KR20140103127A - 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조용 반응로 - Google Patents

다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조용 반응로 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 실리콘 심선 상에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 봉을 얻는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 석출 반응의 초기 단계(전단 공정)에서는 원료 가스를 반응로로 대량으로 공급하는 것에 의해 반응 속도를 올리지 않고, 공급하는 원료 가스의 농도를 고농도로 하는 것에 의해 반응 속도를 올리고, 당해 전단 공정 후의 후단 공정에서는 반응로 내로 원료 가스를 고속으로 취입하는 것에 의해 생기는 고속 강제 대류의 효과를 이용하여 팝콘의 발생 확률을 낮게 억제하는 것으로 했다. 이에 의해, 고압화·고부하화·고속화된 반응계에 있어서도, 팝콘이 적고, 또한 고순도인 다결정 실리콘 봉을, 생산 효율을 저하시키는 일 없이 제조하는 것이 가능해진다.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조용 반응로{PRODUCTION METHOD FOR POLYCRYSTALLINE SILICON, AND REACTOR FOR POLYCRYSTALLINE SILICON PRODUCTION}
본 발명은 다결정 실리콘의 제조 기술에 관한 것이며, 특히 지멘스법에 의해 가열한 실리콘 심선(芯線)의 표면으로 원료 가스를 공급하여 다결정 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 봉을 제조하기 위한 방법 및 반응로에 관한 것이다.
반도체용 단결정 실리콘 또는 태양 전지용 실리콘의 원료가 되는 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 지멘스법이 알려져 있다. 지멘스법은, 클로로실레인을 포함하는 원료 가스를 가열된 실리콘 심선에 접촉시키는 것에 의해, 해당 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 기상 성장시키는 방법이다.
지멘스법에 의해 다결정 실리콘을 기상 성장시킬 때, 벨자(bell jar)라고 불리는 상부 구조체와 베이스 플레이트라고 불리는 하부 구조체(밑판)에 의해 구성되는 반응 공간 내에, 실리콘 심선을 연직 방향 2개, 수평 방향 1개의 기둥문형으로 조립하고, 해당 기둥문형의 실리콘 심선의 양단을, 한 쌍의 카본제의 심선 홀더를 통해서, 베이스 플레이트 상에 배치한 한 쌍의 금속제의 전극에 고정한다. 원료 가스의 공급구 및 반응 배기 가스의 배기구도, 이 밑판 상에 배치된다. 이와 같은 구성은, 예컨대 일본 특허공개 2011-68553호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다.
일반적으로, 반응로 내에는, 밑판 상에 배치된 한 쌍의 금속 전극에 고정된 기둥문형의 실리콘 심선이 수십개 설치되어, 다중환식으로 배치된다. 최근에는, 다결정 실리콘의 수요 증대에 수반하여, 1 배치(batch)에서 취득되는 다결정 실리콘의 양을 많게 하는 것이 요구되고 있고, 그 결과, 반응로는 대형화되어, 반응로 내에 배치되는 실리콘 심선 수는 증가하는 경향이 있다. 이들 점에 대해서는, 일본 특허공개 2003-128492호 공보(특허문헌 2)에 상세히 설명되어 있다.
그런데, 1 배치당 생산량을 높이도록 반응로 내에 설치하는 실리콘 심선의 수를 증가시키면, 실리콘 심선의 표면(다결정 실리콘 봉의 표면)으로 안정적으로 원료 가스를 공급하기 곤란해진다. 원료의 공급이 불안정한 상태에서는, 실리콘 봉의 표면에 팝콘이라고 불리는 요철이 발생하기 쉽고, 그 결과, 실리콘 봉의 직경(굵기)이 길이 방향으로 예컨대 1mm∼5mm 정도 상이하여, 형상 불량이 생긴다.
또한, 요철 1개당(콘 입자 1개당) 표면적은 20mm2∼200mm2이지만, 콘 입자간에는 실리콘 봉의 내부에까지 이르는 크랙 형상의 간극(이른바 "공동")이 생기는 경우도 있다. 다결정 실리콘의 출하 이전에는 세정이 행해지지만, 이와 같은 간극에 들어간 세정 약액은 여간해서 제거되지 않아, 세정 작업 효율을 대폭 저하시켜 버린다. 또, 다결정 실리콘 중에 간극이 있으면, 실리콘 단결정의 육성 공정에서의 균일한 용융이 방해된다고 하는 문제도 있다.
이와 같은 팝콘의 발생을 방지하기 위해서, 전술한 특허문헌 2에서는, 석출 반응의 전체 기간에 걸쳐 실리콘 봉 표면의 온도를 일정한 범위로 유지하고, 또한 실리콘 봉 표면에 있어서의 실리콘 원료의 농도를 일정하게 유지하기 위해, 석출 반응의 진행에 따라서 증대되는 실리콘 봉 표면적에 맞추어, 원료 가스의 공급량을 증가시킨다고 하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허공개 평11-43317호 공보(특허문헌 3)에서는, 큰 직경의 결정립이 발생하기 쉬운 시기에 일단 실리콘 봉의 표면 온도를 크게 저하시켜, 직경이 작은 결정립만이 발생하도록 석출 조건을 제어하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 단일 실리콘 심선만으로 다결정 실리콘 봉을 제조하고 있었던 시대의 극히 초기의 연구이기는 하지만, 석출 반응의 개시 시에 설정한 반응 온도를 서서히 낮춤으로써, 큰 직경의 결정립이 발생하는 것을 방지한다고 하는 제안도 있다(특허문헌 4: 일본 특허공개 소55-15999호 공보).
일본 특허공개 2011-68553호 공보 일본 특허공개 2003-128492호 공보 일본 특허공개 평11-43317호 공보 일본 특허공개 소55-15999호 공보
전술한 바와 같이, 지금까지 몇 개의 팝콘 발생 방지책이 제안되어 있지만, 반응로의 대형화와 반응로 내에 배치되는 실리콘 심선 수의 증가화 경향 하에서는, 종래의 방법의 적용이 어려워지고 있다.
예컨대, 반응로 내에 실리콘 심선이 다수 배치된 상황에서는, 특허문헌 3에서 제안되어 있는 바와 같이, 실리콘 봉의 표면 온도를 석출 공정의 도중에서 크게 저하시키는 조작을 각각의 실리콘 심선에 대하여 행하는 것은 극히 곤란하다.
또한, 대기압에 가까운 압력 하에서 석출 반응을 행하는 경우에는, 실리콘 봉 표면에 있어서의 물질 이동은 자연 대류에 의한 원료 가스의 흐름이 주된 것이라고 생각되기 때문에, 팝콘이 발생하지 않는 상태가 되도록 조건 제어하는 것도 가능했다. 그러나, 최근에는, 석출 반응은 고압화·고속화의 경향이 있어, 반응로 내의 압력은 종래보다도 높고, 또한 공급되는 원료 가스도 대량이며, 실리콘 봉 표면에 있어서의 물질 이동은 자연 대류뿐만 아니라 강제 대류에도 지배되는 것으로 되지만, 이와 같은 반응계 내에 있어서 팝콘이 발생하지 않는 상태가 되도록 조건 제어하는 방법론은 아직 제안되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적으로 하는 바는, 고압화·고부하화·고속화된 반응계에 있어서도, 팝콘의 발생이 억제되고, 고순도인 다결정 실리콘 봉을 안정적으로 제조하기 위한 기술을 제안하는 것에 있다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법은, 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 클로로실레인류 가스와 수소 가스로 이루어지는 원료 가스를 노즐구로부터 반응로 내로 공급하여 실리콘 심선 상에 다결정 실리콘을 석출시킬 때, 가스 공급량이 상대적으로 낮은 전단 공정과, 가스 공급량이 상대적으로 높은 후단 공정과, 가스 공급량을 상기 전단 공정의 값으로부터 상기 후단 공정의 값까지 높이는 중간 공정을 설치하고, 상기 3개의 공정은 모두, 반응 온도 900∼1250℃에서 반응 압력 0.3∼0.9MPa의 범위에서 행해지며, 상기 후단 공정에서는, 최대 원료 가스 공급량으로 가스 공급할 때의 상기 노즐구에 있어서의 유속을 150m/sec 이상으로 하고, 반응 개시 후의 석출 반응의 진행에 수반하여 변화되는 다결정 실리콘 봉의 직경 D에 따라, 하기의 조건 A∼C에서 가스 공급 및 실리콘 봉 온도의 제어를 행하는 것을 특징으로 한다.
