TWI577810B

TWI577810B - Ｃｕ－Ｔｉ系銅合金板材及其製造方法與通電零件

Info

Publication number: TWI577810B
Application number: TW103108606A
Authority: TW
Inventors: 高維林; 鈴木基彥; 鎌田俊哉; 木村崇; 佐佐木史明; 菅原章
Original assignee: 同和金屬股份有限公司
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2017-04-11
Also published as: US9396827B2; CN104073678B; KR102215159B1; US20140283963A1; JP6263333B2; KR20140116810A; EP2784167A1; EP2784167B1; JP2014185370A; CN104073678A; TW201441388A

Description

Cu-Ti系銅合金板材及其製造方法與通電零件

本發明係有關於適用於連接器、導線架、繼電器、開關等之通電零件的Cu-Ti系銅合金板材，特別是顯著改善耐疲勞特性之板材，及其製造方法。此外，本發明亦有關於使用該銅合金板材為材料之通電零件。

對於構成電氣/電子零件之連接器、導線架、繼電器、開關等之通電零件所使用之材料，係被要求可承受在電氣/電子機器之組裝時或起動時所施予之應力的高「強度」。此外，電氣/電子零件一般藉由彎曲加工所形成，故要求優異之「彎曲加工性」。進一步，為了確保電氣/電子零件間之接觸可靠性，故亦要求對於接觸壓力隨時間降低之現象(應力緩和)之耐久性，亦即「耐應力緩和性」優異。應力緩和係指構成電氣/電子零件之通電零件之彈簧部的接觸壓力在常溫時維持在一定狀態，但在比較高溫(例如100至200℃)之環境下會隨時間降低之一種潛變(creep)現象。亦即，於對金屬材料施予應力之狀態，因構成基質之原子的自我擴散或固熔原子之擴散而轉位移動，產生塑性變形，俾所施予之應力被緩和的現象。如同汽車用連接器，在曝露於高溫之環境下所使用時，「耐應力緩和性」變得特別重要。

如此地電氣/電子零件所使用之材料中，被要求有優異的「強度」、「彎曲加工性」以及「耐應力緩和性」。另一方面，於具有繼電器、開關等可活動部分之通電零件中，亦要求具有優異之「耐疲勞特性」，即可承受反覆的應力負荷之耐久性。然而，一般而言「強度」與「耐疲勞特性」與「彎曲加工性」之間係具有平衡(trade-off)之關係，於銅合金板材中，在謀求高強度化的同時，要同時提升「耐疲勞特性」及「彎曲加工性」並非容易之事。

Cu-Ti系銅合金在銅合金中具有僅次於Cu-Be系銅合金之高強度，且具有凌駕於Cu-Be系銅合金之耐應力緩和性。此外，就成本及環境負荷之觀點來看亦較Cu-Be系銅合金更有利。因此Cu-Ti系銅合金(例如C1990；Cu-3.2質量%Ti合金)係作為一部份之Cu-Be系銅合金的代替材料而被使用於連接器材等。然而，Cu-Ti系銅合金與同等強度之Cu-Be系銅合金相比，一般在「耐疲勞特性」及「彎曲加工性」較差。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-87343號公報

[專利文獻2]日本特開2012-97308號公報

如同眾所皆知者，Cu-Ti系銅合金係可利用Ti之變調構造(離相構造，spinodal structure)而提升強度之合金。變調構造係藉由Ti熔質原子濃度之連續波動，使其保持與母相完全整合性之同時而產生之構造。藉變調構造而使材料顯著地硬化，但因此所產生之耐疲勞特性及彎曲加工性之損失較少。

另一方面，Cu-Ti系銅合金母相中的Ti係與Cu形成金屬間化合物(β相)而以結晶粒界或於粒內以第2相粒子方式析出。本說明書中，含有此種金屬間化合物之粒狀之析出物係總稱為「粒狀析出物」。於Cu-Ti系銅合金所觀察到之粒狀析出物中大部分為上述β相之粒子。此外，若母相中的Ti於結晶粒界與Cu反應，則條狀之金屬間化合物會自粒界析出而成長。此種金屬間化合物相係稱為「粒界反應型析出物」。

粒狀析出物其本身之硬化作用小，若大量析出，會招致構成變調構造之熔質Ti原子濃度的減少，因而成為阻礙強度提升之主要原因。此外，粒界反應型析出物係較弱之部分，容易成為疲勞破壞之起點。專利文獻2中揭示於Cu-Ti系銅合金中，藉由提高析出相所占之粒界反應型析出物的存在比例，而改善強度、導電率以及彎曲加工性之技術。由於粒界反應型析出物的生成而抑制安定相 (粒狀析出物)之粗大化，結果，可在抑制彎曲加工性之降低的同時實現850MPa以上之0.2%安全限應力(proof stress)。然而，依據本發明者們的研究，粒界反應型析出物本來即為脆弱的部分，其自身成為強度及彎曲加工性降低的主要原因。特別是為了改善耐疲勞特性，有必要抑制粒界反應型析出物之生成。

Cu-Be系銅合金時，係可藉由添加Co或Ni，使該等添加元素於粒界偏析，而抑制粒界反應型析出。然而Cu-Ti系銅合金中，Ti為相當具有活性之元素，故添加元素容易與Ti生成化合物而消耗，利用於粒界之偏析而抑制粒界反應型析出之效果小。此外，由於Cu-Ti系銅合金的主要強化機構為來自於固熔Ti之變調構造(離相構造)，故大量添加第3元素會低減固熔Ti量，反而減損Cu-Ti系銅合金之優點。

