CN102906309B - 防银变色剂、防银变色树脂组合物、防银变色方法、及使用该防银变色剂的发光二极管 - Google Patents

防银变色剂、防银变色树脂组合物、防银变色方法、及使用该防银变色剂的发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防银变色剂、将该防银变色剂应用于银部以防止银部变色的防银变色方法等，所述防银变色剂以锌盐和/或锌络合物，优选选自由碳原子数3至20的羧酸锌盐、磷酸锌盐、磷酸酯锌盐和羰基化合物锌络合物所组成的组中的至少一种作为有效成分。根据本发明，可以防止镀银部等银部由含硫气体引起的变色。本发明作为发光二极管用防银变色剂特别有用，通过在发光二极管的镀银部等银部应用本发明的防银变色剂从而包覆银部，可以防止发光二极管的银部变色，从而防止照度的下降。

Description

防银变色剂、防银变色树脂组合物、防银变色方法、及使用该防银变色剂的发光二极管
技术领域
本发明涉及银或镀银部的防变色剂，特别是涉及发光二极管所使用的银或镀银部的防变色剂、防变色树脂组合物、防变色方法以及使用该防银变色剂的发光二极管。
背景技术
作为有机锌化合物中的代表性物质，脂肪酸锌化合物(例如，硬脂酸锌)等被称为金属皂的化合物，已知通过发挥其润滑特性而作为合成树脂、片剂成形时的润滑剂或脱模剂的用途。另外，作为芳香族羧酸锌化合物，例如苯甲酸锌，已知作为化合物自身的特性的抗菌剂的用途(专利文献1)。作为脂肪酸锌化合物及芳香族羧酸锌化合物的共通用途，已知氯化乙烯树脂膜等中的稳定剂(专利文献2)、缩合型聚硅氧烷树脂等的缩合催化剂、缩合促进剂(专利文献3)等。另外，近年来，已知使其渗出到加成反应型聚硅氧烷橡胶上部以减轻硬度低的聚硅氧烷橡胶表面的发粘性的橡胶改性用途(专利文献4)等。但是，至今还不曾知道这些有机锌化合物自身具有防止银变色的效果，特别是防止发光二极管所使用的镀银部变色的效果。
发光二极管中，为了向二极管芯片供给电流，引线框多配置在芯片附近或正下方。因此，为了有效地利用从芯片发出的光，引线框自身也要求使用反射率高的金属或镀敷反射率高的金属。其中，银由于对可见光的反射率高，因此作为发光二极管用引线框的镀敷材料使用的示例多。
但是，已知银一般为容易变性的材料，特别地与硫元素的反应性高，会产生硫化银而变性为黑色。因此，为了保护引线框使其免受使银变色的含硫气体的影响，一般用环氧树脂等密封后使用。实际上经环氧树脂密封的发光二极管可以抑制银变性，从而在市面上未曾出现问题。
近年来，发光二极管也开发出发射约460nm的短波长光的制品并且高辉度化发展，因此发光时大量产热。已经明确，以往的使用环氧树脂的密封材料，由于受到短波长的光和热的影响，密封树脂自身会由于着色而无法使用。因此，最近逐渐多采用耐光及耐热性强的聚硅氧烷树脂(具有柔软的橡胶型和硬质的树脂型)作为密封材料。但是，与环氧树脂相比，聚硅氧烷树脂的透气性非常高，可以轻易地使所述含硫气体透过而使银变色。该透过气体，由于使密封内部的镀银部等变色，因此镀银部的反射率下降。结果，照度下降。因此，作为用聚硅氧烷树脂密封镀银框的问题点，已指出由所述问题造成的耐久性下降。市面上的现状为，为了避免银变色而确保可靠性，不得不改为应用化学稳定性高的镀金。但是，金的价格比银高在经济性方面不利，另外更大的问题是存在由于改为镀金因此光的反射率大幅下降(一般认为最大为几十%之多)的重要课题。使用聚硅氧烷树脂作为密封材料时，期望可以防止银变色并且确保其反射率的耐久性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2772445号
专利文献2：日本专利第3385578号
专利文献3：日本特开2008-274272
专利文献4：日本特开2010-43136
发明内容
本发明的目的在于提供可以发挥并维持防止镀银等的银的表面、特别是发光二极管所使用的镀银部因含硫气体引起的变色的效果的防银变色剂、防银变色树脂组合物以及防银变色方法。
鉴于前述现状，本发明人进行了专心研究，结果发现，锌化合物、特别是锌盐或锌络合物在防止银变色方面有效，并且完成了本发明。
即，本发明涉及下述的(1)至(25)。
(1)一种锌盐或锌络合物的用途，其用于制造含有锌盐或锌络合物中的至少任意一方作为有效成分的防银变色剂。
(2)如(1)所述的用途，其中，防银变色剂为发光二极管用防银变色剂。
(3)如(1)或(2)所述的用途，其中，防银变色剂为含有选自由碳原子数3至20的羧酸化合物锌盐、磷酸锌盐、磷酸酯锌盐和羰基化合物锌络合物所组成的组中的至少一种作为有效成分的防银变色剂。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的用途，其中，防银变色剂为含有碳原子数3至20的脂肪族羧酸锌盐作为有效成分的防银变色剂。
(5)如(4)所述的用途，其中，该脂肪族羧酸锌盐为饱和或不饱和脂肪酸锌盐。
(6)如(5)所述的用途，其中，该脂肪族羧酸锌盐为选自由2-乙基己酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一碳烯酸锌和环烷酸锌所组成的组中的至少一种。
(7)如(4)或(5)所述的用途，其中，该脂肪族羧酸锌盐为至少具有环戊烷骨架或环己烷骨架中的任意一方的脂环羧酸的锌盐。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的用途，其中，防银变色剂含有磷酸酯和/或磷酸的锌盐作为有效成分。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的用途，其中，防银变色剂含有乙酰丙酮锌络合物作为有效成分。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的用途，其中，防银变色剂为还含有溶剂，并且在该溶剂中含有0.005至1重量%的锌盐或锌络合物中的至少任意一方作为有效成分的防银变色剂。
(11)一种发光二极管用防银变色树脂组合物，其中，含有锌盐或锌络合物中的至少任意一方以及密封树脂，并且相对于该树脂100重量份含有0.05至10重量份的该锌盐或锌络合物中的至少任意一方。
(12)如(11)所述的防银变色树脂组合物，其中，作为树脂组合物的固化物的硬度，以JIS K7215的A型硬度计测定的硬度超过70。
(13)如(11)或(12)所述的防银变色树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的折射率超过1.45。
(14)如(11)或(13)中任一项所述的防银变色树脂组合物，其中，密封树脂为含有聚硅氧烷骨架的密封树脂。
