KR20140061556A - 은 변색 방지제, 은 변색 방지 수지 조성물, 은 변색 방지방법, 및 이것을 사용한 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연염 및/또는 아연 착체, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 카복시산 아연염, 인산 아연염, 인산 에스테르 아연염, 및 카보닐 화합물 아연 착체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 하는 은 변색 방지제, 그 은 변색 방지제를 은부에 적용해서 은부의 변색을 방지하는 은 변색 방지방법 등에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 은 도금부 등의 은부의 황계 가스에 의한 변색을 방지할 수 있다. 본 발명은 특히 발광 다이오드용 은 변색 방지제로서 유용하고, 발광 다이오드의 은 도금부 등의 은부에 본 발명의 은 변색 방지제를 적용해서 은부를 피복 하는 것에 의해 발광 다이오드의 은부의 변색을 방지하고, 조도의 저하를 방지할 수 있다.

Description

은 변색 방지제, 은 변색 방지 수지 조성물, 은 변색 방지방법, 및 이것을 사용한 발광 다이오드{SILVER ANTI-TARNISHING AGENT, SILVER ANTI-TARNISHING RESIN COMPOSITION, SILVER ANTI-TARNISHING METHOD, AND LIGHT-EMITTING DIODE USING SAME}
본 발명은 은 혹은 은 도금부의 변색 방지제, 특히, 발광 다이오드에서 사용되는 은 혹은 은 도금부의 변색 방지제, 변색 방지 수지 조성물, 변색 방지방법, 및 이것을 사용한 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기아연 화합물 중에서 대표적인 것으로서, 지방산 아연 화합물(예를 들면, 스테아린산 아연) 등의 금속비누라고 불리는 화합물은 그 윤활성 특성을 살려서 합성 수지, 정제 성형시의 윤활제나 이형제로서의 용도가 알려져 있다. 또, 방향족 카복시산 아연 화합물로서 예를 들면, 벤조산 아연은 화합물 자체의 특성인 항균제로서의 용도(특허문헌 1)가 알려져 있다. 지방산 아연 화합물 및 방향족 카복시산 아연 화합물에 공통된 용도로서, 염화비닐 수지 필름 등으로의 안정제(특허문헌 2)나 축합형 실리콘 수지 등의 축합 촉매, 축합 촉진제(특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 또 최근에는, 부가 반응형 실리콘 고무 상부에 블리드 아웃시켜 경도가 낮은 실리콘 고무 표면의 끈적거림을 경감시키는 고무 개질 용도(특허문헌 4) 등도 알려져 있다. 그러나, 이것들 유기아연 화합물 자체가 은의 변색 방지효과, 특히 발광 다이오드에서 사용되는 은 도금부의 변색 방지효과를 가지고 있다는 것은 아직 알려져 있지 않다.
발광 다이오드에서는 다이오드칩에 전류를 공급하기 위해서 리드프레임이 칩 근방 또는 바로 아래에 배치되는 경우가 많다. 이 때문에 칩으로부터 발광된 광을 유효하게 이용하기 위해서 리드프레임 자체에도 반사율이 높은 금속을 사용하거나, 또는 도금하는 것이 요구된다. 그 중에서도 은은 가시광선의 반사율이 높기 때문에, 발광 다이오드용 리드프레임의 도금소재로서 사용되는 예가 많다.
그러나, 은은 일반적으로 변질되기 쉬운 소재이고, 특히 황 원소와는 반응성이 높고, 황화 은이 되어 흑색으로 변질되는 것이 알려져 있다. 그 때문에 은을 변색시키는 황계 가스 등으로부터 리드프레임을 보호할 목적으로 에폭시 수지 등으로 실링해서 사용하는 것이 일반적이었다. 실제로 에폭시 수지로 실링된 발광 다이오드는 은의 변질을 억제하는 것이 가능해서, 시장에서 문제가 된 적이 없었다.
최근, 발광 다이오드도 460nm 근방의 단파장 광을 발광하는 제품이 개발되어, 고휘도화가 더욱 진행되었기 때문에 발광 시에 열도 많이 발생하게 되었다. 종래의 에폭시 수지를 사용한 실링재에서는 단파장 광과 열의 영향으로 실링 수지 자체가 착색되어 사용할 수 없다는 사실이 밝혀졌다. 그 때문에 최근에는, 내광과 내열에 강한 실리콘 수지(부드러운 고무 타입이나 경질의 레진 타입이 있다.)를 실링재로서 채용하는 것이 많아졌다. 그러나, 실리콘 수지는 에폭시 수지에 비해서 가스 투과성이 매우 높아, 상기한 은을 변색시키는 황계 가스를 간단하게 투과시킨다. 그 투과 가스는 실링 내부의 은 도금부 등을 변색시키기 때문에, 은 도금부의 반사율이 저하된다. 그 결과적으로 조도가 저하되게 된다. 그 때문에 은 도금 프레임에로의 실리콘 수지 실링의 문제점으로, 이 점에서의 내구성 저하가 지적되고 있다. 시장에서는 은의 변색을 피하고, 신뢰성을 확보하기 위해서 화학적으로 안정된 도금으로 이행하지 않을 수 없는 상황에 있다. 그러나 금 가격은 은의 그것에 비해 높아 고가이므로 경제성이라는 면에서는 불리하고, 또, 무엇보다도 도금으로 변경함으로써 광의 반사율이 크게 저하(최대 수십%라고도 이야기되고 있다.)된다는 중요한 과제를 안고 있다. 실링재로서 실리콘 수지를 사용했을 때에도 은의 변색을 방지하고, 그 반사율의 내구성을 확보할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
일본특허 제2772445호 일본특허 제3385578호 일본 공개특허공보 제2008-274272호 일본 공개특허공보 제2010-43136호
본 발명의 목적은 은 도금 등의 은의 표면, 특히, 발광 다이오드에서 사용되고 있는 은 도금부의 황계 가스에 의한 변색 방지효과를 발휘하고 유지할 수 있는 은 변색 방지제, 변색 방지 수지 조성물 및 변색 방지방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안해서, 예의 검토한 결과, 아연 화합물, 특히 아연염 또는 아연 착체가 은의 변색을 방지하는데 유효한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 (1)∼(25)에 관한 것이다.
(1) 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제를 제조하기 위한 아연염 또는 아연 착체의 용도.
(2) 상기 (1)에서, 은 변색 방지제가 발광 다이오드용 은 변색 방지제인 용도.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 은 변색 방지제가 탄소수 3∼20의 카복시산 화합물 아연염, 인산 아연염, 인산 에스테르 아연염 및 카보닐 화합물 아연 착체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제인 용도.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 은 변색 방지제가 탄소수 3∼20의 지방족 카복시산 아연염을 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제인 용도.
(5) 상기 (4)에서, 그 지방족 카복시산 아연염이 포화 또는 불포화 지방산 아연염인 용도.
(6) 상기 (5)에서, 그 지방족 카복시산 아연염이 2-에틸헥실산 아연, 네오데칸산 아연, 라우르산 아연, 리시놀레산 아연, 스테아린산 아연, 운데실렌산 아연, 및 나프텐산 아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 용도.
(7) 상기 (4) 또는 (5)에서, 그 지방족 카복시산 아연염이 적어도 사이클로펜탄 골격 또는 사이클로헥산 골격의 어느 하나를 가지는 지환 카복시산의 아연염인 용도.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에서, 유효성분으로서, 인산 에스테르 및/또는 인산의 아연염을 포함하는 은 변색 방지제인 용도.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 유효성분으로서, 아연 아세틸아세토네이트 착체를 포함하는 은 변색 방지제인 용도.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서, 은 변색 방지제가 추가로 용매를 포함하고, 또한, 그 용매 중에 0.005∼1중량%의 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제인 용도.
(11) 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 한쪽 및 실링 수지를 함유하고, 그 수지 100중량부에 대해서 그 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 0.05∼10중량부 함유하는 발광 다이오드용 은 변색 방지 수지 조성물.
(12) 상기 (11)에서, 수지 조성물의 경화물의 경도로서 JIS K 7215의 듀로미터 타입A로 측정한 경도가 70을 넘는 은 변색 방지 수지 조성물.
(13) 상기 (11) 또는 (11)에서, 수지 조성물의 경화물의 굴절율이 1.45를 넘는 은 변색 방지 수지 조성물.
(14) 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에서, 실링 수지가 실리콘 골격을 포함하는 실링 수지인 은 변색 방지 수지 조성물.
