CN104073678A

CN104073678A - Cu-Ti 系铜合金板材及其制造方法以及通电零件

Info

Publication number: CN104073678A
Application number: CN201410112132.3A
Authority: CN
Inventors: 高维林; 铃木基彦; 鎌田俊哉; 木村崇; 佐佐木史明; 菅原章
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: US20140283963A1; JP6263333B2; KR20140116810A; JP2014185370A; EP2784167A1; TW201441388A; KR102215159B1; EP2784167B1; CN104073678B; TWI577810B; US9396827B2

Abstract

本发明提供一种Cu-Ti系铜合金板材，其良好地维持强度、弯曲加工性、抗应力松弛性，同时改善耐疲劳性。其按质量％计，包括Ti:2.0～5.0%、Ni:0～1.5%、Co:0-1.0%、Fe:0～0.5%、Sn:0～1.2%、Zn:0～2.0%、Mg:0～1.0%、Zr:0～1.0%、Al:0～1.0%、Si:0～1.0%、P:0～0.1%、B:0～0.05%、Cr:0～1.0%、Mn:0～1.0%、V:0～1.0%，剩余部分基本上为Cu，且具有如下的金属组织：在垂直于板厚方向的截面中，晶界反应型析出物的最大宽度为500nm以下，直径100nm以上的粒状析出物的密度为10⁵个/mm²以下。

Description

Cu-Ti 系铜合金板材及其制造方法以及通电零件

技术领域

本发明涉及适用于连接器、引线框、继电器、开关等通电零件的Cu-Ti系铜合金板材，特别涉及显著改善了耐疲劳性的板材及其制造方法。另外，涉及使用该铜合金板材作为材料的通电零件。

背景技术

对构成电气·电子器件的连接器、引线框、继电器、开关等通电零件中所使用的材料，要求具有可耐受组装电气·电子设备时和/或工作时所承受的应力的高“强度”。另外，电气·电子器件通常通过弯曲加工而成形，因而要求具有优异的“弯曲加工性”。进而，为了确保电气·电子器件间的接触可靠性，还要求应对接触压力随时间下降的现象（应力松弛）的耐久性即“抗应力松弛性”优异。应力松弛是指如下的一种蠕变现象：构成电气·电子器件的通电零件的弹簧部的接触压力即使在常温下维持在恒定的状态，但在较高温度（例如100～200℃）的环境下，也会随着时间而下降。即，是指如下现象：在对金属材料赋予应力的状态下，通过构成基质的原子的自扩散和/或固溶原子的扩散，使位错移动，从而产生塑性变形，由此被赋予的应力得以松弛。如汽车用连接器那样，假设在零件温度上升的环境中使用的情况下，“抗应力松弛性”尤为重要。

这样，对用于电气·电子器件的材料，要求“强度”、“弯曲加工性”和“抗应力松弛性”均优异。另一方面，在继电器、开关等具有可动部分的通电零件中，作为可耐受重复的应力负荷的耐久性，也要求“耐疲劳性”优异。但是，通常“耐疲劳性”和“弯曲加工性”与“强度”之间存在权衡关系，对铜合金板材来说，不容易一边实现高强度化，一边同时提高“耐疲劳特性”和“弯曲加工性”。

在铜合金中，Cu-Ti系铜合金具有仅次于Cu-Be系铜合金的高强度，且具有超越Cu-Be系铜合金的抗应力松弛性。另外，从成本和环境负荷的方面考虑，比Cu-Be系铜合金更有利。因此，Cu-Ti系铜合金（例如，C1990;Cu-3.2质量%Ti合金）作为一部分Cu-Be系铜合金的替代材料用于连接器材料等。但是，Cu-Ti系铜合金与同等强度的Cu-Be系铜合金相比，一般“耐疲劳性”和“弯曲加工性”较差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-87343号公报

专利文献2：特开2012-97308号公报

发明内容

发明要解决的课题

众所周知，Cu-Ti系铜合金是能够利用Ti的调制结构（调幅结构）来提高强度的合金。调制结构是一边通过Ti溶质原子浓度的连续波动与母相保持完全的一致性而一边生成的结构。通过调制结构，材料会显著变硬，但由此耐疲劳性和弯曲加工性的损失较少。

另一方面，Cu-Ti系铜合金母相中的Ti形成与Cu的金属间化合物（β相）而作为第二相粒子析出于晶界和/或晶粒内。在本说明书中，将含有这种金属间化合物的粒状析出物统称为“粒状析出物”。在Cu-Ti系铜合金中观察到的粒状析出物的大部分均为上述β相粒子。另外，当母相中的Ti在晶界中与Cu反应时，条状的金属间化合物从晶界中析出而生长。将这种金属间化合物相称为“晶界反应型析出物”。

粒状析出物本身的硬化作用小，当大量析出时，就会招致构成调制结构的溶质Ti原子浓度减小，成为阻碍强度提高的主要原因。另外，晶界反应型析出物是比较弱的部分，易成为疲劳破坏的起点。在专利文献2中，公开了通过在Cu-Ti系铜合金中提高晶界反应型析出物占析出相的存在比例而改善强度、电导率和弯曲加工性的技术。通过生成晶界反应型析出物，能够抑制稳定相（粒状析出物）的粗大化，据说，其结果，能够抑制弯曲加工性的下降，同时能够实现850MPa以上的0.2%屈服强度。但是，根据本发明人等的研究，晶界反应型析出物本来就是较弱的部分，其本身就是强度和弯曲加工性下降的原因。特别是，为了改善耐疲劳性，需要抑制晶界反应型析出物的生成。

