KR20130120992A - 플라스틱 광기전 모듈 및 그의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 광기전 모듈 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양 전지를 캡슐화하기 위한 복합체로서, 하기 요소로 이루어진 광기전 모듈을 개시한다: 투명 열가소성 플라스틱 및/또는 배리어 필름으로 이루어진 상부 층, 및 태양 전지가 매입되어 있는 탄성 층 및 배리어 필름 또는 배리어 플레이트.

Description

플라스틱 광기전 모듈 및 그의 제조 방법 {PLASTIC PHOTOVOLTAIC MODULE AND METHOD FOR FABRICATION THEREOF}
본 발명은 매우 효율적이고, 예를 들어 자동차 또는 캐러밴(caravan)의 루프 부분에 사용하기에 적합한 경량 광기전 모듈 (PV), 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
하기에서 광기전 모듈은 하나 이상의 태양 전지 및 태양 전지를 위한 캡슐화 시스템, 및 임의로 광기전 모듈을 지지체 상에 고정시키는 수단으로 구성된 배열체를 의미한다.
광기전 모듈은, 특히 자동차에서 일광으로부터의 에너지의 획득을 위해 큰 관심을 받고 있다. 차량 일체형 발전은 전기이동수단 분야 뿐만 아니라, "편의 기능"을 위한 에너지를 제공하기 위해, 예를 들어 배터리의 충전 수준을 유지하기 위해, 주차된 차량 내부의 환풍을 위해, 주차된 차량의 에어 덕트(air duct) 및 공조용 열교환기의 건조를 위해, 또한 시동을 건 후 공조 시스템의 작동 시간의 전반적인 단축을 위해 점점 중요해지고 있다. 태양광 발전기는 발생된 태양 에너지를 탑재 네트워크에 공급하거나 차량 배터리에 저장함으로써, 전기 구동에 필요한 에너지에 상당한 기여를 제공할 수 있다. 게다가, 태양 에너지는 전력 소비 장치, 예를 들어 캐러밴, 대형 트럭 등의 냉각장치의 작동을 위해 사용될 수 있다.
자동차 상에 이용가능한 표면이 제한적이기 때문에, 예를 들어 결정격자형 PV 전지를 사용함으로써 달성되는, 최대 효율을 갖는 PV 모듈에 대한 특별한 요구가 있다. 게다가 경량화 설계는, 특히 경량 구조의 차량에 사용하기 위해 바람직하다.
자동차용으로 현재 판매되고 있는 한 결정격자형 광기전 루프는 외부 패널로서 유리를 갖는다 (웨바스토 솔라(Webasto Solar)). 유리 밀도는 플라스틱, 예를 들어 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, PMMA로 제조된 외부 패널보다 약 2.1배 더 크다.
그러나, 예를 들어 PMMA의 열팽창계수는 유리보다 훨씬 크다.
따라서, 선행기술에 상응하는 모듈 구조 (ESG 패널/EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체)/PV 전지/EVA/배리어 호일(barrier foil))에서 유리 패널이 단순히 플라스틱 패널로 대체된다면, 결정격자형 PV 전지에서 발생하는 열응력이 요소를 조합하는 공정 (약 150℃의 고온에서 실링(sealing)/압축) 동안 뿐만 아니라, 그 후에 사용되는 동안에도 증가하여 전지가 파단되고 유용성을 잃게 될 것이다.
예를 들어 단일창 안전 유리의 경우에 필요한, 광기전 모듈에 사전제조된 유리 패널을 사용하는 것의 일반적인 단점은 모듈의 요소를 조합하는 공정이 연속적으로 수행될 수 없고 연속적 공정보다 비용이 더 많이 든다는 것이다.
DE　39　24　393 (룀 게엠베하(Roehm GmbH))에 가소제를 포함하지 않는 내구적 탄성, 감압성 접착제가 개시되어 있다. 상기 접착제는 아미노 기를 함유하고 자유 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비가교 공중합체 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다.
DE　196　53　605 (룀 게엠베하)에 구조적 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 (메트)아크릴레이트 공중합체 (여기서, 관능성 단량체는 3급 또는 4급 아미노 기를 가짐) 55 중량% 내지 99.9 중량%, 및 각각 산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 (메트)아크릴레이트 공중합체 0.1 중량% 내지 45 중량%로 구성된 접착제가 개시되어 있고; 상기 접착제는 또한 가소제를 포함한다.
DE　196　53　606 (룀 게엠베하)에 구조적 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 (메트)아크릴레이트 공중합체 (여기서, 관능성 단량체는 3급 또는 4급 아미노 기를 가짐) 55 중량% 내지 99.9 중량%, 및 유기 디- 또는 트리카르복실산 0.1 중량% 내지 15 중량%로 구성된 접착제가 개시되어 있고; 상기 접착제는 또한 가소제를 포함한다.
<목적>
따라서 본 발명에 따른 목적은 하기와 같다.
* 선행기술과 비교하여 중량이 상당히 감소한 PV 모듈의 개발.
* 가동 중의 열응력 사이클 동안에 전지의 파단이 발생할 수 없도록, 플라스틱 외부 패널의 열팽창이 결정격자형 PV 전지의 열팽창과 분리된 구조를 갖는 플라스틱 PV 모듈의 개발.
* 사용된 지지체의 형상, 예를 들어 자동차 루프에 적절하게 적합화된 구체 형상을 갖는 PV 모듈의 개발.
* PV 전지의 손상 또는 파단 없이, 만곡의 저온 도입에 의해 구체 형상으로 전환될 수 있는 가요성 PV 모듈의 개발.
* 요소가 조합될 때 PV 전지의 파단을 초래하는 열팽창 현상을 유도하지 않는, PV 모듈의 제조 방법의 개발.