조건 A(클로로실레인류 가스의 공급량): 15mm 이상 40mm 이하의 소정값인 D1이 되기까지의 동안은 최대 클로로실레인류 가스 공급량의 3분의 1 이하의 양으로 공급하고, 상기 D1 도달 후부터 15mm 이상 40mm 이하이며 상기 D1보다도 큰 소정값 D2가 되기까지의 동안은 상기 최대 클로로실레인류 가스 공급량이 될 때까지 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, 상기 D2를 초과한 후에는 상기 최대 클로로실레인류 가스 공급량을 유지한다.
조건 B(수소 가스의 공급량): 상기 D1이 되기까지의 동안은 상기 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 30몰% 이상 40몰% 미만이 되도록 공급하고, 상기 D1에 도달한 후에 상기 클로로실레인류 가스에 대한 공급량 비를 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, 상기 D2에 도달한 후에는 상기 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 15몰% 이상 30몰% 미만이 되도록 공급한다.
조건 C(실리콘 봉의 온도): 상기 D2에 도달한 후에는, 상기 실리콘 봉의 직경 확대에 따라 저하시킨다.
바람직하게는, 상기 조건 C에 있어서의 상기 실리콘 봉 온도의 낮춤 폭은 50∼350℃의 범위로 설정된다.
또한, 바람직하게는 상기 조건 B에 있어서의 상기 클로로실레인류 가스에 대한 상기 수소 가스의 공급량 비의 증가 조작은, 상기 실리콘 봉의 직경이 40mm가 되는 것보다도 이전에 행해진다.
또, 바람직하게는, 상기 반응 개시의 시점의 반응로의 벨자 및 베이스 플레이트의 표면 온도를 40℃ 이상으로 제어한다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 제조용 반응로는, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘을 제조하기 위한 반응로로서, 벨자 및 베이스 플레이트의 표면 온도를 제어하기 위한 냉매 순환로와, 해당 냉매 순환로에 흐르는 냉매의 온도를 40∼90℃로 제어 가능한 냉매 온도 제어부를 구비하고 있다.
본 발명에 의하면, 실리콘 심선 상에 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 봉을 얻는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 석출 반응의 초기 단계(전단 공정)에서는 원료 가스를 반응로로 대량으로 공급하는 것에 의해 반응 속도를 올리지 않고, 공급하는 원료 가스의 농도를 고농도로 하는 것에 의해 반응 속도를 올리고, 당해 전단 공정 후의 후단 공정에서는 반응로 내로 원료 가스를 고속으로 취입(吹入)하는 것에 의해 생기는 고속 강제 대류의 효과를 이용하여 팝콘의 발생 확률을 낮게 억제하는 것으로 했기 때문에, 고압화·고부하화·고속화된 반응계에 있어서도, 팝콘이 적고, 또한 고순도인 다결정 실리콘 봉을, 생산 효율을 저하시키는 일 없이 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 다결정 실리콘 제조용 반응로의 구성예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다결정 실리콘 제조 프로세스의 일례를 설명하는 순서도이다.
이하에, 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다결정 실리콘 제조용 반응로(100)의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 반응로(100)는, 지멘스법에 의해 실리콘 심선(12)의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시켜, 다결정 실리콘 봉(13)을 얻기 위한 장치이며, 베이스 플레이트(5)와 벨자(1)를 구비하고 있다. 다결정 실리콘 제조의 고효율화를 위해서는, 베이스 플레이트(5)의 직경이 1∼3m 정도, 벨자(1)의 높이가 1.5∼3.5m 정도 사이즈의 반응로(100)가 바람직하다.
베이스 플레이트(5)에는, 실리콘 심선(12)에 전류를 공급하기 위한 금속 전극(10)과, 실리콘 원료인 트라이클로로실레인 가스나 캐리어 가스로서의 질소나 수소 등을 공급하기 위한 원료 가스 공급 노즐(9)과, 외부로의 가스 배출용의 반응 배기 가스 출구(8)가 설치되어 있다. 또한, 베이스 플레이트(5)에는, 실리콘 심선 가열용 카본 히터(14)에 전류 공급하기 위한 전극(15)이 설치되어 있다.
한편, 이 도면에서는, 실리콘 심선(12)은 2개만 도시되어 있지만, 양산용 반응로에서는 8∼100개 정도의 실리콘 심선이 배치된다. 또한, 원료 가스 공급 노즐(9) 및 반응 배기 가스 출구(8)의 배치는 여러 가지 태양이 있을 수 있다.
벨자(1)에는, 온도 제어용 매체(냉매)를 순환시키기 위한 온도 제어용 매체 입구(3)와 온도 제어용 매체 출구(4)가 설치되어 있다. 온도 제어용 매체(냉매) 순환은, 다결정 실리콘의 석출 반응을 개시할 때의 내부 표면 온도가 지나치게 낮아 클로로실레인류 가스가 액화되는 것을 방지함과 더불어, 석출 반응 중의 내부 표면 온도가 지나치게 올라 벨자(1)가 금속 오염원이 되는 것을 방지하기 위한 것이다. 또한, 벨자(1)의 측면에는, 내부를 육안 확인하기 위한 관찰 창(2)이 설치되어 있다. 한편, 베이스 플레이트(5)에도, 상기와 마찬가지의 목적으로, 온도 제어용 매체 입구(6)와 온도 제어용 매체 출구(7)가 설치되어 있다.
금속 전극(10)의 정부(頂部)에는, 실리콘 심선(12)을 고정하기 위한 카본제의 심선 홀더(11)를 설치한다. 실리콘 심선(12)에 통전하면, 자기 발열에 의해, 실리콘 심선(12)의 표면 온도는, 다결정 실리콘의 석출 온도인 900∼1250℃의 온도가 된다. 이 실리콘 심선(12)의 표면에 원료 가스를 공급하는 것에 의해, 다결정 실리콘이 석출되어 다결정 실리콘 봉이 얻어진다.
베이스 플레이트(5)는 원반 형상을 하고 있고, 이 베이스 플레이트(5)에 설치되는 금속 전극(10), 원료 가스 공급 노즐(9), 반응 배기 가스 출구(8)도 동심원 상에 설치되는 경우가 많다. 원료 가스로서는, 트라이클로로실레인과 수소의 혼합 가스가 사용되는 경우가 많다.
