KR20130103746A - 피리피로펜 살곤충제 및 애주번트를 함유하는 조성물 - Google Patents

피리피로펜 살곤충제 및 애주번트를 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

피리피로펜 살곤충제 및 애주번트(adjuvant)를 함유하는 살충 조성물. 본 발명은 하기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제 및 애주번트를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00024

<화학식 II>
Figure pct00025

또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 및 적용 방법, 뿐만 아니라 그의 여러 용도, 및 최종적으로 상기 조성물을 포함하는 종자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성 액체 내에 현탁된 미립자 형태로 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 살충제 화합물을 포함하는 수성 살충제 제제에 관한 것이다.

Description

피리피로펜 살곤충제 및 애주번트를 함유하는 조성물{COMPOSITION CONTAINING A PYRIPYROPENE INSECTICIDE AND AN ADJUVANT}
본 발명은 하기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제 및 애주번트(adjuvant)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 현탁액 농축물 형태의 살충 제제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 하기 정의된 바와 같은 화학식 I의 피리피로펜 살충제의 결정질 수화물에 관한 것이다.
살충 화합물의 농약 제제를 제조할 때, 여러 문제에 직면할 수 있다. 한가지 문제는 살충 활성 화합물의 살충 활성이 어떤 면에서 농약 제제 내에서 영향을 받을 수 있다는 것이다. 따라서, 살충제의 공지된 농약 제제의 한가지 단점은 이같은 농약 제제 내의 살충 활성 성분의 영향을 받은, 그리고 잠재적으로는 더 낮은 살충 활성, 예를 들어 살곤충 활성이다.
화학식 I의 피리피로펜 살충제 (하기에서 "살곤충제 A"로 또한 칭해짐)는 WO 2009/081851 (실시예, 화합물 4)로부터 공지되어 있고, 피리피로펜 유도체 부류에 속한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
WO 2009/081851에는 살곤충제 A 및 이의 농약 제제에 대한 유용한 첨가제의 다양한 농약 제제가 개시되어 있다.
EP 2 119 361 및 EP 1 889 540에는 피리피로펜 유도체 및 이의 농약 제제에 대한 유용한 첨가제의 다양한 농약 제제가 개시되어 있다.
화학식 I의 피리피로펜 살충제는 WO 2006/129714 또는 EP 2 186 815에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
피리피로펜 A (본원에서의 하기의 화학식 II의 피리피로펜 살충제) (예를 들어, 문헌 [Journal of Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (1998), Vol. 56, No. 6, pp. 478-488] 또는 WO 94/09417에 기술된 방법에 의해 생산됨)가, 예를 들어, 추가적인 피리피로펜 유도체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
일본 특허 번호 2993767 (일본 특허 공개 공보 번호 360895/1992) 및 문헌 [Journal of Antibiotics (1993), 46(7), 1168-9]에 기술된 바와 같이, 피리피로펜 A (하기에서 "살곤충제 B"로 또한 칭해짐)는 ACAT (아실-CoA:콜레스테롤 아실트랜스퍼라제(acyltransferase))에 대한 억제 활성이 있고, 예를 들어, 콜레스테롤 축적에 의해 유도되는 질환의 치료에 적용될 것으로 예상된다.
또한, 피리피로펜 A ("살곤충제 B") 자체가 헬리코베르파 지아(Helicoverpa zea)의 유충에 대한 살곤충 활성이 있다는 것이 문헌 [Applied and Environmental Microbiology (1995), 61(12), 4429-35]에서 기술되었다. 또한, WO 2004/060065에는 피리피로펜 A가 플루텔라 자일로스텔라 엘(Plutella xylostella L) 유충 및 테네브리오 몰리토르 엘(Tenebrio molitor L)에 대한 살곤충 활성이 있다는 것이 기술되어 있다.
피리피로펜 유도체, 특히 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 유도체의 농학 제제를 제공하려 할 때, 여러 문제에 직면한다. 화학식 I 및 II의 피리피로펜 유도체와 연관된 한가지 문제점은 수성 제제에서의 이의 불량한 제제 안정성 및 제제의 불량한 희석 안정성이고, 이는 활성 성분 입자의 침강 또는 응집을 초래할 수 있다. 마주칠 수 있는 또 다른 문제는 살충 활성 화합물의 살충 활성이 농약 제제에서 어떤 면에서 부정적으로 영향을 받을 수 있다는 것이다. 따라서, 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 유도체의 농약 제제 및 조성물의 추가적인 단점은 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 유도체의 영향을 받은, 그리고 잠재적으로는 더 낮은 살곤충 활성이다.
따라서 본 발명의 한가지 목표는 농약 제제 내의 화학식 I 및 II의 피리피로펜 유도체의 살충 활성을 안정화시키고/시키거나, 개선하고/하거나, 증가시키고/시키거나 연장하는 방식을 발견하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목표는 수성 제제, 특히 수성 현탁액 농축물 제제에서의 피리피로펜 유도체의 우수한 제제 안정성을 제공하는 것이다.
농약 제제 내의 화학식 I의 피리피로펜의 살곤충 활성의 개선이 본 발명의 또 다른 측면이다. 효과적인 살곤충 활성을 자체적으로 지니는 화학식 I의 피리피로펜을 포함하는 신규 해충 방제 조성물의 개발이 바람직하다. 따라서, 살곤충제 A의 살곤충 활성을 안정화시키고/시키거나, 개선하고/하거나, 증가시키고/시키거나 연장하는 방식을 발견하는 것이 본 발명의 목표이다.
농약 제제 내의 살곤충제 B의 살곤충 활성의 개선이 본 발명의 추가적인 측면이다. 효과적인 살곤충 활성을 자체적으로 지니는 천연에서 유래된 살곤충제로서 살곤충제 B를 포함하는 신규 해충 방제 조성물의 개발이 바람직하다. 따라서, 살곤충제 B의 살곤충 활성을 안정화시키고/시키거나, 개선하고/하거나, 증가시키고/시키거나 연장하는 방식을 또한 발견하는 것이 본 발명의 또다른 목표였다.
이러한 목표 및 추가적인 목표가 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제 및 하나 이상의 애주번트를 포함하는 농약 조성물에 의해 해결된다.
본 발명은 또한 이같은 조성물의 제조 및 적용 방법, 뿐만 아니라 이의 여러 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 또한 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제 또는 이의 농학 제제와 애주번트를 접촉시키는 것, 특히 혼합하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a) 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제를 함유하는 조성물을 제공하는 단계; b) 애주번트를 함유하는 조성물을 제공하는 단계; 및 c) 단계 a) 및 b)의 조성물과 물을 접촉시켜 수성 탱크-믹스(tank-mix)를 수득하는 단계를 포함하는, 수성 탱크-믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 살충제의 효능을 증가시키기 위한 애주번트의 용도; 및 조합 사용을 위한 a) 화학식 I 또는 II의 피리피로펜 및 b) 애주번트를 별개의 성분으로서 포함하는 부품 키트(kit of parts)에 관한 것이다.
추가적인 주제는 식물 또는 식물이 성장 중인 토양 또는 물을 살충 유효량의 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 진드기 또는 선충의 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하는 방법; 곤충, 진드기 또는 선충 또는 이의 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 이의 생육지를 살충 유효량의 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 거미류 또는 선충을 방제하는 방법; 식물 번식 물질, 바람직하게는 종자를 살충 유효량의 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 식물 번식 물질의 보호 방법이고; 마지막으로는 상기 조성물을 포함하는 종자이다.
종래 기술에서 기술된 바와 같은 화학식 I의 피리피로펜 살충제 화합물은 안정한 수성 제제로서 제제화하기가 어렵다는 것이 또한 발견되었는데, 제제로부터 침강하는 경향이 있는 응집물 또는 조립자를 형성하는 경향이 있기 때문이다. 이와는 별개로, 이같은 수성 제제를 물로 희석하면, 살충제 화합물이 조립 물질로서 희석액으로부터 침강, 분리될 수 있고, 이는 분무 설비가 막히는 것 또는 투여량 문제에 이를 수 있다.
화학식 I의 피리피로펜 살충제 화합물의 하기의 현탁액 농축물에 의해 이러한 문제점들이 극복될 수 있다는 것이 뜻밖에 발견되었다. 이러한 농축물은, 특히 제제 또는 수성 희석물로부터의 조립자의 형성 및 활성 성분의 침강에 대해, 우수한 제제 안정성이 있다.
본 발명은 또한
a) 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량％, 특히 6 내지 20 중량％, 특별하게는 8 내지 15 중량％의 화학식 I의 살충제 화합물;
b) 제제의 총 중량을 기준으로 6 내지 20 중량％, 특히 8 내지 17 중량％, 특별하게는 9 내지 15 중량％의 다수의 SO3 - 기가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제,
c) 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 8 중량％, 특별하게는 1 내지 5 중량％의 비이온성 계면활성제,
d) 제제의 총 중량을 기준으로 40 내지 88.9 ％, 특히 55 내지 85.5 중량％, 특별하게는 65 내지 82 중량％의 물
을 포함하는, 수성 액체 내에 현탁된 미립자 형태로 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 피리피로펜 살충제 화포함하는 수성 살충제 제제에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 경우에, 중량％라는 용어는 중량을 기준으로 하는 ％로서 이해되어야 한다.
화학식 I의 화합물의 수성 제제와 연관된 문제점들이 하기 정의된 바와 같은 특정 결정질 수화물에 의해 극복될 수 있다는 것이 또한 발견되었다.
따라서, 본 발명의 추가적인 측면은 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도(diffractogram)에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨) 중 4개 이상, 특히 5개 이상 또는 모두를 나타내는 화학식 I의 화합물의 수화물 A에 관한 것이다: 9.7 ± 0.2°, 10.3 ± 0.2°, 11.3 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2°, 15.5 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°.
또한, 본 발명의 추가적인 측면은 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨) 중 4개 이상, 특히 5개 이상 또는 7개 이상 또는 9개 이상 또는 모두를 나타내는 화학식 I의 화합물의 수화물 B에 관한 것이다: 8.0 ± 0.2°, 9.5 ± 0.2°, 10.7 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.2 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 14.2 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.5 ± 0.2°, 17.7 ± 0.2°, 21.5 ± 0.2°.
또한, 본 발명의 추가적인 측면은 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨) 중 4개 이상, 특히 5개 이상 또는 7개 이상 또는 9개 이상 또는 모두를 나타내는 화학식 I의 화합물의 수화물 C에 관한 것이다: 7.5 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 12.5 ± 0.2°, 15.8 ± 0.2°, 16.3 ± 0.2°, 17.4 ± 0.2°, 19.3 ± 0.2° 및 19.6 ± 0.2°.
바람직한 실시양태와 다른 바람직한 실시양태들의 조합이 본 발명의 범주 내에 속한다.
살충제는 본 발명의 조성물 내에 임의의 형태로 존재할 수 있고, 예컨대 용해, 현탁 또는 유화될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 또는 II의 살충제 화합물은 용해 형태 또는 현탁 형태로 조성물 내에 존재한다. 특히, 애주번트 및 화학식 I 또는 II의 살충제 화합물을 포함하는 조성물은 화학식 I 또는 II의 살충제 화합물이 현탁 입자 형태로 또는 용해 형태의 살충제 화합물을 함유하는 유화 액적 형태로 존재하는, 현탁액 또는 에멀젼 형태의 수성 조성물이다.
적절한 애주번트는 이러한 부류의 모든 공지된 물질이고, 예를 들어 문헌 [Hazen, Weed Technology, 2000, 14, 773-784 "Adjuvants-terminology, classification and chemistry"]로부터, 전문가에게 공지되어 있다. 예는 습윤화제-살포제 애주번트, 부착제 애주번트, 보습제, 또는 투과제이다. 추가적인 예는 계면활성제 (예를 들어, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성), 습윤화제, 살포제, 부착제, 보습제, 투과제 (예를 들어, 파라핀계 또는 식물-유래 작물 오일 농축물, 파이토블랜드(phytobland) 오일, 유화성 작물 오일, 식물성 오일 농축물, 개질된 식물성 오일)이다. 상기 언급된 용어들의 정의 및 예가 문헌 [Hazen (2000)]에서 제공된다.
애주번트의 바람직한 예가 이의 주요 기능성 성분을 포함하여 이의 상표명을 기초로 표 1에서 열거된다.
<표 1>
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
애주번트의 추가적인 바람직한 예는 하기의 물질 및 조성물이다:
- 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트 (예를 들어, 제품 시리즈 제로폰(Geropon)®으로 시판됨);
- 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트 및 나트륨 벤조에이트를 포함하는 조성물 (예를 들어, 제품 시리즈 에어로졸(Aerosol)®로 시판되고, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트:나트륨 벤조에이트의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 6:1임);
- 말단이 캡핑(capping)된 알콕실화 지방 알콜 및 말단이 캡핑된 알콕실화 직쇄 알콜 (예를 들어, 제품 시리즈 플루라팍(Plurafac)®으로 시판되고, 에톡실화 및/또는 부톡실화 지방 알콜 및 말단이 캡핑된 에톡실화 및/또는 부톡실화 직쇄 알콜이 바람직함);
- 10개 내지 15개의 EO 유닛 (식 중, EO는 에틸렌 옥시드를 의미한다)이 있는 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르 (예를 들어, 사포제내트(Sapogenat)®로 시판됨);
- 폴리알킬렌 옥시드로 개질된 폴리메틸실록산 (예를 들어, 제품 시리즈 실웨트(Silwet)®로 시판됨);
- 화학식 CtH2t +5(-CH2-CH2-O-)u-H (식 중, t는 11 내지 13.5의 숫자를 나타내고, u는 6 내지 25 (바람직하게는 8 내지 12)의 숫자를 나타내며, t 및 u는 평균 값이다)의 분지형 알칸올 알콕실레이트 (예를 들어, 제품 시리즈 루텐솔(Lutensol)®로 시판됨);
- 베타인;
- 바람직하게는 트리글리세리드가 식물성 기원인, 폴리알콕실화 트리글리세리드 (예를 들어, 제품 시리즈 크로볼(Crovol)®로 시판됨);
- 알콕실화 지방 아민 (예를 들어, 제품 시리즈 아르모블렌(Armoblen)®으로 시판됨);
- 나트륨 라우레트 술페이트 (예를 들어, 제품 시리즈 제나폴(Genapol)®로 시판됨);
- PEG-10 코코넛 알콜 (예를 들어, 제품 시리즈 제나폴®로 시판됨);
- 옥수수 시럽, 석유 오일 및 비이온성 유화제를 포함하는 조성물 (예를 들어, 제품 시리즈 수퍼브(Superb)®로 시판됨).
- 평균 2 몰의 에톡실레이트가 있는 올레일 알콜 에톡실레이트를 포함하는 브리즈(Brij)® 92;
- 올레일 알콜을 포함하는 아돌(Adol)® 320;
- 올레산을 포함하는 프리올렌(Priolene)® 6910;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 터보차지(Turbocharge)®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 머지(Merge)®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 대시(Dash)®;
- 에톡실화 실리콘을 포함하는 실웨트® L77;
- 단쇄 에톡실화 지방 아민을 포함하는 에토민(Ethomeen)® S12;
- 스테아르산을 포함하는 하이스트렌(Hystrene)® 9018.
적절한 계면활성제는 방향족 술폰산, 예컨대 리그노- (노르웨이 보레가르드(Borregard)의 보레스퍼스(Borresperse)® 유형), 페놀-, 나프탈렌- (미국 악조 노벨(Akzo Nobel)의 모르웨트(Morwet)® 유형), 디부틸나프탈렌술폰산 (독일 바스프(BASF)의 네칼(Nekal)® 유형) 및 지방산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액, 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성 물질로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (스위스 클라리안트(Clariant)의 모위올(Mowiol)® 유형), 폴리카르복실레이트 (독일 바스프의 소칼란(Sokalan)® 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (독일 바스프의 루파민(Lupamin)® 유형), 폴리에틸렌이민 (독일 바스프의 루파솔(Lupasol)® 유형), 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 공중합체이다.
특히 적절한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 및 다가전해질이다 (이때 비이온성 계면활성제가 바람직하다). 적절한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 지방산과 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산과 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알콜, 에톡실화 알콜, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트 및 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적절한 비이온성 계면활성제는 블록 중합체, 알콕실레이트, N-알킬화 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르 또는 당-기재 계면활성제이다. 알콕실레이트의 예는 알콕실화된 알콜, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 알콕실화에 사용될 수 있다. N-알킬화 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로스 및 글루코스 에스테르 또는 알킬 폴리글루코시드이다. 적절한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적절한 양이온성 계면활성제의 예는 4급 계면활성제, 예를 들어 1개 또는 2개의 소수성 기가 있는 4급 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1급 아민의 염이다. 적절한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적절한 다가전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리금속 염이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
적절한 투과제는 식물에서 농약 물질의 투과를 개선할 수 있는 모든 통상적인 물질이다. 바람직하게는 하기의 것들이 적절하다: 미네랄 오일, 식물성 오일, 식물성 오일의 에스테르, 산 모이어티(moiety) 내에 10개 내지 20개의 탄소 원자가 있고 알콜 모이어티 내에 1개 내지 10개의 탄소 원자가 있는 지방산 에스테르, 산 모이어티 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자가 있고 각각의 알콜 모이어티 내에 1개 내지 8개의 탄소 원자가 있는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 에스테르, 각각의 알콜 모이어티 내에 1개 내지 8개의 탄소 원자가 있는 방향족 디카르복실산의 에스테르, 및 또한 알칸올 알콕실레이트. 언급될 수 있는 투과제의 예는 하기와 같다:
- 미네랄 오일,
- 평지씨 오일, 해바라기 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 순무 평지(turnip rape oil) 오일, 올리브 오일, 면실유,
- 평지씨 오일 메틸 에스테르, 평지씨 오일 에틸 에스테르, 순무 평지 오일 메틸 에스테르, 순무 평지 오일 에틸 에스테르,
- 에틸헥실 라우레이트,
- 디부틸 숙시네이트, 디부틸 아디페이트, 디부틸 프탈레이트, 및
- 화학식 R--O--(AO)m--R1의 알칸올 알콕실레이트
[식 중, R은 4개 내지 20개의 탄소 원자가 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알케닐을 나타내고, AO는 C2-C4-알킬렌옥시드 라디칼, 즉, 에틸렌 옥시드 라디칼 (CH2-CH2-O), 프로필렌 옥시드 라디칼 (CH(CH3)-CH2-O 또는 CH2-CH(CH3)-O), 부틸렌 옥시드 라디칼 (CH(C2H5)-CH2-O, C(CH3)2-CH2-O, CH2-C(CH3)2-O 또는 CH2-CH(C2CH5)-O) 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 라디칼 또는 부틸렌 옥시드 라디칼의 혼합물을 나타내고, m은 1 내지 30, 특히 2 내지 20의 숫자를 나타내며, R1은 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자가 있는 알킬을 나타낸다].
본 발명의 특정 실시양태에서, 애주번트는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 애주번트이기 위해, 비이온성 계면활성제는 그대로 또는 적절한 용매, 예를 들어 물 또는 비극성 용매 내의 용액으로서 사용될 수 있다. 적절한 비극성 용매에는 상기 언급된 미네랄 오일, 식물성 오일, 식물성 오일의 에스테르, 산 모이어티 내에 10개 내지 20개의 탄소 원자가 있고 알콜 모이어티 내에 1개 내지 10개의 탄소 원자가 있는 지방산 에스테르, 산 모이어티 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자가 있고 각각의 알콜 모이어티 내에 1개 내지 8개의 탄소 원자가 있는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 에스테르, 알콜 모이어티 내에 1개 내지 8개의 탄소 원자가 있는 방향족 디카르복실산의 에스테르가 포함된다. 이러한 용액 내의 비이온성 계면활성제의 양은 10 내지 80 중량％, 특히 15 내지 50 중량％일 수 있다.
이러한 본 발명의 특정 실시양태에서, 애주번트는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 단독 계면활성제로서 또는 이와 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 조합물로서 함유할 수 있다. 이러한 특정 실시양태에서, 바람직하게는 비이온성 계면활성제는 애주번트 내의 계면활성제의 총량을 기준으로 50 중량％ 이상의 양으로 애주번트 내에 존재한다.
비이온성 계면활성제 군 중에서, 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 것들이 바람직하다. 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티는 화학식 O--(AO)k--Rx의 라디칼이고, 식 중 Rx는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, 또는 벤질, 특히 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐이고, k는 3 내지 250, 특히 3 내지 100, 특별하게는 5 내지 50의 정수이고, (AO)k 기 내의 AO들은 동일하거나 상이할 수 있고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터, 특히 에틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물로부터 선택된다. 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 비이온성 계면활성제의 군 중에서, 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티가 하나 이상의 에틸렌옥시드 모이어티 및 임의적인 하나 이상의 프로필렌옥시드 모이어티 및/또는 부틸렌옥시드 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 적절한 비이온성 계면활성제에는 알콜의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-알칸올의 C2-C4-알콕실레이트, 알킬페놀의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-알킬페놀의 C2-C4-알콕실레이트, 아민의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-알킬아민의 C2-C4-알콕실레이트, 아미드의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-알킬아미드의 C2-C4-알콕실레이트, 아릴페놀의 알콕실레이트, 특히 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 C2-C4-알콕실레이트, 지방산 또는 지방산 에스테르의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-지방산의 C2-C4-알콕실레이트, C6-C22-지방산 모노 또는 디글리세리드의 C2-C4-알콕실레이트 및 C6-C22-지방산 소르비탄에스테르의 C2-C4알콕실레이트, 및 블록 중합체, 특히 폴리(C2-C4-알킬렌옥시드) 블록공중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 적절한 비이온성 계면활성제의 예로는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다:
- 말단이 캡핑된 알콕실화 지방 알콜 및 말단이 캡핑된 알콕실화 직쇄 알콜 (예를 들어, 제품 시리즈 플루라팍®으로 시판되고, 에톡실화 및/또는 부톡실화 지방 알콜 및 말단이 캡핑된 에톡실화 및/또는 부톡실화 직쇄 알콜이 바람직함);
- 10개 내지 15개의 EO 유닛 (식 중, EO는 에틸렌 옥시드를 의미한다)이 있는 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르 (예를 들어, 사포제내트®로 시판됨);
- 폴리알킬렌 옥시드로 개질된 폴리메틸실록산 (예를 들어, 제품 시리즈 실웨트®로 시판됨);
- 화학식 CtH2t +5(-CH2-CH2-O-)u-H (식 중, t는 11 내지 13.5의 숫자를 나타내고, u는 6 내지 25 (바람직하게는 8 내지 12)의 숫자를 나타내며, t 및 u는 평균 값이다)의 분지형 알칸올 알콕실레이트 (예를 들어, 제품 시리즈 루텐솔®로 시판됨);
- 바람직하게는 트리글리세리드가 식물성 기원인, 폴리알콕실화 트리글리세리드 (예를 들어, 제품 시리즈 크로볼®로 시판됨);
- 알콕실화 지방 아민 (예를 들어, 제품 시리즈 아르모블렌®으로 시판됨);
- PEG-10 코코넛 알콜 (예를 들어, 제품 시리즈 제나폴®로 시판됨);
- 평균 2 몰의 에톡실레이트가 있는 올레일 알콜 에톡실레이트를 포함하는 브리즈® 92;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 터보차지®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 머지®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 블렌드를 포함하는 대시®;
- 에톡실화 실리콘을 포함하는 실웨트® L77;
- 단쇄 에톡실화 지방 아민을 포함하는 에토민® S12;
- 상기 정의된 바와 같은 화학식 R--O--(AO)m--R1의 알칸올 알콕실레이트,
- 다우 코닝(Dow Corning)으로부터의 실가드(Sylgard)® 309 (3-(3-히드록시프로필)-헵타메틸트리실록산, 에톡실화 아세테이트 (CAS 125997-17-3) >60％; 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 아세테이트 (CAS 27252-87-5), 15-40％ 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트 1-5％);
- 프리웨이(Freeway)® (러브랜드 프로덕츠, 인크(Loveland Products, Inc.), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 선형 알콜 에톡실레이트, 프로필렌 글리콜, 디메틸폴리실록산);
- 실웨트® L-77 (헬레나 케미컬 컴패니(Helena Chemical Company), 폴리알킬렌옥시드로 개질된 헵타메틸트리실록산 (CAS 27306-78-1) 84％, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (CAS 27252-80-8) 16％);
- 키네틱® 몰레큘러 지퍼링 액션(Kinetic® Molecular Zippering Action) (폴리알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 (CAS 9003-11-6), 폴리옥시프로필렌 올레에이트 부틸 에테르 (CAS 37281-78-0)).
하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 공중합체, 특히 알킬-말단 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 디블록-중합체 또는 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드)-트리블록 중합체, 및 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산, 특히 폴리에틸렌옥시드로 개질된 폴리디메틸디실록산, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 특정한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 비이온성 계면활성제가 애주번트의 단독 비이온성 계면활성제일 수 있거나, 또는 애주번트가 이와 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 조합물을 함유한다. 이러한 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 애주번트 내의 계면활성제의 총량을 기준으로 50 중량％ 이상의 양으로 애주번트 내에 존재한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 애주번트는 하나 이상의 실리콘-기재 애주번트를 포함한다. 애주번트이기 위해, 실리콘-기재 애주번트는 그대로 또는 이와 하나 이상의 다른 애주번트, 특히 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 조합물로서 사용될 수 있다.
전형적으로, 실리콘-기재 애주번트는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리디-C1-C4-알킬실록산 모이어티, 특히 하나 이상의 올리고- 또는 폴리디메틸실록산 모이어티가 있는 하나 이상의 비이온성 폴리디-C1-C4-알킬실록산, 특히 하나 이상의 폴리디메틸실록산을 함유한다. 폴리디-C1-C4-알킬실록산 모이어티는 하기 화학식의 반복 단위로 이루어지는 라디칼이다:
-Si(RSi)2-O-