(15) 은의 표면에, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지제를 적용하는 은 변색 방지방법.
(16) 상기 (15)에서, 은의 표면이 발광 다이오드의 은의 표면인 은 변색 방지방법.
(17) 상기 (1)에 기재된 은 변색 방지제가, 추가로 용매를 포함하고, 또한, 그 용매 중에 0.005∼1중량%의 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제인 은 변색 방지방법.
(18) 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지 수지 조성물을 발광 다이오드의 은의 표면에 적용하는 은 변색 방지방법.
(19) 은의 표면에, 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 포함하는 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화물 피막을 가지는 발광 다이오드.
(20) 상기 (19)에서, 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화물 피막 위를 실링 수지로 실링한 발광 다이오드.
(21) 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지 수지 조성물로 은의 표면을 실링한 발광 다이오드.
(22) 상기 (19) 또는 (20)에서, 실링 수지가 부가반응에 의해 경화하고, 또한, 경화 후, JIS K 7215의 듀로미터 타입A로 측정한 경도가 70을 넘는 경화물을 형성하는 실리콘 수지인 발광 다이오드.
(23) 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 유효성분으로 포함하고, 그 유효성분을 희석제 100중량부에 대해서, 0.005∼1중량부의 비율로 포함하는 은 변색 방지제.
(24) 상기 (23)에서, 희석제가 유기용매인 은 변색 방지제.
(25) 상기 (23)에서, 희석제가 실리콘 수지인 은 변색 방지제.
본 발명에 의한 은 변색 방지제로 은을 사용한 제품의 은부(銀部)를 피복했을 경우, 은부의 황화수소 등에 의한 변색을 장기에 걸쳐 방지할 수 있다. 예를 들면, 은 도금부를 가지는 발광 다이오드 등의 은부의 표면을 본 발명에 의한 은 변색 방지제로 피복했을 경우, 구체적으로는 그 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 수지 경화물로 피복한 그 발광 다이오드는 황화수소의 존재 하에서의 과혹 시험에 있어서도 장기에 걸쳐서 은부의 변색은 보이지 않고, 발광 다이오드의 조도 저하를 방지할 수 있다. 또 본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물로 실링한 발광 다이오드도 동일한 효과를 달성할 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 황화수소 등의 은을 변색시키는 가스를 투과시키는 실리콘 수지를 실링 수지로 사용해도, 조도저하가 없고, 내구성이 뛰어난 발광 다이오드를 얻을 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명에 있어서는 은의 변색 방지제의 유효성분으로서, 아연염 및/또는 아연 착체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 은을 사용한 제품의 은부의 변색 방지에 유용하며, 특히, 발광 다이오드에 있어서의 반사용의 은 도금부의 변색 방지에 유용하다. 본 발명에 있어서, 그 은의 변색을 방지하는 메커니즘은 분명하지 않지만, 아연염 또는 아연 착체가 은을 변색시키는 화합물, 예를 들면 황화수소 등과 반응하고, 또는 물리적으로 흡착하는 등 해서 황화 가스가 은부에 도착하는 것을 저해하는 것에 의해, 은의 변색을 방지하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 은 변색 방지제의 유효성분으로서는 아연염 및/또는 아연 착체(이하, 경우에 따라, 그 아연 화합물이라고도 언급한다.)를 어느 쪽을 사용할 수 있다. 아연염 및/또는 아연 착체로서는 아연 이온 또는 아연원자를 중심원소로 한 유기산 또는 인산 화합물과의 염 및/또는 유기 화합물과의 착체이고, 카운터 이온 또는 배위자로서 카복시산 화합물, 인산 에스테르, 인산, 및 카보닐 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 화합물의 이온을 가지는 화합물이 바람직하다.
상기의 카복시산 화합물로서는 예를 들면, 탄소수 3∼20의 카복시산 화합물을 들 수 있다. 그 탄소수 3∼20의 카복시산 화합물로서는 지방족 카복시산을 들 수 있다. 더 구체적으로는 탄소수 3∼20의 포화 지방산, 탄소수 3∼20의 불포화 지방산, 및 탄소수 5∼9의 지환 카복시산 등의 탄소수 3∼20의 지방족 카복시산을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지와의 상용성을 고려하면, 바람직하게는 탄소수가 6∼20, 더 바람직하게는 6∼18의 카복시산 화합물이다. 또 경우에 따라, 7∼17의 카복시산 화합물도 바람직하다. 그 카복시산 화합물로서는 통상 지방족 카복시산이 바람직하다. 상기의 탄소수 3∼20의 지방족 카복시산으로서는 쇄상 또는 사이클릭상 어느 것일 수 있다. 탄소수가 6∼20, 더 바람직하게는 6∼18의 지방족 카복시산이 더 바람직하다. 그 쇄상 지방족 카복시산에 있어서의 탄소 쇄는 직쇄일수 도, 분기쇄일 수도 있다. 또 통상 포화 지방족 카복시산이 바람직하다.
바람직한 카복시산 화합물의 아연염으로서는 상기의 카복시산 화합물의 아연염을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 탄소수 3∼20의 지방족 카복시산의 아연염이 바람직하고, 탄소수가 6∼20의 지방족 카복시산의 아연염이 더 바람직하고, 탄소수가 6∼18의 지방족 카복시산의 아연염이 더욱 바람직하다.
탄소수가 6∼20의 포화 지방족 카복시산의 아연염으로서는 구체적으로, 2-에틸헥실산 아연(옥틸산 아연), 네오데칸산 아연, 라우르산 아연, 리시놀레산 아연, 스테아린산 아연, 운데실렌산 아연, 나프텐산(주성분 사이클로펜탄 및 사이클로헥산의 카복시산) 아연 등을 들 수 있고, 이것들은 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 더 바람직하게는, 2-에틸헥실산 아연(옥틸산 아연), 운데실렌산 아연, 나프텐산 아연 또는 스테아린산 아연이고, 2-에틸헥실산 아연 또는 스테아린산 아연은 더욱 바람직하고, 2-에틸헥실산 아연이 가장 바람직하다.
지환 카복시산 아연염으로서는 탄소수 5∼9의 지환 카복시산 아연염을 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로펜탄카복시산, 또는, 사이클로헥산카복시산 등의 사이클로펜탄 및/또는 사이클로헥산 골격을 가지는 지환 카복시산의 아연염을 들 수 있고, 구체적으로는 나프텐산 아연을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가장 바람직한 아연염의 하나는 2-에틸헥실산 아연이다.
인산 에스테르로서는 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르를 들 수 있고, 상기에 있어서 알킬기로서는 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 이소데실기, 이소스테아릴기, 데카닐기, 세틸기 등의 C1∼C20알킬기를 들 수 있고, C6∼C20알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 2-에틸헥실기의 타입은 액상으로 작업성을 고려하면 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카보닐 화합물로서는 상기의 아연염을 형성하는 지방족 카복시산 화합물 이외의, 아연과 착체를 형성하는 카보닐기 함유 화합물이다. 예를 들면 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 그 착체로서는 2,4펜타디온을 배위자로 한 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
기타 아연염 및/또는 아연 착체로서는 벤조산 아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 페놀설폰산 아연, 아연(II)=디옥타노에이트, 디에틸 아연, 시안화 아연, 붕산 아연, 아연(II)=디도데카노에이트, 프탈산 아연, 탄산 아연, 글루콘산 아연, 메타크릴산 아연, 8-하이드록시퀴놀린 아연착염, 아미노아세트산 아연(예를 들면, 글리신 아연 킬레이트 화합물), 알킬(C4∼12)벤조산 아연, 브롬아세트산 아연 등을 들 수 있다.
이들 아연 화합물은 액체로부터 고형의 것까지 사용이 가능하며, 1종 혹은 2종 이상의 것을 혼합해도 은으로의 변색 효과를 발휘할 수 있다.
바람직한 아연염 및/또는 아연 착체로서는 탄소수가 6∼20의 지방족 카복시산의 아연염, 인산C6∼C20알킬에스테르의 아연염 또는 카보닐 화합물과의 아연 착체를 들 수 있다. 카보닐 화합물과의 아연 착체로서는 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
본 발명의 은 변색 방지제는 아연염 및/또는 아연 착체를 유효성분으로 하는 것이라면, 그 유효성분만으로도, 또 그 유효성분과 희석제(예를 들면, 용매나 수지 등)와의 혼합물일 수도 있다. 통상 사용상의 편의 등의 점으로부터, 그 유효성분과 희석제를 포함하는 조성물로서 사용된다. 그 희석제를 포함하는 은 변색 방지제의 경우, 유효성 성분농도는 특별하게 한정되지 않는다. 통상, 사용의 편의상, 그대로 사용할 수 있는 농도가 바람직하다. 그대로 사용할 수 있는 농도로서는 희석제 100중량부에 대해서, 유효성분이 0.005중량부 이상이 바람직하고, 통상 0.005∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.005∼1중량부 정도의 비율이다.
