KR20140116810A

KR20140116810A - Ｃｕ―Ｔｉ계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법 및 통전 부품

Info

Publication number: KR20140116810A
Application number: KR1020140032461A
Authority: KR
Inventors: 웨이린 가오; 모토히코 스즈키; 도시야 가마다; 다카시 기무라; 후미아키 사사키; 아키라 스가와라
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2014-10-06
Also published as: US20140283963A1; KR102215159B1; US9396827B2; JP2014185370A; EP2784167A1; CN104073678A; CN104073678B; TWI577810B; TW201441388A; EP2784167B1; JP6263333B2

Abstract

[과제] Cu-Ti계 구리 합금 판재에 있어서, 강도, 굴곡 가공성, 내응력 완화성을 양호하게 유지하면서, 내피로 특성을 개선한다.
[해결 수단] 질량%로, Ti: 2.0 내지 5.0%, Ni: 0 내지 1.5%, Co: 0 내지 1.0%, Fe: 0 내지 0.5%, Sn: 0 내지 1.2%, Zn: 0 내지 2.0%, Mg: 0 내지 1.0%, Zr: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 1.0%, Si: 0 내지 1.0%, P: 0 내지 0.1%, B: 0 내지 0.05%, Cr: 0 내지 1.0%, Mn: 0 내지 1.0%, V: 0 내지 1.0%, 잔부 실질적으로 Cu로 이루어지고, 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 500nm 이하이며, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도가 10⁵개/㎟ 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재.

Description

Ｃｕ―Ｔｉ계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법 및 통전 부품{CU-TI BASED COPPER ALLOY SHEET MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTRIC CURRENT CARRYING COMPONENT}

본 발명은 커넥터, 리드프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전 부품에 적합한 Cu-Ti계 구리 합금 판재로서, 특히 내피로 특성을 현저하게 개선한 판재, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 구리 합금 판재를 재료로 사용한 통전 부품에 관한 것이다.

전기·전자 부품을 구성하는 커넥터, 리드프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전 부품에 사용되는 재료에는, 전기·전자 기기의 조립시나 작동시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은「강도」가 요구된다. 또한, 전기·전자 부품은 일반적으로 굴곡 가공에 의해 성형되기 때문에 우수한「굴곡 가공성」이 요구된다. 또한, 전기·전자 부품간의 접촉 신뢰성을 확보하기 위해, 접촉 압력이 시간과 함께 저하되는 현상(응력 완화)에 대한 내구성, 즉「내응력 완화성」이 우수한 것도 요구된다. 응력 완화란, 전기·전자 부품을 구성하는 통전 부품의 스프링부의 접촉 압력이, 상온에서는 일정한 상태로 유지되어도, 비교적 고온(예를 들면 100 내지 200℃)의 환경하에서는 시간과 함께 저하된다는, 일종의 크리프 현상이다. 즉, 금속 재료에 응력이 부여되어 있는 상태에 있어서, 매트릭스를 구성하는 원자의 자기 확산이나 고용 원자의 확산에 의해 전위가 이동하여, 소성 변형이 발생함으로써, 부여되어 있는 응력이 완화되는 현상이다. 자동차용 커넥터와 같이 부품 온도의 상승이 상정되는 환경에서 사용되는 경우에는「내응력 완화성」이 특히 중요해진다.

이와 같이 전기·전자 부품에 사용되는 재료에는「강도」,「굴곡 가공성」 및「내응력 완화성」이 우수한 것이 요구된다. 한편, 릴레이, 스위치 등 가동 부분을 갖는 통전 부품에 있어서는, 반복되는 응력 부하에 견딜 수 있는 내구성으로서,「내피로 특성」이 우수한 것도 요구된다. 그러나, 일반적으로「내피로 특성」이나「굴곡 가공성」은, 「강도」와의 사이에 트레이드 오프의 관계가 있고, 구리 합금 판재에 있어서 고강도화를 도모하면서「내피로 특성」이나「굴곡 가공성」을 동시에 향상시키는 것은 용이하지 않다.

Cu-Ti계 구리 합금은, 구리 합금 중에서 Cu-Be계 구리 합금에 버금가는 고강도를 가지며, Cu-Be계 구리 합금을 능가하는 내응력 완화성을 가진다. 또한, 비용과 환경 부하의 점에서 Cu-Be계 구리 합금보다 유리하다. 이로 인해 Cu-Ti계 구리 합금(예를 들면 C1990; Cu-3.2질량% Ti 합금)은, 일부의 Cu-Be계 구리 합금의 대체재로서 커넥터재 등에 사용되고 있다. 그러나, Cu-Ti계 구리 합금은 동등 강도의 Cu-Be계 구리 합금에 비해 일반적으로「내피로 특성」과「굴곡 가공성」이 떨어진다.

일본 공개특허공보 제2012-87343호 일본 공개특허공보 제2012-97308호

잘 알려져 있는 바와 같이, Cu-Ti계 구리 합금은 Ti의 변조 구조(스피노달 구조;spinodal structure)를 이용하여 강도를 향상시킬 수 있는 합금이다. 변조 구조는 Ti 용질 원자 농도의 연속적인 요동에 의해 모상(母相)과 완전한 정합성을 유지하면서 생성되는 구조이다. 변조 구조에 의해 재료는 현저하게 경화되지만, 그것에 의한 내피로 특성이나 굴곡 가공성의 손실은 비교적 적다.

한편, Cu-Ti계 구리 합금 모상 중의 Ti는, Cu와의 금속간 화합물(β상)을 형성하여 결정립계나 입자 내에 제 2 상 입자로서 석출된다. 본 명세서에서는, 이러한 종류의 금속간 화합물을 함유시킨 입상의 석출물을「입상 석출물」이라고 총칭한다. Cu-Ti계 구리 합금에 관찰되는 입상 석출물의 대부분은 상기 β상의 입자이다. 또한, 모상 중의 Ti가 결정립계에 있어서 Cu와 반응하면, 입계로부터 줄무늬상의 금속간 화합물이 석출되어 성장한다. 이러한 종류의 금속간 화합물상을「입계 반응형 석출물」이라고 부른다.

입상 석출물은 그 자체의 경화 작용이 작아 다량으로 석출되면 변조 구조를 구성하는 용질 Ti 원자 농도의 감소를 초래함으로써 강도 향상을 저해하는 요인이 된다. 또한, 입계 반응형 석출물은 약한 부분으로, 피로 파괴의 기점이 되기 쉽다. 특허문헌 2에는 Cu-Ti계 구리 합금에 있어서 석출상에 차지하는 입계 반응형 석출물의 존재 비율을 높임으로써 강도, 도전율 및 굴곡 가공성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 입계 반응형 석출물의 생성에 의해 안정상(입상 석출물)의 조대화가 억제되고, 그 결과, 굴곡 가공성의 저하를 억제하면서 850MPa 이상의 0.2% 내력을 실현할 수 있다고 한다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 입계 반응형 석출물은 본래 약한 부분이며, 그 자체는 강도나 굴곡 가공성의 저하 요인이 된다. 특히, 내피로 특성을 개선하기 위해서는 입계 반응형 석출물의 생성을 억제할 필요가 있다.

