CN103958406B - 多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉 - Google Patents

多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉 Download PDF

Info

Publication number
CN103958406B
CN103958406B CN201280058859.7A CN201280058859A CN103958406B CN 103958406 B CN103958406 B CN 103958406B CN 201280058859 A CN201280058859 A CN 201280058859A CN 103958406 B CN103958406 B CN 103958406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
silicon rod
polysilicon
temperature
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280058859.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103958406A (zh
Inventor
黑泽靖志
祢津茂义
星野成大
冈田哲郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103958406A publication Critical patent/CN103958406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103958406B publication Critical patent/CN103958406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • H01L21/2053—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

在本发明中，使硅在硅芯线上析出而得到多晶硅棒的多晶硅的制造方法中，在析出反应的初期阶段(前段工序)中通过将原料气体大量供给至反应炉内而在不提高反应速度的情况下使供给的原料气体的浓度为高浓度，由此提高反应速度，在该前段工序之后的后段工序中利用将原料气体高速吹入反应炉内所产生的高速强制对流的效果将爆米花的产生概率抑制在较低水平。由此，即使在高压化、高负荷化、高速化的反应体系中，也能够在不降低生产效率的情况下制造爆米花少且高纯度的多晶硅棒。

Description

多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉
技术领域
本发明涉及多晶硅的制造技术，特别是涉及用于通过西门子法将原料气体供给至加热后的硅芯线的表面而使多晶硅析出从而制造多晶硅棒的方法和反应炉。
背景技术
作为半导体用单晶硅或作为太阳能电池用硅的原料的多晶硅的制造方法，已知有西门子法。西门子法是通过使含有氯硅烷的原料气体与加热后的硅芯线接触并使用CVD(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长的方法。
利用西门子法使多晶硅气相生长时，在由称为钟罩的上部结构体和称为底板的下部结构体(底板)构成的反应空间内，将两条垂直方向、一条水平方向的硅芯线组装成牌坊型，将该牌坊型的硅芯线的两端借助一对碳制的芯线支架固定到配置在底板上的一对金属制的电极上。原料气体的供给口和反应废气的排气口也配置在该底板上。这样的构成例如公开在日本特开2011-68553号公报(专利文献1)中。
通常，在反应炉内设置有数十个固定在配置在底板上的一对金属电极上的牌坊型的硅芯线，并且配置成多重环式。近年来，随着多晶硅需求的增大，要求增加一炉获得的多晶硅的量，结果，存在反应炉大型化、配置在反应炉内的硅芯线数增加的趋势。关于这些方面，详见日本特开2003-128492号公报(专利文献2)。
但是，为了提高每一炉的生产量而增加设置在反应炉内的硅芯线的数量时，难以稳定地将原料气体供给至硅芯线的表面(多晶硅棒的表面)。在原料供给不稳定的状态下，容易在硅棒的表面上产生称为爆米花的凹凸，结果会使硅棒的直径(粗度)在长度方向上存在例如约1mm～约5mm的差异，从而产生形状不良。
另外，每一个凹凸(每一个玉米粒)的表面积为20mm2～200mm2，在玉米粒间有时会产生深达硅棒内部的裂纹状的间隙(所谓的“缝隙”)。虽然多晶硅在出库前进行了清洗，但是进入到这种间隙内的清洗药液不太容易被除去，从而大幅降低了清洗操作效率。此外，在多晶硅中存在间隙时，还存在妨碍硅单晶的生长工序中的均匀熔融的问题。
为了防止这种爆米花的产生，在上述的专利文献2中，为了在析出反应的整个期间内将硅棒表面的温度维持在一定的范围、并且将硅棒表面的硅原料的浓度保持恒定，提出了根据随析出反应的进行而增大的硅棒表面积来增加原料气体的供给量的方法。
另外，在日本特开平11-43317号公报(专利文献3)中，提出了以在容易产生粒径较大的晶粒的时期先大幅降低硅棒的表面温度、从而只产生粒径较小的晶粒的方式对析出条件进行控制的方法。
另外，虽然是在仅使用单一硅芯线制造多晶硅棒的时代的极初期的研究，但也提出过通过缓慢地降低在析出反应的开始时设定的反应温度而防止产生粒径较大的晶粒的方案(专利文献4：日本特开昭55-15999号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68553号公报
专利文献2：日本特开2003-128492号公报
专利文献3：日本特开平11-43317号公报
专利文献4：日本特开昭55-15999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，迄今为止提出了若干防止爆米花产生的对策，但在反应炉的大型化和配置在反应炉内的硅芯线数增加的趋势下，难以应用现有的方法。
例如，在反应炉内配置有多数硅芯线的情况下，对于各个硅芯线进行如专利文献3中提出的、使硅棒的表面温度在析出工序的中途大幅降低的操作是极其困难的。