Cu-Ti系銅合金之粒界反應型析出物主要是在時效處理過程中所生成。但現況下係尚未確立有足以有效抑制其粒界反應型析出物之生成之技術，致難以提升Cu-Ti系銅合金之耐疲勞特性。本發明即為欲提供可良好地維持「強度」、「彎曲加工性」以及「耐應力緩和性」的同時，並改善「耐疲勞特性」之Cu-Ti系銅合金板材。

用以帶出Cu-Ti系銅合金的最高強度之時效處理溫度一般為450至500℃左右。然而，此溫度範圍會同時產生粒界反應析出。於發明人們詳細研究的結果，發現藉由固熔化處理後在550至730℃之溫度範圍進行熱處理，可得到變調構造之前驅組織狀態，具有該組織狀態者，係可得到最高強度之時效處理溫度朝低溫側偏移。具體而言使得在300至430℃之低溫之時效處理成為可能。該溫度範圍可有效地抑制粒界反應型析出物之生成。本發明係依據如此之見識而完成者。

亦即，上述目的係藉由具有下述組成之銅合金板材所達成：以質量%計，含有Ti：2.0至5.0%、Ni：0至1.5%、Co：0至1.0%、Fe：0至0.5%、Sn：0至1.2%、Zn：0至2.0%、Mg：0至1.0%、Zr：0至1.0%、Al：0至1.0%、Si：0至1.0%、P：0至0.1%、B：0至0.05%、Cr：0至1.0%、Mn：0至1.0%、V：0至1.0%，前述元素中，Sn、Zn、Mg、Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn以及V之合計含量為3.0%以下，殘餘部分為Cu以及不可避免的雜質所成者，其中，於垂直於板厚方向的剖面，具有粒界反應型析出物的最大寬度為500nm以下，直徑100nm以上的粒狀析出物之密度為10⁵個/mm²以下之金屬組織。前述於垂直於板厚方向的剖面，具有平均結晶粒徑為5至25μm之金屬組織者為更適合之對象。可確保導電率為15%IACS以上。在此，粒界反應型析出物之最大寬度係指於金屬組織觀察中，生成粒界反應型析出物之結晶粒界上的位置所測定之與該結晶粒界呈直角方向之粒界反應型析出物的長度之最大值。粒狀析出物之「直徑」係指於金屬組織觀察之粒子的長徑。

於上述銅合金板材中，設板之軋延方向為LD，與軋延方向及板厚方向為直角之方向為TD時，可實現具有LD之0.2%安全限應力(proof stress)為850MPa以上，且依據JIS H3130之90°W彎曲試驗中未產生龜裂之最小彎曲半徑R及板厚t之比R/t之值係LD、TD均為2.0以下之彎曲加工性。此外，關於疲勞特性，可提供具有依據JIS Z2273之疲勞試驗，於板之軋延方向設為長邊方向之試驗片，試驗片表面之最大負荷應力在700MPa之疲勞壽命(直至試驗片破裂為止之反覆振動次數)為50萬次以上之優異的耐疲勞特性者。上述銅合金板材在作為用於通電零件加工之材料方面極為有用。上述銅合金板材之板厚係可設為例如0.05至1.0mm，但為了對應於通電零件之薄壁化，較佳為例如0.05至0.35mm。

上述銅合金板材，可藉由具有下列步驟之製造方法所得：對於已接受熱軋延以及軋延率90%以上之冷軋延之板材，實施以750至950℃固熔化處理，於其固熔化處理後之冷卻過程中在550至730℃之範圍保持10至120秒之後，以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃之熱歷程之熱處理之步驟；對於前述熱處理後之板材，依順序實施軋延率0至50%之中間冷軋延、300至430℃之時效處理、以及軋延率0至30%之精加工冷軋延之步驟。

此外，亦可適用具有下列步驟之製造方法：固熔化處理以一般之步驟進行後，亦可採用550至730℃之範圍再加熱之步驟作為時效處理之前處理。此時，對於已受到熱軋延以及軋延率90%以上之冷軋延之板材，以750至950℃固熔化處理後以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃為止，之後昇溫並在550至730℃之範圍保持10至120秒之後以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃之熱歷程之熱處理的步驟；對於前述熱處理後之板材，依順序實施軋延率0至50%之中間冷軋延、300至430℃之時效處理、以及軋延率0至30%之精加工冷軋延之步驟。

上述中所謂「軋延率0%」係指未進行軋延。亦即，可省略中間冷軋延及精加工冷軋延。進行精加工冷軋延時，較佳為採用使軋延率為5至30%，之後實施150至430℃之低溫退火步驟。此外，較佳為以使最終冷軋延後於垂直於板厚方向的剖面平均結晶粒徑為5至25μm之方式，調整前述固熔化處理之加熱時間以及在爐時間。

依據本發明，可提供於Cu-Ti系銅合金板材中，強度、彎曲加工性、耐應力緩和性優異，且耐疲勞特性亦優異者。本發明，係可用於今後逐漸進展被想到之電氣/電子零件之小型化及薄壁化的需求。

A‧‧‧粒狀析出物

B‧‧‧粒界反應型析出物

第1圖係一般Cu-Ti系銅合金之金屬組織SEM照片。

第2圖係以一般之步驟所製造之比較例No.21之金屬組織SEM照片。

第3圖係本發明例No.1之金屬組織SEM照片。

《合金組成》

在本發明之Cu-Ti之2元系統基本成分中，視需要而採用調配有Ni、Co、Fe，或其他合金元素之Cu-Ti系銅合金。以下，關於合金組成之「%」只要無特別說明，係意指「質量%」。

