WO2013080556A1 - 多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造用反応炉 - Google Patents

多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造用反応炉 Download PDF

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reaction
silicon
temperature
polycrystalline silicon
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PCT/JP2012/007674
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靖志 黒澤
祢津　茂義
成大 星野
哲郎 岡田
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信越化学工業株式会社
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    • H01L21/2053—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon manufacturing technique, and more particularly to a method and a reactor for supplying a raw material gas to the surface of a silicon core wire heated by Siemens method and depositing polycrystalline silicon to manufacture a polycrystalline silicon rod. .
  • the Siemens method is known as a manufacturing method of the polycrystalline silicon used as the raw material of the single crystal silicon for semiconductors, or the silicon
  • the Siemens method is a method of vapor phase growing polycrystalline silicon on the surface of a silicon core wire by using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method by bringing a source gas containing chlorosilane into contact with a heated silicon core wire.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the number of silicon cores installed in the reactor is increased to increase the production volume per batch, it is difficult to stably supply the source gas to the surface of the silicon cores (the surface of the polycrystalline silicon rod) Become.
  • the surface of the silicon rod is likely to have irregularities called popcorn, and as a result, the diameter (thickness) of the silicon rod differs by about 1 mm to 5 mm in the length direction, for example. It occurs.
  • the surface area per one unevenness (per corn grain) is 20 mm 2 to 200 mm 2
  • a crack-like gap (so-called “sus”) reaching the inside of the silicon rod may occur between the corn grains.
  • the cleaning chemical solution that has entered such a gap is not easily removed, and the efficiency of the cleaning operation is significantly reduced.
  • there is a gap in polycrystalline silicon there is a problem that uniform melting in the growth step of silicon single crystal is hindered.
  • Patent Document 2 In order to prevent the generation of such popcorn, in Patent Document 2 described above, the temperature of the surface of the silicon rod is maintained in a certain range over the entire period of the precipitation reaction, and the concentration of the silicon raw material on the surface of the silicon rod In order to keep the constant, it has been proposed to increase the supply amount of the source gas in accordance with the silicon rod surface area which increases as the deposition reaction proceeds.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-43317
  • the surface temperature of the silicon rod is once greatly reduced at a time when crystal grains of large diameter are easily generated, and precipitation is performed so that only crystal grains of small diameter are generated. Methods have been proposed to control the conditions.
  • JP, 2011-68553 A Japanese Patent Application Publication No. 2003-128492 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43317 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-15999
  • the mass transfer on the surface of the silicon rod is considered to be mainly the flow of the raw material gas by natural convection, so that popcorn does not occur It was also possible to control the conditions.
  • the precipitation reaction tends to be high pressure and high speed, the pressure in the reactor is higher than before, and a large amount of source gas is supplied, and the mass transfer on the silicon rod surface is natural
  • no methodology has been proposed to control conditions such that popcorn is not generated in such a reaction system.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to suppress generation of popcorn even in a reaction system in which the pressure is increased, the load is increased, and the speed is increased.
  • the purpose is to propose a technique for stably producing a crystalline silicon rod.
  • the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention is a method for producing polycrystalline silicon according to the Siemens method, wherein a source gas comprising chlorosilanes gas and hydrogen gas is reacted from a nozzle port
  • a source gas comprising chlorosilanes gas and hydrogen gas
  • the former process with a relatively low gas supply
  • the latter process with a relatively high gas supply
  • the gas supply are the values of the former process
  • an intermediate step of increasing the value from the second step to the second step wherein all of the three steps are performed at a reaction temperature of 900 to 1250 ° C. and a reaction pressure of 0.3 to 0.9 MPa.
  • the diameter D of the polycrystalline silicon rod changing with the progress of the deposition reaction after the start of the reaction, with the flow velocity at the nozzle opening at the time of gas supply at the maximum feed rate of raw material gas being 150 m / sec or more In response, and performs control of the gas supply and the silicon rod temperature conditions A ⁇ C below.
  • Conditions A supply amount of chlorosilanes gas: Until the D 1 is 40mm or less of the predetermined value or more 15mm is fed in an amount of less than one third of the maximum chlorosilanes gas supply amount, the D 1 reaches The value is increased continuously or in steps until the maximum amount of chlorosilanes gas is supplied until the predetermined value D 2 which is 15 mm or more and 40 mm or less and is later than D 1 is exceeded, and D 2 is exceeded After that, the maximum chlorosilanes gas supply amount is maintained.
  • Condition B the supply amount of hydrogen gas: wherein until the D 1 is supplied such chlorosilanes gas concentration of the raw material gas is less than 30 mol% to 40 mol%, after reaching the D 1 the supply amount ratio with respect to the chlorosilanes gas is increased continuously or stepwise, after reaching the D 2 supplies as chlorosilanes gas concentration of the raw material gas is less than 15 mol% to 30 mol%.
  • Conditions C temperature of the silicon rod: After reaching the D 2 reduces in accordance with the diameter enlargement of the silicon rod.
  • the lowering width of the silicon rod temperature under the condition C is set in the range of 50 to 350.degree.
  • the operation of increasing the ratio of the supplied amount of hydrogen gas to the chlorosilanes gas under the condition B is performed before the diameter of the silicon rod becomes 40 mm.
  • the surface temperature of the bell jar and the base plate of the reactor at the time of the start of the reaction is controlled to 40 ° C. or more.
  • a reaction furnace for producing polycrystalline silicon according to the present invention is a reaction furnace for producing polycrystalline silicon by the Siemens method, and a refrigerant circulation path for controlling surface temperatures of a bell jar and a base plate, and the refrigerant circulation path And a refrigerant temperature control unit capable of controlling the temperature of the refrigerant flowing in the air flow to 40.degree. To 90.degree.
  • a large amount of raw material gas is supplied to the reactor in the initial stage (preceding step) of the deposition reaction.
  • the reaction rate is increased by increasing the concentration of the source gas supplied without raising the reaction rate by increasing the reaction speed, and in the subsequent steps after the previous step, the high speed generated by blowing the source gas into the reactor at high speed Since the probability of popcorn occurrence is reduced by utilizing the effect of forced convection, highly pure polycrystalline silicon rods with less popcorn and high purity can be obtained even in high-pressure, high-load, and high-speed reaction systems. , It becomes possible to manufacture without lowering the production efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a reaction furnace 100 for producing polycrystalline silicon according to the present invention.
  • the reaction furnace 100 is an apparatus for vapor phase growing polycrystalline silicon on the surface of the silicon core wire 12 by the Siemens method to obtain a polycrystalline silicon rod 13, and includes a base plate 5 and a bell jar 1.
  • a reactor 100 having a diameter of about 1 to 3 m for the base plate 5 and a height of about 1.5 to 3.5 m for the bell jar 1 is preferable.
  • the base plate 5 includes a metal electrode 10 for supplying a current to the silicon core wire 12, a raw material gas supply nozzle 9 for supplying trichlorosilane gas as a silicon raw material, nitrogen or hydrogen as a carrier gas, and the like.
  • a reaction offgas outlet 8 for the gas discharge is provided.
  • the base plate 5 is provided with an electrode 15 for supplying a current to the carbon heater 14 for heating the silicon core wire.
  • silicon cores 12 Although only two silicon cores 12 are shown in this figure, approximately 8 to 100 silicon cores are arranged in a reaction furnace for mass production. Also, the arrangement of the raw material gas supply nozzle 9 and the reaction exhaust gas outlet 8 may have various modes.
  • the bell jar 1 is provided with a temperature control medium inlet 3 and a temperature control medium outlet 4 for circulating a temperature control medium (refrigerant).
  • the medium (refrigerant) circulation for temperature control prevents the chlorosilanes gas from being liquefied because the inner surface temperature at the start of the precipitation reaction of polycrystalline silicon is too low, and the inner surface temperature during the precipitation reaction rises. It is for preventing the bell jar 1 becoming a metal contamination source too much.
  • a viewing window 2 for visually confirming the inside is provided on the side surface of the bell jar 1, a viewing window 2 for visually confirming the inside is provided.
  • the base plate 5 is also provided with a temperature control medium inlet 6 and a temperature control medium outlet 7 for the same purpose as described above.
  • a core holder 11 made of carbon for fixing the silicon core 12 is installed at the top of the metal electrode 10.
  • the silicon core wire 12 is energized, the surface temperature of the silicon core wire 12 becomes a temperature of 900 to 1250 ° C., which is a deposition temperature of polycrystalline silicon, due to self-heating.
  • polycrystalline silicon is deposited to obtain a polycrystalline silicon rod.
  • the base plate 5 has a disk shape, and the metal electrode 10 provided on the base plate 5, the raw material gas supply nozzle 9, and the reaction exhaust gas outlet 8 are also often arranged concentrically.
  • a mixed gas of trichlorosilane and hydrogen is often used as the source gas.
  • the silicon core wire 12 is heated by the radiant heat from the carbon heater 14, and the electrical resistivity of the silicon core wire 12 is reduced. By lowering the electrical resistivity of the silicon core wire 12 in advance, the load at the time of initial energization is reduced. After the initial energization, the surface is maintained at a predetermined temperature by self-heating of the silicon core wire 12, and the reaction of the source gas containing chlorosilane and hydrogen gas supplied from the source gas supply nozzle 9 causes polycrystalline silicon on the silicon core wire 12. Precipitates out.
  • the present invention is a manufacturing technique of polycrystalline silicon for obtaining high purity polycrystalline silicon rods while suppressing generation of popcorn in precipitation reaction of polycrystalline silicon by high pressure, high load and high speed reaction made by the Siemens method.
  • the reaction is performed under a pressure close to the atmospheric pressure, and polycrystalline silicon is deposited under the reaction conditions that the movement of the silicon raw material can be approximated by natural convection, whereas in the present invention
  • the target is the precipitation reaction of polycrystalline silicon by the loaded Siemens method.
  • the reaction pressure is a high pressure of 0.3 to 0.9 MPa, and the silicon raw material has the highest value of silicon rods. It is supplied at 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / sec / mm 2 or more per unit surface area.
  • the raw material gas supply amount (the sum of the supplied amounts of the silicon raw material gas and the carrier gas) becomes large.