另外，在接近大气压的压力下进行析出反应的情况下，认为硅棒表面的物质迁移主要是由自然对流引起的原料气体的流动，因此，对条件进行控制以达到不产生爆米花的状态也是可能的。但是，近年来，析出反应有高压化、高速化的倾向，反应炉内的压力比以往高，并且供给的原料气体量也大，硅棒表面的物质迁移不仅受自然对流的支配，而且还受强制对流的支配，但是尚未提出在这种反应体系内对条件进行控制以达到不产生爆米花的状态的方法论。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提出即使在高压化、高负荷化、高速化的反应体系内也能够抑制爆米花产生、用于稳定地制造高纯度的多晶硅棒的技术。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的多晶硅的制造方法为一种利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，在将由氯硅烷类气体和氢气构成的原料气体从喷嘴口供给至反应炉内而使多晶硅在硅芯线上析出时，设置气体供给量相对较低的前段工序、气体供给量相对较高的后段工序和将气体供给量从上述前段工序的值提高至上述后段工序的值的中间工序，上述三个工序均在反应温度为900～1250℃、反应压力为0.3～0.9MPa的范围内进行，在上述后段工序中，将以最大原料气体供给量进行气体供给时的上述喷嘴口的流速设定为150m/秒以上，根据反应开始后随析出反应的进行而变化的多晶硅棒的直径D，在下述条件A～C下进行气体供给和硅棒温度的控制。
条件A(氯硅烷类气体的供给量)：在达到15mm以上且40mm以下的预定值D1之前的期间内，以最大氯硅烷类气体供给量的三分之一以下的量进行供给，在达到上述D1后至达到15mm以上且40mm以下并且比上述D1大的预定值D2为止的期间内，使氯硅烷类气体供给量连续地或阶梯状地增加直至达到上述最大氯硅烷类气体供给量，在超过上述D2之后，维持上述最大氯硅烷类气体供给量。
条件B(氢气的供给量)：在达到上述D1之前的期间内，以使上述原料气体中的氯硅烷类气体浓度为30摩尔％以上且小于40摩尔％的方式进行供给，在达到上述D1之后，使氢气相对于上述氯硅烷类气体的供给量比连续地或阶梯状地增加，在达到上述D2之后，以使上述原料气体中的氯硅烷类气体浓度为15摩尔％以上且小于30摩尔％的方式进行供给。
条件C(硅棒的温度)：在达到上述D2之后，使硅棒的温度随上述硅棒的直径扩大而降低。
优选将上述条件C中的上述硅棒温度的降幅设定在50～350℃的范围内。
另外，优选上述条件B中使上述氢气相对于上述氯硅烷类气体的供给量比增加的操作在上述硅棒的直径达到40mm之前进行。
此外，优选将上述反应开始的时刻的反应炉的钟罩和底板的表面温度控制在40℃以上。
本发明的多晶硅制造用反应炉为用于利用西门子法制造多晶硅的反应炉，其中，具备：用于控制钟罩和底板的表面温度的制冷剂循环回路、以及能够将在该制冷剂循环回路中流动的制冷剂的温度控制在40～90℃的制冷剂温度控制部。
发明效果
根据本发明，在使硅在硅芯线上析出而得到多晶硅棒的多晶硅的制造方法中，在析出反应的初期阶段(前段工序)中通过将原料气体大量供给至反应炉内而在不提高反应速度的情况下使原料气体的浓度为高浓度，由此提高反应速度，在该前段工序之后的后段工序中利用将原料气体高速吹入反应炉内所产生的高速强制对流的效果将爆米花的产生概率抑制在较低水平，因此，即使在高压化、高负荷化、高速化的反应体系中，也能够在不降低生产效率的情况下制造爆米花少且高纯度的多晶硅棒。
附图说明
图1是用于说明本发明的多晶硅制造用反应炉的构成例的截面概略图。
图2是用于说明本发明的多晶硅制造工艺的一例的顺序图。
具体实施方式
以下，参考附图对用于实施本发明的方式进行说明。
图1是表示本发明的多晶硅制造用反应炉100的构成的一例的截面概略图。反应炉100是用于利用西门子法使多晶硅在硅芯线12的表面上气相生长而得到多晶硅棒13的装置，其具备底板5和钟罩1。为了提高多晶硅制造的效率，优选底板5的直径为约1m～约3m、钟罩1的高度为约1.5m～约3.5m的尺寸的反应炉100。
在底板5上设置有用于向硅芯线12供给电流的金属电极10、用于供给作为硅原料的三氯硅烷气体、作为载气的氮气或氢气等的原料气体供给喷嘴9和用于向外部排出气体的反应废气出口8。另外，在底板5上还设置有用于向硅芯线加热用的碳加热器14供给电流的电极15。
另外，该图中，仅图示了2根硅芯线12，但在大量生产用的反应炉中配置有约8根～约100根硅芯线。另外，原料气体供给喷嘴9和反应废气出口8可以有各种配置方式。
在钟罩1上设置有用于使温度控制用介质(制冷剂)循环的温度控制用介质入口3和温度控制用介质出口4。温度控制用介质(制冷剂)循环用于防止开始多晶硅的析出反应时的内表面温度过低而导致氯硅烷类气体液化，并且防止析出反应中的内表面温度过于升高而导致钟罩1成为金属污染源。另外，在钟罩1的侧面设置有用于目视确认内部的检视窗2。另外，出于与上述同样的目的，在底板5上也设置有温度控制用介质入口6和温度控制用介质出口7。
在金属电极10的顶部设置有用于固定硅芯线12的碳制芯线支架11。对硅芯线12通电时，由于自身发热，硅芯线12的表面温度达到作为多晶硅析出温度的900～1250℃的温度。通过将原料气体供给至该硅芯线12的表面，使多晶硅析出而得到多晶硅棒。
底板5呈圆盘状，设置在该底板5上的金属电极10、原料气体供给喷嘴9、反应废气出口8大多也设置在同心圆上。作为原料气体，多使用三氯硅烷与氢气的混合气体。
硅芯线12被碳加热器14发出的辐射热加热，硅芯线12的电阻率降低。通过预先降低硅芯线12的电阻率，初期通电时的负荷减小。初期通电后，由于硅芯线12的自身发热而使表面保持在预定的温度，通过从原料气体供给喷嘴9供给的含有氯硅烷和氢气的原料气体的反应，使多晶硅在硅芯线12上析出。
本发明提供用于在高压、高负荷、高速反应化的利用西门子法的多晶硅的析出反应中抑制爆米花产生、并且得到高纯度的多晶硅棒的多晶硅的制造技术。现有方法中，在接近大气压的压力下进行反应，并且在硅原料的迁移能够近似自然对流的反应条件下使多晶硅析出，与此相对，本发明中，以高压、高负荷化的利用西门子法的多晶硅的析出反应作为对象。在此，在高压、高负荷、高速反应化的利用西门子法的多晶硅的析出反应中，例如，使反应压力为0.3～0.9MPa的高压，将硅原料以最高值为硅棒的每单位表面积为1.0×10-7摩尔/秒/mm2以上的量进行供给。
在这种高压、高负荷、高速反应化的条件下的反应中，原料气体供给量(硅原料气体与载气的供给量之和)增大，因此，可以利用从原料气体供给喷嘴9喷出的原料气体的强制对流作为用于抑制爆米花产生的有效因素之一。即，在高压、高负荷、高速反应化的条件下的反应中，从用于抑制爆米花产生的物质迁移方面考虑，可以考虑原料气体的自然对流和强制对流这两方面。
在此，自然对流是由于硅棒13与反应炉100内的反应气体的温度差而自然产生的上升气流，强制对流是由于从原料气体供给喷嘴9以高速喷出的原料气体而在反应炉100内产生的反应性气体的流动。即，在将大量的高压原料气体供给至反应炉内的高压、高负荷、高速的反应中，利用该原料气体的动能对反应炉内进行搅拌，由此利用所产生的强制对流提高硅棒13的表面的物质迁移的效率，从而能够提高反应速度。由此，多晶硅的析出速度增大，能够提高生产率。