실리콘 심선(12)은 카본 히터(14)로부터의 복사열에 의해 가열되어, 실리콘 심선(12)의 전기 비저항이 저하된다. 미리 실리콘 심선(12)의 전기 비저항을 낮춰 놓음으로써, 초기 통전 시의 부하가 경감된다. 초기 통전 후에는, 실리콘 심선(12)의 자기 발열에 의해 표면이 소정의 온도로 유지되고, 원료 가스 공급 노즐(9)로부터 공급되는 클로로실레인과 수소 가스를 포함하는 원료 가스의 반응에 의해, 실리콘 심선(12) 상에 다결정 실리콘이 석출된다.
본 발명은, 고압·고부하·고속 반응화된 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 석출 반응에 있어서, 팝콘의 발생을 억제하면서, 고순도인 다결정 실리콘 봉을 얻기 위한 다결정 실리콘의 제조 기술을 제공하는 것이다. 종래 방법에서는, 대기압에 가까운 압력 하에서 반응을 행하여, 실리콘 원료의 이동이 자연 대류로 근사할 수 있는 반응 조건 하에서 다결정 실리콘을 석출시키고 있었던 데 비하여, 본 발명에서는, 고압·고부하화된 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 석출 반응을 대상으로 하고 있다. 여기서, 고압·고부하·고속 반응화된 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 석출 반응에서는, 예컨대 반응 압력은 0.3∼0.9MPa라는 고압으로 되고, 실리콘 원료는 최고값으로 실리콘 봉의 단위 표면적당 1.0×10-7mol/sec/mm2 이상 공급된다.
이와 같은 고압·고부하·고속 반응화된 조건 하에서의 반응에서는, 원료 가스 공급량(실리콘 원료 가스와 캐리어 가스의 공급량의 합)이 커지기 때문에, 원료 가스 공급 노즐(9)로부터 분출되는 원료 가스의 강제 대류를, 팝콘 발생 억제를 위해 효과적인 인자의 하나로서 이용할 수 있다. 즉, 고압·고부하·고속 반응화된 조건 하에서의 반응에서는, 팝콘 발생 억제를 위한 물질 이동을 생각하는 데에 있어서, 원료 가스의 자연 대류와 강제 대류의 양쪽을 고려할 수 있다.
여기서, 자연 대류란 실리콘 봉(13)과 반응로(100) 내의 반응 가스의 온도차에 의해 자연적으로 발생하는 상승 기류를 말하며, 강제 대류란 원료 가스 공급 노즐(9)로부터 고속으로 분출되는 원료 가스에 의해서 반응로(100) 내에 발생하는 반응성 가스의 흐름을 말한다. 즉, 대량의 고압의 원료 가스를 반응로 내로 공급하는 고압·고부하·고속 반응에서는, 그 원료 가스의 운동 에너지를 이용하여 반응로 내를 교반하는 것에 의해, 발생하는 강제 대류에 의해 실리콘 봉(13)의 표면에서의 물질 이동의 효율을 높여, 반응 속도를 올릴 수 있다. 이에 의해, 다결정 실리콘의 석출 속도가 커져, 생산성을 높이는 것이 가능해진다.
본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법에서는, 전술한 강제 대류 효과를 높이기 위해서, 원료 가스 공급 노즐(9)로부터 공급되는 클로로실레인류 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스의 공급량이 최대가 될 때에, 원료 가스 공급 노즐(9)로부터 분출되는 원료 가스의 노즐구에 있어서의 유속이 150m/sec 이상으로 되는 조건으로 설정한다. 이와 같은 조건 설정은, 예컨대 원료 가스 공급 노즐(9)의 형상 설계와 원료 가스의 공급 압력 제어에 의해 실현할 수 있다. 또한, 반응로(100) 내 전체를 강제 대류 영역으로 하기 위해서는, 반응로(100)의 사이즈나 형상에 따른 조건 설정이 필요하지만, 예컨대 가스의 노내 체류 시간이 20∼100초가 되도록 원료 가스 공급 노즐(9)이나 반응 배기 가스 출구(8)의 배치 등을 설계하는 것에 의해, 바람직한 체류 상태를 얻을 수 있다.
단결정 실리콘 기판의 표면에 실리콘을 석출시킬 때의 반응 속도는, 반응 온도와, 원료 가스인 클로로실레인의 종류로 결정되는 상수와, 기판 표면에서의 원료 가스 농도에 의해서 결정된다. 다결정 실리콘 봉 표면에 실리콘을 석출시키는 경우도, 기본적으로는, 상기와 마찬가지의 취급이 가능하다. 나아가, 실리콘 봉 표면에서의 클로로실레인류의 농도는, 농도 경계층 내의 물질 이동량과 농도 경계층 외측의 원료 가스 농도(벌크 가스 농도)에 의해서 결정된다.
발명자들의 실험 결과에 의하면, 팝콘의 발생은, 실리콘 봉(13) 표면에 있어서의 클로로실레인류의 농도와, 실리콘 봉(13)의 표면 온도로부터 결정되는 반응 속도(vR)와, 농도 경계층을 통해서 실리콘 봉(13)의 표면으로 물질 이동하는 클로로실레인류의 양(즉, 물질 이동 속도(vT))의 대소 관계에 의해서 결정된다.
구체적으로는, 정성적 경향으로서, 반응 속도(vR)가 물질 이동 속도(vT)를 상회하면, 팝콘이 발생하기 쉽다. 한편, 물질 이동 속도(vT)가 반응 속도(vR)를 상회하면, 팝콘은 발생하기 어렵다. 이 실험 결과는, 실리콘 봉(13)의 표면에 있어서 실리콘 원료인 클로로실레인류가 부족한 경향이 있으면 팝콘이 발생하기 쉽고, 실리콘 봉(13)의 표면에 있어서 클로로실레인이 잉여 경향이 있으면 팝콘은 발생하기 어려운 것으로 이해할 수 있다.
이와 같은 이해는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법, 즉 원료 가스 농도(벌크 가스 농도)를 높여 농도 경계층의 외측과 실리콘 봉(13)의 표면의 원료 가스의 농도차를 크게 하는 것에 의해 농도 경계층을 통과하는 물질 이동량을 증가시켜 팝콘 발생을 억제하는 방법의 기본적 메커니즘과도 모순되지 않는다.
또한, 전술한 이해는, 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법, 즉 석출 온도를 낮추는 조작에 의해 팝콘 발생을 억제하는 방법의 기본적 메커니즘과도 모순되지 않는다. 반응 속도는, 온도에 의해서 결정되는 원료 가스의 반응 속도 상수와 실리콘 봉(13) 표면의 원료 가스의 농도에 의해서 결정되기 때문에, 반응 온도가 높을수록 반응 속도는 높아지고 반응 온도가 낮을수록 반응 속도는 낮아진다. 따라서, 석출 온도를 낮추는 조작을 행하면 반응 속도는 낮아지는 것으로 되기 때문에, 석출 온도를 낮추는 조작은 팝콘의 발생 억제에 유효하게 된다.