상기의 희석제로서는 유기용매 또는 은의 표면을 피복할 수 있는 수지라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 수지로서는 발광 다이오드 등에 사용하는 경우에는, 경화성 수지가 바람직하다. 경화성 수지로서는 은의 표면을 피복한 후, 경화하는 수지이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 통상 발광 다이오드의 실링에 사용할 수 있는 수지(실링 수지)가 바람직하다.
본 발명의 은 변색 방지제는 아연염 및/또는 아연 착체를 은의 표면에 존재 시킴으로써 그 효과를 더욱 유효하게 발휘할 수 있다. 본 발명의 은 변색 방지제에 의해 변색 방지효과가 수득되는 은으로서는 황원소에 의해 변질을 받는 은이라면, 순수한 은일 수도, 은 도금이나 은 합금의 형태일 수도 있다.
아연염 및/또는 아연 착체는 은의 표면 전체에 존재시키는 것이 바람직하다. 통상, 그 아연염 및/또는 아연 착체를 은의 표면에 덮도록 막상 등으로 존재시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 유효성분 화합물을 용매에 용해해서 사용했을 경우, 건조한 후에는 유효성분만이 존재하게 되고, 그 경우 반드시 유효성분이 막상이 되어 있을지 의문도 있지만, 본 발명에 있어서는 그러한 경우도 편의상 막상에 포함시키는 것으로 한다.
또, 발광 다이오드 등의 경우에는, 그 아연염 및/또는 아연 착체를 포함하는 실링 수지로 은의 표면을 실링하는 것에 의해, 아연염 및/또는 아연 착체를 은의 표면을 덮을 수도 있다.
본 발명의 은 변색 방지제의 바람직한 형태로서는 유효성분으로서 아연염 또는 아연 착체의 어느 한쪽 혹은 양자 및 희석제를 포함하고, 희석제 100중량부에 대해서, 그 유효성분을 0.005∼10중량부, 바람직하게는 0.005∼3중량부, 더 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.005∼1중량부의 비율로 함유하는 형태를 들 수 있다.
또, 상기에 있어서, 더 바람직한 형태의 하나로서 희석제가 그 유효성분을 용해하는 유기용매이고, 그 은 변색 방지제가 상온 액상의 조성물인 형태, 또는, 희석제가 수지(필요에 따라, 추가로 수지 및 그 유효성분을 용해하는 유기용매 등을 포함할 수도 있다.)이고, 그 은 변색 방지제가 수지 조성물, 바람직하게 상온에서 액상인 수지 조성물인 형태를 들 수 있다.
본 발명의 은 변색 방지제로의 처리는 아래와 같이 해서 실시할 수 있다.
즉, 유효성분인 그 아연염 및/또는 아연 착체 또는 본 발명의 은 변색 방지제를 필요에 따라, 적당한 용매 등의 희석제로, 희석하고(바람직하게는 용해하고), 적당한 처리 농도의 용액으로 한 후, 목적하는 은의 표면에, 그 유효성분 또는 은 변색 방지제가 은의 표면을 피복하도록, 적용하는 것에 의해 실시할 수 있다. 목적하는 은의 표면으로서는 은 도금부, 칩 또는 각종 성형품의 은이 사용되어 있는 부분의 표면 등을 들 수 있다. 적용하는 방법으로서는 목적하는 은의 표면을 피복할 수 있다면, 어떤 방법이더라도 지장은 없다. 예를 들면, 스프레이나 디스펜서 등을 사용해서 분무, 도포 또는 적하하는 등 의 방법, 또는, 그은 변색 방지제를 포함하는 처리액 중에, 변색을 방지할 목적물을 침지시키는 방법, 또는, 아연염 및/또는 아연 착체를 포함하는 수지 조성물로 은의 표면을 실링하는 등의 방법 등을 들 수 있다. 또, 은은 순은일 수도, 은을 포함하는 합금 등일 수도, 어느 것에 대해서도 본 발명의 은 변색 방지제를 적용할 수 있다.
유효성분인 그 아연염 및/또는 아연 착체를 용해하기 위한 용매, 또는 본 발명의 은 변색 방지제의 희석제로서 사용하는 용매로서는 유기용매 및 물을 들 수 있고, 그 유효성분을 용해하는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 등의 탄화수소용매, 클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 통상 사용할 수 있는 유기용매를 들 수 있고, 이것들 용매의 2종 이상을 병용 할 수 있다. 용해성, 처리의 용이함, 환경 문제 등으로부터 일반적으로는 케톤 용매가 바람직하다. 또 희석제로서 액상의 부가반응에 의해 경화하는 실리콘 수지도 바람직하다.
용매중의 아연염 및/또는 아연 착체의 사용농도는 적당하게 설정할 수 있다. 통상, 용매의 총량에 대한 농도에로 0.005중량% 이상, 바람직하게는 0.005중량%∼1중량%, 더 바람직하게는 0.005∼0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.01중량%∼0.5중량%로 할 수 있다.
너무 저농도로 처리했을 경우에는 장기에 걸친 은에 대한 변색 방지효과를 그다지 기대할 수 없다. 또 너무 고농도로 처리했을 경우에서는, 황계 가스와 접촉했을 경우에 착색되기 쉬워져서 역효과이다. 처리온도는 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 은 표면에 상온에서 적용한 후, 필요에 따라, 건조하거나, 또는, 수지를 경화할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 희석제로서 유기용매를 사용했을 경우에는, 본 발명의 은 변색 방지제를 은 표면에 적용한 후, 통상은 실온∼200℃, 바람직하게는 50℃로부터 150℃, 더 바람직하게는 50℃~120℃ 이하에서 적당하게 건조하면 좋다. 건조온도가 너무 낮으면 유기용매가 잔존하게 가능성이 있어, 나중 공정에서 문제가 발생할 우려가 있다. 예를 들면, 발광 다이오드 등에 있어서, 희석제로서 용매 및 수지를 포함하는 본 발명의 은 변색 방지제(수지 조성물)로 실링했을 경우, 건조가 불충분한 경우에는, 그 실링 수지의 경화시에, 잔존하는 유기용매가 거품으로서 문제를 제공할 가능성이 있다. 또 건조온도가 너무 높으면, 각종부품의 착색, 산화를 발생시켜서 발광 다이오드의 성능을 초기의 단계부터 열화시킬 우려가 있다.
통상 은제품을 제조공정의 도중에 공기 중에 방치해 두면, 그 표면은 거무스름해 지기 때문에, 제조공정 도중에 중단할 경우에는, 데시케이션 등의 보관고에 넣어 둘 필요가 발생한다. 그렇지만, 본 발명의 은 변색 방지제로 은 도금 또는 은을 가공한 성형품의 표면을 처리하면, 제조공정의 도중에서의 상태에서 장기간 제품을 보관시킬 수 있어, 제조공정의 합리화에 기여할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 은 변색 방지제로 은의 표면을 피복한 발광 다이오드는, 실링 전의 제조공정의 도중이라 하여도, 데시케이터에 넣지 않아도, 은 변색이 발생하는 경우가 없다.
또, 본 발명에서는 그 은 변색 방지제로 은을 피복한 후에 발광 다이오드를 물리적으로 보호하기 위해서 실링 수지를 적하, 주입 및 또는 도포하고, 그 후 실링 수지를 경화시킴으로써 일반적으로 사용할 수 있는 발광 다이오드로 제공하는 것이 가능하다.
사용할 수 있는 그 실링 수지로서는 발광 다이오드의 실링부에 사용할 수 있는 수지라면, 특별히 제한을 받는 것은 아니다. 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하와 같은 수지를 예시할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 그것들의 공중합체류, 사이클로폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 알키드계 수지, 구아나민계 수지, 페놀계 수지, 테트라플루오르에틸렌(PTFE), 불화 에틸렌폴리프로필렌코폴리머(FEP) 등의 불소플라스틱계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 나일론 6, 11, 12, 46, 66, 610, 612, 및 그것들의 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체류 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 수지, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 그것들의 공중합체류 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌옥시드계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 푸란계 수지, 규소계 수지, 아이오노머계 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리테르펜계 수지, 및 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 사이클로폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 이것들의 공중합체가 바람직하고, 특정한 성질을 부여하기 위해서 변성된 수지일 수도 있다. 또 이들 수지는 단독 또는 2종 이상을 블렌딩해서 사용할 수도 있다.
