TWI481630B - Diene carboxylic acid anions and salts thereof, and polymeric or hardened compositions thereof - Google Patents

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Description

二烯系羧酸陰離子與其鹽、及其聚合或硬化性組成物
本發明係關於可用作各種工業用途中之聚合/硬化物之原料、硬化性材料等的二烯系羧酸陰離子、及其鹽，特別是金屬鹽、含其而成之聚合/硬化性組成物，將該等聚合、硬化之方法，由此獲得之聚合/硬化物。
陰離子係具有負電荷之物質，存在於電解質溶液中、或離子性物質(所謂鹽)中，並且存在無機、有機之各種陰離子。其中，有機陰離子的聚合性不飽和羧酸陰離子可於水溶液等電解質溶液中聚合，並且多數以與金屬陽離子或有機陽離子之鹽的水溶液之形態聚合、硬化，其聚合/硬化物主要應用於水系用途。此種聚合性不飽和羧酸陰離子，已知有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸之陰離子，特別是(甲基)丙烯酸之陰離子作為聚合性較高之陰離子而亦於產業上較為重要。
又，所謂「鹽」，係由陰離子與抗衡陽離子(counter cation)所構成之物質整體為電中性(經電中和)之離子性物質。鹽，分為僅由無機物質所構成之無機鹽、與包含有機物質之有機鹽之二大類。有機鹽中，於產業上較為重要者之一有由聚合性不飽和羧酸陰離子與金屬陽離子所構成之聚合性不飽和羧酸金屬鹽。藉由具有不飽和鍵並且具有金屬鹽結構，表現出作為可用於聚合或硬化等反應性化合物的特性，且可對其聚合/硬化物賦予源自羧酸陰離子-金屬陽離子間之離子鍵、及金屬本身之特性的化合物。至今為止已知有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等聚合性不飽和羧酸之金屬鹽，特別是(甲基)丙烯酸金屬鹽於產業上較為重要，鈉鹽或鉀鹽廣泛用作水系分散劑、清潔劑或吸水性樹脂之原料，鋅鹽廣泛用作輪胎或高爾夫球等之橡膠、或氣體阻隔膜之阻隔層用交聯劑等。此外，鎂、鈣、銅、鋁等之(甲基)丙烯酸鹽等可作為工業品或作為試劑而獲得。該等聚合性不飽和羧酸之金屬鹽可介由羧酸陰離子-金屬陽離子間之離子鍵(以下亦有只表示為離子鍵之情形)而將金屬導入至聚合/硬化物中，因此可賦予分散性、吸水性、高硬度、高彈性、氣體阻隔性等源自離子鍵與金屬之任一者或兩者之各種性能。
另一方面，聚合性不飽和羧酸系化合物，與(甲基)丙烯酸酯同樣，揭示α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯等在丙烯酸酯之α位導入烯丙氧基甲基之化合物(例如參照非專利文獻1、非專利文獻2)，作為藉由與鄰接之羰基之共軛而經活化之具有雙鍵的聚合性化合物。並揭示該化合物藉由自由基加成聚合機制而環化聚合，並生成可溶性聚合物。
非專利文獻1：Robert D. Thompson，另外2名，「Macromolecules」，1992年，第25卷，p.6455-6459
非專利文獻2：Michio Urushizaki，另外4名，「Macromolecules」，1999年，第32卷，p.322-327
然而上述先前之聚合性不飽和羧酸陰離子、及其鹽難溶於極性較低之有機介質，多數在常溫為粉末狀、或結晶性固體，因此難以於通用之有機溶劑、反應性稀釋劑或樹脂中溶解、相溶，難以藉由塗敷形成塗膜等。又，亦有聚合性不充分之情形。因此，用途、使用方法或使用量明顯受到限制，例如溶解於通用之有機溶劑或反應性稀釋劑並塗佈，藉由熱或UV等而硬化等使用方法較為困難。
另一方面，關於聚合性不飽和羧酸系化合物，對於α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯等在丙烯酸酯之α位導入烯丙氧基甲基之化合物，於上述先前技術文獻中，雖然揭示有基於自由基或陰離子機制之加成聚合性，但並未記載任何關於α-烯丙氧基甲基丙烯酸陰離子及其鹽。又，亦並未提及關於在丙烯酸酯之α位導入烯丙氧基甲基之化合物製成聚合性化合物而具有何種問題。
本發明係鑒於上述問題而完成，其目的在於提供至今為止並未研究之新穎物質即二烯系羧酸陰離子、及其鹽，特別是提供易溶於通用之有機溶劑或反應性稀釋劑、樹脂，亦可根據結構而於常溫成為液狀，進而具有較高之聚合性的二烯系羧酸陰離子及其鹽、特別是金屬鹽。
又，目的亦在於提供含該二烯系羧酸陰離子、及其鹽而成之聚合/硬化性組成物、其聚合/硬化方法，並提供藉由該聚合/硬化方法而獲得之聚合/硬化物，即具有以硬度、耐磨性、耐指紋附著性、氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、氧氣吸收性、紫外線削減性、紅外線削減性、顯色/著色性、高折射率、密合性、各種觸媒功能、螢光/發光功能、光放大性、分散性、抗靜電性為代表，於該聚合/硬化物中導入離子鍵、特別是金屬藉此表現優異的各種特性之聚合/硬化物。
並且，亦提供用以製造該二烯系羧酸陰離子、及其鹽之有利的方法。
本發明者著眼於1,6-二烯-2-羧酸系化合物、1,5-二烯-2-羧酸系化合物而進行各種研究，結果發現，1,6-二烯-2-羧酸、1,5-二烯-2-羧酸之陰離子及其鹽為新穎物質，具有與先前之聚合性不飽和羧酸陰離子及其鹽、或在丙烯酸酯之α位導入了烯丙氧基甲基之不飽和羧酸酯系化合物不同的特性，且可發揮出更有用之特性。即發現，該二烯系羧酸陰離子及其鹽具有極為優異之聚合性，該二烯系羧酸鹽易溶於各種通用之有機溶劑或反應性稀釋劑、樹脂，亦可根據結構而於常溫製成為液狀，係想到可徹底解決上述問題之發明。
進而，其聚合/硬化物具有以硬度、耐磨性、耐指紋附著性、氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、氧氣吸收性、紫外線削減性、紅外線削減性、顯色/著色性、高折射率、密合性、各種觸媒功能、螢光/發光功能、光放大性、分散性、抗靜電性為代表，且於其聚合/硬化物中導入離子鍵、進而導入金屬藉此表現優異的各種特性，因此想到可廣泛應用於：塗佈材料、離子聚合物樹脂、接著劑、密封材料、黏著劑、塗料、顏料分散、反應性乳化劑、反應性界面活性劑、金屬/金屬氧化物微粒子之分散、油墨、抗蝕劑、MOD材料、成型材料、氣體阻隔材料、水蒸氣阻隔材料、氧氣吸收材料、透鏡、齒科材料、抗菌劑、橡膠、輪胎、照明裝置、太陽電池、配線材料、電極材料、鍍敷底塗、光纖、光波導、超導材料、半導體晶片、磁性材料、記憶體、電容器、直至壓電體為止的資訊技術(IT)領域或汽車、建築、醫療、日用品等各種領域中，從而完成本發明。
對於本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽而言，由於為新穎物質，因此其製造方法亦新穎，但亦發現用於製備該物質而特別有用之製法。若使用此種製法，則可在工業上容易地生產。
即，本發明係下述通式(1)所示之1,6-二烯-2-羧酸陰離子或下述通式(2)所示之1,5-二烯-2-羧酸陰離子、及其鹽。
式中，R表示氫原子、或甲基。X1 、Y1 、Z1 、X2 及Y2 相同或不同，表示亞甲基、氫原子以甲基取代之亞甲基、氧原子、硫原子、或亞胺基。其中，X1 、Y1 及Z1 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基，X2 及Y2 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基。虛線及實線所示之氧原子-碳原子-氧原子之鍵表示該鍵結中所含的2個碳原子-氧原子鍵為等價，且氧原子-碳原子-氧原子之鍵整體成為1價陰離子。
本發明又係下述通式(3)所示之α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸陰離子、及其鹽。
式中，R表示氫原子、或甲基。虛線及實線所示之氧原子-碳原子-氧原子之鍵表示該鍵結中所含之2個碳原子-氧原子鍵為等價，且氧原子-碳原子-氧原子之鍵整體成為1價陰離子。
本發明又亦係一種離子性組成物，含上述二烯系羧酸陰離子而成。
又，亦係一種聚合或硬化性組成物，含上述二烯系羧酸陰離子、或其鹽而成。
本發明進而亦係二烯系羧酸陰離子、或其鹽、或者含該等之聚合或硬化性組成物之聚合或硬化方法，其使上述二烯系羧酸陰離子、或其鹽、或者含該等之聚合或硬化性組成物聚合或硬化之方法，且上述聚合或硬化方法包含實施選自由加熱、活性能量線之照射、以及於暴露含氧氣環境下構成之群中之至少1種方法的步驟。
本發明並且亦係藉由上述聚合或硬化方法而獲得之聚合或硬化物。
以下對本發明進行詳細闡述。
再者，將2個以上之以下所記載之本發明之各較佳形態加以組合的形態亦為本發明之較佳形態。
對於本發明之構成，首先對本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽，說明(1)二烯系羧酸陰離子、及其鹽之基本化學結構、(2)源自二烯系羧酸陰離子部分而表現之性能、與較佳之二烯系羧酸陰離子結構、(3)源自抗衡陽離子部分而表現之性能、與較佳之抗衡陽離子結構、(4)本發明之二烯系羧酸鹽之具體例、(5)本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽之製造方法。接著，對包含本發明之二烯系羧酸陰離子、及/或其鹽之組成物、其聚合/硬化方法、其聚合/硬化物進行說明。
＜本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽＞
(1)　對關於二烯系羧酸陰離子、及其鹽之基本化學結構之事項進行說明。
本發明之二烯系羧酸陰離子如上述通式(1)或通式(2)所示般，採用氧原子-碳原子-氧原子之鍵整體形成1價陰離子之結構，與通常之羧酸陰離子同樣，在水等高極性溶劑中時，以溶劑分子經溶劑合作用(solvation)以電離之狀態(所謂成為電解質溶液之狀態)存在，在低極性溶劑或不良溶劑中、或實質上無溶劑時，以離子鍵與抗衡陽離子鍵結之離子性物質(所謂鹽)之狀態存在。包含此種形態而包含本發明之二烯系羧酸陰離子而成之離子性組成物亦又為本發明之一。若該離子性組成物含等量之陰離子與抗衡陽離子，整體為電中性，則該陰離子與抗衡陽離子可鍵結，亦可為電離之狀態。並且，若該陰離子包含本發明之二烯系羧酸陰離子，則亦可含本發明之二烯系羧酸陰離子以外之其他陰離子。對於該其他陰離子、及上述抗衡陽離子，於下文闡述。
再者，本說明書中，所謂實質上無溶劑，係表示不含溶劑之形態、及雖然含溶劑但發揮不了溶劑效果之程度地僅微量含有之形態。
確認本發明之二烯系羧酸陰離子以「陰離子」之狀態存在時，可以與通常之羧酸陰離子鑑定所應用之方法同樣的方法來確認。以下進行詳細闡述。
羧酸陰離子(COO)- 如下述通式(4)所示，通常可知，氧原子-碳原子-氧原子之鍵結中所含之2個碳原子-氧原子鍵為等價，其鍵結之強度為C=O雙鍵與C-O單鍵之中間，氧原子-碳原子-氧原子之鍵整體形成1價陰離子(例如，利用有機化合物之光譜之鑑定法(第4版)/東京化學同人、p117)。
相對於此，如下述通式(5)所示，羧酸或羧酸酯中，氧原子-碳原子-氧原子之鍵結中所含之2個碳原子-氧原子鍵不等價。
式中，R表示氫原子、或烴基。
此種鍵的等價性及結合力之差異在紅外光譜中會明顯表現，羧酸或羧酸酯在1700～1750cm-1 附近會產生源自C=O伸縮振動之較強的吸收帶、及在1200cm-1 附近產生源自C-O伸縮振動之吸收帶，相對於此，羧酸陰離子在C=O伸縮振動與C-O伸縮振動之間的區域產生源自(COO)- 逆對稱及對稱伸縮振動之吸收帶。通常，1600 cm-1 附近之逆對稱伸縮吸收帶、與1400 cm-1 附近之對稱伸縮吸收帶係形成羧酸陰離子結構之證據(例如，利用有機化合物之光譜之鑑定法(第4版)/東京化學同人、p118)。
本發明之二烯系羧酸陰離子根據試樣濃度或溶劑之種類、電解質溶液中或離子性物質中共存之抗衡陽離子之種類，而有某種程度差異，但與通常之羧酸陰離子同樣，於紅外光譜中，產生1600 cm-1 附近之逆對稱伸縮吸收帶、以及1400 cm-1 附近之對稱伸縮吸收帶。即，本發明之二烯系羧酸陰離子之逆對稱伸縮吸收帶，產生於振動數低於所對應的二烯系羧酸或二烯系羧酸酯之C=O伸縮振動之區域，通常於1500～1650 cm-1 之間觀察到。又，本發明之二烯系羧酸陰離子之對稱伸縮吸收帶產生於振動數高於所對應的二烯系羧酸或二烯系羧酸酯之C-O伸縮振動之區域，通常於1300～1500 cm-1 之間觀察到。再者，於含本發明之二烯系羧酸陰離子之試樣之紅外光譜中，亦有羧酸之C=O伸縮振動幾乎完全消失之情形，亦有觀察到相當強之吸收之情形。其原因係：亦有根據合成條件而過量添加之原料之羧酸殘存之情形，又有所殘存之水或醇等質子之中性低分子化合物與二烯系羧酸陰離子發生質子交換之情形，還有根據分析條件而觀察到相當強之源自羧酸之C=O伸縮振動之吸收之情形。
可歸屬於羧酸陰離子結構之特有現象亦可於13 C-NMR光譜中觀察到。例如通常羧酸陰離子之中心碳原子之吸收，與所對應之羧酸或羧酸酯之羰基碳原子之吸收相比，多數更向低磁場側偏移。本發明之二烯系羧酸陰離子中，多數亦觀察到同樣的現象。
又，本發明之二烯系羧酸陰離子如下述通式(6)所示般於羧酸陰離子結構之附近存在雙鍵性氫原子Ha 及Hb ，因此1 H-NMR光譜中該等Ha 及Hb 之吸收成為用以確認取得羧酸陰離子結構之較佳指標。具體而言，若與所對應之二烯系羧酸或羧酸酯之雙鍵性氫原子比較，則多數情況會觀察到Ha 及Hb 之化學偏移值向高磁場側偏移之現象。
再者，上述NMR光譜中之特性吸收之化學偏移值的絕對值、及偏移寬度根據試樣濃度或溶劑之種類、電解質溶液中或離子性物質中共存之抗衡陽離子之種類等而變化。又，根據抗衡陽離子之種類，由於聚合物的穩定錯合物之形成、順磁性之影響等，而存在尖峰(peak)寬化、難以確定精確歸屬之情形。例如，認為在順磁性物質即空氣中之氧氣與抗衡陽離子鍵結而易形成穩定自由基、或抗衡陽離子本身為順磁性物質時，尖峰會寬化。此種尖峰之寬化多數在抗衡陽離子包含過渡金屬之情形時可見到。
本發明之二烯系羧酸陰離子亦可藉由各種層析技術來分析。例如若將包含本發明之二烯系羧酸陰離子之電解質溶液、或包含本發明之二烯系羧酸陰離子之鹽以強酸進行預處理而製成二烯系羧酸，則可以氣相層析或液相層析進行分析。此種強酸，例如可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、有機磺酸、磷酸等，根據試樣或裝置適當選擇即可。又，液相層析中，預先將強酸混合於溶析溶劑(elution solvent)亦可獲得同樣的效果。若利用離子層析或毛細管電泳，則可以離子形態直接分析。
本發明之二烯系羧酸陰離子根據目的或用途，亦可以於電解質溶液中以電離之狀態使用，亦可如低極性溶劑或不良溶劑中、或實質上無溶劑之情形般，以與抗衡陽離子進行離子鍵結形成電中性之狀態(所謂鹽之狀態)使用。與該抗衡陽離子鍵結之狀態(鹽之狀態)為本發明之較佳形態之一。
如此，本發明亦為二烯系羧酸鹽，其為等量陰離子與抗衡陽離子離子鍵結而整體成為電中性(經電中和)之離子性物質，且上述抗衡陽離子之價數中至少1價被本發明之二烯系羧酸陰離子占去。即，二烯系羧酸鹽又為本發明之一，其為等量陰離子與抗衡陽離子離子鍵結而整體成為電中性(經電中和)之離子性物質，且上述陰離子之至少1種為本發明之二烯系羧酸陰離子。
本發明之二烯系羧酸鹽與通常之羧酸鹽同樣，存在以下情況，根據抗衡陽離子之結構或種類、溶劑、試樣濃度、溫度等，即便化學式相同(即，即便二烯系羧酸陰離子與抗衡陽離子之比率相同)，配位結構亦可採用多種不同之結構。又，該等不同之配位結構可相互容易地可逆地變換，因此，成為多種配位結構之混合物亦不奇怪，且將該等多種配位結構單離、或鑑定、定量並不容易。
此種現象於抗衡陽離子可取多種配位數時發生，特別容易於抗衡陽離子為金屬原子、或由金屬原子所構成之原子團時發生。若採用以化學式表示為(RCOO)2 M之鹽(RCOO：羧酸陰離子、M：金屬陽離子)為例，則如圖1所示般可採用多種配位結構。再者，圖1所示者為一部分例子，並非表示所有配位結構例。
如此，抗衡陽離子可取多種配位數，且羧酸陰離子亦可採用多種配位方法，因此，即便是相同的化學式之鹽，亦可採用不同的配位結構。
通常熟知，羧酸陰離子採用多種配位方法形成單齒(unidentate)配位基、二齒(bidentate)配位基、交聯性(bridging)配位基等配位基(例如，下述非專利文獻3、非專利文獻4、非專利文獻5)。
非專利文獻3：BASIC INORGANIC CHEMISTRY(SECOND EDITION)/John Wiley & Sons,p143
非專利文獻4：Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry/UNIVERSITY SCIENCE BOOKS,p59
非專利文獻5：ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY(FIFTH EDITION)/John Wiley & Sons,p483
如上所述，實態之配位結構與化學式不一致之例，在羧酸陰離子以外之陰離子中亦大量存在。例如已知，通常表示為Ti(OR)4 之由烷氧化物離子(RO- )與鈦所構成之四烷氧化鈦為如圖2所示之包含四聚物結構之聚合物(例如，BASIC INORGANIC CHEMISTRY(SECOND EDITION)/John Wiley & Sons,p142)。
因此，本發明之二烯系羧酸鹽並非指單一配位結構之概念，而是若為以相同化學式表示之鹽(即，若二烯系羧酸陰離子與抗衡陽離子之比率相同)，則包含多種不同之配位結構之概念。即是若為相同化學式，則將不同配位結構者(即便由單一配位結構所構成，亦為多種配位結構之混合物)作為相同者來操作之概念。
又，本發明之二烯系羧酸鹽只要抗衡陽離子之價數中至少1價被本發明之二烯系羧酸陰離子占去即可，其餘價數可被本發明之二烯系羧酸陰離子以外之陰離子(陰離子性配位基)占去。亦有在抗衡陽離子除了本發明之二烯系羧酸陰離子或其以外之陰離子外，還配位電子對供應性中性分子(中性分子型配位基)之情形。此種陰離子(陰離子性配位基)，例如可列舉：氧化物離子(O2 - )、鹵素離子、氫氧化物離子、烷氧化物離子、本發明之二烯系羧酸陰離子以外之羧酸陰離子、乙醯基丙酮酸離子、碳酸離子、碳酸氫離子、硝酸離子、亞硝酸離子、硫酸離子、亞硫酸離子、亞硫酸氫離子、磷酸離子、矽酸離子、硼酸離子等。中性分子型配位基，可列舉：水、醇類、氨、胺類、膦類、β-酮酯類、環戊二烯類等。此外，已知非常多之陰離子(陰離子性配位基)、及中性分子型配位基，例如上述非專利文獻3～5列舉的無機化學或有機金屬化學之專業書之到處所記載。本發明之二烯系羧酸鹽根據抗衡陽離子之價數或可取的配位數，可僅包含1種此種陰離子性配位基或中性分子型配位基，亦可具有多種、多個不同種類者。
