KR20130137247A

KR20130137247A - 탄화규소 단결정 기판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130137247A
Application number: KR1020137029782A
Authority: KR
Inventors: 신야 사토; 다츠오 후지모토; 히로시 츠게; 마사카즈 가츠노
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-12-16
Also published as: US20140363607A1; JP5506954B2; US9234297B2; KR101530057B1; CN103620095B; JPWO2013031856A1; CN103620095A; JP5682643B2; WO2013031856A1; EP2752508A1; EP2752508A4; JP2014028736A; JP6109028B2; JP2014028757A

Abstract

결정 품질이 높고, 특히 나선전위 밀도가 극히 낮은 SiC 단결정의 제조 방법 및 이 방법에 의하여 얻은 SiC 단결정 잉곳을 제공한다. 특히, 승화 재결정법에 의하여 성장시킨 벌크의 탄화규소 단결정으로부터 잘라낸 기판으로서, 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 작고, 부분적으로 나선전위가 저감된 탄화규소 단결정 기판을 제공한다.
종결정을 사용한 승화 재결정법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로써, 이에 의하여 얻은 SiC 단결정 잉곳이다. 특히, 기판의 직경을 R로 하고 기판의 중심점 O를 중심으로 하여 0.5×R의 직경을 가진 중심원 영역과, 상기 기판의 상기 중심원 영역을 제외한 나머지 도너츠 형태의 주변 영역을 정의하였을 때, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판이다.

Description

탄화규소 단결정 기판 및 그 제조 방법{SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL WAFER AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은 나선전위가 적고, 결정 품질이 높은 탄화규소 단결정의 제조 방법 및 이에 의하여 얻은 탄화규소 단결정 기판에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻는 탄화규소 단결정으로부터 가공 및 연마 공정을 거쳐 제조되는 탄화규소 단결정 기판은 주로 각종 반도체 전자 디바이스, 또는 그들의 기판으로서 사용된다. 특히, 본 발명은 승화 재결정법으로 성장시킨 벌크의 탄화규소 단결정으로부터 잘라낸 탄화규소 단결정 기판에 관한 것으로, 상세하게는 기판의 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위가 적은 탄화규소 단결정 기판에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 2.2 내지 3.3 eV의 넓은 규제대 폭을 가진 와이드 밴드 갭 반도체로서, 그 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 내환경성 반도체 재료로서 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히 최근에는 청색에서부터 자외에 걸친 단파장 광 디바이스, 고주파 전자 디바이스, 고내압·고출력 전자 디바이스 등의 재료로서 주목받고 있고, SiC에 의한 디바이스(반도체 소자) 제작의 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

SiC 디바이스의 실용화를 추진함에 있어서는, 대구경의 SiC 단결정을 제조하는 것이 불가결하고, 그 대부분은 승화 재결정법(레일리법 또는 개량형 레일리법)에 따라 벌크의 SiC 단결정을 성장시키는 방법이 채용되고 있다. 즉, 도가니 안에 SiC의 승화 원료를 수용하고, 도가니의 뚜껑체에는 SiC 단결정으로 이루어지는 종결정을 설치하여 원료를 승화시킴으로써, 재결정에 의하여 종결정 위에 SiC 단결정을 성장시킨다. 또한, 대략 원기둥 형태인 SiC의 벌크 단결정(SiC 단결정 잉곳)을 얻은 후, 일반적으로는 300 내지 600 ㎛ 정도의 두께로 잘라냄으로써 SiC 단결정 기판이 제조되어, 전력 일렉트로닉스 분야 등에서의 SiC 디바이스의 제작에 제공되고 있다.

그런데, SiC 단결정 중에는 마이크로 파이프라 불리는 성장 방향으로 관통된 중공 홀 형태의 결함 이외에, 전위 결함, 적층 결함 등의 결정 결함이 존재한다. 이 결정 결함들은 디바이스 성능을 저하시키기 때문에, 그 저감이 SiC 디바이스의 응용상 중요한 과제가 되고 있다.

이 중, 전위 결함에는 관통 칼날전위, 기저면전위 및 나선전위가 포함된다. 예를 들면, 시판되고 있는 SiC 단결정 기판에서는 나선전위가 8×10² 내지 3×10³ (개/㎠), 관통 칼날전위가 5×10³ 내지 2×10⁴ (개/㎠), 기저면전위가 2×10³ 내지 2×10⁴ (개/㎠) 정도 존재한다는 보고가 있다(비특허 문헌 1 참조).

최근, SiC의 결정 결함과 디바이스 성능에 관한 연구·조사가 진행되어, 각종 결함이 미치는 영향이 밝혀지고 있다. 그 중에서도, 나선전위가 디바이스의 리크 전류의 원인이 되는 것과, 게이트 산화막 수명을 저하시키는 것 등이 보고되어 있고(비특허 문헌 2 및 3 참조), 고성능 SiC 디바이스를 제작하려면, 적어도 나선전위를 저감시킨 SiC 단결정 기판이 요구된다.

또한, SiC 단결정에 있어서의 나선전위의 저감에 관하여, 예를 들면, 준안정 용매 에피탁시법 (MSE법)에 의하여 67 (개/㎠)로 줄였다는 보고예가 있다(비특허 문헌 4 참조). 또한, 화학 기상 성장법(CVD법)에서의 에피택셜 성장 중에는 나선전위가 프랭크형의 적층 결함으로 분해된다는 내용이 보고되어 있다(비특허 문헌 5 참조). 그러나, 이 방법들은 SiC 단결정의 성장 속도가 모두 수 ㎛/hr로, 승화 재결정법에 따른 일반적인 SiC 단결정의 성장 속도의 10분의 1 이하이기 때문에, 공업적 생산법으로서 확립하기는 어렵다.

한편, 승화 재결정법에 있어서는 소정의 성장 압력 및 기판 온도에서 초기 성장층으로서의 SiC 단결정을 성장시킨 후, 기판 온도 및 압력을 서서히 줄이면서 결정 성장을 실시함으로써, 마이크로 파이프와 함께 나선전위가 적은 SiC 단결정을 얻는 방법이 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 따라 얻은 SiC 단결정의 나선전위 밀도는 10³ 내지 10⁴ (개/㎠)로 (특허 문헌 1의 명세서［발명의 효과］의 란 참조), 고성능 SiC 디바이스에 응용을 생각하면, 나선전위의 추가적인 저감이 필요하다.

또한, 소정의 성장 압력 및 기판 온도에 의하여 SiC 단결정을 초기 성장층으로서 성장시킨 후, 기판 온도는 그대로 유지하면서, 감압하여 성장 속도를 높여 결정 성장시킴으로써, 마이크로 파이프의 발생을 억제하고, 또한 나선전위 등의 전위 밀도를 적게 하는 방법이 보고되어 있다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에 의하여도 나선전위의 저감 효과는 불충분하다.

또한, 승화 재결정법으로는〈0001〉의 버거스 벡터를 가진 나선전위 외에, 1/3〈11-20〉 (0001)의 버거스 벡터를 가지고 기저면 내를 전파하는 관통 칼날전위로부터 복합 나선전위가 생성되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 6 참조). 그런데, 이 현상은 결정 성장 중에 우발적으로 일어나는 것으로, 본 발명자 등이 알기로는 그것을 제어하였다고 하는 보고예는 없다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2002-284599호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2007-119273호

비특허 문헌 1: 오오타니 노보루, SiC 및 관련 와이드 갭 반도체 연구회 제17회 강연회 예고집, 2008, p8 비특허 문헌 2: 반도우 등, SiC 및 관련 와이드 갭 반도체 연구회 제19회 강연회 예고집, 2010, p140-141 비특허 문헌 3: 야마모토 등, SiC 및 관련 와이드 갭 반도체 연구회 제19회 강연회 예고집, 2010, p11-12 비특허 문헌 4: 오사다 등, SiC 및 관련 와이드 갭 반도체 연구회 제18회 강연회 예고집, 2009, p68-69 비특허 문헌 5: H. Tsuchida et al., Journal of Crystal Growth, 310, (2008), 757-765 비특허 문헌 6: D. Nakamura et al. Journal of Crystal Growth 304 (2007) 57-63

따라서, 본 발명의 목적은 결정 품질이 높고, 특히 나선전위 밀도가 매우 낮은 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 방법에 따라 얻어지고, 나선전위 밀도를 극히 저감시킨 탄화규소 단결정 잉곳 및 탄화규소 단결정 기판을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 승화 재결정법으로 성장시킨 벌크의 탄화규소 단결정으로부터 잘라낸 기판으로서, 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 작고, 부분적으로 나선전위가 저감된 탄화규소 단결정 기판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 승화 재결정법에 따른 탄화규소(SiC) 단결정의 성장에 있어서, 특정의 성장 분위기 및 종결정 온도에서 탄화규소 단결정을 소정의 두께까지 성장시킴으로써, 탄화규소 단결정에 포함되는 나선전위를 적층 결함으로 구조 변환시킬 수 있는 것을 새롭게 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 벌크의 SiC 단결정을 성장시킬 때에, 그 일부에 있어서 소정의 성장 조건을 채용함으로써, 그 이후에 성장한 SiC 단결정으로부터 잘라낸 SiC 단결정 기판에서는, 기판의 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 적어지는 것을 새로 밝혀내었다.

또한, 부분적으로라도 나선전위가 저감된 SiC 단결정 기판이라면, 기판 내에서 디바이스의 개별 제작을 행함으로써, 고성능 SiC 디바이스의 제작이 가능하게 되고, 또한, 디바이스 제작의 수율 향상에도 이바지하게 되는 것으로부터, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 승화 재결정법에 의하여 성장시킨 벌크의 SiC 단결정으로부터 잘라낸 원반 형태의 탄화규소 단결정 기판으로서, 기판의 직경을 R로 하고, 기판의 중심점 O를 중심으로 하여 0.5×R의 직경을 가진 중심원 영역과, 상기 기판의 상기 중심원 영역을 제외한 나머지의 도너츠 형태의 주변 영역을 정의하였을 때, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판.