특히, 발광 다이오드에 솔더 리플로우 내구성을 부여하기 위해서는 실링 수지에 적어도, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는 에폭시 수지 및/또는 실리콘 수지성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 에폭시 수지에서는 내광성이 뛰어난 사이클로헥실 타입의 에폭시 수지가 바람직하다. 실리콘 수지에서는 경화 후에 고무탄성을 나타내는 것이나 경질성의 레진 타입에서 선택할 수 있다. 또 실리콘 수지 중에서도 하이드로실릴기(Si-H)와 불포화 2중 결합과의 부가반응에 의한 부가중합 타입이나 실라놀기나 알콕실기 등의 축합반응에 의한 축합 중합 타입에서 선택할 수 있다. 특히 그 중에서도, 반응시에 가스의 발생을 동반하지 않는 부가중합 타입의 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지로서는 발광 다이오드의 실링에 사용되는 실리콘 수지라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 주골격에 메틸기를 주체로 한 디메틸 실리콘 수지와 페닐기를 주체로 한 페닐메틸 실리콘 수지에서 선택할 수 있다. 부가중합 타입의 실리콘 수지로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 제2004-186168, 일본 공개특허공보 제2007-63538 등에 개시되어 있는 실리콘 수지가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 부가중합 타입의 페닐메틸 실리콘 수지이다.
부가중합 타입의 실리콘 수지는 알케닐기(바람직하게는 C2 또는 C3의 알케닐기, 더 바람직하게는 비닐기)를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지이다. 더 구체적으로, 규소원자에 결합하는 적어도 2개의 알케닐기(바람직하게는 C2 또는 C3알케닐기, 더 구체적으로는 비닐기 또는 알릴기)를 가지는 오가노폴리실록산(A성분)과, 그 알케닐기에 부가중합하는 규소원자에 결합하는 적어도 2개의 수소원자를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산(B성분)을 포함하는 실리콘 수지이다. 그 실리콘 수지는 통상, 추가로 부가반응촉매를 포함하며, 또한 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 A성분 또는 B성분에 있어서의 상기 알케닐기 이외의 오가노기로서 페닐기 또는 나프틸기 등의 방향족기, C1∼C6포화 지방족기 등을 들 수 있다. 그 C1∼C6포화 지방족기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C1∼C4알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클릭 지방족기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 오가노기로서, (1) C1∼C4알킬기(더 바람직하게는 메틸기) 및 (2) 페닐, 나프틸기 및 사이클로헥실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 기의 양자를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지가 바람직하고, 페닐기와 메틸기를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지가 더 바람직하다.
또, 임의의 첨가제로서 에폭시기 등의 작용기(예를 들면, 글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기 등)을 포함하는 오가노폴리실록산을 함유할 수도 있다. 상기의 알케닐기는 A성분에만 포함될 수도, 또, A성분, 및, B성분의 양자에 포함될 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 양자에 알케닐기가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘 수지로서는, A성분이, 오가노기로서, (1) 알케닐기, (2) 페닐기, 나프틸기 또는 사이클로헥실기의 적어도 1종, 더 바람직하게는 페닐기, 및 (3) C1∼C4알킬기, 바람직하게는 메틸기를 가지는 오가노폴리실록산이며, B성분이 오가노기로서, (1) 페닐기, 나프틸기 또는 사이클로헥실기의 적어도 1종, 더 바람직하게는 페닐기, 및 (2) C1∼C4알킬기(바람직하게는 메틸기)를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산, 더 바람직하게는(1)알케닐기, (2) 페닐기, 나프틸기 또는 사이클로헥실기의 적어도 일종, 더 바람직하게는 페닐기,및 (3) C1∼C4알킬기(바람직하게는 메틸기)을 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산, 더 바람직하게는 (1)알케닐기, (2) 페닐기, 및 (3) C1∼C4알킬기(바람직하게는 메틸기)을 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산인 실리콘 수지이다. 더 바람직하게는, 상기에 있어서 알케닐기가 비닐기이고, C1∼C4알킬기가 메틸기인 페닐메틸 실리콘 수지이다.
상기의 오가노기의 비율은 자유롭게 선택할 수 있다. 바람직한 대략의 비율의 범위의 1예를 들면 하기한 바와 같다.
A성분의 오가노폴리실록산에 있어서의 상기 (1)∼(3)의 각 성분의 몰비율은, 예를 들면, (1)의 알케닐기를 1몰로 했을 때, (2)의 페닐기 등은 0.1∼60몰, 바람직하게는 0.2∼50몰, 더 바람직하게는 0.2∼40몰, (3)의 C1∼C4알킬기는 0.1∼60몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 더 바람직하게는 1∼40몰의 범위이다.
또, B성분의 오가노하이드로겐폴리실록산의 경우에는, 규소원자에 결합하는 수소원자의 몰수를 1몰로 했을 때, 알케닐기는 0∼5몰, 바람직하게는 0∼3몰, 더 바람직하게는 0.1∼3몰, 더 바람직하게는 0.5∼3몰, 상기(1)의 페닐기 등은 0.5∼30몰, 바람직하게는 0.5∼20몰, 더 바람직하게는 1∼20몰, 더 바람직하게는 1∼10몰, 상기(2)의 C1∼C4알킬기는 0.5∼30몰, 바람직하게는 0.5∼20몰, 더 바람직하게는 1∼20몰, 더 바람직하게는 1∼10몰이다.
상기의 부가반응형 실리콘 수지는 상기 공개공보 등에 기재되고 있으며, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 또, 시판품을 구입할 수도 있다.
알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산(A성분)과 오가노하이드로겐폴리실록산(B성분)의 비율은 통상, A성분의 규소원자에 결합한 알케닐기 1몰(B성분에도 알케닐기를 포함하는 경우에는, A성분 및 B성분의 규소원자에 결합한 알케닐기 1몰)에 대해서, B성분의 규소원자에 결합한 수소원자의 몰수가 0.5∼5몰, 바람직하게는 0.5∼4몰, 더 바람직하게는 0.5∼3몰이 되는 비율이다.
부가반응촉매로서는 통상 백금족촉매가 사용되며, 더 바람직하게는 백금촉매이다.
예를 들면, 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 또, 이 부가반응촉매의 배합량은 촉매량으로 좋으며, 통상, 백금족 금속으로서 A 및 B성분의 합계중량에 대해서 1∼500ppm, 특히 2∼100ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 은 변색 방지효과를 더 확실하게 하기 위해서는, 실링 수지의 경화 후의 경도가 듀로미터 타입A로 측정해서 70을 넘는 실링 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 경화 후의 경도는 듀로미터 타입A에서의 경도가 70을 넘고, 듀로미터 타입D에서의 경도가 20∼70정도, 더 바람직하게는 30∼70정도의 범위이다. 듀로미터에서의 경도의 측정은 타입A에서는 비교적 부드러운 것의 경도를 측정하고, 타입D에서는 비교적 딱딱한 것의 경도를 측정한다. 타입A로 측정한 경도가 90 이상으로 이루어질 경우에는, 타입D로 실시하는 것이 일반적이다. 또, 본 발명에 있어서, 경화후의 경도가 너무 낮은 실링 수지를 사용했을 경우에는, 실링 후의 실링 수지표면의 끈적거림 등에 의해 발광 다이오드로서의 취급이 곤란해진다. 또 경화후의 경도가 너무 높으면, 실링 후 또는 사용 중 등에 크랙이 발생하는 원인이 되기 쉬워져, 신뢰성에 나빠진다.
또, 본 발명에 있어서는 실링 수지로서 굴절율이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실링 수지의 굴절율이 높으면 발광 다이오드로부터의 광 추출효율이 높아지기 때문에, 은의 변색 방지에 의해 조도의 저하를 방지하는 동시에, 높은 굴절율의 실링 수지를 사용하는 것에 의해, 조도가 더 높은 발광 다이오드를 얻을 수 있다. 바람직한 실링 수지의 굴절율은 1.45 이상이고, 더 바람직하게는 1.49 이상이다. 상한은, 통상 1.6 이하 정도이다.