* PV 모듈의 연속적 제조에 적합한 저비용 제조 방법의 개발.
* 구체 형상을 복제하는 PV 모듈의 성형 방법의 개발.
* 장기간 동안, 예를 들어 최장 30년 동안 적절한 내후성을 보장하는 접착제 제형물의 개발.
* 장기간 동안 적절한 탄성을 보장하는 접착제 제형물의 개발.
* 게다가 보호 피복은 비 또는 우박과 같은 환경으로부터 흔히 있는 영향에 대하여 비활성이어야 한다.
* 장기간 동안 적절한 내후성을 보장하는 배리어 호일의 개발.
<목적의 성취>
본 발명에 따른 목적은 하기와 같이 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 목적을 달성하는 구조의 도면이다. 상기 구조는 플라스틱 패널, 매입된 PV 전지를 갖는 탄성 중간 층 및 배리어 호일 또는 배리어 시트로서 제2의 플라스틱 패널로 구성된다.
상기 구조는 두께가 약 5 mm인, 적절한 기계적 강도를 갖는 열가소성 물질, 예를 들어 PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트) 또는 PC (폴리카르보네이트)로 제조된 내후성 투명 플라스틱 패널 (열가소성 물질로 제조된 투명 플라스틱 패널의 두께는 1　mm 내지 10　mm, 바람직하게는 2　mm 내지 8　mm, 보다 특히 바람직하게는 3　mm 내지 6　mm임), 가동 온도 범위 (-40 내지 +80℃) 내에서 내구적으로 탄성이며, PV 전지가 매입된 중간 층 (예를 들어, 두께가 약 0.1　mm 내지 5.0　mm, 바람직하게는 0.15　mm 내지 4.5　mm, 보다 특히 바람직하게는 0.2　mm 내지 4.0　mm인 폴리아크릴레이트 또는 실리콘), 및 옥외의 기계적 영향 및 기후의 영향으로부터 PV 전지를 보호하는 배리어 층 또는 배리어 시트 (예를 들어, 두께가 약 0.1　mm 내지 4.0　mm인 PET, PVF, PMMA, PC)로 구성된다.
폴리카르보네이트는 당업자에게 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는 공식적으로 탄산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물로 제조된 폴리에스테르로 간주될 수 있다. 폴리카르보네이트는 디글리콜 또는 비스페놀의 포스겐 또는 탄산 디에스테르와의 중축합 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 용이하게 수득가능하다.
본원에서는 비스페놀로부터 유래된 폴리카르보네이트가 바람직하다. 그 중에서도 특히 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 (비스페놀 B), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 C), 2,2'-메틸렌디페놀 (비스페놀 F), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (테트라브로모비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 (테트라메틸비스페놀 A)이다.
이들 방향족 폴리카르보네이트는 통상적으로 계면 중축합 또는 트랜스에스테르화에 의해 제조되며, 상세내용은 문헌 [Encycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718]에서 찾아볼 수 있다.
계면 중축합에서, 수성 알칼리성 용액 형태의 비스페놀을 비활성 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 테트라히드로푸란 중에서 유화시키고, 반응 수반 단계에서 포스겐과 반응시킨다. 아민이 촉매로서 사용되고, 입체 장애 비스페놀의 경우에는 상간 이동 촉매가 사용된다. 생성된 중합체는 사용된 유기 용매 중에서 가용성이다.
중합체의 성질은 비스페놀의 선택에 따라 다양하게 달라질 수 있다. 상이한 비스페놀이 함께 사용된다면, 블록 중합체 또한 다단계 중축합에서 형성될 수 있다. 시클로올레핀계 중합체는 시클릭 올레핀을 사용함으로써, 특히 폴리시클릭 올레핀을 사용함으로써 수득가능한 중합체이다.
시클릭 올레핀에는, 예를 들어 모노시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 상기 모노시클릭 올레핀의, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필인 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 유도체, 예를 들어, 메틸시클로헥센 또는 디메틸시클로헥센, 및 상기 모노시클릭 화합물의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 유도체가 포함된다. 추가로, 올레핀계 측쇄를 갖는 시클로알칸 또한 시클릭 올레핀으로서 사용될 수 있고, 그 예로는 시클로펜틸 메타크릴레이트가 있다.
가교 폴리시클릭 올레핀 화합물이 바람직하다. 상기 폴리시클릭 올레핀 화합물은 고리에 이중 결합을 가질 수 있거나 (이 경우에 상기 화합물은 가교 폴리시클릭 시클로알켄임), 또는 측쇄에 이중 결합을 가질 수 있다. 그러한 경우에 상기 화합물은 폴리시클릭 시클로알칸 화합물의 비닐 유도체, 알릴옥시카르복시 유도체 또는 (메트)아크릴옥시 유도체이다. 상기 화합물은 또한 알킬, 아릴 또는 아랄킬 치환기를 가질 수 있다.
제한하고자 하는 의도 없이, 폴리시클릭 화합물의 예로는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (노보넨), 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 (2,5-노보나디엔), 에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (에틸노보넨), 에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (에틸리덴-2-노보넨), 페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[4.3.0]노나-3,8-디엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3,8-데센-(3,8-디히드로디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 메틸옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 에틸리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 펜타시클로[4.7.0.12,5,O,O3 ,13,19,12]-3-펜타데센, 펜타시클로[6.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 디메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 비스-(알릴옥시카르복시)트리시클로[4.3.0.12,5]데칸, 비스(메타크릴옥시)트리시클로[4.3.0.12,5]데칸, 비스(아크릴옥시)트리시클로[4.3.0.12,5]데칸이 있다.