(2) 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(3) 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(4) 상기 기판의 원주를 8 등분하는 4개의 직경을 기판 내에서 임의로 선택하고, 상기 기판의 중심점 O를 제로로 하고 이 중심점 O로부터 방사상으로 뻗은 8개의 반경 r₁ 내지 r₈을 각각 0에서 1까지의 눈금을 가진 축으로 진단하였을 때, 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값의 평균이고, 또한, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값의 평균이며,

　　i) 중심점 O

　　ii) a₁ 내지 a₈

　　iii) b₁ 내지 b₈

　　iv) c₁ 내지 c₈

　　ｖ) d₁ 내지 d₈

이 때, 기호 a 내지 d에 붙은 숫자는 반경 r₁ 내지 r₈의 숫자에 대응하는 것으로, 예를 들면 a₁, b₁, c₁ 및 d₁은 반경 r₁ 위에 존재하는 측정점이다. 이 중 a 및 b는 각 반경에 있어서 0 초과 0.5 이하의 범위 내에 있는 측정점이며, c 및 d는 각 반경에 있어서 0.5 초과 1 이하의 범위 내에 있는 측정점이다. 또한, 동일 기호를 가진 8개의 측정점은 기호 a 내지 d 별로 각각 동일 원 위에 존재하는 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(5) 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 500 개/㎠ 이하인 (4)에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(6) 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 300 개/㎠ 이하인 (4)에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(7) 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 100 개/㎠ 이하인 (4)에 기재된 탄화규소 단결정 기판.

(8) 종결정을 사용한 승화 재결정법에 따른 탄화규소 단결정의 제조 방법으로서,

3.9 kPa 이상 39.9 kPa 이하의 제1 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 2100℃ 이상 2300℃ 미만인 제1 성장 온도에서, 적어도 두께 0.5 mm의 탄화규소 단결정을 성장시키는 제1 성장 공정과,

0.13 kPa 이상 2.6 kPa 이하의 제2 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 제1 성장 온도보다 높고, 2400℃ 미만인 제2 성장 온도에서, 제1 성장 공정보다 두껍게 탄화규소 단결정을 성장시키는 제2 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(9) 1 시간당 12 kPa 이하의 압력 변화 속도로 제1 성장 분위기 압력으로부터 제2 성장 분위기 압력으로 감압시키는 (8)에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(10) 1 시간당 40℃ 이하의 온도 변화 속도로 제1 성장 온도로부터 제2 성장 온도로 승온시키는 (8) 또는 (9)에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(11) 제1 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도가 100 ㎛/hr 이하인 (8) 내지 (10)의 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(12) 제1 및 제2 성장 공정을 포함하는 전체 성장 공정 중에서, 제1 성장 공정을 결정 성장 개시로부터 전체 성장 공정의 2분의 1 이하의 시간까지 실시하는 (8) 내지 (11)의 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 나선전위를 큰 폭으로 저감시킨 고품질의 SiC 단결정을 제조할 수 있다. 그 때문에, 이에 의하여 얻은 SiC 단결정 잉곳으로부터 가공된 SiC 단결정 기판(웨이퍼)은 여러 전자 디바이스에 적용하는 것이 가능하고, 또한, 디바이스 특성이나 수율 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 SiC 단결정 기판은 기판의 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 작기 때문에, 예를 들면, 기판 내에서 디바이스의 개별 제작을 행함으로써 고성능 SiC 디바이스의 제작이 가능하게 된다. 또한, 이와 같은 나선전위의 분포에 따른 디바이스의 제작이 가능하게 되기 때문에, 수율을 향상시킬 수 있는 등, 공업적으로는 극히 유용한 발명이다.

도 1은 본 발명의 SiC 단결정 기판을 얻기 위한 벌크 SiC 단결정에 대하여 설명한 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 SiC 단결정 기판을 설명하는 평면 모식도이다.
도 3은 SiC 단결정 기판의 중심원 영역 및 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 각각의 나선전위 밀도의 평균값을 구할 때에 선택하는 측정점의 일례를 나타내는 평면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 SiC 단결정 기판을 얻는데 사용한 벌크 SiC 단결정을 제조하기 위한 단결정 제조 장치를 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 원반 형태의 SiC 단결정 기판은 승화 재결정법으로 성장시킨 벌크의 SiC 단결정으로부터 잘라낸 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, MSE법에 따른 결정 성장이나 CVD법에 따른 SiC의 에피택셜 성장에 있어서, 나선전위를 저감시키는 것에 성공한 보고예는 존재한다.

그러나, MSE법이나 CVD법에 따른 SiC의 에피택셜 성장은 승화 재결정법에 따른 일반적인 SiC 단결정의 성장 속도의 10분의 1 이하이며, 본 발명의 SiC 단결정 기판과 같이, 승화 재결정법에 의하여 성장시킨 벌크의 SiC 단결정으로부터 잘라내어 제조하는 형태와는 당초 생산성의 차원이 완전히 다르다. 이 승화 재결정법에 있어서, 나선전위를 저감시키는 방법, 특히, 도너츠 형태의 주변 영역에서 나선전위를 저감화시키는 방법에 대한 보고예는 지금까지 없었다.

본 발명자들은 승화 재결정법을 사용하여, 나선전위가 저감된 SiC 단결정 기판을 얻는 수단에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 벌크의 SiC 단결정을 성장시킬 때에, 그 성장 초기에 소정의 성장 조건을 채용함으로써, 나선전위, 또는 상기 복합 나선전위(본 명세서에서는 이들을 합하여 나선전위라고 부른다)가 적층 결함으로 구조 변환하는 것을 밝혀내었다.

즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 종결정(1)으로부터 승계되는 등으로 인하여 발생한 나선전위(3)의 일부는 성장 초기 (i)의 구조 변환에 관한 성장 조건에 의하여 형성된 구조 변환층(2)에 의하여, 성장 방향으로 뻗어나가는 것을 멈추고, 적층 결함(4)으로 변환된다. 그 때, 이 구조 변환은 후술하는 구성으로 인하여, 결정 성장면의 중앙부에 비하여 주변부에서 발생할 확률이 높고, 또한, 적층 결함(4)이 뻗어나가는 방향은 성장 방향에 대하여 거의 수직이기 때문에, 성장이 진행됨에 따라 결정의 측면으로부터 바깥으로 배출된다. 그 때문에, 승화 재결정법에 있어서, 이와 같은 구조 변환을 이용하면, 그 이후의 성장 중·후기 (ii)에 성장한 결정에서는 나선전위(3)가 적어져서, 결과적으로 주변부에서의 나선전위가 저감된 벌크의 SiC 단결정(6)을 얻을 수 있다. 또한, 도 1에 나타낸 모식 단면도는 (000-1)면을 주면(主面)으로 한 SiC 종결정 위에 SiC 단결정을 결정 성장시킨 경우이며, 도 1의 단면도는 (1-100)면을 나타낸다.

이와 같은 구조 변환은, 예를 들면 원료로서 SiC의 분말을 사용하는 경우, 이 SiC 승화 원료가 승화하여 재결정할 때의 원자의 부착량과 결정 표면으로부터 원자가 이탈하는 이탈량과의 차이가 작을 때, 즉, 승화 재결정법에 있어서 평형 상태 또는 그와 가까운 상태가 만들어진 경우에 발생하는 것으로 생각된다. 이에 승화 재결정법에 있어서의 일반적인 SiC 단결정의 성장 속도가 300 ㎛/h 이상이지만, 본 발명에서는 100 ㎛/h 이하, 좋기로는 50 ㎛/h 이하, 더 좋기로는 30 ㎛/hr 이하, 한층 더 좋기로는 25㎛/h 이하의 저속 성장을 하는 성장 조건을 만들어내어, 구조 변환층(2)을 형성한다. 전술한 바와 같은 평형 상태를 만들어내어 나선전위를 적층 결함으로 구조 변환시키려면, 결정 성장 속도는 상기와 같이 하는 것이 좋고, 결정 성장 공정의 시간의 길이로 말하자면 1시간부터 40 시간 정도를 들여서 결정 성장시키는 것이 좋다.

이 때, 승화 재결정법에서는 일반적으로 폴리타입의 안정적인 SiC 단결정을 얻을 목적으로, 성장 결정의 주변부에 비하여 중앙부가 낮아지는 온도 구배를 형성하도록 하여, 볼록형의 결정 성장 표면을 유지하면서 벌크의 SiC 단결정을 형성한다. 그 때문에, 성장 초기에 있어서의 상기 구조 변환층(2)의 성장 속도라 함은, 결정 성장이 진행되기 쉬운 중앙부에서의 속도를 말하는 것으로 하고, 본 발명자 등이 행한 여러 실험 결과에 의하면, 성장 결정의 중앙부에서의 성장 속도가 300 ㎛/h 이하이면, 성장 결정의 온도는 중앙부보다 주변부가 높기 때문에, 주변부에 있어서의 결정 표면으로부터의 원자의 이탈량은 더 많아지고, 주변부에 있어서 평형 상태 또는 그에 가까운 상태가 만들어지는 것으로 추측된다. 또한, 성장 결정의 중앙부에 있어서의 성장 속도가 너무 느리면 구조 변환층(2)을 형성하는 시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지기 때문에, 이 구조 변환과 관련된 구조 변환층(2)의 성장 속도는 1 ㎛/h 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이 구조 변환층(2)의 형성에 관한 구체적인 성장 조건에 대하여는, 상기와 같은 성장 결정의 중앙부에 있어서의 성장 속도를 기준으로 하여, 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 성장 분위기 압력을 높이면, SiC 승화 원료의 원료 가스의 확산이 늦어지기 때문에, 결정 성장 표면에 도달하는 원자의 양이 줄어든다. 한편, 결정 표면으로부터의 원자의 이탈량은 성장 표면 온도로 정해진다. 이에, 예를 들면 구경 100 mm의 SiC 단결정 기판을 잘라내는 벌크의 SiC 단결정을 얻는 경우, 종결정의 온도는 2100℃ 이상, 2400℃ 이하로 하는 것이 좋고, 좋기로는 2200℃ 이상, 2300℃ 이하로 하는 것이 좋다. 그 때, 성장 결정의 주변부에 비하여 중앙부가 0℃ 초과 20℃ 이하 정도 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 성장 분위기 압력에 대하여는 2.6 kPa 이상 65 kPa 이하로 하고, 하한에 대하여는 좋기로는 3.9 kPa 이상, 더 좋기로는 6.5 kPa 이상, 한층 더 좋기로는 13.3 kPa 이상으로 하고, 상한에 대하여는 39 kPa 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 이들을 조합함으로써, 적어도 성장 결정의 주변부에 있어서, 평형 상태 또는 그것에 가까운 상태를 만들어 낼 수 있다. 또한, 이 공정에 있어서도 탄화규소 단결정을 성장시킬 필요가 있거나, 성장 분위기 압력이 높아짐에 따라 성장 속도가 느려져 공업적 생산 방법으로서 맞지 않는 것 등을 감안하여, 성장 분위기 압력은 39.9 kPa 이하로 한다.