다음에, 본 발명의 은 변색 방지제의 1형태로서 희석제로 실링 수지를 사용하고, 은 변색 방지 수지 조성물로서 사용하는 형태를 들 수 있다.
이하에, 이 은 변색 방지 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 희석제로서, 외부로부터의 물리적 충격 등으로부터 은부를 보호할 목적으로, 그 은부의 피복 또는 실링에 사용되는 수지(이하, 단순하게 ‘실링 수지’라고 한다.)를 사용하는 것에 의해, 은 변색 방지 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는 그 실링 수지 중에, 본 발명의 유효성분인 아연염 또는 아연 착체를, 상기한 사용농도가 되도록 미리 첨가하고, 통상의 실링 수지로서 사용하는 것에 의해, 은부의 변색을 방지할 수 있다.
그 실링 수지로서는 상기한 실링 수지의 항에서 설명한 수지를 들 수 있다. 상기한 실링 수지 중에서, 에폭시 수지 및/또는 실리콘 수지성분(실리콘 수지)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 특히 발휘할 수 있다는 점에서, 실리콘 수지가 더 바람직하다. 그 실리콘 수지로서는 실링 수지의 항에서 바람직하다고 언급한 실리콘 수지가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 부가반응에서 경화하는 페닐메틸 실리콘 수지이다.
아연염 및/또는 아연 착체를 실링 수지에 첨가했을 때에 실링 수지의 특성을 저하시키지 않을 정도로 첨가할 필요가 있다. 즉, 그 아연 화합물을 유효 성분량에 있어서 수지에 배합했을 때에, 발광 다이오드의 실링 수지에 있어서의, 광량, 내열성, 내광성 등의 특성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 실링 수지로의 첨가량은 상기 희석제의 항에서 기술한 것과 마찬가지로, 실링 수지 100중량부(총량)에 대해서 본 발명의 그 아연염 및/또는 아연 착체를 0.05∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 더 바람직하게는 0.1∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량부 정도이다. 그 첨가량이 너무 적으면, 그 효과가 충분하게 발휘되지 않고, 너무 많으면, 실링 수지에 착색이 발생하여, 발광하는 광을 흡수해서 발광 강도(광량)을 반대로 저하시키는 경우가 있다. 또, 본 발명에서는 아연 화합물을 실링 수지로의 첨가 이외에도, 코팅 조성물에 첨가해서 사용하는 방법도 있으며, 그 방법에는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물에는 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 보강제 및 또는 산란제로서의 무기충전재, 형광체, 산화방지제, 광안정제, 가교 보조제, 이형제, 자외선 흡수제, 가공조제, 착색제 및 기타 첨가제를 배합할 수 있다.
무기충전재로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스터라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 무기충전재를 사용하는 경우에는 수지 조성물 중에 있어서 0.5중량%∼95중량%을 차지하는 양을 사용할 수 있다. 산란 목적으로 무기 충전재를 사용하는 경우에는, 입경이 200nm 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 함유량은 0.5중량%∼50중량%이 바람직하다. 또 광의 산란을 목적으로 하지 않을 경우에는 입경이 200nm 이하의 것을 사용하고, 함유량은 0.5중량%∼30중량%로 하는 것이 바람직하다.
형광체로서는 예를 들면, 청색 LED소자에서 발광한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장변환된 황색광을 발광하는 것에 의해, 백색광을 형성하는 작용을 가지는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고 나서, 광반도체를 실링한다. 형광체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 더 구체적으로는 YAG형광체, TAG형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO3:Ce, Y3Al5O12:Ce, Y4Al2O9:Ce, Y2O2S:Eu, Sr5(PO4)3CL:Eu, (SrEu)OㆍAl2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만, 평균입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛이 바람직하다. 이들 형광체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 그 수지성분 100중량부에 대해서, 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼60중량부가 바람직하다.
산화방지제로서는 페놀계, 황계, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화방지제의 사용량은 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 100중량부에 대해서, 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 산화방지제로서는 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6- 헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질설폰산에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)뷰티르산]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
황계 산화방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파 페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.
이것들의 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜서 병용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 인계의 산화방지제가 바람직하다.
광안정제로서는 입체장애 아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 호적하다. HALS 로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민ㆍ1,3,5-트리아진ㆍN,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸 말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS 은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 본 발명의 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 부가 반응형 실리콘 수지의 경우에는 부가반응 촉매인 백금촉매와, 불포화 2중결합기(알케닐기)를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 A성분과, 수소원자를 가지는 실릴기(Si-H)을 가진 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 B성분을 혼합할 때에, 그 아연 화합물을 함께 배합하거나, 그 A성분 또는 그 B성분의 어느 한쪽 혹은 양자에 그 아연 화합물을 미리 배합해 두고, 그 A성분과 그B성분을 균일하게 혼합 후, 수득된 혼합물을 목적하는 은 표면에 적용하고, 가열 경화하는 것에 의해 실링할 수 있다.
또, 축합형 실리콘 수지의 경우에는 오가노폴리실록산 및 축합 촉진제(예를 들면, 유기산 및 또는 유기금속 등)을 함유한 A성분과 실라놀기 및 또는 알콕실기를 가진 오가노폴리실록산을 포함하는 B성분을 혼합할 때에, 그 아연 화합물을 함께 배합하거나, 그 A성분 또는 그 B성분의 어느 한쪽 혹은 양자에 그 아연 화합물을 미리 배합해 두고, 그 A성분과 그 B성분을 균일하게 혼합 후, 수득된 혼합물을 목적하는 은 표면에 적용하고, 가열 경화하는 것에 의해 실링할 수 있다.
본 발명의 실링 수지 조성물에 있어서, 수지가 상기의 실리콘 수지의 경우, 그 아연 화합물의 농도는 수지성분(상기 A성분 및 B성분의 총량)에 대한 농도를 의미한다.
또, 본 발명의 실링 수지 조성물의 실시형태의 하나로서, A성분, B성분 및 그 아연 화합물의 3자는 사용 시까지, 3자가 혼합되지 않고 1조의 세트로 되어 있고, 사용시에 혼합되어, 본 발명의 실링 수지 조성물을 형성하는 형태, 또는, A성분 또는 B성분의 어느 한쪽, 혹은 양자에, 그 아연 화합물을 배합해 두고, 그 A성분 및 B성분이 혼합되지 않고 1조의 세트에 되어 있고, 사용시에 혼합되어, 본 발명의 실링 수지 조성물을 형성하는 형태를 들 수 있다.
본 발명의 실링 수지 조성물에 사용하는 실리콘 수지는 Dow Corning Toray Co.,Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Monmentive Performance Materials, Gelest사 등으로부터 구입할 수 있다.
에폭시 수지의 경우에는 에폭시기를 함유한 에폭시 수지를 포함하는 Ａ제와 에폭시의 경화제인 산무수물 화합물 및 또는 아민 화합물 및 또는 페놀 화합물, 및, 필요에 따라 경화촉진제를 함유한 B제를 혼합할 때에, 그 아연 화합물을 함께 배합하거나, 그 A성분 또는 그 B성분의 어느 한쪽 혹은 양자에 그 아연 화합물을 미리 배합해 두고, 그 A성분과 그 B성분을 균일하게 혼합 후, 수득된 혼합물을 목적하는 은 표면에 적용하고, 가열 경화하는 것에 의해 실링할 수 있다. 본 발명의 실링 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는 저팬ㆍ에폭시ㆍ레진 주식회사, NIPPON KAYAKU Co., Ltd., Daicel Coroparation., New Japan Chemical Co., Ltd., SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 등으로부터 입수 가능하다.
추가로, 이들 수지를 혼합하는 경우, 또 다른 첨가제 등을 배합할 때는, 필요에 따라서 플래너테리, 고속분산기, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합하면 좋다. 수득된 수지 조성물이 액상인 경우에는 은부를 덮도록 포팅이나 캐스팅, 기재에 함침 또는 금형에 수지 조성물을 흘려 넣어 주형하고, 가열에 의해 경화하는 것에 의해, 또 그 수지 조성물이 액고형인 경우, 용융 후 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 가열에 의해 경화하는 것에 의해, 은부의 변색을 방지할 수 있다. 경화온도는 시간으로서는 80∼200℃에서 2∼10시간이다. 경화방법으로서는 고온에서 단숨에 경화시킬 수 있지만, 스텝와이즈로 승온해서 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80∼150℃의 사이에서 초기경화를 실시하고, 100℃∼200℃ 사이에서 후 경화를 실시한다. 경화 단계로서는 2∼8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼4단계이다.