Ti是在Cu基質中具有高時效硬化作用之元素，有助於強度提昇以及耐應力緩和性之提升。為了充分帶出此作用，確保2.0%以上之Ti含量較為有利，較佳為2.5%以上。另一方面，若Ti含量過剩，於熱間加工或冷間加工過程中易產生龜裂，易招致生產性之降低。此外，可固熔化處理的溫度範圍變窄而難以帶出良好的特性。各種研究的結果，Ti含量必須設為5.0%以下。較佳為調整成4.0%以下或3.5%以下之範圍。

Ni、Co、Fe係與Ti形成金屬間化合物而有助於強度提升之元素，可視需要而添加該等之1種以上。特別是於Cu-Ti系銅合金之固熔化處理中，由於抑制了該等之金屬間化合物之結晶粒的粗大化，使得在更高溫區域之固熔化處理成為可能，就充分地使Ti固熔上為有利。添加該等成分1種以上時之含量，為Ni：0.05%以上、Co：0.05%以上、Fe：0.05%以上時較為有效，為Ni：0.1以上、 Co：0.1%以上、Fe：0.1%以上時更有效。但是，含有過剰的Fe、Co、Ni時，因為該等金屬間化合物之生成所消耗之Ti的量變多，故固熔Ti量必然會變少。此時，反而會容易招致強度降低。因此，添加Ni、Co、Fe之1種以上時，設為Ni：1.5%以下、Co：1.0%以下、Fe：0.5%以下之範圍。亦可管控於Ni：0.25%以下、Co：0.25%以下、Fe：0.25%以下之範圍。

Sn具有固熔強化作用以及提升耐應力緩和性之作用。確保0.1%以上之Sn含量較為有效。但是，Sn含量超過1.0%時鑄造性及導電率會顯著降低。因此，含有Sn時須設為1.0%以下。亦可管控於0.5%以下或0.25%以下之範圍。

Zn除了具有提升焊接性以及強度之作用外，亦有改善鑄造性之作用。進一步地，含有Zn時有可使用廉價的黃銅碎片之優點。但是，含有過剰的Zn易成為導電性及耐應力腐食龜裂性降低的主要原因。因此，含有Zn時須為2.0%以下之含量範圍，亦可管控於1.0%以下或是0.5%以下之範圍。為了充分得到上述之作用，宜確保0.1%以上之Zn含量，特別是0.3以上時更為有效。

Mg係具有耐應力緩和性的提昇作用與脫S作用。為了充分發揮此等之作用，較佳為確保0.01%以上之Mg含量，0.05%以上更為有效。但是，Mg係易被氧化之元素，超過1.0%時，鑄造性的顯著降低。因此，含有Mg時，必須為1.0%以下之含量，更佳為調整在0.5%以下之範圍。一般只要為0.1%以下即可。

就其他元素而言，可含有Zr：1.0%以下、Al：1.0%以下、Si：1.0%以下、P：0.1%以下、B：0.05%以下、Cr：1.0%以下、Mn：1.0%以下、V：1.0%以下之一種以上。例如，Zr及Al可與Ti形成金屬間化合物，Si可與Ti生成析出物。Cr、Zr、Mn、V係易與存在作為不可避免的雜質之S、Pb等形成高融點化合物，此外，Cr、B、P、Zr係具有鑄造組織微小化之效果，可助於熱間加工性之改善。含有Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V之1種以上時，為了充分得到各元素的作用，以使此等之總量成為0.01質量%以上之方式含有為有效。

但是，大量含有Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V時，對熱間或冷間加工性會有不良影響，且就成本面亦為不利。因此，前述Sn、Zn、Mg以及Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn、V之合計含量宜抑制於3.0%以下，可控制在2.0%以下或1.0%以下之範圍，管控於0.5%以下之範圍亦可。附加考量經濟性而更合理地控制上限時，例如可設有Zr：0.2%以下、Al：0.15%以下、Si：0.2%以下、P：0.05%以下、B：0.03%以下、Cr：0.2%以下、Mn：0.1%以下、V：0.2%以下之管控。

《金屬組織》

第1圖係例示一般的Cu-Ti系銅合金之金屬組織SEM照片。可觀察到記號A所示之類型「粒狀析出物」以及記號B所示之類型「粒界反應型析出物」。但是，Cu-Ti系銅合金之強化機構主要為變調構造(離相構造)所造成者。變調構造自身與析出物不同，無法由光學顯微鏡或SEM觀測到。

〔粒狀析出物〕

Cu-Ti系銅合金之母相(基質)中所觀察之粒狀析出物，亦可依照添加之合金元素的種類而存在於Ni-Ti系、Co-Ti系、Fe-Ti系等之金屬間化合物，但就量而言大部分為Cu-Ti系金屬間化合物之β相所占有。粒狀析出物之粒徑為小至例如數nm至數十nm般時，硬化作用可有效地顯現，且延展性的損失亦少。另一方面，直徑100nm以上之粒狀析出物，不僅硬化作用小而延展性的損失大。此外，若大量生成如此粗大的粒狀析出物，變調構造中的Ti熔質原子濃度減少，導致強度的降低。各種研究的結果，直徑100nm以上的粒狀析出物之密度必須為10⁵個/mm²以下，較佳為5×10⁴個/mm²以下。

