KR20140027258A - 환원성 유기물을 원료로 하는 펜톤 반응 촉매 - Google Patents

환원성 유기물을 원료로 하는 펜톤 반응 촉매 Download PDF

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Abstract

2가철을 장기간 안정하게 유지할 수 있으며 또한 저렴한 철 공급 원료인 3가철이나 금속철에 대해서도 2가철로 변환하여 이용 가능한 인체나 환경에 대해 무해한 펜톤 반응 촉매를 개발하는 것을 과제로 한다.
특정 환원성 유기물(아스코르브산, 폴리페놀 함유 식물체 성분, 식물체 건류액 성분)과 철 공급 원료를 수존재하에서 소정 비율로 혼합하여 얻어지는 반응 생성물；을 활성 성분으로 하여 이루어지는 펜톤 반응 촉매；를 제공한다. 또한 상기 펜톤 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 살균방법, 오염물질 분해방법, 화학발광을 이용한 발광방법을 제공한다.

Description

환원성 유기물을 원료로 하는 펜톤 반응 촉매{Fenton reaction catalyst produced using reducing organic substance as raw material}
본 발명은 펜톤 반응 촉매에 관한 것으로, 또한 본 발명은 상기 펜톤 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 살균방법, 오염물질 분해방법, 화학발광을 이용한 발광방법에 관한 것이다.
농업 분야나 식품가공 분야에 있어서 살균이나 유해물질을 제거하는 처리는 중요하다. 그러나 종래의 대부분의 방법과 같이 약제를 사용한 경우 약제가 식품이나 농산물에 잔류될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 차아염소산에 의한 살균은 염소 냄새가 발생하는 결점이 있다.
이에 식품 분야에 있어서는 식품에 냄새가 남지 않는 살균법으로서 오존 살균을 들 수 있는데 오존 생성장치는 고가여서 대규모시설 이외는 도입이 어렵다는 결점이 있다.
이들 상황으로부터 대부분의 산업 분야에 있어서 인체에 유해한 잔효성이 없으며 또한 저렴한 살균방법의 개발에 대한 요구는 높다.
이에 이러한 문제를 해결하는 살균방법으로서 펜톤 반응이 주목되고 있다.
「펜톤 반응」이란 2가철이 작용함으로써 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 반응이다. 발생한 히드록시 라디칼은 라디칼 중에서 가장 강한 산화력을 나타낸다.
그 강력한 산화력을 이용하여 살균, 유해물질이나 난분해성 오염물질의 분해(예를 들면 유해물질로 오염된 토양에 펜톤 반응 촉매를 주입하여 토양 세정을 행하는 기술) 등 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
또한 펜톤 반응은 반응 종료 후에 과산화수소가 산소와 물로 변화되어 무해해지기 때문에 환경에 대한 부하가 작은 기술이다.
지금까지의 펜톤 반응 촉매로서는 일반적으로 황산제1철(II)이 사용되고 있었다. 그러나 2가철은 바로 산화되고 침전되어 촉매능을 상실하기 때문에 수시로 첨가할 필요가 있었다.
이에 수용성을 유지하기 위해 EDTA나 구연산 등을 이용하여 황산제1철의 용해도를 향상시키는 기술이 있다(비특허문헌 1 참조).
또한 펜톤 반응의 강력한 산화력을 이용하여 곰팡이의 살균을 행하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
그런데 이들 종래의 방법에 있어서는 촉매가 되는 2가철이 매우 불안정하여 2가에서 3가로 산화되어 버리는 것을 방지할 수 없어 촉매능이 단시간에 상실되어 버리는 치명적인 문제가 있었다.
이 때문에 본래는 불안정한 2가철의 상태를 장기간 유지할 수 있는 안정한 펜톤 반응 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한 종래의 펜톤 반응 촉매는 풍부하게 존재하여 저렴하게 공급 가능한 3가철이나 금속철을 철 원료로 사용하는 것은 불가능하였다.
일본국 특허공개 제2009-062350호 공보 일본국 특허공고 소61-59248호 공보
제15회 지하수·토양 오염과 그 방지대책에 관한 연구집회 강연집 p.339-342　2009년 6월 발행 사단법인 토양환경센터
본 발명은 상기 과제를 해결하여 2가철을 장기간 안정하게 유지할 수 있는 펜톤 반응 촉매를 개발하여 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은 종래의 펜톤 반응 촉매에는 보이지 않는, 3가철이나 금속철(저렴한 철 공급 원료)에 대해서도 2가철로 변환하여 원액으로서 이용 가능한 펜톤 반응 촉매를 제조하여 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은 인체나 환경에 대해 무해한 펜톤 반응 촉매를 개발하는 것을 과제로 한다.
환원작용을 갖는 물질(예를 들면 아스코르브산 등)을 사용하면 3가철을 2가철로 할 수는 있으나(특허문헌 2 참조) 이들 물질의 대부분은 강한 라디칼 소거능(스캐빈저 기능)을 갖는다.
따라서 종래 이들 환원제는 히드록시 라디칼을 발생시키는 펜톤 반응에 이용되는 경우는 없었다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 환원성 유기물(구체적으로는 아스코르브산, 폴리페놀 함유 식물체 성분, 식물체 건류액 성분)을 수존재하에서 철원소에 대해 특정 비율로 혼합하여 얻은 반응 생성물에는 매우 강력한 펜톤 반응 촉매능이 부여되는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 당해 환원성 유기물은 본래는 불안정한 2가철의 상태를 장기간 안정하게 유지할 수 있고, 또한 3가의 철에 대해서도 2가철로 환원하여 장기간 안정하게 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 당해 환원성 유기물은 산성을 나타내기 때문에 불용성의 3가철이나 금속철에 대해서도 가용화하여 사용할 수 있는 것을 발견하였다.
환원작용을 갖는 물질(예를 들면 아스코르브산 등)을 사용하면 3가철을 2가철로 할 수는 있으나(특허문헌 2 참조) 이들 물질의 대부분은 강한 라디칼 소거능(스캐빈저 기능)을 갖는다.
따라서 종래 이들 환원제는 히드록시 라디칼을 발생시키는 펜톤 반응에 이용되는 경우는 없었다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 환원성 유기물(구체적으로는 아스코르브산, 폴리페놀 함유 식물체 성분, 식물체 건류액 성분)을 수존재하에서 철원소에 대해 특정 비율로 혼합하여 얻은 반응 생성물에는 매우 강력한 펜톤 반응 촉매능이 부여되는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 당해 환원성 유기물은 본래는 불안정한 2가철의 상태를 장기간 안정하게 유지할 수 있고, 또한 3가의 철에 대해서도 2가철로 환원하여 장기간 안정하게 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 당해 환원성 유기물은 산성을 나타내기 때문에 불용성의 3가철이나 금속철에 대해서도 가용화하여 사용할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 지견(知見)을 토대로 이루어진 것이다.
즉 〔청구항 1〕에 따른 본 발명은 환원성 유기물과 철 공급 원료를 수존재하에서 아래 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건으로 혼합하고, 얻어진 반응 생성물을 활성 성분으로 하여 이루어지는 펜톤 반응 촉매에 관한 것이다.
(A)：상기 환원성 유기물이 아스코르브산이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소에 대해 0.01~5 배량의 몰수가 되도록 아스코르브산을 혼합하는 조건.