(15)一种防银变色方法，其中，在银的表面应用(1)至(10)中任一项所述的防银变色剂。
(16)如(15)所述的防银变色方法，其中，银的表面为发光二极管的银的表面。
(17)如(15)或(16)所述的防银变色方法，其中，上述(1)所述的防银变色剂为，还含有溶剂，并且在该溶剂中含有0.005至1重量%的锌盐或锌络合物中的至少任意一方作为有效成分的防银变色剂。
(18)一种防银变色方法，其中，将(11)至(14)中任一项所述的防银变色树脂组合物应用于发光二极管的银的表面。
(19)一种发光二极管，其中，在银的表面具有含有锌盐或锌络合物中的至少任意一方的防银变色剂的干燥膜或固化物覆膜。
(20)如上述(19)所述的发光二极管，其中，用密封树脂在防银变色剂的干燥膜或固化物覆膜上进行密封。
(21)一种发光二极管，其中，用(11)至(14)中任一项所述的防银变色树脂组合物密封银的表面。
(22)如(19)或(20)所述的发光二极管，其中，密封树脂为通过加成反应进行固化，并且固化后形成以JIS K 7215的A型硬度计测定的硬度超过70的固化物的聚硅氧烷树脂。
(23)一种防银变色剂，其中，含有锌盐或锌络合物中的至少任意一方作为有效成分，并且以相对于稀释剂100重量份为0.005至1重量份的比例含有该有效成分。
(24)如(23)所述的防银变色剂，其中，稀释剂为有机溶剂。
(25)如(23)所述的防银变色剂，其中，稀释剂为聚硅氧烷树脂。
发明效果
用本发明的防银变色剂包覆使用银的制品的银部时，可以长期防止银部因硫化氢等引起的变色。例如，将具有镀银部的发光二极管等的银部的表面用本发明的防银变色剂包覆时，具体而言，由该防银变色剂的干燥覆膜或树脂固化物包覆的该发光二极管，即使在硫化氢存在下的苛刻试验中也可以长期观察不到银部的变色，可以防止发光二极管的照度下降。另外，用本发明的防银变色树脂组合物密封的发光二极管也可以达成同样的效果。因此，根据本发明，具有如下优点：即使用会透过硫化氢等能使银变色的气体的聚硅氧烷树脂作为密封树脂，也可以得到不存在照度下降并且耐久性优良的发光二极管。
具体实施方式
本发明的特征在于：采用锌盐和/或锌络合物作为银的防变色剂的有效成分。本发明对使用银的制品的银部的防变色有用，特别是对发光二极管中反射用镀银部的防变色有用。本发明中，虽然防止该银变色的机制尚未明确，但是认为锌盐或锌络合物与使银变色的化合物例如硫化氢等进行反应，或者进行物理吸附等而阻碍硫化气体到达银部，由此防止银的变色。
作为本发明中的防银变色剂的有效成分，可以任意使用锌盐和/或锌络合物(以下根据情况也称为该锌化合物)。作为锌盐和/或锌络合物，为以锌离子或锌原子作为中心元素的、与有机酸或磷酸化合物的盐和/或与有机化合物的络合物，作为相反离子或配体，优选具有选自由羧酸化合物、磷酸酯、磷酸和羰基化合物所组成的组中的至少一种或该化合物的离子的化合物。
作为上述羧酸化合物，可以列举：碳原子数3至20的羧酸化合物。作为该碳原子数3至20的羧酸化合物，可以列举：脂肪族羧酸。更具体而言，可以列举：碳原子数3至20的饱和脂肪酸、碳原子数3至20的不饱和脂肪酸以及碳原子数5至9的脂环羧酸等碳原子数3至20的脂肪族羧酸。其中，从与树脂的相容性方面考虑，优选碳原子数6至20、更优选6至18的羧酸化合物。另外，根据情况也优选碳原子数7至17的羧酸化合物。作为该羧酸化合物，通常优选脂肪族羧酸。作为上述的碳原子数3至20的脂肪族羧酸，可以为链状或环状中的任意一种。优选碳原子数6至20、更优选6至18的脂肪族羧酸。该链状脂肪族羧酸中的碳链可以为直链也可以为支化链。另外，通常优选饱和脂肪族羧酸。
作为优选的羧酸化合物的锌盐，可以列举：上述的羧酸化合物的锌盐。更具体而言，优选碳原子数3至20的脂肪族羧酸的锌盐，更优选碳原子数6至20的脂肪族羧酸的锌盐，再更优选碳原子数6至18的脂肪族羧酸的锌盐。
作为碳原子数6至20的饱和脂肪族羧酸的锌盐，具体而言，可以列举：2-乙基己酸锌(辛酸锌)、新癸酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一碳烯酸锌、环烷酸(主要成分为环戊烷和环己烷的羧酸)锌等，这些化合物从与树脂的相容性的观点考虑是优选的。更优选2-乙基己酸锌(辛酸锌)、十一碳烯酸锌、环烷酸锌或硬脂酸锌，再更优选2-乙基己酸锌或硬脂酸锌，最优选2-乙基己酸锌。
作为脂环羧酸锌盐，可以列举：碳原子数5至9的脂环羧酸锌盐，可以列举：环戊烷羧酸或环己烷羧酸等具有环戊烷和/或环己烷骨架的脂环羧酸的锌盐，具体而言，可以列举：环烷酸锌。
本发明中最优选的锌盐之一为2-乙基己酸锌。
作为磷酸酯，可以列举：单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯，作为前述中的烷基，可以列举：C1至C20烷基，如甲基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异癸基、异硬脂基、癸基、十六烷基等，优选C6至C20烷基。其中，2-乙基己基的类型为液态，因此从作业性方面考虑更优选。
作为本发明中的羰基化合物，为上述的形成锌盐的脂肪族羧酸化合物以外的、与锌形成络合物的含羰基化合物，可以列举例如：乙酰丙酮等。作为该络合物，优选以2,4-戊二酮作为配体的乙酰丙酮锌。
作为其它锌盐和/或锌络合物，可以列举：苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、苯酚磺酸锌、二辛酸锌(II)、二乙基锌、氰化锌、硼酸锌、二(十二烷酸)锌(II)、邻苯二甲酸锌、碳酸锌、葡糖酸锌、甲基丙烯酸锌、8-羟基喹啉锌络合物、氨基乙酸锌(例如，甘氨酸锌螯合物)、烷基(C4至12)苯甲酸锌、溴乙酸锌等。
这些锌化合物可以使用液态至固态的化合物，即使使用一种或者混合两种以上，也可以发挥防银变色的效果。
作为优选的锌盐和/或锌络合物，可以列举：碳原子数6至20的脂肪族羧酸的锌盐、磷酸C6至C20烷基酯的锌盐或与羰基化合物的锌络合物。作为与羰基化合物的锌络合物，优选乙酰丙酮锌。
本发明的防银变色剂，只要是以锌盐和/或锌络合物作为有效成分的防银变色剂，则可以仅具有该有效成分，也可以为该有效成分与稀释剂(例如溶剂或树脂等)的混合物。从使用方便的观点考虑，通常以含有该有效成分和稀释剂的组合物的形式使用。在含有该稀释剂的防银变色剂的情况下，有效性成分的浓度并没有特别限定。通常，从使用方便的观点考虑，优选可以直接使用的浓度。作为可以直接使用的浓度，相对于稀释剂100重量份，优选有效成分为0.005重量份以上，通常为约0.005至约10重量份，优选约0.005至约1重量份的比例。
