KR20130126604A - 디엔계 카르복실산 음이온과 그 염 및 그 중합 또는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

신규 화합물인, 특정 구조를 갖는 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염으로서, 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 잘 녹고, 구조에 따라서는 상온에서 액상으로 하는 것도 가능하고, 또한 높은 중합성을 갖는 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염, 특히 금속염을 제공한다. 이들을 중합·경화시키면, 그 구조 중에 많은 이온 결합, 나아가서는 금속이 도입된 수지가 되어, 경도, 내찰상성, 내지문 부착성, 가스 배리어성, 수증기 배리어성, 산소 흡수성, 자외선 컷, 적외선 컷, 발색·착색, 고굴절률, 밀착성, 각종 촉매능, 형광·발광능, 광 증폭, 분산성, 대전 방지 등 각종 여러 특성이 발휘된다. 또, 기능성 미립자의 원료, 나노 금속 미립자 컴포지트의 원료로서도 유용하고, 또한 MOD 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 제조하기 위한 유리한 방법도 제공하는 것이다.

Description

디엔계 카르복실산 음이온과 그 염 및 그 중합 또는 경화성 조성물 {DIENE-BASED CARBOXYLATE ANION AND SALT THEREOF, AND POLYMERIZABLE OR CURABLE COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 각종 공업적 용도에 있어서의 중합·경화물의 원료, 경화성 재료 등으로서 사용할 수 있는 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염, 특히 금속염, 그것을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물, 그들을 중합·경화하는 방법, 그것에 의해 얻어지는 중합·경화물에 관한 것이다.
음이온은 부전하를 갖는 물질로서, 전해질 용액 중이나 이온성 물질 (이른바 염) 중에 존재하며, 무기, 유기의 각종 음이온이 존재한다. 그 중에서도, 유기 음이온인 중합성 불포화 카르복실산 음이온은 수용액 등의 전해질 용액 중에서 중합할 수 있고, 금속 카티온이나 유기 카티온과의 염의 수용액의 형태로 중합·경화시키는 경우가 많아, 그 중합·경화물은 주로 수계 용도로 응용되고 있다. 이러한 중합성 불포화 카르복실산 음이온으로는, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산의 음이온이 알려져 있으며, 특히 (메트)아크릴산의 음이온은 중합성이 높은 음이온으로서 산업적으로도 중요하다.
또, 이른바 「염」 은 음이온과 카운터 카티온으로 이루어지는, 물질 전체적으로 전기적으로 중성인 (전기적으로 중화된) 이온성 물질이다. 염으로는, 무기 물질만으로 이루어지는 무기염과 유기 물질을 포함하는 유기염의 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 유기염에 있어서 산업상 중요한 것 중 하나로, 중합성 불포화 카르복실산 음이온과 금속 카티온으로 이루어지는 중합성 불포화 카르복실산 금속염이 있다. 불포화 결합을 가짐과 함께 금속염 구조를 가짐으로써, 중합이나 경화 등에 사용할 수 있는 반응성 화합물로서의 특성을 나타내면서, 그 중합·경화물에 카르복실산 음이온-금속 카티온 사이의 이온 결합, 및 금속 그 자체에서 유래하는 특성을 부여할 수 있는 화합물이다. 지금까지, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 중합성 불포화 카르복실산의 금속염이 알려져 있으며, 특히, (메트)아크릴산 금속염은 산업적으로 중요하고, 나트륨염이나 칼륨염은 수계 분산제, 세제나 흡수성 수지의 원료로서, 아연염은 타이어나 골프 볼 등의 고무나, 가스 배리어 필름의 배리어층용의 가교제 등 널리 이용되고 있다. 그 밖에도, 마그네슘, 칼슘, 구리, 알루미늄 등의 (메트)아크릴산염 등이 공업품으로서 혹은 시약으로서 입수 가능하다. 이들 중합성 불포화 카르복실산의 금속염은, 카르복실산 음이온-금속 카티온 사이의 이온 결합 (이하, 간단히 이온 결합이라고 나타내는 경우도 있다) 을 통해 금속을 중합·경화물 중에 도입할 수 있기 때문에, 분산성, 흡수성, 고경도, 고탄성, 가스 배리어성 등, 이온 결합과 금속 중 어느 것, 혹은 양방에서 유래하는 각종 성능을 부여할 수 있다.
한편, 중합성 불포화 카르복실산계 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르와 마찬가지로, 인접하는 카르보닐기와의 공액에 의해 활성화된 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 등의, 아크릴산에스테르의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 화합물 (예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조) 이 개시되어 있다. 이 화합물은 라디칼 부가 중합 기구에 의해 고리화 중합되어, 가용성의 중합체가 생기는 것이 개시되어 있다.
로버트·톰슨 (Robert D. Thompson), 외 2 명, 「매크로몰레큘스 (Macro㏖ecules)」, 1992년, 제25권, p.6455-6459 미치오·우르쉬자키 (Michio Urushizaki), 외 4 명, 「매크로몰레큘스 (Macro㏖ecules)」, 1999년, 제32권, p.322-327
그러나 상기 종래의 중합성 불포화 카르복실산 음이온 및 그 염은 극성이 낮은 유기 매체에 잘 녹지 않고, 상온에서 분말상 혹은 결정성의 고체인 것이 많기 때문에, 범용의 유기 용제, 반응성 희석제나 수지에 대한 용해·상용, 도포에 의한 도포막 형성 등이 곤란하였다. 또, 중합성이 충분하지 않은 경우도 있었다. 그 때문에, 용도, 사용 방법이나 사용량이 현저하게 제한되어, 예를 들어, 범용의 유기 용매나 반응성 희석제에 용해시켜 코팅하고, 열이나 UV 등에 의해 경화시키는 사용 방법은 곤란하였다.
한편, 중합성 불포화 카르복실산계 화합물과 관련하여, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 화합물에 대해서는, 상기 서술한 선행 기술 문헌에 있어서, 라디칼 혹은 아니온 기구에 기초하는 부가 중합성에 대해 개시되어 있지만, α-알릴옥시메틸아크릴산 음이온 및 그 염에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 화합물이 중합성 화합물로서 어떠한 과제를 갖는지에 대한 언급도 이루어져 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 지금까지 검토가 이루어지지 않았던 신규 물질인 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 제공하는 것이며, 특히, 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 잘 녹고, 구조에 따라서는 상온에서 액상으로 하는 것도 가능하고, 또한 높은 중합성을 갖는 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염, 특히 금속염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 그 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물, 그 중합·경화 방법을 제공하고, 그 중합·경화 방법에 의해 얻어지는 중합·경화물, 즉, 경도, 내찰상성, 내지문 부착성, 가스 배리어성, 수증기 배리어성, 산소 흡수성, 자외선 컷, 적외선 컷, 발색·착색, 고굴절률, 밀착성, 각종 촉매능, 형광·발광능, 광 증폭, 분산성, 대전 방지를 비롯하여, 그 중합·경화물 중에 이온 결합, 특히 금속을 도입함으로써 발현되는 우수한 여러 특성을 갖는 중합·경화물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
그리고, 그 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 제조하기 위한 유리한 방법도 제공하는 것이다.
본 발명자는 1,6-디엔-2-카르복실산계 화합물, 1,5-디엔-2-카르복실산계 화합물에 주목하여 여러 가지 검토한 바, 1,6-디엔-2-카르복실산, 1,5-디엔-2-카르복실산의 음이온과 그 염이 신규 물질이고, 종래의 중합성 불포화 카르복실산 음이온과 그 염이나, 아크릴산에스테르의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 불포화 카르복실산에스테르계 화합물과는 상이한 특성을 가지고, 게다가 보다 더 유용한 특성을 발휘할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 그 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염이 매우 우수한 중합성을 가지며, 그 디엔계 카르복실산염은 각종 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 잘 녹고, 구조에 따라서는 상온에서 액상으로 하는 것도 가능한 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도한 것이다.
또한, 그 중합·경화물은, 경도, 내찰상성, 내지문 부착성, 가스 배리어성, 수증기 배리어성, 산소 흡수성, 자외선 컷, 적외선 컷, 발색·착색, 고굴절률, 밀착성, 각종 촉매능, 형광·발광능, 광 증폭, 분산성, 대전 방지를 비롯하여, 그 중합·경화물 중에 이온 결합, 나아가서는 금속을 도입함으로써 발현되는 우수한 여러 특성을 갖는 점에서, 코팅재, 아이오노머 수지, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 안료 분산, 반응성 유화제, 반응성 계면활성제, 금속/금속 산화물 미립자의 분산, 잉크, 레지스트, MOD 재료, 성형 재료, 가스 배리어 재료, 수증기 배리어 재료, 산소 흡수 재료, 렌즈, 치과 재료, 항균제, 고무, 타이어, 조명, 태양 전지, 배선 재료, 전극 재료, 도금 언더코트, 광 화이버, 광 도파로, 초전도 재료, 반도체 칩, 자성 재료, 메모리, 콘덴서, 압전체에 이르기까지, 정보 기술 (IT) 분야나 자동차, 건축, 의료, 일용품 등의 각종 분야에 있어서 폭넓게 응용할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염에 대해서는, 신규 물질이기 때문에, 그 제조 방법도 신규이지만, 당해 물질을 조제하기 위해서 특히 유용한 제법도 알아냈다. 그러한 제법을 이용하면, 공업적으로 용이하게 생산하는 것이 가능해진다.
즉 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1,6-디엔-2-카르복실산 음이온 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1,5-디엔-2-카르복실산 음이온 및 그 염이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1, Y1, Z1, X2 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸렌기, 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타낸다. 단, X1, Y1 및 Z1 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이고, X2 및 Y2 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이다. 점선 및 실선으로 나타내는 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합은, 이 결합 중에 포함되는 2 개의 탄소 원자-산소 원자 결합이 등가이고, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 전체에서 1 가의 음이온으로 되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명은 또, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산 음이온 및 그 염이기도 하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 점선 및 실선으로 나타내는 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합은, 이 결합 중에 포함되는 2 개의 탄소 원자-산소 원자 결합이 등가이고, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 전체에서 1 가의 음이온으로 되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명은 또, 상기 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하여 이루어지는 이온성 조성물이기도 하다.
또, 상기 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염을 포함하여 이루어지는 중합 또는 경화성 조성물이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는, 그들을 포함하는 중합 또는 경화성 조성물을 중합 또는 경화시키는 방법으로서, 상기 중합 또는 경화 방법은 가열, 활성 에너지선의 조사, 및, 산소를 포함하는 분위기하로의 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 실시하는 공정을 포함하는 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는, 그들을 포함하는 중합 또는 경화성 조성물의 중합 또는 경화 방법이기도 하다.
본 발명은 그리고, 상기 중합 또는 경화 방법에 의해 얻어지는 중합 또는 경화물이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재되는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 구성에 대해, 먼저 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염에 관해서, (1) 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 기본적 화학 구조, (2) 디엔계 카르복실산 음이온 부분에서 유래하여 발현되는 성능과, 바람직한 디엔계 카르복실산 음이온 구조, (3) 카운터 카티온 부분에서 유래하여 발현되는 성능과, 바람직한 카운터 카티온 구조, (4) 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 구체예, (5) 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법을 설명한다. 이어서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온, 및/또는 그 염을 포함하는 조성물, 그 중합·경화 방법, 그 중합·경화물에 관해서 설명한다.
＜본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염 ＞
(1) 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 기본적 화학 구조에 관한 사항을 설명한다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 전체에서 1 가의 음이온으로 되어 있는 구조를 취하고 있으며, 통상적인 카르복실산 음이온과 마찬가지로, 물 등의 고극성 용매 중의 경우에는, 용매 분자로 용매화되어 전리된 상태 (이른바 전해질 용액으로 되어 있는 상태), 저극성 용매나 빈(貧)용매 중, 혹은 실질적으로 무용매인 경우에는, 카운터 카티온과 이온 결합으로 결합된 이온성 물질 (이른바 염) 상태로 존재한다. 이러한 형태를 포함하여, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하여 이루어지는 이온성 조성물도 또한 본 발명 중 하나이다. 당해 이온성 조성물에는 당량의 음이온과 카운터 카티온이 포함되어 있어, 전체적으로 전기적으로 중성이면, 그 음이온과 카운터 카티온은 결합하고 있어도 되고, 전리된 상태이어도 된다. 그리고, 당해 음이온은, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하고 있으면, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 다른 음이온을 포함하고 있어도 된다. 그 다른 음이온 및 상기 카운터 카티온에 대해서는 후술한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실질적으로 무용매란, 용매가 포함되지 않은 형태, 및, 용매가 포함되어 있지만, 용매 효과가 발휘되지 않을 정도로 미량밖에 포함되지 않은 형태를 나타내고 있다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 「음이온」 상태로 존재하는 것을 확인하려면, 통상적인 카르복실산 음이온의 동정에 적용되는 방법과 동일한 방법으로 확인할 수 있다. 이하에 상세히 서술한다.
카르복실산 음이온 (COO)- 은, 하기 일반식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 중에 포함되는 2 개의 탄소 원자-산소 원자 결합이 등가이고, 그 결합의 강도는 C=O 이중 결합과 C-O 단결합의 중간이며, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 전체에서 1 가의 음이온으로 되어 있는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, 유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제 4 판) / 토쿄 화학 동인, p117).
[화학식 3]
Figure pct00003
이에 반해, 하기 일반식 (5) 에 나타내는 바와 같이, 카르복실산이나 카르복실산에스테르에서는, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 중에 포함되는 2 개의 탄소 원자-산소 원자 결합은 등가가 아니다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R 은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
이러한 결합의 등가성 및 결합력의 차이는 적외 스펙트럼에 있어서 현저히 나타나며, 카르복실산이나 카르복실산에스테르는 1700 ∼ 1750 ㎝-1 부근에 C=O 신축 진동에서 유래하는 강한 흡수대, 및 1200 ㎝-1 부근에 C-O 신축 진동에서 유래하는 흡수대를 발생시키는 데 반해, 카르복실산 음이온에서는 C=O 신축 진동과 C-O 신축 진동 사이의 영역에 (COO)- 역대칭 및 대칭 신축 진동에서 유래하는 흡수대가 발생한다. 일반적으로, 1600 ㎝-1 부근의 역대칭 신축 흡수대와 1400 ㎝-1 부근의 대칭 신축 흡수대는 카르복실산 음이온 구조로 되어 있는 증거로 알려져 있다 (예를 들어, 유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제 4 판) / 토쿄 화학 동인, p118).
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은, 시료 농도나 용매의 종류, 전해질 용액 중 혹은 이온성 물질 중에서 공존하는 카운터 카티온의 종류에 따라, 어느 정도 전후는 있지만, 통상적인 카르복실산 음이온과 마찬가지로, 적외 스펙트럼에 있어서, 1600 ㎝-1 부근의 역대칭 신축 흡수대와 1400 ㎝-1 부근의 대칭 신축 흡수대를 발생시킨다. 즉, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온의 역대칭 신축 흡수대는, 대응하는 디엔계 카르복실산 혹은 디엔계 카르복실산에스테르의 C=O 신축 진동보다 낮은 진동수의 영역에 생겨, 통상적으로 1500 ∼ 1650 ㎝- 1 의 사이에서 관찰된다. 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온의 대칭 신축 흡수대는, 대응하는 디엔계 카르복실산 혹은 디엔계 카르복실산에스테르의 C-O 신축 진동보다 높은 진동수의 영역에 생겨, 통상적으로 1300 ∼ 1500 ㎝- 1 의 사이에서 관찰된다. 또한, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 시료의 적외 스펙트럼에 있어서는, 카르복실산의 C=O 신축 진동이 거의 완전히 소실되는 경우도 있고, 상당한 강도의 흡수가 관찰되는 경우도 있다. 이것은, 합성 조건에 따라서는 과잉 첨가된 원료의 카르복실산이 잔존하는 경우도 있고, 또 잔존하고 있는 물이나 알코올 등의 프로틱한 중성 저분자 화합물과 디엔계 카르복실산 음이온이 프로톤 교환을 일으키는 경우도 있어, 분석 조건에 따라서는 상당히 강한 카르복실산의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 관찰되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실산 음이온 구조에 귀속할 수 있는 특유한 현상은 13C-NMR 스펙트럼에 있어서도 관찰할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로, 카르복실산 음이온의 중심 탄소 원자의 흡수는 대응하는 카르복실산이나 카르복실산에스테르의 카르보닐탄소 원자의 흡수보다 저자장측으로 시프트하는 경우가 많다. 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온에 있어서도 동일한 현상이 관찰되는 경우가 많다.
또, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온에는, 하기 일반식 (6) 에 나타내는 바와 같이 카르복실산 음이온 구조의 근방에 이중 결합성의 수소 원자 Ha 및 Hb 가 존재하기 때문에, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 이들 Ha 및 Hb 의 흡수가 카르복실산 음이온 구조를 취하고 있는 것을 확인하기 위한 좋은 지표가 된다. 구체적으로는, 대응하는 디엔계 카르복실산 혹은 카르복실산에스테르의 이중 결합성 수소 원자와 비교하면, Ha 및 Hb 의 화학 시프트 값이 고자장측으로 시프트하는 현상이 관찰되는 경우가 많다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, 상기 NMR 스펙트럼에 있어서의 특성 흡수의 화학 시프트 값의 절대값 및 시프트 폭은 시료 농도나 용매의 종류, 전해질 용액 중 혹은 이온성 물질 중에서 공존하는 카운터 카티온의 종류 등에 따라 변화한다. 또, 카운터 카티온의 종류에 따라서는, 폴리메릭한 안정 착물의 형성, 상자성 (常磁性) 의 영향 등에 의해 피크가 브로드화되어, 세세한 귀속이 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들어, 상자성 물질인 공기 중의 산소와 카운터 카티온이 결합되어 안정 라디칼을 형성하기 쉽거나, 카운터 카티온 그 자체가 상자성 물질이거나 하는 경우에 피크가 브로드화된다고 생각된다. 이러한 피크의 브로드화는 카운터 카티온이 천이 금속을 포함하는 경우에 보이는 경우가 많다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은 각종 크로마토그래피 기술에 의해서도 분석할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 전해질 용액, 혹은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 염을, 강산으로 전처리하여 디엔계 카르복실산으로 하면, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 분석할 수 있다. 이러한 강산으로는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 유기 술폰산, 인산 등을 들 수 있고, 시료나 장치에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 액체 크로마토그래피에 있어서, 용출 용매에 강산을 혼합해 두어도 동일한 효과가 얻어진다. 이온 크로마토그래피나 캐필러리 전기 영동을 이용하면, 이온으로서 직접 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은, 목적이나 용도에 따라, 전해질 용액 중에 전리시킨 상태로 사용할 수도 있지만, 저극성 용매나 빈용매 중, 혹은 실질적으로 무용매인 경우와 같은, 카운터 카티온과 이온 결합하여 전기적으로 중성이 된 상태 (이른바 염 상태) 로 사용할 수도 있다. 이 카운터 카티온과 결합한 상태 (염 상태) 는 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다. 이와 같이, 본 발명은, 당량의 음이온과 카운터 카티온이 이온 결합하여, 전체적으로 전기적으로 중성으로 되어 있는 (전기적으로 중화된) 이온성 물질인 디엔계 카르복실산염으로서, 상기 카운터 카티온의 가수 중 적어도 1 가는 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온에서 차지되고 있는 디엔계 카르복실산염이기도 하다. 즉, 당량의 음이온과 카운터 카티온이 이온 결합하여, 전체적으로 전기적으로 중성으로 되어 있는 (전기적으로 중화된) 이온성 물질인 디엔계 카르복실산염으로서, 상기 음이온 중 적어도 하나는 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온인 디엔계 카르복실산염도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 일반적인 카르복실산염과 마찬가지로, 카운터 카티온의 구조나 종류, 용매, 시료 농도, 온도 등에 따라, 화학식으로는 동일해도 (즉 디엔계 카르복실산 음이온과 카운터 카티온의 비율로는 동일해도), 배위 구조로는 복수의 상이한 구조를 취하는 경우가 있다. 또, 이들의 상이한 배위 구조는 서로 용이하게 가역적으로 변환 가능하고, 그 때문에 복수의 배위 구조의 혼합물로 되어 있는 경우도 드물지 않아, 이들 복수의 배위 구조를 단리, 혹은 동정·정량하는 것은 용이하지 않다.
이러한 현상은 카운터 카티온이 복수의 배위수를 취할 수 있는 경우에 발생하는 경우가 있으며, 특히 카운터 카티온이 금속 원자, 또는 금속 원자로 이루어지는 원자단인 경우에 잘 발생된다. 화학식으로 (RCOO)2M 으로 나타내는 염 (RCOO：카르복실산 음이온, M：금속 카티온) 을 예로 들면, 도 1 에 나타내는 바와 같이 복수의 배위 구조를 취할 수 있다. 또한, 도 1 에 나타낸 것은 일부의 예로, 모든 배위 구조예를 나타낸 것은 아니다.
이와 같이, 카운터 카티온이 복수의 배위수를 취할 수 있고, 또한 카르복실산 음이온도 복수의 배위 방식을 취할 수 있기 때문에, 동일한 화학식의 염이어도 상이한 배위 구조를 취할 수 있다.
일반적으로, 카르복실산 음이온은 단좌 (unidentate) 배위자, 2 좌 (bidentate) 배위자, 가교성 (bridging) 배위자 등, 배위자로서 복수의 배위 방식을 취하는 것은 잘 알려져 있다 (예를 들어, 하기 비특허문헌 3, 비특허문헌 4, 비특허문헌 5).
비특허문헌 3：BASIC INORGANIC CHEMISTRY (SECOND EDITION) / John Wiley ＆ Sons, p143
비특허문헌 4：Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry / UNIVERSITY SCIENCE BOOKS, p59
비특허문헌 5：ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY (FIFTH EDITION) / John Wiley ＆ Sons, p483
상기와 같이, 실태의 배위 구조와 화학식이 일치하고 있지 않은 예는 카르복실산 음이온 이외의 음이온에서도 수많이 있다. 예를 들어, 통상적으로 Ti(OR)4 로서 나타내는, 알콕사이드 이온 (RO-) 과 티탄으로 이루어지는 티탄테트라알콕사이드는 도 2 에 나타내는 바와 같은 4 량체 구조를 포함하는 중합체인 것이 알려져 있다 (예를 들어, BASIC INORGANIC CHEMISTRY (SECOND EDITION) / John Wiley ＆ Sons, p142).
따라서, 본 발명의 디엔계 카르복실산염이란, 단일 배위 구조를 가리키는 개념이 아니라, 동일한 화학식으로 나타내는 염이면 (즉 디엔계 카르복실산 음이온과 카운터 카티온의 비율이 동일하면), 복수의 상이한 배위 구조를 포함하는 개념이다. 즉, 동일한 화학식이면, 상이한 배위 구조의 것 (단일 배위 구조로 이루어져 있어도, 복수 배위 구조의 혼합물이어도) 을 동일한 것으로서 취급하는 개념이다.
또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 카운터 카티온의 가수 중 적어도 1 가가 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온에서 차지되고 있으면 되고, 나머지 가수는 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온 (음이온성 배위자) 에서 차지되어도 된다. 카운터 카티온에, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이나 그 이외의 음이온에 더하여, 전자쌍 공여성의 중성 분자 (중성 분자형 배위자) 가 배위하고 있는 경우도 있다. 이러한 음이온 (음이온성 배위자) 으로는, 예를 들어, 산화물 이온 (O2 -), 할로겐 이온, 수산화물 이온, 알콕사이드 이온, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 카르복실산 음이온, 아세틸아세토네이트 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 아황산수소 이온, 인산 이온, 규산 이온, 붕산 이온 등을 들 수 있다. 중성 분자형 배위자로는, 물, 알코올류, 암모니아, 아민류, 포스핀류, β-케토에스테르류, 시클로펜타디엔류 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 매우 많은 음이온 (음이온성 배위자) 및 중성 분자형 배위자가 알려져 있으며, 예를 들어, 상기 비특허문헌 3 ∼ 5 로서 든 무기 화학이나 유기 금속 화학의 전문서의 도처에 기재되어 있다. 본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 이러한 음이온성 배위자나 중성 분자형 배위자를, 카운터 카티온의 가수나 취할 수 있는 배위수에 따라, 단 1 종류만 포함할 수도 있고, 상이한 종류의 것을 복수 종류, 복수 개 가질 수도 있다.
이상으로부터, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 적어도 디엔계 카르복실산 음이온을 나타내는 화학식과 카운터 카티온을 나타내는 화학식으로 이루어지는 화학식으로 나타내게 된다. 경우에 따라서는 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온 (음이온성 배위자) 이나, 중성 분자형 배위자를 나타내는 화학식도 포함하는 화학식으로 나타낸다. 이들 디엔계 카르복실산 음이온, 카운터 카티온, 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온 (음이온성 배위자), 중성 분자형 배위자의 비율은 가장 작은 정수비로 나타내는 것이다. 만일, 디엔계 카르복실산 음이온을 RCOO, 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온 (음이온성 배위자) 을 X, 중성 분자형 배위자를 L, 카운터 카티온을 M 으로 하면, 본 발명의 디엔계 카르복실산은 「(RCOO)a(X)b(L)c(M)d」 (a, b, c, d 는 최소의 정수비이고, a, d 는 1 이상의 정수, b, c 는 0 이상의 정수이다) 로 나타내게 된다. 다만, 중성 분자형 배위자 L 에 대해서는, L 이 붙은 염인지, 불순물로서의 L 과 염의 혼합물인지를 구별하는 것은 곤란한 경우가 있다.
(2) 디엔계 카르복실산 음이온 부분에서 유래하여 발현되는 성능과 바람직한 디엔계 카르복실산 음이온 구조에 관한 사항을 설명한다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은 매우 우수한 중합·경화성을 가지고, 물 등의 고극성 용매 중의 상태와 같은 용매 분자로 용매화되어 전리된 상태 (이른바 전해질 용액으로 되어 있는 상태) 에서도, 저극성 용매나 빈용매 중, 혹은 실질적으로 무용매의 경우인, 카운터 카티온과 이온 결합으로 결합된 이온성 물질 상태 (이른바 염 상태) 에서도 발휘된다.
이것은, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 도 3 에 나타내는 바와 같은 기구로 고리화 중합하는 것이 가능하기 때문에, 카르보닐기와 공액하고 있는 이중 결합의 α 위치가 입체적으로 혼잡한 것임에도 불구하고, 높은 중합·경화성을 나타내는 것이라고 생각된다.
이들 중에서도, 중합 활성의 점에서, 안정적인 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리 구조를 경유하고, 주사슬에 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리 구조를 갖는 중합체를 생성하는, 도 3 중의 (i) 의 기구가 바람직하다. 즉, 본 발명은 디엔계 카르복실산 음이온이지만, 그 디엔계 카르복실산 음이온으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1,6-디엔-2-카르복실산 음이온인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 X1 = Z1 = 메틸렌기, Y1 = 산소 원자, 황 원자, 이미노기인 경우, 더욱 바람직하게는 X1 = Z1 = 메틸렌기, Y1 = 산소 원자인 경우, 즉, 그 디엔계 카르복실산 음이온이 α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산의 음이온인 경우이다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 염의 형태로 이용되는 경우, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 각종 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 잘 녹고, 구조에 따라서는 상온에서 액상이 되는 경우도 있다. 이것은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 많은 유기기를 포함하는 것에 따른 것이다. 특히, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 일반식 (1) 로 나타내는 구조이고 또한 X1, Z1 이 동일 혹은 상이하며 메틸렌기 또는 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, Y1 = 산소 원자인 경우, 혹은 일반식 (2) 로 나타내는 구조이고 또한 X2 가 메틸렌기 또는 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, Y2 가 산소 원자인 경우에는, 탄소 원자수가 많고, 또한 에테르 구조를 포함하므로, 저극성인 것에서 고극성인 것까지, 각종 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 대한 우수한 용해성·상용성을 발휘하여, 경우에 따라서는 상온에서 액상이 된다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 염의 형태로 이용되는 경우에 있어서, 일반식 (1) 에 있어서의 Z1 혹은 일반식 (2) 에 있어서의 Y2 가 메틸렌기인 경우, 즉 (메트)알릴기를 구조 중에 함유하는 경우에는, 활성 산소의 존재하에서, 이른바 산소 경화 (산화 중합이라고도 한다) 기구에 기초하는 중합·경화가 가능하다. 산소 경화 기구에 기초하는 중합·경화하는 대표적인 화합물로는, 다관능성의 알킬알릴에테르 화합물을 들 수 있으며, 그 경화 기구는 도 4 에 나타낸다 (또한, 도 4 는 간략화한 개념도이고, 실제의 산소 경화 기구는 상당히 복잡하다). 일반식 (1) 에 있어서의 Z1 혹은 일반식 (2) 에 있어서의 Y2 가 메틸렌기인 경우에는, 도 4 에 나타내는 기구와 동일한 기구로 중합·경화하는 것이 가능하다.
이러한 점에서, 상기 디엔계 카르복실산 음이온으로서 바람직한 구조는, 그 디엔계 카르복실산 음이온이 일반식 (1) 로 나타내는 구조이고, 또한, R 이 수소 원자 또는 메틸기, X1 = Z1 = 메틸렌기, Y1 = 산소 원자, 황 원자, 이미노기인 경우, 더욱 바람직하게는 R 이 수소 원자 또는 메틸기, X1 = Z1 = 메틸렌기, Y1 = 산소 원자인 경우이다.
(3) 카운터 카티온 부분에서 유래하여 발현되는 성능과, 바람직한 카운터 카티온 구조에 관한 사항을 설명한다.
본 발명은 상기 디엔계 카르복실산 음이온과 카운터 카티온으로 이루어지는 디엔계 카르복실산염이기도 하다. 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 물 등의 고극성 용매에 용해시켜, 디엔계 카르복실산 음이온과 카운터 카티온에 전리된 상태 (이른바 전해질 용액으로 되어 있는 상태) 로 사용할 수도 있고, 저극성 용매나 빈용매 중, 혹은 실질적으로 무용매인 경우와 같은, 카운터 카티온과 이온 결합으로 결합된 이온성 물질 상태 (이른바 염 상태) 로도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 이온성 조성물이라고 할 수도 있다.
상기 카운터 카티온으로는, 금속 원소 (금속 원자) 또는 금속 원자를 포함하는 원자단인 카티온과, 비금속 원자로 이루어지는 원자단인 카티온으로 분류할 수 있으며, 전자로는, 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 후자로는, 예를 들어, 15 족 원소의 4 급화 이온 (암모늄 이온, 포스포늄 이온 등) 으로 대표되는 전형 비금속 원소를 양이온화한 이온 (오늄 이온이라고도 한다) 을 들 수 있다.
또한, 상기 카운터 카티온이, 금속 원자를 포함하는 원자단으로서, 금속 원자와 비금속 원자의 양방을 포함하는 원자단인 경우에는, 관용적으로 금속 원자와 비금속 원자를 포함하는 원자단 전체를 1 개의 카티온으로서 파악하는 경우가 있다 (예를 들어, [ZrO]2＋, [(C2H5O)Al]2＋, [(n-C4H9)2Sn-O-Sn(n-C4H9)2]2＋) 등). 이 경우, 전기 음성도 차의 견지에서는, 금속 원자 혹은 금속 원자만으로 이루어지는 원자단이 카티온이고, 그 이외의 부분은 음이온이라고 파악하는 방법도 있다 ([ZrO]2＋ 는 Zr4 ＋와 O2 -, [(C2H5O)Al]2＋ 는 Al3 ＋ 와 C2H5O-, [(n-C4H9)2Sn-O-Sn(n-C4H9)2]2＋ 는 Sn4 ＋ 2 개와 O2 - 와 n-C4H9 - 2 개). 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 필수 음이온으로서 포함하는 것으로서, 염 전체적으로 전기적으로 중성이 되어 있으면, 카운터 카티온을 금속 원자와 비금속 원자를 포함하는 원자단 전체를 1 개의 카티온으로서 파악해도 되고, 엄밀하게 금속 원자 혹은 금속 원자만으로 이루어지는 원자단이 카티온이고, 그 이외의 부분은 음이온으로서 파악해도 된다.
특히, 카운터 카티온이 금속 원자 또는 금속 원자를 포함하는 원자단인 카티온인 경우, 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 중합·경화물에 이온 결합에서 유래하는 특성뿐만 아니라, 금속 그 자체에서 유래하는 특성도 부여할 수 있기 때문에, 매우 이용 가치가 높다. 즉, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 그 카운터 카티온이 금속 원자 또는 금속 원자를 포함하는 원자단인 카티온인 디엔계 카르복실산염 (이하, 간단히 디엔계 카르복실산 금속염이라고 나타내는 경우도 있다) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원자 (금속 원소) 란, 전형 금속 원소 혹은 천이 금속 원소이다. 전형 금속이란, 통상적으로 알칼리 금속 (주기표 1 족 중 수소를 제외한 원소로 이루어지는 금속), 알칼리 토금속 (주기표 2 족의 원소로 이루어지는 금속), 주기표 12 족의 원소로 이루어지는 금속, 주기표 13 족 중 붕소를 제외한 원소로 이루어지는 금속, 주기표 14 족 중 탄소, 규소를 제외한 원소로 이루어지는 금속, 주기표 15 족 중 질소, 인, 비소를 제외한 원소로 이루어지는 금속, 주기표 16 족 중 산소, 황, 셀렌, 텔루르를 제외한 원소로 이루어지는 금속을 가리키는 것인데, 본 발명에 있어서는, 붕소, 규소, 비소, 셀렌, 텔루르와 같은 반금속으로 분류되는 경우도 있는 원소도 금속 원자로서 포함할 수 있다. 천이 금속이란, 주기표 3 ∼ 11 족의 원소로 이루어지는 금속을 가리킨다.
이하에, 카운터 카티온이 금속 원자 또는 금속 원자를 포함하는 원자단인 카티온 (이하, 간단히 금속 이온이라고 나타내는 경우도 있다) 인 경우를 중심으로 상세히 서술하는데, 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 카운터 카티온으로서 이하의 예에 한정되는 것은 아니고, 비금속 원자로 이루어지는 원자단인 카티온 (이하 유기 카티온이라고 나타내는 경우도 있다) 을 배제하는 것은 아니다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 금속을 도입하면, 표면 경도나 내찰상성 등의, 이른바 하드 코트성이 향상되는 경우가 있다. 또, 동시에 패시브형의 배리어성 (산소 배리어성·수증기 배리어성 등) 도 향상되는 경우도 있다. 또한, 디엔계 카르복실산 음이온의 일반식 (1) 에 있어서의 Z1 혹은 일반식 (2) 에 있어서의 Y2 가 메틸렌기인 경우, 즉 디엔계 카르복실산 음이온이 (메트)알릴기를 구조 중에 포함하는 경우에는, 산소에 대해, 액티브 기구 (화학적으로 산소를 흡수하는 기구) 에 의해 배리어성을 발휘하는 것도 가능하다. 그 때문에, 하드 코트 재료, 밀봉제, 보호막, 성형 재료, 가스 배리어 재료, 수증기 배리어 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 효과는 금속 이온의 가수가 높고, 금속이 매개하는 이온 결합에 의해 고밀도인 가교체 구조를 형성하는 경우에 발현되는 경우가 많다. 따라서, 카운터 카티온에 포함되는 금속으로는, 알칼리 토금속, 주기표 12 ∼ 16 족의 전형 금속, 주기표 3 ∼ 11 족의 천이 금속과 같은 2 가 이상의 가수를 취하는 금속이 바람직하다. 금속의 입수성이나 합성의 용이함을 고려하면, 더욱 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트를 들 수 있다. 크롬, 망간, 철, 코발트 등, 천이 금속 원소는 착색되는 경우가 많기 때문에, 가능한 한 착색시키고자 하지 않는 경우에는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 등의 전형 금속, 이트륨, 란탄 등의 3 족, 티탄, 지르코늄 등의 4 족의 천이 금속을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 금속을 도입하면, 중합·경화물 중에 금속을 도입함으로써 굴절률을 높일 수 있는 경우가 있어, 렌즈, 광학 필름이나 광 화이버 등의 광학 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 광학 재료로서 사용하는 경우, 착색이 엷은 혹은 무색인 편이 유리한 경우가 많고, 이 관점에서는, 카운터 카티온에 포함되는 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 등의 전형 금속, 이트륨, 란탄 등의 3 족, 티탄, 지르코늄 등의 4 족의 천이 금속을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 금속을 도입하면, 그 금속의 종류에 따라, 특정 파장 범위의 전자파를 흡수할 수 있는 경우가 있다. 즉, 광선 컷제나 착색을 하기 위한 중합성 착색제로서 활용할 수 있기 때문에, 자외선 컷이나 적외선 컷, X 선 차단, 착색 필터 등에 사용할 수 있다. 예를 들어, 무색 ∼ 담색의 광선 필터로 하는 경우에는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 등의 전형 금속, 이트륨, 란탄 등의 3 족, 티탄, 지르코늄 등의 4 족의 천이 금속을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 착색 필터 (착색제) 로서 사용하는 경우에는, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 5 ∼ 11 족의 천이 금속을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 착색제로서 사용하는 경우, 복수의 금속 종을 조합시키거나, 암모늄염이나 포스포늄염 등의 유기 카티온과 조합시키거나 함으로써, 단독의 금속 이온으로는 낼 수 없는 광선 흡수 특성을 발현시키는 것도 가능하다. 이러한 카티온의 조합으로는 모든 카티온 조합이 가능한데, 특히 바람직하게는 천이 금속을 포함하는 조합이다. 예를 들어, 구리와 란탄을 조합함으로써, 구리만으로는 얻어지지 않는 선명한 청색을 나타내는 광선 흡수 특성을 발현시킬 수 있다. 또, 광선 흡수 특성을 변화시키려면, 카운터 카티온 부분의 조정뿐만 아니라, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온을 조합하거나, 아민이나 포스핀 등의 중성 배위자를 조합하거나 하는 것도 유효하다.