[식 중, RSi는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 (= 폴리디메틸실록산)이다]. 올리고- 또는 폴리디-C1-C4-알킬실록산 모이어티는 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있다. 올리고- 또는 폴리디-C1-C4-알킬실록산 모이어티에는 일반적으로 3개 이상의 규소 원자, 예를 들어 3개 내지 100개의 Si 원자 (숫자 평균)가 있다. 올리고- 또는 폴리디-C1-C4-알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산 모이어티에 메틸이 아닌 비이온성 말단 기, 예를 들어 OH 또는 더 긴 사슬의 알킬 (예를 들어 C2-C10-알킬) 또는 1개 또는 2개의 OH 라디칼로 치환된 C2-C10-알킬이 있을 수 있다.
하나 이상의 올리고- 또는 폴리디-C1-C4-알킬실록산 모이어티에 더하여, 비이온성 폴리디-C1-C4-알킬실록산에 하나 이상의 극성 기, 특히 하나 이상의 비이온성 극성 기가 있을 수 있다. 적절한 비이온성 극성 기에는 2개 이상, 예를 들어 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 히드록실 기가 있는 알킬 및 시클로알킬 라디칼, 단당류 또는 올리고당류 라디칼 및 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티, 특히 폴리에틸렌옥시드 모이어티가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 실리콘-기재 애주번트는 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디-C1-C4-알킬실록산, 특히 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산, 특별하게는 폴리에틸렌 옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산을 포함한다. 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디-C1-C4-알킬실록산에서, 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티, 특히 폴리에틸렌옥시드 모이어티에는 일반적으로 5개 내지 200개, 특히 10개 내지 100개의 C2-C4-알킬렌옥시드 반복 단위, 특히 5개 내지 200개, 특별하게는 10개 내지 100개의 에틸렌옥시드 반복 단위가 있을 것이다.
이러한 특정 실시양태에서, 바람직하게는 실리콘-기재 애주번트는 애주번트의 총량을 기준으로 30 중량％ 이상의 양으로 애주번트 내에 존재한다.
실리콘-기재 애주번트의 예는 하기와 같다:
- 다우 코닝으로부터의 실가드® 309 (3-(3-히드록시프로필)-헵타메틸트리실록산, 에톡실화 아세테이트 (CAS 125997-17-3) >60％; 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 아세테이트 (CAS 27252-87-5), 15-40％ 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트 1-5％);
- 프리웨이® (러브랜드 프로덕츠, 인크, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 선형 알콜 에톡실레이트, 프로필렌 글리콜, 디메틸폴리실록산);
- 실웨트® L-77 (헬레나 케미컬 컴패니, 폴리알킬렌옥시드로 개질된 헵타메틸트리실록산 (CAS 27306-78-1) 84％, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (CAS 27252-80-8) 16％);
- 키네틱® 몰레큘러 지퍼링 액션 (폴리알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 (CAS 9003-11-6), 폴리옥시프로필렌 올레에이트 부틸 에테르 (CAS 37281-78-0)).
추가적인 특히 바람직한 실시양태에서, 애주번트는 폴리알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥시드-블록-프로필렌 옥시드)를 포함한다. 헬레나로부터의 키네틱® 몰레큘러 지퍼링 액션과 같이 예가 시판된다.
본 발명의 추가적인 특정 실시양태에서, 애주번트는 하나 이상의 작물 오일 농축물을 포함한다. 애주번트이기 위해, 작물 오일 농축물은 그대로 또는 이와 하나 이상의 다른 애주번트, 특히 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 조합물로서 사용될 수 있다.
일반적으로 작물 오일 농축물은 비극성 고비점 유기 액체와 하나 이상의 계면활성제, 특히 하나 이상의 비이온성 계면활성제 또는 하나 이상의 비이온성 계면활성제와 하나 이상의 음이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 혼합물이다. 작물 오일 농축물에 대한 적절한 비극성 고비점 유기 액체에는 탄화수소 용매, 특히 비-방향족 탄화수소 용매, 예컨대 지방족 미네랄 오일, 지방족 석유 오일, 화이트 오일, 및 경질 및 중질 파라핀계 오일, 및 지방산 트리글리세리드, 예를 들어 식물성 오일이 포함된다. 특정 실시양태에서, 작물 오일 농축물은 하나 이상의 탄화수소 용매, 비-방향족 탄화수소 용매 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 작물-오일 농축물의 특정 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸화 폴리올 지방산 에스테르, 알킬페놀 에톡실레이트 및 지방산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 작물 오일 농축물의 특히 바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노- 또는 디라우레이트 또는 소르비탄 모노- 또는 디올레에이트, 폴리옥시에틸화 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 모노- 또는 디라우레이트 또는 폴리에톡실화 소르비탄 모노- 또는 디올레에이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적절한 작물 오일 농축물의 예는 하기와 같다:
- 아그리-덱스(Agri-dex)® (헬레나 케미컬 컴패니); 중질 및 경질 범위 파라핀-기재 석유 오일의 혼합물 (CAS 64741-88-4, 64741-89-5) 82％, 폴리올 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸화 폴리올 지방산 에스테르 17％;
- 레드-톱 모르-액트 애주번트(Red-Top Mor-Act® Adjuvant) (윌버-엘리스 컴패니(Wilbur-Ellis Co.); 비-식물독성 파라핀-기재 석유 오일 83％, CAS 8012-95-1, 폴리올 지방산 에스테르 및 이의 폴리에톡실화 유도체 15％);
- 허비맥스® 페트롤륨 오일-서팩턴트 애주번트((Herbimax® Petroleum Oil-Surfactant Adjuvant) (러브랜드 프로덕츠, 인크; 석유 탄화수소 83％ (CAS 64741-50-0), 무취 지방족 석유 용매 (CAS 64742-89-8), 알킬페놀 에톡실레이트, 톨 오일(tall oil) 지방산).
특히 바람직한 실시양태에서, 애주번트는 석유 오일 및 계면활성제, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 애주번트 (작물 오일 농축물)는 애주번트의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 예를 들어 50 내지 99 중량％ 또는 60 내지 95 중량％의 석유 오일 및 애주번트의 총 중량을 기준으로 50 중량％까지, 예를 들어 1 내지 50 중량％ 또는 5 내지 40 중량％의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 바이엘 크롭 사이언스(Bayer Crop Science)로부터의 아그리덱스(Agridex)®과 같은 예가 시판된다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 조성물은 화학식 I 또는 II의 화합물에 더하여 하나 이상의 알콕실화 지방족 알콜 (이하 알콕실레이트로 또한 명명됨)을 포함한다. 알콕실화 지방족 알콜이 기재로 하는 지방족 알콜은 선형 또는 분지형일 수 있다. 알콕실화 지방족 알콜이 기재로 하는 지방족 알콜에는 5개 내지 36개의 탄소 원자가 있을 수 있고, 바람직하게는 10개 내지 32개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14개 내지 26개의 탄소 원자, 특히 15개 내지 20개의 탄소 원자가 있다. 알콕실화 지방족 알콜이 기재로 하는 지방족 알콜의 지방족 라디칼 내의 탄소 원자의 개수가 상이한 알콕실화 지방족 알콜들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 알콕실화 지방족 알콜이 기재로 하는 지방족 알콜은 바람직하게는 선형 지방족 알콜이고, 특히 14개 내지 22개의 탄소 원자 또는 16개 내지 20개의 탄소 원자가 있는 선형 지방족 알콜이다.
알콕실화 지방족 알콜의 정황에서의 알콕실화는 지방족 알콜의 OH 모이어티(moiety)가 폴리옥시알킬렌 또는 폴리알킬렌옥시드 모이어티로 교체된 것을 의미한다 (폴리옥시알킬렌과 폴리알킬렌옥시드는 동의어이다). 폴리옥시알킬렌은, 본 발명의 관점에서, 알킬렌옥시드 반복 단위인 A-O [식 중, A는 알칸디일, 특히 C2-C5-알칸디일이다]로부터 만들어진 지방족 폴리에테르 라디칼이다. 폴리옥시알킬렌은, 본 발명의 관점에서, 바람직하게는 폴리-C2-C5-알킬렌옥시드 모이어티, 더욱 바람직하게는 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티, 특히 폴리-C2-C3-알킬렌옥시드 모이어티, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드 모이어티, 폴리프로필렌옥시드 모이어티, 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 모이어티, 폴리(에틸렌옥시드-코-부틸렌옥시드) 모이어티 또는 폴리(에틸렌옥시드-코-펜틸렌옥시드) 모이어티이다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 내의 알킬렌옥시드 반복 단위의 개수는 일반적으로 1개 내지 100개 또는 2개 내지 100개, 바람직하게는 5개 내지 40개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 30개, 특히 12개 내지 20개이다.
바람직한 실시양태에서, 알콕실화 지방족 알콜 (알콕실레이트)은 화학식 A의 알콕실화 알콜로부터 선택된다:
<화학식 A>
Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb
상기 식에서,
Ra는 C5-C36-알킬, C5-C36-알케닐 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 선형 C5-C36-알킬, C5-C36-알케닐, 또는 이들의 혼합물, 특히 선형 C14-C36-알킬, C14-C36-알케닐, 또는 이들의 혼합물, 또는 선형 C14-C26-알킬, C14-C26-알케닐, 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 선형 C14-C22-알킬, 또는 이들의 혼합물, 특별하게는 선형 C16-C20-알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
Rb는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특별하게는 H를 나타내고;
m, n, p는 서로 독립적으로 2 내지 16, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 2 및 3 (특히 2 및 3)의 정수를 나타내고;
x, y, z는 서로 독립적으로 0 내지 100의 숫자, 바람직하게는 0 내지 30의 숫자, 더욱 바람직하게는 0 내지 20을 나타내며;
x+y+z는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 12 내지 20의 값에 상응한다.
Ra는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. Ra는 포화형 또는 불포화형일 수 있고, 바람직하게는 포화형이다. Ra는 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 바람직하게는 비치환형이다. 바람직하게는, Ra는 선형 C5-C36-알킬, C5-C36-알케닐, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 특히, Ra는 선형 C14-C36-알킬, C14-C36-알케닐, 또는 이들의 혼합물, 특히 선형 C14-C26-알킬, C14-C26-알케닐, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, Ra는 선형 C14-C22-알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 특히 바람직하게는, Ra는 선형 C16-C20-알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
Rb는 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H를 나타낸다.
바람직하게는, m, n, p는 서로 독립적으로 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 2 및 3 (특히 2 및 3)의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, x, y, z는 서로 독립적으로 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20의 숫자를 나타낸다. 바람직하게는, x+y+z는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 12 내지 20의 값에 상응한다.
특정 실시양태에 따르면, m = 2이고 x의 값이 0을 초과하는 화학식 A의 알콜 알콕실레이트가 사용된다. 이러한 경우에 이는 EO 유형의 알콜 알콕실레이트에 관련되고, 특히 알콜 에톡실레이트 (m = 2; x > 0; y, z = 0), 및 알콜 부분에 EO 블록이 결합된 알콜 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y 및/또는 z > 0)가 여기에 속한다. 알콜 부분에 EO 블록이 결합된 알콜 알콕실레이트로부터, EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0), EO-PeO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 5; z = 0) 및 EO-PO-EO 블록 알콕실레이트 (m, p = 2; x, z > 0; y > 0; n = 3)가 특히 언급될 수 있다. EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0)가 특히 바람직하다.
여기 및 하기에서, EO는 CH2CH2O을 나타낸다. PO는 CH(CH3)CH2O 또는 CH2CH(CH3)O를 나타낸다. BuO는 CH(C2H5)CH2O, C(CH3)2CH2O, CH2C(CH3)2O, CH(CH3)CH(CH3)O 또는 CH2CH(C2H5)O를 나타내고, PeO는 (C5H10O)를 나타낸다.
EO 대 PO (x 대 y)의 비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:12, 특히 1:2 내지 1:8인 EO-PO 블록 알콕실레이트가 바람직하다. 이러한 정황에서, 에톡실화 정도 (x 값)는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 10이고, 프로폭실화 정도 (y 값)는 일반적으로 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 8 내지 16이다. 전체적인 알콕실화 정도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30, 특히 6 내지 20이다.
EO 대 PeO (x 대 y)의 비가 2:1 내지 25:1, 특히 4:1 내지 15:1인 EO-PeO 블록 알콕실레이트가 또한 바람직하다. 이러한 정황에서, 에톡실화 정도 (x 값)는 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25, 특히 6 내지 15이고, 펜톡실화 정도 (y 값)는 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 0.5 내지 2이다. 전체적인 알콕실화 정도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 70, 바람직하게는 4.5 내지 29, 특히 6.5 내지 17이다.
추가적인 특정 실시양태에 따르면, n = 2이고, x 및 y의 값은 양쪽 모두 0을 초과하며, z = 0인 화학식 A의 알콜 알콕실레이트가 사용된다. 이러한 경우에도, 이는 EO 유형의 알콜 알콕실레이트이지만, 이때 EO 블록이 말단에 결합된다. PO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 3; z =0) 및 PeO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 5; z = 0)가 이에 특히 포함된다.
PO 대 EO (x 대 y)의 비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 12:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 8:1인 PO-EO 블록 알콕실레이트가 바람직하다. 이러한 정황에서, 에톡실화 정도 (y 값)는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 10이다. 프로폭실화 정도 (x 값)은 일반적으로 0.5 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 6 내지 16이다. 전체적인 알콕실화 정도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 50, 바람직하게는 2.5 내지 30, 특히 8 내지 20이다.
PeO 대 EO (x 대 y)의 비가 1:50 내지 1:3, 특히 1:25 내지 1:5인 PeO-EO 블록 알콕실레이트가 또한 바람직하다. 이러한 정황에서, 펜톡실화 정도 (x 값)는 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 0.5 내지 2이고, 에톡실화 정도 (y 값)는 일반적으로 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25, 특히 5 내지 15이다. 전체적인 알콕실화 정도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 3.5 내지 70, 바람직하게는 4.5 내지 45, 특히 5.5 내지 17이다.
추가적인 특정 실시양태에 따르면, x, y 및 z값이 모두 0을 초과하는 화학식 A의 알콜 알콕실레이트가 사용된다. PeO-EO-PO 블록 알콕실레이트 (m=5; x>0; n=2; y>0; m=3; z>0)가 특히 이에 포함된다.
특히 바람직한 실시양태에서,
Ra는 선형 C12-C22-알킬, 특히 선형 C10-C20 알킬 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
Rb는 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H를 나타내고;
m, n, p는 서로 독립적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 정수를 나타내고;
x, y, z는 서로 독립적으로 0 내지 50의 숫자를 나타내며;
x+y+z는 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 25의 값에 상응하는
화학식 A의 알콕실화 알콜로부터 알콕실레이트가 선택된다.
알콕실레이트의 함침에 의한 습윤력(wetting power)은 일반적으로 120 초 이상, 바람직하게는 180 s 이상, 특히 220 s 이상이다. 일반적으로 습윤력은 2 g/ℓ 탄산나트륨 내의 1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 1772에 따라 분석된다.
알콕실레이트의 표면 장력은 일반적으로 30 mN/m 이상, 바람직하게는 31 mN/m 이상, 특히 32 mN/m 이상이다. 추가적으로, 표면 장력은 바람직하게는 30 내지 40 mN/m, 특히 30 내지 35 mN/m이다. 1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 14370에 따라 표면 장력을 분석할 수 있다.
바람직하게는, 알콕실레이트는 함침에 의한 습윤력이 120 s 이상이고 표면 장력이 30 mN/m 이상이다. 더욱 바람직하게는, 알콕실레이트는 함침에 의한 습윤력이 180 s 이상이고 표면 장력이 30 내지 40 mN/m이다.
알콕실레이트는 공지되어 있고, WO 98/35553, WO 00/35278 또는 EP 0 681 865과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다수의 알콕실레이트, 예를 들어 크로다(Croda)로부터의 앳플러스(Atplus)® 242, 앳플러스® 245, 앳플러스® MBA 1303, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루라팍(Plurafac)® LF 유형, 코그니스(Cognis)로부터의 아그니크(Agnique)® BP 24-24, 아그니크® BP 24-36, 아그니크® BP 24-45, 아그니크® BP 24-54, 아그니크® BP24-52R이 시판된다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물 (바람직하게는 에멀젼 농축물 형태)은 일반적으로 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상의 알콕실레이트, 예를 들어 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 15 내지 50 중량％를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물에서, 알콕실화 지방족 알콜 (알콕실레이트) 또는 상이한 알콕실화 알콜들의 혼합물이 단독 애주번트일 수 있다. 그러나, 알콕실화 지방족 알콜, 특히 화학식 A의 알콕실화 지방족 알콜이 상이한 애주번트와 조합되더라도 또한 바람직하다. 하나 이상의 알콕실화 지방족 알콜 및 하나 이상의 이와 상이한 애주번트를 포함하는 바람직한 본 발명에 따른 조성물 (바람직하게는 에멀젼 농축물 형태)에서, 애주번트의 총량은 조성물을 기준으로 일반적으로 10 중량％ 이상, 예를 들어 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 15 내지 50 중량％이다.
하나 이상의 알콕실화 지방족 알콜 및 하나 이상의 이와 상이한 애주번트를 포함하는 본 발명에 따른 바람직한 조성물 (예를 들어, 에멀젼 농축물 또는 탱크 믹스의 형태)에서, 알콕실화 지방족 알콜(들)과 하나 이상의 이와 상이한 애주번트의 중량비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 특히 5:1 내지 1:5 또는 3:1 내지 1:3일 것이다.
본 발명의 조성물은 농약 제제에서 관례적인 보조제를 또한 포함할 수 있다. 사용되는 보조제는 특정 적용 형태 및 활성 물질 각각에 의존적이다. 적절한 보조제의 예는 용매, 고체 담체, 분산제 또는 유화제 (예컨대 추가적인 가용화제, 보호성 콜로이드, 계면활성제 및 접착제), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 동결방지제, 소포제, 적합한 경우의 착색제 및 점착제 또는 결합제 (예를 들어, 종자 처리 제제용)이다.
적절한 용매는 물, 유기 용매, 예컨대 중등도 내지 고도 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 또한 콜타르 오일, 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 감마-부티로락톤, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르 및 강하게 극성인 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈이다.
고체 담체는 광물성 토양, 예컨대 실리케이트, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 및 식물성 기원의 산물, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체이다.
적절한 계면활성제 (습윤화제, 점착제, 분산제 또는 유화제)는 방향족 술폰산, 예컨대 리그닌술폰산(노르웨이 보레가르드의 보레스퍼스® 유형), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (미국 악조 노벨의 모르웨트® 유형), 디부틸나프탈렌술폰산 (독일 바스프의 네칼® 유형) 및 지방산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 염, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴에테르 술페이트, 지방 알콜 술페이트, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올레이트, 술페이트화 지방 알콜 글리콜 에테르이고, 추가로 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시-에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (스위스 클라리안트의 모위올® 유형), 폴리카르복실레이트 (독일 바스프의 소콜란® 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (독일 바스프의 루파솔® 유형), 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 공중합체이다.
증점제 (즉, 개질된 유동성, 즉 정적인 조건 하에서의 높은 점도 및 진탕 동안의 낮은 점도를 제제에 부여하는 화합물)의 예는 다당류 및 유기 및 무기 점토, 예컨대 잔탄 검(Xanthan gum) (미국 씨피 켈코(CP Kelco)의 켈잔(Kelzan)®), 로도폴(Rhodopol)® 23 (프랑스 로디아(Rhodia)), 비굼(Veegum)® (미국 알.티. 반데르빌트(R.T. Vanderbilt)) 또는 아타클레이(Attaclay)® (미국 뉴저지주의 엔젤하드 코포레이션(Engelhard Corp.))이다. 살균제가 제제의 보존 및 안정화를 위해 첨가될 수 있다. 적절한 살균제의 예는 디클로로펜 및 벤질알콜 헤미 포르말을 기재로 하는 것 (ICI로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미(Thor Chemie)로부터의 악티사이드(Acticide)® RS 및 롬 & 하스(Rohm & Haas)로부터의 카톤(Kathon)® MK) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (토르 케미로부터의 악티사이드® MBS)이다. 적절한 동결방지제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예컨대 독일 왁커(Wacker)의 실리콘(Silikon)® SRE, 또는 프랑스 로디아의 로도르실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 플루오로유기 화합물 및 이들의 혼합물이다. 적절한 착색제는 수용성이 낮은 안료 및 수용성 염료이다. 로다민(rhodamin) B, C. I. 피그먼트(pigment) 레드 112, C. I. 솔벤트(solvent) 레드 1, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직(basic) 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드(acid) 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108이라는 명칭 하에 예가 언급될 수 있다. 점착제 또는 결합제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 셀룰로스 에테르 (일본 신-에쓰(Shin-Etsu)의 타일로스(Tylose)®)이다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 각각의 활성 화합물 및 적합한 경우의 추가적인 활성 물질을 하나 이상의 고체 담체와 혼합하거나 또는 동반적으로 분쇄함으로써 분말, 살포용 물질 및 분진을 제조할 수 있다. 활성 물질을 고체 담체에 결합시킴으로써, 과립, 예를 들어, 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립을 제조할 수 있다. 고체 담체의 예는 광물성 토양, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 및 식물성 기원의 산물, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체이다.
제제 유형에 대한 예는 하기와 같다:
1. 물로 희석하기 위한 조성물 유형
i) 수용성 농축물 (SL, LS)
10 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 90 중량부의 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 별법으로, 습윤화제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 물로 희석 시 활성 물질이 용해된다. 이러한 방식으로, 활성 물질 함량이 10 중량％인 제제가 수득된다.
ii) 분산성 농축물 (DC)
20 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 10 중량부의 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가하면서 70 중량부의 시클로헥사논에 용해시킨다. 물로 희석하면 분산액이 제공된다. 활성 물질 함량은 20 중량％이다.
iii) 유화성 농축물 (EC)
15 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각 5 중량부)를 첨가하면서 75 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 물로 희석하면 에멀젼이 제공된다. 조성물의 활성 물질 함량은 15 중량％이다.
iv) 에멀젼 (EW, EO, ES)
25 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각 5 중량부)를 첨가하면서 35 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 이러한 조성물을 유화기 (울트라투락스(Ultraturrax))에 의해 30 중량부의 물에 도입하고, 균질한 에멀젼으로 만든다. 물로 희석하면 에멀젼이 제공된다. 조성물의 활성 물질 함량은 25 중량％이다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS)
진탕되는 볼 밀(ball mill)에서, 10 중량부의 분산제 및 습윤화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하면서 20 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 세분하여, 미세 활성 물질 현탁액을 제공한다. 물로 희석하면 활성 물질의 안정한 현탁액이 제공된다. 조성물 내의 활성 물질 함량은 20 중량％이다.
vi) 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
50 중량부의 분산제 및 습윤화제를 첨가하면서 50 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 미세하게 분쇄하고, 공업기술 기구 (예를 들어, 압출, 분무 타워, 유동층)에 의해 수분산성 또는 수용성 과립으로서 제조한다. 물로의 희석으로 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액이 제공된다. 조성물의 활성 물질 함량은 50 중량％이다.
vii) 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS)
25 중량부의 분산제, 습윤화제 및 실리카 겔을 첨가하면서 75 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 회전자-고정자 밀(mill)에서 분쇄한다. 물로의 희석으로 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액이 제공된다. 조성물의 활성 물질 함량은 75 중량％이다.
viii) 겔 (GF)
진탕되는 볼 밀에서, 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 겔화제 습윤화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하면서 20 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 세분하여, 활성 물질의 미세 현탁액을 제공한다. 물로의 희석으로 활성 물질의 안정한 현탁액을 제공함으로써, 20％ (w/w)의 활성 물질이 있는 조성물이 수득된다.
2. 희석되지 않고 적용되는 조성물 유형
ix) 살분성 분말 (DP, DS)
5 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 미세하게 분쇄하고, 95 중량부의 미세하게 분할된 카올린과 친밀하게 혼합한다. 이는 활성 물질 함량이 5 중량％인 살분성 조성물을 제공한다.
x) 과립 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 미세하게 분쇄하고, 99.5 중량부의 담체와 회합시킨다. 현행 방법은 압출, 분무-건조 또는 유동층이다. 이는 활성 물질 함량이 0.5 중량％인 희석되지 않고 적용되는 과립을 제공한다.
xi) ULV 용액 (UL)
10 중량부의 활성 물질 (예를 들어 살곤충제 A)을 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이는 활성 물질 함량이 10 중량％인 희석되지 않고 적용되는 조성물을 제공한다.