  • Forced convection of gas can be used as one of the effective factors for suppressing popcorn generation. That is, in reactions under high pressure, high load, and high speed reaction conditions, both natural convection and forced convection of the source gas can be considered in considering mass transfer for popcorn generation suppression.
  • natural convection is an ascending air flow that is naturally generated due to the temperature difference between the silicon rod 13 and the reaction gas in the reactor 100, and forced convection is ejected from the raw material gas supply nozzle 9 at a high speed.
  • Flow of reactive gas generated in the reactor 100 by the source gas That is, in a high pressure, high load, high speed reaction in which a large amount of high pressure source gas is supplied into the reactor, the silicon rod is generated by forced convection generated by stirring the inside of the reactor using kinetic energy of the source gas.
  • the efficiency of mass transfer on the surface of 13 can be enhanced and the reaction rate can be increased. As a result, the deposition rate of polycrystalline silicon can be increased, and the productivity can be improved.
  • the flow velocity of the raw material gas ejected from the raw material gas supply nozzle 9 at the nozzle port is set to be 150 m / sec or more.
  • Such condition setting can be realized, for example, by shape design of the source gas supply nozzle 9 and supply pressure control of the source gas.
  • the reaction rate at the time of depositing silicon on the surface of the single crystal silicon substrate is determined by the constant determined by the reaction temperature and the type of chlorosilane as the source gas, and the source gas concentration on the substrate surface. Also in the case of depositing silicon on the surface of a polycrystalline silicon rod, basically the same handling as described above can be performed. In addition, the concentration of chlorosilanes on the surface of the silicon rod is determined by the mass transfer amount in the concentration boundary layer and the source gas concentration (bulk gas concentration) outside the concentration boundary layer.
  • popcorn generation is determined from the concentration of chlorosilanes on the surface of the silicon rod 13 and the surface temperature of the silicon rod 13 (v R ) and the surface of the silicon rod 13 through the concentration boundary layer It depends on the magnitude relationship of the amount of chlorosilanes mass transferred to (i.e., mass transfer rate (v T )).
  • Patent Document 2 Such understanding can be achieved by the method disclosed in Patent Document 2, that is, by increasing the concentration of the source gas (bulk gas concentration) to increase the concentration difference between the source gas outside the concentration boundary layer and the surface of the silicon rod 13 There is no contradiction with the basic mechanism of the method of suppressing popcorn generation by increasing the amount of mass transfer through the concentration boundary layer.
  • the thickness of the concentration boundary layer is simply proportional to the thickness of the velocity boundary layer determined by natural convection and forced convection on the surface of the silicon rod 13. Therefore, as the flow velocity of the reaction gas near the surface of the silicon rod 13 decreases and the velocity boundary layer becomes thicker, the concentration boundary layer becomes thicker, and the mass transfer amount passing through the concentration boundary layer decreases even if the bulk gas concentration is constant. Conversely, if the gas flow velocity in the vicinity of the surface of the silicon rod 13 increases, the concentration diffusion layer becomes thinner and the mass transfer rate increases.
  • high-speed forced convection can be obtained by blowing the raw material gas into the reactor at high speed, and the effect of this high-speed forced convection is used for precipitation reaction at high temperatures. Even in this case, it is possible to keep the popcorn occurrence probability low.
  • the silicon core wire 12 used is a rectangle having a cross section of about 5 to 10 mm and a length of about 1500 to 3000 mm. Therefore, if the raw material gas consisting of chlorosilanes gas and hydrogen carrier gas is blown at a high flow rate into the reactor at a high flow rate in a state where the diameter of the silicon rod 13 is not large enough, the silicon core wire 12 and the silicon rod 13 collapse. May occur. For this reason, in an actual manufacturing site, in the initial stage of the precipitation reaction, a method is employed in which the efficiency of mass transfer on the surface of the silicon rod 13 is enhanced to efficiently increase the reaction speed by efficiently using forced convection. It is not possible.
  • the reaction rate is not increased by supplying a large amount of the source gas to the reaction furnace 100, and the concentration of the source gas supplied is made high.
  • the inner wall temperature of the chamber 1 it is not preferable to make the inner wall temperature of the chamber 1 equal to or lower than the dew point of the source gas (bulk gas) outside the concentration boundary layer. This is because when the inner wall temperature of the chamber 1 becomes equal to or lower than the dew point of the bulk gas, liquefaction of the silicon raw material occurs on the inner wall surface of the chamber 1 to clog the exhaust gas pipe of the reaction furnace 100 or secondary to silicon precipitation reaction. This is because there is a risk that the generated powder adheres to the inner wall of the chamber 1 or the inner wall of the exhaust gas pipe, or the performance of the gas heat exchanger attached to the reaction furnace 100 is degraded.
  • the source gas bulk gas
  • the reaction furnace 100 for producing polycrystals according to the present invention includes a refrigerant (for temperature control) which flows in a refrigerant circulation path (3, 4 and 6 and 7) for controlling the inner surface temperature of the bell jar 1 and the base plate 5.
  • the medium 17 is provided with a refrigerant temperature control unit 16 capable of controlling the temperature of the medium 17 to 40 to 90.degree.
  • a chlorosilane gas is used as the silicon source gas, and the inner surface temperatures of the bell jar 1 and the base plate 5 of the reaction furnace 100 at the start of the deposition reaction are controlled to 40.degree.
  • the refrigerant temperature control unit 16 controls the temperature of the refrigerant, it has a function of cooling and heating the refrigerant.
  • water is typically used as a temperature control medium (refrigerant).
  • the refrigerant supplied from the refrigerant temperature control unit 16 is mainly used to control the inner surface temperature of the bell jar 1 and the base plate 5 during the precipitation reaction, but the invention is not limited thereto, and the temperature in the reactor is lowered after the precipitation reaction is completed. It can also be used for cooling in a process (cooling process). Note that, in the case of such use, it is not necessary to manage the refrigerant temperature at 40 to 90 ° C.
  • the high concentration silicon source supply is advantageous from the viewpoint of speeding up of the precipitation reaction, but according to the study of the present inventors, if the high concentration silicon source is continued to be supplied, the secondary reaction is accompanied by the silicon precipitation reaction. It is easy to generate powder which seems to be a gas phase precipitate which is generated. The generation of such powder is particularly remarkable when the diameter of the silicon rod 13 is increased. Such powder adheres to the inner surface of the bell jar 1 to cause heavy metal contamination, and makes it difficult to clean the bell jar 1 and the base plate 5 performed after the reaction. The inventors of the present invention speculate that the cause of the generation of the powder is that when the diameter of the silicon rod 13 becomes large, a local high temperature region is easily generated, and the silicon raw material is thermally decomposed in the high temperature region. ing.
  • the thickness of the velocity boundary layer on the surface of the silicon rod 13 (that is, the thickness of the concentration boundary layer) becomes thicker as the diameter of the silicon rod 13 increases, as long as the gas flow velocity around the silicon rod 13 is the same. For this reason, when the feed gas is continuously supplied to the reaction furnace 100 at a constant flow rate and the flow of forced convection in the reaction furnace is constant, the concentration boundary layer becomes thicker as the silicon rod 13 becomes thicker. As a result, the amount of movement decreases. If the reaction temperature is maintained constant in this state, popcorn is likely to occur.
  • the reactor used in actual production usually has a limit to the ability to supply the raw material gas. .
  • the surface temperature of the silicon rod 13 is controlled to be lowered in the process (post-stage process) after the diameter of the silicon rod 13 has increased to a predetermined value.
  • Such temperature control causes the reaction rate to fall below the mass transfer rate in the concentration boundary layer, and as a result, the generation of popcorn is suppressed.
  • the method for producing polycrystalline silicon of the present invention is carried out under the following conditions.
  • the flow velocity at the nozzle port at the time of gas supply with the maximum raw material gas supply amount is 150 m / sec or more, and the diameter D of polycrystalline silicon rod changes with the progress of the precipitation reaction after the reaction start. Accordingly, control of gas supply and silicon rod temperature is performed under the following conditions A to C.
  • the supply of chlorosilanes gas is supplied in an amount of one third or less of the maximum supply amount of chlorosilanes gas until the diameter of the polycrystalline silicon rod becomes D 1 which is a predetermined value of 15 mm or more and 40 mm or less.
  • D 1 to reach a predetermined value D 2 which is 15 mm or more and 40 mm or less and is larger than D 1 continuously increase in steps until the chlorosilanes gas supply amount is reached, and D 2 is exceeded
  • the maximum supply amount of chlorosilanes gas is maintained (condition A).
  • the supply of hydrogen gas until the diameter of the polycrystalline silicon rod is D 1 is fed so that the chlorosilanes gas concentration in the raw material gas is less than 30 mol% to 40 mol%, to D 1
  • Supply ratio to chlorosilanes gas is increased continuously or stepwise after reaching, and after reaching D 2 , supply is performed so that the concentration of chlorosilanes gas in the source gas becomes 15 mol% or more and less than 30 mol% (conditions B).
  • the temperature of the silicon rod, after reaching the diameter of the polycrystalline silicon rods D 2 reduces in accordance with the diameter enlargement of the silicon rod.
  • the reason for providing the pre-stage with a relatively low gas supply amount is that if a large amount of raw material gas is supplied at a relatively thin stage of the silicon rod, the whole silicon core wire 12 may collapse.
  • the silicon core wire 12 a square prism whose side of a cross section is a rectangle of 6 mm to 8 mm, a cylinder of a cross section of a diameter of 6 mm to 8 mm, or the like is used.
  • the flow rate of the source gas at the start of the reaction is such that the flow velocity at the nozzle port will be described later so that problems such as the collapse and blowout of the silicon core 12 occur due to the ejection pressure of the source gas at the start of the reaction. As limited.
  • the concentration of the chlorosilanes gas in the source gas supplied in the preceding step is increased under the above conditions.
  • the chlorosilanes gas concentration in the source gas is 30 mol% or more and less than 40 mol% until the diameter of the polycrystalline silicon rod reaches D 1 which is a predetermined value of 15 mm or more and 40 mm or less Supply to More preferably, the concentration of chlorosilanes gas in the source gas is 30% by mole or more and less than 35% by mole. Within such a concentration range, liquefaction or generation of powder does not occur in the reaction furnace 100.