根據以上所述，本發明之二烯系羧酸鹽以由至少表示二烯系羧酸陰離子之化學式與表示抗衡陽離子之化學式所構成之化學式表示。根據情況，以亦包含表示二烯系羧酸陰離子以外之陰離子(陰離子性配位基)、或中性分子型配位基之化學式的化學式來表示。該等二烯系羧酸陰離子、抗衡陽離子、二烯系羧酸陰離子以外之陰離子(陰離子性配位基)、中性分子型配位基之比率，以最小之整數比表示。假如將二烯系羧酸陰離子設為RCOO、將二烯系羧酸陰離子以外之陰離子(陰離子性配位基)設為X、將中性分子型配位基設為L、將抗衡陽離子設為M，則本發明之二烯系羧酸表示為「(RCOO)a (X)b (L)c(M)d 」(a、b、c、d為最小整數比，a、d為1以上之整數、b、c為0以上之整數)。但是，對於中性分子型配位基L而言，有時難以區別是帶有L之鹽，還是作為雜質的L與鹽之混合物。
(2)對關於源自二烯系羧酸陰離子部分而表現之性能、以及較佳之二烯系羧酸陰離子結構之事項進行說明。
本發明之二烯系羧酸陰離子具有極為優異之聚合/硬化性，不論是在以如水等高極性溶劑中之狀態般之溶劑分子經溶劑合作用而電離之狀態(所謂成為電解質溶液之狀態)，還是如低極性溶劑或不良溶劑中、或實質上無溶劑之情形般以離子鍵與抗衡陽離子進行鍵結之離子性物質之狀態(所謂鹽之狀態)，均會發揮。
認為其原因係，本發明之二烯系羧酸陰離子可藉由如圖3所示之機制進行環化聚合，因此雖然與羰基共軛之雙鍵之α位立體混合，但是會表現較高之聚合/硬化性。
該等之中，就聚合活性之方面而言，較佳為經由穩定的5員環或6員環結構，生成在主鏈具有5員環或6員環結構之聚合物的圖3中之(i)之機制。即，本發明為二烯系羧酸陰離子，作為該二烯系羧酸陰離子，較佳為上述通式(1)所示之1,6-二烯-2-羧酸陰離子。更佳為X1 =Z1 =亞甲基、Y1 =氧原子、硫原子、亞胺基之情形，再更佳為X1 =Z1 =亞甲基、Y1 =氧原子之情形，即該二烯系羧酸陰離子為α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸之陰離子之情形。
在本發明之二烯系羧酸陰離子以鹽之形態利用時，亦有本發明之二烯系羧酸鹽易溶於各種通用之有機溶劑或反應性稀釋劑、樹脂，根據結構而於常溫成為液狀之情形。上述情形係由於本發明之二烯系羧酸陰離子包含大量的有機基。特別是在本發明之二烯系羧酸陰離子為通式(1)所示之結構且X1 、Z1 為相同或不同之亞甲基或氫原子經甲基取代之亞甲基、Y1 =氧原子時，或為通式(2)所示之結構且X2 為亞甲基或氫原子經甲基取代之亞甲基、Y2 為氧原子時，由於碳原子數多、且包含醚結構，因此發揮出於對低極性者至高極性者之各種通用有機溶劑或反應性稀釋劑、樹脂之優異的溶解性、相溶性，根據情況，於常溫成為液狀。
在本發明之二烯系羧酸陰離子以鹽之形態利用時，在通式(1)中之Z1 或通式(2)中之Y2 為亞甲基時，即結構中含(甲基)烯丙基時，在活性氧存在，可根據所謂氧硬化(亦稱為氧化聚合)機制而聚合、硬化。根據氧硬化機制之聚合、硬化之代表性化合物，可列舉多官能性之烷基烯丙醚化合物，其硬化機制示於圖4(再者，圖4為經簡略化之概念圖，實際之氧硬化機制相當複雜)。在通式(1)中之Z1 或通式(2)中之Y2 為亞甲基時，可藉由與圖4所示之機制同樣的機制進行聚合、硬化。
根據以上所述，上述二烯系羧酸陰離子而較佳之結構，為該二烯系羧酸陰離子為通式(1)所示之結構、且R為氫原子或甲基、X1 =Z1 =亞甲基、Y1 =氧原子、硫原子、亞胺基之情形，更佳為R為氫原子或甲基、X1 =Z1 =亞甲基、Y1 =氧原子之情形。
(3)對關於源自抗衡陽離子部分而表現之性能、以及較佳之抗衡陽離子結構之事項進行說明。
本發明亦為由上述二烯系羧酸陰離子與抗衡陽離子所構成之二烯系羧酸鹽。本發明之二烯系羧酸鹽可以溶解於水等高極性溶劑，電離成二烯系羧酸陰離子與抗衡陽離子之狀態(所謂成為電解質溶液之狀態)使用，亦可以如低極性溶劑或不良溶劑中、或實質上無溶劑之情形般以離子鍵與抗衡陽離子鍵結之離子性物質之狀態(所謂鹽之狀態)使用。即本發明之二烯系羧酸鹽亦可稱為包含本發明之二烯系羧酸陰離子之離子性組成物。
上述抗衡陽離子，可分為金屬元素(金屬原子)或包含金屬原子之原子團的陽離子、與由非金屬原子所構成之原子團的陽離子，作為前者，例如可列舉：鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子，作為後者，例如可列舉：將以15族元素之四級化離子(銨離子、鏻離子等)為代表之典型非金屬元素進行陽離子化之離子(亦稱為鎓離子)。
再者，在上述抗衡陽離子為包含金屬原子、且包含金屬原子與非金屬原子兩者之原子團時，有時慣用地捕捉包含金屬原子與非金屬原子之原子團整體作為1個陽離子(例如[ZrO]2+ ,[(C2 H5 O)Al]2+ ,[(n-C4 H9 )2 Sn-O-Sn(n-C4 H9 )2 ]2+ 等)。此時，就電氣陰性度差之觀點而言，亦有金屬原子或僅由金屬原子所構成之原子團為陽離子、且其以外之部分為陰離子的捕捉方法([ZrO]2+ 為Zr4+ 與O2- 、[(C2 H5 O)Al]2+ 為Al3+ 與C2 H5 O- 、[(n-C4 H9 )2 Sn-O-Sn(n-C4 H9 )2 ]2+ 為2個Sn4+ 與O2- 以及2個n-C4 H9 - )。本發明之二烯系羧酸鹽若係含本發明之二烯系羧酸陰離子作為必須的陰離子者，且鹽整體成為電中性，則可捕捉抗衡陽離子的包含金屬原子以及非金屬原子之原子團整體作為1個陽離子，亦可嚴格地以金屬原子或僅由金屬原子所構成之原子團為陽離子、且其以外部分為陰離子的方式捕捉。
特別是在抗衡陽離子為金屬原子或包含金屬原子之原子團的陽離子時，不僅可對本發明之二烯系羧酸鹽之聚合、硬化物賦予源自離子鍵之特性，而且可賦予源自金屬本身之特性，因此利用價值非常高。即，本發明之二烯系羧酸鹽更佳為，其抗衡陽離子為金屬原子或包含金屬原子之原子團的陽離子之二烯系羧酸鹽(以下亦簡單表示為二烯系羧酸金屬鹽)。
上述金屬原子(金屬元素)係典型金屬元素或過渡金屬元素。所謂典型金屬，通常係指，鹼金屬(由週期表1族中氫除外之元素所構成之金屬)、鹼土金屬(由週期表2族之元素所構成之金屬)、由週期表12族之元素所構成之金屬、由週期表13族中硼除外之元素所構成之金屬、由週期表14族中碳、矽除外之元素所構成之金屬、由週期表15族中氮、磷、砷除外之元素所構成之金屬、由週期表16族中氧、硫、硒、碲除外之元素所構成之金屬，本發明中，亦可包含硼、矽、砷、硒、碲等亦被分類為半金屬之元素作為金屬原子。過渡金屬係指由週期表3～11族之元素所構成之金屬。
以下，以抗衡陽離子為金屬原子或包含金屬原子之原子團的陽離子(以下亦簡單表示為金屬離子)之情形為中心進行詳細闡述，作為本發明之二烯系羧酸鹽之抗衡陽離子，當然不限定於以下例子，並不排除由非金屬原子所構成之原子團的陽離子(以下亦表示為有機陽離子)。
若使包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，而將金屬導入至聚合/硬化物中，則有提高表面硬度或耐磨性等所謂硬塗性之情形。又，同時亦有提高被動型阻隔性(氧氣阻隔性-水蒸氣阻隔性等)之情形。進而，在二烯系羧酸陰離子之通式(1)中之Z1 或通式(2)中之Y2 為亞甲基時、即二烯系羧酸陰離子於結構中含有(甲基)烯丙基時，亦可藉由主動機構(化學性吸收氧氣之機構)對氧氣發揮出阻隔性。因此，可適合用於硬塗材料、密封劑、保護膜、成形材料、氣體阻隔材料、水蒸氣阻隔材料等。此種效果多數在金屬離子之價數較高、金屬藉由媒介的離子鍵而形成高密度交聯體結構時表現。因此，作為抗衡陽離子所含之金屬，較佳為鹼土金屬、週期表12～16族之典型金屬、週期表3～11族之過渡金屬般取2價以上之價數之金屬。考慮到金屬之獲得性、或合成之容易性，更佳為可列舉：鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、銻、鉍。由於鉻、錳、鐵、鈷等過渡金屬元素發生著色之情形較多，因此在儘可能不欲著色時，特佳為可使用：鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍等典型金屬，釔、鑭等3族，鈦、鋯等4族過渡金屬。
若使包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，而將金屬導入至聚合/硬化物中，則有可藉由在聚合/硬化物中導入金屬而提高折射率之情形，可較佳使用於透鏡、光學膜或光纖等光學材料。又，用作光學材料時，多數情況下著色淺、或無色較為有利，就該觀點而言，作為抗衡陽離子所含之金屬，特佳為可使用：鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍等典型金屬，釔、鑭等3族，鈦、鋯等4族過渡金屬。
若使包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，而將金屬導入至聚合/硬化物中，則根據該金屬之種類，有可吸收特定波長範圍之電磁波之情形。即，可活用作光線削減劑或用以著色之聚合性著色劑，因此可用於紫外線削減劑或紅外線削減劑、X射線阻斷、著色濾光片等。例如製成無色～淡色光線濾光片時，特佳為可使用：鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍等典型金屬，釔、鑭等3族，鈦、鋯等4族過渡金屬。
另一方面，用作著色濾光片(著色劑)時，可較佳地使用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等5～11族過渡金屬。進而，特別是用作著色劑時，亦可藉由將多種金屬種組合、或與銨鹽或鏻鹽等有機陽離子組合，而表現出單獨的金屬離子所無法表現之光線吸收特性。作為此種陽離子之組合，可為所有陽離子之組合，特佳為包含過渡金屬之組合。例如藉由將銅與鑭組合，而可表現出僅銅所無法獲得之呈現鮮豔藍色之光線吸收特性。又，為了使光線吸收特性發生變化，亦較為有效的是，不僅調整抗衡陽離子部分，而且組合本發明之二烯系羧酸陰離子以外之陰離子、或組合胺或膦等中性配位基。
若使含有包含稀土類金屬元素之金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，而將稀土類元素導入至聚合/硬化物中，則有可賦予螢光/發光功能之情形，因此可應用於照明裝置、顯示裝置、太陽電池、光纖等。例如若導入銪，則可實現紅色螢光顯色，若導入鉺，則可應用於利用光放大性之光纖。又，與用作著色劑之情形時同樣，亦可藉由組合多種陽離子或本發明之二烯系羧酸陰離子以外之陰離子、或胺或膦等中性配位基，而調整螢光/發光特性。再者，稀土類元素係指自鑭至鎦為止的鑭系加上鈧、釔之17元素。
若使包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，將金屬導入至聚合/硬化物中，則有根據所導入之金屬而聚合/硬化物表現觸媒功能之情形。即可用作固體觸媒。本發明之二烯系羧酸金屬鹽由於易溶於多數有機溶劑、反應性稀釋劑或樹脂，因此易加工成各種形態，例如可製成膜狀、薄膜狀、粒子狀等符合目的或使用方法之較佳形態的固體觸媒。金屬根據目標反應進行選擇即可，若考慮到可對應的反應之種類，較佳為週期表12～16族之典型金屬、週期表3～11族之過渡金屬。具體而言，例如鈦、鋯、鋅、鋁、錫、鉛或鉍可適合用作胺基甲酸酯化觸媒或酯交換觸媒等各種有機反應之觸媒，釩、鉻、錳、鈷、鈰等可較佳地用作氧化觸媒。又，使由包含銨鹽或鏻鹽作為抗衡陽離子之陽離子所構成的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化而成者亦可用作觸媒。
若使包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化，將金屬導入至聚合/硬化物中，則有可賦予抗菌性、殺菌性、防黴性、抗生物附著性之情形，因此可用於抗菌塗層、殺菌塗層、防黴塗層、船底塗料等。此種金屬，特佳為可列舉鋅、銅、銀等。又，使由包含銨鹽或鏻鹽等之鎓離子作為抗衡陽離子之陽離子所構成的本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化而成者有時發揮出同樣的效果。
使本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化而成者有可賦予抗靜電性能之情形。此種抗衡陽離子，例如可列舉：鎂、鈣、鋇等之與水親和性高之金屬離子、或銨離子或鏻離子等15族元素之四級化離子之類的有機陽離子。
使本發明之二烯系羧酸鹽聚合、硬化而成者，不但對於金屬或金屬氧化物、玻璃等無機物，而且對於三乙醯纖維素(TAC)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)、AS樹脂、ABS樹脂等樹脂原料或其他各種有機物亦表現出良好的密合性，因此可用作接著劑、底塗。抗衡陽離子之種類可為金屬離子亦可為有機陽離子，根據被被覆體之種類進行適當選擇即可。
本發明之二烯系羧酸鹽可用作對樹脂進行金屬鍍敷時的底塗劑。通常，金屬鍍敷容易的樹脂之種類有限，又，為了提高鍍敷密合性，而必須對樹脂表面進行賦予凹凸之處理、以鍍敷活化劑或鍍敷觸媒之處理等煩雜的預處理，若使用本發明之二烯系羧酸鹽作為底塗劑，則有時可省略一部分或幾乎全部之煩雜的預處理。此種抗衡陽離子，可為金屬離子亦可為有機陽離子，根據樹脂或鍍敷之種類進行適當選擇即可，較佳為包含過渡金屬之抗衡陽離子，特別是包含銀或金、鉑等貴金屬類時，可在藉由UV照射而硬化之同時使其產生金屬奈米粒子，並將所產生之金屬奈米粒子作為核實施無電電鍍、或根據情況實施電解鍍敷。若與光刻(photolithography)或UV奈米壓印技術等利用光硬化之微細加工技術組合，則可不經過高溫的熱處理而於樹脂膜形成微細導電配線或黑色矩陣(BLACK/MATRIX)。
本發明之二烯系羧酸鹽具有與有機成分之親和性高且亦為自由基聚合性部位的二烯系羧酸部位、以及與水之親和性高之陽離子部位，因此亦可用作使疏水性有機物於水中乳化、且亦可實現自由基聚合的反應性乳化劑、反應性界面活性劑。此種抗衡陽離子，根據所乳化之物質之種類或量，自2族元素或銨鹽之類的高親水性者至鋅或錫等相對疏水性者適當選擇即可，在欲避免著色時，較佳為銨離子或鏻離子等15族元素之四級化離子，典型金屬元素，3族、4族元素等著色相對較淺之過渡金屬元素。
本發明之二烯系羧酸鹽具有與有機成分之親和性較高之二烯系羧酸部位、以及與無機微粒子之親和性較高之陽離子部位，因此亦適合作為用以將無機微粒子分散於有機介質中之分散劑。此種抗衡陽離子，可為金屬離子亦可為有機陽離子，根據所分散之無機微粒子進行適當選擇即可，在抗衡陽離子為金屬離子時，可較佳地用於金屬系無機微粒子之分散劑。在抗衡陽離子為銨離子或鏻離子時，亦可根據銨離子或鏻離子部分之結構而將本發明之二烯系羧酸鹽製成低黏度液體，而可用作分散劑、兼自由基聚合性之反應性稀釋劑。又，不僅對於無機微粒子之分散有效，而且對於彩色濾光片等所使用之有機顏料等有機微粒子之分散亦有效。
又，通常已知，將羧酸金屬鹽作為原料，藉由水解、氧化處理、還原處理、能量線照射等，而獲得表面具有羧酸部位之金屬微粒子，亦可以同樣方式將包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸金屬鹽進行微粒子化。即亦可獲得於金屬微粒子之表面具有二烯系羧酸部位之於有機介質之分散性優異的聚合性金屬微粒子。
包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽，有效用作包含金屬奈米粒子或金屬氧化物奈米微粒子之複合體之原料。特別是包含具有藉由UV照射而由離子還原為金屬之性質的金屬(例如銀或金等)時，在藉由UV照射而硬化之同時生成金屬奈米粒子，藉此可容易製作金屬奈米粒子為非常高濃度且均勻分散之複合體。若將粒徑控制為數nm～1０0nm左右，則可製成具有金屬奈米粒子特有之電漿子吸收之材料，並可應用於利用電漿子吸收之色材或感測器等。根據金屬粒子之徑或濃度，亦可用作導電材料。又，若與光刻或UV奈米壓印技術等利用光硬化之微細加工技術組合，則亦可用作用以製作微細配線或超穎材料(metamaterial)之原料。
包含金屬離子作為抗衡陽離子的本發明之二烯系羧酸鹽可用作自由基硬化性MOD材料。先前之MOD材料係由非聚合性之有機溶劑可溶性之長鏈羧酸金屬鹽或有機溶劑可溶性之金屬烷氧化物所構成之塗膜形成性組成物，且係將藉由塗佈於基板上並乾燥而得的塗膜於高溫分解有機物而製成金屬或金屬氧化物之膜(以下亦有時僅表示為金屬薄膜)，進而於高溫煅燒而獲得緻密化、結晶化之金屬薄膜的材料。但是，使用先前之MOD材料而獲得經微細加工之金屬薄膜，而必需在金屬薄膜形成後使用正型抗蝕劑等對金屬薄膜進行蝕刻、或者將如電子束之高輸出之能量線照射至乾燥塗膜而僅煅燒照射部分並使其結晶化等煩雜的步驟或高價的裝置。本發明之二烯系羧酸金屬鹽由於具有較高之自由基硬化性，因此可採用：利用光罩與UV光之製版製程(光刻)，或利用紫外線硬化型奈米壓印、可見光雷射或紅外雷射等廉價的能量線直接描畫、熱硬化型奈米壓印等更簡便之製版製程。
根據目標金屬薄膜之組成而較佳之金屬可發生改變，特佳為可列舉：對於半導體晶片、超導材料、磁性材料、記憶體、電容器、壓電體而言較佳之金屬種。具體可列舉：鍶、鋇、鈧、釔、鑭系、鈦、鋯、鉿、鈮、鉈、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲等。又，不論在將本發明之二烯系羧酸鹽與先前之製膜性非聚合性金屬鹽混合而進行複合鹽化之形態、還是在將本發明之二烯系羧酸鹽與先前之非製膜性聚合性金屬鹽混合而進行複合鹽化之形態，均可同時實現較高之自由基硬化性與製膜性，可適合用作MOD材料。
於本發明之二烯系羧酸金屬鹽中，使用鹼金屬或鹼土金屬作為金屬時，可獲得於有機溶劑或水中可溶、或膨潤之聚合物，此種聚合物可用於分散劑或吸水性樹脂、鋰離子電池等離子2次電池用材料等。又，如後述般，本發明之二烯系羧酸鹼金屬鹽、其中鈉鹽及鉀鹽，亦可有效用作製造鈉鹽及鉀鹽以外之金屬鹽時的中間原料。