Cu-Be계 구리 합금의 경우에는, Co나 Ni를 첨가함으로써, 이들 첨가 원소가 입계로 편석되어 입계 반응형 석출을 억제할 수 있다. 그러나 Cu-Ti계 구리 합금에서는, Ti가 매우 활성인 원소이기 때문에, 첨가 원소는 Ti와 화합물을 생성하여 소비되기 쉬워 입계로의 편석을 이용하여 입계 반응형 석출을 억제하는 효과는 작다. 또한, Cu-Ti계 구리 합금의 주된 강화 기구는 고용 Ti의 변조 구조(스피노달 구조)에 의한 것이기 때문에, 제 3 원소의 다량 첨가는 고용 Ti량을 저감시켜 Cu-Ti계 구리 합금의 좋은 점을 상쇄시켜 버린다.

Cu-Ti계 구리 합금의 입계 반응형 석출물은 주로 시효 처리 과정에서 생성된다. 그 입계 반응형 석출물의 생성을 효과적으로 억제하는 기술은 확립되어 있지 않은 것이 현재 상황이며, Cu-Ti계 구리 합금의 내피로 특성을 향상시키는 것은 어려운 것으로 여겨지고 있다. 본 발명은「강도」,「굴곡 가공성」및「내응력 완화성」을 양호하게 유지하면서, 「내피로 특성」을 개선한 Cu-Ti계 구리 합금 판재를 제공하고자 하는 것이다.

Cu-Ti계 구리 합금의 최고 강도를 도출하기 위한 시효 처리 온도는 일반적으로 450 내지 500℃ 정도이다. 그러나, 이 온도역에서는 동시에 입계 반응 석출이 발생한다. 발명자들은 상세한 검토의 결과, 용체화 처리후에 550 내지 730℃의 온도역에서 열처리를 행함으로써 변조 구조의 전구적인 조직 상태가 얻어지며, 그 조직 상태를 갖는 것에서는, 최고 강도가 얻어지는 시효 처리 온도가 저온측으로 시프트하는 것을 발견하였다. 구체적으로는 300 내지 430℃라는 저온에서의 시효 처리가 가능해지는 것이다. 그 온도역에서는 입계 반응형 석출물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉 상기 목적은, 질량%로, Ti: 2.0 내지 5.0%, Ni: 0 내지 1.5%, Co: 0 내지 1.0%, Fe: 0 내지 0.5%, Sn: 0 내지 1.2%, Zn: 0 내지 2.0%, Mg: 0 내지 1.0%, Zr: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 1.0%, Si: 0 내지 1.0%, P: 0 내지 0.1%, B: 0 내지 0.05%, Cr: 0 내지 1.0%, Mn: 0 내지 1.0%, V: 0 내지 1.0%이며, 상기 원소 중 Sn, Zn, Mg, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn 및 V의 합계 함유량이 3.0% 이하이며, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가진 구리 합금 판재로서, 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 500nm 이하이며, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도가 10⁵개/㎟ 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재에 의해 달성된다. 상기 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛인 금속 조직을 갖는 것이 보다 적합한 대상이 된다. 도전율은 15% IACS 이상을 확보할 수 있다. 여기서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이란, 금속 조직 관찰에 있어서, 입계 반응형 석출물이 생성되고 있는 결정립계 위의 위치에서 측정되는 상기 결정립계에 직각 방향인 입계 반응형 석출물의 길이의 최대 값을 의미한다. 입상 석출물의「직경」은 금속 조직 관찰에 있어서의 입자의 장직경을 의미한다.

상기의 구리 합금 판재에 있어서, 판의 압연 방향을 LD, 압연 방향과 판 두께 방향에 직각인 방향을 TD라고 할 때, LD의 0.2% 내력이 850MPa 이상이며, JIS H3130에 따르는 90°W 굴곡 시험에 있어서 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)의 값이 LD, TD 모두 2.0 이하가 되는 굴곡 가공성을 갖는 것을 실현할 수 있다. 또한, 피로 특성에 관해서는, JIS Z2273에 따르는 피로 시험에 있어서, 판의 압연 방향을 길이 방향으로 하는 시험편에 의해, 시험편 표면의 최대 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명(시험편이 파단에 이를 때까지의 반복 진동 회수)이 50만회 이상이 되는 우수한 내피로 특성을 갖는 것이 제공 가능하다. 상기의 구리 합금 판재는 통전 부품으로 가공하기 위한 재료로서 매우 유용하다. 상기 구리 합금 판재의 판 두께는 예를 들면 0.05 내지 1.0mm으로 할 수 있지만, 통전 부품의 박육화에 대응하기 위해서는 예를 들면 0.05 내지 0.35mm으로 하는 것이 바람직하다.

상기 구리 합금 판재는 열간 압연 및 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 받은 판재에 대해, 750 내지 950℃에서 용체화 처리하고, 그 용체화 처리후의 냉각 과정에 있어서 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 유지한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키는 히트 패턴의 열처리를 실시하는 공정,

상기 열처리 후의 판재에 대해, 압연율 0 내지 50%의 중간 냉간 압연, 300 내지 430℃의 시효 처리, 압연율 0 내지 30%의 마무리 냉간 압연을 순차적으로 실시하는 공정,

을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 용체화 처리를 통상의 공정으로 행한 후, 시효 처리의 전처리로서 550 내지 730℃의 범위로 재가열하는 공정을 채용할 수도 있다. 그 경우에는, 열간 압연 및 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 받은 판재에 대해, 750 내지 950℃에서 용체화 처리한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키고, 그 후 승온시켜 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 유지한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키는 히트 패턴의 열처리를 실시하는 공정,

을 갖는 제조 방법을 적용할 수 있다.

상기에 있어서「압연율 0%」란, 상기 압연을 행하지 않는 것을 의미한다. 즉, 중간 냉간 압연이나 마무리 냉간 압연은 생략할 수 있다. 마무리 냉간 압연을 행하는 경우에는, 그 압연율을 5 내지 30%로 하고, 그 후 150 내지 430℃의 저온 소둔을 실시하는 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 최종적인 냉간 압연후의 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서의 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛가 되도록, 상기 용체화 처리에서의 가열 시간 및 재로(在爐) 시간을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, Cu-Ti계 구리 합금 판재에 있어서, 강도, 굴곡 가공성, 내응력 완화성이 우수하며, 내피로 특성도 우수한 것이 제공 가능하게 되었다. 본 발명은 앞으로 점점 진전이 예상되는 전기·전자 부품 소형화, 박육화의 필요에 유용하다.

도 1은 일반적인 Cu-Ti계 구리 합금의 금속 조직 SEM 사진.
도 2는 통상의 공정으로 제조한 비교예 No.21의 금속 조직 SEM 사진.
도 3은 본 발명예 No.1의 금속 조직 SEM 사진.

《합금 조성》

본 발명에서는 Cu-Ti의 2원계 기본 성분에, 필요에 따라 Ni, Co, Fe나 기타 합금 원소를 배합한 Cu-Ti계 구리 합금을 채용한다. 이하, 합금 조성에 관한「%」는 특별히 언급하지 않는 한「질량%」를 의미한다.