그런데, 농도 경계층의 두께는, 실리콘 봉(13) 표면에 있어서의 자연 대류와 강제 대류에 의해서 결정되는 속도 경계층의 두께에 단순 비례한다고 생각해도 좋다. 따라서, 실리콘 봉(13) 표면 가까이의 반응 가스의 흐름 속도가 작아져 속도 경계층이 두꺼워지면 농도 경계층은 두꺼워져, 벌크 가스 농도가 일정해도 농도 경계층을 통과하는 물질 이동량은 작아진다. 반대로, 실리콘 봉(13) 표면 근방의 가스 유속이 커지면 농도 확산층이 얇아져 물질 이동 속도가 높아진다. 이 때문에, 실리콘 봉(13) 표면 근방의 가스 유속을 높여 물질 이동 속도가 실리콘 봉(13) 표면의 반응 속도를 상회하면, 팝콘은 발생하기 어려워진다고 생각할 수 있다. 즉, 실리콘 봉(13)의 온도와 주위의 반응 가스의 온도차에 의해서 발생하는 자연 대류에 더하여, 원료 가스의 대량 공급에 의해 발생하는 강제 대류를 이용하여 가스 유속을 높이면 높일수록, 반응 온도가 동일하더라도, 실리콘 봉(13) 표면에 있어서 팝콘은 발생하기 어려워질 것이다.
고압·고부하·고속 반응 조건에서는, 반응로 내로 원료 가스를 고속으로 취입하는 것에 의해 고속의 강제 대류를 얻을 수 있고, 이 고속 강제 대류의 효과를 이용하여, 고온에서의 석출 반응이더라도, 팝콘의 발생 확률을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
그러나, 이용되는 실리콘 심선(12)은, 단면이 1변 5∼10mm 정도의 직사각형이고 길이가 1500∼3000mm 정도로 가늘고 길다. 이 때문에, 실리콘 봉(13)의 직경이 충분히 굵어져 있지 않은 상태에서 클로로실레인류 가스와 수소 캐리어 가스로 이루어지는 원료 가스를 큰 유량으로 반응로 내로 고속으로 취입하면, 실리콘 심선(12)이나 실리콘 봉(13)의 도괴(倒壞)가 생길 우려가 있다. 이 때문에, 실제 제조 현장에서는, 석출 반응의 초기 단계에서는, 강제 대류를 효율적으로 이용함으로써 실리콘 봉(13)의 표면에서의 물질 이동의 효율을 높여 반응 속도를 올린다고 하는 수법을 채용할 수는 없다.
그래서, 본 발명에서는, 석출 반응의 초기 단계(전단 공정)에서는, 원료 가스를 반응로(100)로 대량으로 공급하는 것에 의해 반응 속도를 올리지 않고, 공급하는 원료 가스의 농도를 고농도로 하는 것에 의해 반응 속도를 올린다고 하는 수법을 선택한다. 구체적으로는, 공급하는 원료 가스의 양은 억제하는 한편, 원료 가스 중의 클로로실레인류 농도를 30몰% 이상 40몰% 미만으로 고농도로 하고, 농도 경계층의 외측의 벌크 가스 농도를 높게 유지함으로써 물질 이동량을 크게 하여 실리콘의 석출 속도를 높인다.
그러나, 이 경우, 챔버인 벨자(1)의 내벽 온도를, 농도 경계층 외측의 원료 가스(벌크 가스)의 이슬점 이하로 하는 것은 바람직하지 않다. 이는, 벨자(1)의 내벽 온도를 벌크 가스의 이슬점 이하로 하면, 벨자(1)의 내벽면에서 실리콘 원료의 액화가 생겨, 반응로(100)의 배기 가스관을 폐색시키거나, 실리콘의 석출 반응 중에 부차적으로 발생하는 분말이 벨자(1)의 내벽이나 배기 가스관의 내벽에 부착되어 버리거나, 반응로(100)에 부속되는 가스 열교환기의 성능을 저하시켜 버리거나 할 위험이 있기 때문이다.
그래서, 본 발명에 따른 다결정 제조용 반응로(100)는, 벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도를 제어하기 위한 냉매 순환로(3과 4 및 6과 7)에 흐르는 냉매(온도 제어용 매체)(17)의 온도를 40∼90℃로 제어 가능한 냉매 온도 제어부(16)를 구비하고 있다.
벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도를 실리콘 원료 가스의 결로(結露) 온도보다도 고온으로 유지하기 위해, 예컨대 실리콘 원료 가스가 트라이클로로실레인인 경우에는, 온도가 40℃ 이상인 냉매를 냉매 순환로에 순환시킨다.
본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법에서는, 실리콘 원료 가스로서 클로로실레인류 가스를 이용하여, 석출 반응 개시의 시점에서의 반응로(100)의 벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도를 40℃ 이상으로 제어한다.
한편, 벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도가 지나치게 높으면, 표면에 실리콘이 석출되거나 금속 오염이 생기게 하는 등의 우려가 있다. 이 때문에, 벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도가 소정값을 초과하지 않도록 하기 위해서, 예컨대 실리콘 원료 가스가 트라이클로로실레인인 경우에는, 온도가 90℃ 이하인 냉매를 냉매 순환로에 순환시킨다. 한편, 냉매 온도 제어부(16)는, 냉매의 온도를 제어하는 것이므로, 냉매를 냉각 및 가온하는 기능을 구비하고 있다. 또한, 온도 제어용 매체(냉매)로서는, 전형적으로는 물이 이용된다.
냉매 온도 제어부(16)로부터 공급되는 냉매는, 주로, 석출 반응 중에 있어서의 벨자(1) 및 베이스 플레이트(5)의 내부 표면 온도의 제어에 이용되지만, 이에 한하지 않고, 석출 반응 종료 후에 반응로 내부 온도를 낮추는 공정(냉각 공정)에서의 냉각용으로서 이용할 수도 있다. 한편, 이와 같은 이용 시에는, 냉매 온도를 40∼90℃에서 반드시 관리할 필요는 없다.
고농도의 실리콘 원료 공급은 석출 반응의 고속화의 관점에서는 유리하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고농도의 실리콘 원료를 계속 공급하면 실리콘의 석출 반응에 수반하여 부차적으로 발생하는 기상 석출물이라고 생각되는 분말이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 분말의 발생은, 특히 실리콘 봉(13)의 직경이 굵어지면 현저해진다. 이와 같은 분말은, 벨자(1)의 내부 표면에 부착되어 중금속 오염의 원인이 되거나, 반응 종료 후에 행해지는 벨자(1)나 베이스 플레이트(5)의 청소 작업을 곤란하게 한다. 본 발명자들은, 이 분말의 발생 원인은, 실리콘 봉(13)의 직경이 굵어지면 국부적인 고온 영역이 발생하기 쉬워져, 당해 고온 영역에 있어서 실리콘 원료가 열분해되어 버리는 것에 의하는 것으로 추측하고 있다.
그래서, 실리콘 봉(13)의 직경이 어느 정도의 크기가 된 후에는, 원료 가스 중의 실리콘 원료의 농도를 낮추어, 상대적으로 저농도 조건으로 원료 가스를 공급할 필요가 있다.
또한, 실리콘 봉(13) 표면의 속도 경계층의 두께(즉, 농도 경계층의 두께)는, 실리콘 봉(13)의 주위의 가스 유속이 동일하면, 실리콘 봉(13)의 직경이 클수록 두꺼워진다. 이 때문에, 원료 가스를 일정 유량으로 반응로(100)로 계속 공급하여 반응로 내에서의 강제 대류의 흐름이 일정한 경우, 실리콘 봉(13)이 굵어지는 것에 수반하여 농도 경계층이 두꺼워지기 때문에 물질 이동량이 감소하는 결과가 된다. 이 상태로 반응 온도를 일정하게 유지해 버리면, 팝콘이 발생하기 쉬워진다.