농약 제제는 일반적으로 0.01 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 90중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 물질을 포함한다. 살곤충제 A는 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％의 순도 (NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.
본 발명의 조성물은 그대로 또는 그의 농약 제제 형태로, 예를 들어, 직접으로 분무가능한 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 살분성 제품, 살포용 물질, 또는 과립 형태로, 분무, 연무, 살분, 살포, 솔질, 함침 또는 쏟아붓기에 의해 사용될 수 있다. 적용 형태는 의도된 목적에 전적으로 좌우되는데, 각각의 경우에 본 발명의 조성물 내에 존재하는 화합물들의 가능한 가장 미세한 분포를 확실히 하도록 의도된다.
물을 첨가함으로써 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 오일 분산액)으로부터 수성 적용 형태를 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 그대로의 물질 또는 오일 또는 용매에 용해된 물질을 습윤화제, 점착제, 분산제 또는 유화제에 의해 물에 균질화시킬 수 있다. 별법으로, 활성 물질, 습윤화제, 점착제, 분산제 또는 유화제, 및 적합한 경우의 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조하는 것이 가능하고, 이같은 농축물이 물로의 희석에 적절하다.
즉석 사용 제제 내의 활성 물질 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이는 본 발명의 조성물 내의 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량％의 화합물이다.
본 발명의 조성물의 화합물은 초저부피 공정 (ULV)에서 또한 성공적으로 사용될 수 있는데, 95 중량％를 초과하는 활성 물질을 포함하는 조성물을 적용하거나, 심지어 첨가제 없이 활성 물질을 적용하는 것이 가능하다.
다양한 유형의 오일, 습윤화제, 애주번트, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제가, 적합한 경우에는 사용 직전에만 (탱크 믹스), 활성 화합물에 첨가될 수 있다. 이러한 작용제들은 본 발명의 조성물의 화합물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 비료, 예컨대 질산암모늄, 우레아, 포타쉬(potash), 및 수퍼포스페이트, 식물독성제, 및 식물 성장 조절제 및 독성 완화제(safener)를 또한 함유할 수 있다. 이들은 순차적으로 또는 상기 기술된 조성물과 조합되어 사용될 수 있고, 적합한 경우에는 또한 사용 직전에만 첨가될 수 있다 (탱크 믹스). 예를 들어, 비료로 처리하기 전 또는 처리한 후에 본 발명의 조성물을 식물(들)에 분무할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 조성물의 화합물들이 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 이미 부분적으로 또는 완전히 서로 혼합되어 있을 수 있다. 추가적으로 조합 조성물, 예컨대 부품 키트로서 이들을 포장 및 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 부품 키트는, 별개의 성분들로서, 조합 사용을 위한 a) 살충제 및 b) 애주번트를 포함한다. 키트는 대상 농약 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 성분 (모든 성분 포함)을 포함할 수 있다. 2가지를 초과하는 성분이 키트에서 제공되는 실시양태에서, 성분들이 이미 함께 조합되어 있을 수 있고, 따라서 단일 용기, 예컨대 바이알, 병, 캔, 파우치, 백 또는 금속 용기 내에 포장된다. 다른 실시양태에서, 키트의 2가지 이상의 성분들이 개별적으로 포장될 수 있고, 즉 미리 제제화되지 않는다. 따라서, 키트가 하나 이상의 개별적인 용기, 예컨대 바이알, 캔, 병, 파우치, 백 또는 금속 용기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 용기가 농약 조성물을 위한 개별적인 성분을 함유한다. 양쪽 형태에서, 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 키트의 성분은 추가적인 성분과 별도로 또는 이와 함께, 또는 본 발명에 따른 조합 조성물의 성분으로서 적용될 수 있다.
사용자는 일반적으로 예비투여(predosage) 장치, 배낭 분무기, 분무 탱크 또는 분무 비행기로부터 본 발명에 따른 조성물을 적용한다. 이때, 원하는 적용 농도로 농약 조성물이 물 및/또는 완충제와 함께 제조되고, 적합한 경우, 추가적인 보조제를 첨가하는 것이 가능하며, 이에 따라 본 발명에 따른 즉석 사용 분무액 또는 농약 조성물이 수득된다. 일반적으로, 유용한 경작 면적 1 헥타르 당 50 내지 500 리터, 바람직하게는 100 내지 400 리터의 즉석 사용 분무액이 적용된다.
추가로 본 발명은 식물 또는 식물이 성장 중인 토양 또는 물을 살충 유효량의 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 진드기 또는 선충의 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하는 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 곤충, 진드기 또는 선충 또는 이의 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 이의 생육지를 살충 유효량의 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 거미류 또는 선충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 하기 목으로부터의 동물 해충 (예를 들어, 곤충, 진드기 또는 선충)에 대해 뛰어난 작용을 나타낸다:
인시류(lepidopterans) 목 (레피도프테라(Lepidoptera))으로부터의 곤충, 예를 들어 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘쥬겔라(Argyresthia conjugella), 오토그라파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토네우라 옥시덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나(Evetria bouliana), 펠티아 서브테라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholitha funebrana), 그라폴리타 몰레스타(Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 람브디나 피셀라리아(Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 류콥테라 커필라(Leucoptera coffeella), 류콥테라 시텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라(Lyonetia clerkella), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 오르기이아 슈도추가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라(Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 플라티페나 스카브라(Plathypena scabra), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 리아시오니아 프루스트라나(Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알렐라(Sitotroga cerealella), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 및 제이라페라 카나덴시스(Zeiraphera canadensis),
딱정벌레 (콜레옵테라(Coleoptera)), 예를 들어 아그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 안토노무스 포모룸(Anthonomus pomorum), 아프토나 유포리다에(Aphthona euphoridae), 아토우스 해모로이달리스(Athous haemorrhoidalis), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스(Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸(Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 빅티스쿠스 베툴라에(Byctiscus betulae), 카시다 네불로사(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 세토니아 아우라타(Cetonia aurata), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 세우토린쿠스 나피(Ceuthorrhynchus napi), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 크테니세라(Ctenicera) 종, 디아브로티카 롱기코르니스(Diabrotica longicornis), 디아브로티카 세미푼크타타(Diabrotica semipunctata), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 스페시오사(Diabrotica speciosa), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티페니스(Epitrix hirtipennis), 에우티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 힐로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 히페라 브루네이페니스(Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 입스 티포그라푸스(Ips typographus), 레마 빌리네아타(Lema bilineata), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스(Limonius californicus), 리소롭트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 코무니스(Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 오르티오린쿠스 술카투스(Ortiorrhynchus sulcatus), 오티오린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로비우스 피리(Phyllobius pyri), 필로트레타 크리소세팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가(Phyllophaga) 종, 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸(Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타(Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 시토나 리네아투스(Sitona lineatus), 및 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria),
파리, 모기 (디프테라(Diptera)), 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 아노펠레스 크루시안스(Anopheles crucians), 아노펠레스 알비마누스(Anopheles albimanus), 아노펠레스 감비아에(Anopheles gambiae), 아노펠레스 프리보르니(Anopheles freeborni), 아노펠레스 류코스피루스(Anopheles leucosphyrus), 아노펠레스 미니무스(Anopheles minimus), 아노펠레스 쿠아드리마쿨라투스(Anopheles quadrimaculatus), 칼리포라 비시나(Calliphora vicina), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소미아 베찌아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 크리솝스 디스칼리스(Chrysops discalis), 크리솝스 실라세아(Chrysops silacea), 크리솝스 아틀란티쿠스(Chrysops atlanticus), 코클리오미이아 호미니보락스(Cochliomyia hominivorax), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨리코이데스 푸렌스(Culicoides furens), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 니그리팔푸스(Culex nigripalpus), 쿨렉스 퀸퀘파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 쿨리세타 이노르나타(Culiseta inornata), 쿨리세타 멜라누라(Culiseta melanura), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시뉴라 브라시카에(Dasineura brassicae), 델리아 안티크(Delia antique), 델리아 코아르크타타(Delia coarctata), 델리아 플라투라(Delia platura), 델리아 라디쿰(Delia radicum), 데르마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 게오미자 트리푼크타타(Geomyza Tripunctata), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스(Glossina morsitans), 글로시나 팔팔리스(Glossina palpalis), 글로시나 푸시페스(Glossina fuscipes), 글로시나 타키노이데스(Glossina tachinoides), 해마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에퀘스트리스(Haplodiplosis equestris), 히펠라테스 (Hippelates) 종, 힐레미이아 플라투라(Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 렙토코놉스 토렌스(Leptoconops torrens), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 만소니아 티틸라누스(Mansonia titillanus), 마예티올라 디스트럭터(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무시나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오포미자 플로룸(Opomyza florum), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히소시아미(Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시카에(Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 플레보토무스 아르겐티페스(Phlebotomus argentipes), 프소로포라 콜럼비아에(Psorophora columbiae), 프실라 로사에(Psila rosae), 프소로포라 디스컬러(Psorophora discolor), 프로시물리움 믹스툼(Prosimulium mixtum), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 사르코파가 해모로이달리스(Sarcophaga haemorrhoidalis), 사르코파가(Sarcophaga) 종, 시물리움 비타툼(Simulium vittatum), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 타바누스 아트라투스(Tabanus atratus), 타바누스 리네올라(Tabanus lineola), 및 타바누스 시밀리스(Tabanus similis), 티풀라 올레라세아(Tipula oleracea), 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa),
삽주벌레 (티사놉테라(Thysanoptera)), 예를 들어 디크로모트립스 코르베티(Dichromothrips corbetti), 디크로모트립스(Dichromothrips) 종, 프랑클리니엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프랑클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프랑클리니엘라 트리티시(Frankliniella tritici), 시르토트립스 시트리(Scirtothrips citri), 트립스 오리자에(Thrips oryzae), 트립스 팔미(Thrips palmi), 및 트립스 타바시(Thrips tabaci),
흰개미 (이솝테라(Isoptera)), 예를 들어 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 헤테로테르메스 아우레우스(Heterotermes aureus), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 비르기니쿠스(Reticulitermes virginicus), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis), 및 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus),
바퀴벌레 (블라타리아(Blattaria) - 블라토데아(Blattodea)), 예를 들어 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나에(Blattella asahinae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 자포니카(Periplaneta japonica), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuligginosa), 페리플라네타 오스트랄라시아에(Periplaneta australasiae), 및 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis),
매미목 (헤미프테라(Hemiptera)), 예를 들어 아크로스테르눔 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 류콥테루스(Blissus leucopterus), 시르토펠티스 노타투스(Cyrtopeltis notatus), 디스데르쿠스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 에우리가스테르 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 에우쉬스투스 임픽티벤트리스(Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스(Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스(Lygus pratensis), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis), 티안타 페르디토르(Thyanta perditor), 아시르토시폰 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티(Aphidula nasturtii), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포르베시(Aphis forbesi), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 아피스 그로술라리아에(Aphis grossulariae), 아피스 슈네이데리(Aphis schneideri), 아피스 스피라에콜라(Aphis spiraecola), 아피스 삼부시(Aphis sambuci), 아시르토시폰 피숨(Acyrthosiphon pisum), 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 베미시아 아르겐티폴리이(Bemisia argentifolii), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 브라키카우두스 헬리크리시(Brachycaudus helichrysi), 브라키카우두스 페르시카에(Brachycaudus persicae), 브라키카우두스 프루니콜라(Brachycaudus prunicola), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 카피토포루스 호르니(Capitophorus horni), 세로시파 고시피이(Cerosipha gossypii), 카에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 드레이푸시아 노르드만니아나에(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세아에(Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 디사울라코르툼 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 디사피스 플란타기네아(Dysaphis plantaginea), 디사피스 피리(Dysaphis pyri), 엠포아스카 파바에(Empoasca fabae), 히알롭테루스 프루니(Hyalopterus pruni), 히페로미주스 락투카에(Hyperomyzus lactucae), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비아에(Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로사에(Macrosiphon rosae), 메고우라 비시아에(Megoura viciae), 멜라나피스 피라리우스(Melanaphis pyrarius), 메토폴로피움 디로둠(Metopolophium dirhodum), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 미주스 아스칼로니쿠스(Myzus ascalonicus), 미주스 세라시(Myzus cerasi), 미주스 바리안스(Myzus varians), 나소노비아 리비스-니그리(Nasonovia ribis-nigri), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스(Pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 프실라 말리(Psylla mali), 프실라 피리(Psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스(Rhopalosiphum maidis), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 로팔로시품 인세르툼(Rhopalosiphum insertum), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 쉬조네우라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 시토비온 아베나에(Sitobion avenae), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 톡솝테라 아우란티이안드(Toxoptera aurantiiand), 비테우스 비티폴리이(Viteus vitifolii), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus), 레두비우스 세닐리스(Reduvius senilis), 트리아토마(Triatoma) 종, 및 아릴루스 크리타투스(Arilus critatus),
개미, 꿀벌, 말벌, 잎벌 (히메놉테라 (Hymenoptera)), 예를 들어 아탈리아 로사에(Athalia rosae), 아타 세팔로테스(Atta cephalotes), 아타 카피구아라(Atta capiguara), 아타 세팔로테스(Atta cephalotes), 아타 라에비가타(Atta laevigata), 아타 로부스타(Atta robusta), 아타 섹스덴스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 크레마토가스테르(Crematogaster) 종, 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 게미나타(Solenopsis geminata), 솔레놉시스 인빅타(Solenopsis invicta), 솔레놉시스 리치테리( Solenopsis richteri), 솔레놉시스 자일로니(Solenopsis xyloni), 포고노미르멕스 바르바투스(Pogonomyrmex barbatus), 포고노미르멕스 칼리포르니쿠스(Pogonomyrmex californicus), 페이돌레 메가세팔라(Pheidole megacephala), 다시무틸라 옥시덴탈리스(Dasymutilla occidentalis), 봄부스(Bombus) 종, 베스풀라 스쿠아모사(Vespula squamosa), 파라베스풀라 불가리스(Paravespula vulgaris), 파라베스풀라 펜실바니카(Paravespula pennsylvanica), 파라베스풀라 게르마니카(Paravespula germanica), 돌리코베스풀라 마쿨라타(Dolichovespula maculata), 베스파 크라브로(Vespa crabro), 폴리스테스 루비기노사(Polistes rubiginosa), 캄포노투스 플로리다누스(Camponotus floridanus), 및 리네피테마 후밀(Linepithema humile),
귀뚜라미, 여치, 메뚜기 (오르톱테라(Orthoptera)), 예를 들어 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스(Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무루브룸(Melanoplus femurrubrum), 멜라노플루스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산귀니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria), 도시오스타우루스 마로카누스(Dociostaurus maroccanus), 타키시네스 아시나모루스(Tachycines asynamorus), 오에달레우스 세네갈렌시스(Oedaleus senegalensis), 조노제루스 바리에가투스(Zonozerus variegatus), 히에로글리푸스 다가넨시스(Hieroglyphus daganensis), 크라우사리아 안굴리페라(Kraussaria angulifera), 칼립타무스 이탈리쿠스(Calliptamus italicus), 코르토이세테스 테르미니페라(Chortoicetes terminifera), 및 로쿠스타나 파르달리나(Locustana pardalina),
거미강, 예컨대 거미류 (아카리나(Acarina)), 예를 들어 아르가시다에 (Argasidae), 익소디다에 (Ixodidae) 및 사르콥티다에 (Sarcoptidae) 과, 예컨대 암블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리옴마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 암블리옴마 마쿨라툼(Ambryomma maculatum), 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 부필루스 아눌라투스(Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스(Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus), 데르마센토르 실바룸(Dermacentor silvarum), 데르마센토르 안데르소니(Dermacentor andersoni), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis), 히알로마 트룬카툼(Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 익소데스 스카풀라리스(Ixodes scapularis), 익소데스 홀로시클루스(Ixodes holocyclus), 익소데스 파시피쿠스(Ixodes pacificus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오르니토도루스 헤름시(Ornithodorus hermsi), 오르니토도루스 투리카타(Ornithodorus turicata), 오르니토니수스 바코티(Ornithonyssus bacoti), 오토비우스 메그니니(Otobius megnini), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 소롭테스 오비스(Psoroptes ovis), 리피세팔루스 산귀네우스(Rhipicephalus sanguineus), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시(Rhipicephalus evertsi), 사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei), 및 에리오피이다에(Eriophyidae) 종, 예컨대 아쿨루스 슐레흐텐달리(Aculus schlechtendali), 필로콥트라타 올레이보라(Phyllocoptrata oleivora) 및 에리오피예스 쉘도니(Eriophyes sheldoni); 타르소네미다에(Tarsonemidae) 종, 예컨대 피토네무스 팔리두스(Phytonemus pallidus) 및 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus); 테누이팔피다에(Tenuipalpidae) 종, 예컨대 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis); 테트라니키다에(Tetranychidae) 종, 예컨대 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri) 및 올리고니쿠스 프라텐시스(Oligonychus pratensis); 거미목(Araneida), 예를 들어 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans) 및 록소셀레스 레클루사(Loxosceles reclusa),
벼룩 (시포나프테라(Siphonaptera)), 예를 들어 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 제노프실라 체오피스(Xenopsylla cheopis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 툰가 페네트란스(Tunga penetrans), 및 노소프실루스 파시아투스(Nosopsyllus fasciatus),
좀벌레, 얼룩좀 (좀목(Thysanura)), 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina) 및 테르모비아 도메스티카(Thermobia domestica),
지네 (순각강(Chilopoda)), 예를 들어 스쿠티게라 콜레옵트라타(Scutigera coleoptrata),
노래기 (배각강(Diplopoda)), 예를 들어 나르세우스(Narceus) 종,
집게벌레목 (데르마프테라(Dermaptera)), 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(forficula auricularia),
이 (프티라프테라(Phthiraptera)), 예를 들어 페디쿨루스 후마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis), 해마토피누스 에우리스테르누스(Haematopinus eurysternus), 해마토피누스 수이스(Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 보비콜라 보비스(Bovicola bovis), 메노폰 갈리나에(Menopon gallinae), 메나칸투스 스트라미네우스(Menacanthus stramineus), 및 솔레노포테스 카필라투스(Solenopotes capillatus),