카운터 카티온으로서 희토류 금속 원소를 포함하는 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 희토류 원소를 도입하면, 형광·발광 성능을 부여할 수 있는 경우가 있는 점에서, 조명, 디스플레이 장치, 태양 전지, 광 화이버 등에 응용할 수 있다. 예를 들어, 유로퓸을 도입하면 적색의 형광 발색이 가능하고, 에르븀을 도입하면 광 증폭성을 이용한 광 화이버에 대한 응용이 가능하다. 또, 착색제로서 이용하는 경우와 마찬가지로, 복수 종의 카티온이나 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온, 혹은 아민이나 포스핀 등의 중성 배위자를 조합함으로써, 형광·발광 특성을 조정하는 것도 가능하다. 또한, 희토류 원소란, 란탄에서 루테튬까지의 란타노이드에 스칸듐, 이트륨을 합한 17 원소를 가리킨다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 금속을 도입하면, 도입한 금속에 따라 중합·경화물이 촉매능을 발현하는 경우가 있다. 즉, 고체 촉매로서 이용할 수 있다. 본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염은 많은 유기 용매, 반응성 희석제나 수지에 잘 녹기 때문에 여러 형태로 가공하기 쉬워, 예를 들어, 필름상, 박막상, 입자상 등, 목적이나 사용 방법에 맞는 바람직한 형태의 고체 촉매로 하는 것이 가능하다. 금속은 목적으로 하는 반응에 따라 선택하면 되는데, 대응할 수 있는 반응의 종류를 고려하면, 주기표 12 ∼ 16 족의 전형 금속, 주기표 3 ∼ 11 족의 천이 금속이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 티탄, 지르코늄, 아연, 알루미늄, 주석, 납이나 비스무트는 우레탄화 촉매나 에스테르 교환 촉매 등의 각종 유기 반응의 촉매로서, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 세륨 등은 산화 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 카운터 카티온으로서 암모늄염이나 포스포늄염을 포함하는 카티온으로 이루어지는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시킨 것도 촉매로서 사용할 수 있다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시키고, 중합·경화물 중에 금속을 도입하면, 항균성, 살균성, 항곰팡이성, 항생물 부착성을 부여할 수 있는 경우가 있으므로, 항균 코트, 살균 코트, 곰팡이 방지 코트, 선저 (船底) 도료 등에 응용할 수 있다. 이러한 금속으로는, 특히, 아연, 구리, 은 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 카운터 카티온으로서 암모늄염이나 포스포늄염 등의 오늄 이온을 포함하는 카티온으로 이루어지는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시킨 것도, 동일한 효과를 발휘하는 경우가 있다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시킨 것은 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 경우가 있다. 이러한 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 물과 친화성이 높은 금속 이온이나, 암모늄 이온이나 포스포늄 이온 등의 15 족 원소의 4 급화 이온과 같은 유기 카티온을 들 수 있다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염을 중합·경화시킨 것은, 금속이나 금속 산화물, 유리 등의 무기물에 대해서도, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 시클로올레핀폴리머 (COP), AS 수지, ABS 수지 등의 수지 소재나 기타 각종 유기물에 대해서도 양호한 밀착성을 나타내므로, 접착제, 프라이머로서 응용할 수 있다. 카운터 카티온의 종류는 금속 이온이어도 되고 유기 카티온이어도 되며, 피착체의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은 수지를 금속 도금할 때의 언더코트제로서 이용 가능하다. 통상적으로 금속 도금이 용이한 수지의 종류는 한정되어 있고, 또, 도금 밀착성을 향상시키기 위해 수지 표면에 요철을 형성하는 처리, 도금 활성화제나 도금 촉매에 의한 처리 등 번잡한 전처리가 필요하지만, 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 언더코트제로서 사용하면, 번잡한 전처리를 일부 혹은 대부분을 생략할 수 있는 경우가 있다. 이러한 카운터 카티온으로는 금속 이온이어도 되고 유기 카티온이어도 되며, 수지나 도금 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 천이 금속을 포함하는 카운터 카티온이 바람직하고, 특히 은이나 금, 백금 등의 귀금속류를 포함하는 경우, UV 조사에 의해 경화시킴과 동시에 금속 나노 입자를 발생시키고, 발생한 금속 나노 입자를 핵으로 하여 무전해 도금을 실시하거나, 경우에 따라서는 전해 도금을 실시하는 것이 가능하다. 포토리소그래피나 UV 나노 임프린트 기술 등의 광 경화를 이용한 미세 가공 기술과 조합하면, 미세한 도전 배선이나 블랙 매트릭스를 고온의 열 처리를 거치지 않고 수지 필름 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 유기 성분과의 친화성이 높고 또한 라디칼 중합성 부위이기도 한 디엔계 카르복실산 부위와, 물과의 친화성이 높은 카티온 부위를 갖기 때문에, 소수성의 유기물을 수중에 유화시키고, 또한 라디칼 중합도 가능한, 반응성 유화제, 반응성 계면활성제로서도 이용할 수 있다. 이러한 카운터 카티온으로는, 유화시키는 물질의 종류나 양에 따라, 2 족 원소나 암모늄염과 같은 고친수성의 것부터 아연이나 주석 등의 비교적 소수성의 것까지 적절히 선택하면 되는데, 착색을 피하고자 하는 경우에는, 암모늄 이온이나 포스포늄 이온 등의 15 족 원소의 4 급화 이온, 전형 금속 원소, 3 족, 4 족 원소 등의 비교적 착색이 옅은 천이 금속 원소가 바람직하다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 유기 성분과의 친화성이 높은 디엔계 카르복실산 부위와, 무기 미립자와 친화성이 높은 카티온 부위를 갖기 때문에, 무기 미립자를 유기 매체 중에 분산시키기 위한 분산제로서도 바람직하다. 이러한 카운터 카티온으로는 금속 이온이어도 되고 유기 카티온이어도 되며, 분산시키는 무기 미립자에 따라 적절히 선택하면 되는데, 카운터 카티온이 금속 이온인 경우에는 금속계 무기 미립자의 분산에 바람직하게 사용할 수 있다. 카운터 카티온이 암모늄 이온이나 포스포늄 이온인 경우에는, 암모늄 이온이나 포스포늄 이온 부분의 구조에 따라서는 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 저점도의 액체로 하는 것도 가능하고, 분산제, 겸 라디칼 중합성의 반응성 희석제로서 이용 가능해진다. 또, 무기 미립자뿐만 아니라, 컬러 필터 등에 사용되는 유기 안료 등, 유기 미립자의 분산에도 유효하다.
또, 카르복실산 금속염을 원료로 하여, 가수 분해, 산화 처리, 환원 처리, 에너지선 조사 등에 의해, 카르복실산 부위를 표면에 갖는 금속 미립자가 얻어지는 것이 일반적으로 알려져 있는데, 카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염도 동일하게 하여 미립자화할 수 있다. 즉, 금속 미립자의 표면에 디엔계 카르복실산 부위를 갖는, 유기 매체에 대한 분산성이 우수한, 중합성의 금속 미립자를 얻을 수도 있다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 금속 나노 입자 혹은 금속 산화물 나노 미립자를 포함하는 복합체의 원료로서 유용하다. 특히 UV 조사에 의해 이온에서 금속으로 환원되는 성질을 갖는 금속 (예를 들어 은이나 금 등) 을 포함하는 경우, UV 조사에 의해 경화시킴과 동시에 금속 나노 입자를 발생시킴으로써, 금속 나노 입자가 매우 고농도로 균일하게 분산된 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 입자 직경을 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도가 되도록 제어하면, 금속 나노 입자 특유의 플라스몬 흡수를 갖는 재료로 할 수 있고, 플라스몬 흡수를 이용한 색재나 센서 등에 응용할 수 있다. 금속 입자의 직경이나 농도에 따라서는, 도전 재료로서도 이용 가능하다. 또, 포토리소그래피나 UV 나노 임프린트 기술 등의 광 경화를 이용한 미세 가공 기술과 조합하면, 미세 배선이나 메타머테리얼을 제조하기 위한 원료로서도 유용하다.
카운터 카티온으로서 금속 이온을 포함하는 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 라디칼 경화성의 MOD (Metal Organic Decomposition) 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 MOD 재료는, 비중합성의, 유기 용매 가용성의 장사슬 카르복실산 금속염 혹은 유기 용매 가용성의 금속 알콕사이드로 이루어지는 도포막 형성성의 조성물로서, 기판 상에 도포, 건조시킴으로써 얻어진 도포막을, 고온에서 유기물을 분해하여 금속 혹은 금속 산화물의 막 (이하, 간단히 금속 박막이라고 표현하는 경우도 있다) 으로 하고, 또한 고온에서 소성하여 치밀화·결정화된 금속 박막을 얻기 위한 재료이다. 그러나, 종래의 MOD 재료를 사용하여 미세 가공된 금속 박막을 얻으려면, 금속 박막 형성 후에 포지티브형 레지스트 등을 이용하여 금속 박막을 에칭하거나, 전자선과 같은 고출력의 에너지선을 건조 도포막에 조사하여 조사 부분만을 소성·결정화시키는 등의 번잡한 공정이나 고가의 장치가 필요하다. 본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염은 높은 라디칼 경화성을 갖기 때문에, 포토마스크와 UV 광에 의한 제판 프로세스 (포토리소그래피) 나, 자외선 경화형 나노 임프린트, 가시광 레이저나 적외 레이저 등의 저렴한 에너지선에 의한 직접 묘화, 열 경화형 나노 임프린트 등, 보다 간편한 제판 프로세스를 채용할 수 있다. 목적으로 하는 금속 박막의 조성에 따라 바람직한 금속은 바뀌지만, 반도체 칩, 초전도 재료, 자성 재료, 메모리, 콘덴서, 압전체에 바람직한 금속 종을 특히 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 탈륨, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀렌, 텔루르 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염과 종래의 막제조성의 비중합성 금속염을 혼합하여 복합 염화하는 형태로도, 본 발명의 디엔계 카르복실산염과 종래의 비(非)막제조성의 중합성 금속염을 혼합하여 복합 염화하는 형태로도, 높은 라디칼 경화성과 막제조성을 양립할 수 있어, MOD 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염에 있어서, 금속으로서 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 사용한 경우, 유기 용매나 물에 가용, 혹은 팽윤하는 중합체를 얻는 것이 가능하고, 그러한 중합체는 분산제나 흡수성 수지, 리튬 이온 전지 등의 이온 2 차 전지용 재료 등에 사용할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 디엔계 카르복실산 알칼리 금속염, 그 중에서도 나트륨염 및 칼륨염은 나트륨염 및 칼륨염 이외의 금속염을 제조할 때의 중간 원료로서도 유용하다.
상기와 같이, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 조합하는 카운터 카티온의 종류에 따라 여러 가지 상이한 특성을 발휘하게 되어, 카운터 카티온이 되는 금속 원자나 비금속 원자 또는 이들로 이루어지는 원자단으로서 바람직한 것은 디엔계 카르복실산염이 사용되는 용도에 따라 달라진다. 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산 이외의 음이온을 복합시킴으로써 본 발명의 디엔계 카르복실산의 특성을 남기면서, 용도에 따라 여러 성능을 조정하는 것도 가능하다. 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온은 이와 같이 여러 가지 금속 원자나 비금속 원자 또는 이들로 이루어지는 원자단과 조합할 수 있고, 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 디엔계 카르복실산염을 형성할 수 있는 음이온인 점에 큰 기술적 의의를 가지고 있다.
(4) 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 구체예를 들어 설명한다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 상기 서술한 바와 같이, 단일 배위 구조를 가리키는 개념이 아니라, 동일한 화학식으로 나타내는 염이면, 복수의 상이한 배위 구조를 포함하는 개념이다. 즉, 동일한 화학식이면, 상이한 배위 구조의 것 (단일 배위 구조로 이루어져 있어도, 복수의 배위 구조의 혼합물이어도) 을 동일한 것으로서 취급하는 개념이다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염의 화학식을 일반화하면, 하기 일반식 (7) 과 같이 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, A1, A2, A3 … 은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온으로서, 서로 상이한 종류의 것을 나타내고, a1, a2, a3 … 은 1 이상의 정수를 나타낸다. X1, X2, X3 … 은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온 (음이온성 배위자) 으로서, 서로 상이한 종류의 것을 나타내고, b1, b2, b3 … 은 0 이상의 정수를 나타낸다. L1, L2, L3 … 은 전자 공여성의 중성 분자형 배위자로서, 서로 상이한 종류의 것을 나타내고, c1, c2, c3 … 은 0 이상의 정수를 나타낸다. M1, M2, M3 … 은 원자 또는 원자단으로 구성되는 카운터 카티온으로서, 서로 상이한 종류의 것을 나타내고, d1, d2, d3 … 은 1 이상의 정수를 나타낸다. a1, a2, a3 …, b1, b2, b3 …, c1, c2, c3 …, d1, d2, d3 … 은 가장 작은 정수비로 나타낸다.
이하에, 몇 가지 구체예를 들어, 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 화학식에 의해 설명하는데, 어디까지나 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 개념 설명을 목적으로 한 것으로, 바람직한 예를 모두 든 것도 아니고, 이들 구체예에 한정되거나 하는 것도 아니다.
먼저, 간편함을 위해, 디엔계 카르복실산 음이온으로는, α-알릴옥시메틸아크릴산 음이온 (AMA 이온) 만을 포함하는 경우만을 열거하지만, 다른 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 경우, 혹은, 복수 종의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 경우를 부정하는 것은 아니다.
먼저, 가장 단순한 예로서 AMA 이온과 1 종류의 카운터 카티온만으로 이루어지는 예를 다음에 나타낸다. 또한, AMA 이온은 「AMA」 라고 나타낸다. (CH3)4N 은 테트라메틸암모늄 이온, (Ph)4P 테트라페닐포스포늄 이온을 나타낸다. 또, 각 이온의 정부 (正負) 및 가수는 생략한다.
Figure pct00007
음이온으로서 AMA 이온 이외에 산화물 음이온과 복합되어 있는 예를 다음에 나타낸다.
Figure pct00008
이들은 AMA 이온과, 금속 원소 및 비금속 원소로 이루어지는 원자단인 카운터 카티온의 염으로 나타낼 수도 있다. 즉, Zr(O)(AMA)2 는 AMA 이온과 ZrO 이온의 염 ZrO(AMA)2, V(O)(AMA)2 는 AMA 이온과 VO 이온의 염 VO(AMA)2 로 나타낼 수도 있다.
음이온으로서 AMA 이온 이외에, 카르복실산 음이온과 복합되어 있는 예를 다음에 나타낸다. 또한, Ac 는 아세트산 음이온, AA 는 아크릴산 음이온, MAA 는 메타크릴산 음이온을 나타낸다.
Figure pct00009
음이온으로서 AMA 이온 이외에 탄소 음이온과 복합되어 있는 예를 나타낸다. 또한, n-C4H9 는 n-부틸 음이온을 나타낸다.
Figure pct00010
이들은 AMA 이온과 (n-C4H9)2Sn 이온의 염, AMA 이온과 (n-C4H9)2Pb 이온의 염으로 해석해도 된다.
음이온으로서 AMA 이온 이외에, 산화물 음이온, 탄소 음이온과 복합되어 있는 예를 나타낸다.
Figure pct00011
이들은 AMA 이온과 (CH3)2Sn-O-Sn(CH3)2 이온의 염으로 해석해도 된다.
카운터 카티온으로서 복수의 종류가 복합되어 있는 예를 다음에 나타낸다.
Figure pct00012
카르복실산 이외의 음이온성 배위자가 포함되는 예로서, 수산화물 이온, 혹은 알콕사이드 이온, 할로겐 이온이 포함되는 예를 나타낸다.
Figure pct00013
중성 분자형 배위자가 포함되는 예로서, 물, 메탄올, 2,2'-비피리딘이 배위하고 있는 예를 나타낸다. 또한, 2,2'-비피리딘은 bpy 로 나타낸다.
Figure pct00014
또한, 물, 메탄올, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등과 같은 용매로서 일반적으로 사용할 수 있는 것은, 염 중에 중성 분자형 배위자로서 포함되어 있는지, 간단히 염과 잔존 용매의 혼합물인지를 구별하는 것은 곤란한 경우가 많다.
이와 같이, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 디엔계 카르복실산 음이온을 나타내는 화학식과, 그 이외의 음이온 및 중성 분자형 배위자를 나타내는 화학식, 및 카운터 카티온을 나타내는 화학식으로 나타낸다.