在本发明的多晶硅的制造方法中，为了提高上述的强制对流效果，在从原料气体供给喷嘴9供给的含有氯硅烷类气体和氢气的原料气体的供给量达到最大时，设定为从原料气体供给喷嘴9喷出的原料气体在喷嘴口的流速为150m/秒以上的条件。这样的条件设定例如可以通过原料气体供给喷嘴9的形状设计和原料气体的供给压力控制来实现。另外，为了使整个反应炉100内成为强制对流区域，需要根据反应炉100的尺寸、形状进行条件设定，例如，通过以气体的炉内滞留时间为20～100秒的方式设计原料气体供给喷嘴9、反应废气出口8的配置等，能够得到优选的滞留状态。
使硅在单晶硅基板的表面上析出时的反应速度取决于由反应温度和作为原料气体的氯硅烷的种类所决定的常数和基板表面的原料气体浓度。使硅在多晶硅棒表面析出时，也基本上可以采用与上述同样的操作。此外，硅棒表面的氯硅烷类的浓度由浓度边界层内的物质迁移量和浓度边界层外侧的原料气体浓度(大宗气体浓度)决定。
根据笔者的实验结果，爆米花的产生取决于由硅棒13表面的氯硅烷类的浓度和硅棒13的表面温度决定的反应速度(vR)和通过浓度边界层向硅棒13的表面发生物质迁移的氯硅烷类的量(即物质迁移速度(vT))的大小关系。
具体而言，作为定性的倾向，如果反应速度(vR)超过物质迁移速度(vT)，则容易产生爆米花。另一方面，如果物质迁移速度(vT)超过反应速度(vR)，则不易产生爆米花。该实验结果可以理解为，如果硅棒13的表面上作为硅原料的氯硅烷类有不足的倾向，则容易产生爆米花，如果硅棒13的表面上氯硅烷有过剩的倾向，则不易产生爆米花。
这种理解与专利文献2公开的下述方法的基本机制也不相矛盾，即，通过提高原料气体浓度(大宗气体浓度)而增大浓度边界层的外侧与硅棒13的表面的原料气体的浓度差，使通过浓度边界层的物质迁移量增加而抑制爆米花产生。
另外，上述的理解与专利文献3公开的方法、即通过降低析出温度的操作而抑制爆米花产生的方法的基本机制也不相矛盾。由于反应速度取决于由温度决定的原料气体的反应速度常数和硅棒13表面的原料气体的浓度，因此，反应温度越高则反应速度越高，反应温度越低则反应速度越低。因此，如果进行降低析出温度的操作，则反应速度下降，因此，降低析出温度的操作对抑制爆米花产生是有效的。
另外，可以认为浓度边界层的厚度单纯与由硅棒13表面的自然对流和强制对流决定的速度边界层的厚度成比例。因此，硅棒13表面附近的反应气体的流动速度减小、速度边界层增厚时，浓度边界层增厚，即使大宗气体浓度恒定，通过浓度边界层的物质迁移量也减小。相反地，如果硅棒13表面附近的气体流速增大，则浓度扩散层变薄，物质迁移速度提高。因此可以认为，如果提高硅棒13表面附近的气体流速而使物质迁移速度大于硅棒13表面的反应速度，则不易产生爆米花。即，在利用由硅棒13的温度与周围的反应气体的温度差产生的自然对流的基础上，利用由原料气体的大量供给产生的强制对流使气体流速越高，即使反应温度相同，硅棒13表面也应该越不易产生爆米花。
在高压、高负荷、高速的反应条件下，通过将原料气体以高速吹入反应炉内，能够得到高速的强制对流，利用该高速强制对流的效果，即使是高温下的析出反应，也能够将爆米花的产生概率抑制在较低水平。
但是，使用的硅芯线12的截面为边长约5mm～约10mm的矩形，长度为约1500mm～约3000mm，是细长的。因此，在硅棒13的直径未达到足够粗的状态下以大流量向反应炉内高速吹入由氯硅烷类气体和氢气载气构成的原料气体时，可能会产生硅芯线12和硅棒13的倒塌。因此，在实际的制造工厂中，在析出反应的初期阶段中，不能采用通过有效利用强制对流而提高硅棒13表面的物质迁移效率从而提高反应速度的方法。
因此，本发明中，在析出反应的初期阶段(前段工序)中，不是通过将原料气体大量供给至反应炉100内而提高反应速度，而是选择通过使供给的原料气体的浓度为高浓度而提高反应速度的方法。具体而言，一方面抑制所供给的原料气体的量，另一方面使原料气体中的氯硅烷类浓度为30摩尔％以上且小于40摩尔％的高浓度，并且将浓度边界层外侧的大宗气体浓度维持在较高水平，由此增大物质迁移量从而提高硅的析出速度。
但是，这种情况下，不优选使腔室1的内壁温度为浓度边界层外侧的原料气体(大宗气体)的露点以下。这是因为，腔室1的内壁温度为大宗气体的露点以下时，在腔室1的内壁面产生硅原料的液化，存在使反应炉100的排气管堵塞、在硅的析出反应中副生成的粉末附着在腔室1的内壁或排气管的内壁、或者使反应炉100附带的气体热交换器的性能降低的风险。
因此，本发明的多晶硅制造用的反应炉100具备能够将用于控制钟罩1和底板5的内表面温度的制冷剂循环回路(3和4以及6和7)中流动的制冷剂(温度控制用介质)17的温度控制在40～90℃的制冷剂温度控制部16。
为了将钟罩1和底板5的内表面温度维持在比硅原料气体的结露温度高的温度，例如在硅原料气体为三氯硅烷的情况下，使温度为40℃以上的制冷剂在制冷剂循环回路中循环。
在本发明的多晶硅的制造方法中，使用氯硅烷类气体作为硅原料气体，将析出反应开始时刻的反应炉100的钟罩1和底板5的内表面温度控制在40℃以上。
另一方面，钟罩1和底板5的内表面温度过高时，硅可能会在表面上析出或者可能产生金属污染等。因此，为了使钟罩1和底板5的内表面温度不超过预定值，例如在硅原料气体为三氯硅烷的情况下，使温度为90℃以下的制冷剂在制冷剂循环回路中循环。另外，制冷剂温度控制部16用于控制制冷剂的温度，因此具备对制冷剂进行冷却及加温的功能。另外，作为温度控制用介质(制冷剂)，典型地使用水。
从制冷剂温度控制部16供给的制冷剂主要用于控制析出反应中的钟罩1和底板5的内表面温度，但不限于此，也可以用于在析出反应结束后降低反应炉内温度的工序(冷却工序)中的冷却。另外，在这种用途时，未必需要将制冷剂温度控制在40～90℃。
高浓度的硅原料供给从析出反应的高速化的观点出发是有利的，但根据本发明人的研究，如果持续供给高浓度的硅原料，则容易产生被认为是随硅的析出反应而副生成的气相析出物的粉末。这种粉末的产生特别是在硅棒13的直径增粗时变得显著。这种粉末会附着在钟罩1的内表面上而成为重金属污染的原因，或者使在反应结束后进行的钟罩1和底板5的清扫操作变得困难。本发明人推测，该粉末的产生原因在于，硅棒13的直径增粗时，容易产生局部的高温区域，在该高温区域中硅原料发生了热分解。
因此，需要在硅棒13的直径达到一定程度的尺寸后，降低原料气体中的硅原料的浓度，在浓度相对较低的条件下供给原料气体。
另外，对于硅棒13表面的速度边界层的厚度(即浓度边界层的厚度)而言，如果硅棒13周围的气体流速相同，则硅棒13的棒直径越大，则速度边界层的厚度越厚。因此，在将原料气体以恒定的流量持续供给至反应炉100内且反应炉内的强制对流的流动恒定的情况下，随着硅棒13增粗，浓度边界层增厚，因此成为物质迁移量减少的结果。在该状态下将反应温度维持恒定时，容易产生爆米花。