〔粒界反應型析出物〕

若依據發明人們的研究，得知粒界反應型析出物係非常脆弱之部分，成為招致強度的降低及耐應力緩和性的降低之主要原因。此外，會成為疲勞破壞及彎曲龜裂之起點。特別是為了改善耐疲勞特性，嚴格限制粒界反應型析出物之生成量係極為有效。詳細研究的結果，於垂直於板厚方向的剖面，粒界反應型析出物的最大寬度為500nm以下時，可安定實現於依據JIS Z2273之疲勞試驗時最大負荷應力在700MPa之疲勞壽命為50萬次以上之優異的耐疲勞特性。較佳為粒界反應型析出物之最大寬度為300nm以下。

「垂直於板厚方向的剖面，粒界反應型析出物的最大寬度為Xnm以下」係意指垂直於板厚方向的剖面，亦即研磨板面之金屬組織觀察面，測定粒界反應型析出物生成之結晶粒界部分於該結晶粒界直角方向的粒界反應型析出物之長度時，其長度之最大值不超過Xnm。粒界反應型析出物的最大寬度為500nm以下或300nm以下之組織狀態，可藉由含有後述之「前驅處理」的製造步驟來實現。

〔平均結晶粒徑〕

平均結晶粒徑愈小，對於彎曲加工性之提升愈有利。重視彎曲加工性之時，宜將最終製品板材之平均結晶粒徑設為25μm以下之，較佳為調整至20μm以下，或進一步調整至15μm以下。另一方面，平均結晶粒徑過小時，耐應力緩和性易降低。各種研究的結果，為了確保在車載用連接器之用途上可得到高評價的耐應力緩和性水準，最終製品板材的平均結晶粒徑宜為5μm以上，進一步更宜為8μm以上。平均結晶粒徑的控制主要可由固熔化處理來進行。平均結晶粒徑可藉由於垂直於板厚方向的剖面之金屬組織觀察中，於300μm×300μm以上之視野以JIS H0501之切割法測定100個以上之結晶粒之粒徑而求得。

《特性》

〔導電率〕

若考量到加工高強度銅合金板材而成之通電零件的薄壁化/軽量化之需求，具有15%IACS以上之導電率較為有利。可藉由上述化學組成以及組織而滿足前述導電率。

〔強度〕

為了使用Cu-Ti系銅合金而應付電氣/電子零件更進一步的小型化及薄壁化，LD之0.2%安全限應力宜為850MPa以上。更較佳為900MPa以上，或進一步更佳為950MPa以上之強度水準。此外，LD之抗拉強度較佳為900MPa以上，更佳為950MPa以上，或進一步更佳為1000MPa以上。藉由於滿足上述化學組成的合金適用後述之製造條件，可維持高的彎曲加工性、耐疲勞特性、耐應力緩和性，同時並兼具上述強度水準。

〔彎曲加工性〕

為了加工成連接器、導線架、繼電器、開關等之通電零件，具有於依據JIS H3130之90°W彎曲試驗(試驗片之寬度：10mm)中未產生龜裂之最小彎曲半徑R及板厚t之比R/t之值係LD、TD均為2.0以下，更佳為1.0以下之良好的彎曲加工性為有利。LD之彎曲加工性係以LD為長邊方向之方式以所切出之彎曲加工試驗片所評價之彎曲加工性，於該試驗中之彎曲軸為TD。同樣地TD的彎曲加工性係以TD為長邊方向之方式以所切出之彎曲加工試驗片所評價之彎曲加工性，於該試驗中之彎曲軸為LD。

〔耐疲勞特性〕

耐疲勞特性一般係以試驗片的負荷應力與試驗片至龜裂為止之反覆振動次數(亦稱為S-N曲線)來評價。作為本發明對象之銅合金板材，成為適合對象者係具有依據JIS Z2273之疲勞試驗中，藉由使板之軋延方向(LD)為長邊方向之試驗片，試驗片表面之最大負荷應力在700MPa之疲勞壽命(試驗片至龜裂為止之反覆振動次數)為50萬次以上之耐疲勞特性，於同條件為70萬次以上者更佳。於Cu-Ti系銅合金板材中，以往係難以兼備上述的高強度以及如此優異的耐疲勞特性，但藉由含有後述之前驅處理的步驟，使得此要求的實現成為可能。亦可得到使上述疲勞壽命為100萬次以上者。

〔耐應力緩和〕

耐應力緩和性係於車載用連接器等之用途上TD之值特別重要，故宜使用長邊方向為TD之試驗片之應力緩和率來評價應力緩和性。於後述之應力緩和特性的評價方法中較佳為以200℃保持1000小時之際應力緩和率為5%以下，更佳為4%以下。

《製造方法》

具備上述特性之Cu-Ti系銅合金板材可藉由如下述般的製造步驟而製造。

「熔解/鑄造→熱軋延→冷軋延→固熔化處理→前驅處理→中間冷軋延→時效處理→精加工冷軋延→低溫退火」

在此，「前驅處理」係於固熔化處理及時效處理之間所實施之於特定溫度範圍之加熱處理。認為此係在以時效處理產生變調構造(離相構造)之前，以少量開始生成離相分解之方式即所謂前驅變調構造之熱處理。再者，雖然未記載於上述步驟中，但熔解/鑄造後係視需要而進行均熱處理(或熱間鍛造)，熱軋延後係視需要而進行平面切削，各熱處理後係視需要而進行酸洗、研磨、或進一步脫脂。此外，視需要，亦可省略在固熔化處理及時效處理之間之「中間冷軋延」或時效處理後之「精加工冷軋延」以及「低溫退火」。以下，就各步驟予以說明。