(B)：상기 환원성 유기물이 폴리페놀 함유 식물체에 포함되는 환원성 유기물이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소 1몰에 대해 폴리페놀이 0.01~1,000 g이 되도록 폴리페놀 함유 식물체를 혼합하는 조건.
(C)：상기 환원성 유기물이 식물 건류액(乾溜液)에 포함되는 환원성 유기물이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소 1몰에 대해 원액 환산으로 0.1~200 ㎏이 되도록 식물 건류액을 혼합하는 조건.
또한 〔청구항 2〕에 따른 본 발명은 상기 철 공급 원료가 3가철의 화합물 또는 금속철인 청구항 1에 기재된 펜톤 반응 촉매에 관한 것이다.
또한 〔청구항 3〕에 따른 본 발명은 청구항 1 또는 2 중 어느 하나의 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 살균방법에 관한 것이다.
또한 〔청구항 4〕에 따른 본 발명은 청구항 1 또는 2 중 어느 하나의 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분해방법에 관한 것이다.
또한 〔청구항 4〕에 따른 본 발명은 청구항 1 또는 2 중 어느 하나의 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 화학발광을 이용한 발광방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 2가의 철을 장기간 안정하게 유지할 수 있는 안정한 펜톤 반응 촉매를 제공하는 것이 가능해진다.
또한 3가철이나 금속철에 대해서도 2가로 변환하여 장기간 안정하게 유지할 수 있는 펜톤 반응 촉매를 제조하는 것이 가능해진다.
이것에 의해 저렴한 원료(예를 들면 황산철이나 염화철 등의 철화합물, 토양, 금속철 등)를 철 공급 원료로서 사용하여 펜톤 반응 촉매를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 펜톤 반응 촉매는 환원성 유기물로서 아스코르브산, 폴리페놀 함유 식물체 성분, 식물체 건류액 성분을 사용하는 것이기 때문에 인체나 환경에 대해 안전성이 높은 것이다.
또한 특히 이들 환원성 유기물의 공급 원료로서 식물 건류액(숯 제조의 부산물), 폴리페놀 함유 식물체의 착즙(搾汁)을 사용한 경우 저렴하게 펜톤 반응 촉매를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 펜톤 반응 촉매는 폭넓은 산업분야에서 보급이 기대된다. 예를 들면 식품이나 의료, 공중위생, 농업, 환경 정화 등에 이용할 수 있다.
예를 들면 본 발명에 의해 인체나 환경에 대해 안전한 살균방법, 오염물질 분해방법을 제공하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 의해 펜톤 반응 촉매를 사용한 루미놀 반응 등에 의한 화학 발광방법을 제공하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 새로운 발광방법으로서 신규 수요의 창출이 기대된다.
이후의 도면에 있어서 (1)：아스코르브산, (2)：포도착즙, (3)：왕겨초액, (4)：커피박, (5)：차 찌꺼기, (6)：물, (7)：자색양배추착즙, (8)：바나나착즙, (9)：카카오 파우더, (10)：울금(鬱金) 분말을 시료로서 사용한 경우의 실험결과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 있어서 각 시료에 의해 3가철로부터 환원된 2가철을 디피리딜에 의해 검출한 사진상 도면이다. 각 도면에 있어서 우측의 용액은 각 시료와 염화철을 혼합한 수용액에 대한 결과를 나타낸다. 또한 좌측의 용액은 염화철만의 용액(대조)에 대한 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 3에 있어서 각 시료와 철의 혼합 비율을 변화시켜서 얻은 반응 생성물을 촉매로서 루미놀 반응을 행하여 히드록시 라디칼 발생량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 있어서 반응 생성물의 농도를 변화시켜서 루미놀 반응을 행하여 히드록시 라디칼 발생량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5에 있어서 각종 시료와 철의 반응 생성물을 촉매로서 루미놀 반응을 행하여 히드록시 라디칼 발생량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 각 처리구 좌측의 측정결과는 각 시료와 염화철의 혼합액에 대한 결과를 나타낸다. 또한 우측의 측정결과는 각 시료만을 첨가한 용액(대조)에 대한 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 6에 있어서 반응 생성물이 촉매하는 펜톤 반응에 의한 살균효과를 나타내는 사진상 도면이다. (1)：아스코르브산·철＋과산화수소의 살균효과를 나타내는 도면이다. (N):과산화수소만(대조)의 살균효과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 7에 있어서 각 시료에 의해 3가철로부터 환원된 2가철을 디피리딜에 의해 검출한 사진상 도면이다. 각 도면에 있어서 우측의 용액은 각 시료와 염화철을 혼합한 수용액에 대한 결과를 나타낸다. 또한 좌측의 용액은 염화철만의 용액(대조)에 대한 결과를 나타낸다.
아래에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은 특정 환원성 유기물을 철 공급 원료로부터 공급되는 철원소에 대해 특정 비율로 수존재하에서 혼합하여 얻은 반응 생성물을 활성 성분으로 하여 이루어지는 펜톤 반응 촉매에 관한 것이다.
〔환원성 유기물〕
본 발명의 펜톤 반응 촉매의 제조에 사용하는 환원성 유기물로서는 아래의 (A)~(C)에 든 것을 사용할 수 있다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되나 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
·(A) 아스코르브산
본 발명에 있어서의 환원성 유기물로서는 '아스코르브산'을 사용할 수 있다.
여기서 아스코르브산으로서는 식물체에 포함되는 아스코르브산을 사용할 수 있다.
아스코르브산에는 3가철이나 금속철을 2가철로 환원하는 작용과 2가철을 장기간 안정화하는 작용 양쪽을 갖는 것으로 추측된다.
본 발명에 사용할 수 있는 아스코르브산의 공급 원료로서는 아스코르브산을 많이 포함하는 식물체의 기관·조직을 사용할 수 있다.
예를 들면 토마토, 피망, 아세로라, 감귤류(레몬, 라임, 오렌지, 그레이프프루트 등), 감, 키위프루트, 구아바, 파파야, 블랙베리, 블루베리, 딸기, 멜론 등의 과실；파슬리, 시금치 등의 잎；브로콜리, 콜리플라워 등의 꽃줄기；고구마 등의 땅속줄기；방울양배추 등의 곁눈；등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 식물체를 식물체 건조물(특히 분말), 식물체 착즙, 추출물(특히 수추출물)로서 사용할 수 있다. 또한 착즙이나 추출액의 건조물을 사용하는 것도 가능하다.
또한 누룩균(국균) 등의 미생물 배양물에 대해서도 아스코르브산을 많이 포함하는 것이라면 공급 원료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는 경제성의 관점을 고려한 경우, 이들 중 토마토, 피망, 아세로라, 감귤류 등의 식물체를 공급 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 품질의 관점을 고려한 경우, 정제된(또는 어느 정도 정제된) 아스코르브산을 직접 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
정제된 아스코르브산으로서는 아스코르브산의 유리산(free acid)뿐 아니라 아스코르브산 화합물(아스코르브산 칼륨, 아스코르브산 나트륨 등)이라도 사용할 수 있다.
·(B) 폴리페놀 함유 식물체에 포함되는 환원성 유기물
본 발명에 있어서의 환원성 유기물로서는 '폴리페놀 함유 식물체에 포함되는 환원성 유기물'을 사용할 수 있다.
당해 환원성 유기물로서는 원료 식물체에 포함되는 총폴리페놀, 유기산, 페놀류, 카르보닐류 등 매우 많은 환원성 유기물 분자로 이루어지는 조성물의 전량을 가리키는 것이다.
당해 조성물에는 3가철이나 금속철을 2가철로 환원하는 작용을 나타내는 분자, 2가철을 장기간 안정화하는 작용을 나타내는 분자, 이들 양쪽 작용을 나타내는 분자가 포함되는 것으로 추측된다.
당해 환원성 유기물의 공급 원료로서는 환원성 유기물을 많이 함유하는 식물체로서 총폴리페놀을 많이 포함하는 식물체의 기관·조직을 사용할 수 있다.
예를 들면 포도, 딸기, 블루베리, 라즈베리, 사과, 감귤류(레몬, 라임, 오렌지, 그레이프프루트 등), 감, 바나나 등의 과실；카카오, 검은콩, 검은깨, 메밀 등의 종자；자색고구마, 울금의 땅속줄기；등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 식물체를 식물체 건조물(특히 분말), 식물체 착즙, 추출물(특히 수추출물, 알코올 추출물, 함수 알코올 추출물)로서 사용할 수 있다. 또한 착즙이나 추출액의 건조물을 사용하는 것도 가능하다.
또한 여기서 추출에 사용하는 알코올로서는 특히 에탄올이 적합하다.
본 발명에 있어서는 원료 비용의 관점을 감안할 때 포도나 바나나의 착즙(주스)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 품질의 관점을 고려할 때, 추출된 총폴리페놀이나 유기산 등의 환원성 유기물을 조성물로서 사용하는 것이 적합하다.
·(C) 식물 건류액에 포함되는 환원성 유기물
　본 발명에 있어서의 환원성 유기물로서는 '식물 건류액에 포함되는 환원성 유기물'을 사용할 수 있다.
당해 환원성 유기물로서는 식물 건류액에 포함되는 유기산, 페놀류, 카르보닐류, 알코올류, 아민류, 염기성 성분, 기타 중성 성분 등 매우 많은 환원성 유기물 분자로 이루어지는 조성물의 전량을 가리킨다.
당해 조성물에는 3가철이나 금속철을 2가철로 환원하는 작용을 나타내는 분자, 2가철을 장기간 안정화하는 작용을 나타내는 분자, 이들 양쪽 작용을 나타내는 분자가 포함되는 것으로 추측된다.
당해 환원성 유기물의 공급 원료로서는 구체적으로는 식물 건류액의 원액, 농축액, 희석액, 이들의 건조물을 사용할 수 있다.
식물 건류액이란 환원상태의 식물체를 열분해함으로써 얻어지는 건류액(끈기가 있는 갈색을 나타내는 액체)을 가리킨다. 외관은 적갈색~암갈색을 나타낸다.
예를 들면 목초액, 죽초액, 왕겨초액 등을 들 수 있다. 또한 원료 비용의 관점에서도 이들을 적합하게 사용할 수 있다.
〔철 공급 원료〕
본 발명에서는 철원소를 공급하는 원료로서 2가철의 화합물；3가철의 화합물；금속철；을 포함하는 철 공급 원료를 모두 사용할 수 있다. 또한 복수의 것을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
2가철의 공급 원료로서는 염화철(II), 질산철(II), 황산철(II), 수산화철(II), 산화철(II) 등의 철화합물을 들 수 있다.
또한 이들이 용해된 2가의 철이온을 포함하는 수용액을 사용하는 것도 가능하다.
3가의 철의 공급 원료로서는 염화철(III), 황산철(III) 등의 수용성의 철화합물；산화철(III), 질산철(III), 수산화철(III) 등의 불용성 철화합물；적옥토, 가누마토(鹿沼土), 롬(앨러페인질의 철분을 많이 포함하는 토양), 라테라이트(산화철(III)을 많이 포함하는 토양), 침철석(비결정질의 광물을 포함하는 토양) 등의 토양； 헴철, 패각 등의 생체 유래의 물질；을 들 수 있다.
또한 수용성 철화합물이 용해된 3가의 철이온을 포함하는 수용액을 사용하는 것도 가능하다.
또한 이들 3가철 화합물로 물에 불용성인 것이라도 본 발명에 있어서의 환원성 유기물의 산성을 나타내는 작용에 의해 수용화되기 때문에 본 발명의 철 공급 원료로서 직접 사용할 수 있다.
금속철의 공급 원료로서는 철광석(황철석, 백철석, 능철석, 자철석, 침철석 등 천연의 철광석), 사철(철광석이 모래섞인 흙먼지화된 것), 철재(제련철, 합금) 등을 들 수 있다. 기타 녹도 원료로서 사용할 수 있다.
또한 이들 금속철은 통상은 물에 불용성을 나타내나 본 발명에 있어서의 환원성 유기물의 산성을 나타내는 작용에 의해 수용화되기 때문에 본 발명의 철 공급 원료로서 직접 사용할 수 있다.
이들 중 본 발명의 펜톤 반응 촉매를 효율적으로 제조하는 관점에서 농업이나 식품, 의료 등의 분야에서 이용하는 경우는, 원료 비용이나 안정 공급의 관점에서는 저렴한 철화합물(염화철, 황산철 등의 철화합물：2가, 3가 중 어느 것이어도 된다)을 사용하는 것이 적합하다.
또한 유기 농업에서 이용하는 경우는 원료를 천연물로 제한할 필요가 있는 것과 원료 비용이나 안정 공급의 관점에서 천연물인 토양(특히 적옥토, 가누마토, 롬), 금속철을 철 공급 원료로서 사용하는 것이 적합하다.
〔혼합처리〕
본 발명에서는 상기 환원성 유기물의 공급 원료(또는 환원성 유기물)와 상기 철 공급 원료(또는 철이온)를 수존재하에서 혼합함으로써 펜톤 반응 촉매능을 갖는 반응 생성물(활성 성분)을 얻을 수 있다.
·원료의 혼합비율
본 발명에 있어서는 상기 철 공급 원료로부터 공급되는 철원소에 대해 상기 환원성 유기물의 공급 원료(또는 환원성 유기물)를 특정 비율로 혼합함으로써 강한 펜톤 반응 촉매능을 나타내는 반응 생성물을 얻는 것이 가능해진다.
또한 철원소에 대해 상기 환원성 유기물의 혼합비율이 지나치게 많은 경우에는 과잉으로 존재하는 환원성 유기물이 스캐빈저로서 기능하기 때문에 반대로 펜톤 반응을 저해하여 바람직하지 않다.
또한 철원소에 대해 상기 환원성 유기물의 혼합비율이 지나치게 적은 경우에는 얻어지는 반응 생성물의 양이 충분하지 않아 바람직하지 않다.
(A) 구체적으로는 환원성 유기물이 '아스코르브산'인 경우, 철원소에 대해 0.01~5 배량의 몰수가 되도록 아스코르브산을 혼합하는 것을 필요로 한다.
바람직하게는 0.02~2 배량, 특히 0.02~1 배량, 더욱이 0.2~1 배량, 더욱 특히는 약 0.5 배량의 몰수가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
(B) 또한 환원성 유기물이 '폴리페놀 함유 식물체 성분'인 경우, 철원소 1몰에 대해 폴리페놀이 0.01~1,000 g의 혼합비가 되도록 폴리페놀 함유 식물체를 혼합하는 것을 필요로 한다.
바람직하게는 0.4~200 g, 더 나아가서는 10~100 g, 더욱 특히는 20~100 g, 더욱 특히는 약 40 g이 되도록 폴리페놀 함유 식물체를 혼합하는 것이 바람직하다.
(C) 또한 환원성 유기물이 '식물 건류액 성분'인 경우, 철원소 1몰에 대해 식물 건류액의 원액이 0.1~200 ㎏의 혼합비가 되도록 식물 건류액을 혼합하는 것을 필요로 한다.
바람직하게는 0.2~100 ㎏, 더 나아가서는 20~100 ㎏, 더욱 특히는 약 50 ㎏이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
·혼합조작
본 발명의 혼합조작은 수존재하에서 행하는 것이다. 여기서 수존재하란 환원성 유기물과 철이 물을 매질로 하여 반응할 수 있는 조건이면 된다.
또한 물의 양으로서는 혼합이나 교반이 가능한 용액의 상태면 되는데 혼합조작에 의해 원료(환원성 유기물과 철)가 습윤될 정도의 양이어도 된다.
또한 물로서는 당해 반응이 일어나는 조건의 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 수돗물, 우물물, 지하수, 하천수, 탈이온수, 증류수 등을 들 수 있다.
또한 환원성 유기물의 공급 원료로서 식물체 착즙이나 식물 건류액 등을 액체 그대로 사용하는 경우는 새롭게 매질을 첨가하지 않고 직접 철 공급 원료와 혼합하여 반응시킬 수 있다.
혼합조작으로서는 단순한 교반 혼합을 행하면 되는데 믹서, 대형 교반조, 볼텍스, 쉐이커 등으로도 행할 수 있다.
여기서 물의 온도로서는 물이 액체상태인 온도면 되는데(예를 들면 1~100℃), 실온 정도(예를 들면 10~40℃)에서 특별히 가열을 필요로 하지 않고 행할 수 있다.
또한 철 공급 원료로서 특정 천연물(구체적으로는 토양)을 사용한 경우나 불용성 철화합물이 주체인 경우, 혼합 후 반응시간을 길게 취함으로써 철과 환원성 유기물이 반응하기 쉬워지는 처리가 필요해진다.
가온하는 경우 상한으로서는 200℃(가압가열의 경우)를 들 수 있는데, 제조 비용의 관점에서 통상 가열에서의 물의 비점인 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 100℃ 이상의 반응 조건에 있어서 환원성 유기물의 열분해를 억제하는 데는 밀폐용기 내에서 행하는 편이 효과적이다.
혼합시간으로서는 환원성 유기물과 철이 충분히 접촉할 때까지 대략 10초 이상 행하면 되는데, 균일성을 향상시키기 위해서는 바람직하게는 3분 이상의 혼합처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한 상한으로서는 미생물의 번식에 의한 부패를 방지하기 위해 240시간 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 다만 멸균처리를 수반하는 경우는 특별히 상한은 없다.
〔펜톤 반응 촉매〕
상기 공정을 거쳐 얻어지는 반응 생성물(환원성 유기물과 철의 반응물)은 2가의 철을 장기간 안정하게 유지할 수 있고, 또한 3가철이나 금속철을 2가의 철로 변환하여 장기간 안정하게 유지할 수 있는 성질을 갖는 것이다.
그 때문에 본 발명에 있어서 얻어지는 상기 반응 생성물은 반응 후에 얻어진 상청이나 함수 상태의 침전물 그대로 펜톤 반응 촉매로서 사용할 수 있다. 또한 상청이나 침전물을 각각 분리 회수하여 펜톤 반응 촉매로서 사용할 수 있다.
또한 상청 및/또는 침전물의 건조물(예를 들면 자연건조, 배전(焙煎) 등), 당해 건조물을 물에 녹인 상청이나 현탁물에 대해서도 펜톤 반응 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
당해 반응 생성물을 펜톤 반응 촉매로서 사용하는 경우에는 수용액 중의 농도를 일정 범위로 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 예를 들면 '아스코르브산'의 경우, 첨가한 철원소 1 mM에 대해 얻어지는 반응 생성물 농도를 「1배 표준액」으로 하였을 때 그 농도의 0.05 배량 이상, 특히 0.1 배량 이상, 더 나아가서는 0.5 배량 이상의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능을 얻을 수 있다.
특히 0.5~20.0 배량, 더나아가서는 0.5~10 배량, 더욱 특히는 0.5~5.0 배량의 범위에서는 촉매능은 피크에 도달하기 때문에 바람직하다.
(B) 또한 '폴리페놀 함유 식물체 성분'의 경우, 첨가한 철원소 1 mM에 대해 얻어지는 반응 생성물 농도를 「1배 표준액」으로 하였을 때 0.1 배량 이상, 특히 0.2 배량 이상, 더욱이 1 배량 이상의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능을 얻을 수 있다.
특히 1~20 배량, 1~10 배량의 범위에서는 촉매능은 피크에 도달하기 때문에 바람직하다.
(C) 또한 '식물 건류액 성분'의 경우, 철원소 1 mM에 대해 얻어지는 반응 생성물 농도를 「1배 표준액」으로 하였을 때 0.1~5 배량, 특히 0.2~5 배량, 더욱 특히는 약 1 배량의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
〔이용용도〕
본 발명의 펜톤 반응 촉매(환원성 유기물과 철의 반응 생성물)는 인체나 환경에 대해 안전성이 높은 물질이기 때문에 의약, 식품, 공중위생, 농업, 공업 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 환원성 유기물로서 아스코르브산이나 폴리페놀 함유 식물체 성분을 사용한 경우, 이들은 식품 유래의 공급 원료에 유래하는 물질이기 때문에 특히 식품 분야에서의 사용이 기대된다.
또한 아스코르브산을 단일 물질로서 사용한 경우, 당해 물질은 무색 투명하기 때문에 특히 식품 분야에서의 사용이 기대된다.
또한 환원성 유기물 공급 원료로서 식물 건류액을 사용한 경우, 당해 성분은 다소 냄새를 갖는 물질을 포함한다. 그러나 당해 원료는 매우 저렴하기 때문에 농업, 의약, 공중위생 등의 분야에서의 사용이 기대된다.
·살균작용
본 발명의 펜톤 반응 촉매는 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 성질을 이용하여 다양한 분야의 살균에 사용할 수 있다.
당해 살균 대상으로서 구체적으로는 의료기기, 병실의 벽, 환자의 환부, 의복, 침구 등 식품의 제조기기의 라인, 식재, 도마, 칼 등의 부엌용품, 식기, 변기 시트, 난간, 농기구, 식물 등을 들 수 있다. 이들의 살균에 본 발명의 펜톤 반응 촉매를 사용함으로써, 통상의 과산화수소만을 사용한 살균방법에 비해 대폭으로(약 99~99.9% 정도나) 과산화수소의 사용량을 삭감하는 것이 가능해진다.
또한 살균 대상이 토양, 오염수, 식물, 동물, 미생물 등의 생체 그 자체 또는 생물을 포함하는 것인 경우, 살균 대상 중에는 이미 생물 유래의 과산화수소가 미량 발생하기 때문에, 본 발명의 펜톤 반응 촉매만을 사용하여(과산화수소를 별도로 첨가하지 않고) 살균을 행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는 살균 대상이 고형이냐 액체냐에 따라 실시태양이 상이한 경우가 있다.
살균 대상이 고형인 경우, 당해 펜톤 반응 촉매와 과산화수소를 포함하는 용액을 조제하여 살균 대상에 분무, 도포, 반죽하여 넣기 등을 함으로써 행할 수 있다.
또한 살균 대상을 당해 용액 중에 침지함으로써도 행할 수 있다. 또한 당해 펜톤 반응 촉매(고형의 형태)를 살균 대상에 도포나 반죽하여 넣기 등을 행하고, 별도로 과산화수소를 분무 등을 함으로써도 행할 수 있다.
또한 살균 대상이 액체인 경우, 당해 펜톤 반응 촉매(액체, 고형 양쪽의 형태)와 과산화수소를 살균 대상에 첨가, 혼합 등을 함으로써 행할 수 있다. 또한 펜톤 반응 촉매가 고체인 경우에는 과산화수소를 첨가한 살균 대상의 액체 중에 침지함으로써도 행할 수 있다.
이들 살균에 사용하는 용액에 있어서의 펜톤 반응 촉매의 사용량으로서는 상기 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 농도로 조제하여 사용하면 된다. 또한 과산화수소의 사용량으로서는 극미량이면 되고, 0.1~20 mM 정도 포함하도록 사용하면 된다.
당해 살균효과는 매우 강력하기 때문에 예를 들면 수 분 정도의 침지에 의해 현저한 살균효과를 나타낸다.
본 발명 펜톤 반응 촉매를 살균제의 유효성분으로서 사용하는 경우의 형태로서는 예를 들면 고체, 액체의 형태를 들 수 있다. 구체적으로는 분말, 과립, 시트형상, 보드형상, 큐브형상, 스폰지형상 등의 고형의 형태；또는 농축액, 액체 앰플 등의 액체의 형태；를 들 수 있다. 또한 분말상의 형태, 부형제 등과 혼합하여 고형으로 한 형태, 캡슐에 충전하는 형태, 겔 등도 들 수 있다.
·오염물질 분해작용
또한 본 발명의 펜톤 반응 촉매는 오염수나 오염토양에 포함되는 오염물질을 분해하여 정화의 한 공정에 사용할 수 있다.
여기서 오염수로서는 생활배수, 분뇨수, 공장배수, 오염된 하천이나 호소(湖沼)의 물, 해수 등을 들 수 있다. 오염토양으로서는 쓰레기 폐기장의 토양, 산업폐기물, 농지, 공장을 철거하고 난 땅 등을 들 수 있다.
또한 분해 대상이 되는 구체적인 오염물질로서는 자연계에 오염수나 오염토양에 포함되는 유기 화합물을 가리키고, 예를 들면 다이옥신, PCB 등을 들 수 있다.
또한 이들 정화 대상의 대부분의 것(미생물상을 포함하는 것)은 이미 생물 유래의 과산화수소가 미량 포함되어 있기 때문에, 본 발명의 펜톤 반응 촉매만을 사용하여(과산화수소를 별도로 첨가하지 않고) 오염물질의 분해를 행하는 것도 가능해진다.
본 발명에 있어서는 정화 대상이 고형이냐 액체냐에 따라 실시태양이 상이한 경우가 있다.
정화 대상이 고체인 경우, 당해 펜톤 반응 촉매와 과산화수소를 포함하는 용액을 조제하여 대상에 분무, 살포, 도포, 반죽하여 넣기 등을 함으로써 행할 수 있다. 또한 정화 대상을 당해 용액 중에 혼합 침지함으로써도 행할 수 있다. 또한 당해 펜톤 반응 촉매(고형의 형태)를 정화 대상에 도포나 반죽하여 넣기 등을 행하고, 별도로 과산화수소를 분무 등을 함으로써도 행할 수 있다.
또한 정화 대상이 액체인 경우, 당해 펜톤 반응 촉매(액체, 고형 양쪽의 형태)와 과산화수소를 정화 대상에 첨가, 혼합, 살포, 침지 등을 함으로써 행할 수 있다. 또한 펜톤 반응 촉매가 고체인 경우에는 과산화수소를 첨가한 정화 대상의 액체 중에 침지함으로써도 행할 수 있다.
오염물질의 분해에 사용하는 용액에 있어서의 펜톤 반응 촉매의 사용량으로서는 상기 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 농도로 조제하여 사용하면 된다. 또한 과산화수소의 사용량으로서는 극미량이면 되고, 0.1~100 mM 정도 포함하도록 사용하면 된다.
당해 분해효과는 매우 강력하기 때문에 예를 들면 30분 정도의 침지에 의해 현저한 분해효과를 나타낼 수 있다.
본 발명 펜톤 반응 촉매를 오염물질 분해제의 유효성분으로서 사용하는 경우의 형태로서는 고체, 액체의 형태를 들 수 있다. 구체적으로는 분말, 과립, 시트형상, 보드형상, 큐브형상, 스폰지형상 등의 고형의 형태；또는 농축액, 액체 앰플 등의 액체의 형태；를 들 수 있다. 또한 분말상의 형태, 부형제 등과 혼합하여 고형으로 한 형태, 캡슐에 충전하는 형태, 겔 등도 들 수 있다.
·발광작용
또한 본 발명의 펜톤 반응 촉매는 화학발광을 이용한 발광에 사용할 수 있다.
여기서 화학발광으로서는 펜톤 반응에 의해 발생한 히드록시 라디칼에 의해 기질이 분해되어 발광하는 현상을 가리키는 것이다. 구체적으로는 루미놀, 로핀, 루시게닌, 옥살산디페닐, 염화옥살릴, 루시게닌 등을 발광기질로서 사용한 각 화학반응을 들 수 있다.
발광에 사용하는 용액에 있어서 펜톤 반응 촉매의 사용량으로서는 상기 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 농도로 조제하여 사용하면 된다. 또한 과산화수소의 사용량으로서는 0.01~30,000 mM 정도 포함하도록 사용하면 된다. 또한 발광기질로서는 각각의 물질의 특성에 맞춰 적량 포함하도록 사용하면 된다(루미놀의 경우 0.1~10 g/L 정도).
당해 펜톤 촉매는 매우 안정하기 때문에 장기간 안정된 발광효과를 나타낼 수 있다.
당해 발광반응은 조명, 발전(태양전지와의 조합에 의한) 등에 이용하는 것이 기대된다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 설명하나 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕철 환원능의 검증
환원작용을 나타내는 유기물이나 조성물에 대해서 3가철을 2가철로 환원하는 실험을 행하였다.
표 1에 나타내는 각 시료의 각각에 대해서 동 중량의 염화철(III)(FeCl3)을 포함하는 각 수용액(0.1%(w/v))을 조제하였다.
또한 '아스코르브산'(시료 1)으로서는 와코 순약으로부터 구입한 시약을 사용하였다.
또한 '포도착즙'(시료 2)(폴리페놀 함유 식물체의 착즙)으로서는 포도 열매를 껍질째 착즙한 액(총폴리페놀 함량 2.3 g/L)을 사용하여 함유되는 총폴리페놀량으로 환산한 중량으로 농도 조제하였다.
또한 '왕겨초액'(시료 3)(식물 건류액)으로서는 왕겨 훈탄을 제작할 때에 추출한 왕겨초액의 원액을 사용하여 원액의 액중량으로 농도 조제하였다.
그리고 각 수용액을 혼합하여 실온에서 수 분 정치함으로써 반응시켰다. 또한 대조로서 염화철만을 포함하는 수용액을 조제하였다.
이 수용액에 0.2% 디피리딜(디피리딜 2 g, 초산 100 g/L)을 첨가하여 정색(呈色)반응의 유무를 조사하였다. 또한 디피리딜은 2가철과 반응하였을 때에 적색으로 정색하는 물질로 2가철의 검출에 사용된다. 3가의 철과는 반응하지 않고 무색 그대로이다.
반응 후의 정색 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
이 결과로부터 아스코르브산(시료 1：도 1(1)), 포도착즙(시료 2：도 1(2)), 왕겨초액(시료 3：도 1(3))은 3가철을 2가철로 환원하는 기능을 가지며, 또한 2가철의 상태로 안정적으로 유지할 수 있는 것이 명확해졌다.
또한 왕겨초액의 철 환원능은 함유 성분인 환원성 유기물(유기산, 페놀류, 카르보닐류, 알코올류, 아민류, 염기성 성분, 기타 중성 성분)에 기인하는 것으로 추측된다.
Figure pct00001
〔실시예 2〕펜톤 반응 촉매능의 검증
실시예 1에서 철 환원작용이 확인된 상기 시료와 철의 반응 생성물에 대해서 펜톤 반응 촉매능이 있는 것을 루미놀 반응에 의해 검증하였다.
또한 루미놀 반응이란 히드록시 라디칼의 발생에 의해 루미놀을 산화시켜서 발광하는 반응을 가리키는 것이다.
실시예 1에서 조제한 반응 생성물을 포함하는 용액을 루미놀 용액(1 g/L 루미놀, 4 g/L 수산화나트륨, 0.3% 과산화수소) 100 ㎖에 소량 첨가하여 발광 유무를 관찰하였다.
그 결과, 어느 수용액에 대해서도 파란 형광이 관찰되었다. 이 사실로부터 아스코르브산(시료 1)과 철의 반응 생성물；포도착즙(시료 2)과 철의 반응 생성물；왕겨초액(시료 3)과 철의 반응 생성물；중 어느 것에 대해서도 과산화수소와 혼합함으로써 펜톤 반응을 촉매하여 히드록시 라디칼이 발생하는 것이 나타내어졌다.
〔실시예 3〕철과의 최적 혼합비의 검토
상기 시료와 철의 반응 생성물을 얻는 공정에 있어서 시료와 철의 혼합비율을 변화시킨 경우에 있어서의 펜톤 반응 촉매능의 강도를 검토하였다.
염화철(III)(1 mM FeCl3)에 대해 상기 각 시료의 혼합비율을 도 2에 나타내는 바와 같이 변화시켜 실시예 1과 동일한 순서로 각 반응 생성물을 얻었다.
그리고 이들 반응 생성물을 포함하는 수용액에 대해서 AB-2270 루미네센서 Octa로 루미놀 반응의 발광량(히드록시 라디칼 발생량)을 측정함으로써 펜톤 반응 촉매능의 강도를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
i) 그 결과, 아스코르브산(도 2(1))에 대해서는 1 mM FeCl3에 대해 0.02~5 mM, 특히 0.02~2 mM, 더욱이 0.02~1 mM, 더욱 특히는 0.2~1 mM, 더욱 특히는 약 0.5 mM로 혼합하였을 때 강한 펜톤 반응 촉매능을 나타내는 반응 생성물이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
ii) 또한 포도착즙(도 2(2))에 대해서는 1 mM FeCl3에 대해 포도착즙에 함유되는 총폴리페놀로 환산하여 0.4~200 ㎎/L, 특히 0.4~100 ㎎/L, 더 나아가서는 10~100 ㎎/L, 더욱 특히는 20~100 ㎎/L, 더욱 특히는 약 40 ㎎/L로 혼합하였을 때 강한 펜톤 반응 촉매능을 나타내는 반응 생성물이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
iii) 또한 왕겨초액(도 2(3))에 대해서는 1 mM FeCl3에 대해 원액으로 0.2~100 g/L, 특히 10~100 g/L, 더 나아가서는 20~100 g/L, 더욱 특히는 약 50 g/L가 되도록 혼합하였을 때 강한 펜톤 반응 촉매능을 나타내는 반응 생성물이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
또한 철에 대한 시료의 비율이 지나치게 많은 경우에 펜톤 반응 촉매능이 감소되는 것은 이들 시료에 의한 라디칼 소거능에 기인하는 것으로 추측된다.
〔실시예 4〕최적 농도의 검토
상기 시료와 철의 반응 생성물에 대해서 펜톤 반응 촉매로서 기능하기에 적합한 농도를 검토하였다.
실시예 3에서 명확해진 최적 혼합비(1 mM FeCl3에 대해 0.5 mM 아스코르브산；총폴리페놀 환산으로 40 ㎎/L의 포도착즙；50 g/L 왕겨초액 원액)를 채용하고, 염화철(III) 0.02, 0.1, 0.2, 1, 5, 10 mM의 각 농도에 대해 상기 각 시료를 최적 혼합비가 되도록 첨가하여 실시예 1과 동일한 순서로 반응 생성물을 얻었다.
그리고 이들 반응 생성물을 포함하는 수용액에 대해서 AB-2270 루미네센서 Octa로 루미놀 반응의 발광량(히드록시 라디칼 발생량)을 측정함으로써 펜톤 반응 촉매능의 강도를 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
또한 도 3에 있어서의 각 반응 생성물의 농도(가로축)는 첨가한 염화철(III) 1 mM일 때에 얻어지는 반응 생성물 농도를 「1배 표준액」으로 한 경우의 배율로 나타내었다.
i) 그 결과, 아스코르브산과 철의 반응 생성물(도 3(1)：아스코르브산·철)에 대해서는 0.1 배량 이상, 특히 0.2 배량 이상, 더 나아가서는 1 배량 이상의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 것이 나타내어졌다. 특히 1~10 배량의 범위에서는 피크에 도달하는 것이 나타내어졌다.
ii) 또한 포도착즙과 철의 반응 생성물(도 3(2)：포도착즙 성분·철)에 대해서는 0.1 배량 이상, 특히 0.2 배량 이상, 더욱이 1 배량 이상의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 것이 나타내어졌다. 특히 1~10 배량의 범위에서는 피크에 도달하는 것이 나타내어졌다.
iii) 또한 왕겨초액과 철의 반응 생성물(도 3(3)：왕겨초액 성분·철)에 대해서는 0.1~5 배량, 특히 0.2~5 배량, 더욱이 약 1 배량의 농도일 때 강한 펜톤 반응 촉매능이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
또한 당해 반응 생성물의 농도가 지나치게 높은 경우에 펜톤 반응 촉매능이 감소되는 것은 왕겨초액 성분 중에 라디칼 소거능을 갖는 물질이 존재하기 때문으로 추측된다.
〔실시예 5〕펜톤 반응 촉매능의 비교
각종 시료와 철의 반응 생성물에 대해서 펜톤 반응 촉매의 비교를 행하였다.
실시예 3, 4에서 명확해진 최적 혼합비와 최적 농도를 채용하여, 실시예 1과 동일한 순서로 아스코르브산(시료 1), 포도착즙(시료 2), 왕겨초액(시료 3)의 각각과 철의 반응 생성물을 포함하는 수용액을 조제하였다.
또한 일본국 특허출원 제2010-080605 명세서(본원 발명자들에 의한 펜톤 반응 촉매에 관한 출원)에 기재되어 있는 커피박(시료 4), 차 찌꺼기(시료 5)에 대해서도 염화철(III) 1 mM에 대해 시료 4 g/L가 되도록 첨가하여 이들 시료와 철의 반응 생성물을 포함하는 수용액을 조제하였다. 조제는 실시예 1과 동일한 순서로 조제하였다.
또한 비교 대조로서 물(시료 6)에 염화철(III) 1 mM만을 포함하는 수용액을 조제하였다.
또한 상기 각 수용액의 각각의 대조로서 각 시료만을 첨가한 수용액(Fe 무첨가의 수용액)을 조제하였다.
그리고 이들 수용액에 대해서 AB-2270 루미네센서 Octa로 루미놀 반응의 발광량(히드록시 라디칼 발생량)을 측정함으로써 펜톤 반응 촉매능의 강도를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
그 결과, 아스코르브산, 포도착즙, 왕겨초액의 각각과 철의 반응 생성물에는 매우 높은 펜톤 반응 촉매능이 있는 것이 나타내어졌다(시료 1~3).
특히 포도착즙(시료 2)과 철의 반응 생성물에는 커피박(시료 4)이나 차 찌꺼기(시료 5)의 반응 생성물에 비해 약 20배의 촉매능이 있는 것이 나타내어졌다.
〔실시예 6〕살균효과
아스코르브산과 철의 반응 생성물에 대해서 펜톤 반응 촉매능에 의한 살균효과를 대장균에 대해서 검토하였다.
염화철(III)(10 mM FeCl3)에 대해 아스코르브산 10 mM를 포함하도록 조제하여 실시예 1과 동일한 순서로 반응 생성물을 얻었다.
이 반응 생성물을 포함하는 수용액(10 mM 아스코르브산·철)에 과산화수소를 10 mM가 되도록 첨가하고, 그리고 대장균을 1.0×106 cfu/mL가 되도록 첨가하였다.
또한 대조로서 과산화수소(10 mM)만을 포함하는 수용액에 동일하게 대장균을 첨가한 것을 조제하였다.
그리고 10분 후에 각 용액 0.1 mL를 분취하여 TTC 배지에서 평판 배양하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
그 결과, 당해 반응 생성물(아스코르브산·철)과 과산화수소를 첨가하여 처리한 대장균(도 5(1))은 10분의 처리로 완전히 사멸되었다. 한편 과산화수소만으로 처리한 경우 대량의 대장균이 생잔(生殘)하였다(도 5(N)).
이 사실로부터 아스코르브산과 철의 반응 생성물은 과산화수소와 혼합함으로써 펜톤 반응을 촉매하여 강력한 살균작용을 나타내는 것이 나타내어졌다.
〔실시예 7〕다른 폴리페놀 함유 식물 추출물에 있어서의 철 환원능의 검증
포도착즙(시료 2) 이외의 폴리페놀 함유 식물체 유래의 시료에 대해서도 디피리딜 반응에 의해 철 환원능을 검증하였다.
표 2에 나타내는 각 시료 7~10의 각각과 1 mM 염화철(III)을 포함하는 각 수용액을 조제하였다. 그리고 각 수용액을 혼합하여 실온에서 수 분 정치함으로써 반응시켰다.
조제한 수용액에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 디피리딜 반응을 행하였다. 결과를 표 2, 도 6에 나타낸다.
그 결과, 자색양배추착즙(시료 7：도 6(7)), 바나나착즙(시료 8：도 6(8)), 카카오 파우더(시료 9：도 6(9)), 울금 분말(시료 10：도 6(10)) 중 어느 것에 대해서도 3가철을 2가로 환원하는 기능을 가지며, 2가철의 상태로 안정적으로 유지되는 것이 나타내어졌다.
이 사실로부터 폴리페놀을 함유하는 많은 식물체의 성분에는 철을 환원하는 활성이 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00002
본 발명의 펜톤 반응 촉매는 원료가 입수 용이하며 또한 인체나 환경에 안전한 것이기 때문에 폭넓은 산업분야에서 보급이 예상된다.
예를 들면 농업, 식품, 의료, 공중위생 분야 등의 분야에 있어서의 살균에 이용하는 것이 기대된다. 또한 오염물질 분해방법으로서 이용하는 것도 기대된다. 또한 화학발광의 물질과의 반응과 조합시킴으로써 새로운 발광방법으로서 신규 수요의 창출이 예상된다.

Claims (5)

  1. 환원성 유기물과 철 공급 원료를 수존재하에서 아래 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건으로 혼합하고, 얻어진 반응 생성물을 활성 성분으로 하여 이루어지는 펜톤 반응 촉매.
    (A)：상기 환원성 유기물이 아스코르브산이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소에 대해 0.01~5 배량의 몰수가 되도록 아스코르브산을 혼합하는 조건.
    (B)：상기 환원성 유기물이 폴리페놀 함유 식물체에 포함되는 환원성 유기물이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소 1몰에 대해 폴리페놀이 0.01~1,000 g이 되도록 폴리페놀 함유 식물체를 혼합하는 조건.
    (C)：상기 환원성 유기물이 식물 건류액에 포함되는 환원성 유기물이고；철 공급 원료로부터 공급되는 철원소 1몰에 대해 원액 환산으로 0.1~200 ㎏이 되도록 식물 건류액을 혼합하는 조건.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철 공급 원료가 3가철의 화합물 또는 금속철인 펜톤 반응 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분해방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 펜톤 반응 촉매를 사용하여 과산화수소로부터 히드록시 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 화학발광을 이용한 발광방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101966392B1 (ko) 2018-11-15 2019-08-13 서울대학교산학협력단 폐수 내 유기물질 처리 방법 및 장치

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5733781B2 (ja) 2010-03-31 2015-06-10 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 コーヒー粕あるいは茶殻を原料とするフェントン反応触媒
JP6340657B2 (ja) * 2013-08-28 2018-06-13 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 還元性有機物を利用した光触媒
CN103496781A (zh) * 2013-10-28 2014-01-08 武汉大学 一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法
JP6322956B2 (ja) * 2013-10-29 2018-05-16 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 鉄イオンを利用した光触媒
CN103934034B (zh) * 2014-04-24 2016-01-20 同济大学 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用
CN104016472B (zh) * 2014-05-19 2015-08-05 山东省水利科学研究院 用于处理地下水硝酸盐反应材料的再生还原剂的投注装置及投注工艺
CN104307866B (zh) * 2014-06-19 2017-06-30 中科鼎实环境工程股份有限公司 一种化学氧化强化化学淋洗修复重金属污染土壤的方法
US11241016B2 (en) 2017-05-22 2022-02-08 Asahi Group Holding, Ltd. Divalent iron supply agent
CN107497849A (zh) * 2017-10-10 2017-12-22 吴洪生 土壤残留抗生素／农药的原位消除修复技术及应用
JP6478209B2 (ja) * 2017-11-02 2019-03-06 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 還元性有機物を利用した光触媒
CN108409091B (zh) * 2018-02-13 2019-09-13 太原理工大学 基于生物纳米铁的类芬顿试剂联用两性高分子絮凝剂进行污泥脱水的方法
CN108812188A (zh) * 2018-06-01 2018-11-16 合肥卓畅农业科技有限公司 一种用于阳台蔬菜的防病害培养土及其制备方法
CN110127899A (zh) * 2019-05-24 2019-08-16 东北石油大学 一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法
CN110918096B (zh) * 2019-12-17 2022-12-27 南京神克隆科技有限公司 非均相芬顿催化剂、应用以及废水处理方法
CN111233225B (zh) * 2020-01-16 2022-03-08 深圳市蓝清环境科技工程有限公司 一种uv-fenton废水处理工艺
CN112121822A (zh) * 2020-09-23 2020-12-25 绍兴文理学院 一种生物炭/黄铁矿复合颗粒状芬顿氧化催化剂的制备方法
JP2022133693A (ja) * 2021-03-02 2022-09-14 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 ラジカル発生組成物、殺菌組成物、及び有機物の分解組成物
CN114011870B (zh) * 2021-10-20 2023-08-04 上海应用技术大学 一种硼活化二价铁离子催化二氧化氯氧化降解土壤中污染物的方法
CN114469530B (zh) * 2022-03-10 2023-07-28 嫒赟（上海）生物科技股份有限公司 纳米银抗菌卫生巾
CN115583998B (zh) * 2022-09-23 2023-08-01 江苏蓝果临床营养科技有限公司 一种低分子量硫酸软骨素-铁的制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2535627A (en) 1948-06-16 1950-12-26 George H Earp-Thomas Activated composter