在Cu-Be系铜合金的情况下，通过添加Co和/或Ni，这些添加元素偏析于晶界，能够抑制晶界反应型析出。但是，在Cu-Ti系铜合金中，Ti是非常活跃的元素，所以添加元素易于与Ti生成化合物而被消耗，利用向晶界的偏析而抑制晶界反应型析出的效果小。另外，Cu-Ti系铜合金的主要的强化机制来自于固溶Ti的调制结构（调幅结构），所以第三种元素的大量添加会使固溶Ti量降低，抵消了Cu-Ti系铜合金的优势。

Cu-Ti系铜合金的晶界反应型析出物主要在时效处理过程中生成。现状是，高效抑制该晶界反应型析出物生成的技术尚未确立，难以提高Cu-Ti系铜合金的耐疲劳性。本发明则提供了一种在良好地维持“强度”、“弯曲加工性”和“抗应力松弛性”的同时，还改善了“耐疲劳性”的Cu-Ti系铜合金板材。

用于解决课题的手段

用于发挥Cu-Ti系铜合金的最高强度的时效处理温度通常为450～500℃左右。但在该温度区域内，会同时发生晶界反应析出。本发明人等进行了详细的研究，结果发现，通过在固溶处理后在550～730℃的温度区域进行热处理，可得到调制结构的前驱性的组织状态，在具有该组织状态的Cu-Ti系铜合金中，得到最高强度的时效处理温度移至低温侧。具体而言，可以进行300～430℃这样的低温下的时效处理。在该温度区域内，可有效抑制晶界反应型析出物的生成。本发明正是基于这一见解而完成的。

即，上述目的通过如下的铜合金板材来实现，所述铜合金板材具有如下的组成：按质量%计，Ti：2.0～5.0%、Ni:0～1.5%、Co:0～1.0%、Fe:0～0.5%、Sn:0～1.2%、Zn:0～2.0%、Mg:0～1.0%、Zr:0～1.0%、Al:0～1.0%、Si:0～1.0%、P:0～0.1%、B:0～0.05%、Cr:0～1.0%、Mn:0～1.0%、V:0～1.0%，上述元素中的Sn、Zn、Mg、Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn和V的合计含量为3.0%以下，剩余部分为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，具有如下的金属组织：在垂直于板厚方向的截面中，晶界反应型析出物的最大宽度为500nm以下，直径100nm以上的粒状析出物的密度为105个/mm2以下。在垂直于所述板厚方向的截面中具有平均晶粒直径为5～25μm的金属组织的铜合金板材为优选的目标。电导率能够确保15%IACS以上。在此，晶界反应型析出物的最大宽度是指，在金属组织观察中，在生成晶界反应型析出物的晶界上的位置测量的与该晶界成直角方向的晶界反应型析出物的长度的最大值。粒状析出物的“直径”是指金属组织观察中的粒子的长径。

上述铜合金板材能够实现以下特性：在将板的轧制方向设为LD、与轧制方向和板厚方向成直角的方向设为TD时，LD的0.2%屈服强度为850MPa以上，且具有如下的弯曲加工型：在依据JIS H3130的90°W弯曲试验中，不产生裂纹的最小弯曲半径R与板厚t之比R/t值在LD、TD上均为2.0以下。另外，关于疲劳特性，可提供具有如下优异的耐疲劳性的铜合金板材，在依据JIS Z2273的疲劳试验中，通过以板的轧制方向为长度方向的试片进行试验，试片表面的最大负荷应力700MPa的疲劳寿命（直至试片断裂为止的重复振动次数）为50万次以上。上述铜合金板材作为用于加工成通电零件的材料是极为有用的。上述铜合金板材的板厚可设为例如0.05～1.0mm，但为了应对通电零件的薄壁化，例如，优选设为0.05～0.35mm。

上述铜合金板材可通过包括如下工序的制造方法得到：对经过热轧和轧制率为90%以上的冷轧的板材实施如下加热模式的热处理：在750～950℃下进行固溶处理，在该固溶处理后的冷却过程中，在550～730℃的范围内保持10～120秒，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃；

对所述热处理后的板材依次实施轧制率为0～50%的中间冷轧、300～430℃的时效处理、轧制率为0～30%的最终冷轧。

另外，在以通常的工序进行了固溶处理后，作为时效处理的预处理，也可采用再加热到550～730℃的范围内的工序。此时，可采用包括如下工序的制造方法：对经过热轧和轧制率为90%以上的冷轧的板材实施如下加热模式的热处理：在750～950℃下进行固溶处理，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃，然后升温，并在550～730℃的范围内保持10～120秒，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃；

在上述中，“轧制率为0%”是指不进行该轧制的意思。即，可省略中间冷轧和最终冷轧。在进行最终冷轧的情况下，优选采用将轧制率控制为5～30%、然后实施150～430℃的低温退火的工序。另外，优选调整所述固溶处理的加热时间和在炉时间，使最终冷轧后的垂直于板厚方向的截面中的平均晶粒直径为5～25μm。