식물 기생 선충, 예컨대 뿌리혹 선충인 멜로이도기네 아레나리아(Meloidogyne arenaria), 멜로이도기네 키트우디(Meloidogyne chitwoodi), 멜로이도기네 엑시구아(Meloidogyne exigua), 멜로이도기네 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도기네 자바니카(Meloidogyne javanica) 및 기타 멜로이도기네 종; 포낭 선충인 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리다(Globodera pallida), 글로보데라 타바쿰(Globodera tabacum) 및 기타 글로보데라 종, 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 헤테로데라 스카크티(Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리이(Heterodera trifolii) 및 기타 헤테로데라 종; 씨알(seed gall) 선충인 안귀나 푸네스타(Anguina funesta), 안귀나 트리티시(Anguina tritici) 및 기타 안귀나 종; 줄기 및 잎 선충인 아펠렌코이데스 베세이이(Aphelenchoides besseyi), 아펠렌코이데스 프라가리아에(Aphelenchoides fragariae), 아펠렌코이데스 리트제마보시(Aphelenchoides ritzemabosi) 및 기타 아펠렌코이데스 종; 침 선충인 벨로놀라이무스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus) 및 기타 벨로놀라이무스 종; 소나무 선충인 부르사펠렌쿠스 자일로필루스(Bursaphelenchus xylophilus) 및 기타 부르사펠렌쿠스 종; 고리 선충인 크리코네마(Criconema) 종, 크리코네멜라(Criconemella) 종, 크리코네모이데스(Criconemoides) 종 및 메소크리코네마(Mesocriconema) 종; 줄기 및 구근 선충인 디틸렌쿠스 디스트럭터(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci), 디틸렌쿠스 미셀리오파구스(Ditylenchus myceliophagus) 및 기타 디틸렌구스 종; 송곳 선충인 돌리코도루스(Dolichodorus) 종; 나선 선충인 헬리코틸렌쿠스 디히스테라(Helicotylenchus dihystera), 헬리코틸렌쿠스 물티신크투스(Helicotylenchus multicinctus) 및 기타 헬리코틸렌쿠스 종, 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus) 및 기타 로틸렌쿠스 종; 엽초 선충인 헤미시클리오포라(Hemicycliophora) 종 및 헤미크리코네모이데스(Hemicriconemoides) 종; 히르쉬만니엘라(Hirshmanniella) 종; 작살 선충인 호플로라이무스 콜룸부스(Hoplolaimus columbus), 호플로라이무스 갈레아투스(Hoplolaimus galeatus) 및 기타 호플로라이무스 종; 가성 뿌리혹 선충인 나코부스 아베란스(Nacobbus aberrans) 및 기타 나코부스 종; 바늘 선충인 롱기도루스 엘롱가테스(Longidorus elongates) 및 기타 롱기도루스 종; 핀 선충인 파라틸렌쿠스(Paratylenchus) 종; 뿌리썩이 선충인 프라틸렌쿠스 브라키우루스(Pratylenchus brachyurus), 프라틸렌쿠스 커피아에(Pratylenchus coffeae), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 프라티렌쿠스 구데이이(Pratylenchus goodeyi), 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylencus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 스크리브네리(Pratylenchus scribneri), 프라틸렌쿠스 불누스(Pratylenchus vulnus), 프라틸렌쿠스 제아에(Pratylenchus zeae) 및 기타 프라틸렌쿠스 종; 라디나펠렌쿠스 코코필루스(Radinaphelenchus cocophilus) 및 기타 라디나펠렌쿠스 종; 버로잉(burrowing) 선충인 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis) 및 기타 라도폴루스 종; 신장모양 선충인 로틸렌쿨루스 레니포르미스(Rotylenchulus reniformis) 및 기타 로틸렌쿨르스 종; 스쿠텔로네마(Scutellonema) 종; 궁침(stubby root) 선충인 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus) 및 기타 트리코도루스 종; 파라트리코도루스 미노르(Paratrichodorus minor) 및 기타 파라트리코도루스 종; 위축 선충인 틸렌코린쿠스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코린쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 기타 틸렌코린쿠스 종 및 메를리니우스(Merlinius) 종; 감귤 선충인 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans) 및 기타 틸렌쿨루스 종; 단도 선충인 자이피네마 아메리카눔(Xiphinema americanum), 자이피네마 인덱스(Xiphinema index), 자이피네마 디베르시카우다툼(Xiphinema diversicaudatum) 및 기타 자이피네마 종; 및 기타 식물 기생 선충 종.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 모든 발달 단계의 해충, 예컨대 알, 유충, 번데기 및 성충에 적용될 수 있다. 표적 해충, 이의 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 이의 생육지를 살충 유효량의 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써 해충을 방제할 수 있다. "생육지"는 해충이 성장 중이거나 성장할 수 있는 식물, 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자), 토양, 지역, 물질 또는 환경을 의미한다.
일반적으로, "살충 유효량"은 동물 해충의 괴사, 사망, 지연, 예방, 및 동물 해충의 출현 및 활성의 제거, 파괴, 또는 다른 방식으로의 감소를 포함하여 성장에 대한 관찰가능한 효과를 달성하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양을 의미한다. 살충 유효량은 본 발명에서 사용되는 다양한 조성물들에 대해 다를 수 있다. 또한 조성물의 살충 유효량은 원하는 살충 효과 및 기간, 날씨, 표적 종, 생육지, 적용 방식 등과 같은 일반적인 조건에 따라서 다를 것이다.
본 발명의 조성물은 동물 해충, 또는 살충 공격으로부터 보호되는 식물, 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자), 물질 또는 토양을 살충 유효량의 활성 화합물로 처리하는 것에 의해 사용된다. 적용은 물질, 식물 또는 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자)이 해충에 감염되기 전 및 후 양쪽 모두에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 동물 해충, 또는 살충 공격으로부터 보호되는 식물 또는 토양을 잎 적용을 통해 살충 유효량의 활성 화합물로 처리함으로써 사용된다. 또한 본원에서, 적용은 식물이 해충에 감염되기 전 및 후 양쪽 모두에서 수행될 수 있다.
동물 해충 (곤충, 진드기 또는 선충)에 대항하는 방법에서, 화합물 유형 및 원하는 효과에 따라, 본 발명에 따른 조성물의 적용률은 0.1 g/ha 내지 10000 g/ha, 바람직하게는 1 g/ha 내지 5000 g/ha, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 g/ha, 가장 바람직하게는 10 내지 750 g/ha, 특히 20 내지 500 g/ha이다.
본 발명의 정황에서, 식물이라는 용어는 전체 식물, 식물의 일부분, 또는 식물의 번식 물질을 지칭한다.
본 발명의 조성물로 처리될 수 있는 식물 및 뿐만 아니라 상기 식물의 번식 물질에는 모든 유전자 변형 식물 또는 트랜스제닉(transgenic) 식물, 예를 들어 유전 공학 방법이 포함되는 육종으로 인해 제초제 또는 살진균제 또는 살곤충제의 작용을 견디는 작물, 또는 예를 들어 전통적인 육종 방법 및/또는 돌연변이체의 생성에 의해 또는 재조합 절차에 의해 생성될 수 있는, 기존 식물에 비해 변형된 특성이 있는 식물이 포함된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 시판 또는 개발 중인 농학 바이오테크 제품 (http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp 참조)을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 육종, 돌연변이유발 또는 유전자 조작에 의해 변형된 식물에 또한 적용될 수 있다 (종자 처리, 분무 처리로서, 고랑 내에 또는 임의의 기타 수단에 의해). 유전자 변형 식물은 유전 물질이 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 변형되어 천연 환경 하에서는 교배 육종, 돌연변이 또는 천연 재조합에 의해 쉽게 수득될 수 없는 식물이다. 전형적으로, 식물의 특정 성질을 개선하기 위해 하나 이상의 유전자가 유전자 변형 식물의 유전 물질 내로 통합되어 있다. 이같은 유전자 변형은 예를 들어 글리코실화 또는 중합체 부가, 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 모이어티 또는 PEG 모이어티에 의한 단백질(들), 올리고펩티드 또는 폴리펩티드의 표적화된 번역후 변형을 또한 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
육종, 돌연변이유발 또는 유전 공학에 의해 변형된 식물은, 예를 들어, 통상적인 육종 또는 유전 공학 방법의 결과로서 특정 부류의 제초제, 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제(dioxygenase) (HPPD) 억제제; 아세토락테이트 신타제(synthase) (ALS) 억제제, 예컨대 술포닐 우레아 (예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조) 또는 이미다졸리논 (예를 들어 US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조); 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타제 (EPSPS) 억제제, 예컨대 글리포세이트 (예를 들어 WO 92/00377 참조); 글루타민 신테타제(synthetase) (GS) 억제제, 예컨대 글루포시네이트 (예를 들어 EP-A 242 236, EP-A 242 246 참조) 또는 옥시닐 제초제 (예를 들어 US 5,559,024 참조)의 적용에 대해 내성이게 되었다. 몇몇 재배 식물은 통상적인 육종 방법 (돌연변이유발)에 의해 제초제에 대해 내성이게 되었고, 예를 들어, 클리어필드(Clearfield)® 여름 평지 (캐놀라(Canola), 독일의 바스프 에스이)는 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성이다. 유전 공학 방법을 사용하여 재배 식물, 예컨대 대두, 면, 옥수수, 비트 및 평지를 글리포세이트 및 글루포시네이트와 같은 제초제에 대해 내성이게 하였고, 이들 중 일부는 상표명 라운드업레디(RoundupReady)® (글리포세이트-내성, 미국의 몬산토(Monsanto)) 및 리버티링크(LibertyLink)® (글루포시네이트-내성, 독일의 바이엘 크롭사이언스(Bayer CropScience)) 하에 시판된다.
추가로, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 하나 이상의 살곤충 단백질, 특별하게는 바실루스(Bacillus) 속의 박테리아, 특히 바실루스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 공지된 것들, 예컨대 δ-내독소, 예를 들어 CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c; 식물의 살곤충 단백질 (VIP), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 박테리아 집락형성 선충의 살곤충 단백질, 예를 들어 포토랍두스(Photorhabdus) 종 또는 제노랍두스(Xenorhabdus) 종; 동물이 생산하는 독소, 예컨대 전갈 독소, 거미 독소, 말벌 독소 또는 기타 곤충-특이적 신경독소; 진균이 생산하는 독소, 예컨대 스트렙토마이세테스(Streptomycetes) 독소, 식물 렉틴, 예컨대 완두콩 또는 보리 렉틴; 응집소; 프로테이나제(proteinase) 억제제, 예컨대 트립신 억제제, 세린 프로테아제(protease) 억제제, 파타틴, 시스타틴 또는 파파인 억제제; 리보솜-불활성화 단백질 (RIP), 예컨대 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드 대사 효소, 예컨대 3-히드록시스테로이드 옥시다제(oxidase), 엑디스테로이드-IDP-글리코실-트랜스퍼라제(transferase), 콜레스테롤 옥시다제, 엑디손 억제제 또는 HMG-CoA-리덕타제(reductase); 이온 채널 차단제, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 채널 차단제; 유충 호르몬 에스테라제(esterase); 이뇨 호르몬 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타제, 비벤질 신타제, 키티나제(chitinase) 또는 글루카나제(glucanase)를 합성할 수 있는 식물이 또한 포함된다. 본 발명의 정황에서, 이러한 살곤충 단백질 또는 독소들은 명확하게 전구-독소, 하이브리드 단백질, 말단절단 또는 기타 방식의 변형 단백질로서 또한 이해되어야 한다. 하이브리드 단백질은 단백질 도메인들의 새로운 조합을 특징으로 한다 (예를 들어 WO 02/015701 참조). 이같은 독소 또는 이같은 독소를 합성할 수 있는 유전자 변형 식물의 추가적인 예가, 예를 들어, EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073에 개시되어 있다. 이같은 유전자 변형 식물을 생산하는 방법들이 당업자에게 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 상기 언급된 간행물들에 기술되어 있다. 유전자 변형 식물에 함유된 이러한 살곤충 단백질들은 이러한 단백질을 생산하는 식물에 절지동물의 모든 분류학적 군으로부터의 유해한 해충, 특히 딱정벌레 (코엘롭테라(Coeloptera)), 쌍시류 곤충 (디프테라) 및 나방 (레피돕테라), 및 선충 (네마토다(Nematoda))에 대한 내성을 부여한다. 하나 이상의 살곤충 단백질을 합성할 수 있는 유전자 변형 식물들이, 예를 들어, 상기에 언급된 간행물들에 기술되어 있고, 이들 중 일부, 예컨대 일드가드(YieldGard)® (Cry1Ab 독소를 생산하는 옥수수 재배종), 일드가드® 플러스(YieldGard® Plus) (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소를 생산하는 옥수수 재배종), 스타링크(Starlink)® (Cry9c 독소를 생산하는 옥수수 재배종), 허큘렉스(Herculex)® RW (Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 포스피노트리신-N-아세틸트랜스페라제 [PAT] 효소를 생산하는 옥수수 재배종); 누코튼(NuCOTN)® 33B (Cry1Ac 독소를 생산하는 목화 재배종), 볼가드(Bollgard)® I (Cry1Ac 독소를 생산하는 목화 재배종), 볼가드® II (Cry1Ac 및 Cry2Ab2 독소를 생산하는 목화 재배종); VIPCOT® (VIP-독소를 생산하는 목화 재배종); 뉴리프(NewLeaf)® (Cry3A 독소를 생산하는 감자 재배종); Bt-엑스트라(Xtra)®, 네이쳐가드(NatureGard)®, 녹아웃(KnockOut)®, 바이트가드(BiteGard)®, 프로텍타(Protecta)®, Bt11 (예를 들어, 애그리슈어(Agrisure)® CB) 및 Bt176 (프랑스의 신젠타 시즈 에스에이에스(Syngenta Seeds SAS)) (Cry1Ab 독소 및 PAT 효소를 생산하는 옥수수 재배종), MIR604 (프랑스의 신젠타 시즈 에스에이에스) (변형판 Cry3A 독소를 생산하는 옥수수 재배종, WO 03/018810 참조), MON 863 (벨기에의 몬산토 유럽 에스.에이.(Monsanto Europe S.A.)) (Cry3Bb1 독소를 생산하는 옥수수 재배종), IPC531 (벨기에의 몬산토 유럽 에스.에이.) (변형판 Cry1Ac 독소를 생산하는 목화 재배종) 및 1507 (벨기에의 파이오니어 오버시즈 코포레이션(Pioneer Overseas Corporation)) (Cry1F 독소 및 PAT 효소를 생산하는 옥수수 재배종)이 시판된다.
추가로, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 박테리아, 바이러스 또는 진균 병원체에 대한 식물의 저항성 또는 내성을 증가시키는 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 식물이 또한 포함된다. 이같은 단백질의 예는 소위 "발병기전-관련 단백질" (PR 단백질, 예를 들어 EP-A 392-225 참조), 식물 질환 저항성 유전자 (예를 들어, 멕시코 야생 감자인 솔라눔 불보카스타눔(Solanum bulbocastanum)으로부터 유래된 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대항하여 작용하는 저항성 유전자를 발현하는 감자 재배종) 또는 T4-라이소자임 (예를 들어, 에르위니아 아밀보라(Erwinia amylvora)와 같은 박테리아에 대항하는 저항성이 증가된 이러한 단백질을 합성할 수 있는 감자 재배종)이다. 이같은 유전자 변형 식물의 생산 방법이 당업자에게 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 상기 언급된 간행물들에 기술되어 있다.
추가로, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 식물의 생산성 (예를 들어, 바이오매스(biomass) 생산, 알곡 수율, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량), 가뭄, 염분 또는 기타 성장-제한 환경 요인에 대한 내성, 또는 해충 및 진균성, 박테리아성 또는 바이러스성 병원체에 대한 내성을 증가시키는 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 식물이 또한 포함된다.
추가로, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해, 특히 인간 또는 동물 영양을 개선하도록, 변형된 양의 내용 물질 또는 새로운 내용 물질을 함유하는 식물, 예를 들어, 건강을 증진시키는 장쇄 오메가-3 지방산 또는 불포화 오메가-9 지방산을 생산하는 오일 작물 (예를 들어, 넥세라(Nexera)® 평지, 캐나다의 다우 아그로 사이언시즈(DOW Agro Sciences))이 또한 포함된다.
추가로, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해, 특히 원료 생산을 개선하도록, 변형된 양의 내용 물질 또는 새로운 내용 물질을 함유하는 식물, 예를 들어, 증가된 양의 아밀로펙틴을 생산하는 감자 (예를 들어, 암플로라(Amflora)® 감자, 독일의 바스프 에스이)가 또한 포함된다.
본 발명의 조성물은 접촉 (토양, 유리, 벽, 모기장, 카페트, 식물의 일부분 또는 동물의 일부분을 통한 접촉) 및 섭취 (미끼 또는 식물의 일부분)를 통하는 것, 및 영양교환 및 전달을 통하는 것 양쪽 모두를 통해 효과적이다.
바람직한 적용 방법은 수체(water body) 내로의 적용, 토양, 균열 및 틈새, 목초지, 거름 더미, 하수도를 통한 적용, 물 내로의 적용, 바닥, 벽 상으로의 적용, 또는 주변 분무 적용 및 미끼에 의한 적용이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 식물병원체성이 아닌 해충, 예컨대 개미, 흰개미, 말벌, 파리, 모기, 귀뚜라미, 메뚜기 또는 바퀴벌레에 대항하여 사용하기 위해, 본 발명의 조성물이 미끼 제제 내로 제조된다.
미끼는 액체, 고체 또는 반고체 제제 (예를 들어, 겔)일 수 있다. 조성물에서 사용되는 미끼는 곤충, 예컨대 개미, 흰개미, 말벌, 파리, 모기, 귀뚜라미 등 또는 바퀴벌레가 그를 먹도록 자극하기에 충분히 유인성인 제품이다. 이러한 유인물질은 당업계에 잘 알려진 섭취 자극제 또는 파라(para) 및/또는 성 페로몬으로부터 선택될 수 있다.
식물병원체성이 아닌 곤충에 의해 전파되는 감염성 질환 (예를 들어, 말라리아, 뎅기열 및 황열, 림프 사상충증, 및 리슈만편모충증)을 본 발명의 조성물 및 이의 각각의 조성물로 제어하는 방법은 오두막 및 가옥의 표면 처리, 공기 분무, 및 커튼, 텐트, 의류 아이템, 모기장, 체체파리 트랩 등의 함침을 또한 포함한다. 섬유, 직물, 편물, 부직물, 망사 물질 또는 호일 및 방수포에 적용하기 위한 살곤충 조성물은 바람직하게는 본 발명의 조성물, 임의적인 퇴치제 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 목재, 예컨대 나무, 담장, 침목 등 및 건물, 예컨대 가옥, 별채, 공장뿐만 아니라 건축 자재, 가구, 가죽, 섬유, 비닐 물품, 전선 및 케이블 등을 개미 및/또는 흰개미로부터 보호하는데, 그리고 (예를 들어, 해충이 가옥 및 공공 시설 내로 침입하는 경우) 개미 및 흰개미가 작물 또는 인간에게 해를 입히는 것을 방지하는데 사용될 수 있다.
토양 처리 또는 해충 거주지 또는 서식처에의 적용의 경우에, 활성 성분의 양은 100 ㎡ 당 0.0001 내지 500 g, 바람직하게는 100 ㎡ 당 0.001 내지 20 g 범위이다.
물질 보호에서의 통상적인 적용률은, 예를 들어, 처리 물질 1 ㎡ 당 0.01 g 내지 1000 g의 활성 화합물, 바람직하게는 1 ㎡ 당 0.1 g 내지 50 g이다.
물질 함침에서 사용하기 위한 살곤충 조성물은 전형적으로 0.001 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량％의 하나 이상의 퇴치제 및/또는 살곤충제를 함유한다.
미끼 조성물에서의 사용에 대해, 활성 성분의 전형적인 함량은 0.0001 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 5％ 중량％의 활성 화합물이다. 사용되는 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 활성 물질의 용매, 풍미제, 보존제, 염료 또는 고미제를 또한 포함할 수 있다. 특정 색상, 형상 또는 질감에 의해 이의 유인성이 또한 강화될 수 있다.
분무 조성물에서의 사용에 대해, 활성 성분의 조성물 함량은 0.001 내지 80 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％이다.
본 발명은 추가로 식물 번식 물질을 살충 유효량의 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 식물 번식 물질의 보호 방법에 관한 것이다.
처음에 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 종자 및 묘목의 뿌리 및 새싹(shoot), 바람직하게는 종자의 보호에 사용된다.
종자 처리는 지면에 심기 전에 종자 상자 내로 이루어질 수 있다.
종자 처리 목적을 위해, 본 발명의 조성물의 중량비는 일반적으로 본 발명의 조성물의 화합물들의 성질에 좌우된다.
종자 처리에 특히 유용한 통상적인 제제는 예를 들어 하기와 같다:
A 가용성 농축물 (SL, LS)
D 에멀젼 (EW, EO, ES)
E 현탁액 (SC, OD, FS)
F 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
G 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, WS)
H 겔 제제 (GF)
I 살분성 분말 (DP, DS)
이러한 조성물들은 희석되어 또는 희석되지 않고 식물 번식 물질, 특히 종자에 적용될 수 있다. 이러한 조성물들은 희석되어 또는 희석되지 않고 식물 번식 물질, 특히 종자에 적용될 수 있다. 당해 조성물은, 2배 내지 10배 희석 후, 즉석 사용 제제에서 0.01 내지 60 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％의 활성 물질 농도를 제공한다. 적용은 파종 전에 또는 파종 동안에 수행될 수 있다.
식물 번식 물질, 특히 종자에 본 발명의 조성물 및 이의 조성물을 각각 적용하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 살분, 종자 침지, 종자 필름 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 외피처리(encrusting), 종자 점적, 및 종자 펠릿화를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 또는 이의 조성물 각각이 발아가 유도되지 않도록 하는 방법에 의해, 예를 들어, 종자 드레싱, 펠릿화, 코팅 또는 살분에 의해 식물 번식 물질 상에 적용된다.
식물 번식 물질 (바람직하게는 종자)의 처리에서, 일반적으로 본 발명의 조성물의 적용률은 제제화된 제품 (보통 10 내지 750 g/ℓ의 활성 물질(들)을 포함함)에 대한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 조성물을 포함하는, 즉 본 발명의 조성물로 코팅되고/되거나 이를 함유하는 식물의 번식물, 특히 종자에 관한 것이다. 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자)은 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 100 ㎏ 당 0.1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 100 ㎏ 당 0.1 g 내지 1 kg의 양으로 본 발명의 조성물을 포함한다.
식물의 파종 전 또는 후 또는 식물의 출아 전 또는 후에 종자, 묘목, 식물 또는 토양에 분무 또는 살분하는 것에 의해 본 발명의 조성물의 화합물들의 개별적인 적용 또는 합동 적용이 수행된다.
토양 적용의 한 변형에 따르면, 본 발명의 추가적인 주제는 고랑내 처리이고, 이는 종자가 파종되어 있는 열린 고랑에 본 발명의 조성물을 포함하는 고체 또는 액체 제제를 부가하는 것, 또는 별법으로 종자 및 제제를 열린 고랑에 동시에 적용하는 것을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 에멀젼 농축물 (유화성 농축물 또는 EC로도 칭해짐)이다. 일반적으로 이러한 에멀젼 농축물은 에멀젼 농축물의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상, 예를 들어 10 내지 70 중량％의 애주번트를 포함한다. 바람직하게는, EC는 0.5 내지 30 중량％의 살곤충제 A, 10 내지 70 중량％의 애주번트, 및 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 제제 보조제는 특히 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 20 내지 70 중량％의 양이며, 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
특히, EC는 1 내지 15 중량％의 살곤충제 A, 15 내지 60 중량％의 애주번트, 25 내지 60 중량％의 유기 용매, 및 100％까지의 임의적인 추가적인 제제 보조제를 포함하고, 이때 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
유사한 바람직한 실시양태에서, EC는 0.5 내지 30 중량％의 살곤충제 B, 10 내지 70 중량％의 애주번트, 및 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 제제 보조제는 특히 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 20 내지 70 중량％의 양이며, 모든 성분의 합계는 100 중량％이다. 특히, EC는 1 내지 15 중량％의 살곤충제 B, 15 내지 60 중량％의 애주번트, 25 내지 60 중량％의 유기 용매, 및 100％까지의 임의적인 추가적인 제제 보조제를 포함하고, 이때 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
추가로 본 발명은 살충제와 애주번트를 접촉시키는 것을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 공지된 수단에 의해 농약 제제를 제조할 때 이러한 접촉이 일어난다. 성분들의 접촉은 통상적인 설비에 의해 임의의 온도, 예컨대 실온에서 달성될 수 있다. 바람직한 혼합 방법은 농약 조성물을 제조하는데 적용되는 것들이다.
추가로 본 발명은
a) 살충제를 함유하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 애주번트를 함유하는 조성물을 제공하는 단계; 및
c) 단계 a) 및 b)의 조성물들을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 수성 탱크-믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 a)의 조성물은 에멀젼 농축물 (EC), 현탁액 농축물 (SC), 또는 미니에멀젼(miniemulsion) (ME)이다. 특히, 단계 a)의 조성물은 현탁 형태의 살충제를 포함하는 수성 SC이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 단계 a)의 조성물은 유화 형태의 살충제를 포함하는 수성 ME이다. 바람직하게는, 탱크-믹스는 0.01 내지 5 중량％의 애주번트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 탱크-믹스의 제조 방법은
a) 살충제를 함유하는 EC, SC 또는 ME 조성물을 제공하는 단계;
b) 애주번트를 함유하는 조성물을 제공하는 단계; 및
c) 단계 a) 및 b)의 조성물들을 접촉시키는 단계
를 포함하고, 이때 애주번트는 실리콘-기재 애주번트 또는 작물 오일 농축물이다.
추가로 본 발명은 살충제의 효능을 증가시키기 위한 애주번트의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 장점은, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물의 살곤충 효능이 증가된다는 것과 이러한 효능이 연장된다는 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 알콕실화 지방족 알콜을 포함하는 에멀젼 농축물 (EC)이다. 알콕실화 지방족 알콜의 양은 일반적으로 에멀젼 농축물의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상일 것이다. 바람직하게는, EC는 0.5 내지 30 중량％의 살곤충제 A, 10 내지 70 중량％의 알콕실화 지방족 알콜, 특히 화학식 A의 알콜, 및 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 제제 보조제는 특히 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 20 내지 70 중량％의 양이며, 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
특히, EC는 1 내지 15 중량％의 살곤충제 A, 15 내지 60 중량％의 화학식 A [식 중, Ra는 특히 선형 C12-C22-알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, Rb는 특히 H 또는 C1-C4-알킬 (더욱 바람직하게는 H)를 나타내고, m, n, p는 바람직하게는 서로 독립적으로 2 내지 5 (더욱 바람직하게는 2 내지 3)의 정수를 나타내고, x, y, z는 바람직하게는 서로 독립적으로 0 내지 50의 숫자를 나타내며, x + y + z는 바람직하게는 5 내지 50 (더욱 바람직하게는 8 내지 25)의 값에 상응한다]의 알콕실화 알콜, 25 내지 60 중량％의 유기 용매, 및 추가적인 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
유사하게 바람직하게, EC는 0.5 내지 30 중량％의 살곤충제 A, 10 내지 70 중량％의 알콕실화 지방족 알콜, 특히 화학식 A의 알콜, 및 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 제제 보조제는 특히 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 20 내지 70 중량％의 양이며, 모든 성분의 합계는 100 중량％이다. 특히, EC는 1 내지 15 중량％의 살곤충제 B, 15 내지 60 중량％의 화학식 A [식 중, Ra는 특히 선형 C12-C22-알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, Rb는 특히 H 또는 C1-C4-알킬 (더욱 바람직하게는 H)를 나타내고, m, n, p는 바람직하게는 서로 독립적으로 2 내지 5 (더욱 바람직하게는 2 내지 3)의 정수를 나타내고, x, y, z는 바람직하게는 서로 독립적으로 0 내지 50의 숫자를 나타내며, x + y + z는 바람직하게는 5 내지 50 (더욱 바람직하게는 8 내지 25)의 값에 상응한다]의 알콕실화 알콜, 25 내지 60 중량％의 유기 용매, 및 추가적인 100％까지의 제제 보조제를 포함하고, 이때 모든 성분의 합계는 100 중량％이다.
추가로 본 발명의 특정 실시양태는 알콕실화 지방족 알콜을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 살충제와 알콕실화 지방족 알콜을 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 공지된 수단에 의해 농약 제제를 제조할 때 이러한 접촉이 일어난다. 성분들의 접촉은 통상적인 설비에 의해 임의의 온도, 예컨대 실온에서 달성될 수 있다. 바람직한 혼합 방법은 농약 조성물을 제조하는데 적용되는 것들이다.
추가로 본 발명은
a) 살충제를 함유하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 알콕실화 지방족 알콜을 함유하는 조성물을 제공하는 단계; 및
c) 물 및 단계 a) 및 b)의 조성물을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 수성 탱크-믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 수성 액체 내에 현탁된 미립자 형태로 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 살충제 화합물을 포함하는 수성 살충제 제제에 관한 것이다.