Ti는 Cu 매트릭스에 있어서 시효 경화 작용이 높은 원소로, 강도 상승 및 내응력 완화성 향상에 기여한다. 이러한 작용을 충분히 도출하기 위해서는 2.0% 이상의 Ti 함유량을 확보하는 것이 유리하며, 2.5% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Ti 함유량이 과잉이 되면, 열간 가공 또는 냉간 가공 과정 중에 균열이 발생하기 쉬워 생산성의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 용체화 처리가 가능한 온도역이 좁아져 양호한 특성을 도출하는 것이 곤란해진다. 다양한 검토 결과, Ti 함유량은 5.0% 이하로 할 필요가 있다. 4.0% 이하 또는 3.5% 이하의 범위에서 조정하는 것이 보다 바람직하다.

Ni, Co, Fe는 Ti와의 금속간 화합물을 형성하여 강도의 향상에 기여하는 원소이며, 필요에 따라 이들 1종 이상을 첨가할 수 있다. 특히, Cu-Ti계 구리 합금의 용체화 처리에 있어서는, 이들 금속간 화합물이 결정립의 조대화를 억제하기 때문에, 보다 고온역에서의 용체화 처리가 가능해지고, Ti를 충분히 고용시키는데 있어서 유리해진다. 이들 1종 이상을 첨가하는 경우의 함유량은, Ni: 0.05% 이상, Co: 0.05% 이상, Fe: 0.05% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이며, Ni: 0.1% 이상, Co: 0.1% 이상, Fe: 0.1% 이상으로 하는 것이 더욱 효과적이다. 단, Fe, Co, Ni를 과잉으로 함유시키면, 이들 금속간 화합물의 생성에 의해 소비되는 Ti의 양이 많아지기 때문에, 고용 Ti량이 필연적으로 적어진다. 이 경우, 반대로 강도 저하를 초래하기 쉽다. 따라서 Ni, Co, Fe의 1종 이상을 첨가하는 경우에는, Ni: 1.5% 이하, Co: 1.0% 이하, Fe: 0.5% 이하의 범위로 한다. Ni: 0.25% 이하, Co: 0.25% 이하, Fe: 0.25% 이하의 범위로 관리해도 좋다.

Sn은 고용 강화 작용과 내응력 완화성의 향상 작용을 가진다. 0.1% 이상의 Sn 함유량을 확보하는 것이 보다 효과적이다. 단, Sn 함유량이 1.0%를 초과하면 주조성과 도전율이 현저하게 저하되어 버린다. 이로 인해, Sn을 함유시키는 경우에는 1.0% 이하로 할 필요가 있다. 0.5% 이하 또는 0.25% 이하의 범위로 관리해도 좋다.

Zn은 납땜성 및 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것 외에, 주조성을 개선시키는 작용도 있다. 또한, Zn을 함유시키는 경우에 저렴한 황동 스크랩을 사용할 수 있는 장점이 있다. 단, 과잉의 Zn 함유는 도전성이나 내응력 부식 균열성의 저하 요인이 되기 쉽다. 이로 인해, Zn을 함유시키는 경우에는 2.0% 이하의 함유량 범위로 할 필요가 있으며, 1.0% 이하 또는 0.5% 이하의 범위로 관리해도 좋다. 상기의 작용을 충분히 얻기 위해서는 0.1% 이상의 Zn 함유량을 확보하는 것이 바람직하며, 특히 0.3% 이상으로 하는 것이 한층 효과적이다.

Mg는 내응력 완화성의 향상 작용과 탈S 작용을 가진다. 이러한 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는, 0.01% 이상의 Mg 함유량을 확보하는 것이 바람직하며, 0.05% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, Mg는 산화되기 쉬운 원소이며, 1.0%를 초과하면 주조성이 현저하게 저하되어 버린다. 이로 인해, Mg를 함유시키는 경우에는, 1.0% 이하의 함유량으로 할 필요가 있고, 0.5% 이하의 범위에서 조정하는 것이 한층 바람직하다. 통상적으로 0.1% 이하로 하면 좋다.

기타 원소로서, Zr: 1.0% 이하, Al: 1.0% 이하, Si: 1.0% 이하, P: 0.1% 이하, B: 0.05% 이하, Cr: 1.0% 이하, Mn: 1.0% 이하, V: 1.0% 이하의 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, Zr과 Al은 Ti와의 금속간 화합물을 형성할 수 있고, Si는 Ti와의 석출물을 생성할 수 있다. Cr, Zr, Mn, V는 불가피적 불순물로서 존재하는 S, Pb 등과 고융점 화합물을 형성하기 쉽고, 또한, Cr, B, P, Zr은 주조 조직의 미세화 효과를 가지며, 열간 가공성의 개선에 기여할 수 있다. Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V의 1종 이상을 함유시키는 경우에는, 각 원소의 작용을 충분히 얻기 위해 이들의 총량이 0.01% 이상이 되도록 함유시키는 것이 효과적이다.

단, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V를 다량으로 함유시키면, 열간 또는 냉간 가공성에 악영향을 주고, 또한 비용적으로도 불리해진다. 따라서, 상기한 Sn, Zn, Mg와, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V의 합계 함유량은 3.0% 이하로 억제하는 것이 바람직하며, 2.0% 이하 또는 1.0% 이하의 범위로 규제할 수 있고, 0.5% 이하의 범위로 관리해도 상관없다. 경제성을 가미한 보다 합리적인 상한 규제로서는, 예를 들면 Zr: 0.2% 이하, Al: 0.15% 이하, Si: 0.2% 이하, P: 0.05% 이하, B: 0.03% 이하, Cr: 0.2% 이하, Mn: 0.1% 이하, V: 0.2% 이하의 규제를 마련할 수 있다.

《금속 조직》

도 1에, 일반적인 Cu-Ti계 구리 합금의 금속 조직 SEM 사진을 예시한다. 기호 A로 나타내는 타입의「입상 석출물」과, 기호 B로 나타내는 타입의「입계 반응형 석출물」이 관찰된다. 단, Cu-Ti계 구리 합금의 강화 기구는 주로 변조 구조(스피노달 구조)에 의한 것이다. 변조 구조 자체는 석출물과는 달리 광학 현미경이나 SEM으로는 관측되지 않는다.