상기 구체예의 디엔계 카르복실산 이외의 음이온, 중성 분자형 배위자 및 카운터 카티온은 어디까지나 일부의 예로서, 이들에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 비특허문헌 3 ∼ 5 에 기재되어 있는 것을 적용할 수 있다.
(5) 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온의 제조 방법으로는, (i) 디엔계 카르복실산 또는 디엔계 카르복실산의 무수물을, 염기성 물질 또는 잠재적 염기성 물질과 반응시키는 방법, (ii) 디엔계 카르복실산에스테르 또는 디엔계 카르복실산니트릴을 염기성 물질 또는 잠재적 염기성 물질로 가수 분해하여 디엔계 카르복실산염으로 한 후, 필요에 따라 또 다른 카티온으로 교환하는 방법의 크게 2 가지로 나뉘어진다. 방법 (i) 은 일종의 중화 반응이며, 직접법이라고도 한다. 방법 (ii) 는 경우에 따라서는 2 단계가 되는 것을 의미하는데, 특히 2 단계째의 카티온을 다른 카티온으로 교환하는 프로세스를 복분해법이라고 하는 경우도 있다. 이들 방법을 전해질액 중에서 실시하면, 전리된 상태의 디엔계 카르복실산 음이온을 얻을 수 있다. 또, 이들 방법을 비전해질액 중에서 실시하거나 전해질액 중에서 실시한 후에 용매 제거, 용매 교환, 추출 등의 조작을 실시함으로써, 디엔계 카르복실산염의 상태로 할 수도 있다. 또한, 상기 염기성 물질 혹은 잠재적 염기성 물질은 물과 반응시킴으로써 (가열해도 된다) 수산화물 이온을 발생할 수 있는 물질로서, 암모니아, 아민류 등의 유기염기나, 각종 금속 단체 (單體), 금속 산화물, 금속 수산화물이나 금속 알콕사이드를 들 수 있다 (이하, 간단히 염기라고 표현하는 경우도 있다).
따라서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 얻으려면, 디엔계 카르복실산, 디엔계 카르복실산의 무수물, 디엔계 카르복실산에스테르, 디엔계 카르복실산니트릴 중 어느 것을 원료로 하게 된다.
그런데, 도 5 에 나타내는 디엔계 아실기 구조는 아크릴산에스테르 또는 아크릴로니트릴의 α 위치를 변환하는 방법 이외의 방법으로 얻는 것은 공업적으로 불리하다. 즉, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 공업적으로는, 먼저, 아크릴산에스테르 또는 아크릴로니트릴을 원료로 하여, 디엔계 카르복실산에스테르 혹은 디엔계 카르복실산니트릴로 변환하고 나서, 염기에 의한 가수 분해에 의해 디엔계 카르복실염, 또는 산에 의한 가수 분해에 의해 디엔계 카르복실산으로 한다. 또 다른 카티온의 염으로 하는 경우에는, 직접법 혹은 복분해법을 사용하게 된다. 또한, 디엔계 카르복실산에스테르 혹은 디엔계 카르복실산니트릴의 가수 분해는 부반응이 잘 일어나지 않는 점이나 반응 장치의 부식이 잘 일어나지 않는 점에서 염기에 의한 가수 분해 쪽이 보다 바람직하다. 미량의 알칼리 금속의 혼입을 꺼리는 경우에는, 내부식성의 반응 장치를 이용하여 산에 의해 가수 분해하는 쪽이 바람직한 경우도 있다.
즉, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법으로서, 1,6-디엔-2-카르복실산에스테르 또는 니트릴, 혹은 1,5-디엔-2-카르복실산에스테르 또는 니트릴을 염기성 물질 혹은 잠재적 염기성 물질, 또는 산에 의한 가수 분해에 의해 가수 분해하는 공정을 포함하는 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
이하에, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 공업적으로 유리한 제조 방법을 상세히 서술함에 있어서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 대표예로서 α-알릴옥시메틸아크릴산 음이온 (AMA 이온) 및 그 염 (AMA 염) 을 채택한다. 그리고, 먼저, α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (AMA 에스테르) 혹은 α-알릴옥시메틸아크릴산니트릴 (AMA 니트릴) 을, 염기에 의한 가수 분해에 의해 AMA 이온 및 AMA 염을 제조하는 방법을 상세히 서술한다. 다음으로, 염기에 의한 가수 분해로 얻어진 AMA 염을, 다른 카티온의 염으로 변환하는 복분해법에 대하여 상세히 서술한다. 또한, 염기에 의한 가수 분해로 얻어진 AMA 염을 α-알릴옥시메틸아크릴산 (AMA 카르복실산) 으로 변환하고, 계속해서 직접법에 의해 다른 카티온의 염을 제조하는 방법을 상세히 서술하는데, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염의 제조 방법으로는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, AMA 에스테르 혹은 AMA 니트릴을, 염기에 의한 가수 분해에 의해 AMA 이온 및 AMA 염을 제조하는 방법에 대해 기술한다.
이 방법은, 염기성 물질 혹은 잠재적 염기성 물질을, 바람직하게는 물의 존재하에서, AMA 에스테르 혹은 AMA 니트릴과 교반함으로써 반응을 진행시키는 방법으로, 생체에 대한 안전성의 점에서 원료로는 AMA 에스테르가 보다 바람직하고, 염기성 물질 혹은 잠재적 염기성 물질로는, 입수성과 반응성의 점에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 바람직하다. 대부분의 AMA 에스테르는 알칼리 금속·알칼리 토금속의 수산화물 또는 그 수용액과 분리되기 때문에, 반응 초기는 현탁 상태이지만, 반응이 진행됨과 함께 유화되어 가, 최종적으로는 균일하고 투명한 액이 되는 경우가 많아, 반응의 진행을 확인하기 쉽다. 알칼리 금속·알칼리 토금속으로는, 입수성, 반응 진행의 용이성의 점에서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 이들 알칼리 금속·알칼리 토금속의 수산화물을 수용액으로서 사용하는 경우, 그 농도는 AMA 에스테르의 종류나 반응 온도 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이다. AMA 에스테르로는, 가수 분해의 용이성에서 저급 에스테르가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 글리시딜, 테트라하이드로푸르푸릴 등의 탄소수가 1 ∼ 5 인 에스테르가 바람직하다. 반응 온도로는, 수산화알칼리의 농도나 AMA 에스테르의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, ―20 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, ―10 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 가장 바람직하다.
다음으로, 복분해법에 의해 제조하는 방법을 기술한다.
이 방법은, 카티온 Ma ＋ 로 이루어지는 AMA 염 (「AMA 의 Ma 염」 이라고 표현한다) 과, 카티온 Mb ＋ 로 이루어지는 원료 염 (간단히 「원료 Mb 염」 이라고 표현한다) 을, 양자를 용해하는 용매 중에서, 경우에 따라서는 촉매 존재하에서 혼합하여 카티온을 교환하여, 카티온 Mb ＋ 로 이루어지는 AMA 염 (「AMA 의 Mb 염」 이라고 표현한다) 을 제조하는 방법이다. 용매로는, AMA 의 Ma 염과 원료 Mb 염 양방을 일부라도 용해할 수 있는 것이면 되는데, 물, 알코올류가 바람직하고, 물이 가장 바람직하다. AMA 의 Ma 염으로는, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염이 바람직하고, 입수성, 반응 진행의 용이성의 점에서, 특히 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 원료 Mb 염으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속의 염, 혹은 암모늄염, 포스포늄염이 바람직한데, Ma 로서 나트륨 혹은 칼륨을 사용하는 경우, Mb 로서 나트륨 혹은 칼륨 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용할 수도 있다. 원료 Mb 염으로는, 용매에 가용인 각종 산과의 염을 사용할 수 있고, 특히 수용성 염이 바람직하다. 그러한 염으로는, 목적하는 금속에 따라 적절히 선택하면 되는데, 황산염, 질산염, 염산염, 술폰산염, 인산염, 과염소산염, 브롬화 수소산염, 탄산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 입수성, 수용성, 안정성, 금속 교환의 용이성 등에서, 특히 황산염, 질산염, 염산염 (금속 염화물) 이 바람직하다. 반응 온도로는, 각 카티온 (Ma ＋, Mb ＋) 의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, ―20 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, ―10 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 가장 바람직하다. 목적하는 AMA 의 Mb 염은 특별히 조작을 하지 않아도 분리되는 경우도 있고, 적절한 유기 용매 (예를 들어, 디에틸에테르, 톨루엔, 클로로포름 등) 로 추출, 분리해도 된다.
또한 염기에 의한 가수 분해로 얻어진 AMA 염을 α-알릴옥시메틸아크릴산 (AMA 카르복실산) 으로 변환하고, 계속해서 직접법에 의해 다른 카티온의 염을 제조하는 방법을 기술한다.
이 프로세스는, AMA 카르복실산을 얻는 공정 (전단 공정) 과, 그것에 계속해서 실시하는 직접법에 의해 다른 카티온의 염으로 하는 공정 (후단 공정) 으로 나뉘어진다. 전단 공정은, 물의 존재하, AMA 염을 산 (바람직하게는 강산) 으로 처리하는 공정으로, AMA 염의 수용액과 강산을 혼합하는 것이 간편하여 가장 바람직하다. 산으로는, 황산, 질산, 염산, 유기 술폰산 (p-톨루엔술폰산 등), 트리플루오로아세트산, 인산이나, 산성 이온 교환 수지 (특히 술폰산형의 것이 바람직하다) 를 바람직하게 들 수 있다. 반응 온도로는, ―20 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, ―10 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 가장 바람직하다. 필요에 따라, 후단 공정 전에 AMA 카르복실산을 단리·정제해도 되고, 단리·정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적절한 유기 용매 (예를 들어, 디에틸에테르, 톨루엔, 클로로포름 등) 로 추출, 분리하는 방법을 들 수 있다. 후단 공정은 일종의 중화 반응으로, 전단 공정에서 얻어진 AMA 카르복실산과 목적하는 카티온에 따른 염기를 혼합하면 된다. 반응 온도로는, ―20 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, ―10 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 가장 바람직하다. 직접법은, 목적으로 하는 AMA 염이 가수 분해성으로 수용액 중에서의 합성이 곤란하거나, AMA 염이 수용성으로 추출이 곤란한 경우나, 원료가 되는 염기 (예를 들어, 금속 수산화물, 아민, 포스핀 등) 를 용이하게 입수할 수 있는 경우에, 특히 유효하다.
본 발명의 디엔계 카르복실산염은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 이외의 음이온이나 중성 분자형 배위자를 포함할 수 있다. 이러한 염은, 예를 들어, 상기 염기에 의한 가수 분해나 복분해법, 직접법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 다른 카르복실산 음이온을 포함하는 염을 얻으려면, 예를 들어, 염기나 산에 의한 가수 분해 공정에 있어서, 다른 카르복실산에스테르 또는 카르복실산니트릴을 공존시키면 되고, 또 복분해법에 있어서, AMA 의 Ma 염과 함께 다른 카르복실산의 Ma 염을 공존시키면 된다. 또, 직접법에 있어서, 다른 카르복실산을 공존시켜도 된다. 다른 음이온 X- (예를 들어 황산 이온, 질산 이온, 할로겐 이온 등) 를 포함하는 염을 얻는 경우에는, 예를 들어, 복분해법에 있어서, Mb 염으로서 음이온 X- 와 다가의 Mb 이온의 염 (예를 들어 2 가의 염 Mb(X)2) 을 사용하고, 사용하는 AMA 의 Ma 염의 양 (즉 AMA 이온의 양) 을 Mb 가수의 당량 미만으로 하면 된다. 중성 분자형 배위자를 배위시키려면, 목적하는 중성 분자형 배위자를 반응액 중에 공존시키면 되고, 예를 들어, 상기 가수 분해법 또는 복분해법이나 직접법에 있어서, 목적하는 중성 분자형 배위자를 용매로서 사용하거나, 반응액 중에 첨가하거나 하면 된다.
또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염을 얻는 방법으로서 2 종 이상의 염을 혼합하는 방법도 바람직하며, 특히 복합 타입의 염이 간편하게 얻어진다. 예를 들어, 아크릴산의 Ma 염과 AMA 의 Ma 염을 혼합하는 것만으로 혼합 비율에 따른 아크릴산-AMA 카르복실산의 복합 Ma 염을 얻을 수 있다. 마찬가지로, AMA 의 Ma 염과 AMA 의 Mb 염을 혼합하면 AMA 카르복실산의 Ma-Mb 복합염이 얻어진다.
＜본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 포함하는 조성물＞
본 발명은 상기 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물이기도 하다. 본 발명의 중합·경화성 조성물은, 상기 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염 이외에, 용도에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중 「중합·경화」 란, 「중합 또는 경화」 라고 할 수 있는데, 중합하면서 경화하는 경우도 있으므로, 「중합 및/또는 경화」 와 동일한 의미이다.
이러한 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉진제, 용제, 반응성 희석제, 안정제, 바인더 수지, 필러, 색재, 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 개시제, 드라이어 등의 경화 촉진제는, 본 발명의 중합·경화성 조성물의 성능을 보다 끌어낼 수 있기 때문에, 첨가하는 것이 바람직한 성분이다. 본 발명의 중합·경화성 조성물의 바람직한 형태로는, 추가로, 라디칼 개시제 및/또는 드라이어를 포함하는 형태를 들 수 있다.
이하에 (A) 라디칼 개시제, (B) 드라이어, (C) 기타 첨가제로 나누어 설명한다.
(A) 라디칼 개시제
본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 및 그 염은 가열 및/또는 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시하고, 중합·경화시킬 수 있는데, 라디칼 개시제를 병용함으로써 보다 효과적으로 경화시킬 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 개시제와, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 개시제가 있으며, 통상적으로 라디칼 개시제로서 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제 등을 1 종 또는 2 종 이상 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 열 라디칼 개시제로는, 유기 과산화물계 개시제나 아조계 개시제가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디메틸부탄 등의 유기 과산화물계 개시제.
2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 개시제.
상기 열 라디칼 개시제와 함께 사용할 수 있는 라디칼 중합 촉진제로는, 상기열 라디칼 개시제의 분해 (개시 라디칼의 발생) 를 촉진하는 것이면 되고, 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 코발트, 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 지르코늄, 크롬, 바나듐, 칼슘, 칼륨, 세륨, 사마륨 등의 금속의 유기염, 무기염, 산화물, 혹은 금속 착물；1 급, 2 급, 3 급의 아민 화합물；4 급 암모늄염；티오우레아 화합물；케톤 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 옥틸산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 옥틸산구리, 나프텐산구리, 옥틸산망간, 나프텐산망간, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 디(2-하이드록시에틸)p-톨루이딘, 에틸렌티오우레아, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염 그 자체가 이러한 라디칼 중합 촉진제로 될 수도 있다.
상기 광 라디칼 개시제로는, 알킬페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로메틸화 트리아진계 화합물, 할로메틸화 옥사디아졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 티타노센계 화합물, 벤조산에스테르계 화합물, 아크리딘계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 하기하는 것 등을 들 수 있다.
2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 화합물；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물；티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물；2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르복닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진계 화합물.
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸계 화합물；2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물；비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 화합물；p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 벤조산에스테르계 화합물；9-페닐아크리딘 등의 아크리딘계 화합물.
상기 광 라디칼 개시제와 함께, 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제를 사용함으로써, 감도나 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제로는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 색소계 화합물, 디알킬아미노벤젠계 화합물, 메르캅탄계 수소 공여체가 바람직하고, 예를 들어, 크산텐 색소, 쿠마린 색소, 3-케토쿠마린계 화합물, 피로메텐 색소 등의 색소계 화합물；4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 디알킬아미노벤젠계 화합물；2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 첨가하지 않아도 되지만, 첨가하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 중합·경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스 점에서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이다.
상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합·경화성, 경제성의 밸런스 등에서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0.001 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.
(B) 드라이어
드라이어는 과산화물의 분해 촉진 작용을 갖는 화합물, 즉, 레독스 작용에 의해 과산화물을 분해하여 산화물 라디칼 혹은 과산화물 라디칼을 발생시키는 화합물로서, 통상적으로 드라이어로서 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
이러한 드라이어로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 코발트, 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 지르코늄, 크롬, 바나듐, 칼슘, 칼륨, 세륨, 사마륨 등의 금속 유기염, 무기염, 산화물, 혹은 금속 착물；1 급, 2 급, 3 급의 아민 화합물；4 급 암모늄염；티오우레아 화합물；케톤 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 옥틸산구리, 나프텐산구리, 옥틸산망간, 나프텐산망간, 옥틸산바나듐, 나프텐산바나듐, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 디(2-하이드록시에틸)p-톨루이딘, 에틸렌티오우레아, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염 그 자체가 이러한 드라이어로 될 수도 있다.
상기 드라이어의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 첨가하지 않아도 되지만, 첨가하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 경제성의 밸런스 등에서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0.001 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.
(C) 기타 첨가제
상기 (A) 라디칼 개시제, (B) 드라이어 이외의 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라디칼 개시제 및 드라이어 이외의 경화 촉진제, 용제, 반응성 희석제, 안정제, 바인더 수지, 색재 (안료, 염료), 분산제, 필러, 밀착성 향상제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 표면 개질제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 이하에 주요한 것에 대해 설명한다.
＜라디칼 개시제 및 드라이어 이외의 경화 촉진제＞
라디칼 개시제 및 드라이어 이외의 경화 촉진제로는, 다관능 티올을 들 수 있다. 다관능 티올은 라디칼 경화에 있어서 다관능성 연쇄 이동제로서 작용할 수 있고, 또, 본 발명의 디엔계 카르복실산염이 α-(메트)알릴옥시메틸카르복실산염인 경우, (메트)알릴에테르기와의 엔-티올 반응 기구에 기초하는 가교제로서도 작용할 수 있기 때문에, 본 발명의 디엔계 카르복실산염의 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 다관능 티올로는, 메르캅토기를 동일 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 라디칼 개시제 및 드라이어 이외의 경화 촉진제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0 ∼ 150 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％ 이다.
상기 라디칼 개시제 및 드라이어 이외의 경화 촉진제는, 본 발명의 중합·경화성 조성물의 필수 성분이 아니고, 용도나 경화 조건 등에 따라 첨가하지 않는 편이 좋은 경우도 있기 때문에, 0 질량％ 이어도 된다.