  • the reaction temperature can also be kept relatively high at 1000 ° C. to 1250 ° C. And, by setting the reaction temperature relatively high, natural convection and increase in concentration difference diffusion amount can be expected even in the previous step where promotion of mass transfer on the surface of the silicon rod 13 by forced convection accompanying supply of raw material gas can not be expected.
  • the deposition rate can be relatively increased by the
  • reaction temperature is in the range of 900 to 1250 ° C.
  • reaction pressure is in the range of 0.3 to 0.9 MPa.
  • the pressure in the furnace it is preferable to maintain it in the range of ⁇ 20%.
  • the predetermined value is 0.5 MPa
  • reaction temperature surface temperature of the silicon rod
  • the surface temperature of the silicon core wire 12 at the start of the reaction is 1200 ° C.
  • FIG. 2 is a sequence diagram for explaining an example of a polycrystalline silicon production process according to the present invention, showing silicon rod temperature, chlorosilanes gas concentration in raw material gas (chlorosilanes gas supply amount and hydrogen gas The ratio of the supply amount (mol / mol)) and the supply amount of the chlorosilanes gas are illustrated.
  • chlorosilane gas is used as the chlorosilane gas, respectively D 1 and D 2 of the above, it is 20mm and 30 mm.
  • the supply flow rate of the source gas is controlled until the diameter of the silicon rod 13 grows to a thickness of at least 15 mm ⁇ and it becomes difficult to collapse due to the spray pressure of the source gas.
  • the supply amount of the chlorosilanes gas is preferably at least 1/10 or more, more preferably at least 1/6 of the supply amount at the maximum supply.
  • the upper limit is preferably one-third or less, more preferably one-quarter, with respect to the supply amount at the time of maximum amount supply. In this case, if the supply amount of the chlorosilanes gas is within the above range, it is possible to adopt a method of increasing during the process.
  • the diameter (D 2 described above) which does not cause the silicon rod 13 to collapse is generally a value smaller than 40 mm although it depends on the apparatus configuration, after this diameter is reached, the chlorosilane supply amount is maximized, It is preferred to maintain the maximum feed rate until the reaction termination operation is entered.
  • the concentration of chlorosilanes in the source gas is controlled as the bulk concentration as described above, the thickness of the silicon rod 13 can be increased more quickly if the amount of the source gas supplied is large. Therefore, the supply amount of chlorosilanes is increased in multiple stages and / or continuously in accordance with the increase in the thickness of the silicon rod, not by the minimum amount control until the diameter of the silicon rod 13 is not threatened to collapse.
  • D 1 and D 2 are set between 15 mm ⁇ to 40 mm ⁇ , and the chlorosilane supply amount is increased in multiple stages (steps) and / or continuously from the stage after D 1 to make D 2 maximum It is.
  • the diameter of the silicon rod 13 can be calculated from the measurement data of the silicon rod temperature and the resistance value obtained from the conduction data.
  • the amount of supply of hydrogen gas is adjusted according to the amount of supply of chlorosilanes gas so as to maintain the concentration of chlorosilanes in the source gas described above at least until the diameter of the silicon rod 13 becomes 15 mm ⁇ . Then, after the diameter of the silicon rod 13 exceeds 15 mm ⁇ , the ratio of the amount of hydrogen gas supplied to the chlorosilanes gas is continuously and / or one or more in any period or time until the diameter exceeds 70 mm ⁇ . Increase at the stage of After the diameter of the silicon rod 13 reaches 70 mm ⁇ , the concentration of chlorosilanes in the raw material gas is controlled to be 15 mol% or more and less than 30 mol%, preferably 20 mol% or more and 25 mol% or less.
  • the increase in the hydrogen gas supply ratio causes the silicon rod 13 to have a diameter of 15 to 40 mm at the increase timing of the chlorosilanes gas, thereby eliminating the risk of collapse due to the ejection pressure of the source gas. Increase to complete when the supply of
  • the temperature of the silicon rod 13 is controlled to a temperature appropriate for the reaction. It needs to be done. Therefore, the amount of current supplied to the silicon rod 13 is increased to control the temperature with respect to the increase in the amount of cooling caused by the increase in the amount of supply of the source gas. Further, it is preferable that the temperature of the in-furnace source gas is also about 200 to 700 ° C. excluding the vicinity of the source gas supply nozzle 9 and the vicinity of the silicon rod 13. Therefore, even in the case of increasing the supply rate, it is necessary to carry out within the temperature controllable range, and in that sense, it is preferable that the change in the supply rate is not increased once but performed in multiple stages or continuously.
  • the flow velocity of the source gas jetted from the nozzle port of the source gas supply nozzle 9 becomes 150 m / sec or more by the increase of the supply amount of the chlorosilanes gas and the increase of the supply amount of the hydrogen gas described above. Then, the forced convection effect as described above can be obtained.
  • temperature control of the silicon rod 13 is performed to prevent the generation of popcorn. That is, from the time when the increase of the hydrogen gas supply amount described above is completed and the supply of the raw material gas at the fastest speed is started, the reaction is completed at any time from when the diameter of the silicon rod becomes 70 mm ⁇ at the latest In order to prevent the generation of popcorn, the temperature of the silicon rod 13 is lowered. As the diameter of the silicon rod 13 is increased, popcorn generation is performed by performing an operation of gradually decreasing the deposition temperature in order to reduce the reaction rate by an amount corresponding to the decrease in the mass transfer amount on the surface of the silicon rod 13. It can be suppressed.
  • productivity may increase.
  • popcorn may be generated.
  • the control of the deposition temperature relative to the diameter of the silicon rod 13 here is different depending on the condition of the reactor, the pattern for lowering the temperature is several times using the actually operating reactor. Need to test. Since the temperature of the silicon rod 13 is controlled by the amount of current supplied to the silicon rod, a pattern of the amount of current supplied without popcorn may be found by a test and used for producing a polycrystalline silicon rod.
  • the reduction range from the maximum temperature is preferably 50 to 350 ° C., particularly 100 to 350 ° C.
  • the final temperature is The temperature is preferably 1100 ° C to 900 ° C.
  • the pattern for lowering the temperature is from the temperature at which the temperature starts to fall, with the diameter of the silicon rod from the diameter at which the diameter of the silicon rod starts to decrease to the final expected diameter of the silicon rod as the horizontal axis.
  • the diameter and the temperature may be continuously changed and lowered to be approximately linear.
  • two or more points may be provided, and the temperature may be dropped stepwise at that point.
  • productivity drops, and if the temperature is too high, the risk of powder generation increases, so it is preferable to drop in three or more stages.
  • Example 1 Polycrystalline silicon rods were grown using the reactor shown in FIG.
  • 60 silicon core wires 12 with a diameter of 7 mm are built on the base plate 5, and the source gas supply nozzles 9 are arranged so that the necessary amount of source gas can be supplied to all silicon core wires.
  • Water controlled at 55 ° C. was circulated in the refrigerant circulation lines of the bell jar 1 and the base plate 5 (refrigerant inlets 3 and 6 and refrigerant outlets 4 and 7 respectively) from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • the pressure in the reactor is maintained at 0.5 MPa, and at the start of the reaction, the temperature of the silicon core wire is 1100 ° C., and the raw material is composed of hydrogen gas and trichlorosilane gas having a trichlorosilane concentration of 32 mol%
  • the gas was supplied at 526 kg / hr (510 kg / hr trichlorosilane gas, 180 Nm 3 / hr hydrogen gas).
  • the diameter of the silicon rod 13 becomes 10 mm ⁇
  • silicon is supplied so that the supply amount of trichlorosilane gas is 1000 kg / hr and the supply amount of hydrogen gas is 350 Nm 3 / hr (trichlorosilane concentration is maintained at 32 mol%).
  • the feed rates of trichlorosilane gas and hydrogen gas were increased in proportion to the diameter of the rod 13.
  • the silicon rod 13 maintains the trichlorosilane gas supply amount of 1000 kg / hr and the hydrogen gas supply amount of 350 Nm 3 / hr until the diameter of the silicon rod 13 is 10 mm ⁇ to 20 mm ⁇ , and then the silicon rod 13 has a diameter of 30 mm ⁇ until the silicon rod
  • the trichlorosilane gas is supplied so that the supply amount of trichlorosilane gas is 3000 kg / hr and the supply amount of hydrogen gas is 2000 Nm 3 / hr (the trichlorosilane concentration in the source gas is 20 mol%)
  • the amount of hydrogen gas supplied was increased in proportion to the diameter of the silicon rod 13 and thereafter maintained until the end of the reaction.
  • the flow rate of the raw material gas at the nozzle port was 180 m / sec when the raw material gas supply amount reached the maximum amount.
  • the temperature of the silicon rod 13 is controlled to maintain 1100 ° C. until the diameter of the silicon rod 13 becomes 30 mm ⁇ by adjusting the amount of supplied current, and then the diameter of the silicon rod becomes 116 mm ⁇
  • the temperature was decreased linearly to 1050 ° C. in proportion to the diameter according to the increase of the diameter of the silicon rod 13 until the reaction was completed.
  • a silicon rod having a diameter of 116 mm is obtained from a 7 mm silicon core wire in 61 hours without producing silicon powder in the reactor, and the productivity of polycrystalline silicon at this time is 43.2 kg / hr. Met.
  • the ratio to the whole chunks containing popcorn was 5% by mass.
  • Example 2 With respect to the process of Example 1, only the supply operation of the raw material gas and the temperature control pattern of the silicon rod were changed to manufacture a polycrystalline silicon rod.
  • the raw material gas was supplied in the same pattern as in Example 1 until the diameter of the silicon rod 13 became 20 mm ⁇ after the start of the reaction, and then the diameter of the silicon rod 13 became 25 mm ⁇
  • the supply amount is increased in proportion to the diameter of the silicon rod 13 so that the supply amount is 3000 kg / hr, and the hydrogen gas supply amount is 2000 Nm 3 / hr when the diameter of the silicon rod 13 becomes 30 mm ⁇ .
  • the supply was made to increase in proportion to the diameter of the silicon rod 13 and thereafter the supply amount of them was maintained.
  • the temperature of the silicon rod 13 is controlled so as to maintain 1100 ° C. until the diameter of the silicon rod 13 becomes 25 mm ⁇ , and then the silicon rod 13 is maintained until the diameter of the silicon rod becomes 119 mm ⁇ .