作为上述的稀释剂，只要是有机溶剂或可以包覆银的表面的树脂，则可以任意使用。作为该树脂，在用于发光二极管等的情况下，优选可固化树脂。作为可固化树脂，只要是包覆银的表面后可以固化的树脂，则可以任意使用。优选通常可以用于发光二极管的密封的树脂(密封树脂)。
本发明的防银变色剂，通过使锌盐和/或锌络合物存在于银的表面，可以更有效地发挥其效果。作为通过本发明的防银变色剂可以获得防变色效果的银，只要是会因硫元素而变性的银即可，可以为纯银，也可以为镀银或银合金的形态。
锌盐和/或锌络合物优选存在于银的整个表面。通常优选使该锌盐和/或锌络合物以包覆银的表面的方式以膜状等存在。另外，在将本发明的有效成分化合物溶解于溶剂后使用的情况下，干燥后仅存在有效成分，此时存在有效成分是否成为膜状的疑问，但是本发明中为方便起见，这种情况也包含于膜状的情况中。
另外，在发光二极管等的情况下，通过使用含有该锌盐和/或锌络合物的密封树脂密封银的表面，由此也可以将锌盐和/或锌络合物包覆于银的表面。
作为本发明的防银变色剂的优选方式，可以列举如下方式：含有作为有效成分的锌盐或锌络合物中的任意一方或双方以及稀释剂，并且相对于稀释剂100重量份，以0.005至10重量份、优选0.005至3重量份、更优选0.005至2重量份、再更优选0.005至1重量份的比例含有该有效成分。
另外，上述中作为更优选的方式之一，可以列举：稀释剂为溶解该有效成分的有机溶剂，并且该防银变色剂为常温下液态的组合物的方式，或者，稀释剂为树脂(根据需要，还可以含有溶解树脂和该有效成分的有机溶剂等)，并且该防银变色剂为树脂组合物，优选在常温下为液态的树脂组合物的方式。
本发明的使用防银变色剂进行的处理，可以下述方式实施。
即，通过如下方式进行：将作为有效成分的该锌盐和/或锌络合物或者本发明的防银变色剂，根据需要使用适当的溶剂等稀释剂进行稀释(优选进行溶解)，得到具有适当的处理浓度的溶液，然后，在目标的银的表面上，以该有效成分或防银变色剂包覆银的表面的方式进行应用。作为目标的银的表面，可以列举：镀银部、芯片或者各种成形品的使用银的部位的表面等。作为应用的方法，只要是可以包覆目标的银的表面的方法，则可以为任意方法。可以列举例如：使用喷雾器或涂布器等进行喷雾、涂布或滴下等方法，或者将欲防止变色的目标物浸渍到含有该防银变色剂的处理液中的方法，或者用含有锌盐和/或锌络合物的树脂组合物密封银的表面等方法等。另外，银可以为纯银，也可以为含有银的合金等，对于任意一种，都可以应用本发明的防银变色剂。
用于溶解作为有效成分的该锌盐和/或锌络合物的溶剂，或者作为本发明的银变色防剂的稀释剂使用的溶剂，可以列举：有机溶剂和水，优选溶解该有效成分的有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举通常可以使用的有机溶剂，例如：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮等；烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、环戊烷等；卤代烃类溶剂，如一氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；醚类，如乙醚、四氢呋喃等；酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺等；等，也可组合使用这些溶剂的两种以上。从溶解性、处理容易度、环境问题等观点考虑，一般而言，优选酮类溶剂。另外，作为稀释剂，也优选液态的通过加成反应进行固化的聚硅氧烷树脂。
溶剂中的锌盐和/或锌络合物的使用浓度，可以适当设定。通常以相对于溶剂总量的浓度计，可以设定为0.005重量%以上，优选0.005重量%至1重量%，更优选0.005至0.5重量%，最优选0.01重量%至0.5重量%。
在以过低的浓度进行处理的情况下，无法过于期待长期的防止银变色的效果。另外，在以过高的浓度进行处理的情况下，当与含硫气体接触时变得容易着色，而得到相反效果。处理温度可以适当确定。例如，可以在常温下应用于银的表面后，根据需要进行干燥，或使树脂固化。具体而言，例如，使用有机溶剂作为稀释剂的情况下，将本发明的防银变色剂应用于银的表面后，通常可以在室温至200℃，优选50℃至150℃，更优选50℃至120℃以下的条件下适当进行干燥。干燥温度过低时，有残留有机溶剂的可能性，从而有可能在后续工序中出现问题。例如，发光二极管等中，在使用含有溶剂和树脂作为稀释剂的本发明的防银变色剂(树脂组合物)进行密封的情况下，当干燥不充分时，在进行该密封树脂的固化时，存在所残留的有机溶剂起泡而产生问题的可能性。另外，干燥温度过高时，存在引起各种部件的着色、氧化从而从初期阶段就使发光二极管的性能劣化的可能性。
通常，在制造工序的过程中将银制品放置于空气中时，由于其表面会变黑，因此在制造工序的过程中发生中断的情况下，需要将其放入干燥器等保存库内。但是，如果使用本发明的防银变色剂处理经镀银或加工银而得到的成形品的表面，则能够以制造工序的过程中的状态长期保存制品，从而有助于制造工序的简化。例如，用本发明的防银变色剂包覆银的表面后的发光二极管，即使在密封前的制造工序的过程中，即使不放入干燥器内，也不会产生银的变色。
另外，本发明中，用该防银变色剂包覆银后，为了物理性保护发光二极管而进行密封树脂的滴下、注入和/或涂布，然后使密封树脂固化，由此能够提供一般可以使用的发光二极管。
作为可以使用的该密封树脂，只要是可以用于发光二极管的密封部的树脂，则并不特别进行限制。可以列举例如：热塑性树脂、热固化树脂等。具体而言，可以例示如下所述的树脂。
可以列举例如：聚硅氧烷树脂，环氧类树脂，聚烯烃类树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及它们的共聚物类、环聚烯烃等，醇酸类树脂，胍胺类树脂，酚类树脂，含氟塑料类树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、氟代乙烯聚丙烯共聚物(FEP)等，聚丙烯腈类树脂，聚苯乙烯类树脂，聚缩醛类树脂，聚酰胺类树脂如尼龙6、11、12、46、66、610、612以及它们的共聚物等，(甲基)丙烯酸酯类树脂如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物类等，聚酰亚胺类树脂如热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等，聚醚醚酮类树脂，聚环氧乙烷类树脂，聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们的共聚物类等，聚乙酸乙烯酯类树脂，聚乙烯醇类树脂，聚乙烯基醚类树脂，聚苯醚类树脂，聚亚苯基氧化物类树脂，聚甲基戊烯类树脂，聚氨酯类树脂，三聚氰胺类树脂，脲类树脂，聚碳酸酯类树脂，呋喃类树脂，含硅类树脂，离聚物类树脂，聚异氰酸酯类树脂，聚萜烯类树脂，以及它们的共聚物等。