시클로올레핀계 중합체는 상기 기재된 시클로올레핀계 화합물, 특히 폴리시클릭 탄화수소 화합물 중 1종 이상을 사용함으로써 제조된다. 시클로올레핀계 중합체의 제조는 또한 상기 언급된 시클로올레핀계 단량체와 공중합될 수 있는 다른 올레핀을 사용할 수 있다. 그 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 메틸펜텐, 스티렌 및 비닐톨루엔이 있다.
상기 언급된 올레핀, 특히 시클로올레핀 및 폴리시클로올레핀의 대부분은 시판되는 것일 수 있다. 다수의 시클릭 및 폴리시클릭 올레핀은 또한 딜스-알더(Diels-Alder) 부가 반응에 의해 수득가능하다.
시클로올레핀계 중합체는, 특히 일본 특허 명세서 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 및 19761/1987, 및 공개된 일본 특허 출원 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 및 180976/1990, 및 유럽 특허 출원 EP-A-0　6　610　851, EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6 407 870 및 EP-A-0 6 688 801에 상술된 바와 같이 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
시클로올레핀계 중합체는 예를 들어, 용매 중에서, 촉매로서 알루미늄 화합물, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 또는 붕소 화합물을 사용하여 중합될 수 있다.
조건, 특히 사용되는 촉매에 따라, 중합이 고리 열림 또는 이중 결합 열림에 의해 진행될 수 있다고 가정된다. 또한 자유 라디칼 발생제로서 광 또는 개시제를 사용하여, 자유 라디칼 중합에 의해 시클로올레핀계 중합체를 수득할 수 있다. 이는 특히 시클로올레핀 및/또는 시클로알칸의 아크릴로일 유도체에 적용된다. 이러한 유형의 중합은 벌크 또는 용액 중에서 수행될 수 있다.
외부 패널로서, 전통적인 유리 모듈에서 사용되는 층 두께를 갖는 유형의 플라스틱, 바람직하게는 PMMA의 사용은 50% 정도의 경량화를 달성한다.
또 다른 바람직한 플라스틱에는 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 상기 중합체는 일반적으로 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 또한 상기 2종의 혼합물을 포함한다. 상기 단량체는 널리 공지되어 있다. 그 중에서 특히 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서, 아릴 라디칼은 각각 치환되지 않을 수 있거나 4개 이하의 치환기를 가질 수 있음); 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 황 함유 메타크릴레이트, 에컨대 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 술피드; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 에컨대 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 공지되어 있다.
본 발명의 한 바람직한 측면에서, 상기 혼합물은 단량체의 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기 상술된 (메트)아크릴레이트 이외에, 중합되는 조성물은 또한 메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급된 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
그 예로는 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 예컨대 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에서 1개의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 1개의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 할로겐화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예컨대 디비닐벤젠이 있다.
상기 공단량체의 일반적으로 사용되는 양은 단량체의 중량을 기준으로, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이고, 여기서 상기 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 공지된 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제의 예로는 당업자에게 널리 공지된 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 큐밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 서로와의 혼합물, 및 상기 언급된 화합물의 또한 자유 라디칼을 형성할 수 있는 언급되지 않은 화합물과의 혼합물이 있다.
상기 화합물의 흔히 사용되는 양은 단량체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
상기 언급된 중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 여기서, 예를 들어 분자량 또는 단량체 조성이 상이한 다양한 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 시클로올레핀계 중합체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 기재는, 예를 들어 상기 언급된 중합체의 성형 조성물로부터 제조될 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 열가소성 성형 공정, 예컨대 압출 또는 사출 성형이 사용된다.
플라스틱 기재를 제조하기 위한 성형 조성물로서 본 발명에 따라 사용되는 단일중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 몰질량 Mw은 광범위한 범위내에서 달라질 수 있고, 몰질량은 통상적으로 성형 조성물의 가공을 위해 사용되는 방법 및 적용에 맞춰진다. 그러나, 제한하고자 하는 의도 없이, 몰질량은 일반적으로 20,000 내지 1,000,000　g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000　g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 300,000 g/mol의 범위에 있다.
플라스틱 기재는 또한 셀 캐스팅(cell casting) 공정에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 예를 들어, 적합한 (메트)아크릴 혼합물을 금형(mould)에 충전하여 중합시킨다. 상기 (메트)아크릴 혼합물은 일반적으로 상기 상술된 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
셀 캐스팅 공정에 의해 제조되는 중합체의 중량 평균 몰질량 Mw은 일반적으로 성형 조성물에 사용되는 중합체의 몰질량보다 크다. 이는 다수의 공지된 장점을 제공한다. 제한하고자 하는 의도 없이, 셀 캐스팅 공정에 의해 제조되는 중합체의 중량 평균 몰질량은 일반적으로 500,000 내지 10,000,000　g/mol의 범위에 있다.
(메트)아크릴 혼합물은 상기 기재된 공중합체 및 특히 점도를 조정하기 위해 중합체, 특히 폴리(메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 유형의 통상적인 첨가제가 플라스틱 기재를 제조하기 위해 사용되는 성형 조성물에, 또한 아크릴 수지에 추가로 존재할 수 있다. 그러한 첨가제 중에서도 특히 대전 방지제, 항산화제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개선제, 충전제, 광 안정화제 및 유기인 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스포리난, 포스포란 또는 포스포네이트, 안료, 풍화 안정화제 및 가소제가 존재할 수 있다. 그러나, 첨가제의 양은 적용과 관련하여 제한된다.
PMMA로 제조된 플라스틱 기재는 임의로 내충격성이 될 수 있다.
충격 보강된 폴리(메트)아크릴레이트
충격 보강된 폴리(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 및 평균 입자 직경이 10 내지 150　nm (예를 들어 초원심분리법을 사용하여 측정함)인 엘라스토머 입자 80 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 30 중량%로 구성된다.
폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스에 분산된 엘라스토머 입자는 바람직하게는 연질 엘라스토머 상 및 그에 결합된 경질상을 갖는 코어를 갖는다.