본 발명의 수성 살충제 제제에서, 화학식 I의 살충제 화합물은 수성 액체 내에 현탁된 미립자 형태로 존재한다. 미립자의 평균 입자 직경은 일반적으로 10 ㎛를 초과하지 않을 것이고, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위, 특별하게는 1 내지 3 ㎛ 범위 내이다. 본원에서 지칭되는 경우의 평균 입자 직경은 부피 평균 입자 직경인 d(0.5) 또는 d(v, 0.5)이고, 즉 50 부피％의 입자는 이의 직경이 언급된 값을 초과하고 50 부피％의 입자는 이의 직경이 언급된 값 미만이다. 따라서, 평균 입자 직경은 "부피 중앙값 직경"으로 또한 칭해진다. 이같은 평균 입자 직경은 동적 광 산란에 의해 결정될 수 있다 (일반적으로, 0.01 내지 1 중량％의 활성 성분 A를 함유하는 희석 현탁액에 대해 수행됨). 당업자는 문헌 [H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Waessrige Polymerdispersionen), Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40ff], 및 이에 인용된 문헌; [H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985), p. 399]; [D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991), p. 704]; 및 [H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429]에 예를 들어 기술되어 있는 이러한 방법들에 익숙하다. 바람직하게는, 현탁된 입자는 d90-값이 20 ㎛, 특히 10 ㎛를 초과하지 않고, 즉 10 부피％ 이하의 입자는 이의 직경이 언급된 d90-값을 초과하고 90 부피％ 이상의 입자는 이의 직경이 언급된 d90-값 미만이다. 바람직하게는, 현탁된 입자의 d10-값이 0.2 ㎛, 특히 0.3 ㎛ 이상이고, 즉 10 부피％ 이하의 입자는 이의 직경이 언급된 d10-값 미만이고, 10 부피％ 이상의 입자는 이의 직경이 언급된 d10-값을 초과한다.
수성 제제 내의 화학식 I의 살충제 화합물의 양은 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량％, 특히 6 내지 20 중량％, 특별하게는 8 내지 15 중량％이다.
수성 액체는 물, 또는 물과 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 또는 C2-C4-폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤의 혼합물일 수 있다. 액체에서, 용매의 양은 일반적으로 수성 액체의 양을 기준으로 20 중량％를 초과하지 않거나 또는 제제의 중량을 기준으로 10 중량％를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, 수성 제제 내의 유기 용매의 총량은 제제의 총 중량을 기준으로 10 중량％, 특히 5 중량％, 특별하게는 1 중량％를 초과하지 않을 것이다. 물의 양은 제제의 총 중량을 기준으로 40 내지 88.9 ％, 특히 55 내지 85.5 중량％, 특별하게는 65 내지 82 중량％이다.
이러한 특정한 수성 살충제 제제에서 화학식 I의 화합물이 적어도 부분적으로 결정질인 물질의 형태로 존재한다는 것이 뜻밖에 발견되었다. 이러한 적어도 부분적으로 결정질인 물질은 25℃에서 물질 XRPD (X선 분말 회절측정법)을 분석할 때 하기 표 2에서 2θ 값 및 d 간격으로 제공되는 하기의 반사율 중 3개 이상, 특히 4개 이상 또는 5개 이상 또는 6개 이상 또는 모두를 나타낸다는 사실을 특징으로 한다.
<표 2>
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이러한 적어도 부분적으로 결정질인 형태의 화학식 I의 화합물은 하기에서 수화물 A 또는 형태 Y로 또한 칭해진다. 이론에 제한되지 않으면서, 수화물 A의 형성은 수성 제제 내에 존재하는 계면활성제 시스템과 화학식 I의 화합물 간의 특이적인 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다. 특정한 계면활성제 시스템이 화학식 I의 화합물의 형성 및 결정화를 방지하고 따라서 화학식 I의 화합물의 안정한 수성 제제의 제조를 허용하는 것으로 또한 여겨진다.
수성 살충제 제제는 제제의 총 중량을 기준으로 6 내지 20 중량％, 특히 8 내지 17 중량％, 특별하게는 9 내지 15 중량％의 하나 이상의 다수의 SO3 - 기가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제를 또한 함유한다. 적절한 음이온성 중합체성 계면활성제. 적절한 다수가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제에는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다:
i. 아릴술폰산, 예컨대 벤젠 술폰산, 페놀 술폰산, 알킬벤젠 술폰산 (예를 들어 톨루엔 술폰산), 나프탈렌 또는 알킬나프탈렌 술폰산, 예컨대 C1-C10-알킬나프탈렌 술폰산과 포름알데히드 및 임의로는 우레아의 축합물 및 이의 염, 예를 들어 알칼리토금속 염, 알칼리금속 염 또는 암모늄 염;
ii. 리그노술포네이트; 및
iii. 에틸렌계 불포화 술폰산, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 2-아크릴옥시에탄 술폰산, 2-아크릴옥시-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌술폰산 또는 비닐술폰산의 단독중합체 및 공중합체 (임의로는, C3-C5 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, C3-C5 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 C1-C6-알킬에스테르, 예컨대 C1-C6 알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, C3-C5 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 C2-C6-히드록시알킬에스테르, 예컨대 C2-C6 히드록시알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 C2-C12-모노올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 헥센, 2-에틸헥센, 디이소부텐 (이소부텐 이량체들의 혼합물), 트리프로펜, 테트라프로펜, 트리이소부텐 등으로부터 예를 들어 선택되는 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체 형태임).
바람직하게는, 다수의 SO3 - 기가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제는 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물의 염, 알킬나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물의 염 및 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 우레아 공축합물의 염으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 다수의 SO3 - 기가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제는 나프탈렌 술폰산과 포름알데히드의 반응 생성물 (축합물)의 알칼리금속 염 또는 알칼리토금속 염이고, 특히 적절한 예는 모르웨트® 등급, 예컨대 모르웨트® D400, D425, D440, D450 또는 D500 (악조 노벨), 바스프 에스이의 타몰® NN 등급, 서파론(Surfaron)® A 1530 N100 또는 서파론® A 1543 N100 (신트론(Synthron)) 및 헌츠만(Huntsman)의 터스퍼스(Tersperse)® 등급, 예컨대 터스퍼스® 2001, 2020, 2100 또는 2425이다.
수성 살충제 제제는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 8 중량％, 특별하게는 1 내지 5 중량％의 비이온성 계면활성제를 또한 함유한다. 적절한 비이온성 계면활성제에는 상기 언급된 비이온성 계면활성제들이 포함된다. 하나 이상의 폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 모이어티가 있는 중합체성 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하고, 이는 하기에서 폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체로도 칭해진다. 폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체의 예는 에틸렌옥시드 반복 단위 및 C3-C10-알킬렌 옥시드 반복 단위를 포함하는 비이온성 공중합체, 특히 하나 이상의 폴리(에틸렌옥시드) 모이어티 PEO 및 C3-C4-알킬렌 옥시드로부터 유래된 하나 이상의 폴리에테르 모이어티 PAO가 있는 블록-공중합체, 특히 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록공중합체이다. 폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체의 추가적인 예는 비이온성이고 친수성인 중합체성 골격 상에 그래프트된 폴리에틸렌 옥시드 모이어티 PEO를 함유하는 비이온성 그래프트 공중합체이다.
폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체 중에서, 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 중합체, 특히 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 반복 단위가 블록형으로 배열되어 있는 이러한 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 중합체가 특히 바람직하다.
폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체 중에서, HLB 값 (HLB = 친수성-친지성 균형)이 14 이상, 특히 15 이상, 예를 들어 15 내지 19, 특히 15 내지 19인 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 중합체, 특히 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 반복 단위가 블록형으로 배열되어 있는 이러한 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 중합체가 특히 바람직하다. 본원에서 지칭되는 HLB 값은 그리핀(Griffin)에 따른 HLB 값이다 (문헌 [W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1950); 5, 249 (1954)] - 문헌 [H. Mollet et al. "Formulation Technology", 1st ed. Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim 2001, pages 70-73] 및 이에 인용된 참고문헌을 또한 참조한다).
비이온성 계면활성제가 비이온성 블록-공중합체들의 군으로부터 선택되는 수성 제제가 특히 바람직하다. 이러한 비이온성 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리(에틸렌 옥시드) 모이어티 PEO 및 하나 이상의 소수성 폴리에테르 모이어티 PAO를 포함한다. PAO 모이어티는 일반적으로 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 특히 10개 내지 100개의 C3-C4 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 시스- 또는 트랜스-2,3-부틸렌 옥시드 또는 이소부틸렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위를 포함한다 (평균 개수). 바람직하게는, PAO 모이어티는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상의 프로필렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. PEO 모이어티는 일반적으로 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 에틸렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위를 포함한다 (평균 개수). PEO 모이어티 대 PAO 모이어티의 중량비 (PEO:PAO)는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 특히 1.1:1 내지 3:1 범위이다. 숫자 평균 분자량 MN이 1000 초과 내지 10000 돌턴, 바람직하게는 1100 내지 30000 돌턴, 더욱 바람직하게는 1200 내지 20000 돌턴 범위인 것들이 바람직하다. 일반적으로, PEO 모이어티 및 PAO 모이어티는 비이온성 블록 공중합체 계면활성제의 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 예를 들어 90 내지 99.5 중량％를 구성한다.
적절한 블록공중합체가 예를 들어 WO2006/002984에 기술되어 있고, 특히 거기에서 제공된 화학식 P1 내지 P5의 것들이다. 본원에서의 비이온성 블록 공중합체 계면활성제는 예를 들어 상표명 플루로닉(Pluronic)®, 예컨대 플루로닉® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 및 플루로닉® L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 및 L 121, 플루라플로(Pluraflo)®, 예컨대 플루라플로® L 860, L1030 및 L 1060; 플루리올(Pluriol)®, 예컨대 플루리올® WSB-125, 테트로닉(Tetronic)®, 예컨대 테트로닉® 704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (바스프 에스이), 아그릴란(Agrilan)® AEC 167 및 아그릴란® AEC 178 (악크로스 케미컬즈(Akcros Chemicals)), 안타록스(Antarox)® B/848 (로디아), 베롤(Berol)® 370 및 베롤® 374 (악조 노벨 서피스 케미스트리(Akzo Nobel Surface Chemistry)), 다우팩스(Dowfax)® 50 C15, 63 N10, 63 N30, 64 N40 및 81 N10 (다우 유럽(Dow Europe)), 제나폴® PF (클라리안트), 모놀란(Monolan)®, 예컨대 모놀란® PB, 모놀란® PC, 모놀란® PK (악크로스 케미컬즈), 파녹스(Panox)® PE (팬 에이션 케미컬 코포레이션(Pan Asian Chemical Corporation)), 심페로닉(Symperonic)®, 예컨대 심페로닉® PE/L, 심페로닉® PE/F, 심페로닉® PE/P, 심페로닉® PE/T (아이씨아이 서팩턴트(ICI Surfactants)), 터지톨(Tergitol)® XD, 터지톨® XH 및 터지톨® XJ (유니온 카바이드(Union Carbide)), 트리톤(Triton)® CF-32 (유니온 카바이드), 테릭 피이 시리즈(Teric PE Series) (헌츠만) 및 위트코놀(Witconol)®, 예컨대 위트코놀® APEB, 위트코놀® NS 500 K 등 하에 시판된다. 유사하게, 숫자 평균 분자량 MN이 1000 내지 5000 돌턴인 C1-C10 알칸올의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트)가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 예로는 아틀록스(Atlox)® G 5000 (악조 노벨), 터지톨®XD, 플루로닉® P105 및 플루리올® WSB-125 등이 포함된다.
바람직한 비이온성 그래프트 공중합체는, 중합된 형태 내에, (i) C3-C5 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 메틸 에스테르 또는 히드록실-C2-C3-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 (ii) 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 중합체 골격에 부착된 폴리에틸렌옥시드 기를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 그래프트 공중합체의 골격은, 중합된 형태 내에, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 폴리에틸렌 옥시드 에스테르를 함유하고, 이의 특히 적절한 예는 아틀록스® 4913 (악조 노벨) 등이다.
본 발명에 따른 수성 제제는 관례적인 첨가제, 예를 들어, 점도-개질 첨가제 (증점제), 소포제, 살균제 및 동결방지제를 또한 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량의 5 중량％, 특히 2 중량％를 초과하지 않을 것이다.
적절한 증점제는 제제에 슈도플라스틱(pseudoplastic) 유동 거동, 즉 정지 시의 높은 점도 및 진탕 단계에서의 낮은 점도를 부여하는 화합물이다. 이와 관련하여, 예를 들어, 다당류를 기재로 하는 시판 증점제, 예컨대 잔탄 검® (켈코의 켈잔®; 롱-쁠랑(Rhone Poulenc)의 로도폴® 23 또는 알.티. 반데르빌트의 비굼®), 또는 소수성화될 수 있는 필로실리케이트(phyllosilicate), 예컨대 아타클레이® (엔젤하드)가 언급될 수 있다. 잔탄 검®이 바람직한 증점제이다.
본 발명에 따른 분산액에 적절한 소포제는, 예를 들어, 실리콘 에멀젼 (예를 들어, 왁커의 실리콘® SRE 또는 로디아의 로도르실®), 장쇄 알콜, 지방산, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.
살균제가 미생물에 의한 공격에 대해 본 발명에 따른 조성물을 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 적절한 살균제는, 예를 들어, 이소티아졸론을 기재로 하고, 예컨대 상표명 프록셀® (아베시아(Avecia) 또는 아크(Arch)) 또는 악티사이드® RS (토르 케미) 및 카톤® MK (롬 & 하스) 하에 판매되는 화합물이다.
하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 본 발명의 수성 살충제 제제를 제조할 수 있다:
(i) 수성 액체 및 계면활성제의 혼합물 내의 화학식 I의 화합물의 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 현탁액 내에 존재하는 화학식 I의 화합물의 입자 크기를 원하는 입자 크기로 감소시키는 단계,
(iii) 임의로, 추가적인 제제 보조제 및 수성 액체를 첨가하는 단계.
단계 (i)의 현탁액을 제조하기 위해, 화학식 I의 살충제 화합물, 적어도 일부분의 수성 액체 및 계면활성제 b) 및 c)가 원하는 현탁액을 형성하도록 충분한 전단을 제공할 수 있는 임의의 통상적인 혼합 장치에서 혼합된다. 적절한 혼합 장치에는 특히 고전단 혼합기, 예컨대 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 기구, 고정식 혼합기, 예를 들어 혼합 노즐이 있는 시스템, 진탕기 비드 밀, 콜로이드 밀, 콘 밀(con mill) 및 기타 균질화기가 포함된다.
일반적으로, 개별적인 성분들이 조합되는 순서는 결정적이지 않다. 그러나, 먼저 적어도 일부분의 수성 액체 및 계면활성제를 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합한 후, 화학식 I의 화합물을 전단하면서 상기 균질 혼합물에 첨가하는 것에 의해 단계 (i)을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 단계 (i)에서 성분 a), b), c) 및 d)의 혼합물이 산출되고, 이때 화학식 I의 화합물은 수성 액체 및 계면활성제에 의해 형성된 균질 상 내에 분산된 고체 입자의 형태로 존재한다. 전형적으로, 화학식 I의 화합물의 함량이 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％, 특히 6 내지 30 중량％, 특별하게는 8 내지 25 중량％ 범위인 슬러리 형태로 단계 (i)로부터 성분 a), b), c) 및 d)의 혼합물이 수득된다.
일반적으로, 단계 (i)의 현탁액의 제조에서 사용되는 화학식 I의 고체 화합물은 무정형, 결정질, 또는 반결정질일 수 있고, 입상물질 형태로, 예를 들어, 분말로서, 결정으로서, 과립물질로서, 또는 세분된 고화 용융물로서 사용된다. 이러한 고체 활성 화합물의 입자는 형상이 규칙적이거나 또는 불규칙적일 수 있고, 예를 들어, 구체 또는 실질적인 구체 형태 또는 바늘 형태일 수 있다. 일반적으로, 단계 (i)에서 도입되기 전에, 고체 살곤충제 화합물 입자의 평균 치수는 동적 광 산란에 의해 결정 시 본질적으로 1 ㎛ 초과, 예를 들어, 1.5 내지 1000 ㎛, 특히 2 내지 100 ㎛, 더욱 특히 2.5 내지 50 ㎛ 범위일 것이다.
단계 (i)에서 수득된 혼합물, 즉, 현탁액 형태의 혼합물을 혼합물 내에 존재하는 활성 성분 입자의 입자 크기를 원하는 입자 크기로 감소시키기 위한 적절한 수단에 적용한다. 단계 (ii)는 임의의 물리적 마멸 방법, 예컨대 분쇄, 파쇄(crushing) 또는 밀링(milling), 특히 습식 분쇄 또는 습식 밀링 (예를 들어, 비드 밀링, 해머 밀링, 제트 밀링, 공기 분급 밀링, 핀 밀링, 저온 분쇄 공정 등이 포함됨)에 의해 수행될 수 있다. 단계 (i) 및 (ii)는 일반적으로 순차적으로 수행된다. 그러나, 이러한 단계들을 함께 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비드 밀링에 의해 단계 (ii)가 수행된다. 특히, 0.05 내지 5 mm, 더욱 특히 0.2 내지 2.5 mm, 가장 특히 0.5 내지 1.5 mm 범위 내의 비드 크기가 적절한 것으로 확인되었다. 일반적으로, 40 내지 99 ％, 특히 70 내지 97 ％, 더욱 특히 65 내지 95 ％ 범위의 비드 로딩(loading)을 사용할 수 있다.
이러한 목적에 적절한 기구, 특히 용매 b의 존재에 의해 필요한 바와 같은 습식 분쇄 또는 습식 밀링 방법에 적절한 기구에서 단계 (ii)가 수행된다. 이같은 기구는 일반적으로 공지되어 있다. 따라서, 바람직하게는 밀, 예컨대 볼 밀 또는 비드 밀, 진탕기 볼 밀, 순환 밀 (진탕기 볼 밀 + 핀 분쇄 시스템), 디스크 밀, 환식 챔버 밀, 이중 콘 밀, 삼중 롤 밀, 뱃치(batch) 밀, 콜로이드 밀, 및 미디어 밀, 예컨대 샌드 밀에서 단계 (ii)가 수행된다. 분쇄 공정 동안 도입된 열 에너지를 소멸시키기 위해, 바람직하게는 분쇄 챔버에 냉각 시스템이 장착된다. 드레이스워크 인크(DRAISWERKE, INC.) (미국 07430 뉴저지주 마와 휘트니 로드 40)의 볼 밀 드레이스 수퍼플로우(Drais Superflow) DCP SF 12, 드레이스워크 인크의 드레이스 펄 밀(Drais Perl Mill) PMC, 네취-파인말테크닉 게엠베하(Netzsch-Feinmahltechnik GmbH)의 순환 밀 시스템 ZETA, 네취-파인말테크닉 게엠베하 (독일 셀브)의 디스크 밀, 아이거 머시너리 인크(Eiger Machinery, Inc.) (미국 60030 일리노이주 그레이스레이크 이스트 벨비디어 로드 888)의 비드 밀 아이거 미니(Eiger Mini) 50 및 베아 바호펜 아게(WA Bachofen AG) (스위스)의 비드 밀 다이노 밀(DYNO-Mill) KDL이 특히 적절하다.
입자 크기를 감소시키는데 요구되는 시간은 그 자체로 공지된 방식으로 활성 화합물 입자의 원하는 미세도 등급 또는 원하는 입자 크기에 좌우되고, 표준 실험에서 당업자에 의해 결정될 수 있다. 더 긴 시간이 또한 가능하지만, 예를 들어 1시간 내지 48시간 범위의 분쇄 시간이 적절한 것으로 확인되었다. 2시간 내지 24시간의 분쇄 시간이 바람직하다.
세분 동안의 압력 및 온도 조건은 일반적으로 결정적이지 않다: 따라서, 예를 들어, 대기압이 적절한 것으로 확인되었다. 예를 들어 10℃ 내지 100℃ 범위의 온도가 적절한 것으로 확인되었다; 선택된 온도는 일반적으로 활성 화합물 a)가 고체로 존재하는 온도이다.
단계 ii에서 수득된 수성 제제에, 필요하다면, 추가적인 제제 첨가물, 예를 들어 증점제가, 임의로는 추가적인 물/수성 액체와 함께, 첨가될 수 있다.
이러한 수성 제제는 증가된 보관 안정성을 나타내고, 특히 원치않는 오스트발트 숙성(Ostwald's ripening)으로 인한 현탁 입자의 입자 크기에서의 증가를 나타내지 않거나 유의하게 나타내지 않는다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 수화물 A에 관한 것이다. 수화물 A는 화학식 I의 화합물의 적어도 부분적으로 결정질인 비-화학양론적 수화물이다. 이는 상기 기술된 바와 같이 수성 살충제 제제에서 안정한 것으로 여겨지지만, 수성 액체 및 계면활성제의 부재 하에 불안정한 것으로 보인다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 추가적인 측면은 화학식 I의 화합물의 수화물 B에 관한 것이다. 형태 B는 화학식 I의 화합물의 비-화학양론적 수화물이다. 전형적인 함수량은 7.5 내지 9 중량％ 범위이고, 특히 약 8.5 중량％, 즉 8.5 ± 0.2 중량％이다. 열중량 분석 (TGA)에 의해 함수량을 결정할 수 있다. 형태 B는 65 내지 70℃, 특히 66 내지 68℃ 범위의 온도에서 탈용매화를 나타내어, 화학식 I의 무정형 화합물이 초래된다. 형태 B는 모액 또는 물의 존재 하에 실온에서 안정적이지만, 모액이 제거되는 경우 천천히 하기에 기술된 형태 C로 전환되거나, 형태 B가 건조되면 무정형 물질로 천천히 전환된다.
통상적인 결정화 기술에 의해, 예를 들어, 유기 용매를 함유하는 물, 특히 물과 적어도 부분적으로 혼화성이거나 (25℃에서 20 중량％ 이상의 혼화성) 또는 바람직하게는 (25℃에서) 물과 완전히 혼화성인 유기 용매를 함유하는 물로부터의 결정화에 의해 형태 B를 제조할 수 있다. 적절한 유기 용매는 C1-C4 알칸올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 또는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이다. 형태 B를 수득하기 위해, 유기 용매를 함유하는 물의 함수량은 20 내지 90 중량％이다.
통상적인 기술, 예컨대 증발 결정화 또는 침전 결정화에 의해 결정화를 달성할 수 있다. 침전 결정화 또는 증발 결정화를 위해, 화학식 I의 화합물을 수성 유기 용매를 함유하는 물에 용해시키거나, 또는 건식 유기 용매에 용해시킨 후, 물을 첨가한다. 냉각에 의해 또는 추가적인 물의 첨가에 의해 유기 용매를 함유하는 물에서의 화학식 I의 화합물의 용해도를 감소시킴으로써 결정화를 실행할 수 있다. 별법으로, 용매를 제거함으로써, 예를 들어 증발에 의해 결정화를 실행할 수 있다. 형태 B의 종자 결정의 첨가가 화합물 I의 형태 B로의 정량적 전환을 달성하는 것을 도울 수 있다. 바람직하게는, 0 내지 60℃, 특히 5 내지 50℃ 범위의 온도에서 침전 결정화 또는 증발 결정화가 수행된다.
물 또는 유기 용매를 함유하는 물 내의 화학식 I의 화합물의 슬러리를 제공하는 것을 포함하는 슬러리 결정화에 의해 형태 B를 또한 제조할 수 있다. 이에 의해, 화학식 I의 고체 화합물이 형태 B로 전환된다. 슬러리 결정화의 목적을 위해, 수성 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 슬러리 결정화에 사용되는 용매 내의 물의 양은 10 내지 100 중량％ 범위일 수 있다. 적절한 유기 용매는 C1-C4 알칸올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 또는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이다. 바람직하게는, 슬러리 결정화는 0 내지 60℃, 특히 5 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 형태 B로의 전환에 요구되는 시간은 온도 및 용매에 따라 1 h 내지 10 d 범위일 수 있다. 기계적 전단을, 예를 들어 밀링에 의해, 슬러리에 발휘함으로써 형태 B로의 전환을 가속화할 수 있다. 형태 B의 종자 결정의 첨가가 화합물 I의 형태 B로의 정량적 전환을 달성하는 것을 도울 수 있다.
결정화를 위한 출발 물질로서, 임의의 결정질 또는 무정형 형태의 화학식 I의 화합물을 사용할 수 있다.
형태 B는 수성 용매 또는 물과 접촉될 때 또는 높은 습도, 예를 들어 90％에서 실온에서 안정적이지만, 모액이 제거되거나 습도가 감소되면 하기에 기술된 형태 C로 천천히 전환된다. 상승된 온도, 예를 들어 > 50℃에서 형태 B가 건조되면, 형태 B가 무정형 물질로 천천히 전환된다. 형태 B는 수성 제제에 우수한 제제 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 추가적인 측면은 화학식 I의 화합물의 수화물 C에 관한 것이다. 형태 C는 화학식 I의 화합물의 추가적인 비-화학양론적 수화물이다. 전형적인 함수량은 6.5 내지 8 중량％ 범위이고, 특히 약 7.6 중량％, 즉 7.6 ± 0.2 중량％이다. 열중량 분석 (TGA)에 의해 함수량을 결정할 수 있다. 형태 C는 55 내지 60℃, 특히 56 내지 58℃ 범위의 온도에서 탈용매화를 나타내어, 화학식 I의 무정형 화합물이 초래된다.
형태 B의 결정질 물질로부터 모액을 제거하고 이렇게 수득된 고체를 주위 조건 (예를 들어 5 내지 30℃, 습도 10 내지 < 90 ％)에서 보관함으로써 형태 B로부터 형태 C를 수득할 수 있다. 형태 B의 생산을 위한 슬러리 실험에서 중간체로서 형태 C를 또한 수득할 수 있다.
형태 C는 수주 및 수개월에 걸쳐 주위 조건에서 안정적이고, 따라서 화학식 I의 화합물의 고체 제제를 제조하는데 특히 유용하다.
하기의 도면 및 실시예가 본 발명을 추가로 설명한다:
도 1: 실시예 1의 현탁액 농축물로부터 수득된 형태 A의 X선 분말 회절도 (XRPD).
도 2: 형태 B의 X선 분말 회절도 (XRPD).
도 3: 형태 C의 X선 분말 회절도 (XRPD).
실시예
출발 물질:
살곤충제 A: 화학식 I의 살곤충제.
살곤충제 B: 화학식 II의 살곤충제.
애주번트 A: 83％ 파라핀-기재 석유 오일, 17％ 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르 (바이엘 크롭 사이언스로부터 아그리덱스®로 시판됨).
애주번트 B: 폴리알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산, 폴리(에틸렌 옥시드-블록-프로필렌 옥시드, 및 미량의 소포성 폴리프로필렌 옥시드 올레에이트 부틸 에테르 (헬레나로부터 키네틱® 몰레큘러 지퍼링 액션으로 시판됨).
애주번트 C: 선형 C16/C18 알콜, 에톡실화 및 프로폭실화, 실온에서 액체, 함침에 의한 습윤력: >240 s (2 g/ℓ 탄산나트륨 내의 1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 1772에 따름), 함수량: 5-10 중량％, 표면 장력: 30-35 mN/m (1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 14370에 따름), 물에서의 pH: 약 7.
계면활성제 1: 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물의 나트륨 염 - 모르웨트® D425 (악조 노벨).
계면활성제 2: 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜의 C1-C9-알킬에테르 (MN 2900) - 아틀록스® G5000 (크로다), HLB 17.
계면활성제 3: 폴리옥시에틸렌 그래프트 공중합체 아틀록스® 4913 (크로다).
소포제: 실리콘-기재 탈포제.
보존제: 악티사이드 MBS (토르).
증점제: 잔탄 검.
분석학:
본원에서 보고되고 도 1, 2 및 3에서 디스플레이된 X선 분말 회절도 (XRPD)를 패널리티컬 엑스퍼트 프로(Panalytical X'Pert Pro) 회절계 (제조원: 패널리티컬(Panalytical))를 사용하여 0.0167°의 증분으로 2θ =3°-35° 범위의 반사 기하학에서 Cu-Kα 방사선조사를 사용하여 기록하였다 (25℃에서). 기록된 2θ 값을 사용하여 언급된 면간 간격 d를 계산하였다. 피크 강도 (y축: 선형 강도 카운트)가 2θ 각도 (2θ 도 단위의 x축)에 대해 플롯팅된다.
메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822e 모듈에서 DSC를 수행하였다. 주름이 잡혔지만 통기되는 알루미늄 팬 내에 샘플을 놓았다. 각각의 경우의 샘플 사이즈는 5 내지 10 mg이었다. 열 거동을 30-250℃ 범위에서 분석하였다. 가열 속도는 5℃/분이었다. 실험 동안 샘플에 150 ㎖/의 질소 기류를 퍼징하였다.
광 현미경과 조합하여 메틀러 핫 스테이지(Mettler Hot Stage)에 의해 융점 값을 확증하였다.
몰번 매스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 입자 크기 분포를 결정하였다.
실시예 1 - 안정한 현탁액 농축물
하기 조성의 현탁액 농축물 (SC A)을 습식 비드 밀링에 의해 제조하였다: 9.4 중량％의 살곤충제 A, 3 중량％의 계면활성제 2, 10 중량％의 계면활성제 1, 0.2 중량％의 잔탄 검, 0.4 중량％의 소포제, 0.16 중량％의 보존제 및 100 중량％까지의 물. 평균 입자 크기는 약 1 내지 2 ㎛였다.
제제를 하기와 같이 제조하였다: 살곤충제 A, 계면활성제 1, 계면활성제 2, 물 일부분, 탈포제 일부분 및 보존제를 실버슨(Silverson) 고전단 혼합기를 사용하여 적절한 용기에서 함께 혼합하였다. 그 후, 효과적인 밀링 효율을 확실히 하도록 볼 로딩이 충분한 비드 밀에서 혼합물을 분쇄하였다. 분쇄 헤드(head)의 온도를 5℃로 제어하였다. 원하는 입자 크기 분포를 수득했을 때 (몰번 매스터사이저 2000으로 측정함), 밀링을 정지하였다. 마지막으로, 성분들의 균질한 분포를 확실히 하기 위해 교반하면서 증점제, 나머지 소포제를 상기 샘플에 첨가하였다.
이렇게 수득된 수성 제제의 샘플을 3개월 동안 여러 보관 조건에서 보관하였고, 보관 전 및 후에 현탁된 입자의 입자 크기에 관하여 분석하였다. 결과가 표 3에서 요약된다:
<표 3>
Figure pct00009