但是，虽然随硅棒13的直径扩大而增加原料气体供给量能够解决上述问题，但对于在现实的生产中使用的反应炉而言，原料气体的供给能力通常存在极限。
因此，在本发明中，在硅棒13的直径增大至预定值的时刻以后的工序(后段工序)中，以降低硅棒13的表面温度的方式进行控制。通过这样的温度控制，使反应速度低于浓度边界层中的物质迁移速度，结果可抑制爆米花的产生。
通过考虑上述的现象来设定析出反应条件，即使在高压、高负荷、高速的反应中使多晶硅析出的情况下，也能够抑制爆米花的产生。
即，本发明的多晶硅的制造方法在如下所述的条件下实施。
将由氯硅烷类气体和氢气构成的原料气体从喷嘴口供给至反应炉内并利用西门子法使多晶硅在硅芯线上析出时，设置气体供给量相对较低的前段工序、气体供给量相对较高的后段工序和将气体供给量从上述前段工序的值提高至上述后段工序的值的中间工序，这三个工序均在反应温度为900～1250℃、反应压力为0.3～0.9MPa的范围内进行。其中，在后段工序中，将以最大原料气体供给量进行气体供给时的喷嘴口的流速设定为150m/秒以上，根据反应开始后随析出反应的进行而变化的多晶硅棒的直径D，在下述条件A～C下进行气体供给和硅棒温度的控制。
即，对于氯硅烷类气体的供给而言，在多晶硅棒的直径达到15mm以上且40mm以下的预定值D1之前的期间内，以最大氯硅烷类气体供给量的三分之一以下的量进行供给，在达到D1后至达到15mm以上且40mm以下并且比D1大的预定值D2为止的期间内，使氯硅烷类气体供给量连续地或阶梯状地增加直至达到最大氯硅烷类气体供给量，在超过D2之后，维持最大氯硅烷类气体供给量(条件A)。
另外，对于氢气的供给而言，在多晶硅棒的直径达到D1之前的期间内，以使原料气体中的氯硅烷类气体浓度为30摩尔％以上且小于40摩尔％的方式进行供给，在达到D1之后，使氢气相对于氯硅烷类气体的供给量比连续地或阶梯状地增加，在达到D2之后，以使原料气体中的氯硅烷类气体浓度为15摩尔％以上且小于30摩尔％的方式进行供给(条件B)。
此外，对于硅棒的温度而言，在多晶硅棒的直径达到D2之后，使硅棒的温度随硅棒的直径扩大而降低。
设置气体供给量相对较低的前段工序的理由是因为，如果在硅棒比较细的阶段中供给大量的原料气体，则可能会连同硅芯线12一起倒塌。另外，硅芯线12一般使用截面的边长为6mm～8mm的矩形的棱柱或截面的直径为6mm～8mm的圆柱等的硅芯线。
另一方面，在气体供给量相对较高的后段工序中，将以最大原料气体供给量进行气体供给时的原料气体供给喷嘴9的喷嘴口的流速设定为150m/秒以上的理由是为了有效地得到强制对流。
另外，为了在反应开始的阶段不会由原料气体的喷出压力导致硅芯线12的倒塌或吹散等故障，对于反应开始阶段的原料气体的供给而言，如后所述对喷嘴口的流速进行限制。
在原料气体的供给流速小、反应炉100内未形成强制气体循环流的情况下，为了增大硅的析出反应速度，需要将反应炉100内的氯硅烷类的大宗气体浓度保持在较高水平。因此，在本发明中，依照上述的条件，将前段工序中供给的原料气体中的氯硅烷类气体的浓度提高。
具体而言，在多晶硅棒的直径达到15mm以上且40mm以下的预定值D1之前的期间内，以使原料气体中的氯硅烷类气体浓度为30摩尔％以上且小于40摩尔％的方式进行供给。更优选原料气体中的氯硅烷类气体浓度为30摩尔％以上且小于35摩尔％。如果在这样的浓度范围内，则反应炉100内不会产生液化或粉末。
在硅棒13的直径小的阶段中，不易产生局部的高温区域，也不易产生粉末。因此，即使将原料气体中的氯硅烷类气体的浓度维持在较高水平也没有问题。结果，反应温度也能够维持在1000℃～1250℃的较高水平。并且，通过将反应温度设定得较高，即使在不能期待原料气体供给所产生的强制对流会促进硅棒13表面的物质迁移的前段工序中，也能够通过自然对流和浓度差扩散量的增大相对地提高析出速度。
如上所述，在气体供给量相对较低的前段工序、气体供给量相对较高的后段工序和将气体供给量从前段工序的值提高至后段工序的值的中间工序中的任一工序中，反应温度均设定为900～1250℃的范围，反应压力均设定为0.3～0.9MPa的范围。将炉内压力控制在预定值时，优选维持在±20％的范围。例如，如果预定值为0.5MPa，则优选维持在0.4～0.6MPa的范围。另外，将反应温度(硅棒的表面温度)控制在预定值时，优选维持在±20℃的范围。例如，将反应开始时的硅芯线12的表面温度设定为1200℃时，优选维持在1200±20℃的范围。
图2是说明本发明的多晶硅制造工艺的一例的顺序图，例示了前段工序至后段工序中的硅棒温度、原料气体中的氯硅烷类气体浓度(氯硅烷类气体供给量与氢气供给量的比(摩尔/摩尔))和氯硅烷类气体的供给量。另外，在此使用氯硅烷气体作为氯硅烷类气体，上述的D1和D2分别为20mm和30mm。
如上所述，在本发明中，在硅棒13的直径生长至至少15mmφ以上的粗度而不易被原料气体的喷吹压力倒塌的时刻之前，对原料气体的供给流速进行控制。在此，为了使直径尽量快地增大，氯硅烷类气体的供给量相对于最大供给时的供给量优选为十分之一以上，更优选为六分之一以上，如上所述为了防止倒塌，上限相对于最大量供给时的供给量优选为三分之一以下，更优选为四分之一。这种情况下，只要氯硅烷类气体的供给量在上述范围内，则也可以采用在该工序中使氯硅烷类气体的供给量增加的方法。
另外，硅棒13倒塌的可能性消除的直径(上述的D2)因装置构成而异，一般为比40mmφ小的值，达到该直径后，使氯硅烷的供给量为最大量，并且维持最大供给量直至进入反应结束操作。此时，在以体积浓度计对原料气体中的氯硅烷类浓度进行如上所述的浓度控制的情况下，原料气体的供给量较多时，能够使硅棒13的粗度较快地增大。因此，对于氯硅烷类的供给量而言，不是控制于最低量直至达到硅棒13倒塌的可能性消除的直径，而是根据硅棒粗度的增大，以多阶段和/或连续地增加氯硅烷类的供给量。即，在15mmφ～40mmφ之间设定D1和D2，从超过D1的阶段开始以多阶段(阶梯状)和/或连续地增加氯硅烷供给量，并且以D2作为最大值的方法。另外，硅棒13的直径可以由硅棒温度的测定数据和由通电数据得到的电阻值进行计算。
另一方面，对于氢气的供给量而言，至少在硅棒13的直径达到15mmφ之前，以维持上述的原料气体中的氯硅烷类浓度的方式，根据氯硅烷类气体的供给量而供给氢气。并且，在硅棒13的直径超过15mmφ后直至直径超过70mmφ之间的任一期间或时刻，使氢气相对于氯硅烷类气体的供给量比连续地和/或以一个阶段以上的阶段增加。在硅棒13的直径达到70mmφ的时刻以后，以使原料气体中的氯硅烷类浓度为15摩尔％以上且小于30摩尔％、优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下的方式进行控制。
对于该氢气的供给量比的增加而言，根据氯硅烷类气体的增加时机，以在硅棒13的直径达到15～40mmφ从而消除了因原料气体的喷出压力而倒塌的可能性、并且上述的氯硅烷类气体的供给量达到最大的时刻结束的方式增加。