충격 보강된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스틱 (imPMMA)은 메틸 메타크릴레이트 단위 80 중량% 이상 및, 필요한 경우, 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 단량체 단위 0 중량% 내지 20 중량%로부터 중합된 일정 비율의 매트릭스 중합체, 및 가교된 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하고 매트릭스에 분산된 일정 비율의 충격 개질제로 구성된다.
매트릭스 중합체는 특히 자유 라디칼 중합될 수 있는 메틸 메타크릴레이트 단위 80 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 및, 필요한 경우, 자유 라디칼 중합될 수 있는 추가의 공단량체, 예를 들어 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 구성된다. 매트릭스의 평균 (중량 평균) 몰질량 Mw은 바람직하게는 90,000　g/mol 내지 200,000　g/mol, 특히 100,000 g/mol 내지 150,000　g/mol (Mw은 보정 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함)의 범위에 있다. 몰질량 Mw은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 광산란법에 의해 측정할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989] 참조).
메틸 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 0.5 내지 10 중량%로 구성된 공중합체가 바람직하다. 비캣( Vicat ) 연화점 VSP (ISO　306-B50)은 85℃ 이상, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃의 범위에 있을 수 있다.
충격 개질제
폴리메타크릴레이트 매트릭스는, 예를 들어 2쉘 또는 3쉘 구조를 갖는 충격 개질제일 수 있는 충격 개질제를 포함한다.
폴리메타크릴레이트 플라스틱을 위한 충격 개질제는 널리 공지되어 있다. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028에 예를 들어 충격 보강된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 제법 및 구조가 개시되어 있다.
충격 개질제
가교된 중합체 입자로 구성된 엘라스토머 상인 충격 개질제 1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 5 중량% 내지 12 중량%가 폴리메타크릴레이트 매트릭스에 존재한다. 충격 개질제는 비드 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 그 자체가 공지된 방식으로 수득된다.
가장 간단한 경우에, 관여하는 물질은 평균 입자 크기가 10　nm 내지 150　nm, 바람직하게는 20　nm 내지 100　nm, 특히 30　nm 내지 90　nm의 범위에 있는, 비드 중합에 의해 수득된 가교 입자이다. 이들은 일반적으로 메틸 메타크릴레이트 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%, 부틸 아크릴레이트 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%, 및 가교 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량% 및, 필요한 경우, 다른 단량체, 예를 들어 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐계 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%로 구성된다.
바람직한 충격 개질제는 2층 또는 3층 코어-쉘 구조를 가질 수 있고 에멀젼 중합 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조)에 의해 수득되는 중합체 입자이다. 그러나, 본 발명은 10　nm 내지 150　nm, 바람직하게는 20　nm 내지 120　nm, 특히 바람직하게는 50　nm 내지 100　nm 범위의 상기 에멀젼 중합체의 적합한 입자 크기를 필요로 한다.
1개의 코어 및 2개의 쉘을 갖는 3층 또는 3상 구조는 하기와 같이 형성될 수 있다. 최내각 (경질) 쉘은, 예를 들어 본질적으로 메틸 메타크릴레이트, 적은 비율의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 일정 비율의 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 필요한 경우, 스티렌으로 구성될 수 있고, 한편 최외각 (경질) 쉘은 본질적으로 매트릭스 중합체와 동일하고, 따라서 매트릭스와의 상용성 및 양호한 결합을 초래한다. 충격 개질제 중의 폴리부틸 아크릴레이트의 비율이 충격 보강 작용에 있어서 결정적이고, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 범위에 있다.
충격 보강된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물
충격 개질제 및 매트릭스 중합체는 압출기에서 용융물로 혼합되어, 충격 보강된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물을 제공할 수 있다. 방출된 물질은 일반적으로 먼저 촙핑(chopped)되어 펠릿을 제공한다. 상기 펠릿은 압출 또는 사출 성형에 의해 추가로 가공되어, 성형물, 예컨대 시트 또는 사출 성형된 부재를 제공할 수 있다.
EP 0 528 196 A1에 따른 2상 충격 개질제
a1) 유리 전이 온도 Tmg가 70℃보다 높고,
a11) 메틸 메타크릴레이트 80 중량% 내지 100 중량% (a1 기준) 및
a12) 자유 라디칼 중합될 수 있는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체 0 중량% 내지 20 중량%
로 구성된 응집성 경질상 10 중량% 내지 95 중량%, 및
a2) 유리 전이 온도 Tmg가 -10℃ 미만이고, 경질상에 분포되어 있으며,
a21) C1-C10-알킬 아크릴레이트 50 중량% 내지 99.5 중량% (a2 기준)
a22) 자유 라디칼 중합될 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 0.5 중량% 내지 5 중량%, 및
a23) 필요한 경우, 자유 라디칼 중합될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체
로 구성된 인성상 90 중량% 내지 5 중량%
로 구성되고, 여기서 경질상 a1)의 15 중량% 이상이 인성상 a2)에 공유 결합된 것인 2상 충격 보강된 중합체로서, 원칙적으로 EP 0 528 196 A1로부터 공지된 시스템을 사용하는 것이, 특히 호일 제조를 위해 바람직하지만, 이로 제한되지는 않는다.