또한, 구조 변환에 관한 구조 변환층(2)의 두께는 적어도 두께 0.5 mm인 것이 좋고, 좋기로는 1 mm 이상이 되도록 성장시키는 것이 좋다. 구조 변환층(2)의 두께가 0.5 mm에 이르지 않으면, 나선전위로부터 적층 결함으로의 구조 변환이 충분히 되지 않을 우려가 있다. 또한, 구조 변환층(2)의 두께가 증가하는 분만큼, 나선전위로부터 적층 결함으로의 구조 변환은 촉진되지만, 그 효과가 포화하고, 생산성이 떨어지는 것 등을 고려하면, 두께 10 mm를 상한으로 할 수 있다. 또한, 이 구조 변환층(2)은 승화 재결정법에 있어서의 일반적인 성장 속도에 의하여 어느 정도의 두께로 SiC 단결정을 성장시킨 후에 형성하도록 하여도 좋지만, 소망하는 구조 변환을 확실하게 실현시키려면 성장 초기에 도입하는 것이 좋고, 더 자세하게는 성장 개시시에 도입하도록 하여, 종결정 위에 최초로 형성하도록 하는 것이 적합하다.

구조 변환층(2)을 성장시킨 후에는, 이 구조 변환과 관련된 성장 조건보다 종결정의 온도를 높게 하고, 또한 성장 분위기 압력을 내려서, SiC 단결정을 성장시키면 좋다. 즉, 구조 변환층(2) 이후에 성장시키는 주된 결정 성장 부분(주된 성장 결정)(5)에 대하여, 그 성장 조건에 대하여는 특별히 제한은 없고, 상기한 바와 같이, 구조 변환층(2)에 의하여 나선전위(3)의 일부를 적층 결함(4)으로 구조 변환시킬 수 있기 때문에, 그 이후의 성장 중·후기 (ii)에 성장시킨 주된 성장 결정(5)에서는 부분적으로 나선전위(3)가 적어진다. 그 때문에, 생산성 등을 고려하면, 성장 속도가 100 ㎛/h 이상이 되도록 하는 것이 좋고, 좋기로는 300 ㎛/h 이상이 되도록 하는 것이 좋다.

구체적으로는, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들면, 구경 100 mm의 SiC 단결정 기판을 잘라내는 벌크의 SiC 단결정을 얻는 경우, 종결정의 온도는 2100℃ 이상 2400℃ 이하의 범위 내에서 구조 변환에 관한 성장 조건보다 종결정의 온도를 높게 하고, 좋기로는 2200℃ 이상 2300℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다. 그 때, 마찬가지로 성장 결정의 중앙부가 0℃ 초과 20℃ 이하 정도 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 성장 분위기 압력은 0.13 kPa 이상 2.6 kPa 이하의 범위 내에서 구조 변환에 관한 성장 조건보다 성장 분위기 압력을 내리도록 하는 것이 좋고, 좋기로는 0.65 kPa 이상 1.95 kPa 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다.

이 주된 성장 결정(5)은 SiC 벌크 단결정(6)에 있어서 중심이 되어 성장시키는 부분으로, 얻어진 SiC 벌크 단결정(6)으로부터 본 발명의 SiC 단결정 기판(7)을 잘라내는 것 등을 감안하면, 구조 변환층(2) 이후에 성장시키는 주된 성장 결정(5)의 두께는 10 mm 이상인 것이 좋다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 이 성장 중·후기 (ii)에 성장시킨 주된 결정 성장 부분(5)으로부터 잘라낸 SiC 단결정 기판(7)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 그 표면 [(0001면)]에 나타나는 나선전위는 중심부에 비하여 주변부가 적어진다. 또한, 기존의 설비를 이용하는 것 등을 고려하면, 그 결정 성장의 속도는 1000 ㎛/h 정도가 상한이고, 또한, 그 두께(길이)의 상한은 특히 제한되지 않지만, 현재의 제조 장치의 성능 등을 감안하면, 그 상한은 200 mm 정도, 더 현실적으로는 150 mm 정도이다.

또한, 구조 변환층(2)을 성장시킨 후, 주된 성장 결정(5)의 성장 조건으로 바꿀 때, 좋기로는 1 시간당 12 kPa 이하의 압력 변화 속도로 감압시키는 것이 좋고, 더 좋기로는 1 시간당 1 kPa 이하, 더 좋기로는 1 시간당 0.5 kPa 이하인 것이 좋다. 단위 시간당 변경 폭이 클수록 성장 속도의 시간 변화량은 커진다. 그 때문에, 그 사이의 결정 성장이 불안정하게 되고, 이종 폴리타입 혼재 등의 결정 결함이 생길 우려가 있기 때문이다. 또한, 이 압력 변화 속도를 작게 하여 변화(시간을 들여 변화)시킴으로써, 구조 변환 공정에 의한 작용을 더 확실하게 하고, 즉, 적층 결함을 확실하게 결정 밖으로 배출시켜 재차 나선전위가 발생하는 것을 방지하고, 나선전위가 적은 특히 도너츠 형태의 주변에서 나선전위가 적은 탄화규소 단결정을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 점을 감안하면 압력 변화 속도는 늦을수록 바람직하지만, 생산성이나 작업성 등을 고려하면, 그 하한은 0.1 kPa/hr이다. 동일한 이유에서 성장 온도의 변환에 대하여는, 좋기로는 1 시간당 40℃ 이하의 온도 변화 속도로 온도를 상승시키는 것이 좋고, 더 좋기로는 1 시간당 10℃ 이하, 더 좋기로는 1 시간당 5℃ 이하인 것이 좋다. 이 온도 변화 속도에 관하여도 압력 변화 속도와 동일한 사고방식을 적용할 수 있고, 또한, 그 하한은 1℃/hr이다.

본 발명에 있어서, 나선전위의 적층 결함으로의 구조 변환은 성장 분위기 압력 및 성장 온도 제어에 의하여 이루어지기 때문에, 이 구조 변환에 관하여 결정 성장에 사용하는 종결정의 오프각에 의존하지 않는다. 다만, 오프각이 큰 경우, 이종 폴리타입이 발생할 확률이 높아지는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 그 때문에, 적합하게는 종결정에 사용하는 기판의 오프각은 0도 이상 15도 이하인 것이 좋고, 더 좋기로는 0도 이상 8도 이하인 것이 좋다.

또한, 상기와 같은 나선전위의 구조 변환을 이용하기 때문에, 얻어지는 SiC 단결정의 폴리타입에 의한 제한은 없다. 예를 들면, 대표적인 폴리타입인 4H형을 비롯하여, 6H형, 3C형 등의 벌크 SiC 단결정을 얻는 경우에도 적용 가능하다. 특히, 파워 디바이스 응용으로서 유력시되고 있는 4H형의 SiC 단결정 기판을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다. 또한 일반적으로 사용되는 승화 재결정법을 이용한 탄화규소 단결정 제조 장치를 사용할 수 있기 때문에, 예를 들면, 고순도 가스 배관이나 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 성장 분위기 중에 공급하는 질소 가스량 등을 제어하면서, 용도에 따라 적절하게 결정 내에 질소 도프 등을 실시할 수 있다. 또한, 얻은 벌크 SiC 단결정의 결정 구경에 관하여도 특별히 제한을 받지 않는다. 그 때문에, 현시점에서 가장 유력시되고 있는 구경 50 mm 이상 300 mm 이하의 결정 성장 프로세스에의 적용이 가능하다.

또한, 구조 변환층(2)를 거쳐 성장시킨 주된 결정 성장 부분(5)으로부터 기판을 잘라낼 때에는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 기판의 두께 등에 대하여도 특별한 제한은 없으며, 필요에 따라서 각종 연마 등을 실시함으로써, 본 발명에 관한 SiC 단결정 기판(7)을 얻을 수 있다. 얻은 SiC 단결정 기판(7)은 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판의 직경을 R로 하고, 기판의 중심점을 O로 하며, 중심점 O를 중심으로 하여 0.5×R의 직경을 가진 중심원 영역(7a)과, 이 중심원 영역(7a)을 제외한 나머지의 도너츠 형태의 주변 영역(7b)을 정의하면, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하이고, 적합하게는 60% 이하, 더 적합하게는 50% 이하이다. 즉, 기판의 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 작고, 부분적으로 나선전위가 저감된 SiC 단결정 기판이다.

중심원 영역(7a) 및 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 있어서의 각 나선전위 밀도의 평균값을 구함에 있어서, 그 측정방법은 특별히 제한되지 않지만, 가장 일반적으로는 500℃ 정도의 용융 KOH에 침지하여 기판 표면을 에칭하고, 광학 현미경에 의하여 에치 피트의 형상을 관찰하여 나선전위 밀도를 계측하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 광학 현미경에 의한 나선전위 밀도의 계측을 각 영역의 복수의 측정점에서 실시하고, 각각의 평균값을 구하도록 하면 좋다.

그 때, 중심부에 비하여 주변부에서의 나선전위 밀도가 적은 기판인지 여부에 대하여 적합하게 판단하려면, 예를 들면 이하와 같이 각 영역에서의 측정점을 선택하고, 나선전위 밀도를 계측하여 각각의 평균값을 구하도록 하는 것이 좋다. 또한, 아래와 같은 측정점의 선택은 그 일례이며, 물론 이들에 제한되는 것은 아니다.

즉, 기판의 원주를 8 등분하는 4개의 직경을 기판 내에서 임의로 선택하고, 도 3에 도시한 바와 같이, 기판의 중심점 O를 제로로 하여, 이 중심점 O으로부터 방사상으로 뻗은 8개의 반경 r₁ 내지 r₈을 각각 0에서 1까지의 눈금을 가진 축으로 진단하였을 때, 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값의 평균으로부터 구하도록 한다. 마찬가지로 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값의 평균으로부터 구하도록 한다.

　　i) 중심점 O

　　ii) a₁ 내지 a₈

　　iii) b₁ 내지 b₈

　　iv) c₁ 내지 c₈

　　ｖ) d₁ 내지 d₈

이 때, 기호 a 내지 d에 붙은 숫자는 반경 r₁ 내지 r₈의 숫자에 대응하는 것으로, 예를 들면 a₁, b₁, c₁ 및 d₁은 반경 r₁ 위에 존재하는 측정점이다. 이 중에서 a 및 b는 각 반경에 있어서 눈금이 0 초과 0.5 이하인 범위 내에 있는 측정점이며, c 및 d는 각 반경에 있어서 눈금이 0.5 초과 1 이하의 범위 내에 있는 측정점이다. 이 때, 눈금 0은 기판의 중심점 O에 상당하고, 눈금 1은 기판의 원주상의 점에 상당하는 위치를 나타낸다. 또한, 동일 기호를 가진 8개의 측정점은 기호 a 내지 d 별로 각각 동일한 원 위에 존재한다.