通过增加氢气供给量而降低了氯硅烷类的体积浓度，因此，尽量在体积浓度高的浓度条件下进行反应会使生产率良好。但是，硅棒增粗时，在高浓度条件下引起粉末产生的可能性增大。因此，为了在抑制爆米花产生的同时抑制粉末产生，优选在氯硅烷类气体的供给量达到最大的阶段中使氯硅烷类气体低浓度化。
另外，如上所述连续或以一个阶段以上的阶段增加构成原料气体的氯硅烷类气体和氢气的供给量，但需要将硅棒13的温度控制在适合反应的温度。因此，对于随原料气体供给量增加而产生的冷却量的增大，通过增加对硅棒13的通电量来控制温度。另外，对于炉内原料气体的温度，也优选除了原料气体供给喷嘴9附近、硅棒13附近以外为约200℃～约700℃。因此，增加供给速度时也需要在温度可控的范围内进行，从这种意义上来说，也优选不是一次性地增加供给速度变化，而是以多阶段或连续地进行。
另外，通过上述的氯硅烷类气体供给量的增加和氢气供给量的增加，使得从原料气体供给喷嘴9的喷嘴口喷出的原料气体的流速为150m/秒以上，由此能够得到如上所述的强制对流效果。由此，为了防止粉末产生并且防止爆米花产生，使氢气相对于氯硅烷类气体的供给比提高，即使在降低大宗气体浓度的情况下，通过减小浓度边界层的厚度的效果，也能够在不会大幅降低多晶硅的生产效率的情况下制造多晶硅。
此外，在本发明中，为了防止爆米花产生，对硅棒13的温度进行控制。即，从自结束上述的氢气供给量增加并且开始以最快速度供给原料气体的时刻起，最迟至硅棒的直径达到70mmφ的时刻之间的任一时刻直至反应结束为止，为了防止爆米花产生，进行降低硅棒13的温度的操作。为了使反应速度以硅棒13表面的物质迁移量随该硅棒13直径的增加而降低的量相应地降低，进行缓慢降低析出温度的操作，由此能够抑制爆米花产生。
另外，虽然开始使温度降低的操作的时刻较晚时能够提高生产率，但是过晚时可能会产生爆米花。另外，在此针对硅棒13直径的析出温度的控制因反应炉的状况而异，因此，关于以何种模式使温度降低，需要使用实际运转的反应器进行数次测试。硅棒13的温度通过对硅棒通电的通电量进行控制，因此，通过测试找到不产生爆米花的通电量模式，将其用于多晶硅棒的生产即可。
根据本发明人的实验，反应结束时的硅棒的最终直径为120mmφ～150mmφ时，从最高温度开始的降幅优选为50～350℃，特别优选为100～350℃，最终温度优选为1100℃～900℃。
另外，降低温度的模式可以列举如下方法：将硅棒的直径从开始降低温度时的直径至硅棒的最终预定直径为止的硅棒直径作为横轴、将开始降低温度时的温度至最终温度为止的温度作为纵轴时，以直径与温度大致成直线的方式连续地改变温度而使温度降低。
作为简便的方法，也可以采用设置2个以上的点并在这些点处阶段性地降低温度的方法。但是，高于必要的水平而使温度降低时，生产率会下降，温度过高时，产生粉末的风险性升高，因此，优选以3个点以上的更多阶段来降低温度。
实施例
[实施例1]：使用图1所示的反应装置生长多晶硅棒。另外，在实际的装置中，在底板5上搭建有60根直径7mmφ的硅芯线12，另外以能够向全部的硅芯线供给必要量的原料气体的方式配置有原料气体供给喷嘴9。在钟罩1和底板5的制冷剂循环管道(分别设置有制冷剂入口3和6、制冷剂出口4和7)中从反应开始至反应结束循环有控制在55℃的水。
在多晶硅的析出反应中，将反应器内的压力维持0.5MPa，在反应开始时，将硅芯线的温度设定为1100℃，将三氯硅烷浓度为32摩尔％的由氢气和三氯硅烷气体构成的原料气体以526kg/小时(三氯硅烷气体510kg/小时、氢气180Nm3/小时)进行供给。
另外，在硅棒13的直径达到10mmφ的时刻，以使三氯硅烷气体的供给量为1000kg/小时、氢气的供给量为350Nm3/小时(三氯硅烷浓度维持32摩尔％)的方式使三氯硅烷气体和氢气的供给量与硅棒13的直径成比例地增加。
进而，在硅棒13的直径为10mmφ以上至20mmφ为止，维持三氯硅烷气体供给量为1000kg/小时、氢气的供给量为350Nm3/小时，然后，直至硅棒13的直径达到30mmφ为止，在硅棒13的直径达到30mmφ的时刻，以使三氯硅烷气体的供给量为3000kg/小时、氢气的供给量为2000Nm3/小时(原料气体中的三氯硅烷浓度为20摩尔％)的方式使三氯硅烷气体和氢气的供给量与硅棒13的直径成比例地增加，然后维持这些气体的供给量直至反应结束。另外，在此，原料气体供给量达到最大量时的喷嘴口的原料气体流速为180m/秒。
另一方面，通过调节供给的电流量，以使硅棒13的温度维持1100℃直至硅棒13的直径达到30mmφ为止的方式进行控制，然后，在直至硅棒的直径达到116mmφ而结束反应为止，随硅棒13直径的增大，与直径成比例地呈线性降低至1050℃。
通过上述的工序，能够在不会在反应器中产生硅粉的情况下用61小时由7mm的硅芯线得到直径116mmφ的硅棒，此时的多晶硅的生产率为43.2kg/小时。
另外，将所得到的60根硅棒粉碎成约5cm的块，分类成含有爆米花的块和不含爆米花的块，结果含有爆米花的块相对于全部块的比为5质量％。
[实施例2]：相对于实施例1的工序，仅改变原料气体的供给操作和硅棒的温度控制模式，进行多晶硅棒的制造。
在原料气体的供给操作中，从反应开始直至硅棒13的直径达到20mmφ为止，采用与实施例1同样的模式供给原料气体，然后，对于三氯硅烷而言，在硅棒13的直径达到25mmφ的时刻以使供给量为3000kg/小时的方式与硅棒13的直径成比例地增加，对于氢气而言，在硅棒13的直径达到30mmφ的时刻，在以使供给量为2000Nm3/小时的方式与硅棒13的直径成比例地增加的同时进行供给，然后，维持这些气体的供给量。
另一方面，以使硅棒13的温度维持1100℃直至硅棒13的直径达到25mmφ为止的方式进行控制，然后，在直至硅棒的直径达到119mmφ而结束反应为止，随硅棒13直径的增大，与直径成比例地呈线性降低至990℃。
通过上述的工序，能够在不会在反应器中产生硅粉的情况下用66小时由7mm的硅芯线得到直径119mmφ的硅棒，此时的多晶硅的生产率为42.5kg/小时。
另外，与实施例1同样地将硅棒粉碎并分出含有爆米花的块，结果，含有爆米花的块相对于全部块的比为1质量％。
[比较例1]：相对于实施例1的工序，使三氯硅烷气体与氢气的合计供给容量与实施例1中进行的操作一致，并且从反应开始至结束为止将三氯硅烷浓度固定在20摩尔％进行反应，此外对于反应温度，以使反应开始时为1050℃、反应结束时为990℃的方式进行温度控制，除此以外的操作全部与实施例1的工序同样进行。
即，反应开始时的原料气体以339kg/小时(三氯硅烷气体320kg/小时、氢气210Nm3/小时)进行供给。
另外，在硅棒13的直径达到10mmφ的时刻，以使三氯硅烷气体的供给量为623kg/小时、氢气的供给量为412Nm3/小时的方式与硅棒13的直径成比例地增加三氯硅烷气体和氢气的供给量。