如上所述，本發明之二烯系羧酸鹽根據所組合之抗衡陽離子之種類而發揮出各種不同的特性，成為抗衡陽離子之金屬原子或非金屬原子或由該等所構成之原子團而較佳者，根據二烯系羧酸鹽所用之用途而不同。又，亦可藉由使本發明之二烯系羧酸以外之陰離子複合而殘留本發明之二烯系羧酸之特性，並根據用途而調整各種性能。本發明之二烯系羧酸陰離子如此為可與各種金屬原子或非金屬原子或由該等所構成之原子團組合，並可形成能適用於各種用途之二烯系羧酸鹽的陰離子之方面而言，具有較大的技術意義。
(4)　列舉本發明之二烯系羧酸鹽之具體例進行說明。
本發明之二烯系羧酸鹽如上所述般，並非指單一之配位結構之概念，而是若為以相同化學式表示之鹽，則包含多種不同的配位結構之概念。即，若為相同的化學式，則將不同之配位結構者(即便由單一配位結構所構成，亦為多種配位結構之混合物)作為相同者進行操作之概念。
若將本發明之二烯系羧酸鹽之化學式一般化，則如下述通式(7)般表示。
[(A1 )a1 (A2 )a2 (A3 )a3 …]
[(X1 )b1 (X2 )b2 (X3 )b3 …][(M1 )d1 (M2 )d2 (M3 )d3 …]　式(7)
[(L1 )c1 (L2 )c2 (L3 )c3 …]
式中，A1 、A2 、A3 ‧‧‧為本發明之二烯系羧酸陰離子，且表示相互不同之種類者，a1、a2、a3‧‧‧表示1以上之整數。X1 、X2 、X3 ‧‧‧為本發明之二烯系羧酸陰離子以外之陰離子(陰離子性配位基)，且表示相互不同之種類者，b1、b2、b3‧‧‧表示0以上之整數。L1 、L2 、L3 ‧‧‧為電子供與性之中性分子型配位基，且表示相互不同之種類者，c1、c2、c3‧‧‧表示0以上之整數。M1 、M2 、M3 ‧‧‧為由原子、或原子團構成之抗衡陽離子，且表示相互不同之種類者，d1、d2、d3‧‧‧表示1以上之整數。a1、a2、a3‧‧‧、b1、b2、b3‧‧‧、c1、c2、c3‧‧‧、d1、d2、d3‧‧‧係以最小之整數比表示。
以下列舉幾個具體例，藉由化學式說明本發明之二烯系羧酸鹽，但終究以說明本發明之二烯系羧酸鹽之概念為目的，並未全部列舉較佳例，且並不限定於該等具體例。
首先，為了簡便起見，二烯系羧酸陰離子，僅列舉僅包含α-烯丙氧基甲基丙烯酸陰離子(AMA離子)之情形，但並不否定包含其他二烯系羧酸陰離子之情形、或包含多種二烯系羧酸陰離子之情形。
首先，最簡單之例，以下表示僅由AMA離子與1種抗衡陽離子所構成之例。再者，AMA離子表示為「AMA」。(CH3 )4 N表示四甲基銨離子、(Ph)4 P表示四苯基鏻離子。又，省略各離子之正負及價數。
Li(AMA)、Na(AMA)、K(AMA)、(CH3 )4 N(AMA)、(Ph)4 P(AMA)、Mg(AMA)2 、Ca(AMA)2 、Sr(AMA)2 、Ba(AMA)2 、Y(AMA)3 、La(AMA)3 、Ti(AMA)4 、Zr(AMA)4 、Cr(AMA)3 、Mn(AMA)2 、Fe(AMA)3 、Co(AMA)2 、Ni(AMA)2 、Cu(AMA)2 、Ag(AMA)、Zn(AMA)2 、Al(AMA)3 、In(AMA)3 、Bi(AMA)3
以下表示作為陰離子，除了AMA離子以外還有與氧化物陰離子複合之例。
Zr(O)(AMA)2 、V(O)(AMA)2
該等亦可表示為AMA離子與由金屬元素及非金屬元素所構成之原子團的抗衡陽離子之鹽。即，Zr(O)(AMA)2 亦可表示為AMA離子與ZrO離子之鹽ZrO(AMA)2 ，V(O)(AMA)2 亦可表示為AMA離子與VO離子之鹽VO(AMA)2 。
以下表示作為陰離子，除了AMA離子以外還有與羧酸陰離子複合之例。再者，Ac表示乙酸陰離子、AA表示丙烯酸陰離子、MAA表示甲基丙烯酸陰離子。Ca(AMA)1 (Ac)1 、Ba(AMA)1 (AA)1 、Zr(AMA)2 (MAA)2 、Zn(AMA)1 (AA)1 、In(AMA)2 (MAA)1 以下表示作為陰離子，除了AMA離子以外還有與碳陰離子複合之例。再者，n-C4 H9 表示正丁基陰離子。(n-C4 H9 )2 Sn(AMA)2 、(n-C4 H9 )2 Pb(AMA)2 該等可解釋為AMA離子與(n-C4 H9 )2 Sn離子之鹽，AMA離子與(n-C4 H9 )2 Pb離子之鹽。表示作為陰離子，除了AMA離子以外還有與氧化物陰離子、碳陰離子複合之例。(CH3 )4 Sn2 (O)(AMA)2 該等可解釋為AMA離子與(CH3 )2 Sn-O-Sn(CH3 )2 離子之鹽。
以下表示作為抗衡陽離子的多個種類複合之例。(La)1 (Cu)2 (AMA)7 、((C2 H5 )3 NH)1 (Ag)1 (AMA)2 包含羧酸以外之陰離子性配位基之例，表示包含氫氧化物離子、或烷氧化物離子、鹵素離子之例。(Ph)2 Sn(OH)1 (AMA)1 、(n-C4 H9 O)2 Ti(AMA)2 、Y(Cl)(AMA)2 包含中性分子型配位基之例，表示水、甲醇、2,2'-聯吡啶配位之例。再者，2,2'-聯吡啶表示為bpy。(H2 O)2 Zn(AMA)2 、(H2 O)1 (CH3 OH)1 Zn(AMA)2 、(bpy)2 Sm(AMA)3 再者，多數情況下難以區別如水、甲醇、二乙醚、四氫呋喃等通常可用作溶劑，在鹽中包含中性分子型配位基，還是僅為鹽與殘存溶劑之混合物。如此，本發明之二烯系羧酸鹽由表示二烯系羧酸陰離子之化學式、表示其以外之陰離子及中性分子型配位基之化學式、及表示抗衡陽離子之化學式來表示。上述具體例之二烯系羧酸以外之陰離子、中性分子型配位基、及抗衡陽離子終究為一部分例子，且並不限定於該等，例如可應用上述非專利文獻3～5所記載者。(5)對本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽之製造方法進行說明。
本發明之二烯系羧酸陰離子之製造方法，可分為以下二大類：(i)使二烯系羧酸或二烯系羧酸之酐與鹼性物質或潛伏性鹼性物質反應之方法；(ii)將二烯系羧酸酯或二烯系羧酸腈以鹼性物質或潛伏性鹼性物質水解製成二烯系羧酸鹽後，根據需要再交換成其他陽離子之方法。方法(i)為1種之中和反應，亦稱為直接法。方法(ii)係指根據情況成為2個階段，特別是將使第2階段之陽離子交換成其他陽離子之製程稱為複分解法。若於電解質液中進行該等方法，則可獲得電離狀態的二烯系羧酸陰離子。又，於非電解質液中進行該等方法、或於電解質液中進行後再進行溶劑除去、溶劑交換、萃取等操作，藉此亦可製成二烯系羧酸鹽之狀態。再者，上述鹼性物質、或潛伏性鹼性物質係藉由與水反應(亦可加熱)而可生成氫氧化物離子之物質，可列舉：氨、胺類等有機鹼，或各種金屬單體、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬烷氧化物(以下有時僅表示為鹼)。
因此，為了獲得本發明之二烯系羧酸陰離子，以二烯系羧酸、二烯系羧酸之酐、二烯系羧酸酯、二烯系羧酸腈中任一種作為原料。
但是，圖5所示之二烯系醯基結構藉由將丙烯酸酯或丙烯腈之α位變換之方法以外的方法而獲得，於工業上不利。即，如圖6所示，於工業上，首先以丙烯酸酯或丙烯腈作為原料，變換為二烯系羧酸酯或二烯系羧酸腈後，藉由鹼之水解而製成二烯系羧酸鹽，或藉由酸之水解而製成二烯系羧酸。進而，製成其他陽離子之鹽時，使用直接法或複分解法。再者，二烯系羧酸酯或二烯系羧酸腈之水解，就難以引起副反應之方面或難以引起反應裝置之腐蝕之方面而言，更佳為鹼之水解。在忌諱混入微量鹼金屬時，較佳為使用耐腐蝕性反應裝置並藉由酸進行水解。
即，本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽之製造方法、包含將1,6-二烯-2-羧酸酯或腈、或1,5-二烯-2-羧酸酯或腈藉由鹼性物質或潛伏性鹼性物質、或酸之水解而水解之步驟的二烯系羧酸陰離子、及其鹽之製造方法，為本發明之二烯系羧酸陰離子、及其鹽之製造方法之較佳實施形態之一。
以下，在對本發明之二烯系羧酸陰離子及其鹽之工業上有利的製造方法進行詳細闡述時，作為本發明之二烯系羧酸陰離子及其鹽之代表例，可採用α-烯丙氧基甲基丙烯酸陰離子(AMA離子)及其鹽(AMA鹽)。並且，首先對將α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(AMA酯)或α-烯丙氧基甲基丙烯酸腈(AMA腈)藉由鹼之水解而製造AMA離子及AMA鹽的方法進行詳細闡述。接著，對將藉由鹼之水解而得之AMA鹽變換成其他陽離子之鹽的複分解法進行詳細闡述。進而，對將藉由鹼之水解而得之AMA鹽變換為α-烯丙氧基甲基丙烯酸(AMA羧酸)，接著藉由直接法製造其他陽離子之鹽之方法進行詳細闡述，但本發明之二烯系羧酸陰離子及其鹽之製造方法並不限定於該等。首先，對將AMA酯或AMA腈藉由鹼之水解而製造AMA離子及AMA鹽之方法進行闡述。
該方法係將鹼性物質、或潛伏性鹼性物質於較佳為水存在下與AMA酯或AMA腈一起攪拌使反應進行之方法，就對生物之安全性之方面而言，作為原料，更佳為AMA酯，作為鹼性物質、或潛伏性鹼性物質，就獲得性及反應性之方面而言，較佳為鹼金屬、或鹼土金屬之氫氧化物。大部分AMA酯與鹼金屬/鹼土金屬之氫氧化物或其水溶液分離，因此多數情況是，反應初期為懸浮狀態，隨著反應進行而進行乳化，最終成為均勻透明的液體，而容易確認反應之進行。作為鹼金屬/鹼土金屬，就獲得性、反應進行之容易性之方面而言，較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。在將該等鹼金屬/鹼土金屬之氫氧化物製成水溶液使用時，其濃度根據AMA酯之種類或反應溫度等進行適當選擇即可，較佳為0.1～60質量%，更佳為1～50質量%，最佳為3～40質量%。作為AMA酯，就水解之容易性而言，較佳為低級酯，特佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環氧丙基基、四氫糠基等之碳數為1～5之酯。反應溫度，根據氫氧化鹼之濃度或AMA酯之種類進行適當選擇即可，較佳為-20～120℃，更佳為-10～100℃，最佳為0～80℃。
接著，對藉由複分解法進行製造之方法進行闡述。該方法係於將由陽離子Ma + 所構成之AMA鹽(表示為「AMA之Ma 鹽」)、由陽離子Mb + 所構成之原料鹽(簡單表示為「原料Mb 鹽」)兩者溶解之溶劑中，根據情況於觸媒存在下進行混合而交換陽離子，而製造由陽離子Mb + 所構成之AMA鹽(表示為「AMA之Mb 鹽」)的方法。溶劑，只要為可將AMA之Ma 鹽與原料Mb 鹽兩者之一部分溶解即可，較佳為水、醇類，最佳為水。AMA之Ma 鹽，較佳為鹼金屬、或鹼土金屬之鹽，就獲得性、反應進行之容易性之方面而言，特佳為鈉鹽、鉀鹽。原料Mb 鹽，較佳為鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬之鹽、或銨鹽、鏻鹽，使用鈉或鉀作為Ma 時，亦可使用鈉或鉀以外之鹼金屬或鹼土金屬作為Mb 。原料Mb 鹽，可使用與能溶解於溶劑之各種酸之鹽，特佳為水溶性鹽。作為此種鹽，根據目標金屬進行適當選擇即可，可列舉：硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、氫溴酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等，就獲得性、水溶性、穩定性、金屬交換之容易性等而言，特佳為硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽(金屬氯化物)。反應溫度，根據各陽離子(Ma + 、Mb + )之種類進行適當選擇即可，較佳為-20～120℃，更佳為-10～100℃，最佳為0～80℃。目標AMA之Mb 鹽亦有不特別進行操作而進行分離之情形，可藉由適當之有機溶劑(例如二乙醚、甲苯、氯仿等)進行萃取、分離。
進而，對將藉由鹼之水解而得之AMA鹽變換成α-烯丙氧基甲基丙烯酸(AMA羧酸)，接著藉由直接法製造其他陽離子之鹽的方法進行闡述。該製程分為：獲得AMA羧酸之步驟(前段步驟)，以及接著藉由直接法而製成其他陽離子之鹽之步驟(後段步驟)。前段步驟係於水存在下將AMA鹽藉由酸(較佳為強酸)進行處理的步驟，將AMA鹽之水溶液與強酸混合較為簡便而最佳。酸，較佳為可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸、有機磺酸(對甲苯磺酸等)、三氟乙酸、磷酸、或酸性離子交換樹脂(特佳為磺酸型者)。反應溫度，較佳為-20～120℃，更佳為-10～100℃，最佳為0～80℃。根據需要，可於後段步驟之前將AMA羧酸單離、純化，單離、純化方法，並無特別限定，例如可列舉：藉由適當的有機溶劑(例如二乙醚、甲苯、氯仿等)進行萃取、分離之方法。後段步驟係一種之中和反應，只要將前段步驟所獲得之AMA羧酸、與和目標陽離子對應之鹼混合即可。反應溫度，較佳為-20～120℃，更佳為-10～100℃，最佳為0～80℃。直接法於如下情況下特別有效：目標AMA鹽因水解性而難以於水溶液中合成、或AMA鹽因水溶性而難以萃取；或者可容易獲得成為原料之鹼(例如金屬氫氧化物、胺、膦等)。本發明之二烯系羧酸鹽可包含本發明之二烯系羧酸陰離子以外之陰離子或中性分子型配位基。此種鹽例如可藉由上述之鹼之水解或複分解法、直接法而容易獲得。於獲得包含其他羧酸陰離子之鹽時，例如於鹼或酸之水解步驟中，只要使其他羧酸酯或羧酸腈共存即可，又於複分解法中，只要使AMA之Ma 鹽與其他羧酸之Ma 鹽共存即可。又，於直接法中，可與其他羧酸共存。於獲得包含其他陰離子X- (例如硫酸離子、硝酸離子、鹵素離子等)之鹽時，例如於複分解法中，只要使用陰離子X- 與多價Mb 離子之鹽(例如2價之鹽Mb (X)2 )作為Mb 鹽，使所使用之AMA之Ma 鹽之量(即AMA離子之量)小於Mb 之價數之當量即可。於使中性分子型配位基配位時，只要使目標中性分子型配位基於反應液中共存即可，例如於上述水解法或複分解法或直接法中，只要使用目標中性分子型配位基作為溶劑，或添加至反應液中即可。又，獲得本發明之二烯系羧酸鹽之方法，亦較佳為將2種以上之鹽混合之方法，可特別簡便地獲得複合型鹽。例如可僅藉由將丙烯酸之Ma 鹽與AMA之Ma 鹽混合而獲得與混合比率對應之丙烯酸-AMA羧酸之複合Ma 鹽。同樣，若將AMA之Ma 鹽與AMA之Mb 鹽混合，則可獲得AMA羧酸之Ma -Mb 複合鹽。
＜包含本發明之二烯系羧酸陰離子及其鹽之組成物＞
本發明亦為包含上述二烯系羧酸陰離子及其鹽而成之聚合/硬化性組成物。本發明之聚合/硬化性組成物除了上述二烯系羧酸陰離子及其鹽以外，根據用途亦可含有各種添加劑。再者，本說明書中，「聚合、硬化」可稱為「聚合或硬化」，由於亦有一面聚合一面硬化之情形，因此與「聚合及/或硬化」同義。
此種添加劑，並無特別限定，可列舉：硬化促進劑、溶劑、反應性稀釋劑、穩定劑、黏合劑樹脂、填料、色材、分散劑等。其中，自由基起始劑、乾燥劑等硬化促進劑由於可進一步引出本發明之聚合/硬化性組成物之性能，因此係較佳為添加之成分。作為本發明之聚合/硬化性組成物之較佳形態，進而可列舉：包含自由基起始劑及/或乾燥劑之形態。
以下分為(A)自由基起始劑、(B)乾燥劑、(C)其他添加劑進行說明。
(A)自由基起始劑
本發明之二烯系羧酸陰離子及其鹽可藉由加熱及/或電磁波或電子束等活性能量線之照射而開始自由基聚合，並聚合、硬化，藉由併用自由基起始劑，而可更有效地硬化。上述自由基起始劑，有藉由加熱而產生自由基之熱自由基起始劑、與藉由活性能量線之照射而產生自由基之光自由基起始劑，可使用1種或2種以上通常所用之自由基起始劑。
又較佳為，根據需要添加1種或2種以上之通常所用之自由基聚合促進劑、光敏劑等。上述熱自由基起始劑，較佳為有機過氧化物系起始劑或偶氮系起始劑，具體而言，例如可列舉下述者等。過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化甲基乙醯乙酸酯、過氧化乙醯乙酸酯、1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、1,1--雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧基環己基)丙烷、氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、氫過氧化二異丙苯、1,1,3,3-氫過氧化四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三己基、氫過氧化第三丁基(tert-butyl hydroperoxide)、α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙苯、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化異丁醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化琥珀酸、過氧化間甲苯醯苯甲醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α'-雙(新癸醯基過氧基)二異丙苯、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己酸酯、過氧化2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧基化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯醯基過氧基)己烷、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化第三丁基三甲基矽烷基、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機過氧化物系起始劑。
2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮平-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2,2-azobis(2-methylpropionate))、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系起始劑。