〔熔解/鑄造〕

可依連續鑄造、半連續鑄造等製造鑄片。為了防止Ti的氧化，可在惰性氣體氛圍或真空熔解爐進行。

〔熱軋延〕

可適宜使用一般之銅合金熱軋延方法。熱軋延鑄片時，藉由在易產生再結晶之700℃以上之高溫區域實施最初的軋延路徑，而破壞鑄造組織，在可謀求使成分與組織之均一化上很有利。但是，在超過950℃的溫度軋延時，合金成分的偏析處，等融點會降低之處，有時會產生龜裂。必須避免於此溫度範圍。為了確實地進行熱軋延步驟中之完全再結晶的發生，宜為在950℃至700℃之溫度範圍進行軋延率60%以上之軋延。為了防止析出物之生成與粗大化，熱軋延的最終路徑溫度為500℃以上時為有效。熱軋延後宜藉由水冷等急速冷卻。

〔冷軋延〕

固熔化處理前進行之冷軋延係軋延率為90%以上為很重要，更佳為95%以上。對於以如此高軋延率加工的材料，藉由在如下之步驟中實施固熔化處理，可發揮以軋延所導入之變形作為再結晶之核的功能，並得到具有均一之結晶粒徑的結晶粒組織。再者，冷軋延率的上限係必然地受到研磨力等限制，故無須特別規定，但從防止引擎龜裂等的觀點來看約在99%以下可易於得到良好的結果。

〔固熔化處理〕

本發明作為對象之Cu-Ti系銅合金時，於固熔化處理，特別是使作為粒狀析出物之β相充分地固熔係相當重要。因此，昇溫並保持在750至950℃之溫度範圍係為有效。固熔化處理之加熱溫度過低時，粗大的粒狀β相的固熔變得不充分。溫度過高時，結晶粒會粗大化。無論為該等之任一種情況，最終均難以得到彎曲加工性優異的高強度材料。此外，結晶粒粗大化時，即便進行後述之前驅處理亦難以充分地析出粒界細微的β相，此時在低溫進行時效亦會生成粗大的粒界反應型析出物。加熱溫度(最高到達溫度)以及加熱保持時間(在爐時間)，再結晶粒之平均結晶粒徑(無法使雙晶境界視為結晶粒界)宜調整為5至25μm，更佳為調整成8至20μm。再結晶粒徑係隨著固熔化處理前的冷軋延率或化學組成而變動，但可藉由預備實驗先求得就各別合金之固熔化處理熱歷程與平均結晶粒徑之關係，以設定固熔化處理的保持時間。具體而言，例如板厚0.1至0.5mm之冷軋延材時，可設定爐溫為750至950℃較佳為780至930℃，在爐時間5秒至5分之範圍之適當條件。固熔化處理後之平均結晶粒徑係反映為最終製品的平均結晶粒徑。亦即，於最終製品板材的平均結晶粒徑幾乎等同於固熔化處理後之平均結晶粒徑。

固熔化處理後之加熱過程結束後，可利用該加熱後之冷卻過程而實施次步驟之前驅處理。此外，亦可於固熔化處理後先降溫至常溫附近，之後，藉由再加熱實施前驅處理。此時，固熔化處理後之加熱過程結束後以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃為止。

〔前驅處理〕

固熔化處理後，實施在550至730℃之範圍保持10至120秒之熱處理(前驅處理)。此溫度範圍係在於Cu-Ti系銅合金之一般之時效處理中藉形成變調構造(離相構造)較可得到最高強度之450至500℃之溫度範圍更高之溫度範圍。依據發明人們之研究，得知若固熔化處理結束後之Cu-Ti系銅合金保持在此溫度範圍時，結晶粒界以及粒內會生成細微的β相之粒狀析出物。於是，將存在該細微的β相整粒狀析出物的組織狀態之材料提供於時效處理時，可顯著抑制粒界反應型析出物之生成。此外，得知在固熔化處理後保持於550至730℃之溫度範圍的組織狀態者，係於後續之時效處理中使得強度變為最高之溫度範圍，亦即適當的時效處理溫度範圍，偏移至低溫側之現象。其理由尚未被充分明瞭，但推測可能是因為保持在550至730℃得到少量開始離相分解之前驅組織構造，其專一的組織構造使得變調構造(離相構造)之正式生成非常易於從比較低溫度開始。因此，本說明書中在固熔化處理後進行之保持在550至730℃被稱為「前驅處理」。

前驅處理的保持溫度過高時，細微的粒狀β相的生成量易不足。此外，結晶粒易粗大化。保持溫度過低時，粒界反應型析出物會析出。另一方面，前驅處理的保持時間過長時，粒狀β相會粗大化，易招致強度降低。保持時間過短時，細微的粒狀β相的生成量變少，因β相析出而無法充分受到強化作用之優點。在前驅處理的加熱保持後，以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃為止。至此溫度為止的冷卻速度很慢時，於一般之時效處理溫度範圍產生時效，無法受到時效溫度往低溫側偏移之優點。

前驅處理可利用固熔化處理之冷卻過程而進行。此時，只要使用可連續進行固熔化處理及前驅處理之連續通板線來實施即可。

另一方面，於固熔化處理之加熱保持後使其降溫至常溫附近，之後，可實施前驅處理。此時，採用以固熔化處理之加熱保持後以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃為止，之後昇溫而保持在550至730℃之範圍10至120秒之後，以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃為止之熱歷程。