这些树脂中优选聚硅氧烷树脂、环氧类树脂、环聚烯烃类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂以及它们的共聚物，也可以为为了赋予特定的性质而进行改性的树脂。另外，这些树脂可以单独使用或者共混两种以上使用。
特别是为了赋予发光二极管回流焊耐久性，优选在密封树脂中至少使用热固化树脂。
作为热固化树脂，优选含有环氧树脂和/或聚硅氧烷树脂成分的热固化树脂。特别是环氧树脂中，优选耐光性优良的环己基型的环氧树脂。聚硅氧烷树脂可以选自固化后显示橡胶弹性的树脂、或硬质性的树脂型。另外，聚硅氧烷树脂中，可以选自由氢甲硅烷基(Si-H)与不饱和双键的加成反应而得到的加聚型、或由硅醇基或烷氧基等的缩合反应而得到的缩聚型。其中，特别优选在反应时不伴随气体产生的加聚型的聚硅氧烷树脂。
作为聚硅氧烷树脂，只要是可以用于发光二极管的密封的聚硅氧烷树脂，则可以任意使用。可以选自主骨架以甲基作为主体的二甲基聚硅氧烷树脂和以苯基作为主体的苯基甲基聚硅氧烷树脂。作为加聚型的聚硅氧烷树脂，优选例如日本特开2004-186168、日本特开2007-63538等中披露的聚硅氧烷树脂。特别优选加聚型的苯基甲基聚硅氧烷树脂。
加聚型的聚硅氧烷树脂为含有具有烯基(优选C2或C3烯基、更优选乙烯基)的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷树脂。更详细而言，为含有有机聚硅氧烷(A成分)和有机氢聚硅氧烷(B成分)的聚硅氧烷树脂，所述A成分具有至少两个与硅原子结合的烯基(优选C2或C3烯基、更具体而言为乙烯基或烯丙基)，所述B成分具有至少两个用于与该烯基进行加聚且与硅原子结合的氢原子。该聚硅氧烷树脂通常还含有加成反应催化剂，也可以还含有任意的添加剂。
作为上述A成分或B成分中上述烯基以外的有机基团，可以列举：芳香族基，如苯基或萘基等；C 1至C6饱和脂肪族基等。作为该C1至C6饱和脂肪族基，可以列举：C1至C4烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等；环状脂肪族基，如环己基等；等。本发明中，优选含有有机聚硅氧烷的聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷具有(1)C1至C4烷基(更优选甲基)和(2)选自苯基、萘基以及环己基所组成的组中的至少一个基团这两者作为所述有机基团；更优选含有具有苯基和甲基作为所述有机基团的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷树脂。
另外，也可以含有具有环氧基等官能团(例如，缩水甘油基、环氧环己基等)的有机聚硅氧烷作为任意的添加剂。上述的烯基可以仅在A成分中含有，也可以在A成分和B成分这两者中含有。本发明中，优选在两者中含有烯基。作为优选的聚硅氧烷树脂，为如下的聚硅氧烷树脂：A成分为具有(1)烯基，(2)苯基、萘基或环己基中的至少一种、更优选苯基，以及(3)C1至C4烷基、优选甲基作为有机基团的有机聚硅氧烷；B成分为具有(1)苯基、萘基或环己基中的至少一种、更优选苯基，以及(2)C1至C4烷基(优选甲基)作为有机基团的有机氢聚硅氧烷，更优选为具有(1)烯基，(2)苯基、萘基或环己基中的至少一种、更优选苯基，以及(3)C1至C4烷基(优选甲基)作为有机基团的有机氢聚硅氧烷，再更优选为具有(1)烯基，(2)苯基，以及(3)C1至C4烷基(优选甲基)作为有机基团的有机氢聚硅氧烷。更优选，上述中的烯基为乙烯基，并且C1至C4烷基为甲基的苯基甲基聚硅氧烷树脂。
上述的有机基团的比例，可以自由选择。举出优选的大致比例的范围的一例，如下所述。
A成分的有机聚硅氧烷中前述(1)至(3)的各成分的摩尔比例，为例如，将(1)的烯基作为1摩尔时，(2)的苯基等为0.1至60摩尔、优选0.2至50摩尔、更优选0.2至40摩尔，(3)的C1至C4烷基为0.1至60摩尔、优选0.5至50摩尔、更优选1至40摩尔的范围。
另外，在B成分的有机氢聚硅氧烷的情况下，为将与硅原子结合的氢原子的摩尔数作为1摩尔时，烯基为0至5摩尔、优选0至3摩尔、更优选0.1至3摩尔、再更优选0.5至3摩尔，前述(1)的苯基等为0.5至30摩尔、优选0.5至20摩尔、更优选1至20摩尔、再更优选1至10摩尔，前述(2)的C1至C4烷基为0.5至30摩尔、优选0.5至20摩尔、更优选1至20摩尔、再更优选1至10摩尔。
上述的加成反应型聚硅氧烷树脂，记载在上述公开公报等中，可以使用一般公知的加成反应型聚硅氧烷树脂。另外，也可以购买市售品。
具有烯基的有机聚硅氧烷(A)成分与有机氢聚硅氧烷(B成分)的比例，通常，相对于与A成分的硅原子结合的烯基1摩尔(在B成分中也含有烯基的情况下，为与A成分和B成分的硅原子结合的烯基1摩尔)，与B成分的硅原子结合的氢原子的摩尔数为0.5至5摩尔、优选0.5至4摩尔、更优选0.5至3摩尔的比例。
作为加成反应催化剂，通常使用铂族催化剂，更优选铂催化剂。
可以列举例如：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等铂族金族催化剂。另外，该加成反应催化剂的配合量可以为催化剂量，通常，作为铂族金属，相对于A和B成分的合计重量，优选配合约1至约500ppm，特别优选约2至约100ppm。
另外，为进一步确保本发明的防银变色效果，优选使用密封树脂固化后的硬度以A型硬度计测定时超过70的密封树脂。更优选的固化后的硬度为使用A型硬度计测定时的硬度超过70，并且使用D型硬度计测定时的硬度为在约20至约70，更优选约30至约70的范围。使用硬度计的硬度测定中，A型用于测定比较柔软的物体的硬度，D型用于测定比较坚硬的物体的硬度。用A型测定的硬度为90以上时，一般使用D型进行测定。另外，本发明中，使用固化后的硬度过低的密封树脂时，由于密封后的密封树脂表面的发粘等导致作为发光二极管的操作变得困难。另外，固化后的硬度过高时，容易成为在密封后或使用中等产生裂纹的原因，从而可靠性不足。
另外，本发明中，优选使用折射率高的树脂作为密封树脂。密封树脂的折射率高时从发光二极管的光提取效率提高，因此可以在通过防止银变色而防止照度下降的同时，通过使用高折射率的密封树脂而得到照度高的发光二极管。优选的密封树脂的折射率为1.45以上，更优选1.49以上。上限通常为约1.6以下。
其次，作为本发明的防银变色剂的一种方式，可以列举使用密封树脂作为稀释剂从而作为防银变色树脂组合物使用的方式。
以下，对该防银变色树脂组合物进行说明。