进而，在硅棒13的直径为10mmφ以上至20mmφ为止，维持三氯硅烷气体供给量为623kg/小时、氢气的供给量为412Nm3/小时，然后，直至硅棒13的直径达到30mmφ为止，在硅棒13的直径达到30mmφ的时刻，以使三氯硅烷气体的供给量为3000kg/小时、氢气的供给量为2000Nm3/小时的方式使三氯硅烷气体和氢气的供给量与硅棒13的直径成比例地增加，然后维持三氯硅烷气体的供给量为3000kg/小时、氢气的供给量为2000Nm3/小时直至反应结束。
通过上述的工序，能够在不会在反应器中产生硅粉的情况下用97小时由7mm的硅芯线得到直径131mmφ的硅棒，但由于从反应初期开始使用了三氯硅烷为低浓度的原料气体，因此多晶硅的生产率降低至35.1kg/小时。
另外，与实施例1同样地将硅棒粉碎并分出含有爆米花的块，结果，含有爆米花的块相对于全部块的比为2质量％。
[比较例2]：相对于实施例1的工序，从反应开始至结束为止将硅棒的温度固定在1050℃，除此以外的操作全部与实施例1的工序同样进行。
通过上述的工序，能够在不会在反应器中产生硅粉的情况下用76小时由7mm的硅芯线得到直径131mmφ的硅棒，多晶硅的生产率为45.2kg/小时。
另外，与实施例1同样地将硅棒粉碎并分出含有爆米花的块，结果，含有爆米花的块相对于全部块的比为26质量％。
[比较例3]：相对于实施例1的工序，将原料气体供给方法与比较例1同样地从反应开始至反应结束为止将氯硅烷浓度设定为20摩尔％，将硅棒的温度与比较例2同样地从反应开始至结束为止固定在1100℃，除此以外的操作全部与实施例1的工序同样进行。
通过上述的工序，能够在不会在反应器中产生硅粉的情况下用73小时由7mm的硅芯线得到直径132mmφ的硅棒，多晶硅的生产率为47.5kg/小时。
另外，与实施例1同样地将硅棒粉碎并分出含有爆米花的块，结果，含有爆米花的块相对于全部块的比为40质量％。
[比较例4]：相对于实施例1的工序，使三氯硅烷气体的供给量与实施例1中进行的操作一致，以使反应中供给的原料气体的三氯硅烷浓度为32摩尔％的方式对氢气的供给量进行调整。
另外，进行如下的温度控制：使反应温度以在反应开始时为1050℃、在硅棒的直径达到30mmφ时为1100℃的方式根据硅棒的直径使其上升，然后，以在反应结束时为990℃的方式根据硅棒的直径使其降低。除此以外的操作全部与实施例1的工序同样进行。
即，直至硅棒13的直径达到20mmφ为止，按照实施例1的模式供给原料气体，然后，直至硅棒的直径达到30mmφ为止，在硅棒13的直径达到30mmφ的时刻，以使三氯硅烷气体的供给量为3000kg/小时、氢气的供给量为1050Nm3/小时(原料气体中的三氯硅烷浓度为32摩尔％)的方式使三氯硅烷气体和氢气的供给量与硅棒13的直径成比例地增加，然后维持这些气体的供给量直至反应结束。另外，在此，原料气体供给量达到最大量时的喷嘴口的原料气体流速为111m/秒。
在使用上述工序的情况下，在反应器中产生了大量的硅粉。另外，用66小时由7mm的硅芯线得到直径129mmφ的硅棒，多晶硅的生产率为49.5kg/小时。
另外，与实施例1同样地将硅棒粉碎并分出含有爆米花的块，结果，含有爆米花的块相对于全部块的比为31质量％。
将这些实施例和比较例的结果归纳在表1中。
[表1]
产业上的可利用性
本发明提供即使在高压化、高负荷化、高速化的反应体系中也能够抑制爆米花产生、用于稳定地制造高纯度的多晶硅棒的技术。
标号说明
100反应炉
1钟罩
2检视窗
3冷却水入口(钟罩)
4冷却水出口(钟罩)
5底板
6冷却水入口(底板)
7冷却水出口(底板)
8反应废气出口
9原料气体供给喷嘴
10电极
11芯线支架
12硅芯线
13多晶硅棒
14碳加热器
15电极
16制冷剂温度控制部
17制冷剂

Claims (5)

1.一种多晶硅的制造方法，其为利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，
在将由氯硅烷类气体和氢气构成的原料气体从喷嘴口供给至反应炉内而使多晶硅在硅芯线上析出时，设置气体供给量相对较低的前段工序、气体供给量相对较高的后段工序和将气体供给量从所述前段工序的值提高至所述后段工序的值的中间工序，
所述三个工序均在反应温度为900～1250℃、反应压力为0.3～0.9MPa的范围内进行，
在所述后段工序中，将以最大原料气体供给量进行气体供给时的所述喷嘴口的流速设定为150m/秒以上，
根据反应开始后随析出反应的进行而变化的多晶硅棒的直径D，在下述条件A～C下进行气体供给和硅棒温度的控制，
条件A，即氯硅烷类气体的供给量：在达到15mm以上且40mm以下的预定值D1之前的期间内，以最大氯硅烷类气体供给量的三分之一以下的量进行供给，在达到所述D1后至达到15mm以上且40mm以下并且比所述D1大的预定值D2为止的期间内，使氯硅烷类气体供给量连续地或阶梯状地增加直至达到所述最大氯硅烷类气体供给量，在超过所述D2之后，维持所述最大氯硅烷类气体供给量；
条件B，即氢气的供给量：在达到所述D1之前的期间内，以使所述原料气体中的氯硅烷类气体浓度为30摩尔％以上且小于40摩尔％的方式进行供给，在达到所述D1之后，使氢气相对于所述氯硅烷类气体的供给量比连续地或阶梯状地增加，在达到所述D2之后，以使所述原料气体中的氯硅烷类气体浓度为15摩尔％以上且小于30摩尔％的方式进行供给；
条件C，即硅棒的温度：在达到所述D2之后，使硅棒的温度随所述硅棒的直径扩大而降低。
2.如权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，将所述条件C中的所述硅棒温度的降幅设定在50～350℃的范围内。
3.如权利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，其中，所述条件B中增加所述氢气相对于所述氯硅烷类气体的供给量比的操作在所述硅棒的直径达到40mm之前进行。
4.如权利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，其中，将所述反应开始的时刻的反应炉的钟罩和底板的表面温度控制在40℃以上。
5.如权利要求4所述的多晶硅的制造方法，其中，
使用多晶硅制造用反应炉，在将制冷剂的温度控制在40～90℃的同时使多晶硅析出，
所述反应炉为用于利用西门子法制造多晶硅的反应炉，具备用于控制钟罩和底板的表面温度的制冷剂循环回路、以及能够将在该制冷剂循环回路中流动的制冷剂的温度控制在40～90℃的制冷剂温度控制部。
