CN110218899A

CN110218899A - 一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材及其制备方法

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Publication number: CN110218899A
Application number: CN201910541185.XA
Authority: CN
Inventors: 武明伟; 李荣平; 徐蛟龙; 吴婷; 赵磊; 赵红亮; 董亚光; 董祥雷
Original assignee: Lingbao Jinyuan Chaohui Copper Co Ltd
Current assignee: Lingbao Jinyuan Chaohui Copper Co Ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN110218899B

Abstract

一种高强耐蚀Cu‑Ti系合金箔材及其制备方法，以质量百分比计，该合金组成：Ti2.9~3.5%，Fe0.1~0.3%，Cr0.01~0.3%，Ag0.01~0.05%，Y0.01~0.1%，其余为Cu和不可避免的杂质。同时满足：（1）Cu+Ti+Fe≥99.5wt.%；（2）0.2wt.%≤Fe+Cr≤0.5wt.%；（3）0.3≤Cr/Fe≤1（质量）。制备过程包括：熔铸、均匀化、固溶、冷粗轧、初时效、冷精轧、终时效。本发明最终产品箔材的综合性能为：硬度340~370HV；抗拉强度：1000~1200MPa；屈服强度：950~1100MPa；延伸率：2~5%；电导率：12~18%IACS。

Description

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材及其制备方法

技术领域

本发明属于有色金属技术领域，尤其涉及一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材及其制备方法。

背景技术

国家经济实力和人民生活水平的提高，促进了电子信息产业的迅速发展。便携式电子通讯产品，如数码相机、移动电话、笔记本电脑、汽车导航仪等，逐渐成为人民生活的必需品。电子通讯产品的便携化，伴随着电子元器件的小型化、高功能化，因此厚度低、精度高的箔材成为铜基合金发展的主要方向。

高强铜基合金箔材具有优良的综合性能，广泛应用于精密仪器、电子电器、航空航天、船舶等领域。在这些铜基合金中，时效强化型Cu-Be合金拥有优异的力学性能和电学性能，还具有优良的耐热、耐蚀等特性，是一种理想的材料选择。但是，Cu-Be合金生产工艺复杂，很容易造成铸造缺陷，且在后续加工和使用过程中产生的金属铍及其化合物等粉尘、烟雾会造成人体器官的急性或慢性中毒，且该合金对热处理温度敏感，性能不稳定。基于近年来的绿色环保和降低成本要求，亟需寻找一种能够替代Cu-Be合金的新型铜合金。

时效强化型Cu-Ti合金可通过调幅分解时效析出亚稳共格有序相β-Cu₄Ti，从而减少Ti原子在Cu基体中的固溶，以此来强化合金和提高导电率。Cu-Ti合金拥有优异的抗弯折性能和耐应力松弛性能，强度可与Cu-Be合金相媲美，被认为最能够取代Cu-Be合金的材料之一。时效温度和时间对材料的性能有很大的影响。Cu-Ti合金峰时效态的力学性能虽优于过时效态，但导电性和耐蚀性却比过时效态差。因此受化学成分和制备工艺的影响，Cu-Ti合金材料无法在拥有良好导电性、耐蚀性的同时保持优异的力学性能，这在一定程度制约了Cu-Ti合金在腐蚀环境、海洋工程材料中的应用。基于Cu-Ti合金日益增大的需求，要求其具有更好的力学性能、电学性能和耐蚀性。因此在保证合金导电率的同时，进一步提高强度和耐蚀性，研究开发高强耐蚀合金箔材是Cu-Ti合金的主要发展趋势。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材及其制备方法，从优化合金成分、形变热处理工艺等环节入手，通过促进Ti原子析出、细化组织和第二相，从而获得综合性能优异的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，其组分比例为：2.5~3.5wt.%的Ti，0.1~0.3wt.%的Fe，0.01~0.3wt.%的Cr，0.01~0.05wt.%的Ag，0.01~0.1wt.%的Y，其余组分为Cu和不可避免的杂质。

进一步，上述的一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材组分含量需同时满足：（1）Cu+Ti+Fe≥99.5wt.%；（2）0.2wt.%≤Fe+Cr≤0.5wt.%；（3）质量比，0.3≤Cr/Fe≤1。