이상에서 설명한 본 발명의 은 변색 방지제의 바람직한 형태를 하기에 언급한다.
(I) 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 유효성분으로 포함하는 은 변색 방지제.
(II) 상기 (I)에서, 아연염이 탄소수가 6∼20의 지방족 카복시산의 아연염 또는 아연 인산C6∼C20알킬에스테르이고, 아연 착체가 카보닐 화합물과의 아연 착체인 은 변색 방지제.
(III) 상기 (II)에서, 은 카보닐 화합물과의 아연 착체가 아연 아세틸아세토네이트인 변색 방지제.
(IV) 상기 (II) 또는 (III)에서, 탄소수가 6∼20의 지방족 카복시산의 아연염이 2-에틸헥실산 아연, 네오데칸산 아연, 라우르산 아연, 리시놀레산 아연, 스테아린산 아연, 운데실렌산 아연,및 나프텐산 아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 아연 인산C6∼C20알킬에스테르가 아연 인산2-에틸헥산에스테르인 은 변색 방지제.
(V) 상기 (II) 내지 (IV) 중 어느 하나에서, 탄소수6∼20의 지방족 카복시산의 아연염이 2-에틸헥실산 아연인 은 변색 방지제.
(VI) 상기 (II) 내지 (V) 중 어느 하나에서, 추가로, 희석제를 포함하고, 희석제 100중량부에 대해서, 아연염 또는 아연 착체를 0.005∼10중량부의 비율로 포함하는 은 변색 방지제.
(VII) 상기 (VI)에서, 희석제 100중량부에 대한 아연염 또는 아연 착체의 함량이 0.005∼3중량부의 비율인 은 변색 방지제.
(VIII) 상기 (VI) 또는 (VII)에서, 희석제가 유기용매인 은 변색 방지제.
(IX) 상기 (VIII)에서, 유기용매가 케톤 용매인 은 변색 방지제.
(X) 상기 (VIII) 또는 (IX)에서, 유기용매 100중량부에 대한 아연염 또는 아연 착체의 함량이 0.005∼0.5중량부의 비율인 은 변색 방지제.
(XII) 상기 (VI) 또는 (VII)에서, 희석제가 열경화성 수지인 은 변색 방지제.
(XIII) 상기 (XII)에서, 열경화성 수지 100중량부에 대해서, 아연염 또는 아연 착체를 0.1∼2중량부의 비율로 포함하는 은 변색 방지제.
(XIV) 상기 (XII) 또는 (XIII)에서, 경화 후에, JIS K 7215의 듀로미터 타입A로 측정한 경도에 있어서 70을 넘는 경도의 경화물이 되는 열경화성 수지인 은 변색 방지제.
(XV) 상기 (XII) 내지 (XIV) 중 어느 하나에서, 경화후 에, JIS K 7215의 듀로미터 타입D로 측정한 경도에 있어서, 30∼70의 범위인 경화물이 되는 열경화성 수지인 은 변색 방지제.
(XVI) 상기 (XII) 내지 (XV) 중 어느 하나에서, 열경화성 수지가 부가 반응형 실리콘 수지인 은 변색 방지제.
(XVII) 상기 (XVI)에서, 그 실리콘 수지가 C2 또는 C3알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산(A성분) 및 오가노하이드로겐폴리실록산(B성분)을 포함하는 열경화성 실리콘 수지인 은 변색 방지제.
(XVIII) 상기 (XVII)에서, C2 또는 C3알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산(A성분)과 오가노하이드로겐폴리실록산(B성분)을, A성분만이 알케닐기를 가지는 경우에는, A성분의 규소원자에 결합하는 알케닐기 1몰에 대해서, 또 A성분 및 B성분의 양자가 알케닐기를 가지는 경우에는, A성분 및 B성분의 규소원자에 결합하는 알케닐기 1몰에 대해서, B성분의 규소원자에 결합하는 수소원자가 0.5∼4몰이 되는 비율에 있어서, 함유하는 상기 실리콘 수지인 은 변색 방지제.
(XIX) 상기 (XVII) 또는 (XVIII)에서, A성분의 오가노폴리실록산 및 B성분의 오가노하이드로겐폴리실록산에 있어서의 알케닐기 이외의 오가노기로서, 각각 페닐기, 나프틸기 및 사이클로헥실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 기와 C1∼C4알킬기의 양자를 가지는 상기 실리콘 수지인 은 변색 방지제.
*(XX) 상기 (XIX)에서, 상기 알케닐기 이외의 오가노기가 페닐기 및 메틸기인 기재의 은 변색 방지제.
(XXI) 상기 (XVII) 내지 (XX) 중 어느 하나에서, 상기 알케닐기가 비닐기인 은 변색 방지제.
(XXII) 상기 (I) 내지 (XXI) 중 어느 하나에서, 발광 다이오드용인 은 변색 방지제.
(XXIII) 상기 (I) 내지 (XXI) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지제를 제조하기 위한 아연염 또는 아연 착체의 용도.
(XXIV) 상기 (XXIII)에서, 발광 다이오드용 은 변색 방지제인 아연염 또는 아연 착체의 용도.
(XXV) 상기 (I) 내지 (XXII) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지제를 은의 표면에 적용해서 아연염 또는 아연 착체를 포함하는 도막을 형성하고, 건조 또는 경화하는 은의 변색 방지방법.
(XXVI) 상기 (XXII)에 기재된 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화 피막의 어느 하나를 은의 표면에 가진 발광 다이오드.
(XXVII) 상기 (XXVI)에서, 상기 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화 피막을 은의 표면에 가지고, 추가로 그 위를 실링 수지로 실링한 발광 다이오드.
(XXVIII) 상기 (XII) 내지 (XXI) 중 어느 하나에 기재된 은 변색 방지제로 발광 다이오드의 은부를 직접 실링한 발광 다이오드.
(XXIX) 상기 (XII) 내지 (XXII) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지의 경화후의 경화물의 굴절율이 1.45∼1.6인 은 변색 방지제.
실시예
이하에, 참고예, 실시예 및 시험예를 들어서, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 하기에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「중량부」를 의미한다.
실시예 1∼3
은 표면에 도포했을 경우의 은 변색 방지제를 실시예 1∼3에서 구체적으로 나타낸다.
은 변색 방지제용액의 조제:
은 변색 방지제의 유효성분으로 2-에틸헥실산 아연(Hope Chemical Co., LTD. 제품, 제품명: OCTOPE 18%아연)을 표 1에 나타내는 농도가 되도록 아세톤에 용해하고, 본 발명의 은 변색 방지제를 조제했다.
Figure pat00001
발광 다이오드의 작성:
개구부가 φ5㎜, 리드프레임에 은 도금을 실시한 배선을 가지고, 465nm 중심발광 파장의 칩을 탑재한 표면실장 타입(이후, Surface Mounted Devices=SMD라고 약칭한다.)의 발광 다이오드 패키지 내에 실시예 1의 용액 0.015g(유효성분량으로서 0.0000015g)을 적하하고, 수득된 발광 다이오드 패키지를 80℃의 건조기 내에 1시간 방치하고, 은 도금 표면에 본 발명의 은 변색 방지제의 건조 피막을 가지는 SMD타입의 발광 다이오드를 작성했다. 그 SMD발광 다이오드에, 부가 반응형 페닐메틸실리콘 레진(경화후의 듀로미터 타입D의 경도 40)을 붓고, 이어서, 그 수지를 150℃, 1시간으로 가열 경화시키고, 그 은 변색 방지제의 건조 피막 상을 실링 수지로 실링한 발광 다이오드를 작성했다. 마찬가지로, 실시예 2 및 실시예 3의 용액을 사용해서, 동일하게 발광 다이오드를 작성했다.
또, 실링용으로 사용한 상기 페닐메틸 실리콘 수지는 하기의 A액 및 B액을 중량 비율로 1:4의 비율로 혼합해서 얻었다.
A액: 백금촉매를 촉매량(0.1% 이하)으로 포함하고, 오가노기로서 페닐기:메틸기:비닐기를 몰 환산으로 10:12:1로 가지는 오가노폴리실록산
B액: 오가노기로서 페닐기, 메틸기, 비닐기를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산이고, 몰 환산으로 페닐기:메틸기:비닐기:하이드로실릴기에 있어서의 수소원자의 함유비가 5.4:5.3:1:1.2인 오가노하이드로겐폴리실록산
다음에 작성한 발광 다이오드의 수지로 실링된 은 도금부의 변색에 대한 황계 가스에 대한 내구성을 확인하기 위해서, 다음에 나타내는 황화시험(은 변색 시험)을 실시했다.