다만, 실리콘 봉(13)의 직경 확대에 수반하여 원료 가스 공급량을 계속 증가시키면 상기 문제는 해결되지만, 현실의 생산에서 이용되는 반응로에서는 원료 가스의 공급 능력에 한계가 있는 것이 통상이다.
그래서, 본 발명에서는, 실리콘 봉(13)의 직경이 소정의 값까지 커진 시점 이후의 공정(후단 공정)에서 실리콘 봉(13)의 표면 온도를 낮추도록 제어한다. 이와 같은 온도 제어에 의해, 반응 속도는 농도 경계층에 있어서의 물질 이동 속도를 하회하는 것이 되고, 그 결과, 팝콘의 발생이 억제된다.
전술한 현상을 고려하여 석출 반응 조건을 설정하는 것에 의해, 고압·고부하·고속 반응으로 다결정 실리콘을 석출시킨 경우에도, 팝콘의 발생의 억제가 가능해진다.
즉, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 하기와 같은 조건에서 실시된다.
클로로실레인류 가스와 수소 가스로 이루어지는 원료 가스를 노즐구로부터 반응로 내로 공급하여 지멘스법에 의해 실리콘 심선 상에 다결정 실리콘을 석출시킬 때에, 가스 공급량이 상대적으로 낮은 전단 공정과, 가스 공급량이 상대적으로 높은 후단 공정과, 가스 공급량을 상기 전단 공정의 값으로부터 상기 후단 공정의 값까지 높이는 중간 공정을 설치하고, 이들 3개의 공정은 모두, 반응 온도 900∼1250℃에서 반응 압력 0.3∼0.9MPa의 범위에서 행해진다. 이 중, 후단 공정에서는, 최대 원료 가스 공급량으로 가스 공급할 때의 노즐구에 있어서의 유속을 150m/sec 이상으로 하고, 반응 개시 후의 석출 반응의 진행에 수반하여 변화되는 다결정 실리콘 봉의 직경 D에 따라, 하기의 조건 A∼C에서 가스 공급 및 실리콘 봉 온도의 제어를 행한다.
즉, 클로로실레인류 가스의 공급은, 다결정 실리콘 봉의 직경이 15mm 이상 40mm 이하의 소정값인 D1이 되기까지의 동안은 최대 클로로실레인류 가스 공급량의 3분의 1 이하의 양으로 공급하고, D1 도달 후부터 15mm 이상 40mm 이하이며 D1보다도 큰 소정값 D2가 되기까지의 동안은 최대 클로로실레인류 가스 공급량이 될 때까지 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, D2를 초과한 후에는 최대 클로로실레인류 가스 공급량을 유지한다(조건 A).
또한, 수소 가스의 공급은, 다결정 실리콘 봉의 직경이 D1이 되기까지의 동안은 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 30몰% 이상 40몰% 미만이 되도록 공급하고, D1에 도달한 후에 클로로실레인류 가스에 대한 공급량 비를 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, D2에 도달한 후에는 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 15몰% 이상 30몰% 미만이 되도록 공급한다(조건 B).
또, 실리콘 봉의 온도는, 다결정 실리콘 봉의 직경이 D2에 도달한 후에는, 실리콘 봉의 직경 확대에 따라 저하시킨다.
가스 공급량이 상대적으로 낮은 전단 공정을 설치하는 이유는, 실리콘 봉이 비교적 가는 단계에서 대량의 원료 가스를 공급하면 실리콘 심선(12)마다 도괴할 가능성이 있기 때문이다. 한편, 일반적으로, 실리콘 심선(12)은, 단면의 1변이 6mm∼8mm인 직사각형 각기둥이나, 단면의 직경이 6mm∼8mm인 원기둥 등의 것이 사용된다.
한편, 가스 공급량이 상대적으로 높은 후단 공정에 있어서, 최대 원료 가스 공급량으로 가스 공급할 때의 원료 가스 공급 노즐(9)의 노즐구에 있어서의 유속을 150m/sec 이상으로 하는 이유는, 효율적으로 강제 대류를 얻기 위해서이다.
한편, 반응 개시의 단계에서 원료 가스의 분출압에 의해서 실리콘 심선(12)의 도괴나 불어날림과 같은 문제가 발생해 버리지 않도록, 반응의 개시 단계에서의 원료 가스의 공급은, 노즐구에 있어서의 유속이, 후술하는 바와 같이 제한된다.
원료 가스의 공급 유속이 작고, 반응로(100) 내의 강제 가스 순환류가 형성되어 있지 않은 상황에서 실리콘의 석출 반응 속도를 크게 하기 위해서는, 반응로(100) 내에 있어서의 클로로실레인류의 벌크 가스 농도를 높게 유지할 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 전술한 조건에 의해, 전단 공정에 있어서 공급되는 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스의 농도를 높이고 있다.
구체적으로는, 다결정 실리콘 봉의 직경이 15mm 이상 40mm 이하의 소정값인 D1이 되기까지의 동안은, 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 30몰% 이상 40몰% 미만이 되도록 공급한다. 보다 바람직하게는, 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도는 30몰% 이상 35몰% 미만이다. 이와 같은 농도 범위이면, 반응로(100) 내에서 액화나 분말의 발생이 생기는 일은 없다.
실리콘 봉(13)의 직경이 작은 단계에서는, 국소적인 고온 영역은 생기기 어렵고, 분말의 발생도 생기기 어렵다. 이 때문에, 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스의 농도를 높게 유지해도 문제는 없다. 그 결과, 반응 온도도 1000℃∼1250℃로 비교적 높게 유지하는 것이 가능하다. 그리고, 반응 온도를 비교적 높이 설정하는 것에 의해, 원료 가스 공급에 수반하여 강제 대류에 의한 실리콘 봉(13)의 표면에서의 물질 이동의 촉진을 기대할 수 없는 전단 공정에 있어서도, 자연 대류와 농도차 확산량의 증대에 의해 석출 속도를 비교적 높일 수 있다.