  • the temperature was decreased linearly to 990 ° C. in proportion to the diameter as the diameter increased.
  • a silicon rod having a diameter of 119 mm is obtained from a 7 mm silicon core wire in 66 hours without generating silicon powder in the reactor, and the productivity of polycrystalline silicon at this time is 42.5 kg / hr. Met.
  • Example 1 With respect to the process of Example 1, the total supply volume of trichlorosilane gas and hydrogen gas is matched with the operation performed in Example 1, and the trichlorosilane concentration from the start to the end of the reaction is fixed at 20 mol%. Furthermore, the reaction temperature was controlled to be 1050 ° C. at the start of the reaction and 990 ° C. at the end of the reaction, except for the temperature control.
  • the amount of trichlorosilane gas supplied is 623 kg / hr and the amount of hydrogen gas supplied is 412 Nm 3 / hr, proportional to the diameter of the silicon rod 13
  • the feed rates of silane gas and hydrogen gas were increased.
  • the amount of trichlorosilane gas supplied is 623 kg / hr and the supplied amount of hydrogen gas 412 Nm 3 / hr is maintained.
  • the ratio was increased proportionally, and then the amount of supplied trichlorosilane gas was maintained at 3000 kg / hr and the amount of supplied hydrogen gas was maintained at 2000 Nm 3 / hr until completion of the reaction.
  • a silicon rod with a diameter of 131 mm was obtained from a 7 mm silicon core in 97 hours without generating silicon powder in the reactor, but using a raw material gas having a low concentration of trichlorosilane from the initial stage of the reaction Therefore, the productivity of polycrystalline silicon decreased to 35.1 kg / hr.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the temperature of the silicon rod was fixed at 1050 ° C. from the start to the end of the reaction, in the same manner as the process of Example 1.
  • a silicon rod with a diameter of 131 mm was obtained from a 7 mm silicon core wire in 76 hours without generating silicon powder in the reactor, and the productivity of polycrystalline silicon was 45.2 kg / hr. .
  • a silicon rod with a diameter of 132 mm was obtained from a 7 mm silicon core wire in 73 hours without generating silicon powder in the reactor, and the productivity of polycrystalline silicon was 47.5 kg / hr. .
  • Example 4 With respect to the process of Example 1, the amount of supplied trichlorosilane gas is made to coincide with the operation performed in Example 1, and the hydrogen of the source gas supplied during the reaction is adjusted so that the concentration of trichlorosilane becomes 32 mol%. Adjustment of gas supply amount was performed.
  • the reaction temperature is raised according to the diameter of the silicon rod so that the reaction temperature becomes 1050 ° C. at the start of the reaction and 1100 ° C. when the diameter of the silicon rod becomes 30 mm ⁇ , and then the temperature becomes 990 ° C. at the end of the reaction Temperature control was performed to decrease according to the diameter of the rod. All other operations were performed in the same manner as in the process of Example 1.
  • the raw material gas is supplied in the pattern of Example 1 until the diameter of the silicon rod 13 becomes 20 mm ⁇ , and then the diameter of the silicon rod 13 becomes 30 mm ⁇ until the diameter of the silicon rod becomes 30 mm ⁇ .
  • the feed amounts of the trichlorosilane gas and the hydrogen gas were changed to the silicon rod 13 so that the feed amount of the trichlorosilane gas was 3000 kg / hr and the feed amount of the hydrogen gas was 1050 Nm 3 / hr (trichlorosilane concentration in the source gas was 32 mol%). It increased in proportion to the diameter, and thereafter maintained the amount supplied until the reaction was completed.
  • the flow rate of the raw material gas at the nozzle port was 111 m / sec when the raw material gas supply amount reached the maximum amount.
  • the present invention provides a technology for stably producing high purity polycrystalline silicon rods in which the generation of popcorn is suppressed even in a high pressure, high load, and high speed reaction system.

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Abstract

　本発明では、シリコン芯線上にシリコンを析出させて多結晶シリコン棒を得る多結晶シリコンの製造方法において、析出反応の初期段階（前段工程）では原料ガスを反応炉に大量に供給することにより反応速度を上げることはせず供給する原料ガスの濃度を高濃度とすることにより反応速度を上げ、当該前段工程の後の後段工程では反応炉内に原料ガスを高速で吹き込むことにより生じる高速強制対流の効果を利用してポップコーンの発生確率を低く抑えることとした。これにより、高圧化・高負荷化・高速化された反応系においても、ポップコーンが少なく、かつ、高純度な多結晶シリコン棒を、生産効率を低下させることなく製造することが可能になる。

Description

多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造用反応炉
　本発明は、多結晶シリコンの製造技術に関し、特に、シーメンス法により加熱したシリコン芯線の表面に原料ガスを供給し多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコン棒を製造するための方法および反応炉に関する。
　半導体用単結晶シリコンあるいは太陽電池用シリコンの原料となる多結晶シリコンの製造方法として、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて気相成長させる方法である。
　シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長させる際、ベルジャーと呼ばれる上部構造体とベースプレートと呼ばれる下部構造体（底板）により構成される反応空間内に、シリコン芯線を鉛直方向２本、水平方向１本の鳥居型に組み立て、該鳥居型のシリコン芯線の両端を一対のカーボン製の芯線ホルダを介してベースプレート上に配置した一対の金属製の電極に固定する。原料ガスの供給口及び反応排ガスの排気口も、この底板上に配置される。このような構成は、例えば、特開２０１１－６８５５３号公報（特許文献１）に開示されている。
　一般に、反応炉内には、底板上に配置した一対の金属電極に固定された鳥居型のシリコン芯線が数十個設けられ、多重環式に配置される。近年では、多結晶シリコンの需要増大に伴い、１バッチで取得される多結晶シリコンの量を多くすることが求められてきており、その結果、反応炉は大型化し、反応炉内に配置されるシリコン芯線数は増加する傾向にある。これらの点については、特開２００３－１２８４９２号公報（特許文献２）に詳しい。