〔입상 석출물〕

Cu-Ti계 구리 합금의 모상(매트릭스) 중에 관찰되는 입상 석출물로서는, 첨가하는 합금 원소의 종류에 따라 Ni-Ti계, Co-Ti계, Fe-Ti계 등의 금속간 화합물도 존재할 수 있지만, 양적으로는 Cu-Ti계 금속간 화합물인 β상이 대부분을 차지한다. 입상 석출물의 입자 직경이 예를 들면 수nm 내지 수십nm으로 작은 경우, 경화 작용이 유효하게 발현되고, 또한 연성(延性)의 손실도 적다. 한편, 직경 100nm 이상의 입상 석출물은, 경화 작용이 작음에도 불구하고 연성의 손실이 크다. 또한, 그와 같이 조대(粗大)한 입상 석출물이 다량으로 생성되면 변조 구조 중의 Ti 용질 원자 농도가 감소되어 강도의 저하를 초래한다. 다양한 검토 결과, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도는 10⁵개/㎟ 이하로 할 필요가 있고, 5×10⁴개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔입계 반응형 석출물〕

발명자들의 검토에 의하면, 입계 반응형 석출물은 매우 약한 부분이며, 강도의 저하나 내응력 완화성의 저하를 초래하는 요인이 된다. 또한, 피로 파괴나 굴곡 균열의 기점이 된다. 특히 내피로 특성을 개선하기 위해서는 입계 반응형 석출물의 생성량을 엄격하게 제한하는 것이 매우 유효한 것을 알 수 있었다. 상세한 연구의 결과, 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 500nm 이하일 때, JIS Z2273에 따르는 피로 시험에 있어서의 최대 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명이 50만회 이상이라는, 우수한 내피로 특성을 안정적으로 실현하는 것이 가능해진다. 입계 반응형 석출물의 최대 폭은 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

「판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 Xnm 이하이다」란, 판 두께 방향에 수직인 단면, 즉 판면을 연마한 금속 조직 관찰면에 있어서, 입계 반응형 석출물이 생성되고 있는 결정립계 부분에서 상기 결정립계에 직각 방향으로 입계 반응형 석출물의 길이를 측정한 경우에, 그 길이의 최대 값이 Xnm을 초과하지 않는 것을 의미한다. 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 500nm 이하 또는 300nm 이하인 조직 상태는, 후술하는「전구 처리」를 포함하는 제조 공정에 의해 실현할 수 있다.

〔평균 결정립 직경〕

평균 결정립 직경이 작을수록 굴곡 가공성의 향상에 유리하다. 굴곡 가공성을 중시하는 경우에는 최종 제품 판재의 평균 결정립 직경은 25㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20㎛ 이하, 또는 15㎛ 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 결정립 직경이 지나치게 작아지면 내응력 완화성이 저하되기 쉽다. 다양한 검토 결과, 차재용 커넥터의 용도에서 높은 평가가 얻어지는 내응력 완화성 레벨을 확보하기 위해서는 최종 제품 판재의 평균 결정립 직경이 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 8㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 적합하다. 평균 결정립 직경의 컨트롤은 주로 용체화 처리에 의해 행할 수 있다. 평균 결정립 직경은 판 두께 방향에 수직인 단면의 금속 조직 관찰에 있어서, 300㎛×300㎛ 이상의 시야에서 100개 이상의 결정립의 입자 직경을 JIS H0501의 절단법으로 측정함으로써 구할 수 있다.

《특성》

〔도전율〕

고강도 구리 합금 판재를 가공하여 이루어지는 통전 부품의 박육화·경량화 필요성을 고려하면, 15% IACS 이상의 도전율을 갖는 것이 유리하다. 상기한 화학 조성 및 조직에 의해 상기 도전율을 충족시킬 수 있다.

〔강도〕

Cu-Ti계 구리 합금을 사용하여 전기·전자 부품의 가일층 소형화, 박육화에 대응하기 위해서는, LD의 0.2% 내력이 850MPa 이상인 것이 바람직하다. 900MPa 이상, 또는 950MPa 이상의 강도 레벨로 하는 것이 한층 바람직하다. 또한, LD의 인장 강도는 900MPa 이상인 것이 바람직하며, 950MPa 이상, 또는 1000MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학 조성을 충족시키는 합금에 후술하는 제조 조건을 적용함으로써, 굴곡 가공성, 내피로 특성, 내응력 완화성을 높게 유지하면서 상기의 강도 레벨을 동시에 구비시키는 것이 가능하다.

〔굴곡 가공성〕

커넥터, 리드프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전 부품으로 가공하기 위해서는, JIS H3130에 따르는 90°W 굴곡 시험(시험편의 폭: 10mm)에 있어서 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)의 값이 LD, TD 모두 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하가 되는 양호한 굴곡 가공성을 갖는 것이 유리하다. LD의 굴곡 가공성은, LD가 길이 방향이 되도록 잘라 낸 굴곡 가공 시험편에서 평가되는 굴곡 가공성이며, 그 시험에 있어서의 굴곡 축은 TD가 된다. 마찬가지로 TD의 굴곡 가공성은 TD가 길이 방향이 되도록 잘라 낸 굴곡 가공 시험편에서 평가되는 굴곡 가공성이며, 그 시험에 있어서의 굴곡 축은 LD가 된다.

〔내피로 특성〕

내피로 특성은 일반적으로 시험편의 부하 응력과 시험편이 파단에 이를 때까지의 반복 진동 회수(소위 S-N 곡선)로 평가되고 있다. 본 발명의 대상인 구리 합금 판재에서는, JIS Z2273에 따르는 피로 시험에 있어서, 판의 압연 방향(LD)을 길이 방향으로 하는 시험편에 의해, 시험편 표면의 최대 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명(시험편이 파단에 이를 때까지의 반복 진동 회수)이 50만회 이상이 되는 내피로 특성을 갖는 것이 적합한 대상이 되고, 동 70만회 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. Cu-Ti계 구리 합금 판재에 있어서, 상기한 고강도와, 이러한 우수한 내피로 특성을 양립시키는 것은 종래 곤란하다고 여겨지고 있었지만, 후술하는 전구 처리를 포함하는 공정에 의해, 그것이 실현 가능해졌다. 상기 피로 수명이 100만회 이상이 되는 것을 얻는 것도 가능하다.

〔내응력 완화〕

내응력 완화성은 차재용 커넥터 등의 용도에서는 TD의 값이 특히 중요하기 때문에, 길이 방향이 TD인 시험편을 사용한 응력 완화율로 응력 완화성을 평가하는 것이 바람직하다. 후술하는 응력 완화 특성의 평가 방법에 있어서, 200℃에서 1000시간 유지한 경우의 응력 완화율이 5% 이하인 것이 바람직하며, 4% 이하인 것이 한층 바람직하다.

《제조 방법》

상기의 특성을 구비하는 Cu-Ti계 구리 합금 판재는, 하기와 같은 제조 공정에 의해 제조할 수 있다.

「용해·주조→열간 압연→냉간 압연→용체화 처리→전구 처리→중간 냉간 압연→시효 처리→마무리 냉간 압연→저온 소둔」

여기서,「전구 처리」는, 용체화 처리와 시효 처리 사이에 실시되는 특정 온도 범위에서의 가열 처리이다. 이것은 시효 처리에서 변조 구조(스피노달 구조)를 발생시키기 전에, 스피노달 분해가 약간 발생하기 시작하고 있는 듯한, 소위 전구적인 변조 구조가 형성되는 것으로 생각되는 열처리이다. 또한, 상기 공정 중에는 기재하고 있지 않지만, 용해·주조 후에는 필요에 따라 균열 처리(또는 열간 단조)가 행해지고, 열간 압연후에는 필요에 따라 면삭(面削)이 행해지고, 각 열처리 후에는 필요에 따라 산세, 연마, 또는 추가로 탈지가 행해진다. 또한, 경우에 따라, 용체화 처리와 시효 처리 사이의「중간 냉간 압연」이나, 시효 처리후의「마무리 냉간 압연」과「저온 소둔」을 생략해도 좋다. 이하, 각 공정에 관해서 설명한다.