본 발명에서는 안전면의 관점으로부터, 황화수소 대신에, 하기에 나타내는 황화 암모늄 수용액을 사용해서, 은의 변색에 대한 내구성을 시험했다. 그 결과를, 사용한 은 변색 방지제의 조성과 함께, 표 2에 나타냈다.
(황화시험)
황화시험에 대해서 이하에 상세를 기술한다.
황화 암모늄 수용액(25%수용액) 25㎖을 넣은 개구부 φ2cm의 글래스제 병을, 용적 2ℓ 글래스제 밀폐용기의 저부에 두고, 그 밀폐용기의 공간 내에, 상기에서 수득된 SMD타입의 발광 다이오드를 설치하고, 황화 암모늄 수용액으로부터 발생하는 황화 암모늄 가스 분위기 하에, 실온에서 방치했다. 시간별로 그 발광 다이오드의 은 도금부에 있어서의 은의 변색 정도를 관찰했다.
밀폐용기: 2ℓ의 용적을 가지는 글래스제 밀폐용기
시험용 황화액: 25%황화 암모늄 수용액 25㎖
(개구부 φ2cm의 글래스제 병에 넣고, 시험에 적용하였다.)
외관관찰: 초기(폭로전), 1시간, 6시간, 10시간 방치별로 40배 실태 현미경으로 실링제 하, 은 도금부의 변색을 관찰했다.
조도시험(광량확인): 상기 외관 관찰시에, 20mA 통전해서 Si포토다이오드 광검출기로 광량을 전류로 변환하고, 그 전류강도로 광량의 변화를 관찰했다. 조도 유지율은 초기 에 대하는 광량의 변화를 나타낸다.
실시예 4∼12, 비교예 1, 2
실시예 1과 동일하게, 표 2에 나타낸 조성의 실시예 4∼12의 은 변색 방지제 용액을 조제하고, 그것을 사용해서, 실시예 1과 동일하게, 그 은 변색 방지제의 건조 피막 상을 실링 수지로 실링한 발광 다이오드를 작성했다. 추가로, 실시예 1과 동일하게, 황화시험을 실시한 결과를, 사용한 은 변색 방지제의 조성과 함께, 표 2에 기재했다. 또 본 발명의 은 변색 방지제를 사용하지 않은 비교예 1, 2에 관한 시험 결과도 함게 표 2에 나타냈다.
또 실시예 7∼12에 있어서 실링용으로 사용한 부가 반응형 페닐메틸 실리콘 수지(경화후의 듀로미터 타입D의 경도 60)는 하기의 A액 및 B액을 중량 비율로 1:20의 비율로 혼합해서 얻었다.
A액: 백금촉매를 촉매량(0.1% 이하)으로 포함하고, 오가노기로서 페닐기:메틸기:비닐기를 몰 환산으로 0.4:1:1로 가지는 오가노폴리실록산
B액: 오가노기로서 페닐기, 메틸기, 비닐기를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산이고, 몰 환산으로 페닐기:메틸기:비닐기:하이드로실릴기(H-Si)에 있어서의 수소원자의 함유비가 2:2:1:1인 오가노하이드로겐폴리실록산
Figure pat00002
표 2의 결과에서, 본 발명의 은 변색 방지제(실시예 1∼12)의 건조 피막을 가지는 실링발광 다이오드는 은 변색 방지제의 건조 피막을 가지지 않는 비교예 1, 2에 비교해서, 은 도금 리드프레임의 변색이 현저하게 억제된 것이 확인되고, 추가로 발광 다이오드로서 중요한 조도(광량)의 저하도 인정되지 않았다.
실시예 13, 14
다음에, 실시예 13, 14로서, 아연 화합물(아연염 및/또는 아연 착체)과 실링 수지를 함유하는 은 변색 방지 수지 조성물(본 발명의 은 변색 방지제의 하나의 형태)을 조제하고, 이것을 사용해서 발광 다이오드를 실링하고, 은 변색 방지효과를 검토했다.
은 변색 방지 수지 조성물의 조제:
실시예 1에서 사용한 것과 동일하게, 경화후 듀로미터 타입D의 경도가 40가 되는 부가 반응형 페닐메틸실리콘 레진 100g에 대해서, OCTOPE 아연 18%의 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 사전에 첨가, 혼합해서 실링재로 하는 은 변색 방지 수지 조성물을 작성했다.
첨가농도는 실리콘 수지에 대한 첨가 비율이다.
Figure pat00003
발광 다이오드의 작성:
개구부가 φ5ｍｍ, 리드프레임에 은 도금을 실시한 배선을 가지고, 465nm 중심발광 파장의 칩을 탑재한 표면실장 타입(이후 Surface Mounted Devices=SMD라고 약칭한다.)의 발광 다이오드 패키지 내에, 상기 실시예 13의 은 변색 방지 수지 조성물을 0.015g 적하하고, 150℃ 건조기에 1시간 방치하고, 페닐메틸실리콘 레진을 열경화해서 은 도금부를 피복한 발광 다이오드를 작성했다.
또, 상기와 동일하게 해서, 실시예 14에서 얻은 은 변색 방지 수지 조성물의 경화물로 은 도금부를 피복한 발광 다이오드를 작성했다.
상기에서 수득된 발광 다이오드의 은 도금부의 변색에 대한 내구성을 확인하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 황화시험을 실시하고, 그 결과를 사용한 은 변색 방지제의 조성과 함께 표 4에 나타냈다. 실시예 13∼14, 및 비교예 3, 4에 대해서 함께 표 4에 나타냈다.
실시예 15∼20, 비교예 3, 4
실시예 13과 동일하게, 표 4에 나타낸 처방으로 실시예 15∼20의 은 변색 방지 수지 조성물을 조제했다. 그것들의 은 변색 방지 수지 조성물의 각각을 사용해서, 각각의 은 변색 방지 수지 조성물의 경화물로 은부가 피복된 발광 다이오드를 실시예 13과 동일하게 해서 작성했다.
상기에서 수득된 발광 다이오드의 은 도금부의 변색에 대한 내구성을 확인하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 황화시험을 실시하고, 그 결과를 사용한 은 변색 방지제의 조성과 함께 표 4에 나타냈다.
또, 본 발명의 은 변색 방지제를 포함하지 않는 점을 제외하고, 본 발명의 실시예와 동일한 수지 조성물을 사용한 비교예 3 및 4에서의 결과도 함께 표 4에 나타냈다.
Figure pat00004
표 4의 결과에서, 본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물(실시예 13∼20)은 비교예 3, 4에 비교해서, 은 도금 리드프레임의 변색을 억제하는 것임이 확인되고, 추가로 발광 다이오드로서 중요한 조도(광량)의 저하도 인정되지 않는다.
표 2, 표 4에서 사용되고 있는 원료, 사용방법, 시험에 대해서 설명한다.
ㆍOCTOPERTM18% 아연: 2-에틸헥실산 아연(유효성분 100%)(Hope Chemical Co., LTD. 제품).
ㆍ아연인산2-에틸헥산에스테르 화합물: 아연염 및/또는 아연 착체로서 인산의 2-에틸헥산에스테르의 아연염을 포함하는 프로필렌글리콜 용액(인산:모노에스테르체:디에스테르체:트리에스테르체 3.5:68.2:26.5:1.8의 혼합물. 단, 트리메틸실릴화 처리를 해서 분석을 하고 있기 때문에, 감도가 달라서 정확한 중량비는 아니다. 인:아연=1.7:1, ICP 발광분광분석으로 측정, JIS K 0166에 준거 유효농도 75∼78중량%품)(일본공표특허공보 제2003-51495호에 준해서 제조할 수 있다).
ㆍ듀로미터 타입D경도 40의 부가형 가열 경화 타입의 페닐메틸실리콘 레진: 실시예 1에서 사용한 것과 동일하게, 가열 경화함으로써 경화 후 경도가 40이 되는 실리콘 수지를 사용했다.
ㆍ듀로미터 타입D 경도 60의 부가형 가열 경화 타입의 페닐메틸실리콘 레진; 실시예 7에서 사용한 것과 동일하게, 가열 경화함으로써， 경화후 경도가 60이 이루어지는 실리콘 수지를 사용했다.
(경도시험)
타입D경도: JIS K 7215 「플라스틱의 듀로미터 경도시험방법」에 준거한 듀로미터 타입D로 측정했다.