＜용제＞
용제는 희석에 의한 저점도화, 도포 막두께의 조정, 중합·경화성 조성물 중의 각 성분의 균일 혼합/분산 등을 위해서 사용된다. 이러한 용제로는, 중합·경화성 조성물 중의 각 성분을 용해 혹은 분산할 수 있는 저점도의 유기 용매 혹은 물이면 되고, 중합·경화성 조성물에 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있어, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 하기하는 것 등을 들 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류； 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류.
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 옥틸아민, 피리딘 등의 아민류, 물.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 또, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 용제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라, 중합·경화성 조성물의 점도, 도포성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0 ∼ 2000 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 1500 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1000 질량％ 이다.
상기 용제는 중합·경화성 조성물의 필수 성분이 아니고, 용도나 경화 조건 등에 따라 첨가하지 않는 편이 좋은 경우도 있기 때문에, 0 질량％ 이어도 된다.
＜반응성 희석제＞
반응성 희석제는 가열 또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합할 수 있는 중합성기를 갖는 저분자 화합물로서, 특히 상온에서 액상·저점도의 것은 점도 조정 기능도 갖기 때문에 용제 대신에 사용할 수도 있어, 무용제 용도에 바람직하게 사용된다. 이러한 반응성 희석제로는, 탄소-탄소 불포화 결합과 같은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이나, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기와 같은 카티온 중합성기를 갖는 화합물, 라디칼 중합성기와 카티온 중합성기의 양방을 갖는 하이브리드형 화합물이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 경화성 조성물이 반응성 희석제를 포함하는 경우, 통상적으로 이용되는 반응성 희석제를 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하면 되어 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염은 라디칼 중합성을 갖기 때문에, 반응성 희석제로는, 동일한 기구로 경화할 수 있는 라디칼 중합성기를 갖는 반응성 희석제가 상승 효과를 얻기 쉬워 바람직하다.
이러한 라디칼 중합성의 반응성 희석제로는, 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 1 개만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 단량체와, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로 분류할 수 있다.
또, 이들 라디칼 중합성의 반응성 희석제는 가용성 중합체 혹은 가교 미립자를 얻기 위한 공중합용 단량체로서도 사용할 수 있다.
상기 단관능성의 라디칼 중합성 단량체로는, 구체적으로는, 예를 들어 하기하는 것 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, α-하이드록시메틸아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；(메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류；숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류；무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물류；스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류；메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 이소프로필말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드 등의 N 치환 말레이미드류；1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류；(메트)아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류.
또, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온과 동일한 구조를 갖는 카르복실산 또는 에스테르인 경우, 즉, 하기 일반식으로 나타내는 화합물도 또한 반응성 희석제로서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00015
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1, Y1, Z1, X2 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸렌기, 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타낸다. 단, X1, Y1 및 Z1 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이고, X2 및 Y2 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이다. R' 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
특히, R' 이 수소 원자나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐옥시에틸, 벤질, 메톡시에틸, 테트라하이드로푸르푸릴 등의, 탄소수가 12 이하의 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소 골격을 갖는 1 가의 유기기인 경우, 희석성이 매우 높아 바람직하다.
상기 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로는, 구체적으로는, 예를 들어 하기하는 것 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 비스페놀F알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류.
에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 비스페놀A알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀F알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 디트리메틸롤프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸롤프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류；(메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산5-비닐옥시펜틸, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸 등의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류.
에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 부틸렌글리콜디알릴에테르, 헥산디올 디알릴에테르, 비스페놀A알킬렌옥사이드디알릴에테르, 비스페놀F알킬렌옥사이드디알릴에테르, 트리메틸롤프로판트리알릴에테르, 디트리메틸롤프로판테트라알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리트리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸롤프로판테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르 등의 다관능 알릴에테르류；(메트)아크릴산알릴 등의 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류；트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류；트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴기 함유 이소시아누레이트류；톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류와의 반응으로 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류；디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐류.
또, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온과 동일한 구조를 갖는 에스테르인 경우, 즉, 하기 일반식으로 나타내는 화합물도 또한 반응성 희석제로서 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00016
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1, Y1, Z1, X2 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸렌기, 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타낸다. 단, X1, Y1 및 Z1 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이고, X2 및 Y2 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이다. Z 는 2 가 이상의 유기기, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 본 명세서 및 도면 중 「또는」 을 「or」 라고도 표기한다.
상기 반응성 희석제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라, 중합·경화성 조성물의 점도, 도포성, 경화 특성, 중합·경화물 물성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0 ∼ 1500 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 1000 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 800 질량％ 이다.
상기 반응성 희석제는 중합·경화성 조성물의 필수 성분이 아니고, 용도나 경화 조건 등에 따라 첨가하지 않는 편이 좋은 경우도 있기 때문에, 0 질량％ 이어도 된다.
＜안정제＞
안정제는 취급성이나 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 라디칼 중합이나 산화 중합을 방지하는 기능을 갖는 화합물로서, 통상적으로 사용되는 중합 금지제, 산화 방지제를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 유기산구리염, 페노티아진류, 포스파이트류, 포스핀류, 티오에테르류, 힌다드아민계 화합물, 아스코르브산류, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 착색이나 상용성 등의 점에서 페놀계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 또, 이들 페놀계 화합물과, 포스파이트류나 티오에테르류로 대표되는 이른바 2 차 산화 방지제로 분류되는 안정제를 병용하면, 보다 중합 방지성이나 착색 방지성이 높아져, 더욱 바람직하다.
상기 안정제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 경제성의 밸런스 등에서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0.001 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 이다. 또, 금속의 종류나 보존 조건에 따라서는, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염은 구조나 사용 조건에 따라서는 안정적이며, 상기 안정제의 첨가량을 0 질량％ 로 할 수도 있다.
＜바인더 수지＞
바인더 수지는 도포막 형성성 부여/향상, 형 붕괴 방지 등의 충전제적인 역할을 하는 올리고머 혹은 중합체로서, 목적이나 용도에 따라, 또한, 알칼리 현상성, 색재 분산성, 내열성 등 여러 가지 기능을 부여한다. 이러한 바인더 수지로는, 통상적으로 바인더 수지로서 사용되는 각종 올리고머, 혹은 중합체를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지로는, 예를 들어, 카르복실기 변성 비닐에스테르 수지나 (메트)아크릴산 공중합체 등의 알칼리 가용성의 올리고머, 혹은 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 본 발명의 중합·경화성 조성물을, 솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 보호막 레지스트 등의 알칼리 현상형의 레지스트 용도에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 디엔계 카르복실산 금속염은 금속의 종류에 따라서는 그 자체로 수용성, 알칼리 용해성, 산성 수용해성을 가지고, 또한 어느 정도의 도포막 형성성을 가지므로, 바인더 수지가 없는, 혹은 소량으로도 각종 현상액으로 현상 가능한 네거티브형 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 등, 적당한 유리 전이 온도와, 색재나 분산제의 상용성을 갖는 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 본 발명의 중합·경화성 조성물을 도료나 잉크 용도에 적용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라, 상기 기능성을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 100 질량％ 에 대해 0 ∼ 1000 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 800 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 500 질량％ 이다.
상기 바인더 수지는 중합·경화성 조성물의 필수 성분이 아니고, 용도나 경화 조건 등에 따라 첨가하지 않는 편이 좋은 경우도 있기 때문에, 0 질량％ 이어도 된다.
＜본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염·조성물의 중합·경화 방법＞
본 발명은 상기 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는, 그 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물을 중합·경화시키는 중합·경화 방법이기도 하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염 및 중합·경화성 조성물은, 라디칼 중합 기구, 및/또는, 산화 중합 기구의 2 종류의 중합 기구가 가능하기 때문에, 가열, 활성 에너지선의 조사, 산소를 포함하는 분위기하로의 노출의 3 가지 방법으로 경화시킬 수 있고, 또 이들 방법 중 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명은 또한, 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는, 그 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물을 중합·경화시키는 방법으로서, 상기 중합·경화 방법은 가열, 활성 에너지선의 조사, 및, 산소를 포함하는 분위기하로의 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 실시하는 공정을 포함하는 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는, 그 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물의 중합·경화 방법이기도 하다.
상기 가열에 의한 중합·경화 방법에 있어서의 가열 조건, 즉 중합·경화 온도는 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염의 종류, 중합·경화성 조성물의 조합 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃ 이다. 이러한 온도로 함으로써, 경화 촉진제 없이 용이하게 경화시킬 수 있으며, 또 과잉된 가열에 의한 열분해를 저감할 수 있다.
경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 병용하지 않는 경우보다 낮은 온도에서 경화시킬 수 있으며, 0 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 350 ℃ 이다.
가열에 의한 경화는 1 단계로 실시해도 되고, 2 단계 이상으로 나누어 실시해도 되며, 또 활성 에너지선의 조사 및/또는 산소를 포함하는 분위기하로의 노출에 의한 경화 전에 실시해도 되고 이후에 실시해도 된다. 예를 들어, 저온에서의 가열이나 단시간의 활성 에너지선 조사 등에 의해, 일단 어느 정도 가교시키고 나서 현상 등의 처리를 실시한 후에, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상의 고온에서 경화시키는 공정은 포스트 베이크 혹은 포스트 큐어라고도 불리며, 보다 가교 반응을 진행시킬 수 있어 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의한 중합·경화 방법에 있어서의 활성 에너지선으로는, 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 전자파나, 전자선, 중성자선, 양자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에너지의 강도, 에너지선의 발생 장치 등의 점에서, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 전자선이 바람직하고, 자외선, 가시광선, 전자선이 보다 바람직하고, 자외선이 가장 바람직하다. 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 감마선, X 선, 전자선 등의 에너지가 강한 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하고, 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 자외선, 가시광선 등의, 에너지는 비교적 약하지만 발생이 용이하고 경제적인 활성 에너지선을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산소를 포함하는 분위기하로의 노출에 의한 경화 방법이란, 산소를 포함하는 분위기에, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는 그것들을 포함하는 중합·경화성 조성물을 노출시킴으로써 중합·경화시키는 방법으로서, 분위기 중의 산소 농도로는 5 용량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 가장 바람직하게는 18 용량％ 이상이다. 즉, 공기 중의 산소 농도와 동등 이상의 농도인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 가열에 의한 중합·경화 방법 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의한 중합·경화 방법과 병용해도 된다. 특히, 공기 중에서 가열 및/또는 활성 에너지선 조사를 실시하는 중합·경화 방법은 간단하고 쉽게 병용할 수 있는 중합·경화 방법으로서 바람직한 경화 방법이다.
＜본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염·조성물의 중합· 경화물 ＞
더욱이, 본 발명은 또한, 상기 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 및 그 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물을, 상기 중합·경화 방법에 의해 중합·경화시켜 얻어지는 중합·경화물이기도 하다. 본 발명의 중합·경화물은, 그 중합·경화물 중에 많은 이온 결합이 도입되고, 특히 디엔계 카르복실산염이 금속염인 경우, 금속도 도입되게 된다. 이들 이온 결합 및/또는 금속에 따른 여러 특성이 발휘되게 되는데, 그러한 여러 특성으로는, 예를 들어, 경도, 내찰상성, 내지문 부착성, 가스 배리어성, 수증기 배리어성, 산소 흡수성, 자외선 컷, 적외선 컷, 발색·착색, 고굴절률, 밀착성, 각종 촉매능, 형광·발광능, 광 증폭, 분산성, 대전 방지 등, 각종 여러 특성을 들 수 있으며, 이러한 여러 특성을 이용한 여러 가지 응용 방법에 적용할 수 있게 된다. 또, 기능성 미립자나 나노 미립자 컴포지트 재료를 얻기 위한 원료로서도 유용하고, 또한 MOD 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 각종 범용의 유기 용매나 반응성 희석제, 수지에 잘 녹고, 구조에 따라서는 상온에서 액상으로 하는 것도 가능하고, 또한 높은 중합성을 갖는 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 또는 그들을 포함하여 이루어지는 중합·경화성 조성물과 그들의 중합·경화 방법이 제공된다. 또, 그 중합·경화 방법에 의해 얻어지는, 그 중합·경화물 중에 이온 결합, 경우에 따라서는 금속도 도입되고, 이들 이온 결합 및/또는 금속에 따른 여러 특성 (예를 들어, 경도, 내찰상성, 내지문 부착성, 가스 배리어성, 수증기 배리어성, 산소 흡수성, 자외선 컷, 적외선 컷, 발색·착색, 고굴절률, 밀착성, 각종 촉매능, 형광·발광능, 광 증폭, 분산성, 대전 방지 등) 이 발휘되는 중합·경화물이 제공된다. 따라서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온 또는 그 염, 및 중합·경화성 조성물, 중합·경화물은, 코팅재, 아이오노마 수지, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 안료 분산, 반응성 유화제, 반응성 계면활성제, 금속/금속 산화물 미립자의 분산, 잉크, 레지스트, MOD 재료, 성형 재료, 가스 배리어 재료, 수증기 배리어 재료, 산소 흡수 재료, 렌즈, 치과 재료, 항균제, 고무, 타이어, 조명, 태양 전지, 배선 재료, 전극 재료, 도금 언더코트, 광 화이버, 광 도파로, 초전도 재료, 반도체 칩, 자성 재료, 메모리, 콘덴서, 압전체에 이르기까지, 정보기술 (IT) 분야나 자동차, 건축, 의료, 일용품 등의 각종 분야에 있어서 폭넓게 응용할 수 있다.
도 1 은 화학식 (RCOO)2M 으로 나타내는 염이 취할 수 있는 복수의 배위 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 티탄테트라알콕사이드가 취할 수 있는 4 량체 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은 (i) 이 일반식 (1) 로 나타내는 디엔계 카르복실산 음이온이 고리화 중합하는 기구의 개략을 나타내는 개념도이고, (ii) 가 일반식 (2) 로 나타내는 디엔계 카르복실산 음이온이 고리화 중합하는 기구의 개략을 나타내는 개념도이다.
도 4 는 알킬알릴에테르 화합물의 경화 기구의 개략을 나타내는 개념도이다.
도 5 는 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온이 갖는 디엔계 아실기 구조를 나타낸 도면이다.
도 6 은 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온의 제조 방법에 있어서의 반응 경로의 개략을 나타낸 개념도이다.
도 7a 는 합성예 1 에서 얻어진 Me-AMA 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 7b 는 합성예 1 에서 얻어진 Me-AMA 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 8a 는 합성예 2 에서 얻어진 Me-MAMA 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 8b 는 합성예 2 에서 얻어진 Me-MAMA 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 9 는 실시예 1-1 에서 얻어진 Na(AMA) 수용액의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 10a 는 실시예 1-1 에서 얻어진 H-AMA 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 10b 는 실시예 1-1 에서 얻어진 H-AMA 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 11a 는 실시예 1-2 에서 얻어진 H-MAMA 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 11b 는 실시예 1-2 에서 얻어진 H-MAMA 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 12a 는 실시예 1-4 에서 얻어진 Zn(AMA)2 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 12b 는 실시예 1-4 에서 얻어진 Zn(AMA)2 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 13a 는 실시예 1-5 에서 얻어진 Zn(MAMA)2 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 13b 는 실시예 1-5 에서 얻어진 Zn(MAMA)2 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 14a 는 실시예 1-6 에서 얻어진 (C2H5)3NH(AMA) 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 14b 는 실시예 1-6 에서 얻어진 (C2H5)3NH(AMA) 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 15a 는 실시예 1-9 에서 얻어진 (CH3)2Sn(AMA)2 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 15b 는 실시예 1-9 에서 얻어진 (CH3)2Sn(AMA)2 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 16a 는 실시예 1-13 에서 얻어진 In(AMA)2(MAA)1 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 16b 는 실시예 1-13 에서 얻어진 In(AMA)2(MAA)1 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 17a 는 실시예 1-14 에서 얻어진 ZrO(AMA)2 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 17b 는 실시예 1-14 에서 얻어진 ZrO(AMA)2 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 18a 는 실시예 1-15 에서 얻어진 (n-C3H7O)2Zr(AMA)2 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 18b 는 실시예 1-15 에서 얻어진 (n-C3H7O)2Zr(AMA)2 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 19a 는 실시예 1-23 에서 얻어진 Ag(AMA) 의 1H-NMR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 19b 는 실시예 1-23 에서 얻어진 Ag(AMA) 의 IR 측정 결과를 귀속시킨 도면이다.
도 20a 는 실시예 9-1 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20b 는 실시예 9-2 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20c 는 실시예 9-3 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20d 는 비교예 9-1 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21a 는 실시예 9-4 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21b 는 실시예 9-5 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21c 는 실시예 9-6 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21d 는 실시예 9-7 에 있어서의 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22 는 실시예 10-1 ∼ 실시예 10-2 및 비교예 10-1 에 있어서의, 산소 투과 속도의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 23 은 실시예 11 에 있어서, Eu(AMA)3 의 경화물이 형광 발색되는 모습을 나타내는 사진이다.
도 24 는 실시예 12 에 있어서, Bi(AMA)3 의 경화물이 UV 광에 의해 가역적으로 색 변화 (포토크로믹성) 하는 모습을 나타내는 사진과, 그 때의 광선 투과율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25 는 실시예 13-1 및 실시예 13-2 에 있어서의 흡광도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다.
＜각 화합물의 합성·분석＞
이하에, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산에스테르, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산염의 합성 및 분석을 설명한다.
또한, 분석에 사용한 기기 및 조건은 다음과 같다.
[HPLC 분석]
하기 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 장치 및 조건으로 실시하였다.
이 장치 및 조건에 의해, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산에스테르, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산을 검출할 수 있다. α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산 이온은 용출 용매에 포함되는 인산의 작용에 의해 α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산의 형태로 검출된다.
HPLC 장치：DGU―20A5, LC―20AD, SIL―20A, SPD―20A, CTO―20A (모두 시마즈 제작소사 제조) 의 조합
희석 용매：아세토니트릴/메탄올 = 2/1 (질량비)
용출 용매：0.1 ㏖％ 인산수용액/아세토니트릴/메탄올 혼합 용매
분리 칼럼：CAPCELL PACK C18 TYPE：AQ (시세이도사 제조)
[1H-NMR 스펙트럼 측정]
핵자기 공명 장치 (400 MHz/Varian 사 제조) 를 사용하였다.