　ところが、１バッチ当たりの生産量を高めるべく反応炉内に設置するシリコン芯線の数を増やすと、シリコン芯線の表面（多結晶シリコン棒の表面）に安定して原料ガスを供給することが困難になる。原料の供給が不安定な状態では、シリコン棒の表面にポップコーンと呼ばれる凸凹が発生し易く、その結果、シリコン棒の径（太さ）が長さ方向で例えば１ｍｍ～５ｍｍ程度異なり、形状不良が生じる。
　また、凹凸ひとつ当たり（コーン粒ひとつ当たり）の表面積は２０ｍｍ２～２００ｍｍ２であるが、コーン粒間にはシリコン棒の内部にまで達するクラック状の隙間（いわゆる“す”）が生じることもある。多結晶シリコンの出荷前には洗浄が行われるが、このような隙間に入り込んだ洗浄薬液はなかなか除去されず、洗浄作業効率を大幅に低下させてしまう。更に、多結晶シリコン中に隙間があると、シリコン単結晶の育成工程での均一な溶融が妨げられるという問題もある。
　このようなポップコーンの発生を防止するために、上述の特許文献２では、析出反応の全期間に渡ってシリコン棒表面の温度を一定の範囲に維持し、かつ、シリコン棒表面におけるシリコン原料の濃度を一定に保つため、析出反応の進行につれて増大するシリコン棒表面積に合わせて、原料ガスの供給量を増加させるという方法が提案されている。
　また、特開平１１－４３３１７号公報（特許文献３）では、大きな径の結晶粒が発生し易い時期に一旦シリコン棒の表面温度を大きく低下させ、径の小さな結晶粒だけが発生するように析出条件を制御する方法が提案されている。
　なお、単一のシリコン芯線のみで多結晶シリコン棒を製造していた時代の極めて初期の研究ではあるが、析出反応の開始時に設定した反応温度を徐々に下げることで、大きな径の結晶粒が発生することを防止するという提案もある（特許文献４：特開昭５５－１５９９９号公報）。
特開２０１１－６８５５３号公報 特開２００３－１２８４９２号公報 特開平１１－４３３１７号公報 特開昭５５－１５９９９号公報
　上述のように、これまでに幾つかのポップコーン発生防止策が提案されているが、反応炉の大型化と反応炉内に配置されるシリコン芯線数の増加化の傾向の下では、従来の方法の適用が難しくなってきている。
　例えば、反応炉内にシリコン芯線が多数配置された状況では、特許文献３で提案されているような、シリコン棒の表面温度を析出工程の途中で大きく低下させる操作を其々のシリコン芯線について行うことは極めて困難である。
　また、大気圧に近い圧力下で析出反応を行う場合には、シリコン棒表面における物質移動は自然対流による原料ガスの流れが主なものであると考えられるので、ポップコーンが発生しない状態となるように条件制御することも可能であった。しかし、近年では、析出反応は、高圧化・高速化の傾向にあり、反応炉内の圧力は従来よりも高く、かつ、供給される原料ガスも大量であり、シリコン棒表面における物質移動は自然対流のみならず強制対流にも支配されることとなるが、このような反応系内においてポップコーンが発生しない状態となるように条件制御する方法論は未だ提案されていない。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高圧化・高負荷化・高速化された反応系においても、ポップコーンの発生が抑制され、高純度な多結晶シリコン棒を安定的に製造するための技術を提案することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、クロロシラン類ガスと水素ガスからなる原料ガスをノズル口から反応炉内に供給してシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させるに際し、ガス供給量が相対的に低い前段工程と、ガス供給量が相対的に高い後段工程と、ガス供給量を前記前段工程の値から前記後段工程の値まで高める中間工程とを設け、前記３つの工程は何れも、反応温度が９００～１２５０℃で反応圧力が０．３～０．９ＭＰａの範囲で行われ、前記後段工程では、最大原料ガス供給量でガス供給する際の前記ノズル口における流速を１５０ｍ／ｓｅｃ以上とし、反応開始後の析出反応の進行に伴って変化する多結晶シリコン棒の直径Ｄに応じて、下記の条件Ａ～Ｃでガス供給およびシリコン棒温度の制御を行うことを特徴とする。
　条件Ａ（クロロシラン類ガスの供給量）：１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の所定値であるＤ１となるまでの間は最大クロロシラン類ガス供給量の３分の１以下の量で供給し、前記Ｄ１到達後から１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であって前記Ｄ１よりも大きい所定値Ｄ２となるまでの間は前記最大クロロシラン類ガス供給量となるまで連続的乃至ステップ状に増加させ、前記Ｄ２を超えた後は前記最大クロロシラン類ガス供給量を維持する。
　条件Ｂ（水素ガスの供給量）：前記Ｄ１となるまでの間は前記原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が３０モル％以上４０モル％未満となるように供給し、前記Ｄ１に到達後に前記クロロシラン類ガスに対する供給量比を連続的乃至ステップ状に増加させ、前記Ｄ２に到達後は前記原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が１５モル％以上３０モル％未満となるように供給する。
　条件Ｃ（シリコン棒の温度）：前記Ｄ２に到達後は、前記シリコン棒の径拡大に応じて低下させる。
　好ましくは、前記条件Ｃにおける前記シリコン棒温度の下げ幅は５０～３５０℃の範囲に設定される。
　また、好ましくは、前記条件Ｂにおける前記クロロシラン類ガスに対する前記水素ガスの供給量比の増加の操作は、前記シリコン棒の直径が４０ｍｍとなるよりも前に行われる。
　さらに、好ましくは、前記反応開始の時点の反応炉のベルジャー及びベースプレートの表面温度を４０℃以上に制御する。
　本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、ベルジャー及びベースプレートの表面温度を制御するための冷媒循環路と、該冷媒循環路に流れる冷媒の温度を４０～９０℃に制御可能な冷媒温度制御部とを備えている。
　本発明によれば、シリコン芯線上にシリコンを析出させて多結晶シリコン棒を得る多結晶シリコンの製造方法において、析出反応の初期段階（前段工程）では原料ガスを反応炉に大量に供給することにより反応速度を上げることはせず供給する原料ガスの濃度を高濃度とすることにより反応速度を上げ、当該前段工程の後の後段工程では反応炉内に原料ガスを高速で吹き込むことにより生じる高速強制対流の効果を利用してポップコーンの発生確率を低く抑えることとしたので、高圧化・高負荷化・高速化された反応系においても、ポップコーンが少なく、かつ、高純度な多結晶シリコン棒を、生産効率を低下させることなく製造することが可能になる。
本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための断面概略図である。 本発明に係る多結晶シリコン製造プロセスの一例を説明するシーケンス図である。
　以下に、図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉１００の構成の一例を示す断面概略図である。反応炉１００は、シーメンス法によりシリコン芯線１２の表面に多結晶シリコンを気相成長させ、多結晶シリコン棒１３を得るための装置であり、ベースプレート５とベルジャー１を備えている。多結晶シリコン製造の高効率化のためには、ベースプレート５の直径が１～３ｍ程度、ベルジャー１の高さが１．５～３．５ｍ程度のサイズの反応炉１００が好ましい。
　ベースプレート５には、シリコン芯線１２に電流を供給するための金属電極１０と、シリコン原料であるトリクロロシランガスやキャリアガスとしての窒素や水素などを供給するための原料ガス供給ノズル９と、外部へのガス排出用の反応排ガス出口８が設けられている。また、ベースプレート５には、シリコン芯線加熱用のカーボンヒーター１４に電流供給するための電極１５が設けられている。
　なお、この図では、シリコン芯線１２は２本のみ図示しているが、量産用の反応炉では８～１００本程度のシリコン芯線が配置される。また、原料ガス供給ノズル９および反応排ガス出口８の配置は、種々の態様があり得る。
　ベルジャー１には、温度制御用の媒体（冷媒）を循環させるための温度制御用媒体入口３と温度制御用媒体出口４が設けられている。温度制御用の媒体（冷媒）循環は、多結晶シリコンの析出反応を開始する際の内表面温度が低すぎてクロロシラン類ガスが液化するのを防止するとともに、析出反応中の内表面温度が上がりすぎてベルジャー１が金属汚染源となるのを防止するためのものである。また、ベルジャー１の側面には、内部を目視確認するためののぞき窓２が設けられている。なお、ベースプレート５にも、上記と同様の目的で、温度制御用媒体入口６と温度制御用媒体出口７が設けられている。
　金属電極１０の頂部には、シリコン芯線１２を固定するためのカーボン製の芯線ホルダ１１を設置する。シリコン芯線１２に通電すると、自己発熱により、シリコン芯線１２の表面温度は、多結晶シリコンの析出温度である９００～１２５０℃の温度となる。このシリコン芯線１２の表面に原料ガスを供給することにより、多結晶シリコンが析出して多結晶シリコン棒が得られる。
　ベースプレート５は円盤状をしており、このベースプレート５に設けられる金属電極１０、原料ガス供給ノズル９、反応排ガス出口８も、同心円上に設置されることが多い。原料ガスとしては、トリクロロシランと水素の混合ガスが使用されることが多い。
　シリコン芯線１２はカーボンヒーター１４からの輻射熱により加熱され、シリコン芯線１２の電気比抵抗が低下する。予めシリコン芯線１２の電気比抵抗を下げておくことで、初期通電時の負荷が軽減される。初期通電後は、シリコン芯線１２の自己発熱により表面が所定の温度に保持され、原料ガス供給ノズル９から供給されるクロロシランと水素ガスを含む原料ガスの反応により、シリコン芯線１２上に多結晶シリコンが析出する。
　本発明は、高圧・高負荷・高速反応化されたシーメンス法による多結晶シリコンの析出反応において、ポップコーンの発生を抑制しつつ、高純度な多結晶シリコン棒を得るための多結晶シリコンの製造技術を提供するものである。従来方法では、大気圧に近い圧力下で反応を行い、シリコン原料の移動が自然対流で近似できるような反応条件下で多結晶シリコンを析出させていたのに対し、本発明では、高圧・高負荷化されたシーメンス法による多結晶シリコンの析出反応を対象としている。ここで、高圧・高負荷・高速反応化されたシーメンス法による多結晶シリコンの析出反応では、例えば、反応圧力は０．３～０．９ＭＰａといった高圧とされ、シリコン原料は最高値でシリコン棒の単位表面積当たり１．０×１０－７ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上供給される。
　このような高圧・高負荷・高速反応化された条件下での反応では、原料ガス供給量（シリコン原料ガスとキャリアガスの供給量の和）が大きくなるため、原料ガス供給ノズル９から噴き出す原料ガスの強制対流を、ポップコーン発生抑制のために効果的な因子のひとつとして利用することができる。つまり、高圧・高負荷・高速反応化された条件下での反応では、ポップコーン発生抑制のための物質移動を考える上で、原料ガスの自然対流と強制対流の両方を考慮することができる。
　ここで、自然対流とは、シリコン棒１３と反応炉１００内の反応ガスの温度差により自然的に発生する上昇気流のことであり、強制対流とは、原料ガス供給ノズル９から高速で噴出される原料ガスによって反応炉１００内に発生する反応性ガスの流れのことである。すなわち、大量の高圧の原料ガスを反応炉内に供給する高圧・高負荷・高速反応では、その原料ガスの運動エネルギーを利用して反応炉内を攪拌することにより、発生する強制対流によりシリコン棒１３の表面での物質移動の効率を高め、反応速度を上げることができる。これにより、多結晶シリコンの析出速度が大きくなり、生産性を高めることが可能になる。