2개의 추가적인 샘플을 -20℃, 뿐만 아니라 60℃에서 각각 1개월 동안 보관하였다. 보관 전/후의 결정 형태를 XRPD로 특성화하였다. 보관 전에 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서 측정된 X선 분말 회절도가 도 1에서 도해되고, 2θ 값으로 제공되는 하기의 반사율을 나타낸다: 9.7 ± 0.2°, 10.3 ± 0.2°, 11.3 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2°, 15.5 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°. 유사한 XRPD가 보관 후 동일한 반사율로 확인되었고, 이는 형태 A가 보관 전 및 후에 제제 내에 존재하였음을 가리킨다.
비교예 C1
하기 조성의 현탁액 농축물 (SC B)을 습식 비드 밀링에 의해 제조하였다: 9.4 중량％의 살곤충제 A, 3 중량％의 계면활성제 2, 10 중량％의 계면활성제 3, 0.2 중량％의 잔탄 검, 0.4 중량％의 소포제, 0.15 중량％의 보존제, 10 중량％의 우레아 및 100 중량％까지의 물. 평균 입자 크기 (d50)는 약 1 내지 2 ㎛였다.
54℃에서 2주 동안의 보관 시, 입자 크기에서의 유의한 증가가 관찰되었다. d50 값의 증가는 초기 값의 50％를 초과하였다.
실시예 2 - 탱크 믹스 애주번트로의 SC 제제의 효능 개선
하기 조성의 현탁액 농축물 (SC A)을 습식 비드 밀링에 의해 제조하였다: 9.4 중량％의 살곤충제 A, 3 중량％의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜), 10 중량％의 나프탈렌 술포네이트 축합물 염, 0.2 ％의 잔탄 검, 0.4 중량％의 소포제, 0.16 중량％의 보존제 및 100 중량％까지의 물. 평균 입자 크기는 약 1 내지 2 ㎛였다. 적용 전에 SC A를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 그 후, 애주번트 A 또는 B를 상기 조성물에 원하는 농도로 첨가하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha, 분무 믹스 내의 애주번트 A 또는 B의 농도 - 각각 1 중량％ 또는 0.25 중량％, 각각 0.25％ 또는 0.1％.
분무 적용 및 생물학적 테스트: 분무 챔버에서 상기 분무 믹스로 분무 적용을 수행하였다. 위쪽 및 아래쪽 잎 표면에 분무하는 3개의 노즐이 장착된 'U'자형 붐(boom)을 사용하여 후추 식물인 캘리포니아 원더(California Wonder) 품종에 분무하였다. 각각의 처리를 4배 복제하였고, 이때 1개의 복제물은 1개의 후추 식물을 나타낸다. 처리된 후추 식물을 UV 투과를 허용하는 온실에서 유지시켰다. 그 후, 처리 후 다양한 간격으로 식물에 복숭아혹진딧물(green peach aphid)을 감염시켰다 (2일, 7일 및 15일; DAT). 처리되었고 이어서 진딧물이 침입하는 식물을 27℃의 유지실에서 일정한 형광 하에 6일 동안 유지시킨 후, 대조군 식물에 비해 살아 있는 진딧물의 마릿수를 비교함으로써 방제 백분율을 평가하였다. 결과가 표 4에서 요약된다. 애주번트가 없는 조성물과 비교하여 애주번트를 함유하는 조성물에 대해 유의한 효능 개선이 확인되었다.
<표 4>
Figure pct00010