[IR 투과 스펙트럼 측정]
적외 분광 장치 (장치명：NEXUS-670/서모 니콜레사 제조) 를 사용하였다.
[ICP 발광 분석]
ICP 발광 분광 분석 장치 (장치명：CIROS120/SPECTRO 사 제조) 를 사용하였다.
[형광 X 선 분석]
형광 X 선 분석장치 (PW-2404 형/필립스사 제조) 를 사용하였다.
[합성예 1]
α-알릴옥시메틸아크릴산메틸：Me-AMA 의 합성
일본 공개특허공보 평10-226669호에 준하여, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용하고, α-하이드록시메틸아크릴산메틸과 알릴알코올로 합성하였다. 얻어진 무색 투명한 액체를 중디메틸술폭사이드 (d-DMSO) 에 용해시키고, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속을 도 7a 에 나타낸다. 또, 브롬화칼륨 (KBr) 판을 사용한 액막법에 의해 IR 투과 스펙트럼 측정을 실시한 바, 카르복실산 음이온에 귀속되는 흡수대는 존재하지 않고, 카르복실산 또는 카르복실산에스테르의 C=O 신축 진동에 귀속되는 흡수대가 존재하고, 그 흡수대의 흡수가 최대값이 되는 파수 (이하, ν (C=O) 라고 표기한다) 는 1720 ㎝- 1 였다. 얻어진 IR 스펙트럼과 귀속을 도 7b 에 나타낸다.
[합성예 2]
α-메탈릴옥시메틸아크릴산메틸：Me-MAMA 의 합성
합성예 1 과 동일하게 하여, α-하이드록시메틸아크릴산메틸과 메탈릴알코올로 합성하였다. 얻어진 무색 투명한 액체를 합성예 1 과 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속, 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 8a 및 도 8b 에 나타낸다. 또, ν (C=O) 는 1726 ㎝- 1 였다.
[합성예 3]
다음 식에 나타내는 화합물 (네오펜틸글리콜의 디α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르) ：NPG-AMA 의 합성
일본 공개특허공보 2011-74068호에 기재된 대로 합성하였다.
[화학식 9]
Figure pct00017
[합성예 4]
다음 식에 나타내는 화합물 (디에틸렌글리콜의 디α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르) ：DEG-AMA 의 합성
일본 공개특허공보 2011-74068호에 기재된 대로 합성하였다.
[화학식 10]
Figure pct00018
[합성예 5]
다음 식에 나타내는 화합물 (트리메틸롤프로판의 트리α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르) ：TMP-AMA 의 합성
일본 공개특허공보 2011-74068호에 기재된 대로 합성하였다.
[화학식 11]
Figure pct00019
[실시예 1-1]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 나트륨 이온 (Na ＋) 의 염：Na(AMA) 의 수용액 및 α-알릴옥시메틸아크릴산：H-AMA 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 100.0 부와 Me-AMA 37.2 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속하여, 전리된 AMA- 및 전리된 Na＋ 를 포함하는 전해질액인 Na(AMA) 수용액을 얻었다. 또한, Me-AMA 의 소실은 HPLC 분석으로 확인하였다.
이 수용액을 소량 채취하여 KBr 판을 사용한 액막법에 의해 IR 측정을 실시하고, 물과의 차이 스펙트럼을 측정한 바, 카르복실산 음이온의 역대칭 신축에 귀속되는 흡수를 확인할 수 있고, 그 흡수대의 흡수가 최대값이 되는 파수 (이하, ν (COO-) 라고 표기한다) 는 1554 ㎝- 1 였다. 그 IR 스펙트럼과 귀속을 도 9 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 상기 Na(AMA) 수용액을 수욕에서 냉각·교반하면서, 15 ％ 황산수용액 116.8 부를 적하하였다. 적하 종료 후에도 30 분간 교반을 계속하고, 이어서 내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 대부분의 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 저점도의 액체에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 1 시간 교반하고, 탈수하였다. 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 진공 펌프를 사용하여 더욱 건조시켜, 무색 투명한 액체로서 30.1 부의 H-AMA 를 얻었다. 이것에, 각각 농도가 300 ppm, 1000 ppm 이 되도록 6-t-부틸-2,4-자일레놀 (이하 TPA 로 생략), 및 아데카 스타브 2112 (아데카사 제조, 이하 AS2112 로 생략) 를 첨가하였다. 이것을 d-DMSO 에 용해시켜 1H-NMR 측정을 실시하였다. 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 10a 에 나타낸다. 또, 액막법 (KBr 판) 에 의해 IR 측정을 실시한 바, 카르복실산 음이온에 귀속되는 흡수대는 존재하지 않고 1700 ㎝-1 에 ν (C=O) 가 확인되었다. 얻어진 IR 스펙트럼과 귀속을 도 10b 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
α-메탈릴옥시메틸아크릴산 이온 (MAMA-) 과 나트륨 이온 (Na＋) 의 염：Na(MAMA) 의 수용액 및 α-메탈릴옥시메틸아크릴산：H-MAMA 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 10.0 부와 Me-MAMA 4.1 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-MAMA 가 소실될 때까지 교반을 계속하여, 전리된 MAMA- 및 전리된 Na＋ 를 포함하는 전해질액인 Na(MAMA) 수용액을 얻었다. 또한, Me-MAMA 의 소실은 HPLC 분석으로 확인하였다.
이어서, 상기 Na(MAMA) 수용액을 수욕에서 냉각·교반하면서, 15 ％ 황산수용액 11.7 부를 적하하였다. 적하 종료 후에도 30 분간 교반을 계속하고, 이어서 내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 대부분의 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 저점도의 액체에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 1 시간 교반하고, 탈수하였다. 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 진공 펌프를 사용하여 더욱 건조시켜, 무색 투명한 액체로서 3.2 부의 H-MAMA 를 얻었다. 이것에, 각각 농도가 300 ppm, 1000 ppm 이 되도록 TPA 및 AS2112 를 첨가하였다. 1H-NMR 측정 (중용매：d-DMSO) 에 의해 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 11a 에 나타낸다. 또, 액막법 (KBr 판) 에 의해 IR 측정을 실시한 바, 카르복실산 음이온에 귀속되는 흡수대는 존재하지 않고 1701 ㎝-1 에 ν (C=O) 가 확인되었다. 얻어진 IR 스펙트럼과 귀속을 도 11b 에 나타낸다.
[실시예 1-3]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 칼륨 이온 (K＋) 의 염：K(AMA) 의 수용액 및 H-AMA 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ 수산화칼륨 수용액 15.0 부와 Me-AMA 4.0 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속하여, 전리된 AMA- 및 전리된 K＋ 를 포함하는 전해질액인 K(AMA) 수용액을 얻었다. 또한, Me-AMA 의 소실은 HPLC 분석으로 확인하였다.
이 수용액을 소량 채취하여 KBr 판을 사용한 액막법에 의해 IR 측정을 실시하고, 물과의 차이 스펙트럼을 측정한 바, 1558 ㎝-1 에 ν (COO-) 가 확인되었다.
15 ％ 황산수용액 12.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일한 조작을 실시하여, 무색 투명한 액체 3.2 부를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 및 IR 측정에 의해 얻어진 IR 스펙트럼은 실시예 1-1 에서 얻어진 H-AMA 의 스펙트럼과 일치하였다.
[실시예 1-4]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 아연 이온 (Zn2 ＋) 의 염：Zn(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 20.0 부와 Me-AMA 7.4 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 황산아연 7 수화물 6.7 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시하였다. 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.005 부, 0.016 부 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 Zn(AMA)2 의 톨루엔 용액 44.7 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액을 소량 채취하고, 진공 펌프를 사용하여 건조시켰다. 이것에 d-DMSO 를 첨가하여 용해한 것에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 12a 에 나타낸다. 또, 동일하게 진공 펌프로 건조시킨 소량 샘플에 디클로로메탄을 첨가하여 용해한 것을 KBr 판에 도포, 실온에서 방치하고 건조시킨 것을 IR 측정하였다. 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 12b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 얻어진 톨루엔 용액을 자일렌으로 희석하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 아연에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-5]
α-메탈릴옥시메틸아크릴산 이온 (MAMA-) 과 아연 이온 (Zn2 ＋) 의 염：Zn(MAMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 5.0 부와 Me-MAMA 2.0 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-MAMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 15 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 황산아연 7 수화물 1.7 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시하였다. 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.004 부 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 Zn(MAMA)2 의 톨루엔 용액 10.4 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 13a 및 도 13b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 아연에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-6]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 암모늄 이온 ((C2H5)3NH＋) 의 염： (C2H5)3NH(AMA) 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 톨루엔 10.0 부와 트리에틸아민 2.1 부를 주입하고, 수욕에서 냉각, 마그네틱스터러로 교반하면서, H-AMA 2.9 부를 톨루엔 10.0 부로 희석한 것을 적하하고, 적하 종료 후에도 30 분간 교반을 계속하고 나서, 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하였다. 또한 진공 펌프에 의해 톨루엔을 완전히 제거하여, 무색 투명한 저점도의 액체로서 (C2H5)3NH(AMA) 를 5.0 부 얻었다.
얻어진 (C2H5)3NH(AMA) 에 대해, 합성예 1 과 동일하게 하여, 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 14a 및 도 14b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-7]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 바륨 이온 (BA2 ＋) 의 염：Ba(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 톨루엔 15.0 부와 H-AMA 4.6 부를 주입하고, 수욕에서 냉각, 마그네틱스터러로 교반하면서, 수산화바륨 8 수화물 5.1 부를 첨가한 후, 1 시간 교반하였다. 톨루엔 30.0 부를 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔과 발생한 물을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 Ba(AMA)2 의 톨루엔 용액 18.5 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-8]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 비스무트 이온 (Bi3 ＋) 의 염：Bi(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 20.2 부와 Me-AMA 7.6 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.2 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산비스무트 5 수화물 8.0 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 디클로로메탄층에 TPA, AS2112 를 각각 0.002 부, 0.008 부를 첨가하였다. 이 디클로로메탄층에 톨루엔을 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 디클로로메탄을 증류 제거하고 농축하는 조작을 반복하여, 무색 ∼ 미황색 투명한 액체로서 Bi(AMA)3 의 톨루엔 용액 21.0 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 비스무트에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-9]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 디알킬주석 이온 ((CH3)2Sn2 ＋) 의 염：(CH3)2Sn(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 31.9 부와 Me-AMA 12.2 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.3 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화디메틸주석 8.7 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 디클로로메탄층에 TPA, AS2112 를 각각 0.004 부, 0.014 부를 첨가하였다. 이 디클로로메탄층에 톨루엔을 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 디클로로메탄을 증류 제거하고 농축하는 조작을 반복하여, 무색 투명한 액체로서 (CH3)2Sn(AMA)2 의 톨루엔 용액 32.6 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 15a 및 도 15b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 주석에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1―10]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 및 메타크릴산 이온 (MAA-) 과 디알킬주석 이온 ((CH3)2Sn2 ＋) 의 염：(CH3)2Sn(AMA)1(MAA)1 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 50.2 부와 Me-AMA 9.8 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 메타크릴산 (MAA) 5.4 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화 디메틸주석 13.6 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 디클로로메탄층에 TPA, AS2112 를 각각 0.005 부, 0.016 부를 첨가하였다. 이 디클로로메탄층에 톨루엔을 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 디클로로메탄을 증류 제거하고 농축하는 조작을 반복하여, 무색 투명한 액체로서 (CH3)2Sn(AMA)1(MAA)1 의 톨루엔 용액 49.8 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하여, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 와 MAA- 에 귀속되고, 그 비가 1/1 인 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-11]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 알루미늄 이온 (Al3 ＋) 의 염：Al(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 27.6 부와 Me-AMA 9.0 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 1.6 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산알루미늄 9 수화물 8.4 부를 첨가하여 30 분 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 디클로로메탄층에 TPA, AS2112 를 각각 0.002 부, 0.008 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 디클로로메탄을 증류 제거하여 전체량이 약 60 ㎖ 가 될 때까지 농축시켜, Al(AMA)3 의 디클로로메탄 용액을 얻었다. 이 디클로로메탄 용액을 소량 채취하고, d-DMSO 를 첨가하고 나서 진공 펌프로 디클로로메탄을 제거한 것에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 또, 별도로 디클로로메탄 용액을 소량 채취하고, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 남아 있는 Al(AMA)3 의 디클로로메탄 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGM) 를 첨가하고 나서 이배퍼레이터를 사용하여 디클로로메탄을 증류 제거하고 농축하는 조작을 반복하여, 무색 투명한 액체로서 Al(AMA)3 의 PGM 용액 21.0 부를 얻었다. 공기 중의 수분에 의해 서서히 가수 분해되는 것을 방지하기 위해, 얻어진 PGM 용액은 유리제 용기에 넣어 밀전한 후, 유리제 용기째 건조 실리카 겔을 빈틈없이 바른 금속제 용기에 보관하였다.
[실시예 1-12]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 인듐 이온 (In3 ＋) 의 염：In(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 9.5 부와 Me-AMA 3.1 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.6 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산인듐 3 수화물 2.8 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 In(AMA)3 을 석출시키고 나서 THF 80 ㎖ 를 첨가하여 재용해하였다.
이 THF 용액을 소량 채취하고, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
남아 있는 In(AMA)3 의 THF 를 이배퍼레이터를 사용하여 THF 를 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 In(AMA)3 의 THF 용액 20.6 부를 얻었다.
[실시예 1-13]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 및 메타크릴산 이온 (MAA-) 과 인듐 이온 (In3 ＋) 의 염：In(AMA)2(MAA)1 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 14.9 부와 Me-AMA 2.9 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), MAA 1.6 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산인듐 3 수화물 4.3 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하여 전체량이 약 50 ㎖ 가 될 때까지 농축하였다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 16a 및 도 16b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 인듐에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
남아 있는 톨루엔 용액을 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 In(AMA)2(MAA)1 의 톨루엔 용액 12.6 부를 얻었다.
[실시예 1-14]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 산화 지르코늄 이온 (ZrO2 ＋) 의 염：ZrO(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 35.3 부와 Me-AMA 13.4를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화산화지르코늄 8 수화물 13.7 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.005 부, 0.016 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 ZrO(AMA)2 의 톨루엔 용액 43.7 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 17a 및 도 17b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 지르코늄에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-15]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 지르코늄 알콕사이드 이온 ((n-C3H7O)2Zr2＋) 의 염：(n-C3H7O)2Zr(AMA)2 의 합성
적하 깔때기를 구비한 반응기에 교반자를 넣고, 건조 질소 기류하, 반응기에 지르코늄테트라n-프로폭사이드의 75 ％ n-프로판올 용액 25.2 부와 디클로로메탄 50.0 부를, 적하 깔때기에 H-AMA 16.4 부를 40.0 부의 디클로로메탄으로 희석한 것을 주입하였다. 수욕에서 냉각, 마그네틱스터러로 교반하면서, 적하 깔때기로부터 H-AMA 의 디클로로메탄 용액을 적하한 후, 진공 펌프로 용매의 디클로로메탄 및 발생한 n-프로판올을 제거하여, 미황색 액체 29.6 부를 얻었다.
얻어진 액체에 대해, 합성예 1 과 동일하게 하여, 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 소량의 n-프로판올을 함유하는 (n-C3H7O)2Zr(AMA)2 인 것을 확인하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼과 귀속 및 IR 스펙트럼과 귀속을 도 18a 및 도 18b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-16]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 지르코녹산 올리고머 이온으로 이루어지는, 하기 식에 나타내는 염：(n-C3H7O)2[ZrO(AMA)2]n 의 합성
적하 깔때기를 구비한 반응기에 교반자를 넣고, 건조 질소 기류하, 반응기에 실시예 1-15 에서 얻은 소량의 n-프로판올을 함유하는 (n-C3H7O)2Zr(AMA)2 를 10.0 부와 톨루엔 20 부를 주입하였다. 마그네틱스터러로 교반하면서, 증류수 0.35 부를 첨가하고, 내온이 50 ℃ 가 되도록 온수욕에서 가열하였다. 1 시간 교반한 후, 톨루엔 및 발생한 n-프로판올을 제거하여, 황색의 고점도 액체 8.5 부를 얻었다.
얻어진 고점도 액체에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 소량의 n-프로판올을 함유한, AMA- 와 지르코녹산 올리고머 이온으로 이루어지는 염인 것을 확인하였다. ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 1H-NMR 스펙트럼으로부터, n 이 대략 3, 즉 3 량체인 것이 추정되었다.
[화학식 12]
Figure pct00020
식 중, n 은 2 이상의 정수이고, -Zr-O- 가 반복되어 지르코녹산 구조가 되어 있는 것을 나타낸다.
[실시예 1-17]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 티탄알콕사이드 이온 ((i-C3H7O)2Ti2＋) 의 염：(i-C3H7O)2Ti(AMA)2 의 합성
적하 깔때기를 구비한 반응기에 교반자를 넣고, 건조 질소 기류하, 반응기에 티탄테트라이소프로폭사이드 16.7 부와 디클로로메탄 20.0 부를, 적하 깔때기에 H-AMA 16.7 부를 30.0 부의 디클로로메탄으로 희석한 것을 주입하였다. 수욕에서 냉각, 마그네틱스터러로 교반하면서, 적하 깔때기로부터 H-AMA 의 디클로로메탄 용액을 적하한 후, 진공 펌프로 용매의 디클로로메탄 및 발생한 이소프로판올을 제거하여, 황색 액체 27.9 부를 얻었다.
얻어진 액체에 대해, 합성예 1 과 동일하게 하여, 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 소량의 이소프로판올을 함유하는 (i-C3H7O)2Ti(AMA)2 인 것을 확인하였다. ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-18]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 티타녹산 올리고머 이온으로 이루어지는, 하기 식에 나타내는 염：(i-C3H7O)2[TiO(AMA)2]n 의 합성
적하 깔때기를 구비한 반응기에 교반자를 넣고, 건조 질소 기류하, 반응기에 실시예 1-17 에서 얻은 소량의 이소프로판올을 함유하는 (i-C3H7O)2Ti(AMA)2 를 4.7 부와 톨루엔 20 부를 주입하였다. 마그네틱스터러로 교반하면서, 증류수 0.19 부를 첨가하고, 내온이 50 ℃ 가 되도록 온수욕에서 가열하였다. 1 시간 교반한 후, 톨루엔 및 발생한 이소프로판올을 제거하여, 황갈색의 고점도 액체 4.0 부를 얻었다.