2상 충격 개질제는, 예를 들어 DE-A 38 42 796에서 개시된 바와 같이 수중에서의 2단계 에멀젼 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 인성상 a2)이 제조되고, 상기 상의 경우에 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과의 저급 알킬 아크릴레이트로 구성되어 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tmg를 제공한다. 사용되는 가교 단량체 a22)는 디올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2개의 비닐 기 또는 알릴기를 갖는 방향족 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 또는 그라프트-가교제로서 자유 라디칼 중합될 수 있는 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 다른 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 자유 라디칼 중합될 수 있는 3개 이상의 불포화기, 예를 들어 알릴기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 가교제의 예로는 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이와 관련하여 US 4,513,118에 다른 예가 제시되어 있다.
a23)에서 언급된 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체는 상기에서 언급되지 않았지만, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이들의 알킬 에스테르일 수 있고, 여기서 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 시클릭형일 수 있다. 추가로, a23)은 자유 라디칼 중합될 수 있고 알킬 아크릴레이트 a21)와 공중합가능한 추가의 지방족 공단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 상당 비율의 방향족 공단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔은 제외시키고자 하는데, 그 이유는 이들이, 특히 내후성에 있어서 성형 조성물 A의 바람직하지 않은 성질을 유도하기 때문이다.
인성상이 제1 단계에서 제조될 때, 입자 크기 및 그의 다분산성의 설정에 매우 주의해야 한다. 여기서 인성상의 입자 크기는 본질적으로 유화제의 농도에 좌우된다. 입자 크기는 유리하게는 시드 라텍스를 사용함으로써 조절할 수 있다. 평균 (중량 평균) 입자 크기가 130　nm 미만, 바람직하게는 70　nm 미만이고, 입자 크기 다분산성 P80 (P80은 초원심분리에 의해 측정된 입자 크기 분포의 누적 평가에 의해 결정되고; 상관관계는 P80 = [(r90 - r10)/r50] - 1이며, 여기서 r10, r50, r90은 평균 누적 입자 반경이고, 입자 반경의 10, 50, 90%보다 크고, 입자 반경의 90, 50, 10%보다 작은 값임)이 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만인 입자가 수성상을 기준으로, 0.15 중량% 내지 1.0 중량%의 유화제 농도를 사용하여 달성된다. 이는 특히 음이온 유화제에 적용되고, 그 예로는 특히 바람직한 알콕실화 및 술페이트화된 파라핀이 있다. 사용되는 중합 개시제의 예로는 수성상을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트가 있고, 중합 반응은 20 내지 100℃의 온도에서 개시된다. 20 내지 80℃의 온도에서 산화환원 시스템을 사용하는 것이 바람직하고, 그 예로는 유기 히드로퍼옥시드 0.01 내지 0.05 중량% 및 나트륨 히드록시메틸술피네이트 0.05 내지 0.15 중량%로 구성된 조합이 있다.
15 중량% 이상이 인성상 a2)에 공유 결합된 경질상 a1)의 유리 전이 온도는 70℃ 이상이고 상기 상은 메틸 메타크릴레이트만으로 구성될 수 있다. 자유 라디칼 중합될 수 있는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체 20 중량% 이하가 경질상에서 공단량체 a12)로서 존재할 수 있고, 여기서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트의 양은 유리 전이 온도가 상기 언급된 유리 전이 온도보다 낮지 않도록 하는 양이다.
경질상 a1)의 중합 또한 제2 단계에서 통상의 보조제, 예를 들어 인성상 a2)의 중합을 위해 사용된 것들을 사용하여 에멀젼 중에서 진행된다.
한 바람직한 실시양태에서, 경질상은 경질상의 공단량체 요소 a12)의 구성요소로서 A를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 저분자량 및/또는 공중합된 UV 흡수제를 포함한다. 특히 US　4　576　870에 개시된, 중합성 UV 흡수제의 예로 2-(2'-히드록시페닐)-5-메타크릴아미도벤조트리아졸 또는 2-히드록시-4-메타크릴옥시벤조페논이 언급될 수 있다. 예를 들어, 저분자량 UV 흡수제는 2-히드록시벤조페논 또는 2-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체일 수 있거나, 또는 페닐 살리실레이트일 수 있다. 저분자량 UV 흡수제의 몰질량은 일반적으로 2　x 103 (g/mol) 미만이다. 중합체 A의 경질상 a1)과 균일하게 혼합될 수 있는 가공 온도에서 저휘발성을 갖는 UV 흡수제가 특히 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 특히 바람직한 성형 조성물은 에보니크 룀(Evonik Roehm)으로부터 플렉시글라스(PLEXIGLAS)®라는 상표로 시판된다.
시클로올레핀계 중합체를 포함하는 바람직한 성형 조성물은 티코나(Ticona)로부터 토파스(Topas)®라는 상표로, 또한 닛본 제온(Nippon Zeon)으로부터 제오넥스(Zeonex)®라는 상표로 구입할 수 있다. 폴리카르보네이트 성형 조성물은, 예를 들어 바이엘(Bayer) 제조의 상표 마크롤론(Makrolon)® 또는 제네랄 일렉트릭(General Electric) 제조의 상표 렉산(Lexan)®으로 입수가능하다.
플라스틱은 특히 바람직하게는 기재의 총중량을 기준으로, 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및/또는 시클로올레핀계 중합체를 포함한다.
플라스틱 기재는 특히 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성되고, 여기서 상기 폴리메틸 메타크릴레이트는 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에 따라서, 플라스틱은 ISO　179/1에 따라 10　kJ/m2 이상, 바람직하게는 15　kJ/m2 이상의 내충격성을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라서, 플라스틱은 내스크래치성 코팅을 가질 수 있다.
코팅물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 내스크래치성 실록산 래커(lacquer)는 그 자체가 공지되어 있고, 중합체 글레이징(glazing) 물질에 사용된다. 그의 무기 특성이 UV선 및 풍화에 대하여 양호한 내성을 제공한다. 예를 들어, 이러한 래커의 제조는 EP-A-0 073911에 개시되어 있다. 통상적인 래커는 특히 실록산 축합 생성물 이외에, 용매로서 물 및/또는 알콜을 포함하는 것이다.
상기 실록산 래커는 특히 하기 화학식 I의 유기규소 화합물의 축합 또는 가수분해에 의해 수득될 수 있다.