또한, 본 발명의 SiC 단결정 기판에서는, 예를 들면 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 1000 개/㎠ 정도인데 대하여, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 500 개/㎠ 이하이다. 구체적으로는, 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 주로 800 내지 1200 개/㎠의 범위 내인데 대하여, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 500 개/㎠ 이하, 적합하게는 300 개/㎠ 이하, 더 적합하게는 100 개/㎠ 이하이며, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하, 적합하게는 60% 이하, 더 적합하게는 50% 이하이다. 또한, 원료 중에 포함되는 불순물이나 흑연 도가니의 벽면으로부터의 흑연의 성장면에의 부착 등의 성장의 요란 인자에 의하여 나선전위가 불가피하게 발생하는 것 등을 감안하면, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 이론적으로는 0.1 개/㎠가 하한이고, 실질적으로는 1개/㎠가 하한이다.

본 발명에 의하여 얻은 SiC 단결정 기판은 부분적으로 나선전위가 저감되어 있기 때문에, 특히 도너츠 형태의 주변 영역에서 나선전위가 저감되어 있기 때문에, 예를 들면 기판 내에서 디바이스의 개별 제작을 행함으로써, 디바이스 제작의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 나선전위가 적은 기판의 주변부에 있어서는 나선전위 기인의 리크 전류나 산화막 수명 저하가 적은 고성능 디바이스의 제작이 가능하게 되는데, 예를 들면, MOSFET나 JFET 등의 제작에 매우 적합하다.

상기에서는 주로, 부분적으로 나선전위가 저감되어 있는 본 발명에 의하여 얻은 SiC 단결정 기판에 대하여 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 다른 태양에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에서는 나선전위를 큰 폭으로 저감시킨 고품질의 SiC 단결정을 제조할 수 있다. 그 때문에, 이에 의하여 얻은 SiC 단결정 잉곳으로부터 가공된 SiC 단결정 기판(웨이퍼)은 여러 전자 디바이스에 적용하는 것이 가능하고, 또한, 디바이스 특성이나 수율 등을 향상시킬 수 있다.

먼저 설명한 바와 같이, MSE법에 따른 결정 성장이나 화학 기상 성장법(CVD법)에 따른 에피택셜 성장에 있어서, 성장 도중에 나선전위가 적층 결함으로 분해되는 것은 알려져 있었지만, 승화 재결정법에 있어서 동일한 현상이 일어나는 것에 대하여, 본 발명자들이 알기로는 지금까지 보고된 예는 없다.

본 발명자들은 승화 재결정법에서의 탄화규소 결정 성장에 있어서, 3.9 kPa 이상 39.9 kPa 이하의 제1 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 2100℃ 이상 2300℃ 미만인 제1 성장 온도에서, 적어도 두께 0.5 mm의 탄화규소 단결정을 성장시키는 제1 성장 공정에 의하여, 나선전위 또는 상기 복합 나선전위(이하, 이를 모두 나선전위라고 한다)가 적층 결함으로 구조 변환하는 것을 밝혀내었다. 이 구조 변환에 의하여, 성장 방향으로 나선전위가 뻗어나가는 것을 멈추고, 적층 결함이 뻗어나가는 방향은 성장 방향과 거의 수직이기 때문에, 성장이 진행됨에 따라 적층 결함은 결정 측면으로부터 결정 밖으로 배출된다. 그 때문에, 이 구조 변환(구조 변환 유발 성장)을 이용하면, 나선전위가 적은 탄화규소 단결정 잉곳을 얻을 수 있다.

이 나선전위의 적층 결함으로의 구조 변환이 일어나는 메커니즘은 이하와 같이 추측된다.

MSE법은 등온 환경 하에서의 결정 성장법으로, 여러 SiC 결정 성장법 중에서도 평형 상태에 가장 가까운, 준평형 상태가 실현된 결정 성장법이라 일컬어진다. 준평형 상태에 있어서, 나선전위가 적층 결함으로 변환하는 것은 SiC 단결정 중에서는 나선전위보다 적층 결함이 에너지적으로 안정적인 것을 시사하고 있다. 그러나, MSE법에서의 성장 속도는 승화 재결정법의 10분의 1 이하이며, CVD법을 포함하여 이 성장 조건들을 그대로 승화 재결정법으로 적용하여도, 즉시 동일한 평형상태를 만들어 낼 수 없다.

이에 상기 제1 성장 분위기 압력 및 제1 성장 온도에서 탄화규소 단결정을 성장시킴으로써, 승화 재결정법에 있어서의 준평형 상태를 실현 가능하였다. 즉, 성장 분위기 압력을 높게 하면 원료 가스의 확산이 늦어지기 때문에, 결정 성장 표면에 도달하는 원료 가스량이 줄어 든다. 한편, 결정 표면으로부터의 원자의 이탈량은 성장 표면 온도로 정해진다. 그 때문에, 종결정의 온도를 결정 성장에 적절한 2100℃ 이상 2300℃ 미만으로 유지하고, 성장 분위기 압력을 3.9 kPa 이상 39.9 kPa 이하, 좋기로는 13.3 kPa 이상 39.9 kPa 이하로 함으로써, 원자의 부착량과 이탈량의 차이를 작게 할 수 있어, 평형 상태에 접근할 수 있다고 생각된다. 또한, 이 제1 성장 공정에 있어서도 탄화규소 단결정을 성장시킬 필요가 있지만, 성장 분위기 압력이 높아짐에 따라 성장 속도가 느려져서 공업적 생산법으로서 맞지 않은 것 등의 이유로, 성장 분위기 압력은 39.9 kPa 이하로 한다.

또한, 상기 제1 성장 분위기 압력 및 제1 성장 온도에서 성장시키는 탄화규소 단결정은 적어도 두께 0.5 mm, 좋기로는 1 mm 이상이 되도록 한다. 두께가 0.5 mm에 이르지 않으면 나선전위로부터 적층 결함으로의 구조 변환이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다. 이 제1 성장 공정에서 성장시키는 탄화규소 단결정의 두께가 증가하는 분만큼, 나선전위로부터 적층 결함으로의 구조 변환은 촉진되지만, 그 효과가 포화하거나, 생산성 등을 고려하면, 두께 10 mm를 상한으로 할 수 있다.

또한, 제1 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도는 1 시간당 100 ㎛ 이하가 되도록 하는 것이 좋고, 좋기로는 50 ㎛/hr 이하, 더 좋기로는 30 ㎛/hr 이하인 것이 좋다. 전술한 것 같은 평형 상태를 만들어내어 나선전위를 적층 결함으로 구조 변환시키려면, 제1 성장 공정에서의 결정 성장 속도는 상기와 같이 하는 것이 좋고, 결정 성장 공정의 길이로 말하자면, 1시간부터 30 시간 정도를 들여서 결정 성장시키는 것이 좋다. 또한, 이 제1 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도는 생산성 등을 고려하면 1 ㎛/hr 이상으로 하는 것이 좋다.

본 발명에서는 제1 성장 공정과 함께, 0.13 kPa 이상 2.6 kPa 이하의 제2 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 제1 성장 온도보다 높고 2400℃ 미만인 제2 성장 온도에서 제1 성장 공정보다 두껍게 탄화규소 단결정을 성장시키는 제2 성장 공정을 포함한다. 이 제2 성장 공정에서는 제1 성장 공정에 비하여 성장 분위기 압력을 낮추고, 또한, 종결정 온도를 높게 하여 결정 성장 속도를 올려서, 탄화규소 단결정을 주로 성장시키도록 한다. 즉, 제1 성장 공정에 의하여 나선전위를 적층 결함으로 구조 변환시킬 수 있기 때문에, 이 제2 성장 공정에서 성장하는 탄화규소 단결정에 포함되는 나선전위는 극히 적어진다. 또한, 이 제2 성장 공정에서 종결정의 온도를 높게 함으로써, 고품질의 탄화규소 단결정을 얻으면서, 성장 속도 100 ㎛/hr 초과의 생산성이 좋은 고속 성장을 실시할 수 있다.

제2 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도는 1 시간당 100 ㎛ 초과가 되도록 하는 것이 좋고, 좋기로는 300 ㎛/hr 이상인 것이 좋다. 또한, 제2 성장 공정에 있어서 성장시키는 탄화규소 단결정의 두께에 대하여는, 본 발명에 의하여 탄화규소 단결정 잉곳을 제조하고, 탄화규소 단결정 기판을 잘라내는 것 등을 감안하면, 10 mm 이상인 것이 좋다. 또한, 기존의 설비를 이용하는 것 등을 고려하면, 제2 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도는 1000 ㎛/hr 정도가 상한이고, 또한, 제2 성장 공정에서 성장시키는 탄화규소 단결정의 두께(길이)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 현재의 제조 장치의 성능 등을 감안하면 200 mm 정도, 더 현실적으로는 150 mm 정도이다.

또한, 제1 성장 공정에서 제2 성장 공정으로 변경할 때, 좋기로는 1 시간당 12 kPa 이하의 압력 변화 속도로 감압시키는 것이 좋고, 더 좋기로는 1 시간당 1 kPa 이하, 더 좋기로는 1 시간당 0.5 kPa 이하인 것이 좋다. 단위시간당의 변경 폭이 클수록 성장 속도의 시간 변화량은 커진다. 그 때문에, 그 사이의 결정 성장이 불안정하게 되어, 이종 폴리타입 혼재 등의 결정 결함이 생길 우려가 있기 때문에, 12 kPa/hr 이하의 압력 변화 속도로 감압하는 것이 좋다. 또한, 이 압력 변화 속도를 작게 하여 변화(시간을 들여 변화)시킴으로써, 제1 성장 공정에 의한 구조 변환의 작용을 더 확실하게 하여, 즉, 적층 결함을 확실하게 결정 밖으로 배출시켜 재차 나선전위가 발생하는 것을 방지하여, 나선전위가 적은 탄화규소 단결정을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 점을 감안하면 압력 변화 속도는 느릴수록 바람직하지만, 생산성이나 작업성 등을 고려하면, 그 하한은 0.1 kPa/hr이다.