作為可與上述熱自由基起始劑一起使用之自由基聚合促進劑，只要為促進上述熱自由基起始劑分解(產生起始自由基)者即可，可使用通常所用者，並無特別限定。例如可列舉：鈷、銅、錫、鋅、錳、鐵、鋯、鉻、釩、鈣、鉀、鈰、釤等金屬之有機鹽、無機鹽、氧化物、或金屬錯合物；一級、二級、三級之胺化合物；四級銨鹽；硫脲化合物；酮化合物等；具體而言，例如可列舉：辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鋅、環烷酸鋅、辛酸鋯、環烷酸鋯、辛酸銅、環烷酸銅、辛酸錳、環烷酸錳、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基苄基氯化銨、二(2-羥基乙基)對甲苯胺、乙烯硫代脲(ethylene thiourea)、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯等。又，本發明之二烯系羧酸鹽本身亦可成為此種自由基聚合促進劑。
上述光自由基起始劑，較佳為烷基苯基酮系化合物、二苯基酮(benzophenone)系化合物、安息香系化合物、9-氧硫系化合物、鹵甲基化三系化合物、鹵甲基化口咢二唑系化合物、聯咪唑系化合物、肪酯系化合物、二茂鈦(titanocene)系化合物、苯甲酸酯系化合物、吖啶系化合物，具體而言，例如可列舉下述者等。2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯基酮系化合物；二苯基酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮、2-羧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香系化合物；9-氧硫、2-乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫口星等9-氧硫系化合物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三等鹵甲基化三系化合物。2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等鹵甲基化二唑系化合物；2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑系化合物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肪)等肟酯系化合物；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等二茂鈦系化合物；對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物。
藉由與上述光自由基起始劑一起使用光敏劑或自由基聚合促進劑，而可提高感光度或硬化性。此種光敏劑或自由基聚合促進劑，可使用通常所用者，並無特別限定。較佳為色素系化合物、二烷基胺基苯系化合物、硫醇系供氫體，例如可列舉：二苯并哌喃色素、香豆素色素、3-酮香豆素系化合物、吡咯甲川(pyrromethene)色素等色素系化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基胺基苯系化合物；2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等硫醇系供氫體等。
上述自由基起始劑之添加量總量，根據目的、用途進行適當設定即可，亦可不添加，添加時，並無特別限定，就聚合/硬化性、分解物之不良影響、經濟性之平衡之方面而言，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0.01～30質量%。更佳為0.05～20質量%，尤佳為0.1～15質量%。上述自由基聚合促進劑、光敏劑之添加量總量，根據目的、用途進行適當設定即可，並無特別限定，就聚合/硬化性、經濟性之平衡等而言，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0.001～20質量%。更佳為0.05～10質量%，尤佳為0.01～10質量%。
(B)乾燥劑
乾燥劑係具有過氧化物之分解促進作用之化合物，即，係藉由氧化還原作用將過氧化物分解而產生氧化物自由基、或過氧化物自由基之化合物，可使用1種或2種以上之通常用作乾燥劑者。此種乾燥劑，並無特別限定，例如可列舉：鈷、銅、錫、鋅、錳、鐵、鋯、鉻、釩、鈣、鉀、鈰、釤等金屬之有機鹽、無機鹽、氧化物、或金屬錯合物；一級、二級、三級之胺化合物；四級銨鹽；硫脲化合物；酮化合物等，具體而言，例如可列舉：辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸銅、環烷酸銅、辛酸錳、環烷酸錳、辛酸釩、環烷酸釩、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基苄基氯化銨、二(2-羥基乙基)對甲苯胺、乙烯硫代脲、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯等。
又，本發明之二烯系羧酸鹽本身亦可成為此種乾燥劑。上述乾燥劑之添加量總量，根據目的、用途進行適當設定即可，亦可不添加，在添加時，並無特別限定，就硬化性、經濟性之平衡等而言，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0.001～20質量%。更佳為0.05～10質量%，尤佳為0.01～10質量%。(C)其他添加劑上述(A)自由基起始劑、(B)乾燥劑以外之添加劑，並無特別限定，例如可列舉：自由基起始劑及乾燥劑以外之硬化促進劑、溶劑、反應性稀釋劑、穩定劑、黏合劑樹脂、色材(顏料、染料)、分散劑、填料、密合性提高劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、消光劑、消泡劑、調平劑、抗靜電劑、光滑劑、表面改質劑、矽烷系或鋁系、鈦系等偶合劑、酸產生劑等。以下對主要者進行說明。
＜自由基起始劑及乾燥劑以外之硬化促進劑＞自由基起始劑及乾燥劑以外之硬化促進劑，可列舉多官能硫醇。多官能硫醇於自由基硬化中可發揮出多官能性鏈轉移劑之作用，又，本發明之二烯系羧酸鹽為α-(甲基)烯丙氧基甲基羧酸鹽時，亦可發揮出基於與(甲基)烯丙醚基之烯-硫醇反應機制的交聯劑之作用，因此可提高本發明之二烯系羧酸鹽之硬化性。此種多官能硫醇，若為同一分子內具有2個以上巰基之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。上述自由基起始劑及乾燥劑以外之硬化促進劑之添加量總量，根據目的、用途進行適當設定即可，並無特別限定，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0～150質量%。更佳為0～100質量%，尤佳為0～80質量%。
上述自由基起始劑及乾燥劑以外之硬化促進劑並非為本發明之聚合/硬化性組成物的必須成分，亦有根據用途或硬化條件等而不添加之情形，因此可為0質量%。＜溶劑＞溶劑係為了藉由稀釋之低黏度化、塗佈膜厚之調整、聚合/硬化性組成物中之各成分之均勻混合/分散等而使用。此種溶劑，只要為可將聚合/硬化性組成物中之各成分溶解、或分散的低黏度有機溶劑或水即可，可使用通常用於聚合/硬化性組成物者，並無特別限定。例如可列舉下述者等。
甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇等單醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；四氫呋喃、二烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇等二醇單醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇單醚之酯類。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等烷基酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、辛烷等脂肪族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類、三乙基胺、二丁基胺、三丁基胺、辛基胺、吡啶等胺類、水。該等可單獨使用，亦可併用2種以上，又，根據目的、用途進行適當選擇即可。
上述溶劑之添加量總量，根據目的、用途，考慮聚合/硬化性組成物之黏度、塗敷性等進行適當設定即可，並無特別限定，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0～2000質量%。更佳為0～1500質量%，尤佳為0～1000質量%。上述溶劑並非為聚合/硬化性組成物之必須成分，亦有根據用途或硬化條件等而不添加之情形，因此可為0質量%。
＜反應性稀釋劑＞反應性稀釋劑係可藉由加熱、或活性能量線之照射等而聚合的具有聚合性基之低分子化合物，特別是於常溫為液狀-低黏度者亦具有黏度調整功能，因此可代替溶劑而使用，較佳為用於無溶劑用途。此種反應性稀釋劑，通常使用：具有如碳-碳不飽和鍵之自由基聚合性基的化合物、或具有如環氧基、氧雜環丁基(oxetane group)、乙烯醚基之陽離子聚合性基的化合物、具有自由基聚合性基與陽離子聚合性基之兩者的混成型化合物。本發明之硬化性組成物包含反應性稀釋劑時，可使用通常所用之反應性稀釋劑，根據目的、用途適當選擇1種或2種以上即可，並無特別限定，由於本發明之二烯系羧酸金屬鹽具有自由基聚合性，因此作為反應性稀釋劑，具有可以相同機制硬化之自由基聚合性基的反應性稀釋劑容易獲得協同效果而較佳。
此種自由基聚合性之反應性稀釋劑，可分類為：於同一分子內僅具有一個自由基聚合性不飽和基之單官能性自由基聚合性單體、與具有2個以上之多官能性自由基聚合性單體。
又，該等自由基聚合性之反應性稀釋劑亦可用作用以獲得可溶性聚合物或交聯微粒子之共聚合用單體。上述單官能性自由基聚合性單體，具體而言，例如可列舉下述者等。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯類。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)等不飽和多元羧酸類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)等不飽和基與羧基間進行鏈延長之不飽和單羧酸類；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、苄基順丁烯二醯亞胺、萘基順丁烯二醯亞胺等N取代順丁烯二醯亞胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、環己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚等乙烯醚類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基化合物類；(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯、異氰酸烯丙酯等不飽和異氰酸酯類。
又，在為具有與本發明之二烯系羧酸陰離子同樣之結構的羧酸或酯時，即下述通式所示之化合物亦適合作為反應性稀釋劑。
式中，R表示氫原子、或甲基。X1 、Y1 、Z1 、X2 及Y2 相同或不同，表示亞甲基、氫原子經甲基取代之亞甲基、氧原子、硫原子、或亞胺基。其中，X1 、Y1 及Z1 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基，X2 及Y2 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基。R'表示氫原子、或1價有機基。
特別是R'為氫原子、或甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、環己基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯氧基乙基、苄基、甲氧基乙基、四氫糠基等具有碳數為12以下之可含氧原子之烴骨架的1價有機基時，稀釋性非常高而較佳。
上述多官能性自由基聚合性單體，具體而言，例如可列舉下述者等。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類。
乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A環氧烷二乙烯醚、雙酚F環氧烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二-三羥甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯醚、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四乙烯醚、環氧乙烷加成新戊四醇四乙烯醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚類；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類。
乙二醇二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、丙二醇二烯丙醚、丁二醇二烯丙醚、己二醇二烯丙醚、雙酚A環氧烷二烯丙醚、雙酚F環氧烷二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、二-三羥甲基丙烷四烯丙醚、甘油三烯丙醚、新戊四醇四烯丙醚、二新戊四醇五烯丙醚、二新戊四醇六烯丙醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三烯丙醚、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四烯丙醚、環氧乙烷加成新戊四醇四烯丙醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六烯丙醚等多官能烯丙醚類；(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基之(甲基)丙烯酸酯類；三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate)、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、環氧烷加成三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、環氧烷加成三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等含多官能(甲基)丙烯醯基之異氰尿酸酯類；異氰尿酸三烯丙酯等含多官能烯丙基之異氰尿酸酯類；甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等多官能異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、以與(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類之反應而得之多官能胺酯(甲基)丙烯酸脂(urethane(meth)acrylate)；二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯類。
又，在為具有與本發明之二烯系羧酸陰離子同樣結構之酯時，即下述通式所示之化合物亦適合作為反應性稀釋劑。
式中，R表示氫原子、或甲基。X1 、Y1 、Z1 、X2 及Y2 相同或不同，表示亞甲基、氫原子經甲基取代之亞甲基、氧原子、硫原子、或亞胺基。其中，X1 、Y1 及Z1 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基，X2 及Y2 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基。Z表示2價以上之有機基、n表示2以上之整數。
再者，本說明書及圖式中，亦將「或」記為「or」。上述反應性稀釋劑之添加量總量，根據目的、用途，考慮聚合/硬化性組成物之黏度、塗敷性、硬化特性、聚合/硬化物物性等進行適當設定即可，並無特別限定，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0～1500質量%。更佳為0～1000質量%，尤佳為0～800質量%。
上述反應性稀釋劑並非為聚合/硬化性組成物之必須成分，亦有根據用途或硬化條件等而可不添加之情形，因此可為0質量%。
＜穩定劑＞穩定劑係為了提高操作性或儲存穩定性而具有防止自由基聚合或氧化聚合之功能的化合物，可使用1種或2種以上之通常所用之聚合抑制劑、抗氧化劑，並無特別限定。此種化合物，例如可列舉：酚系化合物、有機酸銅鹽、酚噻類、亞磷酸酯類、膦類、硫醚類、受阻胺系化合物、抗壞血酸類、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等之中，就著色或相溶性等方面而言，較佳為酚系化合物，具體可列舉：對苯二酚、甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等。又，若併用該等酚系化合物、與分類為以亞磷酸酯類或硫醚類為代表之所謂2次抗氧化劑之穩定劑，則會進一步提高防聚合性或防著色性，而更佳。
上述穩定劑之添加量總量，根據目的、用途進行適當設定即可，並無特別限定，就硬化性、經濟性之平衡等而言，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0.001～20質量%。更佳為0.05～10質量%，尤佳為0.01～5質量%。又，根據金屬之種類或保存條件，本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽由於結構或使用條件而穩定，亦可將上述穩定劑之添加量設為0質量%。＜黏合劑樹脂＞