굴절율: 프리즘 커플러 방식의 굴절율 측정장치, 사용파장: 633nm(Metricon Corporation. 제품, 모델 2010타입).
실시예 21 및 22, 비교예 5
실시예13에 있어서, 부가반응형 페닐메틸실리콘 레진을, 경화후의 듀로미터 타입D로 측정한 경도가 30(듀로미터 타입A로 측정한 경도 78)의 부가 반응형 페닐메틸실리콘 레진(adPMSi수지라고 약칭한다.)으로 변경한 이외는 실시예 13과 동일하게 해서, 본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물을 표 5에 나타낸 농도(실리콘 수지에 대한 2-에틸헥실산 아연의 농도)로 조제하고, 실시예 13과 동일하게 해서, 실시예 21 및 22의 각각의 은 변색 방지 수지 조성물을 얻었다. 또, 실시예 13과 동일하게 해서, 실시예 21 및 22의 각각에서 얻은 은 변색 방지 수지 조성물의 경화물로 각각의 은 도금부를 피복한 발광 다이오드를 작성했다. 수득된 발광 다이오드의 은 도금부의 변색에 대한 내구성을 확인하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 황화시험을 실시했다. 그 결과를, 사용한 은 변색 방지제의 조성, 및, 2-에틸헥실산 아연을 배합하지 않는 점을 제외해서 실시예 21과 동일한 수지 조성물을 사용한 비교예 5의 결과와 함께 표 5에 나타냈다.
또 실링용으로 사용한 상기 페닐메틸 실리콘 수지는 하기의 A액 및 B액을 중량 비율로 1:3의 비율로 혼합해서 얻었다.
A액: 백금촉매를 촉매량(0.1% 이하)으로 포함하고, 오가노기로서 페닐기:메틸기:비닐기를 몰 환산으로 28:31:1로 가지는 오가노폴리실록산
B액: 오가노기로서 페닐기, 메틸기, 비닐기를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산으로, 몰 환산으로 페닐기:메틸기:비닐기:하이드로실릴기에 있어서의 수소원자의 함유비가 5.2:5.2:1:1.2인 오가노하이드로겐폴리실록산
Figure pat00005
실시예 23
실시예 21에 있어서, 2-에틸헥실산 아연(OCTOPE 18%아연)을 스테아린산 아연으로 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 해서, 스테아린산 아연의 농도를, 실리콘 수지에 대해서 0.5%의 농도(external ratio)로 첨가해서 본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물을 조제하고, 실시예 13과 동일하게 해서, 그 은 변색 방지 수지 조성물의 경화물로 은 도금부를 피복한 발광 다이오드를 작성했다. 수득된 발광 다이오드의 은 도금부의 변색에 대한 내구성을 확인하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 황화시험을 실시했다. 그 결과를, 사용한 은 변색 방지제의 조성 및, 2-에틸헥실산 아연을 배합하지 않는 점을 제외하고, 실시예 23과 동일한 수지 조성물 사용한 비교예 6의 결과와 함께 표 6에 나타냈다.
Figure pat00006
LED 점등 시험
실시예 1∼12에 대해서는, 실시예 1∼12와 동일하게 해서 제조한 발광 다이오드를 LED점등 시험용으로 사용했다.
또, 실시예 13∼20의 은 변색 방지 수지 조성물을 사용한 LED점등 시험용의 LED패키지는 하기한 바와 같이 작성했다.
실시예 13∼20에서 수득된 은 변색 방지 수지 조성물을, 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용해서, 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5제곱㎜ 표면실장형 LED패키지에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 150℃, 1시간의 경화처리를 해서 LED패키지를 작성했다.
또, 참고예 1의 에폭시 수지를 사용한 LED 패키지도 본 발명의 은 변색 방지 수지 조성물을 그 에폭시 수지로 바꾸고, 경화를 120℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 3시간으로 실시하는 이외는, 상기와 동일하게 작성했다. 또, 그 에폭시 수지는 Dow Corning Corporation. 제품의 ERL-4221을 100부, 경화제로서 New Japan Chemical co., Ltd. 제품 MH-700G을 110부, 경화촉진제로서 트리메틸세틸암모늄하이드록사이드 0.1부를 배합해서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용했다.
상기에서 수득된 각각의 LED 패키지에 대해서, LED 을 점등시켜서 200시간 후의 조도 유지율을 측정했다.
또, LED점등조건은 하기한 바와 같다.
LED 점등조건
LED칩: 중심 발광파장, 465nm
LED 점등조건: 정전류 모드, 60mA로 점등시켰다.
LED 점등환경: 85℃ 85% 습열기 내에서의 점등
조도유지율: (200시간 점등 후의 조도/초기조도)×100(단위%)
평가기준으로서, 조도 유지율이 80% 이상의 것을 ○으로 하고, 70∼80%을 △, 70%이하를 ×로 평가하면, 하기와 같다. 또, LED칩 표면이 착색했을 경우에도 ×로 했다.
실시예 1∼20: ○(모두 조도 유지율 95% 이상)
참고예1: ×(조도 유지율 58%, 추가로 LED칩 상에서 갈색으로 착색이 인정되었다.)
상기한 바와 같이, 참고예로서 열거한 에폭시 수지는 은 변색 방지 기능은 가지지만 LED로서의 내구성은 나쁘다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 황계 가스를 직접 폭로한 가혹한 환경하에 있어서도, 은 도금을 보호하는 것이 가능하고, 발광 다이오드의 내구성을 각별히 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 아연염 또는 아연 착체로서, 카복시산 화합물 아연염, 인산 아연염, 인산 에스테르 아연염 및 카보닐 화합물 아연 착체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 발광 다이오드용 은 변색 방지제.
  2. 제 1 항에 있어서, 아연염 또는 아연 착체가 탄소수 3∼20의 지방족 카복시산 아연염인 은 변색 방지제.
  3. 제 2 항에 있어서, 지방족 카복시산 아연염이 포화 또는 불포화 지방산 아연염인 은 변색 방지제.
  4. 제 2 항에 있어서, 지방족 카복시산 아연염이 2-에틸헥실산 아연, 네오데칸산 아연, 라우르산 아연, 리시놀레산 아연, 스테아린산 아연, 운데실렌산 아연, 및 나프텐산 아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 은 변색 방지제.
  5. 제 2 항에 있어서, 지방족 카복시산 아연염이 적어도 사이클로펜탄 골격 또는 사이클로헥산 골격의 어느 하나를 가지는 지환 카복시산의 아연염인 은 변색 방지제.
  6. 제 1 항에 있어서, 아연염 또는 아연 착체가 인산 에스테르 및/또는 인산의 아연염인 은 변색 방지제.
  7. 제 1 항에 있어서, 아연염 또는 아연 착체가 아연 아세틸아세토네이트 착체인 은 변색 방지제.
  8. 제 1 항에 있어서, 은 변색 방지제가 추가로 용매를 포함하고, 또한, 그 용매 중에 0.005∼1중량%의 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 포함하는 은 변색 방지제.
  9. 제 1 항의 은 변색 방지제를 발광 다이오드의 은의 표면에 적용하는 발광 다이오드의 은 변색 방지방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 은 변색 방지제가 추가로 용매를 포함하고, 또한, 그 용매 중에 0.005∼1중량%의 아연염 또는 아연 착체의 적어도 어느 하나를 포함하는 은 변색 방지방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 은 변색 방지제의 건조 피막 상에 실링 수지를 주입 경화시켜 실링하는 은 변색 방지방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 실링 수지가 실리콘 수지인 은 변색 방지방법.
  13. 제 11 항에서, 실링 수지가 부가반응에 의해 경화하고, 또한, 경화 후, JIS K 7215의 듀로미터 타입A로 측정한 경도가 70을 넘는 경화물을 형성하는 실리콘 수지인 은 변색 방지방법.
  14. 은의 표면에, 제 1 항에 기재된 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화물 피막을 가지는 발광 다이오드.
  15. 제 14 항에 있어서, 은 변색 방지제의 건조 피막 또는 경화물 피막상을 실링 수지로 실링한 발광 다이오드.
  16. 제 15 항에 있어서, 실링 수지가 실리콘 수지인 발광 다이오드.
  17. 제 15 항에 있어서, 실링 수지가 부가반응에 의해 경화하고, 또한, 경화 후, JIS K 7215의 듀로미터 타입A로 측정한 경도가 70을 넘는 경화물을 형성하는 실리콘 수지인 발광 다이오드.
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