〔용해·주조〕

연속 주조, 반연속 주조 등에 의해 주편을 제조하면 된다. Ti의 산화를 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기 또는 진공 용해로에서 행하는 것이 좋다.

〔열간 압연〕

구리 합금의 일반적인 열간 압연 방법을 적용할 수 있다. 주편을 열간 압연할 때, 재결정이 발생하기 쉬운 700℃ 이상의 고온역에서 최초의 압연 패스를 실시함으로써, 주조 조직이 파괴되어 성분과 조직의 균일화를 도모하는데 있어서 유리하다. 단, 950℃를 초과하는 온도에서 압연하면, 합금 성분의 편석 개소 등 융점이 저하되어 있는 개소에서 균열이 발생하는 경우가 있다. 950℃를 초과하지 않는 온도에서 열간 압연을 실행하는 것이 필요하다. 열간 압연 공정 중에 있어서의 완전 재결정을 확실하게 발생시키기 위해서는 950 내지 700℃의 온도역에서 압연율 60% 이상의 압연을 행하는 것이 바람직하다. 석출물의 생성과 조대화를 방지하기 위해서는 열간 압연의 최종 패스 온도를 500℃ 이상으로 하는 것이 효과적이다. 열간 압연후에는 수냉 등에 의해 급냉시키는 것이 바람직하다.

〔냉간 압연〕

용체화 처리 전에 행하는 냉간 압연에서는 압연율을 90% 이상으로 하는 것이 중요하며, 95% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 압연율로 가공된 재료에 대해, 다음 공정에서 용체화 처리를 실시함으로써, 압연으로 도입되는 왜곡이 재결정의 핵으로서 기능하여, 균일한 결정립 직경을 갖는 결정립 조직이 얻어진다. 또한, 냉간 압연율의 상한은 밀 파워 등에 의해 필연적으로 제약을 받기 때문에, 특별히 규정할 필요는 없지만, 엣지 균열 등을 방지하는 관점에서 대략 99% 이하에서 양호한 결과가 얻어지기 쉽다.

〔용체화 처리〕

본 발명에서 대상으로 하는 Cu-Ti계 구리 합금의 경우, 용체화 처리에 있어서, 특히 입상 석출물인 β상을 충분히 고용시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 750 내지 950℃의 온도역으로 승온시켜 유지하는 것이 유효하다. 용체화 처리의 가열 온도가 지나치게 낮으면 조대한 입상 β상의 고용이 불충분해진다. 온도가 지나치게 높으면 결정립이 조대화되어 버린다. 이들 어느 경우도, 최종적으로 굴곡 가공성이 우수한 고강도재를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 결정립이 조대화된 경우에는 후술하는 전구 처리를 행해도 입계에 미세한 β상이 충분히 석출되기 어려워지고, 그 경우에는 저온으로 시효해도 조대한 입계 반응형 석출물이 생성된다. 가열 온도(최고 도달 온도) 및 가열 유지 시간(재로 시간)은, 재결정립의 평균 결정립 직경(쌍정(雙晶) 경계를 결정립계라고 간주하지 않는다)이 5 내지 25㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 8 내지 20㎛이 되도록 조정하는 것이 한층 바람직하다. 재결정립 직경은 용체화 처리전의 냉간 압연율이나 화학 조성에 의해 변동되지만, 미리 실험에 의해 각각의 합금에 관해서 용체화 처리 히트 패턴과 평균 결정립 직경의 관계를 구해 둠으로써, 용체화 처리의 유지 시간을 설정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 판 두께 0.1 내지 0.5mm의 냉간 압연재의 경우, 로 온도 750 내지 950℃, 바람직하게는 780 내지 930℃, 재로 시간 5초 내지 5분의 범위에서 적정 조건을 설정할 수 있다. 용체화 처리후의 평균 결정립 직경은 최종 제품의 평균 결정립 직경에 반영된다. 즉, 최종 제품 판재에 있어서의 평균 결정립 직경은 용체화 처리후의 평균 결정립 직경과 거의 동등해진다.

용체화 처리후의 가열 과정이 종료된 후에는, 그 가열로부터의 냉각 과정을 이용하여 다음 공정의 전구 처리를 실시할 수 있다. 또한, 용체화 처리후에 일단 상온 부근까지 강온시키고, 그 후, 재가열함으로써 전구 처리를 실시할 수도 있다. 그 경우에는, 용체화 처리후의 가열 과정이 종료된 후에 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시킨다.

〔전구 처리〕

용체화 처리후에는, 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 유지하는 열처리(전구 처리)를 실시한다. 이 온도역은 Cu-Ti계 구리 합금의 통상의 시효 처리에 있어서 변조 구조(스피노달 구조)의 형성에 의해 최고 강도가 얻어지는 450 내지 500℃의 온도역보다 높은 온도 범위에 있다. 발명자들의 연구에 의하면, 용체화 처리를 마친 Cu-Ti계 구리 합금을 이 온도역으로 유지하면, 결정립계 및 입자 내에 미세한 β상의 입상 석출물이 생성된다. 그리고, 그 미세한 β상의 입상 석출물이 존재하는 조직 상태의 것을 시효 처리에 제공했을 때에는, 입계 반응형 석출물의 생성이 현저하게 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 용체화 처리후에 550 내지 730℃의 온도역으로 유지한 조직 상태의 것은, 그 후의 시효 처리에 있어서 강도가 최고가 되는 온도역, 즉 적정한 시효 처리 온도 범위가 저온측으로 시프트한다는 현상이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이 이유에 관해서는 충분히 해명되고 있지 않지만, 550 내지 730℃의 유지에 의해 스피노달 분해가 약간 일어나기 시작하고 있는 듯한 전구적인 조직 구조가 얻어지고, 그 특이한 조직 구조가, 변조 구조(스피노달 구조)의 본격적인 생성을 비교적 저온에서부터 매우 일어나기 쉽게 하고 있는 것이 아닐까 추찰된다. 이로 인해 본 명세서에서는 용체화 처리후에 행하는 550 내지 730℃의 유지를「전구 처리」라고 부르고 있다.

전구 처리의 유지 온도가 지나치게 높으면 미세한 입상 β상의 생성량이 부족해지기 쉽다. 또한, 결정립이 조대화되기 쉽다. 유지 온도가 지나치게 낮으면 입계 반응형 석출물이 석출되어 버린다. 한편, 전구 처리의 유지 시간이 지나치게 길면 입상 β상이 조대화되어 버려 강도 저하를 초래하기 쉽다. 유지 시간이 지나치게 짧으면 미세한 입상 β상의 생성량이 적어져 β상에 의한 석출 강화 작용을 충분히 향수할 수 없다. 전구 처리의 가열 유지후에는, 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시킨다. 이 온도까지의 냉각 속도가 느리면 통상의 시효 처리 온도역에서의 시효가 발생해 버려 시효 온도를 저온측으로 시프트할 수 있다는 장점을 향수할 수 없다.