전술한 바와 같이, 가스 공급량이 상대적으로 낮은 전단 공정, 가스 공급량이 상대적으로 높은 후단 공정, 및 가스 공급량을 전단 공정의 값으로부터 후단 공정의 값까지 높이는 중간 공정 중 어느 것에 있어서도, 반응 온도는 900∼1250℃의 범위로 되고, 반응 압력은 0.3∼0.9MPa의 범위로 된다. 노내 압력을 소정의 값으로 관리할 때, ±20%의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예컨대, 소정값이 0.5MPa이면, 0.4∼0.6MPa의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도(실리콘 봉의 표면 온도)를 소정의 값으로 관리할 때, ±20℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예컨대, 반응 개시 시의 실리콘 심선(12)의 표면 온도를 1200℃로 한 경우, 1200±20℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 다결정 실리콘 제조 프로세스의 일례를 설명하는 순서도로, 전단∼후단 공정에 이르는, 실리콘 봉 온도, 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도(클로로실레인류 가스 공급량과 수소 가스 공급량의 비(mol/mol)), 및 클로로실레인류 가스의 공급량을 예시하고 있다. 한편, 여기서는 클로로실레인류 가스로서 클로로실레인 가스가 이용되고 있고, 전술한 D1 및 D2는 각각 20mm 및 30mm이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 실리콘 봉(13)의 직경이 적어도 15mmφ 이상의 굵기로 성장하여 원료 가스의 취부(吹付) 압력에 의해서 도괴하기 어렵지 않게 되는 시점까지는, 원료 가스의 공급 유속이 제어된다. 여기서, 가능한 한 일찍 직경을 증대시키기 위해서는 클로로실레인류 가스의 공급량은 최대 공급 시의 공급량에 대하여 10분의 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6분의 1 이상이지만, 전술한 바와 같이 도괴의 방지를 위해 상한은, 최대량 공급 시의 공급량에 대하여 3분의 1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4분의 1이다. 이 경우, 클로로실레인류 가스의 공급량은 상기 범위 내이면, 그 공정 중에 증가시키는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 실리콘 봉(13)이 도괴할 우려가 없어지는 직경(전술한 D2)은 장치 구성에도 의존하지만 일반적으로 40mmφ보다는 작은 값이며, 이 직경이 된 후에는 클로로실레인의 공급량을 최대량으로 하여, 반응 종료 조작에 들어갈 때까지 최대 공급량을 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 원료 가스 중의 클로로실레인류 농도를 벌크 농도로서 전술한 바와 같이 농도 관리한 경우, 원료 가스의 공급량이 많은 편이 일찍 실리콘 봉(13)의 굵기를 증대시킬 수 있다. 그래서, 클로로실레인류의 공급량은, 실리콘 봉(13)이 도괴할 우려가 없어지는 직경이 될 때까지 최저량으로 제어하는 것은 아니며, 실리콘 봉의 굵기의 증대에 맞추어, 다단 및/또는 연속적으로 증가시킨다. 즉, 15mmφ로부터 40mmφ의 사이에 D1 및 D2를 설정하고, D1을 지나간 단계부터 클로로실레인 공급량을 다단(계단 형상) 및/또는 연속적으로 증가시켜, D2에서 최대값으로 하는 방법이다. 한편, 실리콘 봉(13)의 직경은, 실리콘 봉 온도의 측정 데이터와, 통전 데이터로부터 얻어지는 저항값으로부터 산출할 수 있다.
한편, 수소 가스의 공급량은, 적어도 실리콘 봉(13)의 직경이 15mmφ가 될 때까지는, 전술한 원료 가스 중의 클로로실레인류 농도를 유지하도록, 클로로실레인류 가스의 공급량에 맞추어 공급한다. 그리고, 실리콘 봉(13)의 직경이 15mmφ를 초과한 후, 직경이 70mmφ를 초과하기까지의 동안 중 어느 기간 또는 시점에, 클로로실레인류 가스에 대한 수소 가스의 공급량 비를 연속적으로 및/또는 1단 이상의 단계에서 증가시킨다. 실리콘 봉(13)의 직경이 70mmφ가 된 시점 이후에서는, 원료 가스 중의 클로로실레인류 농도가 15몰% 이상 30몰% 미만, 바람직하게는 20몰% 이상 25몰% 이하이도록 관리한다.
이 수소 가스의 공급량 비의 증가는, 클로로실레인류 가스의 증가 타이밍에 맞추어, 실리콘 봉(13)의 직경이 15∼40mmφ가 되어 원료 가스의 분출압에 의해서 도괴할 우려가 없어져, 전술한 클로로실레인류 가스의 공급량이 최대가 된 시점에서 완료하도록 증가시킨다.
수소 가스 공급량의 증가에 의해서 클로로실레인류의 벌크 농도가 저하되기 때문에, 가능한 한 벌크 농도가 높은 농도 조건에서 반응을 진행시키는 편이 생산성은 좋아지게 된다. 그러나, 실리콘 봉이 굵어지면, 고농도 조건에서는 분말의 발생이 일어날 가능성이 커진다. 그래서, 팝콘의 발생을 억제하면서, 분말의 발생을 억제하기 위해서는 클로로실레인류 가스의 공급량이 최대가 된 단계에서의 저농도화가 바람직하다.
한편, 원료 가스를 구성하는 클로로실레인류 가스와 수소 가스의 공급량의 증가는, 전술한 바와 같이 연속으로 또는 1단 이상의 단계에서 인상되지만, 실리콘 봉(13)의 온도는 반응에 적절한 온도로 제어될 필요가 있다. 이 때문에, 원료 가스의 공급량의 증가에 수반하는 냉각량의 증대에 대하여 실리콘 봉(13)에 대한 통전량을 증가시켜 온도를 제어한다. 또한, 노내 원료 가스의 온도도, 원료 가스 공급 노즐(9) 부근이나 실리콘 봉(13) 부근을 제외하고 200∼700℃ 정도인 것이 바람직하다. 그래서, 공급 속도를 증가시키는 경우에도, 온도 제어 가능한 범위에서 행할 필요가 있으며, 그 의미로도 공급 속도 변화는 1회로 증가시키는 것은 아니고, 다단 또는 연속적으로 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 클로로실레인류 가스의 공급량의 증가와 수소 가스의 공급량의 증가가 행해짐에 의해, 원료 가스 공급 노즐(9)의 노즐구로부터 분출되는 원료 가스의 유속이 150m/sec 이상이 됨으로써, 전술한 바와 같은 강제 대류 효과가 얻어지게 된다. 이에 의해, 분말의 발생 방지나 팝콘의 발생 방지를 위해, 클로로실레인류 가스에 대한 수소 가스의 공급비를 올리고, 벌크 가스 농도를 낮춘 경우에도, 농도 경계층의 두께를 낮추는 효과에 의해서, 다결정 실리콘의 생산 효율을 크게 떨어뜨리는 일 없이 제조를 하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에서는, 팝콘의 발생을 방지하기 위해서 실리콘 봉(13)의 온도 제어를 행한다. 즉, 전술한 수소 가스 공급량의 증가가 완료되어, 원료 가스의 최고 속도에서의 공급이 개시된 시점부터, 늦어도 실리콘 봉의 직경이 70mmφ가 되는 시점 동안의 어느 시점부터, 반응 종료까지, 팝콘의 발생을 방지하기 위해서 실리콘 봉(13)의 온도를 낮추어 가는 조작을 행한다. 이 실리콘 봉(13)의 직경의 증가에 수반하여, 실리콘 봉(13) 표면의 물질 이동량이 저하된 만큼 반응 속도를 저하시키기 위해서 석출 온도를 서서히 낮추어 가는 조작을 행하는 것에 의해, 팝콘의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 온도를 저하시키는 조작을 개시하는 시점은 늦은 편이 생산성을 올릴 수 있지만, 지나치게 늦은 경우에는 팝콘이 발생할 우려가 생긴다. 또한, 여기서의 실리콘 봉(13)의 직경에 대한 석출 온도의 제어는 반응로의 상황에 따라서 상이하기 때문에, 어떠한 패턴으로 온도를 저하시켜 가는지에 대해서는, 실제로 운전하는 반응기를 이용하여 수회의 테스트를 행할 필요가 있다. 실리콘 봉(13)의 온도는 실리콘 봉으로의 통전량으로 제어되기 때문에, 팝콘이 발생하지 않는 통전량 패턴을 테스트에 의해서 발견하고, 그것을 다결정 실리콘 봉의 생산에 이용하면 좋다.
본 발명자들의 실험에 의하면, 반응 종료 시의 실리콘 봉의 최종 직경 120mmφ∼150mmφ로 하면, 최고 온도로부터의 저하 폭은 50∼350℃, 특히 100∼350℃인 것이 바람직하고, 최종 온도는 1100℃∼900℃인 것이 바람직하다.
또한, 온도를 낮추어 가는 패턴은, 실리콘 봉의 직경이 온도 저하를 개시할 때의 직경으로부터 실리콘 봉의 최종 예정 직경까지의 실리콘 봉의 직경을 가로축으로, 온도 저하를 개시할 때의 온도로부터 최종 온도까지의 온도를 세로축으로 잡았을 때, 직경과 온도가 대략 직선으로 놓이도록 연속적으로 변화시켜 저하시키는 방법을 들 수 있다.
간편한 방법으로서, 2점 이상의 포인트를 마련하고, 그 포인트에서 단계적으로 온도를 떨어뜨리는 방법을 채용할 수도 있다. 단, 필요 이상으로 온도를 낮춘 경우에는 생산성이 떨어지고, 온도가 지나치게 높은 경우에는 분말 발생의 위험성이 높아지기 때문에, 3점 이상의 보다 다단계로 떨어뜨려 가는 것이 바람직하다.
실시예
[실시예 1]: 도 1에 나타낸 반응 장치를 이용하여 다결정 실리콘 봉을 육성했다. 한편, 실제 장치에서는, 베이스 플레이트(5) 상에 직경 7mmφ의 실리콘 심선(12)이 60개 세워져 있고, 또한 원료 가스 공급 노즐(9)은 모든 실리콘 심선으로 원료 가스가 필요량 공급 가능하도록 배치되어 있다. 벨자(1)와 베이스 플레이트(5)의 냉매 순환 라인(각각 냉매 입구(3 및 6), 냉매 출구(4 및 7))에는, 반응 개시로부터 반응 종료까지 55℃로 관리된 물을 순환시켰다.
다결정 실리콘의 석출 반응 중, 반응기 내의 압력은 0.5MPa를 유지하고, 반응 개시 시에는, 실리콘 심선의 온도를 1100℃로 하여, 트라이클로로실레인 농도가 32mol%인 수소 가스와 트라이클로로실레인 가스로 이루어지는 원료 가스를 526kg/hr(트라이클로로실레인 가스 510kg/hr, 수소 가스 180Nm3/hr) 공급했다.
또한, 실리콘 봉(13)의 직경이 10mmφ가 된 시점에서 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 1000kg/hr, 수소 가스의 공급량이 350Nm3/hr(트라이클로로실레인 농도는 32mol%를 유지)이 되도록, 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 트라이클로로실레인 가스 및 수소 가스의 공급량을 증가시켰다.
또, 실리콘 봉(13)의 직경이 10mmφ∼20mmφ까지는 트라이클로로실레인 가스 공급량 1000kg/hr, 수소 가스의 공급량 350Nm3/hr을 유지하고, 그 후, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 될 때까지는, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 된 시점에서 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 3000kg/hr, 수소 가스의 공급량이 2000Nm3/hr(원료 가스 중의 트라이클로로실레인 농도는 20mol%)이 되도록, 트라이클로로실레인 가스 및 수소 가스의 공급량을 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 증가시키고, 그 후에는 반응 종료까지 이들의 공급량을 유지했다. 한편, 여기서 원료 가스 공급량이 최대량으로 되었을 때의 노즐구에 있어서의 원료 가스 유속은 180m/sec였다.
한편, 실리콘 봉(13)의 온도는, 공급하는 전류량을 조정함으로써, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 될 때까지 1100℃를 유지하도록 관리하고, 그 후, 실리콘 봉의 직경이 116mmφ가 되어 반응을 종료할 때까지, 실리콘 봉(13)의 직경의 증대에 맞추어 직경에 비례하여 직선적으로 1050℃까지 저하시켰다.
상기의 공정에 의해, 반응기 중에 실리콘 분말이 발생하는 일 없이, 61시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 116mmφ의 실리콘 봉이 얻어지고, 이때의 다결정 실리콘의 생산성은 43.2kg/hr이었다.
또한, 얻어진 60개의 실리콘 봉을 5cm 정도의 괴(塊)로 파쇄하여, 팝콘을 포함하는 괴와 포함하지 않는 괴로 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 5질량%였다.
[실시예 2]: 실시예 1의 공정에 대하여, 원료 가스의 공급 조작 및 실리콘 봉의 온도 관리 패턴만을 변경하여 다결정 실리콘 봉의 제조를 행했다.
원료 가스의 공급 조작에서는, 반응 개시로부터 실리콘 봉(13)의 직경이 20mmφ가 될 때까지는 실시예 1과 마찬가지의 패턴으로 원료 가스를 공급하고, 그 후, 트라이클로로실레인은 실리콘 봉(13)의 직경이 25mmφ가 된 시점에서 공급량이 3000kg/hr이 되도록 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 증가시키고, 수소 가스는 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 된 시점에서 공급량이 2000Nm3/hr이 되도록 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 증가시키면서 공급하고, 그 후에는, 그들의 공급량을 유지했다.
한편, 실리콘 봉(13)의 온도는, 실리콘 봉(13)의 직경이 25mmφ가 될 때까지 1100℃를 유지하도록 관리하고, 그 후, 실리콘 봉의 직경이 119mmφ가 되어 반응을 종료할 때까지, 실리콘 봉(13)의 직경의 증대에 맞추어 직경에 비례하여 직선적으로 990℃까지 저하시켰다.
상기의 공정에 의해, 반응기 중에 실리콘 분말이 발생하는 일 없이, 66시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 119mmφ의 실리콘 봉이 얻어지고, 이때의 다결정 실리콘의 생산성은 42.5kg/hr이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 봉을 파쇄하여 팝콘을 포함하는 괴를 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 1질량%였다.
[비교예 1]: 실시예 1의 공정에 대하여, 트라이클로로실레인 가스와 수소 가스의 합계 공급 용량을 실시예 1에서 행한 조작에 일치시킴과 더불어, 반응 개시로부터 종료까지의 트라이클로로실레인 농도를 20mol%로 고정하여 행하고, 또한 반응 온도는 반응 개시 시에 1050℃, 반응 종료 시에는 990℃가 되도록 온도 관리를 행한 것 이외의 조작은, 모두 실시예 1의 공정과 마찬가지로 행했다.
즉, 반응 개시 시의 원료 가스는 339kg/hr(트라이클로로실레인 가스 320kg/hr, 수소 가스 210Nm3/hr) 공급했다.
또한, 실리콘 봉(13)의 직경이 10mmφ가 된 시점에서 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 623kg/hr, 수소 가스의 공급량이 412Nm3/hr이 되도록, 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여, 트라이클로로실레인 가스 및 수소 가스의 공급량을 증가시켰다.
또, 실리콘 봉(13)의 직경이 10mmφ∼20mmφ까지는 트라이클로로실레인 가스 공급량 623kg/hr, 수소 가스의 공급량 412Nm3/hr을 유지하고, 그 후, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 될 때까지는, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 된 시점에서 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 3000kg/hr, 수소 가스의 공급량이 2000Nm3/hr이 되도록, 트라이클로로실레인 가스 및 수소 가스의 공급량을 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 증가시키고, 그 후 반응 종료까지 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 3000kg/hr, 수소 가스의 공급량이 2000Nm3/hr을 유지했다.
상기의 공정에 의해, 반응기 중에 실리콘 분말이 발생하는 일 없이, 97시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 131mmφ의 실리콘 봉이 얻어졌지만, 반응 초기보다 트라이클로로실레인이 저농도인 원료 가스를 이용했기 때문에, 다결정 실리콘의 생산성은 35.1kg/hr로 저하되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 봉을 파쇄하여 팝콘을 포함하는 괴를 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 2질량%였다.