<화학식 I>
R1 nSiX4 -n
상기 식에서, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기이고, X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 할로겐이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 다수의 라디칼 X 또는 R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
"1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기"라는 표현은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 특징화한다. 여기에는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 시클로알킬 기, 방향족기, 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 탄소 원자 및 수소 원자 이외에, 특히 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자를 갖는 헤테로지방족기 및 헤테로방향족기가 포함된다. 상기 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 여기서 라디칼 R1은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기 중에는 특히 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 니트로 기, 술폰산 기, 알콕시 기, 시클로알콕시 기, 알카노일 기, 알콕시카르보닐 기, 술폰산 에스테르 기, 술핀산 기, 술핀산 에스테르 기, 티올 기, 시아니드 기, 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 아미노 기 및 히드록시 기가 있다. 본 발명의 목적상, 용어 "할로겐"은 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 의미한다.
바람직한 알킬 기 중에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 기 및 에이코실 기가 있다.
바람직한 시클로알킬 기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기, 및 시클로옥틸 기가 있고, 이들은, 필요한 경우, 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 치환된다.
바람직한 알케닐 기 중에는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 기 및 2-에이코세닐 기가 있다.
바람직한 알키닐 기 중에는 에티닐, 프로파르길, 2-메틸-2-프로핀, 2-부티닐, 2-펜티닐 기 및 2-데시닐 기가 있다.
바람직한 알카노일 기 중에는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 기 및 도데카노일 기가 있다.
바람직한 알콕시카르보닐 기 중에는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐 또는 데실옥시카르보닐 기, 또는 도데실옥시카르보닐 기가 있다.
바람직한 알콕시 기 중에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 2-메틸헥실옥시 또는 데실옥시 기, 또는 도데실옥시 기가 있다.
바람직한 시클로알콕시 기의 예로는 탄화수소 라디칼이 상기 언급된 바람직한 시클로알킬 기 중 하나인 시클로알콕시 기가 있다.
바람직한 헤테로지방족기 중에는 1개 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 NR8 기로 대체된 상기 언급된 바람직한 시클로알킬 라디칼이 있고, R8은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 아릴 기이다.
본 발명에 따라서, 방향족기는 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 화합물의 라디칼이다. 헤테로방향족기는 1개 이상의 CH기가 N로 대체되고/거나 2개 이상의 인접한 CH기가 S, NH 또는 O로 대체된 아릴 라디칼이다. 본 발명에 따라서, 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘, 또는 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센 및 페난트렌으로부터 유래된다.
바람직한 라디칼 R1은 하기 화학식 II, III 또는 IV로 나타낼 수 있다.
<화학식 II>
-(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH
상기 식에서, m 및 n은 1 내지 6의 수이고, p는 0 또는 1이다.
<화학식 III>
Figure pct00001
상기 식에서, q는 1 내지 6의 수이다.
<화학식 IV>
Figure pct00002
상기 식에서, R2는 메틸 또는 수소이고, r은 1 내지 6의 수이다.
라디칼 R1은 보다 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다.
화학식 I의 X기의 정의와 관련하여 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 할로겐에 대하여, 상기 언급된 정의를 참조할 수 있고, 여기서 알콕시 기의 알킬 라디칼 또한 바람직하게는 상기 상술된 화학식 II, III 또는 IV로 나타낼 수 있다. X기는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 라디칼 또는 브로민 또는 염소 원자를 나타낸다.
상기 화합물은 실록산 래커를 제조하기 위해 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
산소에 의해 규소에 결합된 알콕시 기의 개수 또는 할로겐의 개수에 따라, 가수분해 또는 축합에 의해 화학식 I의 실란 화합물로부터 쇄형 또는 분지형 실록산이 형성된다. 축합성 실란의 중량을 기준으로, 사용되는 실란 화합물의 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상이 3개 이상의 알콕시 기 또는 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란이 포함되고;
트리알콕시실란에는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란이 포함되고;
디알콕시실란에는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-펩틸디메톡시실란, 디-n-펩틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 포함된다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 본 발명의 한 특정 측면에서, 이러한 특히 바람직한 알킬트리알콕시실란의 비율은 사용되는 실란 화합물의 중량을 기준으로, 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상이다.
상기 기재된 실록산 래커는 에보니크 룀 게엠베하로부터 아크리플렉스(Acriplex)® 100 및 아크리플렉스® 180 SR이라는 상표로 시판되는 것일 수 있다.
플라스틱 패널은 편평할 수 있거나, 또는 예를 들어 선행 성형 공정에 의해 만곡될 수 있다.
플라스틱 패널의 만곡 반경은 0.4　m 내지 100　m, 바람직하게는 0.5　m 내지 80　m, 보다 특히 바람직하게는 0.6　m 내지 60　m일 수 있다.
내구적 탄성 중간 층의 DIN ISO 527에 따른 탄성 계수는 최대 500　MPa이어야 하고, 플라스틱 패널, PV 전지, 또한 배리어 층에 대하여 양호한 접착력을 가져야 한다. 필요한 경우 접착력을 개선하기 위해 접착력 증진제로서 프라이머가 사용될 수 있다. 탄성 중간 층에 적합한 기재의 예로는 아크릴레이트 (로만(Lohmann) 제조의 두플로콜(DuploCOLL)® VP20618 또는 CPT 3000), 실리콘 (바커(Wacker) 제조의 실겔(Silgel)® 612), 폴리우레탄 (에보니크 제조의 베스타나트(Vestanat)® T / 옥시에스테르(Oxyester) T) 또는 열가소성 엘라스토머 (훈츠만(Huntsman) 제조의 TPU 크리스탈플렉스(Krystalflex)® PE 429)가 있다.