얻어진 고점도 액체에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 소량의 이소프로판올을 함유한, AMA- 와 티타녹산 올리고머 이온으로 이루어지는 염인 것을 확인하였다. ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 1H-NMR 스펙트럼으로부터, n 이 대략 10, 즉 10 량체인 것이 추정되었다.
[화학식 13]
Figure pct00021
식 중, n 은 2 이상의 정수이고, -Ti-O- 가 반복되어 티타녹산 구조가 되어 있는 것을 나타낸다.
[실시예 1-19]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 란탄 이온 (La3 ＋) 의 염：La(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 30.7 부와 Me-AMA 11.7 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 40 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화 란탄 7 수화물 9.2 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.003 부, 0.01 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 La(AMA)3 의 톨루엔 용액 50.3 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 란탄에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1―20]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 유로퓸 이온 (Eu3 ＋) 의 염：Eu(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 1.9 부와 Me-AMA 0.7 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산유로퓸 6 수화물 0.6 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 무색 투명한 액체로서 Eu(AMA)3 의 톨루엔 용액 6.2 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 유로퓸에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-21]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 에르븀 이온 (Er3 ＋) 의 염：Er(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 10.8 부와 Me-AMA 3.7 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.5 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 60 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화에르븀 6 수화물 3.4 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하여 Er(AMA)3 을 석출시켰다. THF 80 ㎖ 를 첨가하여 재용해한 후, 다시 THF 를 증류 제거하고 농축시켜, 옅은 복숭아색의 투명 액체로서 Er(AMA)3 의 THF 용액 29.0 부를 얻었다.
얻어진 THF 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 에르븀에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-22]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 니오브알콕사이드 이온 ((C2H5O)2Nb3＋) 의 염： (C2H5O)2Nb(AMA)3 의 합성
적하 깔때기를 구비한 반응기에 교반자를 넣고, 건조 질소 기류하, 반응기에 니오브펜타에톡시드 1.6 부와 톨루엔 20.0 부를, 적하 깔때기에 H-AMA 2.1 부를 20.0 부의 톨루엔으로 희석한 것을 주입하였다. 수욕에서 냉각, 마그네틱스터러로 교반하면서, 적하 깔때기로부터 H-AMA 의 톨루엔 용액을 적하한 후, 진공 펌프로 용매의 톨루엔 및 발생한 에탄올을 증류 제거, 농축시켜, 황색 투명한 톨루엔 용액 9.7 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 소량의 에탄올을 함유하는 (C2H5O)2Nb(AMA)3 인 것을 확인하였다. ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-23]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 은 이온 (Ag＋) 의 염：Ag(AMA) 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 10.5 부와 Me-AMA 3.3 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.9 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 10 ％ 질산은 수용액을 첨가하여 1 시간 교반하였다.
발생된 침전을 여과에 의해 분리하고, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 진공 펌프에 의해 건조시켜, 백색 분말을 2.9 부 얻었다.
얻어진 분말을 중아세토니트릴에 용해시켜 1H-NMR 측정을 실시하였다. 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 19a 에 나타낸다. 또, KBr 정제법에 의해 IR 측정을 실시하였다. 얻어진 스펙트럼과 귀속을 도 19b 에, ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다.
또한 얻어진 분말에 대해 형광 X 선 분석을 실시한 바, 은에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-24]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 금 이온 (Au3 ＋) 의 염：Au(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 3.0 부와 Me-AMA 1.0 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.2 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 1-부탄올 40 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 테트라클로로금산나트륨 2 수화물 1.0 부를 첨가하여 20 분 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 1-부탄올에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 1-부탄올을 증류 제거하고 농축시켜, 황색의 투명 액체로서 Au(AMA)3 의 1-부탄올 용액 6.5 부를 얻었다.
얻어진 1-부탄올 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼이 AMA- 에 귀속되는 것을 확인하였다. IR 측정으로 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 금에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-25]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 구리 이온 (Cu2 ＋) 의 염：Cu(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 THF 40.0 부, 수산화구리 1.5 부, H-AMA 4.4 부를 주입하고, 마그네틱스터러로 교반하였다. 수산화구리가 용해되어 계 (系) 가 투명한 용액이 된 것을 확인한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 THF 를 증류 제거, 농축하였다. 농축한 용액을 0.45 ㎛ 구멍 직경의 필터로 여과하여, 16.0 부의 약간 푸르스름한 진한청색의 THF 용액을 얻었다.
얻어진 THF 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다).
[실시예 1-26]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 및 아크릴산 이온 (AA-) 과 구리 이온 (Cu2 ＋) 의 염：Cu(AMA)1(AA)1 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 THF 40.0 부, 수산화구리 1.5 부, H-AMA 2.2 부, 아크릴산 (AA) 1.1 부를 주입하고, 마그네틱스터러로 교반하였다. 수산화구리가 용해되어 계가 투명한 용액이 된 것을 확인한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 THF 를 증류 제거, 농축하였다. 농축한 용액을 0.45 ㎛ 구멍 직경의 필터로 여과하여, 12.6 부의 약간 푸르스름한 진한청색의 THF 용액을 얻었다.
얻어진 THF 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 와 아크릴산을 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로, AA- 가 아크릴산으로 된 것이다).
[실시예 1-27]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 크롬 이온 (Cr3 ＋) 의 염：Cr(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 10.0 부와 Me-AMA 3.8 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.1 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 염화 크롬 6 수화물 2.2 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 푸르스름한 흑색 액체로서 Cr(AMA)3 의 톨루엔 용액 9.8 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 중용매로서 중클로로포름을 사용한 것 이외에는 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 크롬에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-28]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 및 메타크릴산 이온 (MAA-) 과 니켈 이온 (Ni2 ＋) 의 염：Ni(AMA)1(MAA)1 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 10.3 부와 Me-AMA 2.0 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 메타크릴산 1.1 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 황산니켈 6 수화물 3.3 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 옅은 녹색 액체로서 Ni(AMA)1(MAA)1 의 톨루엔 용액 10.6 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 중용매로서 중클로로포름을 사용한 것 이외에는 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 및 메타크릴산을 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로, MMA- 가 메타크릴산으로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 니켈에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-29]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 철이온 (Fe3 ＋) 의 염：Fe(AMA)3 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 15.6 부와 Me-AMA 5.9 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산철 9 수화물 3.3 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 황갈색 ∼ 적갈색 액체로서 Fe(AMA)3 의 톨루엔 용액 15.3 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 철에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-30]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 및 아크릴산 이온 (AA-) 과 철이온 (Fe3＋) 의 염：Fe(AMA)2(AA)1 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 15.1 부와 Me-AMA 3.9 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), AA 0.9 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산철 9 수화물 3.3 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 황갈색 ∼ 적갈색 액체로서 Fe(AMA)2(AA)1 의 톨루엔 용액 19.6 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 와 아크릴산을 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로, AA- 가 아크릴산으로 된 것이다).
[실시예 1-31]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 망간 이온 (Mn2 ＋) 의 염：Mn(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 7.2 부와 Me-AMA 2.7 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.1 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 황산망간 5 수화물 2.1 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 옅은 핑크색 액체로서 Mn(AMA)2 의 톨루엔 용액 11.8 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 망간에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
[실시예 1-32]
α-알릴옥시메틸아크릴산 이온 (AMA-) 과 코발트 이온 (Co2 ＋) 의 염：Co(AMA)2 의 합성
교반자를 넣은 반응기에 10 ％ NaOH 수용액 11.2 부와 Me-AMA 4.3 부를 주입하고, 수욕에서 냉각시키면서 마그네틱스터러로 교반하였다. Me-AMA 가 소실될 때까지 교반을 계속한 후 (소실은 HPLC 분석으로 확인하였다), H-AMA 0.1 부를 첨가하여 30 분간 교반하고, 과잉된 NaOH 를 중화하였다. 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 질산코발트 6 수화물 3.3 부를 첨가하여 1 시간 교반하였다.
내용물을 적하 깔때기로 옮겨, 톨루엔에 의한 추출, 분액을 실시한 후, 톨루엔층에 TPA, AS2112 를 각각 0.001 부, 0.003 부를 첨가하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하고 농축시켜, 자색 액체로서 Co(AMA)2 의 톨루엔 용액 15.5 부를 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 실시하였다. NMR 측정에 있어서는, 로크가 잘 걸리지 않아 얻어진 스펙트럼의 피크 형상은 브로드했다. IR 측정에 의해 얻어진 ν (COO-) 를 표 1 에 나타낸다. 또, HPLC 분석을 실시한 바 H-AMA 를 확인하였다 (이것은 용출 용매에 포함되는 인산에 의해 AMA- 가 H-AMA 로 된 것이다). 또한 실시예 1-4 와 동일하게 하여 ICP 발광 분석을 실시한 바, 코발트에 귀속되는 강한 피크를 확인하였다.
Figure pct00022
＜각 화합물의 막제조성 시험＞
[실시예 2-1 ∼ 2-29, 비교예 2-1 ∼ 2-18]
다음과 같이 하여, 각 화합물의 막제조성을 시험하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 용액으로 되어 있는 화합물에 대해서는, 필요에 따라 다음에 나타내는 바와 같이 불휘발분을 측정하고 나서 막제조성 시험을 실시하였다.
[막제조성]
화합물 농도 100 ％ 상태에서, 바 코터 도포 가능한 정도로 저점도의 액체인 경우에는, 무조건에서 막제조성 ◎ 으로 하였다.
화합물 농도 100 ％ 상태에서, 고체 혹은 고점도의 화합물에 대해서는, 용해 가능한 휘발성 용매를 사용하여 용액화하고, 용액화에 사용한 화합물과 휘발성 용매의 중량으로부터, 이미 알려진 화합물 농도의 용액 샘플로 하였다. 또한, 10 ％ 정도의 농도로 할 수 있는 적당한 휘발성 용매가 없는 것은 무조건에서 막제조성 × 로 하였다.
농도를 알 수 없는 용액에 대해서는, 후술과 같이 하여 불휘발분을 측정하고, 그 값을 화합물 농도로 하였다.
적절히 휘발성 용매로 희석하여 각 화합물의 농도를 미세하게 조정하여 도포액으로 하고, 적당한 바 코터를 선택하여 건조 막두께 (계산값) 가 2.4 ∼ 2.6 ㎛ 가 되도록 하여, 바 코터로 유리판 상에 도포하였다. 또한, 건조 막두께 (계산값) 는 다음 식에 따라 계산하였다.
건조 막두께 (계산값) [㎛] = 1.3×바 코터 No.×화합물 농도 (질량％) ÷100
도포 후, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후 상태를 육안으로 관찰하여 (필요에 따라 루페를 사용), 하기 표 2 의 기준에 따라 막제조성을 판정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
[불휘발분]
약 0.4 g 의 시료를 알루미늄 컵에 칭량하여, 실온에서 30 분 풍건시킨 후, 진공 건조기로 80 ℃, 30 분간 건조시켰다. 건조 후의 중량을 칭량하여, 시료의 잔존 중량으로부터 불휘발분을 계산하였다.
＜각 화합물의 용해성 시험 (막제조법)＞
[실시예 3-1 ∼ 3-27, 비교예 3-1 ∼ 3-9]
막제조성 시험 (실시예 2-1 ∼ 2-29, 비교예 2-1 ∼ 2-18) 에서 ×-△ 이상으로 평가된 것에 대해 (단 상온에서 저점도이고 유동성이 높은 것은 제외하였다), 각 화합물이 도포된 유리판을 비스듬히 기대어 세워놓고, 표 5 에 나타내는 각 용매를 5 ∼ 6 방울 파스퇴르 피펫을 사용하여 적하하였다. 적하한 용매를 건조시킨 후의 상태를 육안으로 관찰, 필요에 따라 스파츌러로 표면을 문질러, 하기 표 4 의 기준에 따라 용해성 (막제조법) 을 판정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
＜각 화합물의 용해성 시험 (용해법)＞
[실시예 4-1 ∼ 4-28, 비교예 4-1 ∼ 4-9]
표 7 에 나타내는 각 화합물에 대해 (용매를 포함하지 않는 상태로 하기 때문에, 필요에 따라 진공 건조시켰다), 소정의 화합물 농도 (1 ％, 3 ％, 5 ％, 10 ％, 20 ％ 이상) 가 되도록 표 7 에 나타내는 각 용매와 혼합하여 하기 표 6 의 기준으로 판정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
이 용해법에 의한 용해성 평가는 조작이 번잡한데다가, 통합된 양의 시료량이 필요하여, 스크리닝에는 적합하지 않은 시험 방법이지만, 각 화합물의 용해성을 보다 정확하게 평가할 수 있다. 따라서, 막제조법에 의한 용해성 평가에 있어서의 막제조 조건에서 경화가 진행되어 용매에 잘 녹지 않는 경향이 있는 것 (예를 들어, Al(AMA)3, (n-C3H7O)2Zr(AMA)2, (i-C3H7O)2Ti(AMA)2, (C2H5O)2Nb(AMA)3 등) 이나, 엄밀한 용해성 데이터가 필요한 것에 대해서는, 이 용해법에 의한 용해성 평가를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 표 7 중의 「-」 는 미시험인 것을 나타내고 있다.
＜각 화합물의 라디칼 경화성 시험＞
[실시예 5-1 ∼ 5-25, 비교예 5-1 ∼ 5-9]
막제조성이 △ 이상으로 판정된 표 8 에 나타내는 각 화합물에 대해, 도포액 조제시에 광 라디칼 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 각 화합물에 대해 3 ％ 첨가한 것 이외에는, 막제조성의 시험과 동일하게 하여 유리판 상에 각 화합물의 도포막을 형성하였다.
벨트 컨베이어식 UV 조사기에 의해, 대기하에서 이 도포막을 형성한 유리판에 UV 조사를 실시하고, 도포막 표면을 손가락으로 눌러도 자국이 남지 않게 되는 패스수로 UV 경화성을 평가하였다. 단, 25 패스 조사해도 손가락으로 누른 자국이 남는 것에 대해서는 × 로 하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
또한, 사용한 벨트 컨베이어식 UV 조사기는 다음과 같다.
UV 조사 장치：라이트 해머 6
벨트 컨베이어 장치：모델 LC-6B
이상, 퓨전 UV 시스템즈사 제조
UV 조사 조건은 다음과 같다.
광원：H 밸브
파장 365 ㎚ 에 있어서의 조도：200 ㎽/㎠
베스트 스피드：6.0 m/s
1 패스당의 조사 시간：1 초
1 패스당의 적산 광량：200 mJ/㎠
Figure pct00029
＜경화물의 연필 경도＞
[실시예 6-1 ∼ 6-16, 비교예 6-1 ∼ 6-7]
표 9 에 나타내는 각 화합물에 대해, 25 패스 (적산 광량으로서 5 J/㎠) UV 를 조사한 것 이외에는 라디칼 경화성의 시험과 동일하게 하여, 유리판 상에 각 화합물의 UV 경화 도포막을 형성하였다. 이 UV 경화 도포막에 대해, JIS K 5600-4 에 준거하여 긁기 경도 (연필법) 를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
또한, 실시예 6-2 는, Zn(AMA)2 와 Zn(AA)2 를 1/3 의 몰비로 혼합하여 도포액을 조제하여 경화 도포막을 형성했기 때문에, Zn(AMA)2 와 Zn(AA)2 의 혼합물로서 표기하고 있지만, 실질적으로는, AMA- 와 AA- 가 1/3 의 몰비로 복합된 복합 아연염이다.
Figure pct00030
표 9 의 결과로부터, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은, 금속 이온을 통한 이온 결합에 의해 고밀도의 가교체를 형성할 수 있기 때문에, 고경도의 도포막을 얻는 것이 가능함을 알 수 있다. 특히 알루미늄염이나 에르븀염의 경화 도포막은 투명하고 연필 경도가 높을 뿐만 아니라, 내찰상성, 내지문 부착성도 우수하여, 예를 들어 고성능 하드 코트재용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
＜경화물의 굴절률＞
[실시예 7-1 ∼ 7-7, 비교예 7-1 ∼ 7-7]
표 10 에 나타내는 각 화합물에 대해, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 각 화합물에 대해 3 ％ 가 되도록 첨가하고, 필요에 따라 화합물 농도가 20 ∼ 40 ％ 가 되도록 적절히 용매를 첨가하여, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 0.45 ㎛ 구멍 직경의 필터로 여과하고 나서, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 건조 막두께가 3 ㎛ 전후가 되도록 회전수를 조정하여 도포하였다. 80 ℃ 에서 10 분간, 진공 건조기로 건조시킨 후, 연필 경도 시험과 동일하게 하여 25 패스 UV 를 조사하여 실리콘 웨이퍼 상에 경화 도포막이 형성된 측정용 시료를 얻었다.
이 측정용 시료에 대해, 프리즘 커플러 장치 (SPA-4000, Sairon Technology 사 제조) 를 사용하여 633 ㎚ 파장 광원에 있어서의 TE 모드의 굴절률과 TM 모드의 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 각 화합물의 경화물의 굴절률값으로 하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00031
표 10 의 결과로부터, 실시예 7-1 ∼ 7-7 과 비교예 7-1 ∼ 7-6 을 대비하면, 금속 이온을 도입함으로써 굴절률이 향상됨을 알 수 있다. 또, 실시예 7-5 와 비교예 7-7 을 대비하면, 동일한 지르코늄을 함유하는 중합성 금속염에서도, 본 발명의 디엔계 카르복실산염 쪽이 금속 함유량을 많게 할 수 있기 때문에, 굴절률이 보다 향상됨을 알 수 있다.
＜경화물의 밀착성＞
[실시예 8-1 ∼ 8-3, 비교예 8-1 ∼ 8-5]
표 11 에 나타내는 각 화합물에 대해, 기재로서 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (루미라 L-50T60, 토레사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 연필 경도 시험과 동일하게 하여, PET 필름 상에 각 화합물의 UV 경화 도포막을 형성하였다.