동일한 이유에서, 성장 온도의 변화는 좋기로는 1 시간당 40℃ 이하의 온도 변화 속도로 승온시키는 것이 좋고, 더 좋기로는 1 시간당 10℃ 이하, 더 좋기로는 1 시간당 5℃ 이하인 것이 좋다. 이 온도 변화 속도에 관하여도 압력 변화 속도와 동일한 사고방식을 적용할 수 있고, 또한, 그 하한에 대하여는 1℃/hr이다.

또한, 본 발명에서는 제1 및 제2 성장 공정을 포함하는 전체 성장 공정 중에서, 좋기로는 제1 성장 공정을 결정 성장 개시부터 전체 성장 공정의 2분의 1 이하의 시간까지 실시하는 것이 좋고, 더 좋기로는 결정 성장 개시부터 전체 성장 공정의 3분의 1 이하의 시간까지 실시하는 것이 좋다. 나선전위의 구조 변환을 가능한 한 결정 성장 초기에 일어나게 함으로써, 나선전위가 적은 기판을 잘라낼 수 있는 잉곳 영역을 증가시킬 수 있기 때문에 좋다.

이 때, 종결정에의 결정 성장 개시시에 제1 성장 공정에서 결정 성장시키고, 그 후에 제2 성장 공정에서 결정 성장시키도록 하여도 좋고, 또는 결정 성장 개시시에 제2 성장 공정(또는 이것과 동등한 정도의 결정 성장 공정)에서 결정 성장시키고, 그 후에 제1 성장 공정을 포함하도록 하고, 또한 제2 성장 공정에서 결정 성장시키도록 하여도 좋다. 후자와 같이 결정 성장의 도중에 제1 성장 공정을 포함하는 경우에는 종결정 안에 포함된 나선전위를 일단 결정 성장 방향으로 발생시키고, 그것들을 제1 성장 공정에 의하여 적층 결함으로 구조 변환시키는 취지이다. 그 때문에, 적합하게는 1 mm 이상의 두께로 결정 성장시킨 후에 제1 성장 공정을 실시하도록 하는 것이 좋고, 더 적합하게는 2 mm 이상인 것이 좋다. 다만, 그 효과가 포화하는 것이나 생산성 등을 고려하면, 그 두께는 5 mm 이하인 것이 좋다. 또한, 예를 들면 먼저 실시하는 제2 성장 공정으로부터 제1 성장 공정으로 변경할 때에는 12 kPa/hr 이하의 압력 변화 속도로 압력을 올리도록 하는 것이 좋고, 또한, 40℃ 이하의 온도 변화 속도로 온도를 내리는 것이 좋다.

본 발명에서는 나선전위의 적층 결함으로의 구조 변환은 성장 분위기 압력 및 성장 온도 제어에 의하여 이루어지기 때문에, 그 적용 범위에서 결정 성장에 사용하는 종결정의 오프각에 의존하지 않는다. 다만, 오프각이 큰 경우에는, 이종 폴리타입이 발생할 확률이 높아지는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 그 때문에, 적합하게는, 종결정에 사용하는 기판의 오프각은 0도 이상 15도 이하인 것이 좋고, 더 좋기로는 0도 이상 8도 이하인 것이 좋다.

또한, 본 발명에서는 전위의 구조 변환을 이용한 나선전위의 저감화이기 때문에, 얻은 탄화규소 단결정의 폴리타입에 의한 제한은 없으며, 대표적인 폴리타입인 4H형, 6H형 및 3C형의 탄화규소 단결정을 얻는 방법으로서 적용 가능하다. 특히, 파워 디바이스 응용으로서 유력시되고 있는 4H형에도 적용 가능한 점에서 유리하다.

또한, 본 발명에 있어서의 나선전위의 저감은 분위기 압력 및 성장 온도를 제어함으로써 이루어지기 때문에, 얻은 탄화규소 단결정의 결정 구경의 제한도 없다. 그 때문에, 현시점에서 가장 유력시되고 있는 구경 50 mm 이상 300 mm 이하의 결정 성장 프로세스에의 적용이 가능하다.

또한, 본 발명의 탄화규소 단결정의 제조 방법에서는 일반적으로 사용되는 승화 재결정법을 이용한 탄화규소 단결정 제조 장치를 사용할 수 있기 때문에, 예를 들면, 고순도 가스 배관이나 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 성장 분위기 중에 공급하는 질소 가스량 등을 제어하고, 용도에 따라 임의로 결정 중에 질소 도프 등을 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 나선전위가 적은 탄화규소 단결정을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 제1 성장 공정에 의하여 나선전위로부터 적층 결함으로의 구조 변환을 유발하고, 그 후의 제2 성장 공정에 의하여 나선전위가 적은 결정 성장을 실시할 수 있기 때문에, 종결정에 포함된 나선전위 밀도를 1/3 내지 1/10 정도 이하까지 저감시켜서(경우에 따라서는 1/20 이하까지 저감시켜서), 고품질의 탄화규소 단결정을 얻을 수 있다. 더 상세하게는 본 발명의 방법에 따라 얻은 탄화규소 단결정 잉곳은 횡단면에 있어서의 단위 면적당 나선전위의 수로 나타내는 나선전위 밀도가 300 개/㎠ 이하, 적합하게는 100 개/㎠ 이하, 더욱 적합하게는 50 개/㎠ 이하로 하는 것이 가능하기 때문에, 이 잉곳으로부터 잘라낸 탄화규소 단결정 기판에 의하면, 나선전위에 기인하는 리크 전류나 산화막 수명 저하가 적은 고성능 디바이스의 제작이 가능해진다. 특히, 트랜지스터에 있어서 산화막 신뢰성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 제1 성장 공정으로부터 제2 성장 공정으로의 변환에 의하여 결정 성장 속도를 증가시키고 있지만, 그 이외에도 성장 온도를 2200℃ 이상으로 하여 승화 재결정법에 사용하는 원료 가스의 승화량을 늘리는 수단을 채용하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예의 내용에 제한되는 것은 아니다.

실시예 A

도 4는 본 발명의 실시예에 관한 SiC 단결정 기판을 얻는데 사용한 벌크 SiC 단결정을 제조하기 위한 장치로서, 개량 레일리법(승화 재결정법)에 따른 결정 성장 장치의 일례를 나타낸다. 결정 성장은 SiC의 승화 원료(8)를 유도 가열에 의하여 승화시키고, SiC 종결정(1) 위에 재결정시킴으로써 이루어진다. 종결정(1)은 흑연 뚜껑(10)의 내면에 설치되어 있고, 승화 원료(8)는 흑연 도가니(9)의 내부에 충전된다. 이 흑연 도가니(9) 및 흑연 뚜껑(10)은 열 쉴드를 위하여 흑연제 펠트(13)로 피막되어 있고, 이중 석영관(11) 내부의 흑연 지지봉(12) 위에 설치된다. 석영관(11)의 내부를 진공 배기 장치(17)에 의하여 진공 배기한 후, 고순도 Ar 가스 및 질소 가스를, 배관(15)를 사이에 두고 매스 플로우 컨트롤러(16)로 제어하면서 유입시키고, 석영관내 압력(성장 분위기 압력)을 진공 배기 장치(17)로 조정하면서, 워크 코일(14)에 고주파 전류를 흘려, 흑연 도가니(9)를 가열함으로써 결정 성장을 실시하였다. 이 때, 성장 온도는 SiC 종결정(1)의 온도로 하였다.

(실시예 Al)

먼저, 미리 얻은 SiC 단결정으로부터 구경 75 mm의 (0001)면을 주면으로 한, 오프각이〈11-20〉방향으로 4도 기운 4H형의 SiC 단결정 기판을 잘라내고, 경면 연마하여 종결정을 준비하였다. 이 종결정(1)을 상기에서 설명한 단결정 성장 장치의 흑연 뚜껑(10)의 내면에 설치하고, 승화 원료(8)를 충전한 흑연 도가니(9)에 세트하고, 흑연제 펠트(13)로 피복한 후, 흑연 지지봉(12) 위에 실어 이중 석영관(11)의 내부에 설치하였다.

또한, 이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시켜, 석영관내 압력을 80 kPa로 유지하면서, 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 성장 압력인 3.9 kPa까지 30분 걸려 감압하고, 그 후 10 시간의 결정 성장을 실시하였다. 동일한 조건으로 별도 결정 성장시켜 측정한 결과로부터 평가하면, 이 10 시간의 결정 성장에 의하여 종결정 위에 두께 1 mm의 SiC 단결정이 성장한 것이 된다(성장 속도 100 ㎛/h). 또한, 이 결정 성장시에 질소를 적량 도입하여, 성장 결정 중의 질소 농도가 약 1×10¹⁹ cm^-3가 되도록 하고, 이 이후의 결정 성장을 포함하는 전체 성장 공정에서는 성장 종료까지 그 질소 도입량을 유지하도록 하였다.