전구 처리는 용체화 처리의 냉각 과정을 이용하여 행할 수 있다. 그 경우, 용체화 처리와 전구 처리를 연속적으로 행할 수 있는 연속 통판 라인을 사용하여 실시하면 좋다. 한편, 용체화 처리의 가열 유지후에 상온 부근까지 강온시키고, 그 후, 전구 처리를 실시해도 좋다. 그 경우, 용체화 처리의 가열 유지후에 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키고, 그 후 승온시켜 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 유지한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키는 히트 패턴을 채용한다.

〔중간 냉간 압연〕

시효 처리전에는, 필요에 따라 냉간 압연을 실시할 수 있다. 이 단계에서의 냉간 압연을 본 명세서에서는「중간 냉간 압연」이라고 부르고 있다. 중간 냉간 압연은 시효 처리 중의 석출을 촉진시키는 효과가 있고, 필요한 특성(도전율, 경도)을 도출하기 위한 시효 온도의 저하, 시효 시간의 단축에 유효하다. 중간 냉간 압연의 압연율은 50% 이하로 할 필요가 있고, 40% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 압연율이 지나치게 높으면 최종 제품의 TD 방향의 굴곡 가공성이 나빠진다. 통상적으로 20% 이하의 범위에서 조정하면 좋다. 이 냉간 압연 공정은 생략해도 상관없다.

〔시효 처리〕

통상적으로 Cu-Ti계 구리 합금의 시효 처리는, 변조 구조(스피노달 구조)의 형성에 의한 강도 상승 작용이 가장 현저하게 나타나는 450 내지 500℃의 범위에서 행해지는 경우가 많다. 이 범위는 동시에 입계 반응형 석출물이 형성되기 쉬운 온도역과 중복된다. 이로 인해, 종래 Cu-Ti계의 고강도 구리 합금에 있어서 입계 반응형 석출물의 형성을 억제하는 것은 어려웠다. 그러나, 상기한 전구 처리를 거친 Cu-Ti계 구리 합금의 경우, 최고 강도를 얻기 위한 적정 시효 처리 온도 범위가 저온측으로 시프트한다. 이것은 상기한 바와 같이, 전구 처리에 의해 스피노달 분해가 약간 일어나기 시작하고 있는 듯한 전구적인 조직 구조가 형성되어 있고, 변조 구조(스피노달 구조)의 본격적인 생성이 비교적 저온에서부터 발생하기 쉬워지고 있기 때문이 아닐까 생각된다. 따라서, 여기에서 채용하는 시효 처리는 재료 온도가 300 내지 430℃가 되는 온도에서 행하는 것이 가능하고, 350 내지 400℃의 범위에서 행하는 것이 한층 바람직하다. 시효 처리 시간은 예를 들면 재로(在爐) 60 내지 900분의 범위에서 설정하면 좋다. 시효 처리 중의 표면 산화를 극력 억제하는 경우에는, 수소, 질소 또는 아르곤 분위기를 사용할 수 있다.

상기한 전구 처리와, 이 저온에서의 시효 처리를 조합함으로써, 입계 반응형 석출물의 생성이 현저하게 억제된다. 그 이유로서, 입계에는 이미 전구 처리에서 미세한 입상 β상이 형성되어 있기 때문에 새로운 입계 반응 석출이 일어나기 어려운 점, 및 시효 처리 온도가 입계 반응형 석출물이 형성되기 쉬운 온도역을 벗어나 낮은 점을 들 수 있다. 또한, 이 저온에서의 시효 처리를 거침으로써 강도 레벨을 종래와 동등 이상으로 끌어 올리는 것이 가능하다. 그 이유로서, 시효 처리 전에 조대한 β상이 매우 적은 조직 상태를 가지고 있고, 또한 시효 처리 중에는 입계 반응형 석출물이 생성되기 어렵기 때문에, 매트릭스 중의 고용 Ti량이 높게 유지되고, 그 결과, Ti 농도의 요동에 기초하는 변조 구조에 의해 높은 강도 상승 작용이 발휘되는 것이 아닐까라고 생각된다. 또한, 전구 처리에서 생성된 미세한 입상 β상의 존재도 석출 강화에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

〔마무리 냉간 압연〕

시효 처리후에 행하는 마무리 냉간 압연에 의해 강도 레벨(특히 0.2% 내력)을 향상시킬 수 있다. 강도 레벨의 요구가 특별히 높지 않은 용도(예를 들면 0.2% 내력이 950MPa 미만)에서는 마무리 냉간 압연을 생략할 수 있다. 마무리 냉간 압연을 행하는 경우에는 5% 이상의 압연율을 확보하는 것이 보다 효과적이다. 단, 마무리 냉간 압연율의 증대에 따라, BW 방향(TD)의 굴곡 가공성이 나빠지기 쉽다. 마무리 냉간 압연의 압연율은 30% 이하의 범위로 할 필요가 있다. 통상, 20% 이하의 범위에서 행하면 좋다. 최종적인 판 두께는 예를 들면 0.05 내지 1.0mm로 할 수 있고, 0.08 내지 0.5mm로 하는 것이 한층 바람직하다.

〔저온 소둔〕

마무리 냉간 압연후에는, 판재의 잔류 응력의 저감이나 굴곡 가공성의 향상, 공공이나 미끄럼면 위의 전위의 저감에 의한 내응력 완화 특성 향상을 목적으로 하여, 저온 소둔을 실시할 수 있다. 가열 온도는 재료 온도가 150 내지 430℃가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 강도, 도전율, 굴곡 가공성과 내응력 완화 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이 가열 온도가 지나치게 높으면 입계 반응 석출이 발생하기 쉬워진다. 반대로 가열 온도가 지나치게 낮으면 상기 특성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상기 온도에서의 유지 시간은 5초 이상 확보하는 것이 바람직하며, 통상 1시간 이내의 범위에서 양호한 결과가 얻어진다. 마무리 냉간 압연을 생략한 경우에는, 통상적으로 이 저온 소둔도 생략된다.

(실시예)

표 1에 기재하는 구리 합금을 용제하고, 세로형 반연속 주조기를 사용하여 주조하였다. 얻어진 주편(鑄片)을 950℃로 가열한 후 추출하여, 열간 압연을 개시하였다. 열간 압연의 최종 패스 온도는 600 내지 500℃ 사이에 있다. 주편으로부터의 토탈 열간 압연율은 약 95%이다. 열간 압연후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)하여, 두께 10mm의 압연판을 얻었다. 이어서, 90% 이상의 다양한 압연율로 냉간 압연을 행한 후, 용체화 처리에 제공하였다. 또한, 표 1 중에는 비교를 위해 사용한 시판재의 조성도 기재되어 있다.

용체화 처리는 표 2에 기재하는 가열 온도, 재로 시간으로 행하였다. 재로 시간은 50초로 하였다. 용체화 처리 조건은 일부의 비교예를 제외하고, 용체화 처리후의 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛(쌍정 경계를 결정립계라고 간주하지 않는다)가 되는 적정 조건을 채용하였다. 그 적정 조건은 각각의 실시예의 합금의 조성에 따라 최적의 온도를 예비 실험에 의해 구하고, 결정하였다.