黏合劑樹脂係發揮出賦予/提高塗膜形成性、防變形等填充劑之作用的寡聚物或聚合物，根據目的或用途，進而賦予鹼顯影性、色材分散性、耐熱性等各種功能。此種黏合劑樹脂，可使用1種或2種以上之通常用作黏合劑樹脂之各種寡聚物、或聚合物，並無特別限定。上述黏合劑樹脂，例如若將羧基改質乙烯基酯樹脂或(甲基)丙烯酸共聚物等鹼可溶性寡聚物、或聚合物用於黏合劑樹脂，則可將本發明之聚合/硬化性組成物用於阻焊劑、彩色濾光片用抗蝕劑、保護膜抗蝕劑等鹼顯影型抗蝕劑用途。再者，本發明之二烯系羧酸金屬鹽根據金屬之種類，其本身具有水溶性、鹼溶解性、酸性水溶解性，且具有某種程度之塗膜形成性，因此可用作無黏合劑樹脂或即便少量亦可藉由各種顯影液顯影的負型抗蝕劑。又，若將(甲基)丙烯酸酯聚合物等具有適度玻璃轉移溫度、及與色材或分散劑之相溶性的聚合物用於黏合劑樹脂，則可將本發明之聚合/硬化性組成物用於塗料或油墨用途。上述黏合劑樹脂之添加量總量，根據目的、用途，考慮上述功能性而進行適當設定即可，並無特別限定，相對於本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽100質量%，較佳為0～1000質量%。更佳為0～800質量%，尤佳為0～500質量%。
上述黏合劑樹脂並非為聚合/硬化性組成物之必須成分，亦有根據用途或硬化條件等而可不添加之情形，因此可為0質量%。
＜本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽、組成物之聚合/硬化方法＞
本發明亦係使上述二烯系羧酸陰離子或其鹽、或包含該二烯系羧酸陰離子或其鹽而成之聚合/硬化性組成物聚合、硬化的聚合/硬化方法。如上所述，本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽及聚合/硬化性組成物可為自由基聚合機制、及/或氧化聚合機制之2種聚合機制，因此可藉由加熱、活性能量線之照射、暴露在含有氧氣之環境下的3種方法而使其硬化，又可僅使用該等方法中之1種，亦可併用2種以上。本發明又係使二烯系羧酸陰離子或其鹽、或包含該二烯系羧酸陰離子或其鹽而成之聚合/硬化性組成物聚合、硬化之方法，且上述聚合/硬化方法亦係，包括實施選自由加熱、活性能量線之照射、及暴露於含有氧氣之環境下構成群中的至少1種方法之步驟的二烯系羧酸陰離子或其鹽、或包含該二烯系羧酸陰離子或其鹽而成之聚合/硬化性組成物的聚合/硬化方法。
上述藉由加熱之聚合/硬化方法中加熱條件、即聚合/硬化溫度，根據二烯系羧酸陰離子或其鹽之種類、聚合/硬化性組成物之組合等而適當選擇即可，在未併用硬化促進劑時，較佳為30～400℃，更佳為70～350℃，尤佳為100～350℃。藉由設定為此種溫度，無硬化促進劑時亦可容易地硬化，又可降低因過度加熱所致之熱分解。併用硬化促進劑之情形，與未併用之情形相比，可於更低之溫度硬化，較佳為0～400℃，更佳為10～350℃，尤佳為20～350℃。
藉由加熱之硬化可以以1階段進行，亦可分為2階段以上進行，又可於活性能量線之照射及/或暴露於含有氧氣之環境下的硬化之前進行，亦可於硬化之後進行。例如藉由於低溫之加熱、或短時間之活性能量線照射等，而暫時使其某種程度交聯後進行顯影等處理之後，於較佳為150℃以上、更佳為180℃、尤佳為200℃以上之高溫使其硬化之步驟，亦被稱為後烘烤、或後固化，可進一步進行交聯反應，而較佳。藉由上述活性能量線之照射之聚合/硬化方法中活性能量線，可使用通常所用者，可列舉：γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線等電磁波，或電子束、中子射線、質子束等粒子束等。該等之中，就能量之強度、能量線之產生裝置等之方面而言，較佳為γ射線、X射線、紫外線、可見光、電子束，更佳為紫外線、可見光、電子束，最佳為紫外線。在未併用硬化促進劑時，較佳為使用γ射線、X射線、電子束等能量較強之活性能量線，在併用硬化促進劑時，可較佳地使用紫外線、可見光等能量相對較弱但容易產生且經濟的活性能量線。
藉由上述暴露於含有氧氣之環境下之硬化方法，係藉由於含有氧氣之環境，暴露本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽、或包含該等之聚合/硬化性組成物，而使其聚合、硬化之方法，環境中之氧氣濃度，較佳為5體積%以上，更佳為10體積%以上，最佳為18體積%以上。即，最佳為與空氣中之氧氣濃度同等以上之濃度。又，可併用上述藉由加熱之聚合/硬化方法及/或藉由活性能量線之照射之聚合/硬化方法。特別是於空氣中加熱、及/或進行活性能量線照射之聚合/硬化方法，係作為可簡單併用之聚合/硬化方法而較佳之硬化方法。
＜本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽、組成物之聚合/硬化物＞
進而，本發明又係藉由上述聚合/硬化方法使上述二烯系羧酸陰離子或其鹽、及包含該二烯系羧酸陰離子或其鹽而成之聚合/硬化性組成物聚合、硬化而得的聚合/硬化物。本發明之聚合/硬化物於其聚合/硬化物中導入大量的離子鍵，特別是在二烯系羧酸鹽為金屬鹽時，亦可導入金屬。發揮出與該等離子鍵、及/或金屬對應之各種特性，作為此種各種特性，例如可列舉：硬度、耐磨性、耐指紋附著性、氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、氧氣吸收性、紫外線削減性、紅外線削減性、顯色/著色性、高折射率、密合性、各種觸媒功能、螢光/發光功能、光放大性、分散性、抗靜電性等多樣之各種特性，可應用於利用此種各種特性之各種應用方法。又，可有效用作用以獲得功能性微粒子、或奈米微粒子複合材料之原料，進而亦可適合用作MOD材料。
根據本發明，提供易溶於各種通用有機溶劑或反應性稀釋劑、樹脂，根據結構亦可於常溫製成液狀，且具有較高聚合性之二烯系羧酸陰離子或其鹽、或包含該等而成之聚合/硬化性組成物以及該等之聚合/硬化方法。又提供，藉由該聚合/硬化方法而得之於其聚合/硬化物中導入離子鍵、根據情況亦導入金屬，而發揮出與該等離子鍵、及/或金屬對應之各種特性(例如硬度、耐磨性、耐指紋附著性、氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、氧氣吸收性、紫外線削減性、紅外線削減性、顯色/著色性、高折射率、密合性、各種觸媒功能、螢光/發光功能、光放大性、分散性、抗靜電性等)的聚合/硬化物。因此，本發明之二烯系羧酸陰離子或其鹽、及聚合/硬化性組成物、聚合/硬化物可廣泛用於：塗佈材料、離子聚合物樹脂、接著劑、密封材料、黏著劑、塗料、顏料分散劑、反應性乳化劑、反應性界面活性劑、金屬/金屬氧化物微粒子之分散、油墨、抗蝕劑、MOD材料、成型材料、氣體阻隔材料、水蒸氣阻隔材料、氧氣吸收材料、透鏡、齒科材料、抗菌劑、橡膠、輪胎、照明裝置、太陽電池、配線材料、電極材料、鍍敷底塗、光纖、光波導、超導材料、半導體晶片、磁性材料、記憶體、電容器、直至壓電體為止的資訊技術(IT)領域或汽車、建築、醫療、日用品等各種領域。
以下揭示實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不僅限於該等實施例。再者，只要無特別說明，「份」係指「重量份」，「%」係指「質量%」。＜各化合物之合成、分析＞
以下，對α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸酯、α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸、α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸鹽之合成、及分析進行說明。再者，用於分析之機器、及條件如下所述。[HPLC分析]藉由下述高效液相層析(HPLC)裝置、及條件進行。藉由該裝置及條件，可檢測α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸酯、α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸。α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸離子係藉由溶析溶劑所含之磷酸之作用而以α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸之形態而檢測。
HPLC裝置：DGU-20A5、LC-20AD、SIL-20A、SPD-20A、CTO-20A(均為島津製作所公司製造)之組合稀釋溶劑：乙腈/甲醇=2/1(質量比)溶析溶劑：0.1mol%磷酸水溶液/乙腈/甲醇混合溶劑分離管柱：CAPCELL PACK C18型號：AQ(資生堂公司製造)[1 H-NMR光譜測定]使用核磁共振裝置(400MHz/Varian公司製造)。[IR透射光譜測定]使用紅外分光裝置(裝置名：NEXUS-670/Thermo Nicolet公司製造)。[ICP發光分析]使用ICP發光分光分析裝置(裝置名：CIROS120/SPECTRO公司製造)。
[螢光X射線分析]使用螢光X射線分析裝置(PW-2404型/飛利浦公司製造)。
[合成例1]α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯：Me-AMA之合成依據日本特開平10-226669號公報，使用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷作為觸媒，由α-羥基甲基丙烯酸甲酯與烯丙醇合成。將所獲得之無色透明液體溶解於氘代二甲基亞碸(d-DMSO)，並進行1 H-NMR光譜測定。將所獲得之NMR光譜以及歸屬示於圖7-1。又，藉由使用溴化鉀(KBr)板之液膜法進行IR透射光譜測定，結果不存在歸屬於羧酸陰離子之吸收帶，而存在歸屬於羧酸或羧酸酯之C=O伸縮振動之吸收帶，該吸收帶之吸收達到最大值之波數(以下表記為ν(C=O))為1720 cm-1 。將所獲得之IR光譜以及歸屬示於圖7-2。
[合成例2]α-甲基烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯：Me-MAMA之合成以與合成例1相同之方式，由α-羥基甲基丙烯酸甲酯與甲基烯丙醇合成。以與合成例1相同之方式，對所獲得之無色透明液體進行1 H-NMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬、及IR光譜與歸屬示於圖8-1及圖8-2。又，ν(C=O)為1726 cm-1 。
[合成例3]下式所示之化合物(新戊二醇之二α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯)：NPG-AMA之合成以日本特開2011-74068號公報所記載之方式合成。
[合成例4]下式所示之化合物(二乙二醇之二α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯)：DEG-AMA之合成以日本特開2011-74068號公報所記載之方式合成。
[合成例5]下式所示之化合物(三羥甲基丙烷之三α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯)：TMP-AMA之合成以日本特開2011-74068號公報所記載之方式合成。
[實施例1-1]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鈉離子(Na+ )之鹽：Na(AMA)之水溶液、及α-烯丙氧基甲基丙烯酸：H-AMA之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%氫氧化鈉(NaOH)水溶液100.0份與Me-AMA37.2份，一面利用水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失為止，而獲得包含電離之AMA- 、及電離之Na+ 之電解質液的Na(AMA)水溶液。再者，Me-AMA之消失係藉由HPLC分析來確認。
採取少量該水溶液藉由使用KBr板之液膜法進行IR測定，測定與水之差光譜，結果可確認到歸屬於羧酸陰離子之逆對稱伸縮的吸收，該吸收帶之吸收達到最大值之波數(以下表記為ν(COO- ))為1554cm-1 。將其IR光譜與歸屬示於圖9，將ν(COO- )示於表1。接著，一面將上述Na(AMA)水溶液利用水浴進行冷卻、攪拌，一面滴加15%硫酸水溶液116.8份。滴加結束後亦持續攪拌30分鐘，接著，將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液。使用蒸發器將大半之二氯甲烷蒸餾除去，於所獲得之低黏度液體中添加無水硫酸鎂並攪拌1小時並脫水。藉由過濾除去無水硫酸鎂後，使用真空泵進而進行乾燥，而獲得無色透明液體30.1份的H-AMA。於其中，分別以濃度達到300ppm、1000ppm之方式，添加6-第三丁基-2,4-二甲苯酚(以下簡記為TPA)、及Adekastab 2112(ADEKA公司製造，以下簡記為AS2112)。將其溶解於d-DMSO進行1 HNMR測定。將所獲得之光譜與歸屬示於圖10-1。又，藉由液膜法(KBr板)進行IR測定，結果不存在歸屬於羧酸陰離子之吸收帶，而於1700cm-1 確認到ν(C=O)。將所獲得之IR光譜與歸屬示於圖10-2。
[實施例1-2]α-甲基烯丙氧基甲基丙烯酸離子(MAMA- )與鈉離子(Na+ )之鹽：Na(MAMA)之水溶液、及α-甲基烯丙氧基甲基丙烯酸：H-MAMA之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液10.0份與Me-MAMA4.1份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-MAMA消失為止，而獲得包含電離之MAMA- 、及電離之Na+ 之電解質液的Na(MAMA)水溶液。再者，Me-MAMA之消失係藉由HPLC分析來確認。
接著，一面將上述Na(MAMA)水溶液藉由水浴進行冷卻、攪拌，一面滴加15%硫酸水溶液11.7份。滴加結束後亦持續攪拌30分鐘，接著，將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液。使用蒸發器將大半之二氯甲烷蒸餾除去，於所獲得之低黏度液體中添加無水硫酸鎂攪拌1小時並脫水。藉由過濾除去無水硫酸鎂後，使用真空泵進而進行乾燥，而獲得無色透明液體3.2份的H-MAMA。於其中，分別以濃度達到300ppm、1000ppm之方式，添加TPA及AS2112。將藉由1 H-NMR測定(氘代溶劑：d-DMSO)而得之光譜與歸屬示於圖11-1。又，藉由液膜法(KBr板)進行IR測定，結果不存在歸屬於羧酸陰離子之吸收帶，而於1701cm-1 確認到ν(C=O)。將所獲得之IR光譜與歸屬示於圖11-2。
[實施例1-3]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鉀離子(K+ )之鹽：K(AMA)之水溶液、及H-AMA之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%氫氧化鉀水溶液15.0份與Me-AMA4.0份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失為止，而獲得包含電離之AMA- 、及電離之K+ 之電解質液的K(AMA)水溶液。再者，Me-AMA之消失係藉由HPLC分析來確認。採取少量該水溶液藉由使用KBr板之液膜法進行IR測定，測定與水之差光譜，結果於1558cm-1 確認到ν(COO- )。
除了使用15%硫酸水溶液12.5份以外，進行與實施例1-2相同之操作，而獲得無色透明液體3.2份。藉由1 H-NMR測定而得之光譜、及藉由IR測定而得之IR光譜與實施例1-1中所獲得之H-AMA之光譜一致。
[實施例1-4]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鋅離子(Zn2+ )之鹽：Zn(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%氫氧化鈉水溶液20.0份與Me-AMA7.4份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯30ml，接著添加硫酸鋅七水合物6.7份，並攪拌1小時。
將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液。於甲苯層分別添加0.005份TPA、0.016份AS2112後，使用蒸發器將甲苯蒸餾除去而濃縮，而獲得無色透明液體的Zn(AMA)2 之甲苯溶液44.7份。採取少量所獲得之甲苯溶液，使用真空泵進行乾燥。對在其中添加d-DMSO而溶解者進行1 H-NMR測定。將所獲得之光譜與歸屬示於圖12-1。又，將於同樣以真空泵進行乾燥而得之少量樣品添加二氯甲烷而溶解者塗佈於RBr板，在室溫下放置並乾燥，對所得者進行IR測定。將所獲得之光譜與歸屬示於圖12-2，將ν(COO- )示於表1。進而將所獲得之甲苯溶液以二甲苯稀釋並進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鋅之較強尖峰。
[實施例1-5]α-甲基烯丙氧基甲基丙烯酸離子(MAMA- )與鋅離子(Zn2+ )之鹽：Zn(MAMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%氫氧化鈉水溶液5.0份與Me-MAMA2.0份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-MAMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯15ml，接著添加硫酸鋅七水合物1.7份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液。於甲苯層中分別添加0.001份TPA、0.004份AS2112後，使用蒸發器將甲苯蒸餾除去而濃縮，而獲得無色透明液體的Zn(MAMA)2 之甲苯溶液10.4份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖13-1及圖13-2，將，將ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鋅之較強尖峰。