　本発明の多結晶シリコンの製造方法では、上述の強制対流効果を高めるために、原料ガス供給ノズル９より供給されるクロロシラン類ガスと水素ガスを含む原料ガスの供給量が最大となる際に、原料ガス供給ノズル９から噴出される原料ガスのノズル口における流速が１５０ｍ／ｓｅｃ以上となる条件に設定する。このような条件設定は、例えば、原料ガス供給ノズル９の形状設計と原料ガスの供給圧力制御により実現できる。また、反応炉１００内全体を強制対流領域とするためには、反応炉１００のサイズや形状に応じた条件設定が必要であるが、例えば、ガスの炉内滞留時間が２０～１００秒となるように原料ガス供給ノズル９や反応排ガス出口８の配置等を設計することにより、好ましい滞留状態を得ることができる。
　単結晶シリコン基板の表面にシリコンを析出させる際の反応速度は、反応温度と原料ガスであるクロロシランの種類で決まる定数と、基板表面における原料ガス濃度によって決まる。多結晶シリコン棒表面にシリコンを析出させる場合も、基本的には、上記と同様の取り扱いができる。加えて、シリコン棒表面におけるクロロシラン類の濃度は、濃度境界層内の物質移動量と濃度境界層外側の原料ガス濃度（バルクガス濃度）によって決まる。
　筆者らの実験結果によると、ポップコーンの発生は、シリコン棒１３表面におけるクロロシラン類の濃度とシリコン棒１３の表面温度から決定される反応速度（ｖＲ）と、濃度境界層を通してシリコン棒１３の表面へと物質移動するクロロシラン類の量（すなわち物質移動速度（ｖＴ））の大小関係によって決まる。
　具体的には、定性的傾向として、反応速度（ｖＲ）が物質移動速度（ｖＴ）を上回れば、ポップコーンが発生し易い。一方、物質移動速度（ｖＴ）が反応速度（ｖＲ）を上回れば、ポップコーンは発生し難い。この実験結果は、シリコン棒１３の表面においてシリコン原料であるクロロシラン類が不足傾向にあればポップコーンが発生し易く、シリコン棒１３の表面においてクロロシランが余剰傾向にあればポップコーンは発生し難い、と理解することができる。
　このような理解は、特許文献２に開示されている方法、すなわち、原料ガス濃度（バルクガス濃度）を高めて濃度境界層の外側とシリコン棒１３の表面の原料ガスの濃度差を大きくすることにより濃度境界層を通過する物質移動量を増やしてポップコーン発生を抑制する方法の基本的メカニズムとも矛盾しない。
　また、上述の理解は、特許文献３に開示されている方法、すなわち、析出温度を下げる操作によりポップコーン発生を抑制する方法の基本的メカニズムとも矛盾しない。反応速度は温度によって決まる原料ガスの反応速度定数とシリコン棒１３表面の原料ガスの濃度によって決定されるため、反応温度が高いほど反応速度は高くなり反応温度が低いほど反応速度は低くなる。従って、析出温度を下げる操作を行うと反応速度は下がることとなるため、析出温度を下げる操作はポップコーンの発生抑制に有効であることになる。
　ところで、濃度境界層の厚さは、シリコン棒１３表面における自然対流と強制対流によって決まる速度境界層の厚さに単純比例すると考えてよい。従って、シリコン棒１３表面近くの反応ガスの流れ速度が小さくなり速度境界層が厚くなると濃度境界層は厚くなり、バルクガス濃度が一定でも濃度境界層を通過する物質移動量は小さくなる。逆に、シリコン棒１３表面近傍のガス流速が大きくなれば濃度拡散層が薄くなって物質移動速度が高まる。このため、シリコン棒１３表面近傍のガス流速を高めて物質移動速度がシリコン棒１３表面の反応速度を上回れば、ポップコーンは発生し難くなると考えることができる。つまり、シリコン棒１３の温度と周囲の反応ガスの温度差によって発生する自然対流に加え、原料ガスの大量供給により発生する強制対流を利用してガス流速を高くすればするほど、反応温度が同じでも、シリコン棒１３表面においてポップコーンは発生し難くなるはずである。
　高圧・高負荷・高速反応条件では、反応炉内に原料ガスを高速で吹き込むことにより高速の強制対流を得ることができ、この高速強制対流の効果を利用して、高温での析出反応であっても、ポップコーンの発生確率を低く抑えることが可能となる。
　しかし、用いられるシリコン芯線１２は、断面が一辺５～１０ｍｍ程度の矩形で長さが１５００～３０００ｍｍ程度であり細長い。このため、シリコン棒１３の径が十分に太くなっていない状態でクロロシラン類ガスと水素キャリアガスからなる原料ガスを大流量で反応炉内に高速で吹き込むと、シリコン芯線１２やシリコン棒１３の倒壊が生じるおそれがある。このため、実際の製造現場では、析出反応の初期段階においては、強制対流を効率的に利用することでシリコン棒１３の表面での物質移動の効率を高めて反応速度を上げるという手法を採用することはできない。
　そこで、本発明では、析出反応の初期段階（前段工程）では、原料ガスを反応炉１００に大量に供給することにより反応速度を上げることはせず、供給する原料ガスの濃度を高濃度とすることにより反応速度を上げるという手法を選択する。具体的には、供給する原料ガスの量は抑制する一方で、原料ガス中のクロロシラン類濃度を３０モル％以上４０モル％未満と高濃度とし、濃度境界層の外側のバルクガス濃度を高めに維持することで物質移動量を大きくしてシリコンの析出速度を高める。
　しかし、この場合、チャンバー１の内壁温度を、濃度境界層外側の原料ガス（バルクガス）の露点以下とすることは好ましくない。これは、チャンバー１の内壁温度がバルクガスの露点以下となると、チャンバー１の内壁面でシリコン原料の液化が生じ、反応炉１００の排ガス管を閉塞させたり、シリコンの析出反応中に副次的に発生する粉がチャンバー１の内壁や排ガス管の内壁に付着してしまったり、反応炉１００に付属するガス熱交換器の性能を低下させてしまったりする危険があるためである。
　そこで、本発明に係る多結晶製造用の反応炉１００は、ベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度を制御するための冷媒循環路（３と４および６と７）に流れる冷媒（温度制御用の媒体）１７の温度を４０～９０℃に制御可能な冷媒温度制御部１６を備えている。
　ベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度をシリコン原料ガスの結露温度よりも高温に維持するため、例えばシリコン原料ガスがトリクロロシランである場合には、温度が４０℃以上の冷媒を冷媒循環路に循環させる。　
　本発明の多結晶シリコンの製造方法では、シリコン原料ガスとしてクロロシラン類ガスを用い、析出反応開始の時点での反応炉１００のベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度を４０℃以上に制御する。
　一方、ベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度が高すぎると、表面にシリコンが析出したり金属汚染を生じさせる等のおそれがある。このため、ベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度が所定値を超えないようにするために、例えばシリコン原料ガスがトリクロロシランである場合には、温度が９０℃以下の冷媒を冷媒循環路に循環させる。なお、冷媒温度制御部１６は、冷媒の温度を制御するものであるから、冷媒を冷却ならびに加温する機能を備えている。また、温度制御用媒体（冷媒）としては、典型的には水が用いられる。
　冷媒温度制御部１６から供給される冷媒は、主として、析出反応中におけるベルジャー１及びベースプレート５の内表面温度の制御に利用されるが、これに限らず、析出反応終了後に反応炉内温度を下げる工程（冷却工程）での冷却用として用いることもできる。なお、このような利用の際には、冷媒温度を４０～９０℃で管理する必要は必ずしもない。
　高濃度のシリコン原料供給は析出反応の高速化の観点からは有利であるが、本発明者らの検討によれば、高濃度のシリコン原料を供給し続けるとシリコンの析出反応に伴って副次的に発生する気相析出物と思われる粉が発生し易くなる。このような粉の発生は、特に、シリコン棒１３の径が太くなってくると顕著となる。このような粉は、ベルジャー１の内表面に付着して重金属汚染の原因となったり、反応終了後に行われるベルジャー１やベースプレート５の清掃作業を困難にする。本発明者らは、この粉の発生原因は、シリコン棒１３の径が太くなると局部的な高温領域が発生し易くなり、当該高温領域においてシリコン原料が熱分解してしまうことによるものと推測している。
　そこで、シリコン棒１３の直径がある程度の大きさになった後は、原料ガス中のシリコン原料の濃度を下げ、相対的に低濃度条件で原料ガスを供給する必要がある。
　また、シリコン棒１３表面の速度境界層の厚さ（すなわち濃度境界層の厚さ）は、シリコン棒１３の周囲のガス流速が同じであれば、シリコン棒１３棒の直径が大きいほど厚くなる。このため、原料ガスを一定流量で反応炉１００に供給し続けて反応炉内での強制対流の流れが一定である場合、シリコン棒１３が太ることに伴って濃度境界層が厚くなるために物質移動量が減少する結果となる。この状態で反応温度を一定に維持してしまうと、ポップコーンが発生し易くなる。
　尤も、シリコン棒１３の径拡大に伴って原料ガス供給量を増加し続ければ上記問題は解決するが、現実の生産で用いられる反応炉では原料ガスの供給能力に限界があるのが通常である。
　そこで、本発明では、シリコン棒１３の径が所定の値にまで大きくなった時点以降の工程（後段工程）で、シリコン棒１３の表面温度を下げるように制御する。このような温度制御により、反応速度は濃度境界層における物質移動速度を下回ることとなり、その結果、ポップコーンの発生が抑制される。
　上述した現象を考慮して析出反応条件を設定することにより、高圧・高負荷・高速反応で多結晶シリコンを析出させた場合でも、ポップコーンの発生の抑制が可能となる。
　すなわち本発明の多結晶シリコンの製造方法は、下記のような条件で実施される。
　クロロシラン類ガスと水素ガスからなる原料ガスをノズル口から反応炉内に供給してシーメンス法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させるに際し、ガス供給量が相対的に低い前段工程と、ガス供給量が相対的に高い後段工程と、ガス供給量を前記前段工程の値から前記後段工程の値まで高める中間工程とを設け、これら３つの工程は何れも、反応温度が９００～１２５０℃で反応圧力が０．３～０．９ＭＰａの範囲で行われる。このうち、後段工程では、最大原料ガス供給量でガス供給する際のノズル口における流速を１５０ｍ／ｓｅｃ以上とし、反応開始後の析出反応の進行に伴って変化する多結晶シリコン棒の直径Ｄに応じて、下記の条件Ａ～Ｃでガス供給およびシリコン棒温度の制御を行う。
　すなわち、クロロシラン類ガスの供給は、多結晶シリコン棒の直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の所定値であるＤ１となるまでの間は最大クロロシラン類ガス供給量の３分の１以下の量で供給し、Ｄ１到達後から１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であってＤ１よりも大きい所定値Ｄ２となるまでの間は最大クロロシラン類ガス供給量となるまで連続的乃至ステップ状に増加させ、Ｄ２を超えた後は最大クロロシラン類ガス供給量を維持する（条件Ａ）。
　また、水素ガスの供給は、多結晶シリコン棒の直径がＤ１となるまでの間は原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が３０モル％以上４０モル％未満となるように供給し、Ｄ１に到達後にクロロシラン類ガスに対する供給量比を連続的乃至ステップ状に増加させ、Ｄ２に到達後は原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が１５モル％以上３０モル％未満となるように供給する（条件Ｂ）。
　さらに、シリコン棒の温度は、多結晶シリコン棒の直径がＤ２に到達後は、シリコン棒の径拡大に応じて低下させる。
　ガス供給量が相対的に低い前段工程を設ける理由は、シリコン棒が比較的細い段階で大量の原料ガスを供給するとシリコン芯線１２ごと倒壊する可能性があるためである。なお、一般に、シリコン芯線１２は、断面の一辺が６ｍｍ～８ｍｍの矩形である角柱や、断面の直径が６ｍｍ～８ｍｍの円柱等のものが使用される。