지방족 탄화수소의 실리콘 수지가 프라이머 (예를 들어, 바커 제조의 G　790 프라이머)로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 PV 전지는 임의의 공지된 유형의 전지이고, 그 예로는 단결정격자형 및 다결정격자형 규소 전지 및 박층 PV 전지가 있다.
임의로 접착력 증진 코팅을 갖는, 공지된 투명 또는 불투명 플라스틱 호일이 배리어 층으로서 사용될 수 있다 (PET, 예를 들어 트리탄(Tritan)® FX 100 (이스트만(Eastman)), PVF, 예를 들어 테들러(Tedlar)® (듀폰(DuPont)), PMMA, 예를 들어 플렉스(PLEX)® 8943 F (에보니크 룀 게엠베하)).
PV 모듈의 제조
PV 모듈의 제조 방법은 중간 온도 범위 (예를 들어, 약 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 보다 특히 바람직하게는 15℃ 내지 75℃)에서 적층(lamination)을 사용한다.
탄성 중간 층은 한 단계 또는 두 단계로 호일의 형태로 또는 열가소성 또는 액상의, 임의적으로 반응성인 요소 (예를 들어, 2요소 시스템)의 형태로 적용될 수 있다.
변형예 1:
이 경우에, 탄성 중간 층의 호일 (2a)을 플라스틱 패널 (1)에 적용한다. 스트링(string)을 제공하기 위해 사전에 납땜한 PV 전지를 이어서 중첩시킨 다음, 탄성 중간 층의 제2 호일 (2b)로 보호 피복한다. 마지막으로, 배리어 호일 (3)을 적용한다.
변형예 2:
복합체 호일로서 배리어 호일이 탄성 중간 층을 단측성으로 갖추고 있을 경우에는 (3+2b), 호일 (2b)을 사용하는 별도의 단계가 필요없게 된다.
이어서 생성된 복합체를 플라스틱 패널의 기하학적 구조 또는 만곡에 적절하게 적합화된, 적합한 금형에서 프레싱한다. 상기 단계는 열의 공급 없이 또는 열을 약간만 공급하면서 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
압력은 0.001　N/mm2 내지 10　N/mm2, 바람직하게는 0.01　N/mm2 내지 5　N/mm2, 보다 특히 바람직하게는 0.03　N/mm2 내지 3　N/mm2이다.
필요한 경우, 프레싱 공정은 공기 봉입을 제거하기 위해 진공에서 수행될 수 있고, 이 경우에 압력은 0.00001　bar 내지 0.9　bar, 바람직하게는 0.0001　bar 내지 0.5　bar, 보다 특히 바람직하게는 0.001　bar 내지 0.3　bar의 범위 내에 있다.
별법으로, 특히 비용 효율이 높은 한 공정에서, 탄성 중간 층 (2a)을, 예를 들어 롤러 적층기(roller laminator)에서 플라스틱 패널 (1)에 연속적으로 적층한다.
스트링이 중첩되면, 제2 탄성 중간 층 (2b)을 추가의 연속적 적층 단계에서 적용하고, 마지막으로 제3 연속적 적층 단계에서 배리어 호일 (3)을 적용한다. 배리어 호일이 탄성 중간 층을 단측성으로 미리 갖추게 되면 (3+2b), 제2 및 제3 적층 단계는 유리하게 동시에 수행될 수 있다.
필요한 경우, 적층 공정은 공기 봉입을 제거하기 위해 진공에서 수행될 수 있다.
실시예
아크릴레이트 매입 조성물을 사용하는 모듈의 회분식 제조:
PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라(Solar), 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 시트를 적층기에서 아크릴레이트 접착제 층 (두플로콜® CPT 500, 로만 제조)를 사용하여 코팅하였다. 이를 위해, PMMA 시트는 아래에서부터 닙(nip)으로 인도되고 접착제 호일은 위에서부터 닙으로 인도되었다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓고 복합체를 다시 아크릴레이트 접착제 층을 사용하여 적층하였다. 닙의 폭은 제1 적층 공정을 위해 사용된 공식으로 계산하였다. 그 후에, 배리어 호일을 접착제 호일에 적층하여 모듈을 실링하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다.
아크릴레이트 매입 조성물을 사용하는 모듈의 연속식 제조:
압출 공정 직후에, PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 연속적 웹을 적층기에서 아크릴레이트 접착제 층 (두플로콜® CPT 500, 로만 제조)을 사용하여 코팅하였다. 이를 위해, PMMA의 연속적 웹은 아래에서부터 닙으로 인도되고 접착제 호일은 위에서부터 닙으로 인도되었다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓고 복합체를 다시 아크릴레이트 접착제 층을 사용하여 적층하였다. 닙의 폭은 제1 적층 공정을 위해 사용된 공식으로 계산하였다.
그 후에, 배리어 호일을 접착제 호일에 적층하여 모듈을 실링하였다.
그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 섹션이 종결될 때, 후속 적층 공정을 수행하고 연속적 웹을 개개의 모듈을 제공하는 길이로 절단하였다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다.
실리콘 매입 조성물을 사용하는 모듈의 회분식 제조:
하나 이상의 디스펜서(들)(dispenser)를 사용하여, 한 종류의 실리콘 (실겔® 612, 바커 제조) 또는 한 종류 초과의 실리콘을 PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 시트에 적용하였다. 적용 두께는 0.5　mm 내지 3　mm이었다. 그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다.
그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓았다. 실리콘 층을 다시 복합체에 적용하였다. 상기 층 또한 한 종류 초과의 실리콘으로 구성될 수 있고 그의 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다.
그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다. 그 후에, 배리어 호일을 복합체에 적층하여 모듈을 실링하였다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다.