[비교예 2]: 실시예 1의 공정에 대하여, 실리콘 봉의 온도를 반응 개시로부터 종료까지 1050℃로 고정한 것 이외의 조작은, 모두 실시예 1의 공정과 마찬가지로 행했다.
상기의 공정에 의해, 반응기 중에 실리콘 분말이 발생하는 일 없이, 76시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 131mmφ의 실리콘 봉이 얻어지고, 다결정 실리콘의 생산성은 45.2kg/hr이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 봉을 파쇄하여 팝콘을 포함하는 괴를 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 26질량%였다.
[비교예 3]: 실시예 1의 공정에 대하여, 원료 가스 공급 방법은 비교예 1과 마찬가지로 반응 개시로부터 반응 종료까지 클로로실레인 농도를 20mol%로 하고, 실리콘 봉의 온도는 비교예 2와 마찬가지로 반응 개시로부터 종료까지 1100℃로 고정한 것 이외의 조작은 모두 실시예 1의 공정과 마찬가지로 행했다.
상기의 공정에 의해, 반응기 중에 실리콘 분말이 발생하는 일 없이, 73시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 132mmφ의 실리콘 봉이 얻어지고, 다결정 실리콘의 생산성은 47.5kg/hr이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 봉을 파쇄하여 팝콘을 포함하는 괴를 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 40질량%였다.
[비교예 4]: 실시예 1의 공정에 대하여, 트라이클로로실레인 가스의 공급량을 실시예 1에서 행한 조작에 일치시켜, 반응 중 공급되는 원료 가스의 트라이클로로실레인 농도를 32mol%가 되도록 수소 가스의 공급량의 조정을 행했다.
또한, 반응 온도는 반응 개시 시에 1050℃, 실리콘 봉의 직경이 30mmφ가 되었을 때에 1100℃가 되도록 실리콘 봉의 직경에 맞추어 상승시키고, 또 그 후, 반응 종료 시에는 990℃가 되도록 실리콘 봉의 직경에 맞추어 저하시키는 온도 관리를 행했다. 그 이외의 조작은, 모두 실시예 1의 공정과 마찬가지로 행했다.
즉, 실리콘 봉(13)의 직경이 20mmφ가 될 때까지는 실시예 1의 패턴으로 원료 가스를 공급하고, 그 후, 실리콘 봉의 직경이 30mmφ가 될 때까지는, 실리콘 봉(13)의 직경이 30mmφ가 된 시점에서 트라이클로로실레인 가스의 공급량이 3000kg/hr, 수소 가스의 공급량이 1050Nm3/hr(원료 가스 중의 트라이클로로실레인 농도는 32mol%)이 되도록, 트라이클로로실레인 가스 및 수소 가스의 공급량을 실리콘 봉(13)의 직경에 비례하여 증가시키고, 그 후에는 반응 종료까지 이들의 공급량을 유지했다. 한편, 여기서, 원료 가스 공급량이 최대량으로 되었을 때의 노즐구에 있어서의 원료 가스 유속은 111m/sec였다.
상기의 공정을 이용한 경우에는, 반응기 중에 대량의 실리콘 분말이 발생했다. 또한, 66시간에 7mm의 실리콘 심선으로부터 직경 129mmφ의 실리콘 봉이 얻어지고, 다결정 실리콘의 생산성은 49.5kg/hr이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 봉을 파쇄하여 팝콘을 포함하는 괴를 분별한 바, 팝콘을 포함하는 괴의 전체에 대한 비는 31질량%였다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
본 발명은 고압화·고부하화·고속화된 반응계에 있어서도, 팝콘의 발생이 억제되고, 고순도인 다결정 실리콘 봉을 안정적으로 제조하기 위한 기술을 제공한다.
100: 반응로
1: 벨자
2: 관찰 창
3: 냉각수 입구(벨자)
4: 냉각수 출구(벨자)
5: 베이스 플레이트
6: 냉각수 입구(베이스 플레이트)
7: 냉각수 출구(베이스 플레이트)
8: 반응 배기 가스 출구
9: 원료 가스 공급 노즐
10: 전극
11: 심선 홀더
12: 실리콘 심선
13: 다결정 실리콘 봉
14: 카본 히터
15: 전극
16: 냉매 온도 제어부
17: 냉매

Claims (5)

  1. 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조 방법으로서,
    클로로실레인류 가스와 수소 가스로 이루어지는 원료 가스를 노즐구로부터 반응로 내로 공급하여 실리콘 심선 상에 다결정 실리콘을 석출시킬 때, 가스 공급량이 상대적으로 낮은 전단 공정과, 가스 공급량이 상대적으로 높은 후단 공정과, 가스 공급량을 상기 전단 공정의 값으로부터 상기 후단 공정의 값까지 높이는 중간 공정을 설치하고,
    상기 3개의 공정은 모두, 반응 온도 900∼1250℃에서 반응 압력 0.3∼0.9MPa의 범위에서 행해지며,
    상기 후단 공정에서는, 최대 원료 가스 공급량으로 가스 공급할 때의 상기 노즐구에 있어서의 유속을 150m/sec 이상으로 하고,
    반응 개시 후의 석출 반응의 진행에 수반하여 변화되는 다결정 실리콘 봉의 직경 D에 따라, 하기의 조건 A∼C에서 가스 공급 및 실리콘 봉 온도의 제어를 행하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
    조건 A(클로로실레인류 가스의 공급량): 15mm 이상 40mm 이하의 소정값인 D1이 되기까지의 동안은 최대 클로로실레인류 가스 공급량의 3분의 1 이하의 양으로 공급하고, 상기 D1 도달 후부터 15mm 이상 40mm 이하이며 상기 D1보다도 큰 소정값 D2가 되기까지의 동안은 상기 최대 클로로실레인류 가스 공급량이 될 때까지 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, 상기 D2를 초과한 후에는 상기 최대 클로로실레인류 가스 공급량을 유지한다.
    조건 B(수소 가스의 공급량): 상기 D1이 되기까지의 동안은 상기 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 30몰% 이상 40몰% 미만이 되도록 공급하고, 상기 D1에 도달한 후에 상기 클로로실레인류 가스에 대한 공급량 비를 연속적 내지 계단 형상으로 증가시키고, 상기 D2에 도달한 후에는 상기 원료 가스 중의 클로로실레인류 가스 농도가 15몰% 이상 30몰% 미만이 되도록 공급한다.
    조건 C(실리콘 봉의 온도): 상기 D2에 도달한 후에는, 상기 실리콘 봉의 직경 확대에 따라 저하시킨다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조건 C에 있어서의 상기 실리콘 봉 온도의 낮춤 폭은 50∼350℃의 범위로 설정되는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조건 B에 있어서의 상기 클로로실레인류 가스에 대한 상기 수소 가스의 공급량 비의 증가 조작은, 상기 실리콘 봉의 직경이 40mm가 되는 것보다도 이전에 행해지는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 개시의 시점의 반응로의 벨자 및 베이스 플레이트의 표면 온도를 40℃ 이상으로 제어하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    지멘스법에 의해 다결정 실리콘을 제조하기 위한 반응로로서,
    벨자 및 베이스 플레이트의 표면 온도를 제어하기 위한 냉매 순환로와, 해당 냉매 순환로에 흐르는 냉매의 온도를 40∼90℃로 제어 가능한 냉매 온도 제어부를 구비하고 있는 다결정 실리콘 제조용 반응로를 이용하여,
    상기 냉매의 온도를 40∼90℃로 제어하면서 다결정 실리콘을 석출시키는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
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