〔中間冷軋延〕

時效處理之前，可視需要而實施冷軋延。在此段階之冷軋延於本說明書中係被稱為「中間冷軋延」。中間冷軋延具有促進時效處理中之析出之效果，在用於帶出必要之特性(導電率、硬度)之時效溫度之降低，時效時間之縮短上很有效。中間冷軋延之軋延率必須為50%以下，較佳為40%以下。軋延率過高時，最終製品的TD方向之彎曲加工性變差。一般只要調整為20%以下之範圍即可。亦可省略此冷軋延步驟。

〔時效處理〕

一般，Cu-Ti系銅合金之時效處理，常在最能顯著表現出來自形成變調構造(離相構造)之強度提昇作用之450至500℃之範圍進行。此範圍係同時與容易形成粒界反應型析出物的溫度範圍重疊。因此，以往難以於Cu-Ti系之高強度銅合金抑制粒界反應型析出物之形成。然而，於經過上述之前驅處理之Cu-Ti系銅合金時，用於得到最高強度之適當時效處理溫度範圍向低溫側偏移。認為此係如前述般，可能藉由藉前驅處理而形成少量開始離相分解之前驅組織構造，使得變調構造(離相構造)之正式生成易於自比較低的溫度開始。因此，在此採用之時效處理係材料溫度可在300至430℃之溫度進行，更佳為在350至400℃之範圍進行。時效處理時間係例如可設定於在爐60至900分鐘之範圍。在極力抑制時效處理中的表面氧化時，可使用氫、氮或氬氣環境。

藉由組合前述之前驅處理及在此低溫之時效處理，可顯著抑制粒界反應型析出物之生成。其理由係可列舉如粒界已經以前驅處理形成細微的粒狀β相，故難以產生新粒界之反應析出、以及時效處理溫度超出粒界反應型析出物易形成之溫度範圍而低者。此外，藉由經過此低溫之時效處理而可將強度水準提升到與以往同等以上。認為其理由可能係時效處理前具有粗大的β相極少之組織狀態，且時效處理中粒界反應型析出物不易生成，故基質中的固熔Ti量仍維持很高，結果，受依據Ti濃度的變動之變調構造而發揮高強度提昇作用。此外，認為以前驅處理所生成之細微的粒狀β相之存在亦有助於析出強化。

〔精加工冷軋延〕

藉由時效處理後進行之精加工冷軋延而可提升強度水準(特別0.2%安全限應力)。在不特別要求高強度水準的用途(例如0.2%安全限應力未達950MPa)時可省略精加工冷軋延。進行精加工冷軋延時，確保5%以上之軋延率更有效。但是，隨著精加工冷軋延率之增大，BW方向(TD)之彎曲加工性易變差。精加工冷軋延的軋延率必須為30%以下之範圍。一般只要在20%以下之範圍進行即可。最終板厚例如可為0.05至1.0mm，更佳為0.08至0.5mm。

〔低溫退火〕

於精加工冷軋延後，以降減板條材之殘留應力、提升彎曲加工性、以及提升因減低空孔及滑面上的轉位所致之耐應力緩和特性作為目的，可實施低溫退火。加熱溫度宜將材料溫度設定為150至430℃。藉此，可同時提升強度、導電率、彎曲加工性及耐應力緩和特性。此加熱溫度過高時，易產生粒界反應析出。反之，加熱溫度過低時，無法充分地得到上述特性之改善效果。在上述溫度之保持時間宜確保5秒以上，一般在1小時以內之範圍可得到良好的結果。省略精加工冷軋延時，一般亦可省略此低溫退火。

[實施例]

熔製表1所示之銅合金，使用縱型半連續鑄造機鑄造。將所得鑄片加熱至950℃之後抽出，開始熱軋延。熱軋延之最終路徑溫度為600℃至500℃之間。來自鑄片之全部熱軋延率約為95%。熱軋延後，藉機械研磨除去(平面切削)表層之氧化層，得到厚度10mm之軋延板。其次，以90%以上之各種的軋延率進行冷軋延後，供給至固熔化處理。再者，為了比較，表1中亦記載所使用之市售材的組成。

固熔化處理係以表2所示之加熱溫度、在爐時間進行。在爐時間為50秒。固熔化處理條件係除了一部分的比較例外，採用使固熔化處理後之平均結晶粒徑為5至25μm(無法使雙晶境界視為結晶粒界)之適當條件。其適當條件係依照各別之實施例的合金組成而以預備實驗求得並決定最適當的溫度。

固熔化處理之加熱結束後，係利用其冷卻過程進行前驅處理，或藉由一般的水冷冷卻至常溫。利用冷卻過程之前驅處理，係將結束固熔化處理加熱之試料立即浸漬於已調整為600至700℃之各種溫度之鹽浴中，保持特定時間之後，以50℃/s以上之冷卻速度水冷至常溫附近之方法進行。此外，對於以一般的水冷冷卻至常溫之一部分的試料，藉由實施上述之鹽浴浸漬以後的熱處理以進行前驅處理。

其次，視需要而進行中間冷軋延，以300至450℃之各種溫度實施時效處理。時效時間係以各別之時效溫度調整成硬度為峰值之時間。之後，一部分之實例中係實施精加工冷軋延以及低溫退火，作為供試材。前述低溫退火條件係設為加熱溫度(最高到達溫度)420℃，在爐時間60秒。再者，視需要而於中途進行平面切削，使供試材之板厚均為0.15mm。表2係表示製造條件。