发明效果

根据本发明，能够提供强度、弯曲加工性和抗应力松弛性均优异、且耐疲劳特性也优异的Cu-Ti系铜合金板材。本发明对预计今后还要日益发展的电气·电子器件的小型化、薄壁化的需求非常有用。

附图说明

图1是通常的Cu-Ti系铜合金的金属组织SEM照片；

图2是以通常的工序制造的比较例No.21的金属组织SEM照片；

图3是本发明例No.1的金属组织SEM照片。

具体实施方式

《合金组成》

本发明采用的是在Cu-Ti的二元系基本成分中根据需要配合有Ni、Co、Fe和/或其他合金元素的Cu-Ti系铜合金。以下，关于合金组成中的“％”，只要没有特别说明，是指“质量％”。

Ti是在Cu基质中经时硬化作用强的元素，有助于提高强度和提高抗应力松弛性。为了充分发挥这些作用，有利的是确保2.0%以上的Ti含量，更优选设为2.5%以上。另一方面，当Ti含量过量时，易在热加工或冷加工过程中产生裂纹，易于招致生产率下降。另外，使得可进行固溶处理的温度区域变窄而难以引发良好的特性。各种研究的结果表明，Ti含量必须为5.0%以下。更优选调整至4.0%以下或3.5%以下的范围。

Ni、Co、Fe是形成与Ti的金属间化合物而有助于提高强度的元素，根据需要，可添加它们中的一种以上。特别是，在Cu-Ti系铜合金的固溶处理中，由于这些金属间化合物抑制晶粒的粗大化，因此能够进行更高温区域的固溶处理，这在使Ti充分固溶上很有利。添加它们中的一种以上时的含量更有效的是Ni:0.05%以上、Co:0.05%以上、Fe:0.05%以上，进一步有效的是Ni:0.1以上、Co:0.1%以上、Fe:0.1%以上。但是，当过量含有Fe、Co、Ni时，通过生成它们的金属间化合物而消耗的Ti的量增多，因此固溶Ti量必然减少。在这种情况下，反而容易招致强度下降。因此，在添加Ni、Co、Fe中的一种以上时，设为Ni:1.5%以下、Co:1.0%以下、Fe:0.5%以下的范围。也可以控制到Ni:0.25%以下、Co:0.25%以下、Fe:0.25%以下的范围。

Sn具有固溶强化作用和抗应力松弛性的提高作用。确保0.1%以上的Sn含量会更有效。但是，当Sn含量超过1.0%时，就会导致铸造性和电导率显著下降。因此，在含有Sn的情况下，需要设为1.0%以下。也可以控制到0.5%以下或0.25%以下的范围。

Zn除具有提高钎焊性和强度的作用以外，还具有改善铸造性的作用。进而，在含有Zn的情况下，具有可使用廉价的黄铜废料的优点。但是，含过量的Zn容易成为导电性和抗应力腐蚀裂痕性下降的主要原因。因此，在含有Zn的情况下，需要设为2.0%以下的含量范围，也可以控制到1.0%以下或0.5%以下的范围。为了充分得到上述作用，优选确保0.1%以上的Zn含量，特别是为0.3以上更有效。

Mg具有提高抗应力松弛性的作用和脱S的作用。为了充分发挥这些作用，优选确保0.01%以上的Mg含量，更有效的为0.05%以上。但是，Mg是易氧化的元素，当超过1.0%时，会导致铸造性显著下降。因此，在含有Mg的情况下，需要设为1.0%以下的含量，更优选调整至0.5%以下的范围。通常，只要设为0.1%以下即可。

作为其他元素，可含有Zr:1.0%以下、Al:1.0%以下、Si:1.0%以下、P：0.1%以下、B:0.05%以下、Cr:1.0%以下、Mn:1.0%以下、V:1.0%以下中的一种以上。例如，Zr和Al能够形成与Ti的金属间化合物，Si能够生成与Ti的析出物。Cr、Zr、Mn、V易于与作为不可避免的杂质存在的S、Pb等之间形成高熔点化合物，另外，Cr、B、P、Zr具有使铸造组织微细化的效果，可有助于改善热加工性。在含有Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V中的一种以上的情况下，为了充分得到各元素的作用，有效的是使这些元素的总含量为0.01%以上。

但是，当含有大量的Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V时，会给热或冷加工性带来不良影响，且在成本方面也不利。因此，前述的Sn、Zn、Mg和Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V的合计含量优选抑制到3.0%以下，可限制在2.0%以下或1.0%以下的范围，也可以控制到0.5%以下的范围。作为考虑到经济性的更合理的上限限制，可设置为例如Zr:0.2%以下、Al:0.15%以下、Si:0.2%以下、P:0.05%以下、B:0.03%以下、Cr:0.2%以下、Mn:0.1%以下、V:0.2%以下的限制。

《金属组织》

图1示例出通常的Cu-Ti系铜合金的金属组织SEM照片。观察用符号A表示的类型的“粒状析出物”和用符号B表示的类型的“晶界反应型析出物”。但是，Cu-Ti系铜合金的强化机制主要是来自调制结构（调幅结构）。调制结构本身与析出物不同，在光学显微镜和SEM中观测不到。

[粒状析出物]