실리콘 매입 조성물을 사용하는 모듈의 연속식 제조:
압출 공정 직후에, 하나 이상의 디스펜서(들)를 사용하여, 한 종류의 실리콘 (실겔® 612, 바커 제조) 또는 한 종류 초과의 실리콘을 PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 연속적 웹에 적용하였다. 적용 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다. 그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓았다. 실리콘 층을 다시 복합체에 적용하였다. 상기 층 또한 한 종류 초과의 실리콘으로 구성될 수 있고 그의 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다. 그 후에, 배리어 호일을 복합체에 적층하여 모듈을 실링하였다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 섹션이 종결될 때, 후속 적층 공정을 수행하고 연속적 웹을 개개의 모듈을 제공하는 길이로 절단하였다.
실리콘 매입 조성물을 사용하는 모듈의 회분식 제조:
하나 이상의 디스펜서(들)를 사용하여, 한 종류의 실리콘 (실겔® 612, 바커 제조) 또는 한 종류 초과의 실리콘을 PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 시트에 적용하였다. 적용 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다.
그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓았다. 실리콘 층을 다시 복합체에 적용하였다. 상기 층 또한 한 종류 초과의 실리콘으로 구성될 수 있고 그의 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 실리콘 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다. 그 후에, 배리어 호일을 복합체에 적층하여 모듈을 실링하였다.
닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다.
폴리우레탄 매입 조성물을 사용하는 모듈의 연속식 제조:
압출 공정 직후에, 하나 이상의 디스펜서(들)를 사용하여, 한 종류 이상의 폴리에스테르 (옥시에스테르 T1136, 에보니크 제조) 및 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트 (베스타나트® T6040, 에보니크 제조)로 제조된 혼합물을 PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 연속적 웹에 적용하였다. 적용 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 폴리우레탄 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다.
그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓았다. 폴리우레탄 층을 다시 복합체에 적용하였다. 상기 층 또한 한 종류 초과의 폴리우레탄으로 구성될 수 있고 그의 두께는 0.5　mm 내지 3　mm였다. 그 후에, 폴리우레탄 층의 반응을 UV 공급원 또는 적외선 공급원 또는 상기 두 공급원의 조합하에 수행하였다. 그 후에, 배리어 호일을 복합체에 적층하여 모듈을 실링하였다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 섹션이 종결될 때, 후속 적층 공정을 수행하고, 연속적 웹을 개개의 모듈을 제공하는 길이로 절단하였다.
TPU 매입 조성물을 사용하는 모듈의 회분식 제조:
PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 시트를 적층기에서 TPU 층 (크리스탈플렉스® PE 429, 훈츠만 제조)을 사용하여 코팅하였다. 이를 위해, PMMA 시트는 아래에서부터 닙으로 인도되고 TPU 호일은, 가열되면서, 위에서부터 닙으로 인도되었다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다. 그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓고 복합체를 다시 TPU로 제조된 접착제 층을 사용하여 적층하였다. 닙의 폭은 제1 적층 공정을 위해 사용된 공식으로 계산하였다. 그 후에, 배리어 호일을 접착제 호일에 적층하여 모듈을 실링하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다.
TPU 매입 조성물을 사용하는 모듈의 연속식 제조:
압출 공정 직후에, PMMA/솔라 PMMA (상표: 플렉시글라스® 솔라, 에보니크 룀 게엠베하에 의해 제조 및 판매됨)의 연속적 웹을 적층기에서 TPU 층 (크리스탈플렉스® PE 429, 훈츠만 제조)을 사용하여 코팅하였다. 이를 위해, PMMA의 연속적 웹은 아래에서부터 닙으로 인도되고 TPU 호일은 위에서부터 닙으로 인도되었다. 닙의 폭은 개개 요소의 총 두께에서 0 내지 0.5 mm를 뺀 값과 동일하였다.
그 후에, 광기전 전지를 바람직하게는 진공에서 시트 상에 놓고 복합체를 다시 TPU 접착제 층을 사용하여 적층하였다. 닙의 폭은 제1 적층 공정을 위해 사용된 공식으로 계산하였다. 그 후에, 배리어 호일을 접착제 호일에 적층하여 모듈을 실링하였다. 섹션이 종결될 때, 후속 적층 공정을 수행하고, 연속적 웹을 개개의 모듈을 제공하는 길이로 절단하였다. 그 후에, 복합체에 또한 금속 시트 또는 샌드위치 요소를 제공할 수 있다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다.
결과
PV 모듈을 내후성에 대하여 시험하였다. 본 발명에 따른 PV 모듈은 일반적으로 높은 내후성을 나타냈다. 따라서 DIN　53387 (제노테스트(Xenotest))에 따른 내후성은 5000시간 이상이었다.
바람직한 플라스틱의 DIN　6167 (D65/10)에 따른 황색도 지수는, 제한하고자 하는 의도 없이, 5000시간 초과의 장기간의 UV 조사 후에도 8 이하, 바람직하게는 5 이하였다.

Claims (9)

  1. 하기 요소:
    a. 투명 열가소성 물질 및/또는 배리어 호일(barrier foil)로 제조된 외부층,
    b. 태양 전지가 매입되어 있는 탄성 층 및
    c. 배리어 호일 또는 배리어 시트
    로 이루어진 광기전 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 투명 열가소성 물질로서 PMMA가 사용된 것을 특징으로 하는 광기전 모듈.
  3. 제1항에 있어서, 탄성 층의 DIN ISO 527에 따른 탄성 계수가 최대 500　MPa인 것을 특징으로 하는 광기전 모듈.
  4. 층을 90℃ 미만의 온도에서 적층하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
  5. 층의 적층을 진공 프레스(press)에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
  6. 층을 연속적 적층 공정으로 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
  7. 층을 진공에서 연속적 적층 공정으로 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
  8. 탄성 층을 호일로서 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
  9. 탄성 층을 액체 형태로 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PV 모듈의 제조 방법.
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