[實施例1-6]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與銨離子((C2 H5 )3 NH+ )之鹽：(C2 H5 )3 NH(AMA)之合成於裝入攪拌子之反應器投入甲苯10.0份與三乙基胺2.1份，一面藉由水浴進行冷卻、藉由磁力攪拌器進行攪拌，一面滴加藉由甲苯10.0份稀釋H-AMA2.9份而成，滴加結束後亦持續攪拌30分鐘後，使用蒸發器將甲苯蒸餾除去。進而以真空泵將甲苯完全除去，而獲得無色透明低黏度液體的(C2 H5 )3 NH(AMA)5.0份。對所獲得之(C2 H5 )3 NH(AMA)，以與合成例1相同之方式進行1 HNMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖14-1及圖14-2，將ν(COO- )示於表1。
[實施例1-7]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鋇離子(Ba2+ )之鹽：Ba(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入甲苯15.0份與H-AMA4.6份，一面藉由水浴進行冷卻、藉由磁力攪拌器進行攪拌，一面添加氫氧化鋇八水合物5.1份後，攪拌1小時。添加甲苯30.0份後使用蒸發器將甲苯與所產生之水蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的Ba(AMA)2 之甲苯溶液18.5份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。
[實施例1-8]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鉍離子(Bi3+ )之鹽：Bi(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液20.2份與Me-AMA7.6份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.2份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加二氯甲烷30ml，接著添加硝酸鉍五水合物8.0份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液後，於二氯甲烷層分別添加0.002份TPA、0.008份AS2112。於該二氯甲烷層添加甲苯後使用蒸發器將二氯甲烷蒸餾除去並濃縮，重複上述操作，而獲得無色～微黃色透明液體的Bi(AMA)3 之甲苯溶液21.0份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鉍之較強尖峰。
[實施例1-9]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與二烷基錫離子((CH3)2 Sn2+ )之鹽：(CH3 )2 Sn(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液31.9份與Me-AMA12.2份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.3份攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加二氯甲烷30ml，接著添加氯化二甲基錫8.7份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液後，於二氯甲烷層分別添加0.004份TPA、0.014份AS2112。於該二氯甲烷層添加甲苯後使用蒸發器將二氯甲烷蒸餾除去並濃縮，重複上述操作，而獲得無色透明液體的(CH3 )2 Sn(AMA)2 之甲苯溶液32.6份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖15-1及圖15-2，將ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於錫之較強尖峰。
[實施例1-10]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )及甲基丙烯酸離子(MAA- )與二烷基錫離子((CH3 )2 Sn2+ )之鹽：(CH3 )2 Sn(AMA)1 (MAA)1 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液50.2份與Me-AMA9.8份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲基丙烯酸(MAA)5.4份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加二氯甲烷30ml，接著添加氯化二甲基錫13.6份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液後，於二氯甲烷層分別添加0.005份TPA、0.016份AS2112。於該二氯甲烷層添加甲苯後使用蒸發器將二氯甲烷蒸餾除去並濃縮，重複上述操作，而獲得無色透明液體的(CH3 )2 Sn(AMA)1 (MAA)1 之甲苯溶液49.8份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 與MAA- ，且其比為1/1。將以IR測定所獲得之ν(COO- )示於表1。
[實施例1-11]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鋁離子(Al3 + )之鹽：Al(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液27.6份與Me-AMA9.0份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA1.6份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加二氯甲50 ml，接著添加硝酸鋁九水合物8.4份，並攪拌30分鐘。將內容物移至滴液漏斗，進行利用二氯甲烷之萃取、分液後，於二氯甲烷層分別添加0.002份TPA、0.008份AS2112。使用蒸發器將二氯甲烷蒸餾除去並濃縮至總量約60ml，而獲得Al(AMA)3 之二氯甲烷溶液。採取少量該二氯甲烷溶液，添加d-DMSO後以真空泵除去二氯甲烷，對所得者進行1 H-NMR測定。又，另外採取少量二氯甲烷溶液，以與實施例1-4相同之方式進行IR測定。確認到所獲得之NMR光譜及IR光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。於殘留之Al(AMA)3 之二氯甲烷溶液添加丙二醇單甲醚(PGM)後使用蒸發器將二氯甲烷蒸餾除去並濃縮，重複上述操作，而獲得無色透明液體的Al(AMA)3 之PGM溶液21.0份。為了防止由空氣中之水分引起緩慢水解，將所獲得之PGM溶液加入至玻璃製容器並塞緊，而且將每個玻璃製容器保管於全面鍍敷乾燥矽膠之金屬製容器。
[實施例1-12]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與銦離子(In3 + )之鹽：In(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液9.5份與Me-AMA3.1份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.6份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯50ml，接著添加硝酸銦三水合物2.8份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去使In(AMA)3 析出後添加THF80ml而再溶解。採取少量該THF溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。確認到所獲得之NMR光譜及IR光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。對於殘留之In(AMA)3 之THF使用蒸發器將THF蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的In(AMA)3 之THF溶液20.6份。
[實施例1-13]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )及甲基丙烯酸離子(MAA- )與銦離子(In3+ )之鹽：In(AMA)2 (MAA)1 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液14.9份與Me-AMA2.9份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加MAA1.6份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯50ml，接著添加硝酸銦三水合物4.3份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮至總量約50ml。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖16-1及圖16-2，將ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於銦之較強尖峰。對於殘留之甲苯溶液使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的In(AMA)2 (MAA)1 之甲苯溶液12.6份。
[實施例1-14]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與氧化鋯離子(ZrO2+ )之鹽：ZrO(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%氫氧化鈉水溶液35.3份與Me-AMA13.4，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯50ml，接著添加氯氧化鋯八水合物13.7份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.005份TPA、0.016份AS2T12。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的ZrO(AMA)2 之甲苯溶液43.7份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖17-1及圖17-2，將ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鋯之較強尖峰。
[實施例1-15]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與烷氧化鋯離子((n-C3 H7 O)2 Zr2+ )之鹽：(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 之合成於具備滴液漏斗之反應器裝入攪拌子，乾燥氮氣流下，於反應器投入四正丙氧基鋯之75%正丙醇溶液25.2份與二氯甲烷50.0份、以及於滴液漏斗以40.0份二氯甲烷稀釋H-AMA16.4份而得者。一面藉由水浴進行冷卻、藉由磁力攪拌器進行攪拌，一面自滴液漏斗滴加H-AMA之二氯甲烷溶液後，藉由真空泵除去溶劑之二氯甲烷、及所產生之正丙醇，而獲得微黃色液體29.6份。對所獲得之液體，以與合成例1相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認為含少量正丙醇之(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 。將所獲得之NMR光譜與歸屬及IR光譜與歸屬示於圖18-1及圖18-2，將ν(COO- )示於表1。
[實施例1-16]由α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鋯氧烷(zirconoxane)寡聚物離子所構成之下式所示之鹽：(n-C3 H7 O)2 [ZrO(AMA)2 ]n 之合成於具備滴液漏斗之反應器裝入攪拌子，乾燥氮氣流下，於反應器投入於實施例1-15所獲得之含少量正丙醇之(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 10.0份、甲苯20份。一面藉由磁力攪拌器攪拌，一面添加蒸餾水0.35份，於溫水浴加熱至內溫為50℃。攪拌1小時後，將甲苯、及所產生之正丙醇除去，而獲得黃色高黏度液體8.5份。
對所獲得之高黏度液體，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認為含少量正丙醇之由AMA- 與鋯氧烷寡聚物離子所構成之鹽。將ν(COO- )示於表1。又，根據1 H-NMR光譜推測n約為3、即三聚物。
式中，n為2以上之整數，並表示-Zr-O-重複而形成鋯氧烷結構。
[實施例1-17]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與烷氧化鈦離子((i-C3 H7 O)2 Ti2+ )之鹽：(i-C3 H7 O)2 Ti(AMA)2 之合成於具備滴液漏斗之反應器裝入攪拌子，乾燥氮氣流下，於反應器投入四異丙氧基鈦16.7份與二氯甲烷20.0份、以及於滴液漏斗以30.0份二氯甲烷稀釋H-AMA16.7份而成者。一面藉由水浴進行冷卻、藉由磁力攪拌器進行攪拌，一面自滴液漏斗滴加H-AMA之二氯甲烷溶液後，以真空泵將溶劑之二氯甲烷、及所產生之異丙醇除去，而獲得黃色液體27.9份。對所獲得之液體，以與合成例1相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，確認為含少量異丙醇之(i-C3 H7 O)2 Ti(AMA)2 。將ν(COO- )示於表1。
[實施例1-18]由α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鈦氧烷寡聚物離子所構成之下式所示之鹽：(i-C3 H7 O)2 [TiO(AMA)2 ]n 之合成於具備滴液漏斗之反應器裝入攪拌子，乾燥氮氣流下，於反應器投入於實施例1-17所獲得之含少量異丙醇之(i-C3 H7 O)2 Ti(AMA)2 4.7份、甲苯20份。一面藉由磁力攪拌器攪拌，一面添加蒸餾水0.19份，於溫水浴加熱至內溫為50℃。攪拌1小時後，將甲苯、及所產生之異丙醇除去，而獲得黃褐色高黏度液體4.0份。對所獲得之高黏度液體，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，確認為含少量異丙醇之由AMA- 與鈦氧烷寡聚物離子所構成之鹽。將ν(COO- )示於表1。又，根據1 H-NMR光譜推測n約為10、即十聚物。
式中，n為2以上之整數，並表示-Ti-O-重複而形成鈦氧烷結構。
[實施例1-19]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鑭離子(La3+ )之鹽：La(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液30.7份與Me-AMA11.7份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯40ml，接著添加氯化鑭七水合物9.2份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.003份TPA、0.01份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的La(AMA)3 之甲苯溶液50.3份。
對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鑭之較強尖峰。
[實施例1-20]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與銪離子(Eu3+ )之鹽：Eu(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液1.9份與Me-AMA0.7份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯20ml，接著添加硝酸銪六水合物0.6份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得無色透明液體的Eu(AMA)3 之甲苯溶液6.2份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於銪之較強尖峰。
[實施例1-21]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鉺離子(Er3+ )之鹽：Er(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液10.8份與Me-AMA37.7份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.5份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯60ml，接著添加氯化鉺六水合物3.4份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，使用蒸發器將甲苯蒸餾除去使Er(AMA)3 析出。添加THF80ml再溶解後，再次將THF蒸餾除去並濃縮，而獲得淺桃色透明液體的Er(AMA)3 之THF溶液29.0份。對所獲得之THF溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鉺之較強尖峰。