상기와 같이 하여 두께 1 mm의 SiC 단결정(구조 변환층)을 성장시킨 후, 이어서, 압력 변화 속도 1.3 kPa/h로 감압하는 동시에 20℃/h의 온도 변화 속도로 온도를 올려, 2시간 들여 성장 분위기 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2240℃로 하였다. 또한, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하면서, 80 시간의 결정 성장을 실시하였다. 그 결과, 얻은 벌크의 SiC 단결정(잉곳)의 구경은 75 mm이고, 두께(높이)는 25 mm이었다. 이 중, 80 시간의 결정 성장으로부터 얻은 주된 결정 성장 부분의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면 24 mm라고 생각된다(성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 한 경우에 높이 약 20 mm에 있는 주된 결정 성장 부분으로부터 (0001)면 기판을 잘라내어, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하여, 실시예 Al에 관한 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

이 SiC 단결정 기판에 대하여, 520℃의 용융 KOH에 기판의 전면이 잠기도록 5분간 침지하여 용융 KOH 에칭을 실시하고, 에칭된 기판의 (0001)면을 광학 현미경(배율：80배)으로 관찰하여 나선전위 밀도를 계측하였다. 여기에서는 J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70에 기재되어 있는 방법에 따라서, 패각형 피트를 기저면전위, 소형의 환형 피트를 관통 칼날전위, 중형·대형의 6각형 피트를 나선전위로 하여 에치 피트 형상에 의한 전위 결함을 분류하고, 나선전위 밀도를 구하였다. 또한, 광학 현미경에 의한 관찰에서는 앞의 도 3에서 설명한 바와 같이, 합계 33개소의 측정점(중심점 O, a₁ 내지 a₈, b₁ 내지 b₈, c₁ 내지 c₈, d₁ 내지 d₈)을 선택하였다. 이 때, a는 각 반경에 있어 눈금이 0.2의 위치 (반경×0.2), b는 눈금이 0.4의 위치 (반경×0.4), c는 눈금이 0.6의 위치 (반경×0.6), d는 눈금이 0.8의 위치 (반경×0.8)로 하고, 각 측정점을 중심으로 한 4 mm×3 mm의 영역 내의 나선전위의 수를 계측하여, 각각의 측정점에 있어서의 나선전위 밀도를 구하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 기판의 중심점 O를 중심으로 하여 0.5×R의 직경을 가진 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점(중심점 O, a₁ 내지 a₈, b₁ 내지 b₈)에서 측정한 값을 평균하면, 이 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 605개/㎠이다. 한편, 기판으로부터 중심원 영역(7a)을 제외한 나머지의 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점 (c₁ 내지 c₈, d₁ 내지 d₈)에서 측정한 값을 평균하면, 이 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 464개/㎠이며, 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하이었다.

또한, 상기 SiC 단결정 기판을 잘라내고 남은 SiC 단결정의 덩어리 중에서, 종결정을 포함한 결정으로부터 (1-100)면 기판을 잘라내었다. 이 (1-100)면 기판에 대하여, 520℃의 용융 KOH에 5분간 침지하여 용융 KOH 에칭을 실시한 후, 에칭된 기판의 표면을 광학 현미경(배율: 100배)에 의하여 관찰하였다. 그 결과, 종결정 위에 최초로 성장시킨 두께 1 mm의 SiC 단결정의 부분(구조 변환층)에서는 성장 방향에 대하여 거의 수직으로 뻗은 선상 에칭 자국을 볼 수 있고, 적층 결함이 다수 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 이 적층 결함의 발생 기점은 벌크 SiC 단결정의 주변부에 집중하고 있었다.

이에 적층 결함이 발생하였던 영역을 고분해능 X선 토포그래프에 의하여 관찰하였다. 관찰에서는 (0004)를 회절면으로 하였다. 그 결과, X선 토포그래프상에는 종결정(1) 및 그 위의 두께 1 mm의 SiC 단결정의 부분에서 성장 방향에 대하여 거의 수직으로 뻗은 결함을 볼 수 있었다. 관찰 조건 (투과 (0004))와의 관계로부터, 이 결함은 버거스 벡터가〈000n〉의 성분을 포함하는 결정 결함이라고 동정할 수 있다. 즉, 나선전위가 성장 방향에 대하여 거의 수직 방향으로 뻗어나가는 결함으로 변환하고 있는 것이 확인되었다. 이 결함의 발생 부분이 용융 KOH 에칭에 있어서 적층 결함이 관찰된 위치와 일치하기 때문에, 종결정(1) 위에 성장시킨 높이 1 mm의 SiC 단결정이 구조 변환층으로서 작용하여, 나선전위가 적층 결함으로 구조 변환하는 것을 나타내고 있다.

(실시예 A2)

먼저, 이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시켜, 석영관내 압력을 80 kPa로 유지하면서, 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 그 후, 성장 압력인 6.5 kPa까지 30분 걸려 감압하고, 석영관내 압력이 6.5 kPa, 종결정(1)의 온도가 2200℃인 성장 조건 하에서 10 시간의 결정 성장을 실시함으로써, 종결정 위에 두께 0.8 mm의 SiC 단결정으로 이루어지는 구조 변환층을 성장시켰다(성장 속도 80 ㎛/h). 이어서, 압력 변화 속도 1.3 kPa/h로 감압하는 동시에, 25℃/h의 온도 변화 속도로 온도를 올리고, 4시간 들여 석영관내 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2300℃로 하고, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 80 시간의 결정 성장을 실시한 이외에는 실시예 Al와 동일하게 하였다.

그 결과, 얻은 벌크의 SiC 단결정(잉곳)의 구경은 75 mm이고, 두께 (높이)는 24.8 mm이었다. 이 중에서 80 시간의 결정 성장으로부터 얻은 주된 결정 성장 부분의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면, 24 mm라고 생각된다(성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 한 경우에 높이 약 20 mm에 있는 주된 결정 성장 부분으로부터 (0001)면 기판을 잘라내어, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하고, 실시예 A2에 관한 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

이 SiC 단결정 기판에 대하여, 실시예 Al과 동일하게 하여 용융 KOH 에칭을 실시하고, 에칭된 기판의 (0001)면을 광학 현미경으로 관찰하여 나선전위 밀도를 구하였다. 측정점의 선택 및 나선전위 밀도의 계측에 대하여도 실시예 Al과 동일하게 하여 행하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 862개/㎠이다. 한편, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 454개/㎠이며, 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 60% 이하이었다.

또한, 이 실시예 A2의 SiC 단결정 기판을 잘라내고 남은 SiC 단결정의 덩어리 중에서, 종결정을 포함한 결정으로부터 (1-100)면 기판을 잘라내었다. 또한, 실시예 Al와 마찬가지로 용융 KOH 에칭을 실시하고, 에칭된 기판의 표면을 광학 현미경으로 관찰하였더니, 실시예 Al의 경우와 거의 동일하게 종결정 위에 최초로 성장시킨 두께 1 mm의 SiC 단결정의 부분(구조 변환층)에서는 성장 방향에 대하여 거의 수직으로 뻗은 선상 에칭 자국을 볼 수 있고, 적층 결함이 다수 발생하고 있는 것을 알게 되었다. 특히, 이 적층 결함의 발생 기점은 벌크 SiC 단결정의 주변부에 집중되어 있었다.

또한, 이 적층 결함이 발생한 영역에 대하여, 실시예 Al과 동일하게 하여 고분해능 X선 토포그래프에 의하여 관찰하였다. 그 결과, X선 토포그래프상은 실시예Al의 경우와 거의 같고, 나선전위가 성장 방향에 대하여 거의 수직 방향으로 뻗어나가는 결함으로 변환되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 실시예 A2의 경우에 대하여도 종결정(1) 위에 성장시킨 높이 1 mm의 SiC 단결정이 구조 변환층으로서 작용하여, 나선전위가 적층 결함으로 구조 변환하였다고 생각된다.

(실시예 A3)

먼저, 이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시켜, 석영관내 압력을 80 kPa로 유지하면서, 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 그 후, 성장 압력인 13.3 kPa까지 30분 걸려 감압하고, 석영관내 압력이 13.3 kPa, 종결정(1)의 온도가 2200℃의 성장 조건하에서 20 시간의 결정 성장을 실시함으로써, 종결정 위에 두께 1 mm의 SiC 단결정으로 이루어지는 구조 변환층을 성장시켰다(성장 속도 50 ㎛/h). 이어서, 압력 변화 속도 1.2 kPa/h로 감압하는 동시에 10℃/h의 온도 변화 속도로 온도를 올려서, 10 시간을 들여서 석영관내 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2300℃로 하고, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 80 시간의 결정 성장을 실시한 이외에는 실시예 Al와 동일하게 하였다.

그 결과, 얻은 벌크의 SiC 단결정 (잉곳)의 구경은 75 mm이고, 두께 (높이)는 25 mm이었다. 이 중, 80 시간의 결정 성장으로부터 얻은 주된 결정 성장 부분의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면 24 mm이라고 생각된다(성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 하였을 경우에, 높이 약 20 mm에 있는 주된 결정 성장 부분으로부터 (0001)면 기판을 잘라내고, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하고, 실시예 A3에 관한 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

이 SiC 단결정 기판에 대하여, 실시예 Al과 동일하게 하여 용융 KOH 에칭을 실시하고, 에칭된 기판의 (0001)면을 광학 현미경으로 관찰하여 나선전위 밀도를 구하였다. 측정점의 선택 및 나선전위 밀도의 계측에 대하여도 실시예 Al과 동일하게 하여 실시하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 868개/㎠이다. 한편, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 387개/㎠이고, 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 2분의 1 이하이었다.

(실시예 A4)

먼저, 이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시키고, 석영관내 압력을 80 kPa로 유지하면서, 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 그 후, 성장 압력인 26.6 kPa까지 30분 걸려 감압하고, 석영관내 압력이 26.6 kPa, 종결정(1)의 온도가 2200℃인 성장 조건 하에서 30 시간의 결정 성장을 실시함으로써, 종결정 위에 두께 0.75 mm의 SiC 단결정으로 이루어지는 구조 변환층을 성장시켰다(성장 속도 25 ㎛/h). 이어서, 압력 변화 속도 1.265 kPa/h로 감압하는 동시에 5℃/h의 온도 변화 속도로 온도를 올리고, 20 시간을 들여 석영관내 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2300℃로 하고, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 80 시간의 결정 성장을 실시한 이외에는 실시예 Al와 동일하게 하였다.

그 결과, 얻은 벌크의 SiC 단결정(잉곳)의 구경은 75 mm이고, 두께(높이)는 24.75 mm이었다. 이 중에서, 80 시간의 결정 성장으로부터 얻은 주된 결정 성장 부분의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면 24 mm이라고 생각된다(성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 하였을 경우에, 높이 약 20 mm에 있는 주된 결정 성장 부분에서 (0001)면 기판을 잘라내어, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하고, 실시예 A4에 관한 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 1052개/㎠이다. 한편, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 282개/㎠이며, 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 3분의 1 이하이었다.

(실시예 A5)

먼저, 이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시켜, 석영관내 압력을 80 kPa로 유지하면서, 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 그 후, 성장 압력인 39.9 kPa까지 30분 걸려 감압하고, 석영관내 압력이 39.9 kPa, 종결정(1)의 온도가 2200℃인 성장 조건 하에서 50 시간의 결정 성장을 실시함으로써, 종결정 위에 두께 0.75 mm의 SiC 단결정으로 이루어지는 구조 변환층을 성장시켰다(성장 속도 15㎛/h). 이어서, 압력 변화 속도 1.29 kPa/h로 감압하는 동시에 3.3℃/h의 온도 변화 속도로 온도를 올리고, 30 시간을 들여 석영관내 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2300℃로 하고, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 80 시간의 결정 성장을 실시한 이외에는 실시예 Al와 동일하게 하였다.