本发明中，通过使用为了保护银部免受来自外部的物理冲击等的、在该银部的包覆或密封中使用的树脂(以下简称为密封树脂)作为稀释剂为，由此可以作为防银变色树脂组合物使用。此时，在该密封树脂中将作为本发明的有效成分的锌盐或锌络合物以达到前述的使用浓度的方式预先添加，并作为通常的密封树脂使用，由此可以防止银部的变色。
作为该密封树脂，可以列举在前述的密封树脂的项目中说明的树脂。在前述的密封树脂中，优选含有环氧树脂和/或聚硅氧烷树脂成分(聚硅氧烷树脂)的密封树脂。从可以特别发挥本发明的效果的观点考虑，更优选聚硅氧烷树脂。作为该聚硅氧烷树脂，优选在密封树脂的项目中作为优选例列举的聚硅氧烷树脂。最优选通过加成反应进行固化的苯基甲基聚硅氧烷树脂。
将锌盐和/或锌络合物添加到密封树脂中时，需要以不使密封树脂的特性降低的程度进行添加。即，将该锌化合物以有效成分量配合到树脂中时，期望不使发光二极管的密封树脂的光强度、耐热性、耐光性等特性下降。在这些密封树脂中的添加量，与前述稀释剂的项目中所述的相同，相对于密封树脂100重量份(总量)，本发明的该锌盐和/或锌络合物为约0.05至约10重量份，优选约0.05至约4重量份，更优选约0.1至约2重量份，特别优选约0.1至约1重量份。该添加量过少时，其效果无法充分发挥，过多时，有时密封树脂产生着色，吸收要发射的光从而使发光强度(光强度)反而下降。另外，本发明中除将锌化合物添加到密封树脂中以外，还有将其添加到涂布组合物中使用的方法，该方法并没有特别限定。
本发明的防银变色树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内配合各种添加剂。可以配合例如：作为增强剂和/或散射剂的无机填充材料、荧光体、抗氧化剂、光稳定剂、交联助剂、脱模剂、紫外线吸收剂、加工助剂、着色剂以及其它添加剂。
作为无机填充材料，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者使它们球形化而得到的微珠等，但是并不限定于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。使用这些无机填充材料时，以在树脂组合物中占0.5%重量%至95重量%的量使用。为了进行散射而使用无机填充材料时，优选使用粒径200nm以上的物质，含量优选0.5重量%至50重量%。另外，不以光的散射为目的的情况下，使用粒径200nm以下的物质，含量优选0.5重量%至30重量%。
作为荧光体，具有例如如下的作用：通过吸收从蓝色LED元件发出的蓝光的一部分，并发出经波长变换后的黄色光，从而形成白色光。将荧光体预先分散于可固化树脂组合物中后，将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用以往公知的荧光体，例如，可以例示：稀土类元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举：YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示：YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y4Al2O9：Ce、Y2O2S：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrEu)O·Al2O3等。作为所述荧光体的粒径，可以使用在该领域中公知的粒径，作为平均粒径，优选1至250μm，特别优选2至50μm。使用这些荧光体时，其添加量相对于其树脂成分100重量份，为1至80重量份，优选5至60重量份。
作为抗氧化剂，可以列举：苯酚类、含硫类、含磷类抗氧化剂。
抗氧化剂可以单独使用或组合两种以上使用。抗氧化剂的使用量，相对有本发明的树脂组合物中的树脂100重量份，通常为0.008至1重量份，优选0.01至0.5重量份。作为抗氧化剂，可以列举：苯酚类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、含磷类抗氧化剂等。
作为苯酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：单苯酚类，如：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等；双酚类，如：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇二[3-(3-叔丁基5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等；高分子型苯酚类，如：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等。
作为含硫类抗氧化剂的具体例，可以列举：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为含磷类抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸酯类，如：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等；氧杂磷杂菲氧化物类，如：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；等。
这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。本发明中特别优选含磷类的抗氧化剂。
作为光稳定剂，受阻胺类的光稳定剂，特别是HALS等是合适的。作为HALS，没有特别限定，作为代表性的物质，可以列举：二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的树脂组合物可以通过将各成分均匀混合得到。本发明的树脂组合物可以与以往已知方法同样的方法容易地得到其固化物。例如在加成反应型聚硅氧烷树脂的情况下，将作为加成反应催化剂的铂催化剂、含具具有不饱和双键基团(烯基)的有机聚硅氧烷的A成分，和含有具有氢原子且具有甲硅烷基(Si-H)的有机氢聚硅氧烷的B成分混合时，将该锌化合物一起配合，或者在该A成分或该B成分的任意一方或双方中预先配合该锌化合物，再将该A成分与该B成分均匀混合后，将所得到的混合物应用于目标的银的表面，并加热固化，由此可以进行密封。
另外，在缩合型聚硅氧烷树脂的情况下，将含有有机聚硅氧烷和缩合促进剂(例如，有机酸和/或有机金属等)的A成分，与含有具有硅醇基和/或烷氧基的有机聚硅氧烷的B成分混合时，将该锌化合物一起配合，或者在该A成分或该B成分的任意一方或双方中预先配合该锌化合物，再将该A成分与该B成分均匀混合后，将所得到的混合物应用于目标的银的表面，并加热固化，由此可以进行密封。
本发明的密封树脂组合物中，在树脂为上述的聚硅氧烷树脂的情况下，该锌化合物的浓度是指相对于树脂成分(前述A成分和B成分的总量)的浓度。
另外，作为本发明的密封树脂组合物的实施方式之一，可以列举：A成分、B成分以及该锌化合物三者，为在使用前三者不混合而作为一套成分，并在使用时进行混合以形成本发明的密封树脂组合物的方式，或者在A成分或B成分的任意一方或双方中预先配合该锌化合物，并且该A成分和B成分不混合而作为一套成分，并在使用时进行混合以形成本发明的密封树脂组合物的方式。
本发明的密封树脂组合物中使用的聚硅氧烷树脂，可以从东丽·道康宁·聚硅氧烷株式会社、信越化学工业株式会社、モメソティブ·パフォ一マソス·マテリアルズ公司、Gelest公司等购买。
在环氧树脂的情况下，将含有具有环氧基的环氧树脂的A成分、作为环氧基的固化剂的酸酐化合物和/或胺化合物和/或苯酚化合物、以及根据需要含有固化促进剂的B成分混合时，将该锌化合物一起配合，或者在该A成分或该B成分的任意一方或双方中预先配合该锌化合物，并将该A成分与该B成分均匀混合后，将所得到的混合物应用于目标的银的表面，并加热固化，由此可以进行密封。本发明的密封树脂组合物中使用的环氧树脂，可以从日本环氧树脂株式会社、日本化药株式会社、ダイセル化学工业株式会社、新日本理化株式会社、四国化成工业株式会社等取得。
另外，将这些树脂混合的情况下，还要配合其它添加剂等时，根据需要使用行星式混合机、高速分散机、挤出机、捏合机、辊机等充分混合至均匀为止即可。所得到的树脂组合物为液态的情况下，通过灌注或浇注、浸渗到基材中或将树脂组合物填充注塑到模具中并加热固化，另外，在该树脂组合物为液固态的情况下，通过熔融后注塑或使用转移成形机等成形并加热固化，由此可以以覆盖银部的方式防止银部变色。固化温度和时间为在80℃至200℃下2至10小时。作为固化方法，虽然也可以在高温下一举使其固化，但是优选逐步升温进行固化反应。具体而言，在80℃至150℃之间实施初期固化，并在100℃至200℃之间实施后固化。作为固化的阶段，优选分成2至8阶段进行升温，更优选2至4阶段。
下述中，列举以上说明的本发明的防银变色剂的优选方式。
(I)一种防银变色剂，其中，含有锌盐或锌络合物中的至少任意一方作为有效成分。
(II)如上述(I)所述的防银变色剂，其中，锌盐为碳原子数6至20的脂肪族羧酸的锌盐或磷酸锌C6至C20烷基酯，锌络合物为与羰基化合物的锌络合物。
(III)如上述(II)所述的防银变色剂，其中，与羰基化合物的锌络合物为乙酰丙酮锌。
(IV)如上述(II)或(III)所述的防银变色剂，其中，碳原子数6至20的脂肪族羧酸的锌盐为选自由2-乙基己酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一碳烯酸锌和环烷酸锌所组成的组中的至少一种，磷酸锌C6至C20烷基酯为磷酸锌2-乙基己酯。
(V)如上述(II)至(IV)中任一项所述的防银变色剂，其中，碳原子数6至20的脂肪族羧酸的锌盐为2-乙基己酸锌。
(VI)如上述(II)至(V)中任一项所述的防银变色剂，其中，还含有稀释剂，并且相对于稀释剂100重量份，以0.005至10重量份的比例含有锌盐或锌络合物。
(VII)如上述(VI)所述的防银变色剂，其中，相对于稀释剂100重量份，锌盐或锌络合物的含量为0.005至3重量份的比例。
(VIII)如上述(VI)或(VII)所述的防银变色剂，其中，稀释剂为有机溶剂。
(IX)如上述(VIII)所述的防银变色剂，其中，有机溶剂为酮类溶剂。
(X)如上述(VIII)或(IX)所述的防银变色剂，其中，相对于有机溶剂100重量份，锌或锌络合物的含量为0.005至0.5重量份的比例。
(XII)如上述(VI)或(VII)所述的防银变色剂，其中，稀释剂为热固化树脂。
(XIII)如上述(XII)所述的防银变色剂，其中，相对于热固化树脂100重量份，以0.1至2重量份的比例含有锌盐或锌络合物。
(XIV)如上述(XII)或(XIII)所述的防银变色剂，其中，热固化树脂为在固化后用JIS K 7215的A型硬度计测定的硬度超过70的固化物。
(XV)如上述(XII)至(XIV)中任一项所述的防银变色剂，其中，热固化树脂为在固化后用JIS K 7215的D型硬度计测定的硬度为30至70范围的固化物。
(XVI)如上述(XII)至(XV)中任一项所述的防银变色剂，其中，热固化树脂为加成反应型聚硅氧烷树脂。
(XVII)如上述(XVI)所述的防银变色剂，其中，该聚硅氧烷树脂为含有具有C2或C3烯基的有机聚硅氧烷(A成分)和有机氢聚硅氧烷(B成分)的热固化性聚硅氧烷树脂。
(XVIII)如上述(XVII)所述的防银变色剂，其中，前述聚硅氧烷树脂以如下比例含有具有C2或C3烯基的有机聚硅氧烷(A成分)和有机氢聚硅氧烷(B成分)：在仅A成分具有烯基的情况下，相对于与A成分的硅原子结合的烯基1摩尔，另外，在A成分和B成分两者具有烯基的情况下，相对于与A成分和B成分的硅原子结合的烯基1摩尔，与B成分的硅原子结合的氢原子为0.5至4摩尔的比例。
(XIX)如上述(XVII)或(XVIII)所述的防银变色剂，其中，前述聚硅氧烷树脂分别具有选自苯基、萘基以及环己基所组成的组中的至少一个基团和C1至C4烷基这两者，作为除A成分的有机聚硅氧烷和B成分的有机氢聚硅氧烷中的烯基以外的有机基团。
(XX)如上述(XIX)所述的防银变色剂，其中，除上述烯基以外的有机基团为苯基和甲基。
(XXI)如上述(XVII)至(XX)中任一项所述的防银变色剂，其中，上述烯基为乙烯基。
(XXII)如上述(I)至(XXI)中任一项所述的防银变色剂，其用于发光二极管。
(XXIII)一种锌盐或锌络合物的用途，其用于制造上述(I)至(XXI)中任一项所述的防银变色剂。
(XXIV)如上述(XXIII)所述的锌盐或锌络合物的用途，其中，防银变色剂用于发光二极管。
(XXV)一种银的防变色方法，其中，将上述(I)至(XXII)中任一项所述的防银变色剂应用于银的表面，以形成含有锌盐或锌络合物的涂膜，并使其干燥或固化。
(XXVI)一种发光二极管，其中，在银的表面具有上述(XXII)所述的防银变色剂的干燥膜或固化覆膜中的任意一种。
(XXVII)如上述(XXVI)所述的发光二极管，其中，在银的表面上具有上述防银变色剂的干燥膜或固化覆膜，并且在其上以密封树脂进行密封。
(XXVIII)一种发光二极管，其中，用上述(XII)至(XXI)中任一项所述的防银变色剂将发光二极管的银部直接密封。
(XXIX)如上述(XII)至(XXII)中任一项所述的防银变色剂，其中，热固化树脂的固化后的固化物的折射率为1.45至1.6。
[实施例]
以下，举出参考例、实施例以及试验例，更具体地说明本发明的内容，但是本发明并不限定于它们。另外，下述中只要没有特别说明，则“份”表示“重量份”。
[实施例1至3]
实施例1至3以具体方式示出对银的表面进行涂布时的防银变色剂。
防银变色剂溶液的制备：
将作为防银变色剂的有效成分的2-乙基己酸锌(ホ一プ制药制，制品名：オク卜一プ18%亜鉛)以表1所示的浓度溶解于丙酮，制备本发明的防银变色剂。
[表1]
发光二极管的制作：
向开口部为φ5mm，具有对引线框施加镀银的布线，搭载有465nm中心发光波长的芯片的表面安装型(以下简称为SMD(Surface MountedDevices))的发光二极管封装内，滴下实施例1的溶液0.015g(有效成分量为0.0000015g)，并将所得到的发光二极管封装在80℃的干燥机内放置1小时，制作在镀银的表面上具有本发明的防银变色剂的干燥膜的SMD型的发光二极管。对该SMD发光二极管，浇注加成反应型苯基甲基聚硅氧烷树脂(固化后的D型硬度计的硬度40)，接着，将该树脂在150℃下加热固化1小时，制作用密封树脂在该防银变色剂的干燥膜上进行密封而得到的发光二极管。同样地使用实施例2和实施例3的溶液，制作发光二极管。
另外，密封所用的上述苯基甲基聚硅氧烷树脂，通过将下述的A液和B液以重量比例计按1：4的比例混合而得到。
A液：以催化剂量(0.1%以下)含有铂催化剂，以摩尔换算，具有苯基：甲基：乙烯基为10：12：1作为有机基团的有机聚硅氧烷。
B液：具有苯基、甲基、乙烯基作为有机基团的有机氢聚硅氧烷，其中，以摩尔换算，在苯基：甲基：乙烯基：氢甲硅烷基中氢原子的含有比例为5.4：5.3：1：1.2。
接着，为了通过所制作的发光二极管的由树脂密封的镀银部的变色，确认对含硫气体的耐久性，实施下述所示的硫化试验(银变色试验)。
本发明中，从安全面的观点考虑，不用硫化氢，而使用下述中所示的硫化铵水溶液，以试验对于银变色的耐久性。将其结果与所用的防银变色剂的组成一起示于表2中。
(硫化试验)
对于硫化试验，以下进行详细说明。
将装有硫化铵水溶液(25%水溶液)25ml的开口部φ2cm的玻璃制瓶，放入容积2公升玻璃制密闭容器的底部，在该密闭容器的空间内设置上述所得到的SMD型的发光二极管，并在室温下放置于从硫化铵水溶液产生的硫化铵气体气氛中。每小时观察该发光二极管的镀银部中银的变色程度。
密闭容器：具有2公升容积的玻璃制密闭容器。
试验用硫化液：25%硫化铵水溶液25ml
(放入开口部φ2cm的玻璃制瓶内，用于试验)
外观观察：在初期(曝露前)，每放置1小时、6小时、10小时使用40倍实物显微镜观察密封剂下镀银部的变色。
照度试验(光强度确认)：上述外观观察时，进行20mA的通电并用Si光电二极管光检测机将光强度变换为电流，通过其电流强度观察光强度的变化。照度保持率表示相对于初期的光强度的变化。
实施例4至12、比较例1、2
与实施例1同样操作制备表2所示的组成的实施例4至12的防银变色剂溶液，并使用该溶液，与实施例1同样操作用密封树脂在该防银变色剂的干燥膜上进行密封，制作发光二极管。另外，与实施例1同样操作实施硫化试验，结果与所使用的防银变色剂的组成一起记载于表2中。另外，对于未使用本发明的防银变色剂的比较例1、2，其试验结果也一并示于表2中。
另外，实施例7至12中密封所用的加成反应型苯基甲基聚硅氧烷树脂(固化后的D型硬度计的硬度60)，通过将下述的A液和B液以重量比例计按1：20的比例混合而得到。
A液：以催化剂量(0.1%以下)含有铂催化剂，以摩尔换算，具有苯基：甲基：乙烯基为0.4：1：1作为有机基团的有机聚硅氧烷。
B液：具有苯基、甲基、乙烯基作为有机基团的有机氢聚硅氧烷，其中，以摩尔换算，在苯基：甲基：乙烯基：氢甲硅烷基(H-Si)中氢原子的含有比例为2：2：1：1。
[表2]
根据表2的结果可以确认，具有本发明的防银变色剂(实施例1至12)的干燥膜的密封发光二极管，与不具有防银变色剂的干燥膜的比较例1、2相比，可以显著抑制镀银引线框的变色，另外，也未观察到对发光二极管重要的照度(光强度)的下降。
实施例13、14
其次，作为实施例13、14，制备含有锌化合物(锌盐和/或锌络合物)和密封树脂的防银变色树脂组合物(本发明的防银变色剂的一种方式)，并使用该组合物密封发光二极管，以研究防银变色效果。
防银变色树脂组合物的制备：
相对于与实施例1中使用的同样的、固化后D型硬度计的硬度为40的加成反应型苯基甲基聚硅氧烷树脂100g，将オク卜一プ亜鉛18%事先以表3所示的浓度添加、混合得到密封材料，从而制作防银变色树脂组合物。
添加浓度为相对于聚硅氧烷树脂的添加比例。
[表3]
发光二极管的制作：
向开口部为φ5mm，具有对引线框施加镀银的布线，搭载有465mm中心发光波长的芯片的表面安装型(以下简称为SMD(Surface MountedDevices))的发光二极管封装内，滴下上述实施例13的防银变色树脂组合物0.015g，在150℃的干燥机内放置1小时，制作使苯基甲基聚硅氧烷树脂热固化并包覆镀银部的发光二极管。
另外，与上述同样操作制作用实施例14所得到的防银变色树脂组合物的固化物包覆镀银部的发光二极管。
为了确认上述所得到的发光二极管的镀银部对变色的耐久性，与实施例1同样操作实施硫化试验，将其结果与所使用的防银变色剂的组成一起示于表4中。实施例13至14、以及比较例3、4的结果，也一并示于表4中。
实施例15至20、比较例3、4
与实施例13同样操作按照表4中所示的配比制备实施例15至20的防银变色树脂组合物。分别使用这些防银变色树脂组合物，与实施例13同样操作制作用各防银变色树脂组合物的固化物包覆银部的发光二极管。
为确认上述所得到的发光二极管的镀银部对变色的耐久性，实施例1同样操作实施硫化试验，并将其结果与所使用的防银变色剂的组成一起示于表4中。
另外，使用除不含有本发明的防银变色剂外与本发明的实施例同样的树脂组合物的比较例3和4的结果，也一并示于表4中。
[表4]
根据表4的结果可以确认，本发明的防银变色树脂组合物(实施例13至20)，比较例3、4相比，可以抑制镀银引线框的变色，另外，也未观察到对发光二极管重要的照度(光强度)的下降。
对表2、表4所使用的原料、使用方法、试验，进行说明。
·オク卜一プRTM18%亜鉛：2-乙基己酸锌(有效成分100%)(ホ一プ制药株式会社制)。
·磷酸锌2-乙基己酯化合物：含有磷酸的2-乙基己酯的锌盐作为锌盐和/或锌络合物的丙二醇溶液(磷酸：单酯体：二酯体：三酯体3.5：68.2：26.5：1.8的混合物。但是，由于进行三甲基甲硅烷基化处理后进行分析，因此灵敏度不同从而不是正确的重量比。磷：锌=1.7：1，用ICP发光分光分析法进行测定，根据JIS K 0166，有效浓度75至78重量%品)(可以根据日本特表2003-51495号公报制造)。
·D型硬度计硬度40的加成型加热固化型的苯基甲基聚硅氧烷树脂；使用与实施例1中使用的同样的、通过加热固化而固化后硬度为40的聚硅氧烷树脂。
·D型硬度计硬度60的加成形加热固化型的苯基甲基聚硅氧烷树脂；使用与实施例7中使用的同样的、通过加热固化而固化后硬度为60的聚硅氧烷树脂。
(硬度试验)
·D型硬度：使用根据JIS K 7215“プラスチックのデュロメ一タ一硬さ試験方法(塑料的硬度计硬度试验方法)”的D型硬度计进行测定。
·折射率：棱镜耦合器方式的折射率测定装置，使用波长：633nm(メ卜リコソ公司制，型号：2010型)。
实施例21和22、比较例5
实施例13中，除将加成反应型苯基甲基聚硅氧烷树脂改变为固化后用D型硬度计测定的硬度为30(用A型硬度计测定的硬度78)的加成反应型苯基甲基聚硅氧烷树脂(简称为adPMSi树脂)以外，与实施例13同样操作根据表5所示的浓度(相对于聚硅氧烷树脂的2-乙基己酸锌的浓度)制备本发明的防银变色树脂组合物，并与实施例13同样操作，得到实施例21和22各自的防银变色树脂组合物。另外，与实施例13同样操作制作用实施例21和22中各自得到的防银变色树脂组合物的固化物包覆各镀银部的发光二极管。为了确认所得到的发光二极管的镀银部对变色的耐久性，与实施例1同样操作实施硫化试验。将其结果与所使用的防银变色剂的组成、及使用除未配合2-乙基己酸锌外与实施例21同样的树脂组合物的比较例5的结果，一起示于表5中。
另外，密封所用的上述苯基甲基聚硅氧烷树脂，通过将下述的A液和B液以重量比例计按1：3的比例混合而得到。
A液：以催化剂量(0.1%以下)含有铂催化剂，以摩尔换算，具有苯基：甲基：乙烯基为28：31：1作为有机基团的有机聚硅氧烷。
B液：具有苯基、甲基、乙烯基作为有机基团的有机氢聚硅氧烷，其中，以摩尔换算，在苯基：甲基：乙烯基：氢甲硅烷基中氢原子的含有比例为5.2：5.2：1：1.2。
[表5]
[表5续]
[实施例23]
实施例21中，除将2-乙基己酸锌(オク卜一プ18%亜鉛)改变为硬脂酸锌外，与实施例21同样操作，将硬脂酸锌的浓度，以相对于聚硅氧烷树脂添加0.5%的浓度(外比)制备本发明的防银变色树脂组合物，并与实施例13同样操作制作用该防银变色树脂组合物的固化物包覆镀银部的发光二极管。为了确认所得到的发光二极管的镀银部对变色的耐久性，与实施例1同样操作实施硫化试验。将其结果与所使用的防银变色剂的组成、以及使用除未配合2-乙基己酸锌外与实施例23同样的树脂组合物的比较例6的结果，一起示于表6中。
[表6]
LED(发光二极管)照明试验
对于实施例1至12，将与实施例1至12同样操作制造的发光二极管用于LED照明试验。
另外，使用实施例13至20的防银变色树脂组合物的LED照明试验用的LED封装，如下述方式制作。
将实施例13至20所得到的防银变色树脂组合物，填充到注射器中并使用精密排出装置，注塑到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装中。将该注塑物放入加热炉内，进行150℃、1小时的固化处理，制作LED封装。
另外，使用参考例1的环氧树脂的LED封装，除将本发明的防银变色树脂组合物改变为该环氧树脂，并将固化在120℃下1小时，再于150℃下3小时的条件实施外，与上述同样操作而制作。另外，该环氧树脂使用将道康宁制的ERL-4221为100份，作为固化剂的新日本理化株式会社制的MH-700G为110份，作为固化促进剂的三甲基十六烷基氢氧化铵为0.1份进行配合而得到的环氧树脂组合物。
对于上述所得到的各LED封装，测定使LED照明200小时后的照度保持率。
在此，LED照明条件为如下所示。
LED照明条件
LED芯片：中心发光波长465nm
LED照明条件：定电流模式，以60mA进行照明。
LED照明环境：在85℃、85%湿热机内进行照明
照度保持率：(200小时照明后的照度/初期照度)×100(单位%)
作为评价基准，以照度保持率80%以上为○，70至80%为△，70%以下为╳进行评价，结果如下所示。另外，LED芯片表面着色的情况也为╳。
实施例1至20：○(任意一例的照度保持率均为95%以上)
参考例1：╳(照度保持率58%，并且在LED芯片上观察到茶色着色)
如上所述，作为参考例举出的环氧树脂虽然具有防银变色功能，但是作为LED的耐久性差。
产业实用性
根据本发明，即使在直接曝露于含硫类气体的苛刻的环境下，也可以保护镀银，并且可以进一步提高发光二极管的耐久性。

Claims (12)

1.一种发光二极管用防银变色树脂组合物，其中，含有选自由羧酸化合物锌盐、磷酸锌盐、磷酸酯锌盐和羰基化合物锌络合物所组成的组中的至少一种作为锌盐或锌络合物以及含有聚硅氧烷骨架的密封树脂，并且相对于该树脂100重量份含有0.05至10重量份的该锌盐或锌络合物中的至少任意一方。
2.如权利要求1所述的防银变色树脂组合物，其中，锌盐或锌络合物为碳原子数3至20的脂肪族羧酸锌盐。
3.如权利要求2所述的防银变色树脂组合物，其中，该脂肪族羧酸锌盐为饱和或不饱和脂肪酸锌盐。
4.如权利要求2所述的防银变色树脂组合物，其中，该脂肪族羧酸锌盐为选自由2-乙基己酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一碳烯酸锌和环烷酸锌所组成的组中的至少一种。
5.如权利要求2所述的防银变色树脂组合物，其中，该脂肪族羧酸锌盐为至少具有环戊烷骨架或环己烷骨架中的任意一种骨架的脂环羧酸的锌盐。
6.如权利要求1所述的防银变色树脂组合物，其中，含有磷酸酯和/或磷酸的锌盐作为锌盐或锌络合物。
7.如权利要求1所述的防银变色树脂组合物，其中，含有乙酰丙酮锌络合物作为锌盐或锌络合物。
8.如权利要求1所述的防银变色树脂组合物，其中，作为树脂组合物的固化物的硬度，以JIS K7215的A型硬度计测定的硬度超过70。
9.如权利要求1所述的防银变色树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的折射率超过1.45。
10.一种防银变色方法，其中，将权利要求1所述的防银变色树脂组合物应用于发光二极管的银的表面。
11.一种发光二极管，其中，用权利要求1所述的防银变色树脂组合物密封银的表面。
12.如权利要求11所述的发光二极管，其中，密封树脂为通过加成反应进行固化，并且固化后形成以JIS K7215的A型硬度计测定的硬度超过70的固化物的聚硅氧烷树脂。
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