本发明一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，包括如下步骤：

（1）在真空熔炼炉中放入按成分配比准备好的原材料，抽真空至6.0×10^-3Pa后通入氩气，随后通入电流升温至约1200℃，将原材料熔化均匀，并浇铸得到铸块；

（2）对铸块铣面后，在气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为800℃~860℃，优选820℃~850℃，更优选840℃~850℃，控制时间为10~12小时，随后炉冷至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面的氧化皮，在气体保护炉中进行固溶处理，固溶处理温度为850℃~950℃，优选为880℃~920℃，进一步优选为900℃~910℃，保温时间为2~4小时，用冷却液冷却至室温；

（4）对固溶态合金板材进行冷粗轧，得到板材A；

（5）在气体保护炉中对板材A进行初时效处理，时效温度为450℃，时间为3~6小时，随后空冷至室温；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，得到箔材B，厚度为100μm以下；

（7）在气体保护炉中对冷精轧后的箔材B进行终时效处理，时效处理温度为400℃~500℃，优选420℃~480℃，进一步优选440℃~460℃，时间为0.1~8小时，优选0.2~5小时，进一步优选0.5~2小时，随后空冷至室温。

本发明一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，所述原材料中Cu、Ti、Fe、Cr、Ag的纯度均大于99.9wt.%，所述稀土元素钇Y为纯Y、Cu-10wt.%Y、Cu-15wt.%Y中间合金的一种。

进一步，所述固溶处理后冷却时的冷却液为室温水、冰盐水和液氮的一种。

进一步，所述均匀化、固溶、初时效、终时效处理时所用保护气体为CO、Ar、N₂的一种。在实际操作中，可先在合金材料表面覆盖氧化镁或氧化铝粉末后，再覆盖木炭粉，通过木炭粉与炉内氧气反应产生CO，也可直接通入CO气体。

进一步，所述冷粗轧处理时每道次变形量为20%以下且总变形量为50~70%；所述冷精轧处理时每道次变形量为15%以下且总变形量为95%以上。

本发明的技术原理：

本发明通过优化合金成分以及与成分相匹配的形变时效工艺，得到成分合理、强度高、导电率好、耐蚀性好、成本低廉、无毒害的Cu-Ti系合金箔材。

本发明中，Ti的含量控制在2.5wt.%~3.5wt.%之间，通过固溶处理、时效处理析出Cu-Ti相，降低Cu基体中Ti原子含量，提高合金的强度和导电率。当Ti含量低于2.5wt.%时，不能保证箔材拥有优良的力学性能；当Ti含量高于3.5wt.%时，虽能获得足够高的强度，但导电率不能满足产品的使用要求，且加工性能差，影响最终产品箔材的厚度和精度。

本发明中，添加的微量Fe能够有效抑制Cu-Ti合金固溶处理过程中晶粒的长大，改善合金的加工性能，进而提高时效处理后材料的力学性能。Fe含量控制在0.1wt.%~0.3wt.%，Fe元素在固溶时效过程中会形成Fe-Ti相，能够起到细化晶粒、第二相强化的作用，但Fe含量过多会形成粗大的Fe-Ti相，在晶界处聚集，恶化合金的导电性和耐蚀性。

本发明中，除Cu、Ti、Fe三种元素外，其他合金元素总添加量不超过0.5wt.%，否则合金在轧制成形过程中容易发生开裂。Cr能够降低基体中Fe的溶解度，提高合金的导电率；细化亚结构，球化Fe-Ti相，提高合金力学性能；溶入Fe-Ti相中改变价电子结构，提高合金的耐蚀性；提高合金箔材的表面涂覆能力。Ag能够阻碍Ti和Cr原子在晶界处的扩散，进一步抑制析出相的聚集长大，细化析出相，抑制过时效的发生，增强弥散强化效果，能够在不恶化电学性能的情况下，提高合金力学性能。Y在熔炼铸造过程中起净化熔体、细化组织等作用，同时还可提高铜合金的腐蚀电位并在表面形成致密的稀土氧化膜，提高合金的耐蚀性，使合金箔材获得优异的力学性能、电学性能和耐蚀性能。

本发明通过多级形变时效工艺使得析出相的大小与分布更加均匀，析出的弥散相对基体的回复和再结晶阻碍作用强烈，同时由于合金元素对过时效的抑制作用，进一步提高了合金的强度和耐蚀性。