　一方、ガス供給量が相対的に高い後段工程において、最大原料ガス供給量でガス供給する際の原料ガス供給ノズル９のノズル口における流速を１５０ｍ／ｓｅｃ以上とする理由は、効率的に強制対流を得るためである。
　なお、反応開始の段階で原料ガスの噴出圧によってシリコン芯線１２の倒壊や吹き飛びといったトラブルが発生してしまわないよう、反応の開始段階での原料ガスの供給は、ノズル口における流速が、後述するように制限される。
　原料ガスの供給流速が小さく、反応炉１００内の強制ガス循環流が形成されていない状況でシリコンの析出反応速度を大きくするためには、反応炉内１００におけるクロロシラン類のバルクガス濃度を高く保つ必要がある。そのため、本発明では、上述の条件により、前段工程において供給される原料ガス中のクロロシラン類ガスの濃度を高めている。
　具体的には、多結晶シリコン棒の直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の所定値であるＤ１となるまでの間は、原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が３０モル％以上４０モル％未満となるように供給する。より好ましくは、原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度は３０モル％以上３５モル％未満である。このような濃度範囲であれば、反応炉１００内で液化や粉の発生が生じることはない。
　シリコン棒１３の直径が小さい段階では、局所的な高温領域は生じ難く、粉の発生も生じ難い。このため、原料ガス中のクロロシラン類ガスの濃度を高く維持しても問題は無い。その結果、反応温度も１０００℃～１２５０℃と比較的高く保つことが可能である。そして、反応温度を比較的高めに設定することにより、原料ガス供給に伴う強制対流によるシリコン棒１３の表面での物質移動の促進が期待できない前段工程においても、自然対流と濃度差拡散量の増大により析出速度を比較的高めることができる。
　上述したように、ガス供給量が相対的に低い前段工程、ガス供給量が相対的に高い後段工程、および、ガス供給量を前段工程の値から後段工程の値まで高める中間工程の何れにおいても、反応温度は９００～１２５０℃の範囲とされ、反応圧力は０．３～０．９ＭＰａの範囲とされる。炉内圧力を所定の値に管理する際、±２０％の範囲に維持することが好ましい。例えば、所定値が０．５ＭＰａであれば、０．４～０．６ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。また。反応温度（シリコン棒の表面温度）を所定の値に管理する際、±２０℃の範囲に維持することが好ましい。例えば、反応開始時のシリコン芯線１２の表面温度を１２００℃とした場合、１２００±２０℃の範囲に維持することが好ましい。
　図２は、本発明に係る多結晶シリコン製造プロセスの一例を説明するシーケンス図で、前段～後段工程に至る、シリコン棒温度、原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度（クロロシラン類ガス供給量と水素ガス供給量の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ））、及びクロロシラン類ガスの供給量を例示している。なお、ここではクロロシラン類ガスとしてクロロシランガスが用いられており、上述のＤ１およびＤ２はそれぞれ、２０ｍｍおよび３０ｍｍである。
　上述のように、本発明では、シリコン棒１３の直径が少なくとも１５ｍｍφ以上の太さに成長して原料ガスの吹き付け圧によって倒壊し難くなくなる時点までは、原料ガスの供給流速が制御される。ここで、なるべく早く直径を増大させるためにはクロロシラン類ガスの供給量は最大供給時の供給量に対して１０分の１以上であることが好ましく、より好ましくは６分の１以上であるが、上述のように倒壊の防止のため上限は、最大量供給時の供給量に対して３分の１以下であることが好ましく、より好ましくは４分の１である。この場合、クロロシラン類ガスの供給量は上記範囲内であれば、その工程中に増加させる方法を採ることもできる。
　また、シリコン棒１３が倒壊する恐れがなくなる直径（上述のＤ２）は装置構成にもよるが一般に４０ｍｍφよりは小さい値であり、この直径になった後はクロロシランの供給量を最大量とし、反応終了操作に入るまで最大供給量を維持することが好ましい。この際、原料ガス中のクロロシラン類濃度をバルク濃度として上述のような濃度管理した場合、原料ガスの供給量が多い方が早くシリコン棒１３の太さを増大させることができる。そこで、クロロシラン類の供給量は、シリコン棒１３が倒壊する恐れがなくなる直径になるまで最低量で制御するのではなく、シリコン棒の太さの増大に合わせて、多段および／または連続的に増加させる。すなわち、１５ｍｍφから４０ｍｍφの間にＤ１およびＤ２を設定し、Ｄ１を過ぎた段階よりクロロシラン供給量を多段（ステップ状）および／または連続的に増加させ、Ｄ２で最大値とする方法である。なお、シリコン棒１３の直径は、シリコン棒温度の測定データと、通電データから得られる抵抗値より算出することができる。
　一方、水素ガスの供給量は、少なくともシリコン棒１３の直径が１５ｍｍφになるまでは、上述した原料ガス中のクロロシラン類濃度を維持するよう、クロロシラン類ガスの供給量に合わせて供給する。そして、シリコン棒１３の直径が１５ｍｍφを超えた後、直径が７０ｍｍφを超えるまでの間のいずれかの期間または時点に、クロロシラン類ガスに対する水素ガスの供給量比を連続的および／または１段以上の段階で増加させる。シリコン棒１３の直径が７０ｍｍφとなった時点以降では、原料ガス中のクロロシラン類濃度が１５モル％以上３０モル％未満、好ましくは２０モル％以上２５モル％以下であるように管理する。
　この水素ガスの供給量比の増加は、クロロシラン類ガスの増加タイミングに合わせて、シリコン棒１３の直径が１５～４０ｍｍφとなって原料ガスの噴出圧によって倒壊する恐れがなくなり、上述のクロロシラン類ガスの供給量が最大になった時点で完了するように増加させる。
　水素ガス供給量の増加によってクロロシラン類のバルク濃度が低下するため、出来るだけバルク濃度が高い濃度条件で反応を進めるほうが生産性は良くなることになる。しかし、シリコン棒が太くなってくると、高濃度条件では粉の発生が起る可能性が大きくなる。そこで、ポップコーンの発生を抑制しつつ、粉の発生を抑制するためにはクロロシラン類ガスの供給量が最大になった段階での低濃度化が好ましい。
　なお、原料ガスを構成するクロロシラン類ガスと水素ガスの供給量の増加は、上述のように連続、または１段以上の段階で引き上げられるが、シリコン棒１３の温度は反応に適切な温度に制御される必要がある。このため、原料ガスの供給量の増加に伴う冷却量の増大に対し、シリコン棒１３に対する通電量を増加させて温度を制御する。また、炉内原料ガスの温度も、原料ガス供給ノズル９付近やシリコン棒１３付近を除き２００～７００℃程度であることが好ましい。そこで、供給速度を増加させる場合にも、温度制御可能な範囲で行う必要があり、その意味でも供給速度変化は１回で増加させるのではなく、多段あるいは連続的に行われることが好ましい。
　また、上述のクロロシラン類ガスの供給量の増加と水素ガスの供給量の増加が行われることによって、原料ガス供給ノズル９のノズル口から噴出される原料ガスの流速が１５０ｍ／ｓｅｃ以上となることで、上述したような強制対流効果が得られるようになる。これにより、粉の発生防止やポップコーンの発生防止のため、クロロシラン類ガスに対する水素ガスの供給比を上げ、バルクガス濃度を下げた場合にも、濃度境界層の厚さを下げる効果によって、多結晶シリコンの生産効率を大きく落とすことなく製造をすることが可能となる。
　更に本発明では、ポップコーンの発生を防止するためシリコン棒１３の温度制御を行う。すなわち、上述した水素ガス供給量の増加が完了し、原料ガスの最速速度での供給が開始された時点から、遅くともシリコン棒の直径が７０ｍｍφとなる時点の間のいずれかの時点より反応終了まで、ポップコーンの発生を防止するためにシリコン棒１３の温度を下げていく操作を行う。このシリコン棒１３の直径の増加に伴って、シリコン棒１３表面の物質移動量が低下した分だけ反応速度を低下させるために析出温度を徐々に下げていく操作を行うことにより、ポップコーンの発生を抑制することができる。
　なお、温度を低下させる操作を開始する時点は遅い方が生産性を上げることができるが、遅すぎた場合にはポップコーンが発生する恐れが生じる。また、ここでのシリコン棒１３の直径に対する析出温度の制御は反応炉の状況によって異なるため、どのようなパターンで温度を低下させていくかについては、実際に運転する反応器を用いて数回のテストを行う必要がある。シリコン棒１３の温度はシリコン棒への通電量で制御されるため、ポップコーンの発生しない通電量パターンをテストによって見出し、それを多結晶シリコン棒の生産に用いればよい。
　本発明者らの実験によると、反応終了時のシリコン棒の最終径１２０ｍｍφ～１５０ｍｍφとすると、最高温度からの低下幅は５０～３５０℃、特に１００～３５０℃であることが好ましく、最終温度は１１００℃～９００℃であることが好ましい。
　また、温度を下げていくパターンは、シリコン棒の直径が温度低下を開始する時の直径からシリコン棒の最終予定径までのシリコン棒の直径を横軸に、温度低下を開始する時の温度から最終温度までの温度を縦軸にとった時、直径と温度がおよそ直線に載るように連続的に変化させて低下させる方法を挙げることができる。
　簡便な方法として、２点以上のポイントを設け、そのポイントで段階的に温度を落とす方法を採ることもできる。ただし、必要以上に温度を下げた場合には生産性が落ち、温度が高過ぎる場合には粉発生の危険性が上がるため、３点以上のより多段階で落としていくことが好ましい。
　［実施例１］：図１に示した反応装置を用いて多結晶シリコン棒を育成した。なお、実際の装置では、ベースプレート５上に直径７ｍｍφのシリコン芯線１２が６０本建てられており、また原料ガス供給ノズル９は全てのシリコン芯線に原料ガスが必要量供給可能なように配置されている。ベルジャー１とベースプレート５の冷媒循環ライン（それぞれ冷媒入口３および６、冷媒出口４および７）には、反応開始から反応終了まで５５℃に管理された水を循環した。
　多結晶シリコンの析出反応中、反応器内の圧力は０．５ＭＰａを維持し、反応開始時には、シリコン芯線の温度を１１００℃とし、トリクロロシラン濃度が３２ｍｏｌ％である水素ガスとトリクロロシランガスよりなる原料ガスを５２６ｋｇ／ｈｒ（トリクロロシランガス５１０ｋｇ／ｈｒ、水素ガス１８０Ｎｍ３／ｈｒ）供給した。
　また、シリコン棒１３の直径が１０ｍｍφとなった時点でトリクロロシランガスの供給量が１０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が３５０Ｎｍ３／ｈｒ（トリクロロシラン濃度は３２ｍｏｌ％を維持）となるように、シリコン棒１３の直径に比例させて、トリクロロシランガスおよび水素ガスの供給量を増加させた。
　更に、シリコン棒１３の直径が１０ｍｍφ～２０ｍｍφまではトリクロロシランガス供給量１０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量３５０Ｎｍ３／ｈｒを維持し、その後、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφになるまでは、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφとなった時点でトリクロロシランガスの供給量が３０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が２０００Ｎｍ３／ｈｒ（原料ガス中のトリクロロシラン濃度は２０ｍｏｌ％）となるように、トリクロロシランガスおよび水素ガスの供給量をシリコン棒１３の直径に比例させて増加し、その後は反応終了までこれらの供給量を維持した。なお、ここで原料ガス供給量が最大量となった際のノズル口における原料ガス流速は１８０ｍ／ｓｅｃであった。
　一方、シリコン棒１３の温度は、供給する電流量を調整することで、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφになるまで１１００℃を維持するように管理し、その後、シリコン棒の直径が１１６ｍｍφとなって反応を終了するまで、シリコン棒１３の直径の増大に合わせて直径に比例して直線的に１０５０℃まで低下させた。