그 결과, 얻은 벌크의 SiC 단결정(잉곳)의 구경은 75 mm이고, 두께 (높이)는 24.75 mm이었다. 이 중, 80 시간의 결정 성장으로부터 얻은 주된 결정 성장 부분의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면 24 mm이라고 생각된다 (성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 하였을 경우에 높이 약 20 mm에 있는 주된 결정 성장 부분에서 (0001)면 기판을 잘라내어, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하고, 실시예 A5에 관한 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 899개/㎠이다. 한편, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 92개/㎠이며, 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 약 10분의 1이었다.

(비교예 Al)

이중 석영관(11)의 내부를 진공 배기할 때까지 실시예 Al와 같이 하고, 그 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시키고, 석영관내 압력을 80 kPa로 하였다. 이 압력 하에 있어서, 워크 코일(14)에 전류를 흘리고 온도를 올려 종결정(1)의 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 성장 압력인 1.3 kPa로 30분 걸려 감압한 후에, 100 시간의 결정 성장을 실시하고, 구경 75 mm, 두께(높이) 30 mm의 벌크 SiC 단결정을 성장시켰다(성장 속도 300 ㎛/h).

상기에서 얻은 벌크 SiC 단결정에 대하여, 종결정측을 바닥면으로 하였을 경우에, 높이 약 25 mm에 있는 주된 결정 성장 부분에서 (0001)면 기판을 잘라내어, 다이아몬드 폴리쉬에 의하여 표면 거칠기 Ra=1nm 정도까지 연마하고, 비교예 Al와 관련되는 두께 400 ㎛, 직경 75 mm의 SiC 단결정 기판을 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 중심원 영역(7a)에 포함되는 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 이 비교예 Al에 관한 SiC 단결정 기판의 중심원 영역(7a)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 947개/㎠이다. 한편, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에 포함되는 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값을 평균하면, 도너츠 형태의 주변 영역(7b)에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 878개/㎠이고, 중심원 영역(7a)와 도너츠 형태의 주변 영역(7b)은 동일한 정도의 값이었다.

또한, 이 비교예 Al의 SiC 단결정 기판을 잘라내고 남은 SiC 단결정의 덩어리 중에서, 종결정을 포함한 결정으로부터 (1-100)면 기판을 잘라내어, 실시예 Al와 같이 용융 KOH 에칭을 실시하고, 에칭된 기판의 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 실시예 Al 및 2의 경우에서 볼 수 있었던 것과 같은 적층 결함은 특별히 확인할 수 없었고, 나선전위의 구조 변환은 인정되지 않았다.

이하, 본 발명의 다른 실시형태를 실시예 B에 기초하여 구체적으로 설명한다.

이 실시예 B에서는 실시예 A와 같이, 도 4의 개량 레일리법에 따른 결정 성장 장치를 사용하였다.

［제1 성장 공정에 의한 구조 변환의 확인 실험］

먼저, 미리 얻은 SiC 단결정으로부터 구경 50 mm의 (0001)면을 주면으로 한, 오프각이〈11-20〉방향으로 4도 기운 4H형의 SiC 단결정 기판을 잘라내어, 경면 연마하여 종결정으로 하였다. 또한, 동일한 SiC 단결정으로부터 별도 (0001)면 기판을 잘라내고, 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭(520℃, 5 내지 10분)을 실시하고, 광학 현미경에 의하여 나선전위 밀도를 계측하였다. 여기에서는 J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70에 기재되어 있는 방법에 따라서, 패각형 피트를 기저면전위, 소형의 6 각형 피트를 관통 칼날전위, 중형·대형의 6 각형 피트를 나선전위로 하여 에치 피트 형상에 의한 전위 결함의 분류를 실시하였더니, 나선전위 밀도는 1000 개/㎠이었다.

상기에서 준비한 종결정을 결정 성장 장치의 흑연 뚜껑(4)의 내면에 설치하고 승화 원료(8)를 충전한 흑연 도가니 용기(9)에 세트하여, 흑연제 펠트(13)로 피복한 후, 흑연 지지봉(12) 위에 실어, 이중 석영관(11)의 내부에 설치하였다. 그리고, 석영관의 내부를 진공 배기한 후, 분위기 가스로서 고순도 Ar 가스를 유입시켜, 석영관내 압력을 80 kPa로 하였다. 이 압력 하에 있어서, 워크 코일에 전류를 흘려 온도를 올리고, 종결정 온도가 2200℃가 될 때까지 상승시켰다. 그 후, 성장 압력인 13.3 kPa로 30분 걸려 감압하여 결정 성장을 개시하였다. 또한, 이하에서는 실시예 B 및 비교예 B를 포함하여, 전체 성장 공정에 있어서 질소 유량을 0.01 L/min(동일한 유량에서, 성장 결정 중의 질소 농도가 약 1×10¹⁹ cm^-3가 된다)로 하고, 성장 종료시까지 유지하도록 하였다.

먼저, 상기 성장 분위기 압력 및 종결정 온도의 조건으로 20 시간의 결정 성장을 실시하였더니, 구경 50 mm, 높이 1 mm의 탄화규소 단결정이 성장한 것을 확인하였다(제1 성장 공정). 얻은 단결정으로부터 (0001)면 기판을 잘라내어, 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭(520℃, 5 내지 10분)을 실시하고, 기판 주변부의 임의의 4점에 있어서 전술한 방법에 따라 나선전위 밀도를 계측하고, 그 평균값을 구하였더니 100 개/㎠이었다.

또한, 별도로 단결정의 (1-100)면 기판을 잘라내어, 똑같이 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭을 실시하고, 광학 현미경으로 관찰하였다. 성장 방향에 대하여 거의 수직으로 뻗은 선상 에칭 자국을 볼 수 있고, 적층 결함이 다수 발생한 것을 알 수 있었다. 적층 결함이 발생한 영역을 고분해능 X선 토포그래프에 의하여 관찰하였다. 관찰에서는 (0004)을 회절면으로 하였다. X선 토포그래프상에는 종결정과 종결정 바로 위의 성장 초기 영역에는 성장 방향에 대하여 평행하게 뻗어나간 결함을 볼 수 있었다. 관찰 조건 (투과 (0004))와의 관계로부터, 이 결함은 버거스 벡터가〈0001〉인 나선전위 성분을 포함하는 전위 결함이라고 동정할 수 있다. 즉, 이 나선전위가 성장 방향에 대하여 거의 수직 방향으로 뻗어나가는 결함으로 변환하고 있는 것을 나타내는 동시에, 이 결함의 발생 부분이 용융 KOH 에칭에 있어서 적층 결함이 관찰된 위치와 일치하기 때문에, 나선전위가 적층 결함으로 변환하고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 별도로, 결정으로부터 얻은 (0001)면 기판으로부터 (1-100)면 기판을 잘라내어 경면 연마한 후에, 고분해능 X선 토포그래프에 의하여 관찰을 하였다. 복수개의 나선전위가 적층 결함으로 변환하고 있는 모습이 관찰되었다. 기판 내를 나선전위가〈0001〉방향으로 관통하고 있지 않기 때문에, 만일 이 기판으로 디바이스를 제작하였을 경우, 리크 전류의 저감 및 산화막 형성 불량의 개선이 가능한 것으로 생각된다.

(실시예 B1)

먼저, 상기 구조 변환의 확인 실험과 동일하게 하여 구조 변환 유발 성장을 실시하였다(공정 I). 이어서, 압력 변화 속도 1.2 kPa/hr로 감압하는 동시에 10℃/hr의 온도 변화 속도로 온도를 올려 10 시간을 들여 성장 분위기 압력을 1.3 kPa, 종결정 온도를 2300℃로 하고(천이 조건：공정 II), 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 30 시간의 결정 성장을 실시하였다(통상 성장：공정 III). 얻은 탄화규소 단결정(잉곳)의 구경은 50 mm이고, 두께(전체 길이)는 13 mm이었다. 이 중, 공정 III에 의하여 성장한 단결정의 두께는 동일한 조건으로 측정한 결과로부터 평가하면 11 mm라고 생각된다.

상기 공정 III에 의하여 성장한 부분의 단결정으로부터 (0001)면 기판을 잘라내어, 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭(520℃, 5 내지 10분)을 실시하고, 기판 주변부의 임의의 4점에 있어서 전술한 방법에 따라 광학 현미경에 의하여 나선전위 밀도를 계측하고, 그 평균값을 구하였더니, 110 개/㎠이었다. 즉, 종결정에서의 값에 비하여, 나선전위 밀도가 큰 폭으로 감소한 것이 확인되었다. 이 결과들에 대하여 정리하여 표 3에 나타낸다.

(실시예 B2 내지 8, 비교예 B1 내지 4)

표 3에 나타낸 바와 같이, 공정 I, 공정 II 및 공정 III에 있어서의 각 조건을 변경한 이외에는 실시예 B1과 같이 하여, 탄화규소 단결정의 성장을 실시하였다. 또한, 최종적으로 얻은 탄화규소 단결정 중에서, 공정 III에 의하여 성장한 부분의 단결정으로부터 (0001)면 기판을 잘라내어, 실시예 B1과 같이 하고, 나선전위 밀도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 B의 경우에는, 모두 비교예 B에 비하여 나선전위 밀도가 큰 폭으로 감소하였다. 또한, 비교예 B4의 경우에는 실시예 B에서는 확인되지 않았던 이종 폴리타입의 혼재가 인정되고, 또한, 마이크로 파이프의 발생도 확인되었다.

(실시예 B9 내지 14, 비교예 B5)

실시예 B1과 거의 동등(나선전위 밀도 1000 개/㎠)한 종결정을 사용하여, 표 4에 나타낸 성장 공정으로 이루어지는 결정 성장을 실시하였다.