이 UV 경화 도포막에 대해, JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 준거하여, PET 필름에 대한 밀착성을 평가하였다. 단, 매스 눈은 10×10 매스 = 100 매스로 실시하고, 100 매스 중에서 박리나 파손이 발생되지 않고 잔존하는 매스 눈의 수로서 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00032
표 11 의 결과로부터, 본 발명의 디엔계 카르복실산염은 표면 미처리 PET 에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내고, 예를 들어, 표면 미처리 PET 필름을 비롯한, 각종 난접착성 수지 필름의 접착성 향상용의 UV 경화형 언더코트제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
＜경화물의 광선 투과율＞
[실시예 9-1 ∼ 9-7, 비교예 9-1]
표 12 에 나타내는 각 화합물에 대해, 기재로서 가로 세로 2 인치의 무알칼리 유리판을 사용한 것 이외에는, 굴절률의 측정용 시료 제조와 동일하게 하여, 무알칼리 유리판 상에 각 화합물의 UV 경화 도포막을 형성한 측정용 시료를 제조하였다.
이 측정용 시료에 대해, 분광 광도계 (UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 레퍼런스에 기재로서 사용한 무알칼리 유리판을 세트하여 파장 200 ∼ 1500 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 투과율 측정 후, 경화 도포막의 일부를 스파츌러로 깎아내어, 촉침식 표면 형상 측정기 (Dektak 3030, Sloan 사 제조) 를 사용하여 막두께를 측정하였다. 결과를 표 12 및 도 20a ∼ 도 20d 및 도 21a ∼ 도 21d 에 나타낸다.
또한, 실시예 9-7 은, La(AMA)3 과 Cu(AMA)2 를 1/2 의 몰비로 혼합하여 도포액을 조제하여 경화 도포막을 형성했기 때문에, La(AMA)3 과 Cu(AMA)2 의 혼합물로서 표기하고 있지만, 실질적으로는, AMA-, La3 +, Cu2 ＋ 가 각각 7/1/2 의 몰비로 복합된 복합염이다.
Figure pct00033
표 12 및 도 20a ∼ 도 20d, 도 21a ∼ 도 21d 의 결과로부터, 실시예 9-1 ∼ 9-3 및 비교예 9-1 은 금속 이온의 도입에 의해 UV 영역에 강한 흡수가 발생하여, 예를 들어 UV 컷재 용도에 이용 가능한 것을 나타낸다. 실시예 9-5 ∼ 9-7 은 UV 영역뿐만 아니라 600 ∼ 700 ㎚ 부근에도 흡수를 가지고 있어, 예를 들어, 청색 등의 착색 재료로서 혹은 IR 컷재 용도에 이용 가능한 것을 나타낸다. 또, 실시예 9-7 (구리와 란탄의 복합염) 은, 구리 이온만으로 이루어지는 경우 (실시예 9-6) 의 약간 푸르스름한 청색에서, 다른 금속 카티온 (란탄) 과 복합됨으로써 400 ∼ 450 ㎚ 부근의 투과율이 향상되어 선명한 청색으로 그 색 특성을 변화시킬 (광선 투과율 스펙트럼의 형상을 변화시킬) 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한 저 UV 경화성의 금속염 (Cu(AMA)2) 에서도, 고 UV 경화성의 금속염 (La(AMA)3) 과 복합시킴으로써 우수한 UV 경화성이 발현되고 있으므로, 상기 UV 경화성의 시험에서 저 UV 경화성으로 판정된 것이어도 고 UV 경화성 재료로서 이용할 수 있는 것을 나타내고 있다.
＜경화물의 산소 가스 배리어성＞
[실시예 10-1 ∼ 10-2, 비교예 10-1]
표 13 에 나타내는 각 화합물을, 밀착성의 시험과 동일하게 하여 PET 필름 상에 UV 경화 도포막을 형성하였다. 이 필름을, 산소 투과율계 (Model 8001, Illinois Instruments 사 제조) 의 셀에 UV 경화 도포막이 하측 (질소 플로우측) 이 되도록 세트하여, 다음 조건으로 산소 투과 속도 (OTR) [㏄/㎡·day] 를 측정하였다.
·산소 플로우 = 20 [㏄/min]
·질소 플로우 = 20/10 [㏄/min]
·시험 온도：23 ℃
OTR 값으로는, 측정값이 안정된 시험 개시 후 2.5 시간 시점의 값을 시험 결과로 하였다. 결과를 표 13 및 도 22 에 나타낸다.
또한, 실시예 10-2 는 Zn(AMA)2 와 Zn(AA)2 를 1/1 의 몰비로 혼합하여 도포액을 조제하여 경화 도포막을 형성했기 때문에, Zn(AMA)2 와 Zn(AA)2 의 혼합물로서 표기하고 있지만, 실질적으로는, AMA- 와 AA- 가 1/1 의 몰비로 복합된 복합 아연염이다.
Figure pct00034
표 13 및 도 22 의 결과로부터, 실시예에 나타낸 마이너스의 OTR 값은 간단히 패시브 메커니즘에 의해 산소 가스를 배리어하고 있을 뿐만 아니라, 액티브 메커니즘으로 화학적으로 산소를 흡수하고 있는 것을 나타내고 있다. 특히, 액티브 메커니즘에 의한 산소 흡수는 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온에서 유래하여 발휘되는 성능으로서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온의 일반식 (1) 에 있어서의 Z1 혹은 일반식 (2) 에 있어서의 Y2 가 메틸렌기인 경우, 즉 디엔계 카르복실산 음이온이 (메트)알릴기를 구조 중에 함유하는 경우, 특히 바람직하게는 α-(메트)알릴옥시메틸카르복실산 음이온인 경우에 효과적으로 발휘된다. 따라서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 염은 특히 엄밀한 산소 배리어성을 필요로 하는 용도에 바람직하고, 용도에 따른 성질을 갖는 카운터 카티온을 선택하면, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 항균성, 살균성의 카운터 카티온 (예를 들어 아연 이온, 은 이온, 구리 이온, 암모늄 이온 등) 의 염이면 식품이나 의약품의 포장재, 접착제, 점착제, 코팅제 등에, 화학적으로 흡습할 수 있는 카운터 카티온 (예를 들어 알루미늄 이온, 지르코늄 이온 등) 의 염이면, 유기 EL 등의 산소뿐만 아니라 수분도 꺼리는 소자나 부품의 포장재, 밀봉재, 접착제 등에 바람직하게 이용 가능하다.
＜경화물의 형광 발색능＞
[실시예 11]
Eu(AMA)3 의 톨루엔 용액이 들어간 10 ㎖ 스크루관에, Eu(AMA)3 에 대해 3 ％ 가 되도록 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하고 균일 투명해지도록 용해시키고 나서, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 톨루엔을 제거하였다.
이 스크루관째 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치로 25 패스 (5 J/㎠) UV 조사를 실시하여, 경화시켰다.
얻어진 Eu(AMA)3 의 경화물이 들어간 스크루관에, 어두운 곳에서 365 ㎚ 의 UV 광을 조사한 바, 복숭아색 ∼ 적색의 형광 발색이 확인되었다. 이 모습을 도 23 에 나타낸다. 또한, 도 23 중, 스크루관의 외측의 하얗게 비쳐 있는 부분은 조사되고 있는 UV 광에 의한 것이다.
실시예 11 의 결과는, 희토류 원소의 성질 (Eu3 ＋ 의 형광 발색성) 이 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 UV 경화시킨 상태에서도 발휘되고 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온과 희토류 원소 이온을 포함하는 염은 형광 발색, 광 증폭 등 희토류 원소의 성질을 이용한 용도, 예를 들어, 디스플레이나 조명, 태양 전지, 광 화이버, 광 회로에 바람직하게 이용할 수 있다.
＜경화물의 포토크로믹성＞
[실시예 12]
Bi(AMA)3 의 톨루엔 용액에, Bi(AMA)3 에 대해 3 ％ 가 되도록 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하여 균일 투명해지도록 용해시키고 나서, 연필 경도 시험과 동일하게 하여 바 코터를 사용하여 유리판 상에 막두께가 대략 2.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
이 미경화 상태에서는 유리판은 거의 무색 투명했지만, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치로 UV 조사를 실시하면, 1 패스 (250 mJ/㎠) 마다 황갈색으로 착색되어 가고, 25 패스 조사하면 진한 갈색이 되었다.
이것을 실온에서 하룻밤 방치하면, 미황색 투명으로 변화되었다. 이 상태로, 상기 분광 광도계로 레퍼런스에 기재 유리판을 세트하여 광선 투과율을 측정하였다. 유리판 절반에 알루미늄 호일을 씌우고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치로 25 패스 UV 조사를 실시하면, 알루미늄 호일을 씌우지 않은 부분만 다시 진한 갈색으로 변화되였다. 이 갈색 부분을 동일하게 광선 투과율을 측정하였다. 또한 하룻밤 방치하면, 진한 갈색 부분은 퇴색되어, 원래의 미황색의 투명한 상태로 되돌아왔고, 이 부분의 광선 투과율을 측정하였다.
이 UV 광에 의한 가역적인 색 변화 (포토크로믹성) 의 모습과 광선 투과율 측정 결과를 도 24 에 나타낸다. 또한, 이러한 현상은 α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산에스테르나 α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산의 UV 경화물에서는 전혀 보이지 않는다.
실시예 12 의 결과는, α-(메트)알릴옥시메틸아크릴산 음이온이 중합된 음이온과 Bi3 ＋ 이온을 포함하는 경화물로 함으로써 포토크로믹성이 발현되는 것을 나타내고 있다. Bi3 ＋ 이외에도, 카운터 카티온의 종류나 조합을 조정하면, 색 변화를 일으킬 수 있는 광원 파장, 발색되는 색, 광 자극에 대한 응답성 등을 조정할 수 있어, 예를 들어, 렌즈, 디스플레이, 광 기억 재료 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
＜금속 나노 입자 복합 재료의 제조＞
[실시예 13-1]
Ag(AMA) 를 은 함유량이 10 ％ 가 되도록 H-AMa 로 용해시키고 추가로 소량의 아세토니트릴로 희석시켜 농도 조정하고, Ag(AMA) 와 H-AMA 의 합계량에 대해 3 ％ 가 되도록 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하여 교반시켜, 무색 투명한 용액을 얻었다. 연필 경도 시험과 동일하게 하여 바 코터를 사용하여 유리판 상에 막두께가 대략 2.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
이 미경화 상태에서는 유리판은 무색 투명했지만, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치로 UV 조사를 실시하면, 1 패스 (250 mJ/㎠) 마다 황갈색으로 착색되어 가고, 25 패스 조사하면 진한 갈색이 되었다. 이것을, 상기 분광 광도계로 레퍼런스에 기재 유리판을 세트하여 흡광도를 측정한 바, 도 25 에 나타내는 바와 같이 446 ㎚ 에 은나노 입자의 플라스몬 흡수에서 유래하는 강한 흡수를 확인하였다.
[실시예 13-2]
실시예 1-24 에서 얻은 Au(AMA)3 의 1-부탄올 용액에, Au(AMA)3 에 대해 3 ％ 가 되도록 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하여 교반시켜, 황색 투명한 용액을 얻었다. 연필 경도 시험과 동일하게 하여 바 코터를 사용하여 유리판 상에 막두께가 대략 2.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
이 미경화 상태에서는 유리판은 옅은 황색 투명했지만, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치로 UV 조사를 실시하면, 1 패스 (250 mJ/㎠) 마다 적자색으로 착색되어 가고, 25 패스 조사하면 진한 적자색이 되었다. 이것을, 상기 분광 광도계로 레퍼런스에 기재 유리판을 세트하여 흡광도를 측정한 바, 도 25 에 나타내는 바와 같이 541 ㎚ 에 금 나노 입자의 플라스몬 흡수에서 유래하는 강한 흡수를 확인하였다.
[실시예 13-3]
기재로서 PET 필름 (루미라 L-50T60, 토레사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13-2 와 동일하게 하여 PET 필름 상에 Au(AMA)3 의 UV 경화층을 형성하였다. 얻어진 경화 도포막이 부착된 PET 필름은 실시예 13-2 와 동일하게 진한 적자색이고, 경화 도포막은 PET 필름에 강력하게 접착되었다. 또, 경화 도포막이 부착된 PET 필름을 물에 하룻밤 침지시켜도 팽윤이나 박리는 발생하지 않았다.
이 필름을 2 일간 실온에서 실내에 방치하면, 표면 (경화 도포막측) 에 금색의 금속 광택이 나타났다. 또한, 이면 (경화 도포막이 형성되어 있지 않은 면) 에서 보면, 경화 도포막 (대기에 접촉하지 않은 PET 필름에 대한 접착면측) 은 진한 적자색인 상태였다.
실시예 13-1 ∼ 실시예 13-3 의 결과는, UV 조사에 의해 라디칼 경화와 동시에 은 이온 혹은 금 이온이 금속으로 환원되어, 결과적으로 금속 나노 입자가 균일하게 고농도로 복합된 수지 재료가 되는 것을 나타내고 있다. 또, 금속 종류나 농도, UV 경화 등의 처리 조건에 따라서는, 금속 박막이 형성되는 것을 나타내고 있다. 동일한 것은, 다른 UV 광으로 금속으로 환원될 수 있는 다른 금속 이온 (예를 들어, 백금 이온 등의 귀금속류) 이라도 가능하다. 환원되는 경우에는, 아민이나 알코올, 알데히드, 암모늄염 등의 환원성 물질을 조성물로서 공존시켜 UV 경화하는 것도 효과적이다. 또, 사용하는 금속 이온의 종류나 경화 조건, 조성물로서 공존시키는 물질에 따라서는, 금속 나노 입자뿐만 아니라, 금속 산화물 나노 입자가 복합된 수지 재료로 하는 것도 가능하다. 이러한 금속 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자가 복합된 수지는 여러 가지 용도로의 응용이 가능한데, 예를 들어 상기 귀금속 나노 입자가 복합된 수지는 도금의 언더코트층, 전극 재료, 배선 재료, 플라스몬 흡수를 이용한 바이오센서나 바이오 칩, 색재 등에 이용할 수 있다. 또, 상기와 같은 UV 광으로 금속으로 환원될 수 있는 금속 이온과 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하는 염은, 포토리소그래피나 UV 나노 임프린트 기술 등의 광 경화를 이용한 미세 가공 기술과 조합하면, 미세 배선이나 메타머테리얼을 제작하기 위한 원료로서도 유용하다.
＜소성에 의한 금속 박막의 제조＞
[실시예 14]
실시예 13-1 에서 얻어진, Ag(AMA) 와 H-AMA 의 혼합물이 UV 경화된 층을 갖는 유리판을, 질소 분위기로 한 소성로에 넣고 질소 기류하에서 400 ℃ 까지 승온시켜, 400 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 그대로 실온까지 천천히 방랭하였다.
방랭 후, 샘플을 꺼내면 유리판 상에 황백색의 층이 형성되어 있고, 스파츌러로 누르면 금속 광택이 나온 점에서, 은의 박막이 발생되었음이 확인되었다.
실시예 14 의 결과는, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온과 금속 이온을 포함하는 염을 경화시킨 것을 적당한 조건으로 소성하면, 금속 혹은 금속 산화물의 박막을 얻는 것이 가능한 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 디엔계 카르복실산 음이온과 금속 이온을 포함하는 염은 MOD 재료로서 이용할 수 있는 것을 나타내고 있다. 포토리소그래피나, 자외선 경화형 나노 임프린트, 가시광 레이저나 적외 레이저 등의 저렴한 에너지선에 의한 직접 묘화, 열 경화형 나노 임프린트 등의 간편한 제판 프로세스를 이용하여 미세 구조를 형성하고 나서 소성하면, 간편하게 금속 혹은 금속 산화물의 미세 구조를 얻을 수 있다.
＜포토리소그래피에 의한 화상 형성＞
[실시예 15]
Zn(AMA)2 의 톨루엔 용액에 Zn(AMA)2 에 대해 3 ％ 가 되도록 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하여 교반시켜, 무색 투명한 용액을 얻었다. 굴절률 측정용 시료 제조와 동일하게 하여 스핀 코터를 사용하여 무알칼리 유리판 상에 막두께가 대략 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 진공 건조기로 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
OHP 필름에 가로 세로 약 5 ㎜ 의 크기의 a, b, c, d 의 4 문자를 흑백 반전 인쇄한 것을 포토마스크로 해서 상기 UV 조사 장치를 사용하여 UV 조사를 실시하였다. UV 조사 후, 아세톤 세정병을 사용하여 아세톤을 뿌려 미조사 부분을 현상한 바, a, b, c, d 의 4 문자가 유리판 상에 남았다.
실시예 15 의 결과는, 막제조성, UV 경화성, 어떠한 용매에 대한 용해성이 있으면, 포토리소그래피 프로세스에 의해 화상 형성이 가능한 것을 나타내고 있다. 포토리소그래피 프로세스이면, 광원이나 사용하는 포토마스크나 경화 조건, 현상 조건 등을 조정하면 미크론 오더의 미세 구조를 얻는 것이 가능하다. 막제조성, UV 경화성이 있으면, 다른 UV 경화를 이용하는 미세 가공 프로세스, 예를 들어 UV 나노 임프린트 프로세스나 잉크젯 프로세스에도 적용 가능하고, UV 나노 임프린트 프로세스이면 나노 오더의 미세 구조를 얻는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디엔계 카르복실산 음이온.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1, Y1, Z1, X2 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸렌기, 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타낸다. 단, X1, Y1 및 Z1 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이고, X2 및 Y2 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기이다. 점선 및 실선으로 나타내는 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합은 이 결합 중에 포함되는 2 개의 탄소 원자-산소 원자 결합이 등가이고, 산소 원자-탄소 원자-산소 원자의 결합 전체에서 1 가의 음이온으로 되어 있는 것을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 기재된 디엔계 카르복실산 음이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온성 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 디엔계 카르복실산 음이온, 또는, 제 2 항에 기재된 이온성 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합 또는 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 추가로 라디칼 개시제 및/또는 드라이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 또는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 디엔계 카르복실산 음이온, 또는, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 중합 또는 경화성 조성물을 중합 또는 경화시키는 방법으로서,
    그 중합 또는 경화 방법은 가열, 활성 에너지선의 조사, 및, 산소를 포함하는 분위기하로의 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 카르복실산 음이온, 또는, 중합 또는 경화성 조성물의 중합 또는 경화 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 중합 또는 경화 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합 또는 경화물.
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