실시예 3 - 빌트 -인( built - in ) 애주번트로의 EC 제제의 효능 개선
하기 조성의 에멀젼 농축물 (EC A)을 제조하였다: 5.0 중량％의 살곤충제 A, 6 중량％의 도데실벤젠 술폰산의 칼슘 염, 11.5 중량％의 에톡실화 이소-C13 알콜 (증류수 내에서 23℃에서 1 g/ℓ에서 DIN 53914에 따른 표면 장력 27-29 mN/m), 8 중량％의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜), 30 중량％의 애주번트 B, 10.5 중량％의 2-헵타논, 및 29 중량％의 중질 방향족 용매 나프타 (초기 비점 240℃). 비교예인 EC Comp1을 EC A와 같이 제조하였고, 이때 애주번트 B가 상응하는 양의 중질 방향족 용매 나프타로 치환되었다.
적용 전에 EC A를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha. 실시예 2에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 5에서 요약된다. 애주번트 B가 없는 제제와 비교하여 애주번트 B가 제제의 효능을 유의하게 개선시킨다는 것이 확인되었다.
<표 5>
Figure pct00011

실시예 4 - 탱크- 믹스 애주번트로의 ME 제제의 효능 개선
하기 조성의 미니에멀젼/마이크로에멀젼 (ME A)를 제조하였다: 5.0 중량％의 살곤충제 A, 6 중량％의 도데실벤젠 술폰산의 칼슘 염, 13 중량％의 에톡실화 이소-C13 알콜 (증류수 내에서 23℃에서 1 g/ℓ에서 DIN 53914에 따른 표면 장력 27-29 mN/m), 4 중량％의 3블록중합체 EO/PO/EO, 12 중량％의 2-헵타논, 18 중량％의 중질 방향족 용매 나프타 (초기 비점 240℃), 20 중량％의 프로필렌 글리콜, 0.02 중량％의 시트르산 1수화물, 0.2 중량％의 살생물제(biocide), 및 100 중량％까지의 물.
적용 전에 ME A를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha, 애주번트 A 1 중량％. 실시예 2에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 6에서 요약된다. 애주번트 A가 없는 제제와 비교하여 애주번트 A가 제제의 효능을 유의하게 개선시킨다는 것이 확인되었다.
<표 6>
Figure pct00012