먼저, 공정 I로서 나타낸 바와 같이, 성장 개시시의 성장 분위기 압력을 1.3 kPa로 하는 동시에 종결정 온도를 2200℃로 하고, 20 시간의 결정 성장을 실시하여, 두께 4 mm의 탄화규소 단결정을 성장시켰다. 이어서, 공정 II에 나타낸 압력 변화 속도 및 온도 변화 속도에 의하여 1 내지 10 시간을 들여 조건을 변화시키고, 공정 III에 나타낸 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 구조 변환 유발 성장을 10 내지 33.3 시간 실시하였다. 또한, 공정 IV에 나타낸 압력 변화 속도 및 온도 변화 속도에 의하여 1 내지 60 시간을 들여 조건을 변화시킨 후, 마지막으로 공정 V에 나타낸 성장 분위기 압력 및 종결정 온도를 유지하여 30 시간의 결정 성장을 실시하였다. 또한, 본 발명의 제1 성장 공정에 해당하는 공정 III에서 얻은 결정의 두께와 결정 성장 속도는 표 4에 나타낸 바와 같이, 이들 값은 별도의 동일한 성장을 실시한 결과로부터 평가하였다. 또한, 제2 성장 공정에 상당하는 공정 V에 의하여 성장한 단결정의 두께는 9 내지 12 mm이고, 성장 속도는 300 내지 400 ㎛/hr이다.

상기 공정 V에 의하여 성장한 부분의 단결정으로부터 각각 (0001)면 기판을 잘라내어, 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭(520℃, 5 내지 10분 )을 실시하고, 전술한 방법에 따라 광학 현미경에 의하여 나선전위 밀도를 계측하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 B6)

미리 성장시켜 둔 탄화규소 단결정 잉곳으로부터, 구경 50 mm의 (0001)면을 주면으로 한, 오프각이〈11-20〉방향으로 4도 기운 4H형의 SiC 단결정 기판을 잘라내고, 연마한 후, 종결정으로 하였다. 결정 성장은 구조 변환의 확인 실험과 동일하게 하여 실시하였지만, 진공 배기 장치로 결정 성장 중의 분위기 압력을 1.3 kPa로 조정하고, 성장 온도는 2250℃가 되도록 워크 코일의 전류값을 조정하였다. 그리고, 이 성장 분위기 압력 및 종결정 온도의 조건에서 결정 성장을 60.5 시간 실시하였더니, 얻은 탄화규소 단결정의 구경은 52 mm이고, 높이는 약 12 mm이었다.

상기에서 얻은 단결정의 (0001)면 기판을 잘라내어, 경면 연마한 후, 구조 변환의 확인 실험과 동일하게 하여 용융 KOH 에칭을 실시하고, 광학 현미경에 의하여 나선전위를 관찰하였더니, 나선전위 밀도는 1000 개/㎠이었다. 또한 별도로, 결정의 (1-100)면 기판을 잘라내어, 똑같이 경면 연마한 후에, 용융 KOH 에칭을 실시하고, 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 그 결과, 적층 결함은 관찰되지 않고, 나선전위의 적층 결함으로의 변환은 일어나지 않은 것을 나타내었다.

(실시예 B15)

나선전위 밀도가 각각 2600, 3100, 3600 개/㎠의 구경 100 mm의 4H형 SiC종 단결정을 제작하고, 이들의 종결정을 사용하여, 표 3의 실시예 B1와 동일한 방법으로 구경 100 mm의 4H형 SiC 단결정 성장을 실시하였다. 얻은 결정은 공정 I에 의하여 얻은 구조 변환 유발층의 두께는 약 1 mm이고, 공정 III에 의하여 얻은 통상 성장층의 두께는 약 10 mm이었다.

공정 II에서 얻은 탄화규소 단결정에 대하여, 실시예 B1과 동일한 방법으로 나선전위 밀도를 측정하였다. 그 결과, 2600, 3100, 3600 개/㎠의 종결정으로 제작한 잉곳의 통상 성장층 부분으로부터 잘라낸 기판에서는 각각, 140, 180, 210 개/㎠이었다. 이와 같이, 나선전위 밀도가 2500 개/㎠를 초과하는 종결정이어도, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 나선전위 밀도를 300 개/㎠ 이하로 저감화하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

(비교예 B7)

실시예 B15와 마찬가지로, 나선전위 밀도가 2600 개/㎠의 구경 100 mm의 4H형 SiC종 단결정을 제작하고, 이 종결정을 사용하여, 표 3의 비교예 B3과 동일한 방법으로 구경 100 mm의 4H형 SiC 결정 성장을 실시하였다. 이 때, 공정 I의 구조 변환 유발 성장의 시간은 4시간으로, 공정 III의 통상 성장의 시간은 50 시간으로 하였다. 그 결과, 얻은 결정은 공정 I의 구조 변환 유발층의 두께는 약 0.2 mm이고, 또한, 공정 II에 있어서의 통상 성장층의 두께는 20 mm이었다.

상기에서 얻은 SiC 단결정에 대하여, 실시예 B1와 동일한 방법에 의하여 나선전위 밀도를 계측하였더니 기판 전면 평균으로 1900 개/㎠이었다.

(실시예 B16)

실시예 B1와 동일한 조건으로 4H-SiC 단결정을 제작하고, 공정 I의 구조 변환 유발층의 일부를 포함하도록 하여 두께 0.5 mm의 기판을 잘라내고, 연마에 의하여 두께 350 ㎛의 SiC 단결정 기판을 제작하였다. 실시예 B1에서 확인한 바와 같이 하여, 나선전위의 적층 결함으로의 구조 변환이 생긴 영역으로부터 잘라낸 기판을 X선 토포그래프에 의하여 관찰하였더니, 복수의 나선전위가 적층 결함으로 구조 변환한 것을 알 수 있었다. 이 구조 변환에 의하여 나선전위 밀도가 110 개/㎠로 저감하였고, 이 영역으로부터 3 mm각의 내압 600V급의 SBD(쇼트 키 배리어 다이오드)를 제작하고, 리크 전류를 측정하였더니 10^-8A 이하이었고, 충분히 리크 전류가 적은 디바이스의 제작이 가능하였다.

(비교예 B8)

비교예 B6와 동일한 조건으로 4H-SiC 단결정을 제작하고, 두께 0.5 mm의 기판을 잘라내어, 연마에 의하여 두께 350 ㎛의 SiC 단결정 기판을 제작하였다. 실시예 B1과 동일한 방법에 의하여 나선전위 밀도를 계측하면 1000 개/㎠이었다. 이 기판으로부터 3 mm각의 내압 600V급의 SBD를 제작하여 리크 전류를 측정하였더니 10^-4A이었다.

1：종결정, 2：구조 변환층, 3：나선전위, 4：적층 결함, 5：주된 성장 결정, 6：벌크 SiC 단결정, 7：SiC 단결정 기판, 7a：중심원 영역, 7b：도너츠 형태의 주변 영역, 8：SiC 승화 원료, 9：흑연 도가니, 10：흑연 뚜껑, 11：이중 석영관, 12：흑연 지지봉, 13：흑연제 펠트, 14：워크 코일, 15：배관, 16：매스 플로우 컨트롤러, 17：진공 배기 장치.

Claims

승화 재결정법에 의하여 성장시킨 벌크의 탄화규소 단결정으로부터 잘라낸 원반 형태의 탄화규소 단결정 기판으로서, 기판의 직경을 R로 하고 기판의 중심점 O를 중심으로 하여 0.5×R의 직경을 가진 중심원 영역과, 상기 기판의 상기 중심원 영역을 제외한 나머지의 도너츠 형태의 주변 영역을 정의하였을 때, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 80% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판.
제1항에 있어서, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판.
제1항에 있어서, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값이 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기판의 원주를 8 등분 하는 4개의 직경을 기판 내에서 임의로 선택하고, 상기 기판의 중심점 O를 제로로 하여 이 중심점 O로부터 방사상으로 뻗은 8개의 반경 r₁ 내지 r₈을 각각 0에서 1까지의 눈금을 가진 축으로 진단하였을 때, 상기 중심원 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 i) 내지 iii)의 합계 17개의 측정점에서 측정한 값의 평균이고, 또한, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 아래와 같이 iv) 내지 ｖ)의 합계 16개의 측정점에서 측정한 값의 평균이며,
　　i) 중심점 O
　　ii) a₁ 내지 a₈
　　iii) b₁ 내지 b₈
　　iv) c₁ 내지 c₈
　　ｖ) d₁ 내지 d₈
이 때, 기호 a 내지 d에 붙은 숫자는 반경 r₁ 내지 r₈의 숫자에 대응하는 것이며, 예를 들면 a₁, b₁, c₁ 및 d₁는 반경 r₁ 위에 존재하는 측정점이다. 이 중 a 및 b는 각 반경에 있어 0 초과 0.5 이하의 범위 내에 있는 측정점이며, c 및 d는 각 반경에 있어서 0.5 초과 1 이하의 범위 내에 있는 측정점이다. 또한, 동일 기호를 가진 8개의 측정점은 기호 a 내지 d 마다 각각 동일한 원 위에 존재하는 탄화규소 단결정 기판.
제4항에 있어서, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 500 개/㎠ 이하인 탄화규소 단결정 기판.
제4항에 있어서, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 300 개/㎠ 이하인 탄화규소 단결정 기판.
제4항에 있어서, 상기 도너츠 형태의 주변 영역에서 관찰되는 나선전위 밀도의 평균값은 100 개/㎠ 이하인 탄화규소 단결정 기판.
종결정을 이용한 승화 재결정법에 따른 탄화규소 단결정의 제조 방법으로서,
3.9 kPa 이상 39.9 kPa 이하의 제1 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 2100℃ 이상 2300℃ 미만인 제1 성장 온도에서 적어도 두께 0.5 mm의 탄화규소 단결정을 성장시키는 제1 성장 공정과,
0.13 kPa 이상 2.6 kPa 이하의 제2 성장 분위기 압력 및 종결정의 온도가 제1 성장 온도보다 높고 2400℃ 미만인 제2 성장 온도에서 제1 성장 공정보다 두껍게 탄화규소 단결정을 성장시키는 제2 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.
제8항에 있어서, 1 시간당 12 kPa 이하의 압력 변화 속도로 제1 성장 분위기 압력으로부터 제2 성장 분위기 압력으로 감압시키는 탄화규소 단결정의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 1 시간당 40℃ 이하의 온도 변화 속도로 제1 성장 온도로부터 제2 성장 온도로 승온시키는 탄화규소 단결정의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 성장 공정에 있어서의 결정 성장 속도가 100 ㎛/hr 이하인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2 성장 공정을 포함하는 전체 성장 공정 중에서, 제1 성장 공정을 결정 성장 개시로부터 전체 성장 공정의 2분의 1 이하의 시간까지 실시하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.