용체화 처리의 가열 종료 후에는, 그 냉각 과정을 이용하여 전구 처리를 행하거나, 또는 통상의 수냉에 의해 상온까지 냉각시켰다. 냉각 과정을 이용한 전구 처리는, 용체화 처리의 가열을 마친 시료를 즉시 600 내지 700℃의 다양한 온도로 조정한 솔트 배스에 침지하고, 소정 시간 동안 유지한 후, 50℃/s 이상의 냉각 속도로 상온 부근까지 수냉하는 방법으로 행하였다. 또한, 통상의 수냉에 의해 상온까지 냉각시킨 일부의 시료에 관해서, 상기한 솔트 배스 침지 이후의 열처리를 실시함으로써 전구 처리를 행하였다.

이어서, 필요에 따라 중간 냉간 압연을 행하여, 300 내지 450℃의 다양한 온도에서 시효 처리를 실시하였다. 시효 시간은 각각의 시효 온도에서 경도가 피크가 되는 시간으로 조정하였다. 그 후, 일부 예에서는 마무리 냉간 압연 및 저온 소둔을 실시하여, 공시재로 하였다. 상기 저온 소둔 조건은 가열 온도(최고 도달 온도) 420℃, 재로 시간 60초로 하였다. 또한, 필요에 따라 도중에 면삭을 행하여, 공시재의 판 두께는 0.15mm로 일정하게 하였다. 표 2에 제조 조건을 기재한다.

표 1 중의 No.32 및 No.33은, 각각 시판 Cu-Ti계 구리 합금 C199-1/2H 및 C199-EH(판 두께 0.15mm)를 입수하여 공시재로 한 것이다. 상기의 공정에서 얻어진 시효 처리후 또는 저온 소둔후의 각 공시재, 및 시판재를 사용한 공시제(모두 판 두께 0.15mm)로부터 시험편을 채취하여 평균 결정립 직경, 입계 반응형 석출물의 폭, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도, 도전율, 인장 강도, 0.2% 내력, 내피로 특성, 응력 완화 특성, 굴곡 가공성을 조사하였다.

조직, 특성의 조사는 이하의 방법으로 행하였다.

〔평균 결정립 직경〕

공시재의 판면(압연면)을 연마한 후 에칭하고, 그 면을 광학 현미경으로 관찰하여, 300㎛×300㎛의 시야에 있어서 100개 이상의 결정립의 입자 직경을 JIS H0501의 절단법으로 측정하였다.

〔입계 반응형 석출물, 조대 입상 석출물〕

공시재의 판면(압연면)을 연마하고, 그 면을 주사 전자 광학 현미경(SEM, ×3000배, 관찰 시야: 42㎛×29㎛)으로 랜덤으로 선택한 5시야를 관찰하였다.

5시야 중의 입계 반응형 석출물이 생성되고 있는 결정립계 위의 위치에서 측정되는, 상기 결정립계에 직각 방향인 입계 반응형 석출물의 길이의 최대 값을, 입계 반응형 석출물의 최대 폭으로 하였다.

조대 입상 석출물의 밀도는 5시야 중에 관찰된 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 개수를 토탈 시야 면적으로 나눔으로써 구하였다.

〔도전율〕

JIS H0505에 따라 각 공시재의 도전율을 측정하였다.

〔인장 강도와 0.2% 내력〕

각 공시재로부터 LD의 인장 시험편(JIS 5호)을 채취하여, n=3으로 JIS Z2241의 인장 시험을 행하여, 인장 강도와 0.2% 내력을 측정하였다. n=3의 평균값에 의해 인장 강도와 0.2% 내력을 구하였다.

〔굴곡 가공성〕

공시재의 판재로부터 길이 방향이 LD인 굴곡 시험편 및 TD인 굴곡 시험편(모두 폭 10mm)을 채취하고, JIS H3130의 90°W 굴곡 시험을 행하였다. 시험후의 시험편에 관해서 굴곡 가공부의 표면 및 단면을 광학 현미경으로 100배의 배율로 관찰함으로써, 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(R)을 구하고, 이것을 공시재의 판 두께(t)로 나눔으로써 LD, TD 각각의 R/t값(MBR/t)을 구하였다. 각 공시재의 LD, TD 모두 n=3으로 실시하고, n=3 중 가장 나쁜 결과가 된 시험편의 성적을 채용하여 R/t값을 표시하였다. 또한, R/t=5.0의 굴곡 조건에서 깨지는 경우, 그 이상의 R에서의 시험을 행하지 않고,「파(破)」라고 표시한다.

〔내피로 특성〕

피로 시험은 압연 방향에 대해 평행 방향인 시험편을 사용하여 JIS Z2273에 따라 행하였다. 폭 10mm의 단책상의 시험편의 일단을 고정구에 고정시키고, 타단을 나이프엣지를 개재하여 정현파 진동을 주어 피로 수명을 측정하였다. 시험편 표면의 최대 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명(시험편이 파단에 이를 때까지의 반복 진동 회수)을 측정하였다. 측정은 동일한 조건하에서 4회 행하여, 4회 측정의 평균값을 구하였다.

〔응력 완화 특성〕

각 공시재로부터 길이 방향이 TD인 굴곡 시험편(폭 10mm)을 채취하고, 시험편의 길이 방향에 있어서의 중앙부의 표면 응력이 0.2% 내력의 80%의 크기가 되도록 아치형으로 구부린 상태에서 고정시켰다. 상기 표면 응력은 다음 식에 의해 정해진다.

표면 응력(MPa)=6Etδ/Lo²

단,

E: 탄성 계수(MPa)

t: 시료의 두께(t)

δ: 시료의 휘어짐 높이(mm)

이 상태의 시험편을 대기중 200℃의 온도에서 1000시간 유지한 후의 굴곡 흔적으로부터 다음 식을 사용하여 응력 완화율을 산출하였다.

응력 완화율(%)=(L₁-L₂)/(L₁-L₀)×100

단,

L₀: 지그의 길이, 즉 시험 중에 고정되어 있는 시료단 간의 수평 거리(mm)

L₁: 시험 개시시의 시료 길이(mm)

L₂: 시험후의 시료단 간의 수평 거리(mm)

이 응력 완화율이 5% 이하인 것은, 차재용 커넥터로서 높은 내구성을 갖는 것으로 평가되어, 합격이라고 판정하였다.

이들 결과를 표 3에 기재한다. 표 3 중에 기재되는 LD 및 TD는 시험편의 길이 방향과 일치하는 방향이다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 구리 합금 판재는 모두 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛, 입계 반응형 석출물의 폭이 500nm 이하, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도가 10⁵개/㎟ 이하이며, 0.2% 내력이 850MPa 이상인 고강도, R/t값이 LD, TD 모두 2.0 이하인 양호한 굴곡 가공성, 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명이 50만회 이상이라는 우수한 내피로 특성을 가진다. 본 발명예의 입계 반응형 석출물의 폭은, 구체적으로는 100nm 미만으로 거의 확인되지 않는 레벨이었다. 또한, 차재용 커넥터 등의 용도에 있어서 중요한 TD의 응력 완화율이 5% 이하라는 우수한 내응력 완화성을 겸비하고 있다. 또한, 도전율에 관해서도, 통상의 Cu-Ti계 구리 합금을 대표하는 C199(No.32, 33)보다 개선되어 있다.

이것에 대해, 비교예 No.21 내지 25는 본 발명예 No.1 내지 5와 동일한 조성의 합금에 관해서, 통상의 공정으로 제조한 것(용체화 처리후에 급냉각시킨 것)이다. 이들은 모두 입계 반응형 석출물의 생성이 억제되어 있지 않으며, 본 발명예와 비교하여 강도, 굴곡 가공성, 내피로 특성, 내응력 완화성, 도전율 등이 전반적으로 떨어진다.

비교예 No.26 내지 28은 화학 조성이 규정 범위외인 것에 의해, 양호한 특성이 얻어지지 않은 예이다. No.26은 Ti의 함유량이 지나치게 낮음으로써, 강도 레벨이 낮고, 또한 내피로 특성이 떨어진다. No.27은 Ti의 함유량이 지나치게 높았기 때문에, 적정한 용체화 처리 조건을 취할 수 없어 제조 도중에 균열이 발생하여 평가할 수 있는 판재를 만들 수 없었다. No.28은 입계 반응 석출을 억제하기 위해 Fe를 첨가했기 때문에 입계 반응 석출은 거의 발생하지 않았지만, Fe의 첨가량이 과잉이었던 것에 의해 Fe와 Ti가 조대한 금속간 화합물(입상 석출물)이 생성되어 강도, 굴곡 가공성, 내피로 특성, 내응력 완화성 모두 나빠졌다.

비교예 No.29 내지 31은 본 발명예 No.1과 동일한 조성의 합금에 관해서, 용체화 처리의 가열·유지 조건이나 전구 처리 조건이 규정 범위외인 것에 의해, 양호한 특성이 얻어지지 않은 예이다. No.29는 용체화 처리의 가열 온도가 유지 시간 50초에 대해 지나치게 높았기 때문에 결정립이 조대화되어, 그 후의 냉각 중에 전구 처리를 실시했음에도 불구하고, 시효 처리 중에 입계 반응 석출의 진행이 충분히 억제되지 않았다. 그 결과, 양호한 내피로 특성이 얻어지지 않았다. 또한, 결정립 조대화에 의해 굴곡 가공성이 떨어졌다. No.30은 반대로 용체화 처리 온도가 730℃로 지나치게 낮기 때문에, 직경 100nm 이상의 입상 석출물이 대량 잔류(미고용)하였다. 이 경우, 시효 처리 중의 입계 반응 석출은 억제되었지만, 강도, 내피로 특성, 굴곡 가공성, 내응력 완화성 모두가 나쁜 결과가 되었다. No.31은 전구 처리의 유지 시간이 지나치게 길었기 때문에, 입상 석출물이 과잉으로 생성되었다. 그 결과, 시효 처리 중의 입계 반응 석출은 억제되었지만, 강도, 내피로 특성 및 굴곡 가공성이 떨어졌다.

비교예 No.32와 33은 Cu-Ti계 구리 합금을 대표하는 C199-1/2H와 C199-EH의 시판품이다. 이들은 모두 폭 500nm을 초과하는 입계 반응형 석출물이 생성되고, 거의 같은 조성을 갖는 본 발명예 No.1과 비교하여, 강도, 내피로 특성, 굴곡 가공성, 내응력 완화성 및 도전율이 모두 떨어진다.

도 2에, 통상의 공정으로 제조한 비교예 No.21의 공시재에 관해서 판 두께 방향에 수직인 단면의 SEM 사진을 예시한다. 또한, 도 3에, 도 2와 동일한 조성을 갖는 합금을 사용한 본 발명예 No.1의 공시재에 관해서 도 2와 같은 SEM 사진을 예시한다. 도 2(비교예)에는 폭이 500nm을 크게 초과하는 입계 반응형 석출물이 다수 관찰된다. 이것에 대해, 도 1(본 발명예)에는 입계 반응형 석출물의 존재가 확인되지 않는다.

Claims

질량%로, Ti: 2.0 내지 5.0%, Ni: 0 내지 1.5%, Co: 0 내지 1.0%, Fe: 0 내지 0.5%, Sn: 0 내지 1.2%, Zn: 0 내지 2.0%, Mg: 0 내지 1.0%, Zr: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 1.0%, Si: 0 내지 1.0%, P: 0 내지 0.1%, B: 0 내지 0.05%, Cr: 0 내지 1.0%, Mn: 0 내지 1.0%, V: 0 내지 1.0%이며, 상기 원소 중 Sn, Zn, Mg, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn 및 V의 합계 함유량이 3.0% 이하이며, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가진 구리 합금 판재로서, 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 입계 반응형 석출물의 최대 폭이 500nm 이하이며, 직경 100nm 이상의 입상 석출물의 밀도가 10⁵개/㎟ 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재.
제 1 항에 있어서, 상기 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서, 또한 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도전율이 15% IACS 이상인 구리 합금 판재.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 판의 압연 방향을 LD, 압연 방향과 판 두께 방향에 직각인 방향을 TD로 할 때, LD의 0.2% 내력이 850MPa 이상이고, 또한 JIS H3130에 따르는 90°W 굴곡 시험에 있어서 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)의 값이 LD, TD 모두 2.0 이하가 되는 굴곡 가공성을 갖는 구리 합금 판재.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, JIS Z2273에 따르는 피로 시험에 있어서, 판의 압연 방향을 길이 방향으로 하는 시험편에 의해, 시험편 표면의 최대 부하 응력 700MPa에서의 피로 수명(시험편이 파단에 이를 때까지의 반복 진동 회수)이 50만회 이상이 되는 내피로 특성을 갖는 구리 합금 판재.
열간 압연 및 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 받은 판재에 대해, 750 내지 950℃에서 용체화 처리하고, 그 용체화 처리후의 냉각 과정에 있어서 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 유지한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키는 히트 패턴의 열처리를 실시하는 공정,
상기 열처리 후의 판재에 대해, 압연율 0 내지 50%의 중간 냉간 압연, 300 내지 430℃의 시효 처리, 압연율 0 내지 30%의 마무리 냉간 압연을 순차적으로 실시하는 공정,
을 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재의 제조 방법.
열간 압연 및 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 받은 판재에 대해, 750 내지 950℃에서 용체화 처리한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키고, 그 후 승온시켜 550 내지 730℃의 범위로 10 내지 120초 동안 유지한 후 적어도 200℃까지 평균 냉각 속도 20℃/초 이상으로 급냉시키는 히트 패턴의 열처리를 실시하는 공정,
상기 열처리 후의 판재에 대해, 압연율 0 내지 50%의 중간 냉간 압연, 300 내지 430℃의 시효 처리, 압연율 0 내지 30%의 마무리 냉간 압연을 순차적으로 실시하는 공정,
을 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 마무리 냉간 압연의 압연율을 5 내지 30%로 하고, 그 후 150 내지 430℃의 저온 소둔을 실시하는, 구리 합금 판재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 최종적인 냉간 압연후의 판 두께 방향에 수직인 단면에 있어서의 평균 결정립 직경이 5 내지 25㎛가 되도록, 상기 용체화 처리에서의 가열 시간 및 재로 시간(in-furnace time)을 조정하는 구리 합금 판재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재를 재료로 사용한 통전 부품.