　上記の工程により、反応器中にシリコン粉が発生することなく、６１時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１１６ｍｍφのシリコン棒が得られ、この時の多結晶シリコンの生産性は、４３．２ｋｇ／ｈｒであった。
　また、得られた６０本のシリコン棒を５ｃｍ程度の塊に破砕し、ポップコーンを含む塊と含まない塊に分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は５質量％であった。
　［実施例２］：実施例１の工程に対し、原料ガスの供給操作およびシリコン棒の温度管理パターンのみを変更して多結晶シリコン棒の製造を行った。
　原料ガスの供給操作では、反応開始よりシリコン棒１３の直径が２０ｍｍφになるまでは実施例１と同様のパターンで原料ガスを供給し、その後、トリクロロシランはシリコン棒１３の直径が２５ｍｍφになった時点で供給量が３０００ｋｇ／ｈｒになるように、シリコン棒１３の直径に比例させて増加し、水素ガスはシリコン棒１３の直径が３０ｍｍφになった時点で供給量が２０００Ｎｍ３／ｈｒになるようにシリコン棒１３の直径に比例させて増加しながら供給し、その後は、それらの供給量を維持した。
　一方、シリコン棒１３の温度は、シリコン棒１３の直径が２５ｍｍφになるまで１１００℃を維持するように管理し、その後、シリコン棒の直径が１１９ｍｍφとなって反応を終了するまで、シリコン棒１３の直径の増大に合わせて直径に比例して直線的に９９０℃まで低下させた。
　上記の工程により、反応器中にシリコン粉が発生することなく、６６時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１１９ｍｍφのシリコン棒が得られ、この時の多結晶シリコンの生産性は、４２．５ｋｇ／ｈｒであった。
　また、実施例１と同様にシリコン棒を破砕してポップコーンを含む塊を分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は１質量％であった。
　［比較例１］：実施例１の工程に対し、トリクロロシランガスと水素ガスの合計の供給容量を実施例１で行った操作一致させると共に、反応開始から終了までのトリクロロシラン濃度を２０ｍｏｌ％に固定して行い、更に反応温度は反応開始時に１０５０℃、反応終了時には９９０℃となるように温度管理を行った以外の操作は、全て実施例１の工程と同様に行った。
　すなわち、反応開始時の原料ガスは３３９ｋｇ／ｈｒ（トリクロロシランガス３２０ｋｇ／ｈｒ、水素ガス２１０Ｎｍ３／ｈｒ）供給した。
　また、シリコン棒１３の直径が１０ｍｍφとなった時点でトリクロロシランガスの供給量が６２３ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が４１２Ｎｍ３／ｈｒとなるように、シリコン棒１３の直径に比例させて、トリクロロシランガスおよび水素ガスの供給量を増加させた。
　更に、シリコン棒１３の直径が１０ｍｍφ～２０ｍｍφまではトリクロロシランガス供給量６２３ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量４１２Ｎｍ３／ｈｒを維持し、その後、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφになるまでは、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφとなった時点でトリクロロシランガスの供給量が３０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が２０００Ｎｍ３／ｈｒとなるように、トリクロロシランガスおよび水素ガスの供給量をシリコン棒１３の直径に比例させて増加し、その後反応終了までトリクロロシランガスの供給量が３０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が２０００Ｎｍ３／ｈｒを維持した。
　上記の工程により、反応器中にシリコン粉が発生することなく、９７時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１３１ｍｍφのシリコン棒が得られたが、反応初期よりトリクロロシランが低濃度である原料ガスを用いたため、多結晶シリコンの生産性は、３５．１ｋｇ／ｈｒに低下した。
　また、実施例１と同様にシリコン棒を破砕してポップコーンを含む塊を分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は２質量％であった。
　［比較例２］：実施例１の工程に対し、シリコン棒の温度を反応開始から終了まで１０５０℃に固定した以外の操作は、全て実施例１の工程と同様に行った。
　上記の工程により、反応器中にシリコン粉が発生することなく、７６時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１３１ｍｍφのシリコン棒が得られ、多結晶シリコンの生産性は、４５．２ｋｇ／ｈｒであった。
　また、実施例１と同様にシリコン棒を破砕してポップコーンを含む塊を分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は２６質量％であった。
　［比較例３］：実施例１の工程に対し、原料ガス供給方法は比較例１と同様に反応開始より反応終了までクロロシラン濃度を２０ｍｏｌ％とし、シリコン棒の温度は比較例２と同様に反応開始から終了まで１１００℃に固定した以外の操作は全て実施例１の工程と同様に行った。
　上記の工程により、反応器中にシリコン粉が発生することなく、７３時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１３２ｍｍφのシリコン棒が得られ、多結晶シリコンの生産性は、４７．５ｋｇ／ｈｒであった。
　また、実施例１と同様にシリコン棒を破砕してポップコーンを含む塊を分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は４０質量％であった。
　［比較例４］：実施例１の工程に対し、トリクロロシランガスの供給量を実施例１で行った操作に一致させ、反応中供給される原料ガスのトリクロロシラン濃度を３２ｍｏｌ％となるように水素ガスの供給量の調整を行った。
　また、反応温度は反応開始時に１０５０℃、シリコン棒の直径が３０ｍｍφになった時に１１００℃となるようにシリコン棒の直径に合わせて上昇させ、更にその後、反応終了時には９９０℃となるようにシリコン棒の直径に合わせて低下させる温度管理を行った。それ以外の操作は、全て実施例１の工程と同様に行った。
　すなわち、シリコン棒１３の直径が２０ｍｍφになるまでは実施例１のパターンで原料ガスを供給し、その後、シリコン棒の直径が３０ｍｍφになるまでは、シリコン棒１３の直径が３０ｍｍφとなった時点でトリクロロシランガスの供給量が３０００ｋｇ／ｈｒ、水素ガスの供給量が１０５０Ｎｍ３／ｈｒ（原料ガス中のトリクロロシラン濃度は３２ｍｏｌ％）となるように、トリクロロシランガスおよび水素ガスの供給量をシリコン棒１３の直径に比例させて増加し、その後は反応終了までこれらの供給量を維持した。なお、ここで、原料ガス供給量が最大量となった際のノズル口における原料ガス流速は１１１ｍ／ｓｅｃであった。
　上記の工程を用いた場合には、反応器中に大量のシリコン粉が発生した。また、６６時間で７ｍｍのシリコン芯線より直径１２９ｍｍφのシリコン棒が得られ、多結晶シリコンの生産性は、４９．５ｋｇ／ｈｒであった。
　また、実施例１と同様にシリコン棒を破砕してポップコーンを含む塊を分別したところ、ポップコーンを含む塊の全体に対する比は３１質量％であった。
　これらの実施例および比較例の結果を、表１に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、高圧化・高負荷化・高速化された反応系においても、ポップコーンの発生が抑制され、高純度な多結晶シリコン棒を安定的に製造するための技術を提供する。
１００　反応炉
１　ベルジャー
２　のぞき窓
３　冷却水入口（ベルジャー）
４　冷却水出口（ベルジャー）
５　ベースプレート
６　冷却水入口（ベースプレート）
７　冷却水出口（ベースプレート）
８　反応排ガス出口
９　原料ガス供給ノズル
１０　電極
１１　芯線ホルダー
１２　シリコン芯線
１３　多結晶シリコン棒
１４　カーボンヒーター
１５　電極
１６　冷媒温度制御部
１７　冷媒

Claims (5)

  1. 　シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、
    　クロロシラン類ガスと水素ガスからなる原料ガスをノズル口から反応炉内に供給してシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させるに際し、ガス供給量が相対的に低い前段工程と、ガス供給量が相対的に高い後段工程と、ガス供給量を前記前段工程の値から前記後段工程の値まで高める中間工程とを設け、
    　前記３つの工程は何れも、反応温度が９００～１２５０℃で反応圧力が０．３～０．９ＭＰａの範囲で行われ、
    　前記後段工程では、最大原料ガス供給量でガス供給する際の前記ノズル口における流速を１５０ｍ／ｓｅｃ以上とし、
    　反応開始後の析出反応の進行に伴って変化する多結晶シリコン棒の直径Ｄに応じて、下記の条件Ａ～Ｃでガス供給およびシリコン棒温度の制御を行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
    　条件Ａ（クロロシラン類ガスの供給量）：１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の所定値であるＤ１となるまでの間は最大クロロシラン類ガス供給量の３分の１以下の量で供給し、前記Ｄ１到達後から１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であって前記Ｄ１よりも大きい所定値Ｄ２となるまでの間は前記最大クロロシラン類ガス供給量となるまで連続的乃至ステップ状に増加させ、前記Ｄ２を超えた後は前記最大クロロシラン類ガス供給量を維持する。
    　条件Ｂ（水素ガスの供給量）：前記Ｄ１となるまでの間は前記原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が３０モル％以上４０モル％未満となるように供給し、前記Ｄ１に到達後に前記クロロシラン類ガスに対する供給量比を連続的乃至ステップ状に増加させ、前記Ｄ２に到達後は前記原料ガス中のクロロシラン類ガス濃度が１５モル％以上３０モル％未満となるように供給する。
    　条件Ｃ（シリコン棒の温度）：前記Ｄ２に到達後は、前記シリコン棒の径拡大に応じて低下させる。
  2. 　前記条件Ｃにおける前記シリコン棒温度の下げ幅は５０～３５０℃の範囲に設定される、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  3. 　前記条件Ｂにおける前記クロロシラン類ガスに対する前記水素ガスの供給量比の増加の操作は、前記シリコン棒の直径が４０ｍｍとなるよりも前に行われる、請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  4. 　前記反応開始の時点の反応炉のベルジャー及びベースプレートの表面温度を４０℃以上に制御する、請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  5. 　シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
    　ベルジャー及びベースプレートの表面温度を制御するための冷媒循環路と、該冷媒循環路に流れる冷媒の温度を４０～９０℃に制御可能な冷媒温度制御部とを備えている、多結晶シリコン製造用反応炉。
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