作为在Cu-Ti系铜合金的母相（基质）中观察到的粒状析出物，根据要添加的合金元素的种类，也可存在Ni-Ti系、Co-Ti系、Fe-Ti系等金属间化合物，定量地说，作为Cu-Ti系金属间化合物的β相占大部分。在粒状析出物的粒径小至例如数nm～数十nm的情况下，有效地发挥硬化作用，且延展性的损失也小。另一方面，直径100nm以上的粒状析出物尽管硬化作用小，但延展性的损失大。另外，如此一来，当大量生成粗大的粒状析出物时，调制结构中的Ti溶质原子浓度就减小，导致强度下降。各种研究的结果表明，直径100nm以上的粒状析出物的密度需要设为105个/mm²以下，更优选为5×10⁴个/mm²以下。

[晶界反应型析出物]

根据本发明人等的研究，晶界反应型析出物是非常弱的部分，为招致强度下降和抗应力松弛性下降的主要原因。另外，成为疲劳断裂和挠曲断裂的起点。特别是，为了改善耐疲劳性，已知严格限制晶界反应型析出物的生成量极其有效。详细研究的结果发现，在垂直于板厚方向的截面中，在晶界反应型析出物的最大宽度为500nm以下时，能够稳定地实现如下这样的优异的耐疲劳性：依据JIS Z2273的疲劳试验的最大负荷应力700Mpa的疲劳寿命为50万次以上。晶界反应型析出物的最大宽度更优选为300nm以下。

“在垂直于板厚方向的截面中，晶界反应型析出物的最大宽度为Xnm以下”是指，在将垂直于板厚方向的截面即板面抛光而成的金属组织观察面中，在生成晶界反应型析出物的晶界部分，在与该晶界成直角的方向上测量晶界反应型析出物的长度，此时，其长度的最大值不超过Xnm。晶界反应型析出物的最大宽度为500nm以下或300nm以下的组织状态可通过后述的包括“预处理”的制造工序来实现。

[平均晶粒直径]

平均晶粒直径越小，对弯曲加工性的提高越有利。在重视弯曲加工性的情况下，成品板材的平均晶粒直径期望为25μm以下，更优选为20μm以下，或者进一步调整到15μm以下。另一方面，当平均晶粒直径过小时，抗应力松弛性容易下降。各种研究的结果发现，在车载用连接器的用途中，为了确保可得到高评价的抗应力松弛性水平，成品板材的平均晶粒直径期望为5μm以上，更适宜为8μm以上。平均晶粒直径的控制主要可通过固溶处理来进行。平均晶粒直径可通过在垂直于板厚方向的截面的金属组织观察中在300μm×300μm以上的视野中通过JIS H0501的切割法测量100个以上的晶粒粒径来求出。

《特性》

[电导率]

当考虑加工高强度铜合金板材而成的通电零件的薄壁化、轻量化需求时，有利的是具有15%IACS以上的电导率。通过上述化学组成和组织，可满足前述电导率。

[强度]

为了利用Cu-Ti系铜合金应对电气·电子器件的进一步的小型化、薄壁化，LD的0.2%屈服强度期望为850MPa以上。更优选设为900MPa以上或者进一步设为950MPa以上的强度水平。另外，LD的抗拉强度优选为900MPa以上，更优选为950MPa以上，或者进一步优选为1000MPa以上。通过对满足上述化学组成的合金采用后述的制造条件，既能较高水平地维持弯曲加工性、耐疲劳性、抗应力松弛性，又能同时具备上述强度水平。

[弯曲加工性]

为了加工成连接器、引线框、继电器、开关等通电零件，有利的是具有如下良好的弯曲加工性：在依据JIS H3130的90°W弯曲试验（试片的宽度：10mm）中，不产生裂纹的最小弯曲半径R与板厚t之比R/t的值在LD、TD上均为2.0以下，更优选为1.0以下。LD的弯曲加工性是采用以LD为长度方向切取的弯曲加工试片进行评价的弯曲加工性，以该试验中的弯曲轴为TD。同样，TD的弯曲加工性是采用以TD为长度方向切取的弯曲加工试片进行评价的弯曲加工性，以该试验中的弯曲轴为LD。

[耐疲劳性]

耐疲劳性通常利用试片的负荷应力和直至试片断裂为止的重复振动次数（所谓的S-N曲线）来评价。对作为本发明对象的铜合金板材来说，以具有如下耐疲劳性的铜合金板材为优选对象：在依据JIS Z2273的疲劳试验中，通过将板的轧制方向（LD）设为长度方向的试片进行试验，试片表面的最大负荷应力700MPa的疲劳寿命（直至试片断裂为止的重复振动次数）为50万次以上，更优选为70万次以上。在Cu-Ti系铜合金板材中，目前难以兼具上述的高强度和这样优异的耐疲劳性两者，但通过后述的包含预处理的工序，则可能实现。也可以得到上述疲劳寿命为100万次以上的Cu-Ti系铜合金板材。

[抗应力松弛]

在车载用连接器等用途中，抗应力松弛性的TD值特别重要，所以优选以使用长度方向为TD的试片的应力松弛率来评价应力松弛性。在后述的应力松弛性的评价方法中，在200℃下保持1000小时时的应力松弛率优选为5%以下，进一步优选为4%以下。

《制造方法》

具备上述特性的Cu-Ti系铜合金板材可通过如下所述的制造工序来制造。

“熔化·铸造-热轧-冷轧-固溶处理-预处理-中间冷轧-时效处理-最终冷轧-低温退火”

在此，“预处理”是在固溶处理和时效处理之间实施的特定温度范围的加热处理。认为这是在通过时效处理生成调制结构（调幅结构）之前，形成略微开始产生调幅分解那样的可称之为前驱性的调制结构的热处理。予以说明，虽然在上述工序中没有记载，但在熔化·铸造后，根据需要可进行均热处理（或热锻），在热轧后，根据需要可进行平面切削处理，在各热处理后，根据需要可进行酸洗、抛光、或者进一步脱脂。另外，在根据情况，也可以省略固溶处理和时效处理之间的“中间冷轧”和/或时效处理后的“最终冷轧”和“低温退火”。下面，对各工序进行说明。

[熔化·铸造]

可通过连续铸造（浇铸）、半连续铸造（浇铸）等制造板坯。为了防止Ti氧化，可在惰性气体气氛或真空熔化炉中进行。

[热轧]

可采用对铜合金的一般的热轧方法。在热轧板坯时，通过在易发生重结晶的700℃以上的高温区域实施最初的轧制道次，铸造组织被破坏，有利于实现成分和组织的均匀化。但是，当在超过950℃的温度下进行轧制时，有时会在合金成分的偏析部位等熔点正在下降的部位产生裂纹。因此有必要在不超过950℃的温度区域进行热轧。为了可靠地在热轧工序中发生完全的重结晶，优选在950℃～700℃的温度区域进行轧制率为60%以上的轧制。为了防止析出物的生成和粗大化，有效的是将热轧的最终道次温度设定为500℃以上。在热轧后，优选通过水冷等进行急冷。

[冷轧]

在固溶处理前进行的冷轧中，重要的是将轧制率设为90%以上，更优选设为95%以上。通过在后续工序中对以这种高轧制率进行加工的材料实施固溶处理，因轧制而引起的变形起到了重结晶的晶核的作用，可得到具有均匀的晶粒直径的晶粒组织。予以说明，冷轧率的上限由于必然会受到轧机等的约束，因此不需要特别规定，但从防止边缘裂纹等的观点出发，在大约99%以下时易得到良好的结果。

[固溶处理]

在本发明中作为对象的Cu-Ti系铜合金的情况下，在固溶处理中，特别重要的是使粒状析出物即β相充分固溶。因此，有效的是升温到750～950℃的温度区域并保持该温度。当固溶处理的加热温度过低时，粗大的粒状β相的固溶不充分。当温度过高时，导致晶粒粗大化。在其中任一种情况下，均难以最终得到弯曲加工性优异的高强度材料。另外，在晶粒已经粗大化的情况下，即使进行后述的预处理，微细的β相也难以充分析出在晶界，此时，即使在低温下进行时效处理，也会生成粗大的晶界反应型析出物。加热温度（最高达到温度）和加热保持时间（在炉时间）期望调整至使得重结晶晶粒的平均晶粒直径（不以双晶晶界为晶界）为5～25μm，进一步优选调整至8～20μm。重结晶粒径会因固溶处理前的冷轧率和/或化学组成而波动，但通过预先实验而对各自的合金求出固溶处理加热模式与平均晶粒直径之间的关系，由此可设定固溶处理的保持时间。具体而言，例如，在板厚为0.1～0.5mm的冷轧材料的情况下，可在炉温为750～950℃、优选780～930℃、在炉时间为5秒～5分钟的范围内设定适当条件。固溶处理后的平均晶粒直径会反映在成品（最终制品）的平均晶粒直径上。即，成品板材的平均晶粒直径与固溶处理后的平均晶粒直径基本相同。

在固溶处理后的加热过程结束后，利用该加热后的冷却过程，可实施后续工序的预处理。另外，通过在固溶处理后暂时降温到常温附近，然后进行再加热，也能够实施预处理。此时，在固溶处理后的加热过程结束后，以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃。

[预处理]

在固溶处理后，实施在550～730℃的范围内保持10～120秒的热处理（预处理）。该温度区域处于比通过在Cu-Ti系铜合金的通常的时效处理中形成调制结构（调幅结构）而得到最高强度的450～500℃的温度区域更高的温度范围。根据本发明人等的研究，当固溶处理结束后的Cu-Ti系铜合金保持在该温度区域时，就会在晶界和晶粒内生成微细的β相的粒状析出物。而且可知，在将存在该微细的β相的粒状析出物的组织状态的Cu-Ti系铜合金进行时效处理时，能显著地抑制晶界反应型析出物的生成。另外可知，在固溶处理后保持在550～730℃的温度区域的组织状态的Cu-Ti系铜合金在随后的时效处理中，会产生强度最高的温度区域，即适当的时效处理温度范围移至低温侧的现象。其理由尚未充分了解，但通过保持在550～730℃，可得到略微开始发生调幅分解那样的前驱性的组织结构，该特异的组织结构被推测为可能会从较低温度起就非常容易引发调制结构（调幅结构）的正式生成。因此，在本说明书中，将在固溶处理后保持在550～730℃称为“预处理”。

当预处理的保持温度过高时，微细的粒状β相的生成量容易不足。另外，晶粒容易粗大化。当保持温度过低时，导致晶界反应型析出物析出。另一方面，当预处理的保持时间过长时，导致粒状β相粗大化，容易招致强度下降。当保持时间过短时，微细的粒状β相的生成量减少，不能充分获得β相带来的析出强化作用。在预处理的加热保持后，以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃。当直至该温度的冷却速度慢时，导致在通常的时效处理温度区域发生老化，不能获得可将时效温度转移至低温侧的优点。

预处理可利用固溶处理的冷却过程来进行。此时，只要利用能够连续进行固溶处理和预处理的连续供给管线即可实施。

另一方面，也可以在固溶处理的加热保持后，降温到常温附近，然后，实施预处理。此时，采用如下的加热模式：在固溶处理的加热保持后，以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃，然后升温，在550～730℃的范围内保持10～120秒，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃。

[中间冷轧]

在时效处理前，可根据需要实施冷轧。在本说明书中，将该阶段的冷轧称为“中间冷轧”。中间冷轧具有促进时效处理中的析出的效果，在用于引出必要特性（电导率、硬度）的时效温度的下降、时效时间的缩短方面有效。中间冷轧的轧制率需要设为50%以下，更优选设为40%以下。当轧制率过高时，成品的TD方向的弯曲加工性变差。通常，只要在20%以下的范围内调整至即可。也可以省略该冷轧工序。

[时效处理]

通常，Cu-Ti系铜合金的时效处理大多在最显著发生由调制结构（调幅结构）的形成带来的强度上升作用的450～500℃的范围内进行。该范围与易于同时形成晶界反应型析出物的温度区域重叠。因此，在以往的Cu-Ti系的高强度铜合金中，难以抑制晶界反应型析出物的形成。可是，在经过了上述预处理的Cu-Ti系铜合金的情况下，用于得到最高强度的适当的时效处理温度范围会移至低温侧。如前所述，认为可能是如下的原因：通过预处理，形成了仅仅开始发生调幅分解那样的前驱性的组织结构，容易从较低的温度起产生调制结构（调幅结构）的正式生成。因此，在此采用的时效处理可在材料温度为300～430℃的温度下进行，进一步优选在350～400℃的范围进行。时效处理时间只要在例如在炉60～900分钟的范围内设定即可。在极力抑制时效处理中的表面氧化的情况下，可使用氢、氮或氩气氛。

通过组合前述的预处理和该低温下的时效处理，可显著地抑制晶界反应型析出物的生成。作为其理由可举出：因在晶界上通过预处理已经形成了微细的粒状β相而难以产生新的晶界反应析出，以及时效处理温度低至超出了易形成晶界反应型析出物的温度区域。另外，通过经由该低温下的时效处理，能够将强度水平提高到与以往同等的水平之上。作为其理由，认为是，由于在时效处理前具有粗大的β相极少的组织状态，且在时效处理中不易生成晶界反应型析出物，因此可较高地维持基质中的固溶Ti的量，其结果，可通过基于Ti浓度波动的调制结构来发挥高的强度上升作用。另外认为，通过预处理而生成的微细的粒状β相的存在也有助于析出强化。

[最终冷轧]

通过在时效处理后进行的最终冷轧，能够提高强度水平（特别是0.2%屈服强度）。在不要求强度水平特别高的用途（例如，0.2%屈服强度小于950MPa）中，可省略最终冷轧。在进行最终冷轧的情况下，更有效的是确保5%以上的轧制率。但是，随着最终冷轧率的增大，BW方向（TD）的弯曲加工性容易变差。最终冷轧的轧制率需要设为30%以下的范围。通常，只要在20%以下的范围进行即可。最终的板厚可设为例如0.05～1.0mm，进一步优选为0.08～0.5mm。

[低温退火]

在最终冷轧后，为了降低板材的残余应力和提高弯曲加工性、提高由空孔和滑面上的错位降低带来的抗应力松弛性，可实施低温退火。加热温度优选设定为使板材温度为150～430℃。由此，能够同时提高强度、电导率、弯曲加工性和抗应力松弛性。当该加热温度过高时，容易发生晶界反应析出。相反，当加热温度过低时，不能充分得到上述特性的改善效果。上述温度的保持时间期望确保5秒以上，通常，在1小时以内的范围，可得到良好的结果。在省略了最终冷轧的情况下，通常，也省略该低温退火。

实施例

熔炼表1所示的铜合金，利用立式半连续铸造机进行铸造（浇铸）。在将所得的板坯加热至950℃后抽出，开始进行热轧。热轧的最终道次温度在600℃～500℃之间。来自板坯的总的热轧率为约95%。热轧后，通过机械抛光除去（表面切削）表层氧化层，得到厚10mm的轧制板。接着，以90%以上的各种轧制率进行冷轧，供固溶处理。予以说明，在表1中，也记载了用来进行比较的市售材料的组成。

固溶处理在表2所示的加热温度、在炉时间内进行。在炉时间为50秒。固溶处理条件除了部分比较例以外，均采用使得固溶处理后的平均晶粒直径为5～25μm（不以双晶晶界为晶界）的适当条件。该适当条件根据各实施例的合金组成，通过预实验，求出确定最佳温度。

在固溶处理的加热结束后，利用其冷却过程进行预处理，或者通过通常的水冷，冷却到常温。利用冷却过程的预处理通过如下方法进行：将结束了固溶处理的加热的试样立即浸渍到调整至600～700℃的各种温度的盐浴中，保持规定时间，然后以50℃/s以上的冷却速度进行水冷，冷却到常温附近。另外，对通过通常的水冷而冷却到常温的一部分试样，通过实施上述的盐浴浸渍后的热处理，进行预处理。

接着，根据需要进行中间冷轧，在300～450℃的各种温度下，实施时效处理。时效处理的时间在各自的时效温度下调整至硬度达峰值的时间。然后，在部分例子中，实施最终冷轧和低温退火，作为供试材料。将前述低温退火条件设定为：加热温度（最高达到温度）420℃、在炉时间60秒。予以说明，根据需要，在中途进行表面切削，使供试材料的板厚一律为0.15mm。表2示出制造条件。

[表1]

下划线：表示本发明规定范围之外

[表2]

表1中的No.32和No.33是分别购买市售的Cu-Ti系铜合金C199-1/2H和C199-EH（板厚0.15mm）作为供试材料的例子。从由上述工序得到的时效处理后或低温退火后的各供试材料和使用市售材料的供试材料（板厚均为0.15mm）截取试片，调查平均晶粒直径、晶界反应型析出物的宽度、直径100nm以上的粒状析出物的密度、电导率、抗拉强度、0.2%屈服强度、耐疲劳性、应力松弛特性、弯曲加工性。

组织、特性的调查通过以下方法进行。

[平均晶粒直径]

在将供试材料的板面（轧制面）抛光后，进行蚀刻，用光学显微镜观察该板面，在300μm×300μm的视野中，用JIS H0501的切割法测量100个以上的晶粒的粒径。

[晶界反应型析出物，粗大粒状析出物]

将供试材料的板面（轧制面）抛光，然后随机选取该面的5个视野用扫描电子光学显微镜（SEM，×3000倍，观察视野：42μm×29μm）进行观察。

以在5个视野中生成晶界反应型析出物的晶界上的位置测量的与该晶界成直角方向的晶界反应型析出物的长度的最大值为晶界反应型析出物的最大宽度。

粗大粒状析出物的密度通过将在5个视野中观察到的直径100nm以上的粒状析出物的个数除以总视野面积求出。

[电导率]

按照JIS H0505，测量各供试材料的电导率。

[抗拉强度和0.2%屈服强度]

从各供试材料中截取LD的拉伸试验片（JIS5号），以n=3进行JISZ2241的拉伸试验，测量抗拉强度和0.2%屈服强度。通过n=3的平均值，求出抗拉强度和0.2%屈服强度。

[弯曲加工性]

从供试材料的板材中截取长度方向为LD的弯曲试验片和TD的弯曲试验片（宽度均为10mm），进行JIS H3130的90°W弯曲试验。对试验后的试片，通过利用光学显微镜以100倍的倍率观察弯曲加工部的表面和截面，求出未发生裂纹的最小弯曲半径R，通过将该最小弯曲半径R除以供试材料的板厚t，分别求出LD、TD的R/t值（MBR/t）。各供试材料在LD、TD上均以n=3进行实施，采用n=3中的为最差结果的试片的成绩来示出R/t值。予以说明，当在R/t=5.0的弯曲条件下发生破裂的情况下，不在超过该值的R值下进行试验，并将该种情况表示为“破裂”。

[耐疲劳性]

疲劳试验利用相对于轧制方向为平行方向的试片，按照JIS Z2273来进行。将宽度10mm的短条状的试片的一端固定在固定器上，经由刀口对另一端赋予正弦波振动，测量疲劳寿命。测量出试片表面的最大负荷应力为700MPa时的疲劳寿命（直到试片断裂为止的重复振动次数）。在相同条件下，进行4次测量，求出4次测量的平均值。

[抗应力松弛性]

从各供试材料中截取长度方向为TD的弯曲试验片（宽度10mm），以拱形弯曲状态将试验片固定为使得试验片的长度方向的中央部的表面应力为0.2%屈服强度的80%的大小。上述表面应力通过下式确定。

表面应力(MPa)=6Etδ/Lo²

其中，

E:弹性模量（MPa）

t:试样的厚度（mm）

δ:试样的弯曲高度（mm）

从将该状态的试验片在大气中在200℃的温度下保持1000小时后的弯曲惯性，利用下式，计算出应力松弛率。

应力松弛率(％)=（L₁-L₂）/（L₁-L₀）×100

其中，

L₀:夹具的长度：在试验中被固定的试样端部之间的水平距离（mm）

L₁:试验开始时的试样长度（mm）

L₂:试验后的试样端部之间的水平距离（mm）

该应力松弛率为5%以下的试验片被评价为作为车载用连接器具有高耐久性，判定为合格。

将这些结果示于表3。表3中记载的LD和TD是与试片的长度方向一致的方向。

[表3]

由表3可知，本发明的铜合金板材均为：平均晶粒直径为5～25μm、晶界反应型析出物的宽度为500nm以下、直径100nm以上的粒状析出物的密度为10⁵个/mm²以下，均具有：0.2%屈服强度为850MPa以上的高强度、R/t值在LD、TD上均为2.0以下的良好的弯曲加工性、负荷应力700MPa的疲劳寿命为50万次以上的优异的耐疲劳性。具体而言，本发明例的晶界反应型析出物的宽度小于100nm，为几乎不能识别的水平。进而，在车载用连接器等用途中，兼具作为重要的TD的应力松弛率为5%以下的优异的抗应力松弛性。另外，关于电导率，也比代表通常的Cu-Ti系铜合金的C199（No.32，33）得到了改善。