CN201280058859.7A 2011-11-29 2012-11-29 多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉 Active CN103958406B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011259971A JP5719282B2 (ja) 2011-11-29 2011-11-29 多結晶シリコンの製造方法
JP2011-259971 2011-11-29
PCT/JP2012/007674 WO2013080556A1 (ja) 2011-11-29 2012-11-29 多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造用反応炉

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103958406A CN103958406A (zh) 2014-07-30
CN103958406B true CN103958406B (zh) 2016-05-25

Family

ID=48535045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280058859.7A Active CN103958406B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9394606B2 (zh)
EP (1) EP2786963B1 (zh)
JP (1) JP5719282B2 (zh)
KR (1) KR101821851B1 (zh)
CN (1) CN103958406B (zh)
MY (1) MY171148A (zh)
RU (1) RU2581090C2 (zh)
WO (1) WO2013080556A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6038625B2 (ja) * 2012-12-10 2016-12-07 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
JP2016016999A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒製造用のシリコン芯線および多結晶シリコン棒の製造装置
JP2016041636A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法および多結晶シリコン棒
JP6181620B2 (ja) 2014-09-04 2017-08-16 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉、多結晶シリコン製造装置、多結晶シリコンの製造方法、及び、多結晶シリコン棒または多結晶シリコン塊
JP6345108B2 (ja) 2014-12-25 2018-06-20 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の加工方法、多結晶シリコン棒の結晶評価方法、および、ｆｚ単結晶シリコンの製造方法
JP6370232B2 (ja) * 2015-01-28 2018-08-08 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドの製造方法
JP6314097B2 (ja) 2015-02-19 2018-04-18 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒
JP6343592B2 (ja) * 2015-07-28 2018-06-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉及び多結晶シリコンの製造方法
JP6440601B2 (ja) * 2015-09-04 2018-12-19 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法およびｆｚ単結晶シリコンの製造方法
JP6378147B2 (ja) * 2015-09-04 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法およびｃｚ単結晶シリコンの製造方法
CN106206266B (zh) * 2016-07-22 2020-02-04 上海芯导电子科技有限公司 一种推阱工艺
TWI791486B (zh) * 2017-02-20 2023-02-11 日商德山股份有限公司 多晶矽的製造方法
CN106865551B (zh) * 2017-03-24 2017-12-19 亚洲硅业（青海）有限公司 用于48对棒多晶硅还原炉的喷嘴
CN109399641B (zh) * 2018-12-25 2021-01-01 亚洲硅业(青海)股份有限公司 一种进料流速可变的还原炉底盘装置
JP7239432B2 (ja) * 2019-09-27 2023-03-14 東海カーボン株式会社 多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法
CN112624121B (zh) * 2020-12-21 2021-09-28 亚洲硅业(青海)股份有限公司 多晶硅生产控制系统及控制方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101815671A (zh) * 2007-10-02 2010-08-25 瓦克化学股份公司 多晶硅及其生产方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2727305A1 (de) 1977-06-16 1979-01-04 Siemens Ag Verfahren zum abscheiden von feinkristallinem silicium aus der gasphase an der oberflaeche eines erhitzten traegerkoerpers
DE2831816A1 (de) 1978-07-19 1980-01-31 Siemens Ag Verfahren zum abscheiden von silicium in feinkristalliner form
JP3343508B2 (ja) * 1997-05-26 2002-11-11 株式会社トクヤマ 表面状態の改善された多結晶シリコンロッド
JP3660617B2 (ja) * 2001-10-23 2005-06-15 住友チタニウム株式会社 半導体級多結晶シリコンの製造方法