[實施例1-22]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與烷氧化鈮離子((C2 H5 O)2 Nb3+ )之鹽：(C2 H5 O)2 Nb(AMA)3 之合成於具備滴液漏斗之反應器裝入攪拌子，乾燥氮氣流下，於反應器投入五乙氧基鈮1.6份與甲苯20.0份、以於滴液漏斗以20.0份甲苯稀釋H-AMA2.1份而成者。一面藉由水浴進行冷卻、藉由磁力攪拌器進行攪拌，一面自滴液漏斗滴加H-AMA之甲苯溶液後，以真空泵將溶劑之甲苯、及所產生之乙醇蒸餾除去並濃縮，而獲得黃色透明甲苯溶液9.7份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，而確認為含少量乙醇之(C2 H5 O)2 Nb(AMA)3 。將ν(COO- )示於表1。[實施例1-23]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與銀離子(Ag+ )之鹽：Ag(AMA)之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液10.5份與Me-AMA3.3份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.9份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加10%硝酸銀水溶液，並攪拌1小時。
藉由過濾將所生成之沈澱分離，以蒸餾水及丙酮清洗後，藉由真空泵乾燥，而獲得白色粉末2.9份。將所獲得之粉末溶解於氘代乙腈並進行1 H-NMR測定。將所獲得之光譜與歸屬示於圖19-1。又，藉由KBr錠劑法進行IR測定。將所獲得之光譜與歸屬示於圖19-2，將ν(COO- )示於表1。進而對所獲得之粉末進行螢光X射線分析，結果確認到歸屬於銀之較強尖峰。
[實施例1-24]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與金離子(Au3+ )之鹽：Au(AMA)3 之合成
於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液3.0份與Me-AMA1.0份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.2份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加1-丁醇40ml，接著添加四氯金酸鈉二水合物1.0份，並攪拌20分鐘。將內容物移至滴液漏斗，進行利用1-丁醇之萃取、分液後，使用蒸發器將1-丁醇蒸餾除去並濃縮，而獲得黃色透明液體的Au(AMA)3 之1-丁醇溶液6.5份。對所獲得之1-丁醇溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定，確認到所獲得之光譜歸屬於AMA- 。將以IR測定而得之ν(COO- )示於表1。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於金之較強尖峰。
[實施例1-25]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與銅離子(Cu2+ )之鹽：Cu(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入THF40.0份、氫氧化銅1.5份、H-AMA4.4份，藉由磁力攪拌器進行攪拌。確認氫氧化銅溶解而體系成為透明溶液後，使用蒸發器將THF蒸餾除去並濃縮。將經濃縮之溶液以0.45μm孔徑之過濾器過濾，而獲得16.0份稍帶綠色之深藍色THF溶液。對所獲得之THF溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。
[實施例1-26]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )及丙烯酸離子(AA- )與銅離子(Cu2+ )之鹽：Cu(AMA)1 (AA)1 之合成於裝入攪拌子之反應器投入THF40.0份、氫氧化銅1.5份、H-AMA2.2份、丙烯酸(AA)1.1份，藉由磁力攪拌器攪拌。確認氫氧化銅溶解而體系成為透明溶液後，使用蒸發器將THF蒸餾除去並濃縮。將經濃縮之溶液以0.45μm孔徑之過濾器過濾，而獲得12.6份之稍帶綠色之深藍色TH7F溶液。對所獲得之THF溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA以及丙烯酸(其為藉由溶析溶劑所含之磷酸，而AMA- 成為H-AMA，且AA-成為丙烯酸者)。
[實施例1-27]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鉻離子(Cr3+ )之鹽：Cr(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液10.0份與Me-AMA3.8份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.1份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯30ml，接著添加氯化鉻六水合物2.2份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得帶藍色之黑色液體的Cr(AMA)3 之甲苯溶液9.8份。對所獲得之甲苯溶液，除了使用氘代氯仿作為氘代溶劑以外，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認歸屬於鉻之較強尖峰。
[實施例1-28]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )及甲基丙烯酸離子(MAA- )與鎳離子(Ni2+ )之鹽：Ni(AMA)1 (MAA)1 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液10.3份與Me-AMA2.0份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲基丙烯酸1.1份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯30ml，接著添加硫酸鎳六水合物3.3份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得淺綠色液體的Ni(AMA)1 (MAA)1 之甲苯溶液10.6份。對所獲得之甲苯溶液，除了使用氘代氯仿作為氘代溶劑以外，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA及甲基丙烯酸(其為藉由溶析溶劑所含之磷酸，而AMA- 成為H-AMA，且MMA- 成為甲基丙烯酸者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於鎳之較強尖峰。
[實施例1-29]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鐵離子(Fe3+ )之鹽：Fe(AMA)3 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液15.6份與Me-AMA5.9份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加甲苯30ml，接著添加硝酸鐵九水合物3.3份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得黃褐色～紅褐色液體的Fe(AMA)3 之甲苯溶液15.3份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認歸屬於鐵之較強尖峰。
[實施例1-30]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )及丙烯酸離子(AA- )與鐵離子(Fe3+ )之鹽：Fe(AMA)2 (AA)1 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液15.1份與Me-AMA3.9份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加AA0.9份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯30ml，接著添加硝酸鐵九水合物3.3份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得黃褐色～紅褐色液體的Fe(AMA)2 (AA)1 之甲苯溶液19.6份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA及丙烯酸(其為藉由溶析溶劑所含之磷酸，而AMA- 成為H-AMA，且AA- 成為丙烯酸者)。
[實施例1-31]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與錳離子(Mn2+ )之鹽：Mn(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液7.2份與Me-AMA2.7份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.1份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯30ml，接著添加硫酸錳五水合物2.1份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得淺粉紅色液體的Mn(AMA)2 之甲苯溶液11.8份。對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認到歸屬於錳之較強尖峰。
[實施例1-32]α-烯丙氧基甲基丙烯酸離子(AMA- )與鈷離子(Co2+ )之鹽：Co(AMA)2 之合成於裝入攪拌子之反應器投入10%NaOH水溶液11.2份與Me-AMA4.3份，一面藉由水浴進行冷卻一面藉由磁力攪拌器進行攪拌。持續攪拌直至Me-AMA消失後(消失係藉由HPLC分析來確認)，添加H-AMA0.1份並攪拌30分鐘，將過量之NaOH中和。添加甲苯30ml，接著添加硝酸鈷六水合物3.3份，並攪拌1小時。將內容物移至滴液漏斗，進行利用甲苯之萃取、分液後，於甲苯層分別添加0.001份TPA、0.003份AS2112。使用蒸發器將甲苯蒸餾除去並濃縮，而獲得紫色液體的Co(AMA)2 之甲苯溶液15.5份。
對所獲得之甲苯溶液，以與實施例1-4相同之方式進行1 H-NMR測定及IR測定。於NMR測定中，難以鎖定而得之光譜之尖峰形狀較寬。將藉由IR測定而得之ν(COO- )示於表1。又，進行HPLC分析而確認H-AMA(其為AMA- 藉由溶析溶劑所含之磷酸而成為H-AMA者)。進而以與實施例1-4相同之方式進行ICP發光分析，結果確認歸屬於鈷之較強尖峰。
＜各化合物之製膜性測試＞
[實施例2-1～2-29、比較例2-1～2-18]
依以下方式對各化合物之製膜性進行測試。將結果示於表3。再者，對於成為溶液之化合物，根據需要依以下方式測定不揮發成分後進行製膜性測試。
[製膜性]
在化合物濃度100%之狀態下，為能實現棒塗機塗佈之程度地低黏度液體時，無條件地將製膜性設為◎。
在化合物濃度100%之狀態下，對於固體或高黏度化合物使用可溶解之揮發性溶劑進行溶液化，根據溶液化所用之化合物與揮發性溶劑之重量，製成已知化合物濃度之溶液樣品。再者，於10%左右之濃度無適當之揮發性溶劑者無條件地將製膜性設為×。
對濃度未知之溶液，如後述方式測定不揮發成分，將其值作為化合物濃度。
適當以揮發性溶劑稀釋而對各化合物之濃度進行微調整而製成塗佈液，選擇適當的棒塗機以乾燥膜厚(計算值)為2.4～2.6μm之方式，以棒塗機塗佈於玻璃板上。再者，乾燥膜厚(計算值)根據下式計算。
乾燥膜厚(計算值)[μm]=1.3×棒塗機No.×化合物濃度(質量%)÷100
塗佈後，藉由真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘。以目視觀察乾燥後之狀態(視需要可使用放大鏡)，根據下述表2之基準判定製膜性。將結果示於表3。
[不揮發成分]
於鋁杯稱重約0.4g試樣，於室溫風乾30分鐘後，以真空乾燥器於80℃乾燥30分鐘。稱重乾燥後之重量，根據試樣之殘存重量計算不揮發成分。
＜各化合物之溶解性之測試(製膜法)＞
[實施例3-1～3-27、比較例3-1～3-9]
對製膜性測試(實施例2-1～2-29、比較例2-1～2-18)中為×-△以上之評價者(其中常溫為低黏度且流動性高者除外)，將塗佈有各化合物之玻璃板斜立，使用巴斯德吸管(Pasteur pipette)滴加5～6滴表5所示之各溶劑。以目視觀察所滴加之溶劑乾燥後之狀態，根據需要以刮勺刮表面，根據下述表4之基準判定溶解性(製膜法)。將結果示於表5。
＜各化合物之溶解性測試(溶解法)＞
[實施例4-1～4-28、比較例4-1～4-9]
對表7所示之各化合物(由於為不含溶劑之狀態，因此根據需要進行真空乾燥)，以達到特定之化合物濃度(1%、3%、5%、10%、20%以上)之方式與表7所示之各溶劑混合，並根據下述表6之基準進行判定。將結果示於表7。
利用該溶解法之溶解性評價其操作煩雜，而且必需統一之量的試樣量，雖然為不符篩選之測試方法，但可更準確地評價各化合物之溶解性。因此，對於在藉由製膜法之溶解性評價中之製膜條件下進行硬化而有難溶於溶劑之傾向者(例如Al(AMA)3 、(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 、(i-C3 H7 O)2 Ti(AMA)2 、(C2 H5 O)2 Nb(AMA)3 等)、或者對需要準確的溶解性資料者而言，較佳為進行利用該溶解法之溶解性評價。
再者，表7中之「-」表示未測試。
＜各化合物之自由基硬化性測試＞
[實施例5-1～5-25、比較例5-1～5-9]
對於製膜性判定為△以上之表8所示之各化合物而言，於製備塗佈液時相對於各化合物而以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮作為光自由基起始劑，除此以外，以與製膜性測試相同之方式，於玻璃板上形成各化合物之塗膜。
藉由輸送帶式UV照射機，於大氣下對形成有該塗膜之玻璃板進行UV照射，以手指按壓塗膜表面亦不留痕跡之道次評價UV硬化性。其中，對於進行25道次照射而留有以手指按壓之痕跡者，設為×。將結果示於表8。
再者，所用之輸送帶式UV照射機如以下所述。
UV照射裝置：Light Hammer 6
輸送帶裝置：型號LC-6B
以上為Fusion UV System公司製造
UV照射條件如下所述。
光源：H燈
波長365nm之照度：200mW/cm2
最大速度：6.0m/s
每1道次之照射時間：1秒
每1道次之累計光量：200mJ/cm2
＜硬化物之鉛筆硬度＞
[實施例6-1～6-16、比較例6-1～6-7]
對表9所示之各化合物照射25道次(累計光量為5J/cm2 )UV，除此以外，以與自由基硬化性測試相同之方式，於玻璃板上形成各化合物之UV硬化塗膜。對於該UV硬化塗膜，依據JIS K 5600-4，測定刮痕硬度(鉛筆法)。將結果示於表9。
再者，實施例6-2係將Zn(AMA)2 與Zn(AA)2 以1/3之莫耳比混合而製備塗佈液而形成硬化塗膜，故雖然表示為Zn(AMA)2 與Zn(AA)2 之混合物，但實質上係AMA- 與AA- 以1/3之莫耳比進行複合之複合鋅鹽。
根據表9之結果可知，本發明之二烯系羧酸鹽可藉由經由金屬離子之離子鍵而形成高密度交聯體，因此可獲得高硬度塗膜。特別是鋁鹽或鉺鹽之硬化塗膜不僅透明且鉛筆硬度高，而且耐磨性、耐指紋附著性亦優異，例如可適合用作高性能硬塗材料。
＜硬化物之折射率＞
[實施例7-1～7-7、比較例7-1～7-7]
對於表10所示之各化合物，相對於各化合物，而以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮，根據需要以化合物濃度為20～40%之方式適當添加溶劑，而製備塗佈液。將該塗佈液以0.45μm孔徑之過濾器進行過濾後，使用旋轉塗佈機於矽晶圓上以乾燥膜厚為3μm左右之方式調整轉速而塗佈。以真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘後，以與鉛筆硬度測試相同之方式照射25道次UV，而獲得於矽晶圓上形成有硬化塗膜之測定用試樣。
對於該測定用試樣，使用稜鏡耦合器裝置(SPA-4000、Sairon Technology公司製造)，測定633nm波長光源之TE模式之折射率與TM模式之折射率，將其平均值作為各化合物之硬化物之折射率值。將結果示於表10。
根據表10之結果可知，若將實施例7-1～7-7與比較例7-1～7-6進行對比，則藉由導入金屬離子而折射率會提高。又，可知，若將實施例7-5與比較例7-7進行對比，則同樣亦可藉由含鋯之聚合性金屬鹽，而提高本發明之二烯系羧酸鹽之金屬含量，因此折射率進一步提高。
＜硬化物之密合性＞
[實施例8-1～8-3、比較例8-1～8-5]
對於表11所示之各化合物，除了使用表面未處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Lumirror L-50T60、東麗公司製造)作為基材以外，以與鉛筆硬度之測試相同之方式，於PET膜上形成各化合物之UV硬化塗膜。
對於該UV硬化塗膜，依據JIS K 5600-5-6(交叉切割法)，評價對PET膜之密合性。其中，方格係以10×10格=100格而進行，以100格中未發生剝落或破損而殘存之方格數評價密合性。將結果示於表11。
根據表11之結果可知，本發明之二烯系羧酸鹽對表面未處理PET亦表現優異之密合性，例如可適合用作以表面未處理PET膜為代表之各種難接著性樹脂膜之接著性提高用UV硬化型底塗劑。
＜硬化物之透光率＞
[實施例9-1～9-7、比較例9-1]
對於表12所示之各化合物，除了使用2英吋見方之無鹼玻璃板作為基材以外，以與折射率之測定用試樣之製作相同之方式，製作於無鹼玻璃板上形成有各化合物之UV硬化塗膜之測定用試樣。