本发明的实质性特点及优点是：

1、与铍铜相比，本发明Cu-Ti系合金中的成分元素无毒性，成本较低，在生产及使用过程中对工人及环境不产生有害影响，满足了现代化社会对环境保护及降低成本的要求；

2、除Cu、Ti、Fe外，其他合金元素总含量不超过0.5wt.%，改善了合金的成型性能，便于后续冷精轧加工，避免了合金在冷精轧过程中应力集中、开裂断带等问题的发生；

3、生产工艺控制合理，所开发的Cu-Ti系箔材硬度为340~370HV，抗拉强度为1000~1200MPa，屈服强度为950~1100MPa，延伸率为2~5%，导电率为12~18%IACS，耐蚀性优异。产品综合性能优于已商业化的C1990和YCu-T系列合金，具有较强的市场竞争力，较好地满足了现代科技发展对高性能Cu-Ti合金箔材的苛刻要求。

附图说明

图1是本发明固溶态实施例和对比例合金放大500倍的金相照片，（a）为实施例2，（b）为对比例1。

具体实施方式

下面结合对实施例和对比例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）3.0wt.%，铁（Fe）0.2wt.%，铬（Cr）0.1wt.%，银（Ag）0.01wt.%、钇（Y）0.1wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（1）在真空熔炼炉中将按成分配比准备好的原材料熔炼，其中原材料试样按元素熔点从低到高依次放入坩埚内，抽真空至6.0×10^-3Pa后通入氩气，随后通入电流升温至约1200℃，将原材料熔化均匀，并浇铸得到铸块；

（2）对铸块铣面后，在Ar气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化温度为840℃，时间为12小时，随炉冷却至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面氧化皮，在Ar气体保护炉中进行固溶处理，固溶处理温度为900℃，时间为4小时，室温水冷却至室温；

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为15%，总变形量为50%，得到板材A；

（5）在Ar气体保护炉中对板材A进行初时效处理，温度为450℃，时间为4小时，空冷至室温；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为12%，总变形量为97%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为450℃，时间为0.5小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

实施例2：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）3.0wt.%，铁（Fe）0.2wt.%，铬（Cr）0.2wt.%，钇（Y）0.05wt.%，银（Ag）0.05wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（2）对铸块铣面后，在Ar气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化温度为850℃，时间为12小时，随炉冷却至室温；

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为10%，总变形量为50%，得到板材A；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为10%，总变形量为97%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为500℃，时间为0.5小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

实施例3：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）3.0wt.%，铁（Fe）0.2wt.%，铬（Cr）0.2wt.%，银（Ag）0.02wt.%，钇（Y）0.03wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（2）对铸块铣面后，在气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化温度为850℃，时间为12小时，随炉冷却至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面氧化皮，在Ar气体保护炉中进行固溶处理，固溶处理温度为900℃，时间为4小时，冰盐水冷却至室温；

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为16%，总变形量为60%，得到板材A；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为15%，总变形量为98%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为450℃，时间为1小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

实施例4：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）3.5wt.%，铁（Fe）0.1wt.%，铬（Cr）0.1wt.%，银（Ag）0.02wt.%，钇（Y）0.02wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为15%，总变形量为70%，得到板材A；

（5）在Ar气体保护炉中对板材A进行初时效处理，温度为450℃，时间为3小时，空冷至室温；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为10%，总变形量为95%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为400℃，时间为5小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

对比例1：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）3.5wt.%，铁（Fe）0.3wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（2）对铸块铣面后，在Ar气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化温度为800℃，时间为10小时，随炉冷却至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面氧化皮，在Ar气体保护炉中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，时间为5小时，室温水冷却至室温；

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为20%，总变形量为50%，得到板材A；

（5）在Ar气体保护炉中对板材A进行初时效处理，温度为450℃，时间为5小时，空冷至室温；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为15%以下，总变形量为97%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为450℃，时间为1.5小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

图1为实施例2和对比例1的合金经固溶处理后放大500倍的金相照片，a）为实施例2，（b）为对比例1。由图1可知，对比例1的晶粒小于实施例2制得箔材的晶粒，但图（b）晶界处含有较多的不连续分布的长杆状Fe-Ti相，图（a）中长杆状相含量减少，尺寸较小的颗粒状相含量增多，这减少了后续冷加工变形过程中由于应力集中而导致开裂的现象，提高了合金箔的力学性能。

对比例2：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）4.0wt.%，铁（Fe）0.3wt.%，铬（Cr）0.2wt.%，银（Ag）0.04wt.%，钇（Y）0.05wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为15%，总变形量为97%，得到箔材B；

对比例3：

一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，组分含量为：钛（Ti）2.0wt.%，铁（Fe）0.2wt.%，铬（Cr）0.1wt.%，银（Ag）0.02wt.%，钇（Y）0.01wt.%，其余为铜（Cu）和不可避免的杂质。

制备方法步骤如下：

（2）对铸块铣面后，在Ar气体保护炉中进行均匀化处理，均匀化温度为850℃，时间为10小时，随炉冷却至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面氧化皮，在Ar气体保护炉中进行固溶处理，固溶处理温度为925℃，时间为4小时，室温水冷却至室温；

（4）对固溶态合金进行冷粗轧，每道次变形量为15%，总变形量为58%，得到箔材；

（5）在Ar气体保护炉中对板材A进行时效处理，温度为400℃，时间为6小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材；

（6）初时效处理后的板材A，经铣面后进行冷精轧，每道次变形量为13%，总变形量为98%，得到箔材B；

（7）在Ar气体保护炉中对箔材B进行终时效处理，时效温度为460℃，时间为0.5小时，空冷至室温，即获得Cu-Ti系合金箔材。

表1、各实施例和对比例得到的Cu-Ti系合金箔材性能值

由表1结果可见，本发明高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的硬度大于340HV，抗拉强度大于1000MPa，屈服强度大于950MPa，延伸率大于2%，导电率大于12%IACS，具有强度高、导电率好、耐蚀性好的特点，适合应用于腐蚀环境中，如船舶、化工装置等设备器械，具有广阔的市场应用前景。

需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明的技术方案，并不是用来局限本发明的实施方式。凡涉及本发明的技术方案及其所作的修改、等同替换，均涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，其特征在于，组分含量为：Ti ：2.5~3.5%wt.%，Fe ：0.1~0.3wt.%，Cr：0.01~0.3wt.%，Ag：0.01~0.05wt.%，Y：0.01~0.1wt.%，其余组分为Cu和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材，其成分需同时满足下述三个条件：（1）Cu+Ti+Fe≥99.5wt.%；（2）0.2wt.%≤Fe+Cr≤0.5wt.%；（3）质量比，0.3≤Cr/Fe≤1。

3.一种如权利要求1和2任意一项所述高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在真空熔炼炉中将按成分配比准备好的原材料熔炼，并在炉中浇铸得到铸块；

（2）对铸块铣面后，在气体保护炉中进行均匀化处理，随炉冷却至室温；

（3）除去均匀化处理后铸块表面氧化皮，在气体保护炉中进行固溶处理，用冷却液冷却至室温；

（4）对固溶态合金板材进行冷粗轧，得到板材A；

（5）在气体保护炉中对板材A进行初时效处理，空冷至室温；

（7）在气体保护中对箔材B进行终时效处理，随后取出并空冷至室温，即获得所述高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材。

4.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）所述步骤（1）中的熔炼是指在真空度不小于6.0×10^-3Pa，温度不低于1200℃下进行。

5.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的均匀化处理是指在800℃~860℃保温10~12小时。

6.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的固溶处理是指在850℃~950℃保温2~4小时；冷却液为室温水、冰盐水和液氮的一种。

7.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中冷粗轧为每道次变形量为20%以下且总变形量为50~70%；步骤（6）中冷精轧为每道次变形量为15%以下且总变形量为95%以上。

8.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中板材A的初时效处理是指在450℃下保温3-6小时。

9.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中箔材B的终时效处理是指在400℃~500℃保温0.1~8小时。

10.根据权利要求3所述的高强耐蚀Cu-Ti系合金箔材的制备方法，所制备的Cu-Ti系合金箔材的综合性能为：硬度340~370HV；抗拉强度：1000~1200MPa；屈服强度：950~1100MPa；延伸率：2~5%；电导率：12~18%IACS。