DE10392291B4 (de) * 2002-02-14 2013-01-31 Rec Silicon Inc. Energie-effizientes Verfahren zum Züchten von polykristallinem Silicium
JP5339945B2 (ja) * 2009-02-04 2013-11-13 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンの製法
RU2011139137A (ru) * 2009-02-27 2013-04-10 Токуяма Корпорейшн Стержень поликристаллического кремния и устройство для его получения
KR101708058B1 (ko) * 2009-07-15 2017-02-17 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 다결정 실리콘
JP5655429B2 (ja) 2009-08-28 2015-01-21 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンの製造方法、製造装置及び多結晶シリコン
JP5560018B2 (ja) * 2009-10-14 2014-07-23 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用芯線ホルダおよび多結晶シリコンの製造方法
RU106893U1 (ru) * 2011-02-28 2011-07-27 Открытое акционерное общество "Красноярский машиностроительный завод" (ОАО "Красмаш") Реактор для выращивания стержней поликристаллического кремния

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101815671A (zh) * 2007-10-02 2010-08-25 瓦克化学股份公司 多晶硅及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140302239A1 (en) 2014-10-09
KR20140103127A (ko) 2014-08-25
WO2013080556A1 (ja) 2013-06-06
EP2786963B1 (en) 2020-02-12
CN103958406A (zh) 2014-07-30
JP5719282B2 (ja) 2015-05-13
MY171148A (en) 2019-09-27
EP2786963A4 (en) 2015-09-02
JP2013112566A (ja) 2013-06-10
KR101821851B1 (ko) 2018-01-24
US9394606B2 (en) 2016-07-19
RU2581090C2 (ru) 2016-04-10
RU2014126432A (ru) 2016-01-27
EP2786963A1 (en) 2014-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103958406B (zh) 多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反应炉
KR101708058B1 (ko) 다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 다결정 실리콘
US10870581B2 (en) Reaction furnace for producing polycrystalline silicon, apparatus for producing polycrystalline silicon, method for producing polycrystalline silicon, and polycrystalline silicon rod or polycrystalline silicon ingot
CN104125933B (zh) 玻璃微粒沉积体的制造方法以及玻璃母材的制造方法
CN103328380B (zh) 多晶硅制造装置及多晶硅的制造方法
CN107500298A (zh) 电子级多晶硅还原炉及多晶硅的生产方法
JPH05139891A (ja) 半導体級多結晶シリコンの製造方法とその装置
JP4424232B2 (ja) 多孔質ガラス母材の製造方法
TWI593627B (zh) Polycrystalline silicon crystal stick and its manufacturing method
JP2016138021A (ja) 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
JPS643803B2 (zh)
EP0610930B1 (en) Process for production of glass preform for optical fiber and apparatus for the same
CN201162065Y (zh) 新型多晶硅还原炉
JP2012176861A (ja) 多孔質ガラス微粒子堆積体の製造方法および製造装置
US9263261B2 (en) Method for supplying source gas for producing polycrystalline silicon and polycrystalline silicon
CN102745694B (zh) 一种多晶硅生产工艺及用于该工艺的生产系统
CN206108909U (zh) 液态硅生产装置
CN110205676A (zh) 一种液态硅中气泡cvd法生长晶体硅的方法
CN103539089A (zh) 用微细金属铝粉生产高纯氮化铝粉的方法
JP2006219309A (ja) 多孔質石英ガラス母材の製造方法及び装置
CN209602109U (zh) 还原炉
CN110255544A (zh) 用于制造石墨烯的设备及方法
JP2015059055A (ja) ガラス微粒子堆積体の製造方法
CN103408016B (zh) 制备硅颗粒的方法及其流化床反应器
TWI482736B (zh) Manufacture of high purity silicon micropowder

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant