KR20140010061A - 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140010061A
KR20140010061A KR1020137023057A KR20137023057A KR20140010061A KR 20140010061 A KR20140010061 A KR 20140010061A KR 1020137023057 A KR1020137023057 A KR 1020137023057A KR 20137023057 A KR20137023057 A KR 20137023057A KR 20140010061 A KR20140010061 A KR 20140010061A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
palladium
catalyst
supported catalyst
gold
Prior art date
Application number
KR1020137023057A
Other languages
English (en)
Inventor
다비 베르게알
앤드류 프란시스 치피
페터 욘스톤
프랑수와 모로
폴 리차드 필립스
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20140010061A publication Critical patent/KR20140010061A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 배합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 생성된 혼합물을 교반시키는 단계; 및 (iii) 고체를 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 제 1 금속 화합물의 제 1 금속 및 상기 제 2 금속 화합물의 제 2 금속이 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제 1 금속이 상기 제 2 금속과 상이한 것인, 2종 이상의 금속의 합금을 포함하는 지지된 촉매 종의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도{ALLOY－COMPRISING CATALYST, METHOD OF PREPARATION AND USES}
본 발명은, 촉매 조성물의 새로운 제조 방법, 및 상기 신규한 방법에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 백금족 금속; 및 은 및 금을 포함하는 둘 이상의 귀금속을 함유하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
백금 및 팔라듐의 조합물을 포함하는 촉매는, 디젤 엔진을 구비한 자동차 상에 장착된 촉매 변환기 내 산화 촉매로 유용한 것으로 확인되었다.
촉매화에 유용한 금속의 또 다른 조합물은 금 및 팔라듐이다. 지지재 상의 금 및 팔라듐으로 이루어지거나 이를 포함하는 촉매는 많은 다양한 화학 반응에서 촉매로 사용하도록 공지되어 있다. 비닐 아세테이트의 제조에서 Pd/Au 촉매의 사용은 오랫동안 널리 공지되어 왔고, 다수의 특허에 그러한 방법, 촉매 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 예를 들어, US 3,775,342호에는, 지지체를 금 및 팔라듐 화합물의 용액으로 함침시킨 다음, 건조, 및 환원을 포함하는 추가 처리를 실시하여 금속 상태의 팔라듐 및 금을 생성시킴으로써, 비닐 에스테르를 제조하기 위한 실리카 상에서 Pd/Au 촉매의 제조가 기재되어 있다. US 5,274,181호에는, 비닐 아세테이트의 제조에 사용하기 위한, 약 3 내지 약 7 mm의 입자 직경 및 그램 당 0.2 내지 1.5 ml의 다공 부피를 갖는 촉매 지지체; 상기 촉매 지지체 입자의 최대(outermost) 1.0 mm 두께의 층에 분포된 팔라듐 및 금; 및 약 3.5 내지 9.5 중량%의 아세트산칼륨으로 이루어지는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 0.60 내지 1.25 범위 내의 금:팔라듐 중량 비를 가짐을 특징으로 한다. 지지된 Pd/Au 촉매는 또한 디올레핀계 탄화수소의 수소화(US 4,533,779호), 아세틸렌의 수소화(WO 02/078839호) 및 산화(US 6,391,821호)에 사용되는 것으로 공지되어 있다. US 7,709,407호에는, 엔진 배기 가스를 처리하기 위한 지지된 팔라듐-금 촉매의 사용이 기재되어 있다.
본 발명의 촉매는 자동차로부터의 배기 가스의 처리에 특히 유용한 것으로 확인된다. 그러나, 이러한 촉매는 또한 다른 응용예에서 유용할 수 있다.
배기 가스는 일산화탄소, 미연소 탄화수소, 질소 산화물, 그을음 및 다른 미립자 물질을 포함하는 유해 오염물질을 함유한다. 촉매 변환기 및 미립자 필터는 자동차로부터 배출된 오염물질의 수준을 감소시키는데 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, 오염을 추가로 감소시킬 필요가 여전히 존재하며, 따라서 더욱 효율적인 촉매가 필요하다.
자동차에 사용된 촉매 변환기는 전형적으로 금속 또는 금속 화합물의 지지된 입자를 함유한다. 상기 금속 또는 금속 화합물 입자는 단일 금속, 예를 들어 백금을 포함할 수 있거나, 이들은 둘 이상의 금속, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 조합물을 함유할 수 있다. 촉매 변환기에 일반적으로 사용된 금속에는 팔라듐, 백금 및 로듐이 포함된다.
자동차 배기 가스의 조성은 자동차, 엔진 유형, 사용된 연료, 엔진 가동 시간, 온도, 날씨 조건 및 기타의 것을 포함하는 다수의 인자에 의존하여 가변된다. 또한, 모든 자동차 배출물은 다양한 오염물질의 혼합물을 함유한다. 목적하는 수준의 촉매 성능을 제공하기 위해서, 다양한 촉매 변환기 구성요소, 예를 들어 촉매화된 필터 또는 삼원 촉매의 조합물을 포함시키는 것이 종종 필요하다.
본 발명은 특히 자동차로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 산화 촉매에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은, 다른 응용예에 사용하기 위한 지지된 촉매, 예컨대 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는데 적합한 촉매를 제조하는데 사용될 수 있었다.
본 발명은, 특히 둘 이상의 금속으로 형성되거나 부분적으로 형성된 합금을 포함하는 지지된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 2종 이상의 금속의 합금은, 실시예에서 확인할 수 있듯이, 개선된 촉매 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명은 또한, 둘 이상의 지지된 촉매 종을 포함하는 촉매화된 기재로서, 하나 이상의 지지된 촉매 종이 2종 이상의 금속의 합금을 포함하는 촉매화된 기재에 관한 것이다.
지지된 금속 촉매는 전형적으로, 금속 또는 금속들을, 불활성의 지지재 상에 지지된 활성의 촉매 형태로 포함한다.
지지된 금속 촉매가 제조될 수 있는 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 몇몇의 방법에서는, 금속 화합물을 포함하는 용액을, 기재 상으로 사전 코팅되었을 수 있는 건조 상태의 미립자 지지재 상으로 붓는다. 다른 방법에서는, 금속 화합물의 용액과 접촉되는 미립자 지지재의 슬러리가 제조된다.
본 발명의 목적은, 둘 이상의 금속 종을 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것인데, 상기 촉매 및/또는 촉매의 제조 방법은 선행 기술의 촉매 또는 그 제조 방법에 비하여 하나 이상의 이점을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 2종 이상의 금속의 합금을 포함하는 지지된 촉매 종의 제조 방법으로서,
(i) 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 배합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 생성된 혼합물을 교반시키는 단계; 및
(iii) 고체를 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 제 1 금속 화합물의 제 1 금속 및 상기 제 2 금속 화합물의 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속과 상이한 것인 지지된 촉매 종의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 제 1 측면은 지지된 촉매 종의 제조 방법에 관한 것이다. 지지된 촉매 종은, 활성 종이 지지재 상에 지지되는 촉매를 지칭함을 의미한다. 이 경우에, 촉매 종은 미립자 지지재 상에 지지된 제 1 및 제 2 금속의 합금을 포함한다.
본원에서는 제 1 금속 및 제 2 금속을 지칭한다.
상기 제 1 금속은 제 1 금속 화합물을 제공하도록 염 형태로 사용될 수 있다. 상기 제 2 금속은 제 2 금속 화합물을 제공하도록 염 형태로 사용될 수 있다.
제 1 측면의 방법의 마지막에, 제 1 금속은 적어도 부분적으로 제 2 금속과의 합금 형태로 미립자 지지체 상에 지지된 촉매 종으로 존재한다. 유사하게, 제 1 측면의 방법의 마지막에, 제 2 금속은 적어도 부분적으로 제 1 금속과의 합금 형태로 미립자 지지체 상에 지지된 촉매 종으로 존재한다.
상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇몇의 바람직한 실시양태에서, 제 1 금속은 금, 백금 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제 2 금속은 팔라듐이다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 금속은 금 및 백금으로부터 선택되고, 제 2 금속은 팔라듐이고, 예를 들어 조합물에는 Pt/Pd 및 Pd/Au가 포함된다.
예를 들어, 삼원 촉매 또는 NOx 트랩에 사용하기에 적합한 몇몇의 실시양태에서, 제 1 금속은 팔라듐이고 제 2 금속은 로듐이다.
예를 들어, 삼원 촉매 또는 NOx 트랩에 사용하기에 또한 적합한 또 다른 실시양태에서, 제 1 금속은 백금이고 제 2 금속은 로듐이다.
예를 들어, 삼원 촉매 또는 NOx 트랩에 사용하기에 또한 적합한 추가의 실시양태에서, 제 1 금속은 백금이고 제 2 금속은 팔라듐이고 제 3 금속은 로듐이다.
추가의 실시양태에서, 제 1 금속은 백금이고 제 2 금속은 금이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 제 1 금속은 금이고 제 2 금속은 팔라듐이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 제 1 금속은 백금이고 제 2 금속은 팔라듐이다.
몇몇의 실시양태에서, 촉매는 제 3 또는 후속적인 금속을 포함한다. 존재하는 경우에, 제 3 금속은 제 1 금속 및 제 2 금속과는 상이하다. 적합하게는, 제 3 금속은 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 지지된 촉매 종이 자동차 배기 시스템 내 디젤 산화 촉매로 사용되는 몇몇의 응용예에 대해서, 금, 팔라듐 및 백금의 합금으로 된 조합물은 바람직하지 않다.
본 발명의 방법의 단계(i)에는, 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 조합시켜서 슬러리 혼합물을 형성시키는 것이 포함된다. 이것은 임의 순서로 실시될 수 있다.
예를 들어, 미립자 지지재, 및 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물의 용액을 조합하여 슬러리를 형성시킬 수 있고, 이 슬러리는 알칼리성 침전제 용액에 또는 그 반대로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 미립자 지지재는 알칼리성 침전제와 함께 물에서 슬러리화될 수 있고, 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물의 용액은, 제 1 및 제 2 금속 화합물의 조합시킨 용액으로; 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물의 용액의 개별 스트림으로; 또는 제 1 금속 화합물 용액에 이어 제 2 금속 화합물 용액의 단계적 첨가로 여기에 첨가될 수 있다. 목적하는 pH가 얻어지도록 추가의 알칼리성 침전제가 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 단계(i)에는 (ia) 미립자 지지재의 슬러리를 제공하는 단계; 및 (ib) 상기 슬러리에 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 첨가하는 단계가 포함된다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물은 동일한 용액으로 제공될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 단계(i)에는, 상기 슬러리에 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물을 포함하는 단일 용액을 첨가하는 것이 포함된다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액을 함께 혼합시켜서 혼합 용액을 형성시킬 수 있고, 그 후 상기 혼합 용액을 슬러리에 첨가한다. 이 방법은, 혼합 용액이 비교적 안정한 경우에 편리하게 사용되고, 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액이 동일한 음이온을 함유하는 경우가 바람직할 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액은, 이들이 미립자 지지재의 슬러리로 첨가되기 직전에만 단지 혼합된다. 이 방법은, 혼합 용액이 불안정한 경우, 예를 들어 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액이 상이한 음이온을 포함하는 경우에 바람직하다. 이것은, 상기 용액의 두 개의 개별 스트림이 슬러리 함유 용기 내로 유입되기 직전에 혼합되도록 용액을 두 개의 개별 스트림으로 붓거나, 상기 용액이 내부에 저장되고 개별 용기로부터 첨가될 수 있도록 Y-피스(piece), 또는 다른 혼합 배열이 공급물 첨가 장치 중에 포함되는 제조 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액은, 슬러리에, 개별적으로, 또는 제 1 금속 화합물 용액 및 제 2 금속 화합물 용액의 적어도 일부가 교대 부분으로 첨가되게 하는 방식으로 또는 제 1 금속 화합물 용액이 제 2 금속 화합물 용액보다 먼저 첨가되도록 첨가될 수 있다. 상기 용액이 사전혼합되든지 또는 개별적으로 첨가되든지 간에, 이들 용액은 바람직하게는 슬러리에 천천히 및/또는 부분적으로 첨가된다. 천천히 첨가함으로써 용액의 pH가 금속 용액의 첨가 내내 제어될 수 있게 된다.
제 1 금속이 금이고 제 2 금속이 팔라듐인 몇몇의 바람직한 실시양태에서, 금 화합물 용액을 팔라듐 화합물 용액보다 먼저 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
단계(i)에는 알칼리성 침전제 용액을 슬러리에 첨가하는 것이 추가로 포함된다. 상기 알칼리성 침전제 용액은, 제 1 및/또는 제 2 금속 화합물 용액의 첨가 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 이상에서 언급된 바와 같이, 제 1 및 제 2 금속 화합물의 용액(들)은 적합하게는 천천히 및/또는 부분적으로 첨가된다. 알칼리성 침전제의 용액은 필요에 따라 슬러리 내 용액의 pH가 제어되게 하는 양으로 그리고 그러한 속도로 적합하게 첨가된다.
미립자 지지재는, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 탄소, 또는 이러한 재료의 혼합물 또는 복합체로부터 선택될 수 있다. 적합한 복합체에는, 실리카-알루미나 및 세륨-지르코늄 혼합 산화물이 포함된다. 미립자 지지재는 임의적으로 또 다른 재료, 예를 들어 실리카와 함께, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 상기 미립자 지지재는 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 알루미나를 포함한다. 알루미나 지지재는 바람직하게는 감마 및/또는 델타 알루미나를 포함한다. 미립자 지지재는 바람직하게는 분말, 더욱 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 1 mm의 평균 입도를 갖는 분말이다. 전형적인 미립자 지지재는 1 내지 200 마이크로미터의 평균 입도를 갖는다.
단계(i)에는 바람직하게는 수 중에서, 바람직하게는 탈이온수 중에서 슬러리를 형성시키는 것이 포함되지만, 유기 화합물, 예컨대 알콜, 계면활성제, 습윤제 등, 또는 그러한 유기 화합물 및 물의 조합물이 사용될 수 있다. 그러나, 물이 저렴하고 처리와 관련한 어떠한 구체적인 어려움도 제공하지 않기 때문에 바람직하다.
지지체 슬러리 내 고체의 양은, 금속의 합금으로의 의도적인 조합에 따라 다르게 바람직하게 선택된다. 그래서 지지된 PtPd 생성물에 대해서, 단계(i)의 슬러리 내 고체 함량은 25 중량% 미만일 수 있는 반면, 지지된 PdAu 생성물에 대해서는 일반적으로 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5%의 고체 함량이 목표된다. 슬러리는 적합하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 60℃의 온도에서 제공된다. 상기 슬러리는 바람직직하게는 약 알칼리성(지지체가 알루미나인 경우에 8 내지 9의 pH를 갖는)이다. pH는 알칼리성 침전제 용액의 일부를 첨가함에 의해 조정될 수 있다.
제 1 금속 화합물 용액이 용이하게 가용되는 화합물로서 첨가될 수 있다 하더라도, 이것은 바람직하게는 수용액이다. 그러한 하나의 금 화합물은 테트라클로로아우르산이다. 바람직하게는 상기 용액은 탈이온수를 사용하여 제조된다. 제 2 금속 화합물 용액 또한 바람직하게는 수용액이다. 바람직하게는, 이것은 탈이온수를 사용하여 제조된다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 금속 화합물의 용액은 금 화합물의 수용액을 포함한다. 적합한 금 화합물에는, 금 클로라이드, 테트라클로로아우르산(때때로 AuCl3ㆍHCl로 표시되는 HAuCl4), 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트, 금 아세테이트, 니트레이트, 술페이트, 티오술페이트, 테트라클로로아우르산의 제 I 및 제 II 족 염, 예컨대 NaAuCl4 및 KAuCl4가 포함된다. 상기 금 화합물은 적합한 시약으로부터 동일 반응계에서 제조될 수 있다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 금속 화합물의 용액은 팔라듐 화합물의 수용액을 포함한다. 적합한 팔라듐 화합물에는, 팔라듐 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 히드록시드 또는 할로겐 함유 팔라듐 화합물, 예컨대 H2PdCl4(이것은 때때로 PdCl2ㆍ2HCl로 표시됨) 및 그의 제 I족 및 제 II족 염 둘 모두, 예컨대 Na2PdCl4 및 K2PdCl4가 포함된다. 팔라듐 화합물은 적합한 시약으로부터 동일 반응계에서 제조될 수 있다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 금속 화합물의 용액은 백금 화합물의 수용액을 포함한다. 적합한 백금 화합물에는, 백금 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 히드록시드 테트라클로로플래틴산(H2PtCl4), 헥사클로로플래틴산(H2PtCl6×H2O), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6) 및 그의 혼합물이 포함된다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 금속 화합물의 용액은 로듐 화합물의 수용액을 포함한다. 적합한 로듐 화합물에는, 로듐 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 히드록시드, 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 특히 포르메이트 또는 아세테이트, 및 카르보닐 착물이 포함된다.
본 발명의 제 1 측면에서 사용되는 용액(들) 내 금속 화합물의 농도는 지지재, 특히 퇴적되는 pH에서 지지재의 등전점 및 요구된 금속 로딩에 의존하며, 이는 제 1 금속, 제 2 금속 및 미립자 지지재의 구체적인 조합에 따라 다르게 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
알칼리성 침전제 용액은 바람직하게는 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 수용액을 포함한다. 사용될 수 있는 전형적인 침전제는 당업계에 공지되어 있고, 여기에는 금속 카르보네이트, 비카르보네이트 및 히드록시드가 포함된다. 바람직하게는, 알칼리성 침전제 용액은 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨의 수용액이다.
제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물을 포함하는 용액 또는 용액들은 종종 산성이며, 슬러리로 첨가함에 의해 슬러리의 pH는 떨어지게 된다. 몇몇의 바람직한 실시양태에서, 용액을 슬러리에 첨가하는 동안, 슬러리의 pH는 목적하는 범위에서 유지된다(또는 상기 목적하는 범위로 빈번하게 조정된다). 상기 목적하는 범위는 사용된 금속의 구체적인 조합에 의존할 수 있다. 단계(i) 및 (ii)는 pH 독립적이다. 그러나, 실시예에서 확인할 수 있듯이, PdAu 생성물을 제조하는 하나의 바람직한 방법은 단계(i) 동안 pH를 6 내지 7에 유지하는 것인데, 이에 의해 더욱 활성인 촉매가 얻어지기 때문이다(실시예 11C 및 11D의 활성 결과를 비교함). pH 제어는, 알칼리성 침전제 용액을 충분한 양으로 그리고 충분히 빈번하게 첨가함으로써 실시될 수 있다.
적합하게는 단계(i) 동안, 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 적합하게는 50 내지 60℃로 유지된다. 바람직하게는, 슬러리를 단계(ii) 동안 연속적으로 교반시킨다.
단계(ii)에는, 생성된 혼합물을 교반시키는 것이 포함된다. 이것은 임의의 적합한 수단에 의해 실시될 수 있고, 이에 의해 적합하게는 제 1 금속 화합물, 제 2 금속 화합물 및 알칼리성 침전제가 슬러리를 통해 전체적으로 혼합되게 된다. 이것으로, 알칼리성 침전제가 금속 화합물과 반응할 수 있게 된다.
상기 혼합물은 바람직하게는, 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물이 가수분해될 수 있게 하는데 충분한 기간 동안 교반된다. 대개, 가수분해에 의해 제 1 금속 및 제 2 금속의 히드록시드일 수 있는 침전된 화합물이 형성되게 된다. 이 기간은 바람직하게는 30분 이상이다. 대략 1시간의 기간이 이 단계에 대해 적합한 시간인 것으로 확인되었다.
단계(iii) 동안, 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃에서 유지된다. 적합하게는, 상기 온도는 단계(iii)를 통해 대략 일정하도록 유지된다.
PdAu 실시양태에 대해서, 금속 화합물의 가수분해에 의해 슬러리 내 용액의 pH가 증가될 수 있다. 가수분해 후 목적하는 최종 pH는 바람직하게는 7 내지 8의 범위 내이고, 특히 약 7.5이다. 제 1 금속 화합물이 금이고 제 2 금속 화합물이 팔라듐이고 지지재가 알루미나, 실리카-알루미나, 세리아 또는 세리아-지르코니아인 몇몇의 바람직한 실시양태에서, 단계(i) 후의 혼합물의 pH는 약 6.25이다. 이에 의해, 가수분해 동안 7.5의 최종적이고 안정한 pH가 얻어질 수 있다. 필요한 경우에, pH는 알칼리성 침전제 용액 또는 산을 필요에 따라 첨가함으로써 조정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단계(ii) 동안의 pH는 4 내지 9에서 유지된다. 바람직하게는, 단계(ii)의 마지막에 슬러리 내 용액은 7 내지 8의 pH를 갖는다(실시예 11D 참고). 혼합물은 바람직하게는, 이 혼합물에, pH가 요망되는 값이 되게 하는데 충분한 알칼리성 침전제 또는 산을 첨가함으로써, 단계(ii)의 마지막에 약 20분 동안 pH 7.5에서 유지된다. 일반적으로 임의의 산이 사용될 수 있다. 염산 및 질산이 유용한 산의 예이다. pH를 조정하기 위해 산이 첨가되는 경우에, 산은 용액 중에 이미 존재하는 음이온의 하나 이상을 형성시키는 것이 바람직하다.
단계(iii)에는, 고체를 환원제와 접촉시키는 것이 포함된다. 바람직하게는 단계(iii)에는, 바람직하게는 교반시키면서 단계(ii)에서 얻어진 고체에 환원제를 첨가하는 것이 포함된다. 상기 환원제는 바람직하게는 환원제의 액체 용액 또는 액체이다. 히드라진 용액이 바람직한 환원제이지만, 광범위한 대안적인 환원제가 사용될 수 있다. 그 예에는, 아스코르브산, NaBH4, 유기 산, 알데히드 또는 알콜, 폴리올, H3PO2, Na2H2PO2, H2SO4 또는 그의 염, 예를 들어 포름산나트륨이 포함된다. 가스상 환원제, 예를 들어 수소 가스, 또는 동일 반응계에서 분해되어 수소를 방출시킬 수 있는 재료가 또한 사용될 수 있다. 필요에 따라 추가의 물이 이 단계에서 첨가될 수 있다.
바람직하게는 단계(iii)에서, 환원제를 포함하는 액체 조성물이 단계(ii)에서 얻어진 고체에 첨가된다.
필수적이지는 않지만, 실시양태에서, 단계(ii)의 마지막에 혼합물로부터 고체를 분리하는 것을 포함하는 단계가, 단계(ii)와 (iii) 사이에 도입될 수 있다. 이것은, 예컨대 당업자에게 공지되어 있을 임의의 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계가 필요하든지 그렇지 않든지 간에 측정해야 하는 것은, 단계(ii)에서 금속의 100% 퇴적이 어느 정도로 이루어졌는지 하는 것이다. 예를 들어, 실시예 11C에서, 실질적으로 100% 금속 퇴적이 이루어져서, 상기 방법은 혼합물로부터 고체를 분리하는 중간 단계없이 단계(iii)로 이동할 수 있다. 그러나, 그리고 예를 들어, 100% 미만의 금속 퇴적이 얻어지는 실시예 11D에서, 단계(iii) 전에 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계없이, 단계(iii)에 의해 상청액 중에 존재하는 남아있는 용질 금속이 용액 밖으로 석출되어서(crash) 지지재 상에 비교적 크고 불활성인 입자를 형성시킬 것이다. 혼합물로부터 고체를 분리함으로써, 상청액 중에 남아있는 용질 금속이 회수되어 재사용될 수 있다.
혼합물로부터 고체를 분리하는 단계를 실시하기 위해서, 몇몇의 실시양태에서는, 교반을 감소시키거나 중단시켜서 슬러리를 침전시키고, 가용성 금속 화합물을 함유하는 상청액을, 예를 들어 경사분리에 의해 분리된 고체로부터 제거한다. 고체는 임의의 다른 방식, 예를 들어 여과 또는 원심 분리에 의해 상청액으로부터 분리될 수 있고, 그 후 탈이온수가 이렇게 분리된 고체에 첨가되어, 단계(iii)에 사용하기 위한 높은 퍼센트의 고체 슬러리를 형성시킬 수 있다.
분리 단계에서 얻어진 고체는 많이 건조시킬 필요는 없고, 즉 입자는 여전히 축축할 수 있고 루스한 슬러리를 형성할 수 있지만, 슬러리 중에 존재한 액체의 대부분을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로의 액체의 제거는, 단계(ii)의 마지막에 용액 중에 남아있는 금속 화합물이, 예를 들어 이들 화합물이 가수분해되지 않았다면 환원제가 첨가되는 경우에 혼합물 중에 존재하지 않음을 의미한다.
적합하게는 고체 분리 단계에서, 단계(ii)의 마지막에 혼합물 중에 존재하는 액체의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 90 중량% 이상이 고체 함유 혼합물로부터 제거된다.
바람직하게는 단계(iii) 후에, 슬러리를 침전시킨 다음, 지지된 촉매 종을 분리하고, 원치않는 화합물이 함유되지 않을 때까지 세척한다. 제조에 사용된 용액 전부는 회수될 수 있고, 재사용되거나 그 내부에 함유된 임의의 금속을 회수하도록 처리될 수 있다.
바람직하게는 단계(iii) 후에, 제 1 및 제 2 금속을 환원시켰고, 이들을 합금 형태로 미립자 지지재 상에 지지시킨다. 이에 의해, 지지된 제 1 또는 제 2 금속 또는 금속 화합물을 제거할 위험없이, 촉매가 원치않는 화합물, 예를 들어 할라이드 이온이 제거되도록 세척될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면의 방법은, 단계(iii)에서 얻어진 고체 지지된 촉매를 분리하고 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계(iii), 및 필수적일 수 있는 임의의 후속적인 분리 및 세척 단계가 실시된 후에, 지지된 촉매를 건조 및/또는 하소 및/또는 숙성시켜 촉매 분말을 형성시킬 수 있다.
건조에는 전형적으로 촉매를 24시간 이하 동안 또는 건조될 때까지 80 내지 150℃, 바람직하게는 약 100℃ 온도의 공기 중에서 가열시키는 것이 포함된다. 본원에서 정의된 바대로 건조(dryness)는, 그의 대부분의 잔여물로부터 배출된 건조되는 재료의 일부가 15분 동안 500℃로 가열되는 경우에 실질적으로 중량 손실을 겪지 않는 상태로 정의된다.
하소에는 전형적으로, 0.1 내지 8시간, 전형적으로는 0.5 내지 4시간, 예를 들어 약 1시간의 기간 동안 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 예를 들어 약 500℃ 온도의 공기 중에서 촉매를 가열시키는 것이 포함된다.
숙성에는 전형적으로, 촉매를 1시간 이상, 바람직하게는 적어도 2시간 또는 4시간 동안 500 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800℃, 예를 들어 약 750℃의 온도에서 가열시키는 것이 포함된다. 그러한 숙성 계획을 사용하여 제조된 지지된 촉매에 대한 하나의 응용예는, 자동차에, 촉매가 배출 표준 세트를 계속적으로 충족시키는 지를 측정하기 위해 촉매 성능을 실시간으로 모니터하기 위한 수단이 포함되어야 하는 온-보드 진단기(OBD) 배출 표준이다. 촉매가 사용되지 못하는 것으로 측정되면, OBD 시스템에 의해 경고 신호가 내려진다. 신선한, 즉 숙성되지 않은 촉매의 활성은, 상기 촉매가 사용을 통해 숙성된 촉매보다 먼저 배기 가스에 노출되게 되기 때문에, 더욱 신속하게 변화될 수 있다. 신선한 촉매의 숙성 동안 활성의 그러한 2 단계 변화 속도는, 촉매 고장을 측정하기 위한 OBD 시스템의 설계 및 프로그래밍을 어렵게 만들 수 있다. 이상에서 설명된 그러한 숙성 계획을 통해 촉매가 "사전응력화(prestressing)"됨으로써, 숙성을 통한 촉매 탈활성화 속도는 더욱 예측가능하게 되고 OBD 시스템 내로 더욱 용이하게 통합될 수 있다.
건조 및/또는 하소는 임의적인 단계이다. 이러한 단계 중 임의의 것이 실시되든지 간에, 이것은 제 1 및 제 2 금속의 특성에 의존할 것이다. 몇몇의 실시양태에서, 건조 및 하소는 이 단계에서는 필수적이지 않고, 단계(iii) 후 얻어진 촉매는 후속적인 습윤 상태의 가공 단계에 직접적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 단계(iii) 후 얻어진 습윤 상태의 촉매는 분쇄 또는 코팅 공정에서 직접적으로 사용될 수 있다. 이에 의해, 에너지 절감, 및 완성된 촉매화된 기재를 형성시키는데 필요한 단계의 수를 감소시킨다는 점에서 상당한 이점이 제공된다.
바람직한 실시양태에서, 지지된 촉매 종은 단계(iii) 후에, 즉 이것이 추가의 습윤 상태의 가공 단계, 예를 들어 코팅 공정에 사용되기 전에 직접적으로 건조시키지 않는다.
본 발명의 제 1 측면의 실시양태에서는,
a) 20 내지 80℃ 온도의 물에서 상기 미립자 지지체의 슬러리를 제조하고, 교반시키고;
b) 금 화합물의 용액 A 및 팔라듐 화합물의 용액 B를 제조하는 단계;
c) 알칼리성 침전제 용액 C를 제조하는 단계;
d) 교반시키면서, 상기 슬러리의 pH를 6.0 내지 7.0의 범위 내로 유지시키기에 충분한 용액 C와 함께 용액 A 및 용액 B를 상기 슬러리에 첨가하는 단계;
e) (d)에서의 첨가 단계를, 촉매에 필요한 용액 A 및 B 전부가 첨가될 때까지 반복하는 단계;
f) 생성되는 슬러리/금속 혼합물을, 금 및 팔라듐 화합물이 가수분해되기에 충분한 시간 동안 교반시키는 단계;
g) 상기 슬러리를 침전시키고, 퇴적되지 않은 금속을 함유하는 상청액을 제거하는 단계;
h) 고체에 환원제를 첨가하는 단계;
i) 혼합물을 교반시키고, 고체 촉매를 분리하고, 세척하는 단계를 포함하는, 미립자 지지재 상에 금 및 팔라듐을 포함하는 촉매의 제조 방법이 제공된다.
금 및 팔라듐 함유 촉매의 경우에, 단계(e) 동안 상기 혼합물의 pH를 6.0 내지 7.0, 임의적으로는 pH 6.5 내지 7.0 범위 내로 유지시킴으로써, 생성되는 촉매가 특히 일산화탄소 및/또는 탄화수소 및/또는 질소 산화물(NOx)의 산화에 대해 더욱 활성임이 확인되었다.
이론에 결합시키기를 원치 않지만, 본 발명의 방법은 당업계에서 설명된 방법의 몇몇에 비해서 상당한 이점을 갖는 것으로 생각된다. 예를 들어 US 5,274,181호에는, 금속 화합물이 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)을 사용하여, 즉 용액 부피가 지지체의 다공 부피와 대략 동등하도록 계산되도록 지지체에 도입된다. 이러한 선행 기술의 과정에서는, 지지체 상의 퇴적이 산성 조건 아래에서 일어나도록, 금속 화합물의 용액이 불용성 금속 화합물이 형성되기 전 지지체의 다공 내로 도입된다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 방법은, 당업계에서 퇴적-침전 방법으로 설명될 수 있다. 본 발명의 퇴적-침전 방법에서, 지지체 상의 금속 화합물의 퇴적은 바람직하게는, 미립자 지지재 상에 퇴적되는 금속 종보다 더욱 큰 제어가 가능케하는 제어된 pH 조건에서 일어난다. 지지체의 등전기 특성은, 금속 화합물과 미립자 지지재, 예를 들어 알루미나의 상호작용을 측정하는데 있어서 중요하다. 제 1 금속이 금이고 제 2 금속이 팔라듐인 경우에, 가수분해 후 혼합물의 최종 pH가 약 5인 경우에 금 종의 100% 이하가 지지체 상에 퇴적될 수 있음이 발견되었다. 등전점을 초과하는 pH에서, 지지체는 금 화합물을 반발시키는 경향이 있고, 이것은 지지체 상에 퇴적될 수 있는 금의 양을 효과적으로 제한시킨다. 그러나, 더 높은 pH(약 7 초과)에서, 형성된 금 히드록시드는, 더욱 낮은 pH에서 침전이 일어나는 경우보다 더 작은 입도로 되어 있다. 따라서, 작은 입도 금 입자의 다량의 퇴적은 촉매 제조 동안 용액 pH의 주의깊은 균형을 필요로 한다. 가수분해 단계의 마지막에 용액의 pH가 약 7.5(±0.1)인 경우에, 형성된 금 및 팔라듐 입자의 입도 및 지지체 상에 퇴적된 금의 양(약 60 내지 65%)이 최적화된다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 팔라듐 및 금 화합물의 일부는 용액 중에 남아있고 지지체 상에 퇴적되지 않으며, 대개 금속 화합물의 40% 이하가 용액 중에 남아있고 회수되어 재사용된다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법으로 얻을 수 있는 지지된 촉매 종이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면의 지지된 촉매 종은 합금을 포함한다. 이것은, 제 1 금속 및 제 2 금속이 그 위에 형성되는 금속 결정자로도 존재하고 미립자 지지재에 의해 지지되기도 함을 의미한다. 본원에서의 "합금"은 이원(binary) 시스템에서, 두 개 성분 금속(즉, 임의의 금속 화합물에 대한 신호가 아닌, 금속, 예를 들어 Au0 또는 Pd0)의 각각의 표준 XRD 신호 위치 사이에 놓인 XRD 신호로 추가로 정의될 수 있다. 도 1 및 2를 참조한다.
몇몇의 실시양태에서, 지지된 촉매 종은 제 1 금속, 제 2 금속 및 제 3(또는 후속적인) 금속의 합금을 포함할 수 있다. 지지된 촉매 종은, 합금 형태가 아닌, 제 1 금속의 일부 및/또는 제 2 금속의 일부 및/또는 (존재하는 경우에) 제 3(또는 후속적인) 금속의 일부를 또한 포함할 수 있다. 합금으로 존재하는 각각의 금속의 양은, 추가의 후속적인 가공 단계 후에, 예를 들어 나중의 건조 또는 하소 단계 후에, 또는 사용 전 숙성 단계 후에 또는 사용 시 숙성 동안 변화될 수 있다.
적합하게는 제 1 금속의 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 적합하게는 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 합금 형태로 존재한다.
적합하게는 제 2 금속의 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 적합하게는 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 합금 형태로 존재한다.
존재하는 경우에, 바람하게는 제 3 금속의 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 적합하게는 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 합금 형태로 존재한다.
간편함을 위해, 본 발명의 제 2 측면의 바람직한 특성은 본 발명의 제 1 측면과 관련하여 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 제 1 금속, 제 2 금속 및 (존재하는 경우에) 제 3(또는 후속적인) 금속은 함께 0.01 중량% 이상의 지지된 촉매(즉, 전체 중량의 금속 종 및 미립자 지지재)를 포함한다. 바람직하게는, 이들 금속은 함께 0.05 중량% 이상, 적합하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 적합하게는 0.3 중량% 이상, 예를 들어 0.4 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상으로 포함된다.
바람직하게는, 제 1 금속, 제 2 금속, 및 존재하는 경우에 제 3 금속은 함께 30 중량% 이하, 적합하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 적합하게는 10 중량% 이하, 예를 들어 7.5 중량% 이하 또는 6 중량%의 지지된 촉매를 포함한다.
제 2 금속에 대한 제 1 금속의 중량 비는 적합하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 1:7, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 예를 들어 4:1 내지 1:4 또는 3:1 내지 1:3이다.
각각의 금속의 목적하는 양은, 단계(ii)에서 첨가된 용액에 사용된 금속 화합물의 적절한 농도를 선택하고 이들을 적절한 비로 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
제 2 금속에 대한 그리고 (존재하는 경우에) 제 3(또는 후속적인) 금속에 대한 제 1 금속의 비는 전형적으로, 촉매가 사용되는 반응에서 목적하는 촉매 활성이 얻어지게끔 선택될 것이다.
제 1 금속이 금이고 제 2 금속이 팔라듐인 몇몇의 실시양태에서, 팔라듐에 대한 금의 중량 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 예컨대 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 적합하게는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1.5:1 내지 1:1.5이다.
제 1 금속이 백금이고 제 2 금속이 팔라듐인 몇몇의 실시양태에서, 팔라듐에 대한 백금의 중량 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 예컨대 10:1 내지 1:10 또는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4이다. 몇몇의 실시양태에서, 팔라듐에 대한 백금의 비는 3.5:1 내지 2.5:1이다. 몇몇의 실시양태에서, 팔라듐에 대한 백금의 비는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
제 1 금속이 로듐이고 제 2 금속이 팔라듐 또는 백금인 몇몇의 실시양태에서, 팔라듐에 대한 로듐의 중량 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 예컨대 10:1 내지 1:10 또는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
제 1 금속이 금이고 제 2 금속이 팔라듐인 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태의 지지된 촉매를 지금부터 추가로 설명할 것이다.
본 발명의 제 1 측면의 방법을 사용하고 제 1 금속으로 금을 그리고 제 2 금속으로 팔라듐을 사용하면, 촉매를 환원시킨 후에 금 및 팔라듐의 대부분이 금-팔라듐 합금 형태로 존재하는 촉매를 제조할 수 있음이 발견되었다. 이 합금은 후속적인 건조, 하소 또는 숙성 단계를 필요로 하지 않고 단계(iii)로부터 직접적으로 얻을 수 있다. 합금의 존재를 X선 회절(XRD)로 검출하였다(도 1 및 2 참고).
제 3 측면에 따르면, 본 발명은, 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과, 및 종종 90% 이상의 금, 및 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과, 및 종종 90% 이상의 팔라듐이 팔라듐과 금의 합금 형태로 존재하고, 상기 합금의 평균 금속 결정자 사이즈가 10시간 동안 750℃의 공기 중에서 숙성시킨 후에 그리고 X선 회절을 사용하여 측정하였을 때 15 nm 미만이고, 촉매 입자가 총 0.1 내지 20 중량%의 팔라듐 및 금을 함유함을 특징으로 하는, 지지재, 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매 입자를 제공한다. 당업자는, XRD로 검출가능한 입도의 실제적인 한계가 대략 2 nm임을 이해할 것이다. 따라서, 이 기술로 검출되지 않는 약 2 nm보다 작은 금, 팔라듐, 또는 금-팔라듐 합금의 입자가 존재할 수 있다. 금 및 팔라듐이 합금을 형성하는 것으로 본원에서 설명되는 경우, 이것은 금 및 팔라듐 둘 모두가 지지재 상에서 금속 입자를 형성시키는 금속 결정자로 존재함을 의미한다.
숙성 전 신규 촉매 내, XRD로 측정된 합금의 입도는 일반적으로 20 nm 미만, 예컨대 10 nm 미만, 전형적으로 약 3 내지 4 nm이다. 750℃에서 숙성시키면, 금속 입자의 일부 소결이 일어나고 평균 입도는 더 커지게, 대개는 25 nm 미만, 예컨대 15 nm 미만, 전형적으로는 약 5 내지 10 nm, 바람직하게는 6 내지 8 mm가 되게 된다. 본 발명에 따른 방법의 구체적이고 놀라운 이점은, 750℃에서 15시간 동안 숙성시킨 후 촉매 내 금/팔라듐 합금 입도가 0.5 내지 6 중량%의 금속 함량 범위에 걸쳐 약 6 내지 7 nm인 것으로 X선 회절(XRD)로 측정되었다는 것이다. 이것은, 더욱 크고 덜 활성인 입자를 형성시키지 않으면서 촉매 상에 금속의 로딩을 증가시켜서 촉매의 활성을 증가시킬 수 있음을 의미한다. 즉, 촉매 상에서의 활성 자리의 수는 촉매 내 금속의 양을 증가시켜서 직접적으로 증가될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 제조된 비-하소된 재료는, 탄화수소 및 일산화탄소 산화에 대한 우수한 촉매적 활성 성능을 나타내는 금/팔라듐 합금을 제공한다. 상기 합금은 약 100℃에서 건조시킨 후에 XRD에 의해 분말화된 생성물로 확인되었다. 제조된 재료의 XRD 패턴은 새롭게 제조된 재료에서 그리고 500℃에서 하소시킨 후에 유사한 패턴을 나타낸다. 따라서, CO 산화에 대한 높은 전환율 및 낮은 활성화 온도(light-off temperature)가 요구되는 자가촉매(auto-catalyst) 응용예에서 사용가능한 재료를 제조하기 위해서는 생성물을 고온에서 하소시킬 필요가 없다. 즉, 하소되지 않은 재료는 워시코트(washcoat) 슬러리에 직접적으로 사용될 수 있고, 미립자 지지재에 고정된 채로 유지된다: Pd/Au는 비교적 낮은 온도에서 합금으로 고정된다.
촉매는 바람직하게는 금 및 팔라듐을 10:1 내지 1:10의 중량 비로 함유한다. 촉매 내 금 및 팔라듐 금속의 총량은 금속 화합물 및 지지체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%의 범위 내이다.
촉매는, 금 및 팔라듐을 합금 형태로 포함하는 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여, XRD에 의해 측정가능한 금의 대부분, 또는 대부분의 경우에서 전부가 팔라듐과의 합금 형태로 존재하는 신규한 촉매 입자를 제조하는 것이 가능함을 발견하였고, 상기 합금은 촉매적 활성 형태의 금이고 탈활성화에 대해 저항력이 있다. 촉매 중에 존재하는 금의 대부분은 팔라듐과 합금형성되며; 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과, 및 종종 90% 이상의 금, 및 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과, 및 종종 90% 이상의 팔라듐이 금/팔라듐 합금 형태로 촉매 중에 존재함을 발견하였다. 바람직하게는, 95% 이상의 금이 합금형성된 형태로 존재한다. 본 발명자들은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 완성된 촉매 내 금의 아주 극미량이 팔라듐과 합금형성되지 않음을 발견하였다. 이것은, 합금형성되지 않은 금이 황과 반응하기에 더욱 쉬워서 황 함유 가스와의 접촉에 의해 더욱 쉽게 탈활성화되기 때문에 중요하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 촉매는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만의 금을 팔라듐과 합금형성되지 않은 형태로 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 팔라듐과 합금형성되지 않은 형태의 금의 양은 X선 회절(XRD)에 의해 용이하게 검출될 수 없다. 상기 합금은 금 및 팔라듐을 1:10 내지 10:1의 비로 함유할 수 있다. 많은 응용예에서, 합금은 바람직하게는 20 내지 80 중량% 팔라듐 및 80 내지 20 중량% 금, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량% 팔라듐 및 60 내지 40 중량% 금을 함유한다.
본 발명의 제 1 측면의 방법으로 제조된 지지된 촉매 입자는 분말(1 mm 미만, 특히 0.1 mm 미만의 평균 입자 직경을 갖는) 형태로 사용될 수 있거나, 더욱 큰 촉매 조성물 또는 촉매화된 기재 내로 혼입될 수 있다. 촉매화된 기재는 촉매, 및 본원에서 "기재"로도 지칭되는 촉매에 대한 지지 구조물을 포함한다. 기재는 전형적으로 약 1 mm 초과의 최소 치수를 가지며, 전형적으로 촉매 입자 층을 형성시키는데 사용된, 형상화된 입자, 예컨대 정제, 압출된 실린더, 잎사귀 형태, 고리, 구형 등의 형태를 취할 수 있다. 대안적으로, 상기 기재는 구조물, 예컨대 단일체(monolith), 벌집, 미니리쓰(minilith) 또는 튜브를 포함할 수 있다. 촉매화된 기재는 촉매 분말 및 기타 성분을 함유하는 혼합물을 포함할 수 있는데, 이 혼합물은 그 후 압출, 정제화 또는 과립화와 같은 방법에 의해 촉매화된 기재로 형성된다. 대안적으로, 상기 기재는, 대개 이 기재를 적어도 부분적으로 커버하는 층 또는 워시코트로서 촉매 입자가 도포되는 금속 또는 난연성 재료일 수 있는 기재 재료를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 그러한 촉매화된 기재는 하나 초과의 촉매 또는 다른 기능성 재료를 포함할 수 있다. 각각의 그러한 촉매 또는 기능성 재료는, 기재 위를 덮는 층 또는 워시코트, 즉 각각의 층이 상이한 촉매를 포함하는 다중 층으로 존재할 수 있다. 정지 및 이동성의, 예를 들어 자동차, 배기원(emission source)으로부터의 배기 가스를 처리하는데 있어서 바람직한 물리적 형태의 구체적인 응용예에서, 촉매는 벌집형태의 기재 단일체 상에 코팅으로 제공된다. 그러한 기재 단일체는 당업계에 공지되어 있고, 이는 세라믹 또는 금속 재료로 제조된다. 여기에는 소위 관통형(flow-through) 기재 단일체 또는 필터링 기재, 예컨대 벽-유동 필터(wall-flow filter)가 포함된다.
특히, 디젤- 또는 가솔린-연료화되는 엔진, 특히 자동차 엔진의 처리에 사용되는 촉매화된 기재 단일체를 제작하기 위해, 촉매 워시코트 혼합물을 기재 상으로 워시코팅시켜서 촉매화된 기재를 제조하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다. 상기 워시코트 혼합물에는 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같이 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 탄소 또는 이러한 재료의 혼합물 또는 복합체, 예컨대 세리아-지르코니아, 또는 알루미나-실리카가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
대안적으로, 촉매화된 기재는, 본 발명의 촉매 입자, 및 대개는 다른 성분, 예컨대 윤활제, 다공 형성제 등을 포함하는 조성물을 사용하여 정제화, 압출 또는 다른 수단에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 지지된 촉매 종은 기재, 또는 기재에 도포된 재료의 표면을, 본 발명의 제 2 측면의 지지된 촉매 종, 또는 본 발명의 제 3 측면에 따른 촉매 입자를 포함하는 조성물로 코팅시킨 다음, 필요에 따라 건조시켜서 촉매화된 기재 내로 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 촉매 분말 또는 "습윤 케이크"를 동일 반응계에서 환원시킨 경우에, 환원된 형태의 금속이 워시코트 제형 중에 분산시키는 방법에 의해 제거되기 쉽지 않기 때문에, 이것을 건조 또는 하소시킬 필요없이 워시코트를 형성시키는데 사용할 수 있다는 것이 본 발명의 제 1 측면의 방법의 구체적인 이점이다.
본 발명의 제 4 측면에 따르면,
(i) 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 조합시켜서 슬러리 혼합물을 형성시키는 단계;
(ii) 생성된 혼합물을 교반시키는 단계;
(iii) 고체를 환원제와 접촉시켜, 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금을 포함하는 제 1의 지지된 촉매 종을 제공하는 단계;
(iv) 제 1의 지지된 촉매 종을 분리하고 세척하는 단계;
(v) 제 1의 지지된 촉매 종의 슬러리를 형성시켜서 워시코트를 제조하는 단계; 및
(vi) 워시코트를 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매화된 기재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 4 측면은 촉매화된 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매화된 기재는, 활성 촉매를 포함하는 물품을 지칭함을 의미한다. 본 발명의 이러한 측면에서 사용하기에 적합한 기재는 본원에서 이상에 기재되어 있다. 촉매화된 기재는 적합하게는, 촉매화하는 반응 또는 반응들에서 반응물과 접촉하게 되는 물품이다.
촉매화된 기재는 적합하게는 불균일 촉매로 작용한다. 바람직하게는, 이것은 기체상에서의 반응을 촉매화한다.
바람직하게는, 촉매화된 기재는 둘 이상의 촉매화된 기재 단일체를 포함하는 배기 시스템 또는 촉매 변환기의 일부 또는 전부를 포함하는데, 여기서 본 발명의 제 4 측면으로부터 제조된 촉매화된 기재는 자동차 상에서 사용되는 제 1의 촉매화된 기재를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉매화된 기재는 디젤 엔진을 갖는 자동차 상에서 사용되는 배기 시스템 또는 촉매 변환기의 일부 또는 전부를 포함한다.
본 발명의 제 4 측면의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(iv) 내지 단계(v) 사이에 하소 단계가 존재하지 않는다. 바람직하게는, 단계(iv) 내지 단계(v) 사이에 건조 단계가 존재하지 않는다. 적합하게는, 단계 (iv) 후에 얻어진 세척된 지지된 촉매는, 워시코트 슬러리를 형성시키기 위해 단계(v)에서 직접적으로 사용된다. 이에 의해, 공정의 전반적인 복잡성을 감소시키고 사용된 에너지를 감소시키는 측면에서 상당한 이점이 제공된다. 건조 및 하소에는 오랜 기간 동안 고온에서 가열시키는 것이 포함되고, 따라서 그러한 단계의 수를 감소시키는 본 발명의 방법은 개선된 환경적 특성(environmental profile)을 갖는다.
제 4 측면의 방법의 단계(v)에는, 본 발명의 제 2 측면에 따른 지지된 촉매 종 또는 본 발명의 제 3 측면에 따른 촉매 입자의 슬러리를 형성시켜서 워시코트를 제조하는 것이 포함된다.
적합하게는 상기 슬러리는 지지된 촉매 종을 액체 중에서 교반시켜서 제조된다. 적합하게는 상기 액체는 수성 액체이다. 이것은 추가의 물 혼화성 용매, 예를 들어 1가 또는 다가 알콜을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체는 물이고, 가장 바람직하게는 탈이온수이다.
바람직하게는, 지지된 촉매 종은 슬러리의 5 내지 40 중량%의 고체, 예컨대 슬러리 중에 존재하는 10 내지 30 중량%의 고체 또는 20 내지 30 중량% 고체를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 제 1의 지지된 촉매 종과 상이한 하나 이상의 추가의 제 2의 지지된 촉매 종이, 단계(v)에서의 슬러리에 첨가될 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2(및 임의의 후속적인, 즉 제 3, 제 4 등)의 지지된 촉매 종이 동일한 워시코트 층에 존재한다.
따라서, 단계(v)에는, 본 발명의 제 2 측면에 따른 제 1의 지지된 촉매 종 또는 본 발명의 제 3 측면에 따른 촉매 입자, 및 상기 제 1의 지지된 촉매 종과는 상이한 본 발명의 제 1 측면에 따라 제조된 하나 이상의 추가의 제 2의 지지된 촉매 종의 슬러리를 형성시켜서 워시코트를 제조하는 것이 포함될 수 있다.
상기 하나 이상의 추가의 지지된 촉매 종은 본 발명의 제 1 측면의 방법으로 제조될 수 있고/있거나, 상기 촉매 종은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
적합한 대안적인 방법은 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 그러나, 적합하게는 미립자 지지재 상에 지지되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2의 지지된 촉매 종이 제조된다. 상기 또는 각각의 제 2의 지지된 촉매 종이 둘 이상의 지지된 금속을 포함하는 경우에, 상기 둘 이상의 지지된 금속은 그의 합금을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 제 4 측면의 특히 바람직한 실시양태에서 사용하기에 바람직한 제 2의 지지된 촉매 종에는, Pt만이, Pd 만이, Rh 만이, 또는 Pt/Pd/Rh, Pt/Pd, Pd/Au, Pt/Au, Pt/Rh 또는 Pd/Rh 조합물이 포함된다. 적합한 지지재는 본원에서 이상에서 설명되어 있고, 여기에는 알루미나, 실리카-알루미나, 세리아 및 세리아-지르코니아가 포함된다. 그러한 제 2의 지지된 촉매 종을 제조하는 적합한 방법, 예컨대 염 용액의 함침에 이어 건조 및 하소, 공동-침전 방법, 고체 상태 조합 등이 당업자에게 공지되어 있다. 제 2의 지지된 촉매 종의 정의에서 "제 1의 지지된 촉매 종과 상이한"은, 동일한 금속 또는 금속의 조합을 갖지만 제 1의 지지된 촉매 종과는 상이한 로딩 또는 중량 비를 갖는 성분을 포함함을 의미한다. 그래서, 예를 들어, 제 1의 지지된 촉매 종이 백금 및 팔라듐 둘 모두의 합금을 포함하고 제 1의 지지된 촉매 종에 존재하는 백금과 팔라듐의 전체 중량 비가 2:1인 바람직한 실시양태에서, 1:1의 중량 비에서 백금 및 팔라듐 둘 모두(합금 형태로 존재하든지 또는 그렇지 않든지 간에)를 포함하는 제 2의 지지된 촉매 종은, 제 1의 지지된 촉매 종과 상이한 "제 2의 지지된 촉매 종"을 의미한다.
본 발명의 제 4 측면의 방법의 단계(vi)에는, 워시코트를 기재와 접촉시키는 것이 포함된다.
기재는, 워시코트가 도포되는 기본 구조를 포함한다. 상기 워시코트는, 촉매가 그 위에 보유되는 미립자 재료, 즉 지지된 촉매 종 또는 촉매 입자를 포함한다. 기재는 미립자 재료를 보유하는 매크로구조이다. 기재는 촉매가 촉매 반응 동안 반응물과 효율적으로 상호작용할 수 있게끔 적합한 표면을 제공하도록 형상화될 수 있다. 예를 들어, 이것은 적합하게는 큰 표면적을 갖고, 반응물, 특히 기체상 반응물의 흐름을 이끌도록(direct) 형상화될 수 있다.
적합한 기재는 본원에서 이상에서 설명되어 있다. 자동차 배기 가스를 처리하는데 사용되는 특히 바람직한 실시양태에서, 기재는 관통형 또는 벽 유동 구성을 갖는 벌집형 기재 단일체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 기재는 자동차 배기 가스에서 오염물질의 수준을 감소시키는 반응의 촉매화에서 유용한 것으로 선택된다.
단계(vi)에서, 워시코트는 기재와 접촉된다. 적합하게는, 상기 워시코트는 기재 상으로 코팅된다. 이것은 임의의 적합한 수단에 의해 실시될 수 있다. 그러한 수단은 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 예를 들어, 출원인/양수인의 WO 2011/080525A1호 또는 WO 99/47260A1호에는, 워시코트를 벽 유동 필터 기재 단일체 및 관통형 기재 단일체에 도포하는 방법이 개시되어 있다.
상기 워시코트는 기재의 전부 또는 일부 상으로 코팅될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 기재의 단지 특정 부분만이 코팅될 수 있다. 다른 부분은 상이한 촉매를 포함하는 상이한 워시코트로 코팅될 수 있다. 이에 의해, 기재의 상이한 영역이 상이한 촉매 활성을 지니는 것이 가능해질 수 있다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 워시코트 층이 상이한 촉매를 포함하는 기재 상으로 코팅될 수 있다. 그러한 실시양태의 이점은, 다수개의 지지된 촉매 종이 단일 워시코트로 도포될 수 있다는 것이다.
몇몇의 바람직한 실시양태에서, 단계(v)에는, 기재를 본 발명의 제 5 측면의 코팅 조성물과 접촉시키는 것이 포함된다.
단계(vi) 후에, 이에 의해 얻어진 촉매화된 기재를 건조시킬 수 있다. 이것은 적합하게는 표준 조건 아래에서 80 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 6시간의 기간 동안 가열시킴으로써 실시되고, 예를 들어 약 100℃에서 약 30분 동안 가열시킬 수 있다.
촉매는 하소될 수 있다. 하소에는 전형적으로 400 내지 600℃의 온도에서 0.1 내지 8시간의 시간 동안 가열시키는 것이 포함된다.
본 발명의 제 4 측면의 방법의 몇몇의 실시양태에서, 단 하나의 하소 단계가 사용된다. 본 발명의 제 4 측면의 방법에는 바람직하게는 다수의 하소 단계가 포함되지 않는다. 이에 의해, 공정 효율 및 촉매 구조를 제조하는데 사용된 에너지 감소의 측면에서 선행 기술의 방법에 비해 상당한 이점이 제공된다. 따라서, 상당한 비용 절감이 제공된다.
단계(vi)에 기재를 본 발명의 제 5 측면의 코팅 조성물과 접촉시키는 것이 포함되는 몇몇의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제 4 측면의 방법은, 단 하나의 워시코트 도포 및 하나의 하소 단계를 포함하는 방법을 사용하여 둘 이상의 지지된 촉매 종을 포함하는 촉매화된 기재를 제공할 수 있다.
그러한 방법에서는 다수개 워시코트의 도포 및 다수의 하소 단계가 필요하지 않기 때문에, 금속 종의 이동과 관련한 선행 기술의 문제의 일부가 감소되거나 방지된다. 본 발명의 제 4 측면의 방법으로 제조된 촉매화된 기재는 개선된 성능을 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 그러한 촉매는 자동차 배기 가스에서 배출된 일산화탄소 및 탄화수소의 산화에서의 개선을 제공하는 것으로 확인되었다.
제 1 금속이 금이고 제 2 금속이 팔라듐인 몇몇의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제 4 측면의 방법은,
a) 20 내지 80℃ 온도의 물에서 미립자 지지체의 슬러리를 제조하고, 교반시키는 단계;
b) 금속 화합물 용액 A 및 팔라듐 화합물 용액 B를 제조하는 단계;
c) 알칼리성 침전제 용액 C를 제조하는 단계;
d) 교반시키면서, 상기 슬러리의 pH를 6.0 내지 7.0 범위 내로 유지시키기에 충분한 용액 C와 함께 용액 A 및 용액 B를 상기 슬러리에 첨가하는 단계;
e) (d)에서의 첨가 단계를, 촉매에 필요한 용액 A 및 B의 전부가 첨가될 때까지 반복하는 단계;
f) 생성되는 슬러리/금속 혼합물을, 금 및 팔라듐 화합물이 가수분해되기에 충분한 시간 동안 교반시키는 단계;
g) 슬러리를 침전시키고, 퇴적되지 않은 금속을 함유하는 상청액을 제거하는 단계;
h) 고체에 환원제를 첨가하는 단계;
i) 혼합물을 교반시키고, 고체 촉매를 분리하고, 세척하는 단계;
j) 세척된 고체 촉매를 워시코트 제형에 첨가하여 촉매 워시코트 혼합물을 형성시키는 단계;
k) 상기 워시코트 혼합물을 촉매 지지 유닛 상으로 코팅시켜, 코팅된 촉매 지지 유닛을 형성시키는 단계; 및
l) 상기 코팅된 촉매 지지 유닛을 건조시키고 촉매를 임의적으로 활성화시켜서 촉매화된 기재를 형성시키는 단계를 포함하는, 촉매화된 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 5 측면에 따르면, 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종을 포함하는 촉매화된 기재에 대한 코팅 조성물로서, 상기 제 1의 지지된 촉매 종이 본 발명에 따른 제 1 측면의 방법으로 제조되고 상기 제 2의 지지된 촉매 종이 상기 제 1의 촉매 종과는 상이한, 코팅 조성물이 제공된다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 미립자 지지재 상에 단일 금속을 포함한다. 적합한 미립자 지지재는 제 1 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
대안적으로, 제 2의 지지된 촉매 종은 또 다른 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있을 것이다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 금, 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 단일 금속을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 금을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 백금을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 팔라듐을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 촉매 종은 로듐을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 2의 지지된 촉매 종은 하나 초과의 금속을 포함한다. 적합하게는, 이것은 두 개의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 그러한 실시양태에서, 상기 제 2의 지지된 촉매 종은 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된다. 제 2의 지지된 촉매 종의 바람직한 특성은 제 1 및 제 2 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1의 지지된 촉매 종은 금과 팔라듐의 조합물을 포함하고, 제 2의 지지된 촉매 종은 팔라듐과 백금의 조합물을 포함한다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1의 지지된 촉매 종은 금과 팔라듐의 조합물을 포함하고, 제 2의 지지된 촉매 종은 금과 팔라듐의 조합물을 포함한다.
그러한 실시양태에서, 제 1의 지지된 촉매 종 내 팔라듐에 대한 금의 중량 비는 제 2의 지지된 촉매 종 내 중량 비와는 상이하다. 예를 들어, 10:1 내지 1:10(금:팔라듐)의 중량 비가 제 1의 지지된 촉매 종에서 사용될 수 있고, 10:1 내지 1:10의 중량 비가 제 2의 촉매 종에서 사용될 수 있는데, 이 때 제 1의 지지된 촉매 종 내 금:팔라듐 중량 비는 제 2의 지지된 촉매 종 내 중량 비와는 상이하다.
몇몇의 실시양태에서, 제 1의 지지된 촉매 종은 백금 및 팔라듐의 조합물을 포함하고, 제 2의 지지된 촉매 종은 백금 및 팔라듐의 조합물을 포함한다.
그러한 실시양태에서, 제 1의 지지된 촉매 종 내 백금 대 팔라듐의 비는 제 2의 지지된 촉매 종 내 중량 비와는 상이하다. 예를 들어, 20:1 내지 1:20(백금:팔라듐)의 중량 비가 제 1의 지지된 촉매 종에서 사용될 수 있고, 20:1 내지 1:20의 중량 비가 제 2의 촉매 종에서 사용될 수 있는데, 이 때 제 1의 지지된 촉매 종 내 금:팔라듐 중량 비는 제 2의 지지된 촉매 종 내 중량 비와는 상이하다.
몇몇의 실시양태에서, 제 3의 지지된 촉매 종, 또는 제 4 또는 제 5의 지지된 촉매 종이 제공될 수 있다. 이러한 추가의 지지된 촉매 종의 바람직한 특성은 적합하게는 제 2의 지지된 촉매 종과 관련하여 정의된 바와 같다.
다른 임의적인 성분, 예를 들어 점도 개질제, pH 완충제, 계면활성제 등이 본 발명의 제 4 측면의 방법의 단계(v)에서 제조된 슬러리에 첨가될 수 있다.
워시코트 제형의 제조는 당업자에게 공지된 표준 기술에 따른다.
제 6 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 4 측면의 방법으로 얻을 수 있는 촉매화된 기재를 추가로 제공한다.
제 7 측면에 따르면, 본 발명은, 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종을 포함하는 촉매화된 기재로서, 상기 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종 중 하나 이상이 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금을 포함하고, 상기 제 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속과 동일하지 않은, 촉매화된 기재를 제공한다.
제 8 측면에서, 본 발명은, 화학 반응을 촉매화하는데 사용되는, 본 발명의 제 1 측면의 방법으로 얻을 수 있는 지지된 촉매 종, 또는 본 발명의 제 4 측면의 방법으로 얻을 수 있는 촉매화된 기재의 용도를 추가로 제공한다.
지지된 촉매 종, 촉매 입자 또는 촉매화된 기재는 다양한 상이한 화학 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 촉매 활성은 제 1 금속 종의 성질, 제 2 금속 종의 성질, 미립자 지지재, 존재하는 임의의 추가 촉매의 성질, 존재하는 금속 종의 비, 및 기재의 형태 및 구조에 의존할 수 있다. 다른 인자가 또한 효과를 가질 수 있다. 당업자는 특정 반응에서 사용하도록 얻어진 촉매화된 기재 또는 지지된 촉매의 성능을 최적화하기 위해 본 발명의 방법의 특성을 가변시킬 수 있을 것이다.
제 1 금속이 로듐을 포함하고 제 2 금속이 팔라듐을 포함하는 몇몇의 실시양태에서, 지지된 촉매 종은, 특히 삼원 촉매, 또한 NOx 트랩으로 공지된 NOx 흡착제 촉매의 성분으로서, 엔진 배기 가스에서 확인된 질소 산화물의 환원에 유용할 수 있다.
제 1 금속이 백금 및 금으로부터 선택되고 제 2 금속이 팔라듐인 몇몇의 실시양태에서, 지지된 촉매 종은 엔진 배기 가스에서 확인된 일산화탄소 및 탄화수소 화합물, 또는 엔진 배기 가스 내 질소 산화물의 산화에 유용할 수 있다. 그러한 촉매는 산화 촉매로도 지칭될 수 있다. 특정의 구성에서, 이러한 지지된 촉매 종은 NOx 트랩의 성분을 포함한다.
NOx 산화는 하류 공정, 예컨대 배기 가스 내 NOx 집단 내에서 대략 1:1의 비를 제공하기 위한 NO의 NO2로의 유익한 산화의 성능을 증가시키기 위해 사용될 수 있는데, 이 배기 가스에는 질소 함유 환원제 또는 그 전구체, 예를 들어 요소가 첨가되어 배기 가스 혼합물을 형성시킬 수 있고, 이 배기 가스 혼합물은 그 후 NOx의 환원을 선택적으로 촉매화하기 위해 촉매 위로 이동한다. 뒤의 촉매는 종종 선택적 촉매 환원 또는 SCR 촉매로도 지칭되며, 여기에는 전형적으로 전이 금속 촉진(promoted) 제올라이트가 포함된다.
바람직한 전이 금속에는 철, 구리, 세륨, 및 그의 임의의 둘 이상의 조합물이 포함된다. 바람직한 제올라이트에는, ZSM-5, 페리에라이트(ferrierite), 베타, CHA 및 ZSM-34가 포함된다. 추가의 상세 사항에 대해서는, 출원인/양수인의 WO 2008/132452 A2호를 참고하기 바란다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 종을 포함하는 산화 촉매, NOx 트랩 또는 삼원 촉매를 포함하는 촉매화된 기재는, SCR 촉매를 포함하는 개별 기재 단일체(관통형 기재 단일체 또는 유동 벽 필터)의 상류에 배치될 수 있다. 상기 상류의 NOx 트랩, 삼원 촉매 또는 산화 촉매를 많은 양의 배기 가스와 접촉시킴으로써, 동일 반응계에서 암모니아가 생성될 수 있다.
바람직하게는, 촉매화된 기재가 산화 반응을 촉매화하는데 사용된다. 바람직하게는, 이것은 자동차 엔진 내 연료의 연소로부터 배기 가스의 하나 이상의 성분의 산화를 촉매화하는데 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이것은 디젤 엔진 내 연료의 연소로부터 배기 가스의 하나 이상의 성분의 산화를 촉매화하는데 사용된다.
적합하게는, 상기 촉매화된 기재는 일산화탄소 및/또는 탄화수소 및/또는 질소 산화물의 산화를 촉매화하는데 사용된다.
본 발명으로 제조된 지지된 촉매 종 및 촉매화된 기재는 일정 범위의 화학 반응에 유용할 수 있다. 이들은 산화 반응에 대해, 특히 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 함유하는 화학 스트림의 산화에 유용할 수 있다. 하나의 바람직한 형태에서, 촉매는 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소 화합물 및/또는 NOx의 산화를 위해 바람직하게는 촉매화된 기재의 형태로 사용된다.
하나의 바람직한 배열(하기 실시예 11 참고)에서, 단일체 기재는, 금 및 팔라듐을 포함하는 본 발명의 지지된 촉매를 포함하는 제 1 워시코트 층, 및 지지된 백금 또는 지지된 백금-팔라듐 촉매를 포함하는 제 2 워시코트 층을 포함한다. 상기 제 1 워시코트 층은 제 2 워시코트 층 상에 또는 그 반대로 직접적으로 코팅될 수 있다(출원인/양수인의 WO 2009/136206호 참고).
제 9 측면에 따르면, 본 발명은,
(x) 본 발명의 제 4 측면의 방법으로 얻어질 수 있는 촉매화된 기재를 제공하는 단계; 및
(y) 배기 가스를 촉매화된 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 자동차 엔진 내 연료의 연소로부터 배기 가스의 하나 이상의 성분을 산화시키는 방법을 제공한다.
적합하게는, 상기 촉매화된 기재는 자동차에 장착된 배기 시스템 또는 촉매 변환기의 전부 또는 일부를 포함한다. 적합하게는, 엔진 내 연료의 연소 동안 생성된 가스는 자동차를 빠져 나가기 전에 촉매화된 기재를 통해 움직인다.
본 발명의 지지된 촉매 종은 선행 기술의 촉매에 비해 상당한 이점을 갖는 것으로 확인되었다. 특히 제 1 금속이 백금 및 금으로부터 선택되고 제 2 금속이 팔라듐인 지지된 촉매 종은 디젤 엔진 내 연소로부터의 배기 가스의 성분의 산화를 위한 촉매에 사용되는 경우에, 개선된 성능을 제공하는 것으로 확인되었다. 이들은 디젤 산화 촉매로도 지칭될 수 있다. 일산화탄소 및 탄화수소의 산화된 종으로의 더욱 높은 전환은, 선행 기술의 디젤 산화 촉매를 사용하는 경우와 비교하여 본 발명의 디젤 산화 촉매를 사용하는 경우에 확인되었다. 유리하게는, 질소 산화물의 활성 전환이 또한 확인되었다.
또한, 본 발명의 지지된 촉매 종이 하나 초과의 워시코트의 도포에 의해 형성된 촉매화된 기재에 사용되는 경우에, 워시코트 내에서 금속의 이동으로부터 비롯되는 더욱 적은 문제가 확인되었다.
본 발명의 임의 특성은 적절한 경우에 임의의 다른 특성과 조합될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 단지 예시를 위해 그리고 첨부되는 도면을 참고로 하기 실시예가 제공된다.
도 1은 신선한(도 1a) 및 숙성 후(도 1b)의 샘플 K, L 및 M의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 2에서의 방법으로 제조된 촉매 A, B, C, D, E 및 F의 XRD 스펙트럼 세트를 도시한다.
실시예
실시예 1-A
전형적인 제법에서, 100 L 용기에 44 L 탈이온수를 채우고 55 내지 60℃로 가열시켰다. 2200 g의 알루미나 분말을 물에 첨가하였다. 슬러리를 15분 동안 교반시키고, 온도를 55℃로 제어하였다. K2CO3 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 8.5로 상승시켰다. 개별 용기에서, 39.3 g의 Au를 함유하는 HAu4Cl 용액 및 24.6 g의 Pd를 함유하는 PdCl2 용액을 혼합시키고, 4l 이하의 총 부피로 희석시켰다. 두 금속을 함유하는 혼합시킨 용액을 15분에 걸쳐 주 용기에 첨가하였다. 금속 용액의 첨가에 의해 pH가 급격하게 강하되었고, 이것은 pH가 6 내지 7로 유지되도록 K2CO3 첨가로 보상시켰다. 금속 첨가의 마지막에, K2CO3 첨가로 pH를 6.38로 조정하였다. 금속 화합물이 가수분해됨에 따라, 혼합물의 pH가 증가되었다. 55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에 7.5(±1.0)의 최종의 안정적인 pH가 얻어졌다. 슬러리를 여과시키고 탈이온수로 세척하였다.
건조 및 하소 후에, 촉매 분말을 특성결정하였다. X선 회절(XRD)으로부터, 금 및 팔라듐이 약 10 nm의 평균 입도를 갖는 합금 형태로 존재함이 나타났다. 촉매 내 각 금속의 양을 표준 분석 방법을 사용하여 건조시킨 분말의 ICP 분석에 의해 측정하였다.
촉매 D는, 하기 표 1 및 3에 기재된 특성을 갖는 촉매가 제공되도록 상이한 양의 금 및 팔라듐 염을 사용하여 이상에서 설명된 일반적인 방법으로 제조하였다. 촉매 D의 제조 과정에는, 혼합시킨 용매 대신에, 슬러리로의 금 용액에 이어 팔라듐 용액의 연속적인 첨가가 포함되었다.
실시예 1-B
PdCl2 대신에 Pd(NO3)2 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조를 실시하였다. 이 제법에서, 금속 용액은 사전 혼합시키지 않았지만, 이들을 개별 용기로부터 주 용기로 동시에 비슷한 속도에서 첨가하였다.
실시예 2
표 1 및 3에 기재된 특성을 갖는 촉매가 제공되도록 상이한 양의 금 및 팔라듐 염을 사용하여 이상에 설명된 일반적인 방법으로 촉매 A, B, C, E, F, X, Y & Z를 제조하였다.
슬러리로의 금속 화합물의 첨가로 얻어진 pH에서의 강하를, pH를 4 내지 5로 유지하기 위한 K2CO3의 첨가로 보상시키는 것을 제외하고, 실시예 1A의 일반적인 방법에 따라서 제조를 실시하였다. 제조물의 pH는, 금속 화합물이 가수분해됨에 따라 약간 증가하였다. 55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에 5.0(±1.0)의 최종의 안정적인 pH가 얻어졌다. 슬러리를 여과시키고 탈이온수로 세척하였다.
건조 및 하소 후에, 촉매 분말을 특성결정하였다. X선 회절(XRD)로부터, 금 및 팔라듐이 약 19 nm의 평균 입도를 갖는 합금 형태로 존재함이 나타났다(도 2 참고). 촉매 I를 이 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 3-A
실시예 1A에 기재된 제법을 실시하였다. 최종 슬러리를 55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에, 교반을 중단하고 분말을 용기 바닥으로 침전시켰다. 상청액(가용성 Au 및 Pd 종을 함유하는)의 대부분을 경사분리에 의해 용기로부터 제거하였다. 그 후, 1% 히드라진 3L를 교반시키면서 용기로 첨가하였다. 이 용기에 탈이온수를 채웠다. 슬러리의 pH가 약 9로 즉각적으로 상승하였다. 슬러리를 15분 동안 교반시키고 침전시킨 다음, 상청액을 경사분리시켰다. 용기를 탈이온수로 두번째로 채우고, 15분 동안 교반시키고 침전시켰다. AuPd/알루미나 분말을 용기 바닥에 침전시키고, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 다음, 남아있는 슬러리를 여과하였다.
표 1 및 3에 기재된 특성을 갖는 촉매가 제공되도록 상이한 양의 금 및 팔라듐 염을 사용하여 이상에 설명된 일반적인 방법으로 촉매 G, H, I, J, K, L, M 및 실시예 10을 제조하였다. 촉매 G의 제조 과정에는, 혼합시킨 용액 대신에, 슬러리로의 금 용액에 이어 팔라듐 용액의 순차적인 첨가가 포함되었다.
실시예 3-B
PdCl2 대신에 Pd(NO3)2 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 제조를 실시하였다. 이 제법에서, 금속 용액을 사전 혼합시키지는 않았지만 이것을 개별 용기로부터 주 용기로 동시에 비슷한 속도에서 첨가하였다. 표 1 및 3에 기재된 특성을 갖는 촉매가 제공되도록 적합한 양의 금 및 팔라듐 염을 사용하여 이상에 설명된 일반적인 방법으로 촉매 F를 제조하였다.
실시예 4
55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에 5.0(±1.0)의 최종의 안정적인 pH가 얻어질 때까지 실시예 2A의 방법을 실시하였다. 1% 히드라진 3L를, 교반시키면서 용기로 첨가하였다. 그 후, 이 용기에 탈이온수를 채웠다. 슬러리의 pH가 약 9로 즉각적으로 상승하였다. 슬러리를 15분 동안 교반시키고 침전시킨 후에, 상청액을 경사분리시켰다. 용기를 탈이온수로 두번째로 채우고, 15분 동안 교반시키고, 침전시켰다. AuPd/알루미나 분말을 용기 바닥에 침전시키고, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 다음, 남아있는 슬러리를 여과하였다. 표 1에 기재된 조성물이 얻어지게 하는 양의 금 및 팔라듐 화합물을 사용하여 이 방법으로 촉매 J를 제조하였다.
실시예 5(비교용)
알루미나 분말(755 g)을 초기 습식 기술에 의해 PdCl2(15 g의 Pd를 함유하는) 및 HAuCl4(15 g의 Au를 함유하는)의 수용액으로 함침시켰다. 각각의 금속 염의 용액을 탈이온수 중에서 희석시키고 혼합시켜 500 ml의 함침 용액을 얻었다. 생성된 함침액을 60℃의 트레이 오븐 세트에서 밤새 건조시켜 황갈색-갈색 분말을 얻었다. 상기 분말을 3 부분으로 분할시켰다.
실시예 5A
실시예 5의 부분 1은, 금속을 불용성 형태로 고정시키기 위해서 500℃에서 5시간 이상 동안 하소시킨 후에 사용하였다. 이 촉매를 촉매 T로 명명하였다.
실시예 5B
분말을 히드라진의 교반시킨 수용액(1500 ml, 5 중량%의 히드라진)에 첨가하여, 부분 2를 금속 상태로 환원시켰다. 약 1시간 동안 정치시킨 후에, 상청액을 경사분리시키고, 상기 재료를 탈미네랄수로 세척하고, 여과하고 건조시켰다. 그 후, 부분 2를 제조된 대로 사용하였다. 촉매 U 및 V를 이러한 방식으로 제조하였다.
실시예 5C
분말을 200℃에서 0.5 시간 동안 수소 가스(N2 중 5% H2) 흐름 중에서 가열시켜서, 부분 3을 금속 상태로 환원시켰다. 그 후, 환원시킨 재료를 탈미네랄수로 세척하고, 여과하고, 건조시켰다. 그 후, 부분 3을 제조된 대로 촉매 W로 사용하였다.
실시예 6(비교용)
알루미나 분말(192 g)을 초기 습식 기술에 의해 Pd(NO3)2(4 g의 Pd를 함유하는) 및 HAuCl4(4 g의 Au를 함유하는)의 수용액으로 함침시켰다. 각각의 금속 염의 용액을 탈미네랄수 중에서 희석시키고 혼합시켜 130 ml의 함침 용액을 얻었다. 생성된 함침액을 60℃에서 트레이 오븐 세트에서 밤새 건조시켜 황갈색-갈색 분말을 얻었다. 상기 분말을 3개의 부분으로 분할시켰다.
실시예 6A
실시예 6의 부분 1은, 금속을 불용성 형태(촉매 N)로 고정시키기 위해서 공기 중에서 5시간 이상 동안 500℃에서 하소시킨 후에 사용하였다.
실시예 6B
분말을 히드라진의 교반시킨 수용액(100 ml, 5 중량%의 히드라진)에 첨가하여 부분 2를 금속 상태로 환원시켰다. 약 1시간 동안 정치시킨 후에, 상청액을 경사분리시키고, 탈미네랄수로 세척하고, 여과하고 건조시켰다. 그 후, 부분 2를 제조된 대로 사용하였다. 촉매 O 및 P를 이러한 방식으로 제조하였다.
실시예 6C
분말을 1 시간 동안 200℃에서 수소 가스(N2 중 5% H2) 흐름 중에서 가열시켜 부분 3을 금속 상태로 환원시켰다. 그 후, 환원시킨 재료를 탈미네랄수로 세척하고, 여과하고, 건조시켰다. 그 후, 부분 3을 제조된 대로 사용하였다. 촉매 Q를 이러한 방식으로 제조하였다.
실시예 7(비교용)
알루미나 지지체 대신에 실리카 분말을 사용하고 Na2PdCl4를 전구체 염으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5의 과정을 사용하여 실리카 상에서 실시예 5B와 동일한 샘플을 제조하였다. 실시예 5의 부분 2에 대해 설명된 바와 같이 히드라진 용액을 사용하여 금속을 금속 상태로 환원시켰다. 촉매 R 및 S를 이러한 방식으로 제조하였다. R은 신규 촉매이고 S는 750℃에서 공기 중에서 숙성시켰다.
실시예 8 촉매 시험
다양한 촉매를, 실시예 1 내지 7에 기재되었지만 표에 기재된 금속 양을 함유하는 전형적인 방법을 사용하여 제조하였다. 촉매를 하기 입구 가스 혼합물을 사용하여 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치를 사용하여 자동차 배기 조건 아래에서 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 능력에 대해 시험하였다: 1000 ppm CO, 900 ppm HC(C1로 C3H6 또는 n-C8H18), 200 ppm NO, 2 ppm SO2, 12% O2, 4.5% CO2, 4.5% H2O 및 N2 잔여량. 표에서, COT80은 일산화탄소의 80%가 전환된 온도였다. HCT50은 탄화수소의 50%가 전환된 온도였다. 따라서, 더욱 작은 수는, 더욱 낮은 온도에서 가스를 전환시키므로 따라서 더욱 활성인 촉매를 나타낸다. 촉매 A 내지 M을 750℃에서 공기 중에서 숙성시켰다.
표에 기재된 숙성시킨 촉매의 황 숙성을, 45 mg S/g 촉매로부터 제공되도록 가스 스트림 중에서 100 ppm의 SO2와 함께 300℃에서 실시하였다. 황 숙성시킨 촉매를 상기 충분한 입구 가스 혼합물 중에서 500℃에서 20분 동안 재생시켰다.
Figure pct00001
표 1에서 가장 활성인 촉매는, Pd(Cl)2 및 HAuCl4 용액 중의 알루미나 분말의 슬러리로부터 금 및 팔라듐 촉매를 침전시킨 후에, 침전물의 가수분해 후 최종 pH가 7.5로 제어되는 히드라진 용액을 사용한 환원을 실시하여 제조된 촉매 M이었다.
동일한 방법으로 제조한 촉매 K 내지 M에 대해서, 활성은, 비(specific) 활성이 일정하고 조사된 금속 로딩 범위에 걸쳐서 AuPd 입자가 아마도 동일한 유형이고 동일한 방식으로 작용함을 의미하도록 이해되는 AuPd 로딩에 따라서 가변된다. 따라서, 상기 촉매의 이점은, 더욱 많은 AuPd가 로딩되는 더욱 적은 재료가, 사용 시 비용 및 역압 이점을 갖는 동일한 촉매 성능을 제공할 수 있다는 것이다.
실시예 9(비교용)
실시예 5 내지 7에 기재된 방법을 사용하지만 표 1에 기재된 금속 양을 함유하는 다양한 촉매를 제조하였다. 촉매를 실시예 8에 기재된 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치에서 시험하였다.
Figure pct00002
표 2에서 가장 활성인 촉매는, 알루미나 분말을 Pd(NO3)2 및 HAuCl4의 혼합 용액으로 함침시킨 후에, 히드라진 용액을 사용한 환원을 실시하여 제조한 촉매 P이었다.
실시예 10 특성결정
3.2%의 Au 및 2.4% Pd를 함유하는 촉매 샘플을, 실시예 3A의 방법에 따라 제조하고 촉매 AA로 명명하였다. 촉매 B는 방법 1B를 사용하여 제조하고, 촉매 X, Y 및 Z는 실시예 1A의 방법을 사용하여 제조하였다. 제조된 대로(신선한) 그리고 750℃의 공기 중에서 48시간 동안 숙성시킨 후의 둘 모두의 샘플을 XRD로 조사하였다. 표 1에 기재된 촉매 K, L 및 M의 샘플을 동일한 방법으로 또한 특성결정하였다. 그 결과가 하기 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00003
침전 직후의 화학적 환원과 함께 실시예 3의 방법을 사용하여 제조한 촉매 K, L, M 및 AA는, 소량의 PdO가 확인되는 최고 금속 로딩을 갖는 촉매 AA의 신규 샘플에서는 존재하지 않는, 어떠한 측정가능한 금 또는 팔라듐 산화물 밴드 없이 XRD(도 1 참고)에서 명확한 금-팔라듐 합금 상을 나타냈다. 숙성시킨 후에, 이러한 촉매는 AuPd 3.2:2.4(중량%) 이하의 금속 로딩에 대해 균일한 AuPd 입도를 갖는 Au-Pd 합금 나노입자를 지녔다.
실시예 1 및 2의 제조 방법을 사용하여 제조된 촉매 B, X, Y 및 Z는 신규한 것인 경우에 어떠한 측정가능한 합금 입자 없이 금 및 팔라듐 산화물에 대해 별개의 밴드를 나타냈다. 숙성 후에, 이들 샘플에서는 합금 입자의 약간의 형성이 나타났다. 2.25% 초과의 금속 로딩에서, Au-Pd 합금 및 Au 분리된 상의 특성인 양봉 분포(bimodal distribution)가 확인되었다. 14 및 18 nm의 입도는, 이러한 비가우시스 양봉 XRD 밴드로 표시된 재료에 대한 것이었다.
실시예 11 - 디젤 산화 촉매
A - 디젤 산화 촉매 제조 AuPtPd 60 g/ft 3 Au1: Pt1.2: Pd1.3
목적하는 로딩을 얻기 위한 적절한 양의 수성 백금 및 팔라듐 염, 높은 표면적의 알루미나(전체 고체의 약 85 중량%) 및 베타 제올라이트(전체 고체의 약 15 중량%)를 함유하는 Pt/Pd 워시코트를, 1.75 gin-3의 로딩으로 관통형 코디어라이트 단일체 기재(제곱인치 당 400 셀, 4천 인치의 벽 두께, 4.66 인치 직경 × 5.72 인치 길이) 상에 코팅시켰다. 상기 코팅된 단일체 기재를 30분 동안 100℃의 공기 중에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃의 공기 중에서 하소시켰다. 생성되는 코팅된 단일체 기재에, 15 ㎛의 D90(즉, 입도의 90%가 15㎛ 이하임)으로 분쇄시킨 실시예 1A(pH 7.5 환원 없이)의 세척된, 즉 여전히 축축한 고체 촉매의 분산액을 포함하는 제 2의 워시코트 층을 1.25 gin-3의 최종 로딩으로 도포시켰다. 베타 제올라이트를 전체 고체의 20 중량%에서 슬러리 내로 첨가하였다(즉, 워시코트는 실시예 1A의 고체 촉매의 80 중량%의 전체 고체를 함유하였다). 생성되는 촉매 부분을 제 1 층으로 건조 및 하소시킨 후에, 10시간 동안 750℃의 공기/10% 수증기 중에서 열수력학적으로 숙성시켰다. 그 후, 숙성된 부분을 벤치 장착형 경량 유로(bench-mounted light-duty Euro) IV, 2.4 L 디젤 엔진의 배기 시스템 내로 장착하고, 표준 유럽 시험 사이클(MVEG-B)에 걸쳐서 시험하였다.
B - 디젤 산화 촉매 제조 AuPtPd 60 g/ft 3 Au1: Pt1.2: Pd1.3
제 2 워시코트에서, 실시예 3A(pH 7.5 히드라진 환원)의 세척된 고체 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11A와 동일한 촉매를 제조하였다.
C - 디젤 산화 촉매 제조 AuPtPd 120 g/ft 3 Au1: Pt1.2: Pd1.3
실시예 4(pH 5 히드라진 환원)의 세척된 고체 촉매를 사용하여 PdAu 워시코트를 제조하였다. 세척된 고체 촉매를 물에 분산시키고 15 ㎛의 D90으로 분쇄시켰다. 베타 제올라이트를 20 중량%의 전체 고체 함량으로 슬러리 내로 첨가하였다(즉, 실시예 4 촉매의 80 중량% 전체 고체 함량이 사용되었다). 생성되는 워시코트를 실시예 11A와 유사한 부피의 1.25 gin-3에서 코디에라이트 단일체 기재 상에 코팅시켰다. 코팅된 단일체 기재를 실시예 11A에 기재된 바와 같이 건조시키고 하소시켰다. 목적하는 최종 로딩을 얻기 위한 적절한 양의 Pt 및 Pd의 수성 염, 높은 표면적의 알루미나(85 중량%의 전체 고체 함량) 및 제올라이트(15 중량%의 전체 고체 함량)를 함유하는 PtPd 워시코트를, PdAu 및 베타 제올라이트 층으로 코팅된 단일체 기재의 최상부 상에 코팅시켰다. 이것은 실시예 11A 및 11B에 개시된 것에 대한 PtPd 및 PdAu 층의 역 배향임이 이해될 것이다. 이 실시예 11C의 배향은 WO 2009/136206 A1호에 개시되어 있다. 얻어지는 생성물을 실시예 11A에 기재된 바와 같이 건조시키고 하소시키고 숙성시키고, 숙성된 촉매를 경량 트럭에 대한 벤치 장착형 유로 V - 2.4L 디젤 엔진(실시예 11A 및 11B에서 사용된 엔진과는 상이한)의 배기 시스템 내로 장착시키고, 표준 유럽 시험 주기(MVEG-B)에 걸쳐서 작동시켰다.
D - 디젤 산화 촉매 제조 AuPtPd 120 g/ft 3 Au1: Pt1.2: Pd1.3
PdAu 층에서, 실시예 3A(pH 7.5 히드라진 환원)의 세척된 고체 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11C와 동일한 촉매를 제조하였다.
엔진으로부터 배출되는 배기 가스 중에 존재하는 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소(HC)를 동시에 전환시키기 위해서 실시예 11A의 디젤 산화 촉매의 활성 결과를 실시예 11B의 촉매의 활성 결과와 비교한 것이 하기 표 A에 기재되어 있고, 실시예 11C의 엔진 시험 결과(표준 유럽 시험 주기(MVEG-B))를 실시예 11D의 엔진 시험 결과와 비교한 것이 하기 표 B에 기재되어 있다:
[표 A]
Figure pct00004
[표 B]
Figure pct00005
요컨대, 표 A에서의 실시예 11A는, 실시예 1A에 따라, 즉 침전, 및 그 후 금속을 불용성 형태로 고정시키기 위한 촉매 분말의 하소에 의해 제조된 촉매에 대한 시험의 지속기간 내내 %로 표시된 전환 효율, 및 엔진으로부터의 g 단위의 누적 CO/HC 배출량을 보여준다.
표 A에서의 실시예 11B는, 실시예 3A에 의해, 즉 pH 7.5에서의 침전에 이어 후속적인 하소 단계 없이 금속의 화학적 환원에 의해 제조된 촉매에 대한 시험의 지속기간 내내 %로 표시된 전환 효율, 및 제 2 엔진으로부터의 g 단위의 누적 CO/HC 배출량을 보여준다.
표 B에서의 실시예 11C는, 실시예 4에 따라, 즉 pH 5에서의 침전에 이어 후속적인 하소 단계 없이 금속의 화학적 환원에 의해 제조된 촉매에 대한 시험의 지속기간 내내 %로 표시된 전환 효율, 및 제 2 엔진으로부터의 g 단위의 누적 CO/HC 배출량을 보여준다.
표 B에서의 실시예 11D는, 실시예 3A에 따라, 즉 pH 7.5에서의 침전에 이어 후속적인 하소 단계 없이 금속의 화학적 환원에 의해 제조된 촉매에 대한 시험의 지속기간 내내 %로 표시된 전환 효율, 및 제 2 엔진으로부터의 g 단위의 누적 CO/HC 배출량을 보여준다.
표 A에 기재된 결과로부터, 히드라진 환원시킨 재료를 사용하여 제조된 촉매는 시험 주기에 걸쳐 CO 및 HC 산화 둘 모두에 대해 양호한 전환 효율, 즉 62% 대 50.9% CO 전환 효율; 및 74.1 대 62.0% 전환 효율을 나타냈음을 확인할 수 있다.
표 B를 참고하면, 실시예 11C의 디젤 산화 촉매(DOC)의 HC 및 CO 전환 효율은 pH 7.5에서 제조된 AuPd를 사용하여 제조된 실시예 11D DOC보다 양호함(79.4% 대 71.2% CO 전환 효율; 및 81.5% 대 75.1% HC 전환 효율)을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 디젤 산화 촉매에 대하여, CO 및 HC 전환에 대한 활성 경향이 실시예 3A 촉매 재료가 실시예 1A 촉매 재료보다 크며, 실시예 4 촉매 재료가 실시예 3A 촉매 재료보다 큼을 확인할 수 있다.
의심할 것도 없이, 본원에서 참고된 모든 문서의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
실시예 12
알루미나 미립자 지지재 상에 지지된 백금 및 팔라듐을 포함하고 2Pt:Pd 중량비를 갖는 지지된 촉매 종(실시예 12A)을, 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법을 사용하여 그리고 히드라진 환원을 사용하여 실시예의 AuPd 지지된 촉매 종에 대해 개시된 것들과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다. 방법의 마지막에 얻어진 습윤 케이크를, 실시예 11A와 관련하여 설명된 것과 동일한 단일체 기재(제올라이트 없음)에 도포시킨 워시코트를 제조하는데 사용하였다. 워시코팅된 단일체 기재를 실시예 11A에서와 동일한 방식으로 건조시키고, 하소시킨 다음, 숙성시켰다. 유사한 기술을 사용하여, 각각 상이한 전체 백금족의 금속 로딩을 갖는 3개의 기재 단일체를 하기 표에 기재된 바와 같이 얻었다.
비교예로, 알루미나 미립자 지지재 상에 지지된 백금 및 팔라듐을 포함하고 동일한 2Pt:Pd 중량비를 갖는 지지된 촉매(실시예 12B)를, 워시코트를 형성시키도록 적절한 양의 백금 니트레이트 및 팔라듐 니트레이트의 수용액을 알루미나의 슬러리에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 워시코트를 실시예 12A와 동일한 워시코트 로딩에서 단일체 기재에 도포하고, 코팅된 단일체 기재를 실시예 12A에 대해서와 동일한 방식으로 건조시키고, 하소시키고, 숙성시켰다.
실시예 12A 및 12B의 코팅시킨 기재 단일체를, 실시예 11A 및 11B를 시험하는데 사용된 것과 동일한 벤치 장착형 엔진에 대해 그리고 동일한 표준 유럽 시험 주기(유럽 MVEG-B)를 사용하여 시험하였다. CO 전환율(%)에 대한 결과가 하기 표 C에 기재되어 있다:
[표 C]
Figure pct00006
실시예 13
실시예 12A의 제조에 대해 설명된 것과 유사한 기술을 사용하여, 실리카-알루미나 지지재 상에 2Pt:Pd 중량 비를 갖는 제 1의 지지된 촉매 종을 제조하고, 별도로 실리카-알루미나 지지재 상에 Pt:1.6Pd 중량 비를 갖는 제 2의 지지된 촉매 종을 제조하였다. 실시예 11A에 대해 설명된 이러한 두 개의 성분 및 베타 제올라이트를 조합시켜서 워시코트를 제조하고, 생성되는 워시코트를 60 gft-3의 목표 전체 백금족 금속 로딩으로 실시예 11A에서 설명된 것과 동일한 단일체 기재에 도포한 다음, 생성되는 코팅된 부분을 실시예 11A에서 설명한 바와 같이 건조시키고 하소시켰다. 대체로, Pt:Pd의 중량 비는 1:1이었다. 그 후, 10시간 대신에 15시간 동안 숙성시키는 것을 제외하고, 상기 부분을 실시예 11A에 설명된 것과 유사한 방식으로 숙성시켰다. 생성되는 촉매 변환기를 본원에서는 실시예 13A로 지칭하였다.
비교예(실시예 13B)를, 실시예 13A에서 사용된 것과 동일한 실리카-알루미나 미립자 지지재를 사용하여 실시예 12B에 대해 설명된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. Pt:Pd 중량 비는 1:1이었다. 실시예 13B 촉매는 그렇지 않으면 실시예 13A와 동일한 방법으로 제조하였다(즉, 동일한 워시코트 로딩을 사용하였고, 동일한 전체 백금족 금속 로딩, 즉 60 gft-3, 동일한 제올라이트 함량, 동일한 기재 단일체, 동일한 건조, 하소 및 숙성 계획 등을 사용하였다).
실시예 13A 및 13B의 촉매 변환기를, 실시예 11A 및 11B를 시험하는데 사용된 것과 동일한 엔진을 사용하여 동일한 구동 주기(drive cycle)에 걸쳐서 시험하였다. 생성되는 CO 전환 효율은 표 D에 기재되어 있는데, 이 표 D로부터, 본 발명의 조성물을 사용하여, 비교예 13B에서와 동일한 Pt:Pd 중량 비를 포함하는 촉매 변환기로부터 CO 전환율에서 상당한 개선이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있다:
[표 D]
Figure pct00007
실시예 14
실시예 13A의 제조에 대해 설명된 것과 유사한 기술을 사용하여, 실리카-알루미나 지지재 상에 지지된 PtPd를 포함하는 제 1의 촉매 종을 제조한 다음, 워시코트에서 실시예 3A의 방법(pH 7.5 히드라진 환원)(제올라이트 없음)을 사용하여 얻어진 실리카-알루미나 지지재 상에 지지된 AuPd를 포함하는 제 2의 촉매 종과 조합시켰다. 생성되는 워시코트를 120 gft-3의 전체 귀금속 로딩에서 그리고 33Au:40Pt:47Pd의 중량 비에서 실시예 11A에 기재된 기재 단일체에 도포하였다. 다른 모든 측면에서, 코팅된 기재 단일체를 실시예 13A와 관련하여 설명된 바와 같이 제조하였다. 생성되는 촉매 변환기를 본원에서는 실시예 14A로 지칭하였다.
비교예(실시예 14B)에서, 수성 백금 니트레이트 및 수성 팔라듐 니트레이트가 첨가된 실시예 14A의 AuPd 성분의 슬러리를 제조하였다. 생성되는 워시코트를, 실시예 14A에 대해서와 동일한 전체 귀금속 로딩에서 그리고 동일한 Au:Pt:Pd 중량 비에서, 실시예 14A의 촉매 변환기를 제조하는데 사용된 것과 동일한 기재 단일체 상으로 코팅시켰다. 다른 모든 측면에서, 실시예 14B의 촉매 변환기를 실시예 14B와 동일하게 제조하였다. 그래서, 실시예 14B의 지지재에 AuPd 합금, 및 Pt 및 Pd 금속 성분을 지지시켰다.
실시예 14A 및 14B의 촉매 변환기를, 실시예 11A 및 11B를 시험하는데 사용된 것과 동일한 엔진을 사용하여 동일한 구동 주기에 대해 시험하였다. 생성되는 CO 전환 효율이 하기 표 E에 개시되어 있다:
[표 E]
Figure pct00008
의심할 것도 없이, 본원에 참고된 임의의 그리고 모든 특허 또는 다른 공보의 전문은 본원에 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. 2종 이상의 금속의 합금을 포함하는 지지된 촉매 종의 제조 방법으로서,
    (i) 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 배합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 생성된 혼합물을 교반시키는 단계; 및
    (iii) 고체를 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 금속 화합물의 제 1 금속 및 상기 제 2 금속 화합물의 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속과 상이한 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제 1 금속이 금, 백금 및 로듐으로부터 선택되고, 제 2 금속이 팔라듐인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제 1 금속이 금이고, 제 2 금속이 팔라듐인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제 1 금속이 백금이고, 제 2 금속이 팔라듐인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 히드라진을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어질 수 있는 지지된 촉매 종.
  7. 제6항에 있어서, 미립자 지지재 상의 제 1 금속의 80 중량% 이상 및 미립자 지지재 상의 제 2 금속의 80 중량% 이상이 합금 형태로 존재하는 지지된 촉매 종.
  8. 70% 이상의 금 및 70% 이상의 팔라듐이 팔라듐 및 금의 합금 형태로 존재하고, 합금의 평균 금속 결정자 크기가 750℃에서 48시간 동안 공기 중에서 숙성시킨 후 및 X선 회절을 사용하여 측정하였을 때 15 nm 미만이고, 촉매 입자가 총 0.1 내지 10 중량%의 팔라듐 및 금을 함유하는 것을 특징으로 하는, 지지재, 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매 입자.
  9. (i) 미립자 지지재, 제 1 금속 화합물 용액, 제 2 금속 화합물 용액, 및 알칼리성 침전제 용액을 배합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 생성된 혼합물을 교반시키는 단계;
    (iii) 고체를 환원제와 접촉시켜서, 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금을 포함하는 제 1의 지지된 촉매 종을 제공하는 단계;
    (iv) 상기 제 1의 지지된 촉매 종을 분리하고 세척하는 단계;
    (v) 상기 제 1의 지지된 촉매 종의 슬러리를 형성시켜서 워시코트(washcoat)를 제조하는 단계; 및
    (vi) 상기 워시코트를 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매화된 기재(catalysed substrate)의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(iv)와 단계(v) 사이에 건조 또는 하소 단계가 포함되지 않는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계(v)에, 제 1의 지지된 촉매 종, 및 상기 제 1의 지지된 촉매 종과는 상이한 하나 이상의 제 2의 지지된 촉매 종의 슬러리를 형성시켜서 워시코트를 제조하는 것이 포함되는 방법.
  12. 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종을 포함하는, 기재를 코팅시키기 위한 조성물로서,
    상기 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종 중 하나 이상이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것인 조성물.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 촉매화된 기재.
  14. 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종을 포함하는 촉매화된 기재로서,
    상기 제 1의 지지된 촉매 종 및 제 2의 지지된 촉매 종 중 하나 이상은 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금을 포함하고, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 은, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제 1 금속이 상기 제 2 금속과 상이한 것인 촉매화된 기재.
  15. 화학 반응을 촉매화하기 위한, 제6항 또는 제7항에 따른 지지된 촉매 층, 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 지지된 촉매 종, 제8항에 따른 촉매 입자, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매화된 기재의 용도.
KR1020137023057A 2011-03-04 2012-03-05 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도 KR20140010061A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161449301P 2011-03-04 2011-03-04
US61/449,301 2011-03-04
GB1110850.3 2011-06-27
GBGB1110850.3A GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-06-27 Catalyst and mehtod of preparation
PCT/GB2012/050490 WO2012120292A1 (en) 2011-03-04 2012-03-05 Alloy-comprising catalyst, method of preparation and uses

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023944A Division KR20180096822A (ko) 2011-03-04 2012-03-05 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140010061A true KR20140010061A (ko) 2014-01-23

Family

ID=44485197

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023057A KR20140010061A (ko) 2011-03-04 2012-03-05 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도
KR1020187023944A KR20180096822A (ko) 2011-03-04 2012-03-05 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023944A KR20180096822A (ko) 2011-03-04 2012-03-05 합금 포함 촉매, 제조 방법 및 용도

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9616409B2 (ko)
EP (1) EP2680970A1 (ko)
JP (2) JP5998157B2 (ko)
KR (2) KR20140010061A (ko)
CN (2) CN103402638B (ko)
BR (1) BR112013021387A2 (ko)
DE (1) DE102012203461A1 (ko)
GB (2) GB201110850D0 (ko)
RU (2) RU2598847C2 (ko)
WO (1) WO2012120292A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170125904A (ko) * 2015-03-05 2017-11-15 바스프 코포레이션 연소 엔진을 위한 백금-함유 촉매

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013220377A (ja) * 2012-04-16 2013-10-28 Cataler Corp 排ガス浄化触媒
GB201210891D0 (en) * 2012-06-19 2012-08-01 Johnson Matthey Plc Catalyst composition
GB201220912D0 (en) 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
GB2514177A (en) 2013-05-17 2014-11-19 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a compression ignition engine
GB201315892D0 (en) 2013-07-31 2013-10-23 Johnson Matthey Plc Zoned diesel oxidation catalyst
GB201401115D0 (en) 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system
JP5994808B2 (ja) * 2014-03-05 2016-09-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
GB201405868D0 (en) 2014-04-01 2014-05-14 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
CN104338530B (zh) * 2014-07-29 2017-02-01 浙江大学 一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂及其制备方法
CN106999849A (zh) * 2014-07-29 2017-08-01 Sdc材料公司 使用混合催化颗粒的三效催化转化器
JP6048459B2 (ja) * 2014-08-08 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法
DK178520B1 (da) * 2014-10-14 2016-05-09 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til at fremstille et katalyseret stoffilter og et katalyseret stoffilter
GB2535466A (en) * 2015-02-16 2016-08-24 Johnson Matthey Plc Catalyst with stable nitric oxide (NO) oxidation performance
MX2018008431A (es) * 2016-01-06 2019-02-11 Basf Corp Catalizador de oxidacion de diesel que comprende nanoparticulas de metal del grupo de platino.
GB2552546A (en) 2016-07-29 2018-01-31 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a compression ignition engine and a method of preparation therefor
GB2556159A (en) * 2016-09-06 2018-05-23 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
GB201615136D0 (en) * 2016-09-06 2016-10-19 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
GB201615134D0 (en) * 2016-09-06 2016-10-19 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
JP7020110B2 (ja) * 2017-12-26 2022-02-16 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒
WO2021119565A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Basf Corporation Zeolite with cu and pd co-exchanged in a composite
CN111821971B (zh) * 2020-07-30 2023-08-18 中自环保科技股份有限公司 一种碳烟催化再生的整体式催化剂及其制备方法
WO2022148963A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Method and composition
JP2023034797A (ja) * 2021-08-31 2023-03-13 株式会社エフ・シー・シー 薪ストーブ用排ガス浄化装置及びその製造方法
JP2023135093A (ja) * 2022-03-15 2023-09-28 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE606488A (ko) 1960-07-27
DE1618591C3 (de) 1967-04-05 1974-01-31 Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren
CH534005A (de) 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
BE756151A (fr) * 1969-09-16 1971-02-15 Johnson Matthey & Cy Ltd Perfectionnements relatifs a la catalyse
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
GB1492929A (en) 1973-10-24 1977-11-23 Johnson Matthey Co Ltd Catalytic structures having metallic substrates
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
GB1498572A (en) 1975-03-12 1978-01-18 Calgon Corp Preparation of active-carbon-supported oxidation catalyst
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
HU177860B (en) 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
FR2523149A1 (fr) 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
DE4127918A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Interox Int Sa Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
US5274181A (en) 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179057A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
JPH0520624A (ja) 1991-07-10 1993-01-29 Canon Electron Inc 磁気ヘツドコア
US5229345A (en) 1992-05-04 1993-07-20 Ford Motor Company Method of making a catalytic metal oxide selective for the conversion of a gas and a coating system for the selective oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide
US5447896A (en) 1992-06-23 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use
US5332710A (en) 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
US5347046A (en) 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
JP2587000B2 (ja) 1993-12-28 1997-03-05 株式会社リケン 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE4426973C1 (de) * 1994-07-29 1996-03-28 Degussa Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators
KR960029226A (ko) 1995-01-25 1996-08-17 띠에리 쉬에르 복합 기체내에 포함되어 있는 불순물의 제거 방법
US5702838A (en) 1995-08-18 1997-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide
TR199801966T2 (xx) 1996-04-01 1999-01-18 Hoechst Celanese Corporation Bir vinil asetat kataliz�r�n�n haz�rlanmas� i�in y�ntem.
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
SA97180048B1 (ar) 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US6093378A (en) 1997-05-07 2000-07-25 Engelhard Corporation Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
DE19750238A1 (de) 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
US6017847A (en) 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
JP2000070718A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
US6936370B1 (en) 1999-08-23 2005-08-30 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance
US6600080B1 (en) 1999-10-06 2003-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol
WO2001045833A1 (en) 1999-12-20 2001-06-28 Eltron Research, Inc. CATALYSTS AND METHODS FOR LOW-TEMPERATURE DESTRUCTION OF VOCs IN AIR AND SELECTIVE REMOVAL OF CO
ATE297805T1 (de) * 2000-03-28 2005-07-15 Umicore Ag & Co Kg Einschichtiger hochleistungskatalysator
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
AU2001284443A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-22 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing catalyst body and carrier having alumina carried thereon
JP3876634B2 (ja) * 2001-03-14 2007-02-07 トヨタ自動車株式会社 合金触媒と排気ガス浄化用触媒の製造方法
WO2002078843A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
US6509292B1 (en) 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US7566681B2 (en) * 2002-10-29 2009-07-28 National Research Council Of Canada Platinum based nano-size catalysts
JP4298425B2 (ja) 2003-08-01 2009-07-22 日揮触媒化成株式会社 一酸化炭素酸化触媒および該触媒の製造方法
RU2243033C1 (ru) 2003-09-29 2004-12-27 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (варианты)
US20060014637A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
US7605109B1 (en) * 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7713910B2 (en) 2004-10-29 2010-05-11 Umicore Ag & Co Kg Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
US7732080B2 (en) 2005-04-25 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Catalytic membranes for CO oxidation in fuel cells
US20080308456A1 (en) * 2005-06-06 2008-12-18 Albemarle Netherlands B.V. Oxidic Metal Composition, Its Preparation And Use As Catalyst Composition
JP5138584B2 (ja) * 2006-03-31 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
GB0614909D0 (en) * 2006-07-27 2006-09-06 Johnson Matthey Plc Catalyst
KR101120699B1 (ko) * 2006-11-20 2012-03-22 나노스텔라 인코포레이티드 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US20080125313A1 (en) * 2006-11-27 2008-05-29 Fujdala Kyle L Engine Exhaust Catalysts Containing Palladium-Gold
KR20080047950A (ko) 2006-11-27 2008-05-30 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US7534738B2 (en) 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
RU2324538C1 (ru) * 2006-11-30 2008-05-20 Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" Катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления
KR20080057542A (ko) 2006-12-20 2008-06-25 재단법인 포항산업과학연구원 배가스에 함유된 일산화탄소의 제거방법
KR100865362B1 (ko) 2007-03-28 2008-10-24 희성촉매 주식회사 디젤산화 활성이 개선된 Ｐｄ-Ａｕ 적용 디젤산화촉매
CN102974390A (zh) 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
KR20100065160A (ko) * 2007-08-24 2010-06-15 바스프 에스이 촉매, 촉매의 제조 방법 및 촉매의 용도
CN101161342B (zh) * 2007-11-23 2010-06-23 北京工业大学 高活性负载型RhxAu1-x/Y纳米催化剂的制备方法
GB0808427D0 (en) * 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
US7709407B1 (en) 2009-01-21 2010-05-04 Nanostellar, Inc. Palladium-gold catalyst synthesis
US8415269B2 (en) 2009-01-21 2013-04-09 WGCH Technology Limited Palladium-gold catalyst synthesis
JP2010269284A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Kyocera Chemical Corp 炭素基材担体触媒の製造方法及び炭素基材担体触媒
CN101580225B (zh) * 2009-06-25 2012-05-09 上海电力学院 一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用
EP2457657A4 (en) * 2009-07-24 2017-03-08 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
CN101698149B (zh) * 2009-10-14 2012-11-07 安立敦 储存性能稳定的负载型金-pgm合金催化剂及其制备方法
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
CN102218345B (zh) * 2010-04-15 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法
CN101829565B (zh) * 2010-04-15 2012-07-25 上海电力学院 一种PtRu/C二元合金纳米催化剂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170125904A (ko) * 2015-03-05 2017-11-15 바스프 코포레이션 연소 엔진을 위한 백금-함유 촉매
US11534736B2 (en) 2015-03-05 2022-12-27 Basf Corporation Platinum-containing catalysts for combustion engines

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014509553A (ja) 2014-04-21
RU2675842C2 (ru) 2018-12-25
US20140038814A1 (en) 2014-02-06
GB2488674A (en) 2012-09-05
RU2016135251A (ru) 2018-12-12
EP2680970A1 (en) 2014-01-08
CN103402638B (zh) 2016-12-21
RU2016135251A3 (ko) 2018-12-12
GB201203852D0 (en) 2012-04-18
BR112013021387A2 (pt) 2016-10-18
JP6306090B2 (ja) 2018-04-04
KR20180096822A (ko) 2018-08-29
DE102012203461A1 (de) 2012-09-06
CN106582624B (zh) 2020-06-30
US10537879B2 (en) 2020-01-21
JP5998157B2 (ja) 2016-09-28
US20170341059A1 (en) 2017-11-30
RU2598847C2 (ru) 2016-09-27
WO2012120292A1 (en) 2012-09-13
JP2017039121A (ja) 2017-02-23
GB201110850D0 (en) 2011-08-10
US9616409B2 (en) 2017-04-11
CN106582624A (zh) 2017-04-26
RU2013144578A (ru) 2015-04-10
GB2488674B (en) 2015-06-03
CN103402638A (zh) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10537879B2 (en) Catalyst and method of preparation
CA3010558C (en) Diesel oxidation catalyst comprising platinum group metal nanoparticles
EP3244995B1 (en) Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
JP5226633B2 (ja) パラジウム−金を含有するエンジン排ガス触媒
KR102076112B1 (ko) 콜로이드 나노입자의 침착을 통한 디젤 산화 촉매의 제조
EP2274074B1 (en) Exhaust system for lean-burn internal combustion engine comprising pd-au-alloy catalyst
CN111182965B (zh) 从稀燃/富燃系统的汽车排气中脱除n2o
US20080125313A1 (en) Engine Exhaust Catalysts Containing Palladium-Gold
KR20170110100A (ko) 자동차 배출 처리를 위한 로듐-함유 촉매
JP2009513335A (ja) ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置
US9370769B2 (en) Diesel oxidation catalyst
GB2444125A (en) Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
JP2008188542A (ja) 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法
KR20170018914A (ko) 배기 가스 처리 시스템
CN114746177A (zh) 用于柴油机排放控制的热老化弹性氧化催化剂
US20130217566A1 (en) Palladium and gold catalysts
GB2516380A (en) Catalyst and method of preparation
MX2011003236A (es) Procedimiento para lapreparacion de sistemas cataliticos de plata-silice-platino-estaño-alumina para su uso en filtros cataliticos en automotores diesel.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E601 Decision to refuse application