US3706545A (en) 1970-08-27 1972-12-19 Itt Foliar sprays
US4006263A (en) 1973-02-20 1977-02-01 General Foods Corporation Iron-fortified soluble coffee and method for preparing same
CA1032823A (en) 1974-10-30 1978-06-13 Frederick J. Patrizio Iron-fortified soluble coffee and process
JPS58156539A (ja) 1982-03-11 1983-09-17 Agency Of Ind Science & Technol 鉄化合物水溶液の安定化方法
US4528200A (en) 1983-04-15 1985-07-09 Spring Water Brew International Mineralized brewed beverages
JPS6159248A (ja) 1984-08-31 1986-03-26 Hitachi Ltd 核磁気共鳴装置
JPH04114985A (ja) 1990-08-31 1992-04-15 Mitsui Norin Kk 家畜糞尿もしくは魚粕とポリフェノール成分含有物とからなる無臭堆肥製造法
JP3092851B2 (ja) 1990-11-28 2000-09-25 昌之 阿部 土壌改良剤およびその製造方法
JP2506032B2 (ja) * 1992-08-12 1996-06-12 株式会社荏原製作所 排水の処理方法
BR9506827A (pt) 1994-02-17 1997-09-30 Merck Patent Gmbh Composição e método antiviróticos ou antifúngicos
JPH09136807A (ja) 1995-11-14 1997-05-27 Nitto Chem Ind Co Ltd 作物に鉄を供給する資材
US5741427A (en) * 1996-03-14 1998-04-21 Anesys Corp. Soil and/or groundwater remediation process
DE19700368A1 (de) 1996-07-16 1998-07-09 Lydia Dr Ing Jakubowicz Verfahren zur Herstellung von allgemein zugänglichen stabile Fe·2··+·-Kationen enthaltenden wäßrigen Getränken
DE19628575A1 (de) 1996-07-16 1998-01-29 Lydia Dr Ing Jakubowicz Verfahren zur Herstellung von allgemein zugänglichen stabile Fe·2··+· Kationen enthaltenden wäßrigen Getränken
EP0896792A1 (en) 1997-08-13 1999-02-17 Julphar Pharma GmbH Antiviral agent
US7335246B2 (en) * 1998-05-14 2008-02-26 United States Of America Enviromental Protection Agency Contaminant adsorption and oxidation via the fenton reaction
US6319328B1 (en) * 1999-07-01 2001-11-20 Richard S. Greenberg Soil and/or groundwater remediation process
US6488732B2 (en) 2000-05-09 2002-12-03 Joseph Scanlan Plant growth medium
JP4527896B2 (ja) 2001-03-26 2010-08-18 オルガノ株式会社 排水処理装置
JP2004250390A (ja) 2003-02-21 2004-09-09 Taisho Pharmaceut Co Ltd 鉄化合物配合内服液剤
JP2004249258A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Kurita Water Ind Ltd 排水の処理方法
WO2004089092A1 (ja) 2003-04-09 2004-10-21 Idemitsu Technofine Co., Ltd. 消臭・抗菌性粉末製剤、その製造方法及びこの粉末製剤を利用した製品
US20050031761A1 (en) 2003-08-05 2005-02-10 Donald Brucker Methods of producing a functionalized coffee
US7662294B1 (en) * 2004-02-02 2010-02-16 Cox Jr Henry Wilmore Method for reducing organic contamination
JP2005087216A (ja) 2004-11-15 2005-04-07 Daiki:Kk 粒状の動物用排泄物処理材及び製造方法
US8048317B2 (en) * 2004-12-13 2011-11-01 University Of Hawaii Generation of free radicals, analytical methods, bacterial disinfections, and oxidative destruction of organic chemicals using zero valent iron and other metals
BRPI0501652B1 (pt) * 2005-04-20 2015-05-26 Unicamp Reagente para a destruição in-situ e ex-situ de contaminantes ambientais
WO2007013219A1 (ja) 2005-07-29 2007-02-01 Aichi Steel Corporation アルカリ土壌用植物用鉄供給剤及びその製造方法
JP2007125521A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Japan Organo Co Ltd 廃水の処理装置および方法
JP2007195546A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Kao Corp 植物の栽培方法
GB0624340D0 (en) 2006-12-06 2007-01-17 Nature Therapeutics Ltd Antimicrobial composition
JP2009062350A (ja) 2007-09-06 2009-03-26 Kuniaki Ogami フェントン反応による糸状菌の殺菌方法
JP5080184B2 (ja) 2007-09-21 2012-11-21 花王株式会社 植物活力剤組成物
US8246711B2 (en) 2008-01-28 2012-08-21 John Marler Fertilizers and methods for using biotic science to feed soils
JP2009269843A (ja) 2008-05-02 2009-11-19 Gun Ei Chem Ind Co Ltd イソマルオリゴ糖及びこれを用いた飲食物
AU2009246081B2 (en) 2008-05-16 2015-02-12 Ethical Solutions, Llc Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof
JP5015889B2 (ja) 2008-09-25 2012-08-29 大日本スクリーン製造株式会社 太陽電池パネル及び太陽光発電装置
CN101507457B (zh) 2009-02-07 2011-09-14 宜宾市外贸金叶茶业有限责任公司 药剂法砖茶除氟方法
WO2010116379A1 (en) 2009-04-08 2010-10-14 Tata Tea Limited Iron fortified tea and a process for manufacture thereof
MX2012001215A (es) 2009-07-30 2012-06-12 Ecotrac Organics Inc Compuesto para tratamiento organico de suelos y metodo para su elaboracion y uso.
JP5804454B2 (ja) 2010-03-31 2015-11-04 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 コーヒー粕あるいは茶殻を原料とした還元力を備えた水溶性鉄供給剤
JP5733781B2 (ja) * 2010-03-31 2015-06-10 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 コーヒー粕あるいは茶殻を原料とするフェントン反応触媒
US9475106B2 (en) * 2011-05-11 2016-10-25 William L. Lundy In-situ subsurface decontamination of sodic soil, clay and ground water
EA031484B1 (ru) * 2011-06-30 2019-01-31 Нано-Грин Байорифайнериз Инк. Способ каталитической конверсии лигноцеллюлозной биомассы и получения кристаллической целлюлозы

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101966392B1 (ko) 2018-11-15 2019-08-13 서울대학교산학협력단 폐수 내 유기물질 처리 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
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