表1中的No.32以及No.33係各別使用來自市售之Cu-Ti系銅合金C199-1/2H以及C199-EH(板厚0.15mm)作為供試材者。自上述之步驟所得之時效處理後或低溫退火後之各個供試材、以及使用市售材料之供試材 (任一者板厚均為0.15mm)採取試驗片，調查平均結晶粒徑、粒界反應型析出物之寬度、直徑100nm以上的粒狀析出物之密度、導電率、抗拉強度、0.2%安全限應力、耐疲勞特性、應力緩和特性以及彎曲加工性。

組織及特性之調查係由以下之方法進行。

〔平均結晶粒徑〕

研磨供試材之板面(軋延面)之後，進行蝕刻，以光學顯微鏡觀察其面，以JIS H0501之切割法測定在300μm×300μm之視野中100個以上結晶粒的粒徑。

〔粒界反應型析出物，粗大粒狀析出物〕

研磨供試材之板面(軋延面)之後，以掃式電子光學顯微鏡(SEM，×3000倍，觀察視野：42μm×29μm)觀察隨機選擇之5個視野。

測定在5個視野中粒界反應型析出物生成之結晶粒界上的位置，使與該結晶粒界呈直角方向之粒界反應型析出物之長度的最大值作為粒界反應型析出物之最大寬度。

粗大粒狀析出物之密度係將5個視野中所觀察之直徑100nm以上的粒狀析出物之個數除以全部視野面積來求得。

〔導電率〕

依據JIS H0505而測定各供試材之導電率。

〔抗拉強度及0.2%安全限應力〕

從各供試材採取LD之抗拉試驗片(JIS 5號)，以n=3進行依據JIS Z2241之抗拉試驗，測定抗拉強度及0.2%安全限應力。藉由n=3之平均值而求出抗拉強度及0.2%安全限應力

〔彎曲加工性〕

從供試材之板材採取長邊方向為LD之彎曲試驗片及TD之彎曲試驗片(任一者均為寬10mm)，進行依據JIS H3130之90°W彎曲試驗。對於試驗後之試驗片而以光學顯微鏡以100倍之倍率觀察彎曲加工部的表面及剖面，藉此，求取不產生龜裂之最小彎曲半徑R，再除以供試材之板厚t，藉此求出LD、TD各別之R/t值(MBR/t)。各供試材之LD、TD均以n=3實施，採用n=3之中成為最差之結果的試驗片之成績而顯示R/t值。再者，於R/t=5.0的彎曲條件龜裂時，不再進行以上之R的試驗，表示為「破裂」。

〔耐疲勞特性〕

疲勞試驗係使用相對於軋延方向呈平行方向之試驗片而依據JIS Z2273來進行。將寬度10mm之短條狀試驗片之一端固定於固定具，另一端透過刀鋒(knife-edge)施以正弦波振動測定疲勞壽命。測定試驗片表面之最大負荷應力在700MPa之疲勞壽命(試驗片至龜裂為止之反覆振動次數)。在相同的條件下進行4次測定，求得4次的測定平均值。

〔應力緩和特性〕

從各供試材採取長邊方向為TD之彎曲試驗片(寬10mm)，在以在試驗片之長邊方向的中央部之表面應力成為0.2%安全限應力的80%之大小的方式弧形彎曲之狀態下進行固定。上述表面應力係依如下式定出。

表面應力(MPa)=6Et δ/L₀ ²

惟，E：彈性係數(MPa)

t：試料之厚度(mm)

δ：試料之彎曲高度(mm)

從使此狀態之試驗片在大氣中200℃之溫度保持1000小時後之彎曲特徵，使用下式而算出應力緩和率。

應力緩和率(%)=(L₁-L₂)/(L₁-L₀)×100

惟，L₀：冶具之長度，亦即試驗中被固定之試料端間之水平距離(mm)

L₁：試驗開始時之試料長度(mm)

L₂：試驗後之試料端間之水平距離(mm)

此應力緩和率為5%以下者係評價為作為車載用連接器具有高的耐久性，判定為合格。

該等結果係表示於表3。表3中所記載之LD以及TD係與試驗片之長邊方向一致之方向。

從表3可知，依據本發明之銅合金板材之任一者均係平均結晶粒徑為5至25μm，粒界反應型析出物之寬度為500nm以下，直徑100nm以上的粒狀析出物之密度為10⁵個/mm²以下、0.2%安全限應力為850MPa以上之高強度、R/t值係LD、TD均為2.0以下之良好的彎曲加工性、負荷應力在700MPa之疲勞壽命為50萬次以上之優異的耐疲勞特性。本發明例之粒界反應型析出物之寬度，具體而言，均未達100nm，為幾乎看不出之程度。進一步兼備於車載用連接器等之用途上重要之TD的應力緩和率為5%以下之優異的耐應力緩和性。此外，就導電率而言，亦較代表一般的Cu-Ti系銅合金之C199(No.32,33)更改善。

相對於此，比較例No.21至25係與本發明例No.1至5相同組成之合金，以一般之步驟所製造者(固熔化處理後急速冷卻者)。該等之任一者均無法抑制粒界反應型析出物之生成，而與本發明例比較，在強度、彎曲加工性、耐疲勞特性、耐應力緩和性、導電率等均較差。

比較例No.26至28係因化學組成在規定範圍外，以致無法得到良好特性之實例。No.26因Ti的含量過低，致使強度水準變低，此外在耐疲勞特性亦差。No.27因Ti的含量過高，無法取得適當的固熔化處理條件，製造途中產生龜裂，無法製做可評價的板材。No.28由於為了抑制粒界反應析出而添加了Fe，故幾乎未產生粒界反應析出，但Fe的添加量為過剰以致Fe與Ti生成粗大的金屬間化合物(粒狀析出物)，在強度、彎曲加工性、耐疲勞特性及耐應力緩和性均差。

比較例No.29至31係與有本發明例No.1相同組成之合金，但固熔化處理之加熱/保持條件及前驅處理條件在規定範圍外，致無法得到良好特性之實例。No.29係固熔化處理之加熱溫度相對於保持時間50秒而過高，故結晶粒粗大化，儘管在後續之冷卻中實施了前驅處理，但於時效處理中仍未充分地抑制粒界反應析出的進行。結果，無法得到良好的耐疲勞特性。此外，因結晶粒粗大化致使彎曲加工性變差。No.30係反之，固熔化處理溫度太過低至730℃，直徑100nm以上之粒狀析出物大量殘留(未固熔)。此時，雖然可抑制時效處理中的粒界反應析出，但在強度、耐疲勞特性、彎曲加工性、耐應力緩和性卻全部均為差的結果。No.31係前驅處理之保持時間過長，故使粒狀析出物過剰地生成。結果，雖然可抑制時效處理中的粒界反應析出，但在強度、耐疲勞特性以及彎曲加工性較差。

比較例No.32及33為代表Cu-Ti系銅合金之C199-1/2H與C199-EH的市售品。該等之任一者均生成寬度超過500nm之粒界反應型析出物，與幾乎具有相同組成的本發明例No.1比較、強度、耐疲勞特性、彎曲加工性、耐應力緩和性以及導電率均較差。

第2圖係例示以一般的步驟所製造之比較例No.21的供試材於垂直於板厚方向的剖面的SEM照片。此外，第3圖係例示使用具有與第2圖相同組成之合金的本發明例No.1的供試材而與第2圖同樣的SEM照片。第2圖(比較例)中觀察到許多寬度大幅超過500nm之粒界反應型析出物。相對於此，第1圖(本發明例)中並未確認出粒界反應型析出物之存在。

Claims

一種銅合金板材，係具有下述組成：以質量%計，含有Ti：2.0至5.0%、Ni：0至1.5%、Co：0至1.0%、Fe：0至0.5%、Sn：0至1.2%、Zn：0至2.0%、Mg：0至1.0%、Zr：0至1.0%、Al：0至1.0%、Si：0至1.0%、P：0至0.1%、B：0至0.05%、Cr：0至1.0%、Mn：0至1.0%、V：0至1.0%，前述元素之中，Sn、Zn、Mg、Zr、Al、Si、P、B、Cr、Mn以及V之合計含量為3.0%以下，殘餘部分為Cu以及不可避免的雜質所構成；其中，在垂直於板厚方向的剖面，具有粒界反應型析出物的最大寬度為500nm以下，且直徑100nm以上的粒狀析出物之密度為10⁵個/mm²以下之金屬組織。
如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中，前述垂直於板厚方向的剖面，進一步具有平均結晶粒徑為5至25μm之金屬組織。
如申請專利範圍第1或2項所述之銅合金板材，其中，導電率為15%IACS以上。
如申請專利範圍第1或2項所述之銅合金板材，其中，使板之軋延方向為LD，使垂直於軋延方向及板厚方向之方向為TD時，LD之0.2%安全限應力(proof stress)為850MPa以上，且具有依據JIS H3130之90°W彎曲試驗中未產生龜裂之最小彎曲半徑R及板厚t之比R/t之值係LD、TD均為2.0以下之彎曲加工性。
如申請專利範圍第1或2項所述之銅合金板材，其中，該銅合金板材具有依據JIS Z2273之疲勞試驗中，依據板之軋延方向設為長邊方向之試驗片，試驗片表面之最大負荷應力在700MPa之疲勞壽命(直至試驗片斷裂為止之反覆振動次數)為50萬次以上之耐疲勞特性。
一種銅合金板材之製造方法，該銅合金板材係如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅合金板材，該製造方法係具有：對於已受到熱軋延以及軋延率90%以上之冷軋延之板材，實施以750至950℃固熔化處理，於其固熔化處理後之冷卻過程中在550至730℃之範圍保持10至120秒之後，以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃之熱歷程之熱處理的步驟、以及對於前述熱處理後之板材，依順序實施軋延率0至50%之中間冷軋延、300至430℃之時效處理、軋延率0至30%之精加工冷軋延之步驟。
一種銅合金板材之製造方法，該銅合金板材係如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅合金板材，該製造方法係具有：對於已受到熱軋延以及軋延率90%以上之冷軋延之板材，實施以750至950℃固熔化處理後以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃，之後，昇溫並在550至730℃之範圍保持10至120秒之後，以平均冷卻速度20℃/秒以上急速冷卻至至少200℃之熱歷程之熱處理的步驟，對於前述熱處理後之板材，依順序實施軋延率0至50%之中間冷軋延、300至430℃之時效處理、以及軋延率0至30%之精加工冷軋延。
如申請專利範圍第6或7項所述之銅合金板材之製造方法，其中，前述精加工冷軋延之軋延率設為5至30%，之後實施150至430℃之低溫退火。
如申請專利範圍第6或7項所述之銅合金板材之製造方法，其中，以使最終冷軋延後於垂直於板厚方向的剖面中之平均結晶粒徑成為5至25μm之方式，調整前述固熔化處理之加熱時間以及在爐時間。
一種通電零件，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅合金板材作為材料。