与此相比，比较例No.21～25均是以常规工序对与本发明例No.1～5相同组成的合金进行制造的例子（在固溶处理后进行急冷的例子）。这些例子均不能抑制晶界反应型析出物的生成，与本发明例相比，强度、弯曲加工性、耐疲劳性、抗应力松弛性、电导率等均变差。

比较例No.26～28均是由于化学组成在规定范围之外而没有得到良好特性的例子。No.26由于Ti含量过低，强度水平低，而且耐疲劳性差。No.27由于Ti含量过高，所以未取得适当的固溶处理条件，在制造过程中发生裂纹，制作不出能够进行评价的板材。No.28为了抑制晶界反应析出而添加了Fe，因而几乎未发生晶界反应析出，但由于Fe的添加量过量，Fe和Ti生成粗大的金属间化合物（粒状析出物），强度、弯曲加工性、耐疲劳性、抗应力松弛性均变差。

比较例No.29～31均是对于与本发明例No.1相同组成的合金而言因固溶处理的加热/保持条件或预处理条件均在规定范围之外而得不到良好特性的例子。No.29由于固溶处理的加热温度相对于保持时间50秒过高，因此晶粒粗大化，其后的冷却中尽管实施了预处理，但在时效处理中没能充分抑制晶界反应析出的进行。其结果，得不到良好的耐疲劳性。另外，由于晶粒粗大化而使弯曲加工性变差。相反，No.30由于固溶处理温度低至730℃，因此直径100nm以上的粒状析出物大量残留（未固溶）。此时，虽然能够抑制时效处理中的晶界反应析出，但结果，强度、耐疲劳性、弯曲加工性、抗应力松弛性均变差。No.31由于预处理的保持时间过长，导致粒状析出物过量产生。其结果，虽然能够抑制时效处理中的晶界反应析出，但强度、耐疲劳性和弯曲加工性均变差。

比较例No.32和33是代表Cu-Ti系铜合金的C199-1/2H和C199-EH的市售品。这些比较例均生成了宽度超过500nm的晶界反应型析出物，与具有大致同样的组成的本发明例No.1相比，强度、耐疲劳性、弯曲加工性、抗应力松弛性和电导率均变差。

图2例示了以常规工序制造的比较例No.21的供试材料的垂直于板厚方向的截面的SEM照片。另外，图3例示了使用具有与图2相同组成的合金的本发明例No.1的供试材料的与图2同样的SEM照片。在图2（比较例）中观察到了大量宽度大大超过500nm的晶界反应型析出物。与此相比，在图1（本发明例）中确认不存在晶界反应型析出物。

Claims

1.一种铜合金板材，其具有如下组成：按质量%计，Ti：2.0～5.0%、Ni:0～1.5%、Co:0～1.0%、Fe:0～0.5%、Sn:0～1.2%、Zn:0～2.0%、Mg:0～1.0%、Zr:0～1.0%、Al:0～1.0%、Si:0～1.0%、P:0～0.1%、B:0～0.05%、Cr:0～1.0%、Mn:0～1.0%、V:0～1.0%，所述元素中的Sn、Zn、Mg、Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn和V的合计含量为3.0%以下，剩余部分为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，具有如下金属组织：在垂直于板厚方向的截面中，晶界反应型析出物的最大宽度为500nm以下，直径100nm以上的粒状析出物的密度为10⁵个/mm²以下。

2.权利要求1所述的铜合金板材，其中，在所述垂直于板厚方向的截面中，还具有平均晶粒直径为5～25μm的金属组织。

3.权利要求1或2所述的铜合金板材，其电导率为15%IACS以上。

4.权利要求1～3任一项所述的铜合金板材，其中，在将板的轧制方向设为LD、与轧制方向和板厚方向成直角的方向设为TD时，LD的0.2%屈服强度为850MPa以上，且具有如下的弯曲加工性：在依据JIS H3130的90°W弯曲试验中，不产生裂纹的最小弯曲半径R与板厚t之比R/t的值在LD、TD上均为2.0以下。

5.权利要求1～4任一项所述的铜合金板材，其中，具有如下的耐疲劳性：在依据JIS Z2273的疲劳试验中，通过以板的轧制方向为长度方向的试片进行试验，试片表面的最大负荷应力为700MPa的疲劳寿命（直至试片断裂为止的重复振动次数）为50万次以上。

6.权利要求1～5任一项所述的铜合金板材的制造方法，包括如下工序：

对经过热轧和轧制率为90%以上的冷轧的板材实施如下加热模式的热处理：在750～950℃下进行固溶处理，在该固溶处理后的冷却过程中，在550～730℃的范围内保持10～120秒，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃；

7.权利要求1～5任一项所述的铜合金板材的制造方法，包括如下工序：

对经过热轧和轧制率为90%以上的冷轧的板材实施如下加热模式的热处理：在750～950℃下进行固溶处理，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃，然后升温，并在550～730℃的范围内保持10～120秒，随后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷至至少200℃；

8.权利要求6或7所述的铜合金板材的制造方法，其中，将所述最终冷轧的轧制率设为5～30%，然后，实施150～430℃的低温退火。

9.权利要求6～8任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，调整所述固溶处理的加热时间和在炉时间，以使最终冷轧后的垂直于板厚方向的截面的平均晶粒直径为5～25μm。

10.一种通电零件，其使用权利要求1～5任一项所述的铜合金板材作为材料。