對於該測定用試樣，使用分光光度計(UV-3100、島津製作所公司製造)，將用作基材之無鹼玻璃板設為參考，而測定波長200～1500nm之透射率。透射率測定後，藉由刮勺削去硬化塗膜之一部分，使用觸針式表面形狀測定器(Dektak3030、Sloan公司製造)測定膜厚。將結果示於表12及圖20-1～圖20-4及圖21-1～圖21-4。
再者，實施例9-7係將La(AMA)3 與Cu(AMA)2 以1/2之莫耳比進行混合而製備塗佈液而形成硬化塗膜，因此表示為La(AMA)3 與Cu(AMA)2 之混合物，但實質上係AMA- 、La3+ 、Cu2+ 分別以7/1/2之莫耳比進行複合之複合鹽。
根據表12及圖20-1～圖20-4、圖21-1～圖21-4之結果表示，實施例9-1～9-3及比較例9-1藉由導入金屬離子而於UV區域產生較強吸收，例如可用於UV削減材料用途。實施例9-5～9-7，不僅於UV區域而且於600～700 nm附近亦有吸收，例如可用作藍色等之著色材料或IR削減材料用途。又，實施例9-7(銅與鑭之複合鹽)表示，可使自於僅由銅離子所構成時(實施例9-6)之稍帶綠色之藍色，藉由與其他金屬陽離子(鑭)複合而400～450 nm附近之透射率提高而向亮藍色發生色特性變化(使透光率光譜之形狀發生變化)。進而，低UV硬化性金屬鹽(Cu(AMA)2 )藉由與高UV硬化性金屬鹽(La(AMA)3 )複合而表現更優異之UV硬化性，因此表示即便是在上述UV硬化性測試中判定為低UV硬化性者亦可用作高UV硬化性材料。
＜硬化物之氧氣阻隔性＞
[實施例10-1～10-2、比較例10-1]
以與密合性測試相同之方式，將表13所示之各化合物於PET膜上形成UV硬化塗膜。將該膜以UV硬化塗膜成為下側(氮氣流側)之方式設置於透氧率計(型號8001、Illinois Instruments公司製造)之單元，藉由以下條件測定透氧速度(OTR)[cc/m2 ‧日]
‧氧氣流=20[cc/min]
‧氮氣流=20/10[cc/min]
‧測試溫度：23℃
作為OTR值，係將測定值達到穩定之測試開始後2.5小時之時點之值作為測試結果。將結果示於表13、及圖22。
再者，實施例10-2係將Zn(AMA)2 與Zn(AA)2 以1/1之莫耳比進行混合而製備塗佈液而形成硬化塗膜，因此表示為Zn(AMA)2 與Zn(AA)2 之混合物，但實質上係AMA- 與AA- 以1/1之莫耳比進行複合之複合鋅鹽。
根據表13、及圖22之結果表示，實施例所示之負OTR值不僅僅藉由被動機制阻隔氧氣，而且藉由主動機制化學性吸收氧氣。特別是藉由主動機制之氧氣吸收為源自本發明之二烯系羧酸陰離子而發揮之性能，在本發明之二烯系羧酸陰離子之通式(1)中之Z1 或通式(2)中之Y2 為亞甲基時，即二烯系羧酸陰離子於結構中包含(甲基)烯丙基時，特佳為在α-(甲基)烯丙氧基甲基羧酸陰離子時可有效地發揮。因此，包含本發明之二烯系羧酸陰離子之鹽適合用於要求特別嚴格之氧氣阻隔性之用途，若選擇具有與用途相對應之性質的抗衡陽離子，則可適用於各種用途。例如若為抗菌性、殺菌性抗衡陽離子(例如鋅離子、銀離子、銅離子、銨離子等)之鹽，則可適合用於食品或醫藥品之包裝材料、接著劑、黏著劑、塗佈劑等，若為可化學性吸濕之抗衡陽離子(例如鋁離子、鋯離子等)之鹽，則可適合用於有機EL等不僅忌諱氧氣而且亦忌諱水分之元件或零件之包裝材料、密封材料、接著劑等。
＜硬化物之螢光顯色功能＞
[實施例11]
於加入有Eu(AMA)3 之甲苯溶液之10 ml螺旋管，相對於Eu(AMA)3 以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮，使其溶解達到均勻透明後，藉由真空乾燥器於80℃乾燥1小時而將甲苯除去。
對每個該螺旋管藉由上述輸送帶式UV照射裝置進行25道次(5J/cm2 )UV照射，而使其硬化。
於加入有所獲得之Eu(AMA)3 之硬化物之螺旋管，於暗室內照射365nm之UV光，結果確認到桃～紅色之螢光顯色。將此種狀態示於圖23。再者，圖23中，螺旋管之外側泛白之部位係因所照射之UV光所致。
實施例11之結果表示，稀土類元素之性質(Eu3+ 之螢光顯色性)係即便於使本發明之二烯系羧酸陰離子進行UV硬化之狀態下亦可發揮。因此，包含本發明之二烯系羧酸陰離子與稀土類元素離子之鹽，可適合用於螢光顯色、光放大性等利用稀土類元素之性質之用途，例如顯示器或照明裝置、太陽電池、光纖、光電路。
＜硬化物之光致變色性＞
[實施例12]
於Bi(AMA)3 之甲苯溶液相對於Bi(AMA)3 以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮，使其溶解達到均勻透明後，以與鉛筆硬度測試相同之方式，使用棒塗機於玻璃板上以膜厚為約2.5μm之方式進行塗佈，藉由真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘。
於該未硬化狀態下玻璃板大致為無色透明，若藉由上述輸送帶式UV照射裝置進行UV照射，則每個道次(250mJ/cm2 )會著色成黃褐色，若進行25道次照射，則成為深褐色。
若將其於室溫放置1晚，則變化成微黃色透明。於該狀態下，藉由上述分光光度計將基材之玻璃板設為參考，而測定透光率。若於玻璃板之一半部分被覆鋁箔，藉由上述輸送帶式UV照射裝置進行25道次UV照射，則僅未被覆鋁箔之部分再次變化成深褐色。同樣測定該褐色部分之透光率。再放置1晚，深褐色部分退色，而恢復至原來之微黃色透明狀態，測定該部分之透光率。
將藉由該UV光之可逆的色變化(光致變色性)之狀態與透光率測定之結果示於圖24。再者，此種現象於α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸酯或α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸之UV硬化物完全未見到。
實施例12之結果表示，藉由製成包含α-(甲基)烯丙氧基甲基丙烯酸陰離子聚合之陰離子與Bi3+ 離子之硬化物，而表現光致變色性。除了Bi3+ 以外，若調整抗衡陽離子之種類或組合，則可調整能引起色變化之光源波長、顯色之色、對光刺激之響應性等，例如可適合應用於透鏡、顯示器、光儲存材料等。
＜金屬奈米粒子複合材料之製作＞
[實施例13-1]
將Ag(AMA)以銀含量為10%之方式溶解於H-AMA，再藉由少量乙腈稀釋而進行濃度調整，相對於Ag(AMA)與H-AMA之合計量，以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮並攪拌，而獲得無色透明溶液。以與鉛筆硬度測試相同之方式，使用棒塗機於玻璃板上以膜厚為約2.5μm之方式進行塗佈，藉由真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘。
於該未硬化狀態下玻璃板為無色透明，但若藉由上述輸送帶式UV照射裝置進行UV照射，則每個道次(250mJ/cm2 )著色成黃褐色，若進行25道次照射，則成為深褐色。將所得者藉由上述分光光度計，並將基材之玻璃板設為參考，測定吸光度，結果如圖25所示般，於446nm確認到源自銀奈米粒子之電漿子吸收之較強吸收。
[實施例13-2]
於實施例1-24所獲得之Au(AMA)3 之1-丁醇溶液，相對於Au(AMA)3 ，以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮並攪拌，而獲得黃色透明溶液。以與鉛筆硬度測試相同之方式，使用棒塗機於玻璃板上以膜厚為約2.5μm之方式進行塗佈，藉由真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘。
該未硬化狀態下玻璃板為淺黃色透明，但藉由上述輸送帶式UV照射裝置進行UV照射，則每個道次(250mJ/cm2 )著色成紅紫色，若進行25道次照射，則成為深紅紫色。將所得者藉由上述分光光度計，並將基材之玻璃板設為參考，而測定吸光度，結果如圖25所示般，於541nm確認到源自金奈米粒子之電漿子吸收之較強吸收。
[實施例13-3]
使用PET膜(Lumirror L-50T60、東麗公司製造)作為基材，除此以外，以與實施例13-2相同之方式，於PET膜上形成Au(AMA)3 之UV硬化層。所獲得之附硬化塗膜之PET膜與實施例13-2同樣為深紅紫色，並且硬化塗膜強力接著於PET膜。又，將附硬化塗膜之PET膜於水中浸漬一晚亦不發生膨潤或剝落。
將該膜於室溫於室內放置2日，於表面(硬化塗膜側)出現金色之金屬光澤。再者，若自背面(未覆蓋硬化塗膜之面)觀察，則硬化塗膜(未與大氣接觸之接著於PET膜之接著面側)仍為深紅紫色。
實施例13-1～實施例13-3之結果表示，藉由UV照射在自由基硬化之同時，銀離子或金離子會還原成金屬，結果成為金屬奈米粒子均勻且以高濃度複合之樹脂材料。又表示，根據金屬之種類或濃度、UV硬化等處理條件，而形成金屬薄膜。同樣的，亦可為藉由其他UV光而可還原成金屬之其他金屬離子(例如鉑離子等貴金屬類)。在還原時，亦較為有效的是，將胺或醇、醛、銨鹽等還原性物質以組成物形態共存而進行UV硬化。又，根據所用之金屬離子之種類或硬化條件、以組成物形態共存之物質，不僅可製成金屬奈米粒子，而且亦可製成金屬氧化物奈米粒子複合之樹脂材料。此種金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子複合之樹脂可用於各種用途，例如上述貴金屬奈米粒子複合之樹脂可用於鍍敷之底塗層、電極材料、配線材料、利用電漿子吸收之生物感測器或生物晶片、色材等。
又，包含如上所述之可藉由UV光而還原成金屬之金屬離子與本發明之二烯系羧酸陰離子之鹽，若與光微影或UV奈米壓印技術等利用光硬化之微細加工技術組合，則亦可用作用以製作微細配線或超穎材料之原料。
＜藉由煅燒之金屬薄膜之製作＞
[實施例14]
將藉由實施例13-1而得之具有Ag(AMA)與H-AMA之混合物進行UV硬化之層的玻璃板，投入至設置為氮氣環境氣體之煅燒爐中並於氮氣流下升溫至400℃，於400℃加熱3小時後，自然緩慢放置冷卻至室溫。
放置冷卻後，取出樣品後於玻璃板上形成黃白色之層，若藉由刮勺按壓，則出現金屬光澤，因此確認生成銀薄膜。
實施例14之結果表示，若將使包含本發明之二烯系羧酸陰離子與金屬離子之鹽硬化而成者於適當條件下煅燒，則可獲得金屬、或金屬氧化物之薄膜。即表示，包含本發明之二烯系羧酸陰離子與金屬離子之鹽可用作MOD材料。若使用光微影、或紫外線硬化型奈米壓印、藉由可見光雷射或紅外雷射等廉價的能量線之直接描畫、熱硬化型奈米壓印等簡便的製版製程形成微細結構後進行煅燒，則可簡便地獲得金屬或金屬氧化物之微細結構。
＜藉由光微影之圖像形成＞
[實施例15]
於Zn(AMA)2 之甲苯溶液，相對於Zn(AMA)2 以達到3%之方式添加1-羥基環己基苯基酮並攪拌，而獲得無色透明溶液。以與折射率之測定用試樣之製作相同之方式，使用旋轉塗佈機於無鹼玻璃板上以膜厚為約3μm之方式進行塗佈，並藉由真空乾燥器於80℃乾燥10分鐘。
將於OHP膜白黑反轉印刷有約5mm見方大小的a、b、c、d之4個文字者作為光罩，使用上述UV照射裝置進行UV照射。UV照射後，使用丙酮洗瓶撒上丙酮並對未照射部分進行顯影，結果a、b、c、d之4文字殘留於玻璃板上。
實施例15之結果表示，若有製膜性、UV硬化性、對任何溶劑之溶解性，則可藉由光微影製程形成圖像。若為光微影製程，若調整光源或所使用之光罩或硬化條件、顯影條件等，則可獲得微米級微細結構。若有製膜性、UV硬化性，則亦可用於其他利用UV硬化之微細加工製程、例如UV奈米壓印製程或噴墨製程，若為UV奈米壓印製程，則可獲得奈米級微細結構。
圖1係表示可採用以化學式(RCOO)2 M表示之鹽的複數個配位結構之一例之圖。
圖2係表示可採用四烷氧化鈦之四聚物結構之圖。
圖3(i)係表示通式(1)所示之二烯系羧酸陰離子進行環化聚合之機制的概略之概念圖，(ii)係表示通式(2)所示之二烯系羧酸陰離子進行環化聚合之機制的概略之概念圖。
圖4係表示烷基烯丙醚化合物之硬化機制的概略之概念圖。
圖5係表示本發明之二烯系羧酸陰離子所具有之二烯系醯基結構之圖。
圖6係表示本發明之二烯系羧酸陰離子之製造方法中之反應路徑的概略之概念圖。
圖7-1係使合成例1所獲得之Me-AMA之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖7-2係使合成例1所獲得之Me-AMA之IR測定結果歸屬之圖。
圖8-1係使合成例2所獲得之Me-MAMA之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖8-2係使合成例2所獲得之Me-MAMA之IR測定結果歸屬之圖。
圖9係使實施例1-1所獲得之Na(AMA)水溶液之IR測定結果歸屬之圖。
圖10-1係使實施例1-1所獲得之H-AMA之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖10-2係使實施例1-1所獲得之H-AMA之IR測定結果歸屬之圖。
圖11-1係使實施例1-2所獲得之H-MAMA之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖11-2係使實施例1-2所獲得之H-MAMA之IR測定結果歸屬之圖。
圖12-1係使實施例1-4所獲得之Zn(AMA)2 之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖12-2係使實施例1-4所獲得之Zn(AMA)2 之IR測定結果歸屬之圖。
圖13-1係使實施例1-5所獲得之Zn(MAMA)2 之1 HNMR測定結果歸屬之圖。
圖13-2係使實施例1-5所獲得之Zn(MAMA)2 之IR測定結果歸屬之圖。
圖14-1係使實施例1-6所獲得之(C2 H5 )3 NH(AMA)之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖14-2係使實施例1-6所獲得之(C2 H5 )3 NH(AMA)之IR測定結果歸屬之圖。
圖15-1係使實施例1-9所獲得之(CH3 )2 Sn(AMA)2 之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖15-2係使實施例1-9所獲得之(CH3 )2 Sn(AMA)2 之IR測定結果歸屬之圖。
圖16-1係使實施例1-13所獲得之In(AMA)2 (MAA)1 之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖16-2係使實施例1-13所獲得之In(AMA)2 (MAA)1 之IR測定結果歸屬之圖。
圖17-1係使實施例1-14所獲得之ZrO(AMA)2 之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖17-2係使實施例1-14所獲得之ZrO(AMA)2 之IR測定結果歸屬之圖。
圖18-1係使實施例1-15所獲得之(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖18-2係使實施例1-15所獲得之(n-C3 H7 O)2 Zr(AMA)2 之IR測定結果歸屬之圖。
圖19-1係使實施例1-23所獲得之Ag(AMA)之1 H-NMR測定結果歸屬之圖。
圖19-2係使實施例1-23所獲得之Ag(AMA)之IR測定結果歸屬之圖。
圖20-1係表示實施例9-1之透光率之測定結果之圖表。
圖20-2係表示實施例9-2之透光率之測定結果之圖表。
圖20-3係表示實施例9-3之透光率之測定結果之圖表。
圖20-4係表示比較例9-1中之透光率之測定結果之圖表。
圖21-1係表示實施例9-4中之透光率之測定結果之圖表。
圖21-2係表示實施例9-5中之透光率之測定結果之圖表。
圖21-3係表示實施例9-6中之透光率之測定結果之圖表。
圖21-4係表示實施例9-7中之透光率之測定結果之圖表。
圖22係表示實施例10-1～實施例10-2及比較例10-1之透氧速度之經時變化之圖表。
圖23係表示實施例11中Eu(AMA)3 之硬化物進行螢光顯色之狀態之照片。
圖24係表示實施例12中Bi(AMA)3 之硬化物藉由UV光而可逆地色變化(光致變色性)之狀態之照片、以及表示測定此時之透光率之結果之圖表。
圖25係表示實施例13-1及實施例13-2中之吸光度之測定結果之圖表。

Claims (9)

  1. 一種二烯系羧酸陰離子，係以下述通式(1)表示： 式中，R表示氫原子、或甲基；X1 、Y1 、及Z1 相同或不同，表示亞甲基、氫原子經甲基取代之亞甲基、氧原子、硫原子、或亞胺基；其中，X1 、Y1 及Z1 中，至少1者為氧原子、硫原子、或亞胺基；虛線及實線所示之氧原子-碳原子-氧原子之鍵表示該鍵結中所含之2個碳原子-氧原子鍵為等價，氧原子-碳原子-氧原子之鍵整體成為1價陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之二烯系羧酸陰離子，其中，通式(1)中，X1 =Z1 =亞甲基，Y1 =氧原子、硫原子、或亞胺基。
  3. 如申請專利範圍第1項之二烯系羧酸陰離子，其中，通式(1)中，X1 =Z1 =亞甲基，Y1 =氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二烯系羧酸陰離子，其中，在紅外光譜中，於1500~1600cm-1 之間具有逆對稱伸縮吸收帶。
  5. 一種離子性組成物，含申請專利範圍第1至4項中任一項之二烯系羧酸陰離子而成。
  6. 一種聚合或硬化性組成物，含申請專利範圍第1至4項中任一項之二烯系羧酸陰離子、或申請專利範圍第5項 之離子性組成物而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合或硬化性組成物，其中，該組成物進而含自由基起始劑及/或乾燥劑。
  8. 一種二烯系羧酸陰離子、或者聚合或硬化性組成物之聚合或硬化方法，係使申請專利範圍第1至4項中任一項之二烯系羧酸陰離子、或者申請專利範圍第6項或第7項之聚合或硬化性組成物聚合或硬化的方法，該聚合或硬化方法包含實施選自由加熱、活性能量線之照射、以及暴露於含氧環境下構成之群中之至少1種方法的步驟。
  9. 一種聚合或硬化物，係以申請專利範圍第8項之聚合或硬化方法而獲得。
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