실시예 5 - 탱크- 믹스 애주번트로의 SC 제제의 효능 개선
적용 전에 실시예 2의 현탁액 농축물 SC A를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 그 후, 애주번트 C를 상기 혼합물에 원하는 농도로 첨가하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha, 분무 믹스 내의 애주번트 C의 농도 - 각각 1％, 0.25％, 또는 0.1％.
분무 적용 및 생물학적 테스트: 분무 챔버에서 상기 분무 믹스로 분무 적용을 수행하였다. 위쪽 및 아래쪽 잎 표면에 분무하는 3개의 노즐이 장착된 'U'자형 붐을 사용하여 후추 식물인 캘리포니아 원더 품종에 분무하였다. 각각의 처리를 4배 복제하였고, 이때 1개의 복제물은 1개의 후추 식물을 나타낸다. 처리된 후추 식물을 UV 투과를 허용하는 온실에서 유지시켰다. 그 후, 처리 후 다양한 간격으로 식물에 복숭아혹진딧물을 감염시켰다 (2일, 7일 및 15일; DAT). 처리되었고 이어서 진딧물이 침입하는 식물을 27℃의 유지실에서 일정한 형광 하에 6일 동안 유지시킨 후, 대조군 식물에 비해 살아 있는 진딧물의 마릿수를 비교함으로써 방제 백분율을 평가하였다.
결과가 표 7에서 요약된다. 애주번트 C가 없는 제제와 비교하여 모든 농도의 애주번트 C가 제제의 효능을 유의하게 개선시킨다는 것이 확인되었다.
<표 7>
Figure pct00013

실시예 6 - 빌트 -인 애주번트로의 EC 제제의 효능 개선
하기 조성의 에멀젼 농축물 (EC B)을 제조하였다: 5.0 중량％의 살곤충제 A, 6 중량％의 폴리아릴페닐 에테르 술페이트 암모늄 염, 11.5 중량％의 평균 5 몰의 EO가 있는 에톡실화 지방족 알콜 (HLB 값 10-11), 8 중량％의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜), 20 중량％의 애주번트 C, 10.5 중량％의 2-헵타논, 및 39 중량％의 중질 방향족 용매 나프타 (초기 비점 240℃). 비교 제제인 "EC Comp2"를 EC B와 같이 제조하였고, 이때 애주번트 C가 상응하는 양의 중질 방향족 용매 나프타로 치환되었다.
적용 전에 EC A를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 각각 300 ℓ/ha, 1500 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha. 실시예 5에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 8에서 요약된다. 애주번트 C가 없는 제제와 비교하여 애주번트 C가 제제의 효능을 유의하게 개선시킨다는 것이 확인되었다.
<표 8>
Figure pct00014

실시예 7 - 탱크- 믹스 애주번트로의 SC 제제의 효능 개선
50 중량％의 애주번트 C, 10 중량％의 앳플러스® 300F-SP (크로다, 칼슘 도데실 벤젠 술포네이트 및 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸소르비탄 지방산 에스테르의 저수분 블렌드), 및 40 중량％의 저분자량 파라핀계 오일 (CAS 64741-89-5)을 혼합하여 애주번트 혼합물 D를 제조하였다.
50 중량％의 애주번트 C, 10 중량％의 앳플러스® 300F-SP 및 40 중량％의 저분자량 파라핀계 오일 (비점 270-320℃)을 혼합하여 애주번트 혼합물 E를 제조하였다.
적용 전에 SC A (실시예 2)를 물과 혼합하여 원하는 농도의 활성 성분이 있는 분무 믹스를 제공하였다. 그 후, 애주번트 혼합물 D 또는 애주번트 혼합물 E를 상기 혼합물에 원하는 농도로 첨가하였다. 이러한 실험에서, 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 활성 성분 사용률 - 10 g/ha, 애주번트 혼합물 A 또는 B의 농도 - 0.2 중량％.
실시예 5에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 9에서 요약된다. 애주번트가 없는 조성물과 비교하여 애주번트를 함유하는 조성물에 대해 유의한 효능 개선이 확인되었다.
<표 9>
Figure pct00015

실시예 8 - 탱크- 믹스 애주번트로의 SC 제제의 효능 개선
50 중량％의 애주번트 C 및 50 중량％의 선형 지방 알콜 알콕실레이트 (1 g/ℓ에서 실온에서 EN 1772에 따른 습윤 22-32 s)를 혼합하여 애주번트 혼합물 F를 제조하였다. 90 중량％의 애주번트 C 및 10 중량％의 지방 알콜 알콕실레이트 (혼합물 F에서와 동일함)를 혼합하여 애주번트 혼합물 G를 제조하였다. 75 중량％의 알콜 알콕실레이트 A 및 25 중량％의 지방 알콜 알콕실레이트 (혼합물 F에서와 동일함)를 혼합하여 애주번트 혼합물 H를 제조하였다.
적용 전에 SC A (실시예 2)를 물과 혼합하여 원하는 농도의 활성 성분이 있는 분무 믹스를 제공하였다. 그 후, 애주번트 혼합물 F, G, 또는 H를 상기 혼합물에 원하는 농도로 첨가하였다. 이러한 실험에서, 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 활성 성분 사용률 - 10 g/ha, 애주번트 혼합물 F, G, 또는 H의 농도 - 0.1 중량％.
실시예 5에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 10에서 요약된다. 애주번트가 없는 조성물과 비교하여 낮은 양의 애주번트를 함유하는 조성물에 대해 유의한 효능 개선이 확인되었다.
<표 10>
Figure pct00016

실시예 9 - 빌트 -인 애주번트로의 EC 제제의 효능 개선
하기 조성의 에멀젼 농축물 (EC C)을 제조하였다: 5.5 중량％의 살곤충제 A, 14 중량％의 폴리아릴페닐 에테르 술페이트 암모늄 염, 8 중량％의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜), 40 중량％의 분지형 지방 알콜 알콕실레이트 (2 g/ℓ 탄산나트륨 내의 1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 1772에 따른, 함침에 의한 습윤력 10-100 s; 표면 장력: 20-29 mN/m (1 g/ℓ에서 실온에서 DIN 14370에 따름)), 14 중량％의 2-헵타논, 및 19 중량％의 중질 방향족 용매 나프타 (초기 비점 240℃).
비교예인 EC Comp3을 EC C와 같이 제조하였고, 이때 분지형 지방 알콜 알콕실레이트가 상응하는 양의 중질 방향족 용매 나프타로 치환되었다.
적용 전에 EC C를 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 10 g/ha. 실시예 2에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 11에서 요약된다.
<표 11>
Figure pct00017

실시예 9 - 빌트 -인 애주번트가 없는 EC 제제의 효능 개선
하기 조성의 에멀젼 농축물 (EC D)을 제조하였다: 5 중량％의 살곤충제 B, 14 중량％의 폴리아릴페닐 에테르 술페이트 암모늄 염, 8 중량％의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜), 14 중량％의 2-헵타논, 및 59 중량％의 중질 방향족 용매 나프타 (초기 비점 240℃).
적용 전에 EC D를 물 (비교예) 또는 0.5 ％ v/v의 애주번트 A 또는 애주번트 C를 함유하는 물과 혼합하여 원하는 농도의 살곤충제 A가 있는 분무 믹스를 제공하였다. 하기의 조건을 사용하였다: 분무 부피 - 300 ℓ/ha, 살곤충제 A 사용률 - 0.3 g/h 또는 10 g/ha. 실시예 2에 기술된 바와 같이 분무 적용 및 생물학적 테스트를 수행하였다. 결과가 표 11에서 요약된다.
<표 11>
Figure pct00018

실시예 10 - 슬러리 실험에 의한 형태 B의 제조
무정형인 화학식 I의 화합물 또는 무정형 물질과 부분적으로 결정질인 물질의 혼합물 형태의 화학식 I의 화합물을 교반하면서 하기의 표 12에서 제공된 바와 같은 물 또는 수성 용매에 현탁시켰다. 표 12에서 제공된 기간 후에, 슬러리를 여과하고, 생성된 물질을 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서 X선 분말 회절측정법에 의한 분석에 즉각적으로 적용하였다. 각각의 경우에, 형태 B가 수득되었다. 실시예 10-L에서, 현탁액을 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 밀링에 적용하였다.
<표 12>
Figure pct00019

이렇게 수득된 수화물 형태 B의 X선 분말 회절도는 도 2에서 제시된 바와 같다. XRPD (25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사)는 2θ 값으로 제공되는 하기의 반사율을 나타냈다: 8.0 ± 0.2°, 9.5 ± 0.2°, 10.7 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.2 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 14.2 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.5 ± 0.2°, 17.7 ± 0.2°, 21.5 ± 0.2°.
실시예 11 - 침전 실험에 의한 형태 B의 제조
무정질 물질과 부분적으로 결정질인 물질의 혼합물 형태의 화학식 I의 화합물을 22℃에서 교반하면서 하기 표 13에서 제공된 바와 같은 유기 용매에 용해시켰다. 그 후, 침전이 일어날 때까지 교반하면서 물을 적가하였다. 침전된 물질을 여과하고, 즉각적으로 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절측정법에 의한 분석에 적용하였다. 각각의 경우에, 형태 B가 수득되었다.
<표 13>
Figure pct00020

실시예 12 - 형태 B의 건조에 의한 형태 C의 제조
실시예 11에서 수득된 형태 B를 여과지 상에서 16 h 동안 주위 조건에서 방치하였다. 이렇게 수득된 물질을 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절측정법에 의한 분석에 적용하였다. 이렇게 수득된 XRPD는 2θ 값으로 제공되는 하기의 반사율을 나타냈다: 7.5 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 12.5 ± 0.2°, 15.8 ± 0.2°, 16.3 ± 0.2°, 17.4 ± 0.2°, 19.3 ± 0.2° 및 19.6 ± 0.2°.
실시예 13 - 슬러리 실험에 이어지는 건조에 의한 형태 C의 제조
무정형인 화학식 I의 화합물 또는 무정형 물질과 부분적으로 결정질인 물질의 혼합물 형태의 화학식 I의 화합물을 2 d 이상 동안 교반하면서 하기의 표 14에서 제공된 바와 같은 물 또는 수성 용매에 현탁시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하고, 생성된 물질을 여과지 상에서 16 h 동안 주위 조건에서 방치하였다. 이렇게 수득된 물질을 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절측정법에 의한 분석에 적용하였다. 각각의 경우에, 형태 C가 수득되었다.
<표 14>
Figure pct00021

Claims (42)

  1. 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 피리피로펜 살충제 및 애주번트(adjuvant)를 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00022

    <화학식 II>
    Figure pct00023
  2. 제1항에 있어서, 피리피로펜 살충제가 화학식 I의 살충제인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 애주번트가 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 애주번트가 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티(moiety)를 보유하는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드 모이어티를 보유하는 계면활성제가 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 공중합체 및 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 애주번트가 실리콘-기재 애주번트를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘-기재 애주번트가 폴리-C2-C4-알킬렌옥시드로 개질된 폴리디메틸실록산을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 애주번트가 작물 오일 농축물을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 작물 오일 농축물이 하나 이상의 탄화수소 용매 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 애주번트가 알콕실화 지방족 알콜을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 알콕실레이트가 하기 화학식 A의 알콕실레이트로부터 선택되는 것인 조성물.
    <화학식 A>
    Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb
    상기 식에서,
    Ra는 C5-C36-알킬, C5-C36-알케닐 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    Rb는 H 또는 C1-C12-알킬을 나타내고;
    m, n, p는 서로 독립적으로 2 내지 16의 정수를 나타내고;
    x, y, z는 서로 독립적으로 0 내지 100의 숫자를 나타내며;
    x+y+z는 1 내지 100의 값에 상응한다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, Ra가 선형 C5-C36-알킬, C5-C36-알케닐 또는 이들의 혼합물을 나타내는 것인 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Ra가 선형 C14-C36-알킬, C14-C36-알케닐 또는 이들의 혼합물을 나타내는 것인 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, m, n, p가 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내는 것인 조성물.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, x+y+z가 10 내지 30의 값에 상응하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상의 애주번트를 포함하는 유화성 농축물 형태의 조성물.
  17. 제6항 또는 제7항에 있어서, 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상의 실리콘-기재 애주번트를 포함하는 유화성 농축물 형태의 조성물.
  18. 제8항 또는 제9항에 있어서, 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상의 작물 오일 농축물을 포함하는 유화성 농축물 형태의 조성물.
  19. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상의 알콕실화 지방족 알콜을 포함하는 유화성 농축물 형태의 조성물.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탱크-믹스(tank-mix)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 애주번트를 함유하는 탱크-믹스 형태의 조성물.
  21. 제6항 또는 제7항에 있어서, 탱크-믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 실리콘-기재 애주번트를 함유하는 탱크-믹스 형태의 조성물.
  22. 제8항 또는 제9항에 있어서, 탱크-믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 작물 오일 농축물을 함유하는 탱크-믹스 형태의 조성물.
  23. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탱크-믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 알콕실화 지방족 알콜을 함유하는 탱크-믹스 형태의 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 용해 형태 또는 현탁 형태로 존재하는 것인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 살충제 및 애주번트를 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법.
  26. a) 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 살충제를 함유하는 조성물을 제공하는 단계;
    b) 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 애주번트를 함유하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    c) 단계 a) 및 b)의 조성물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 수성 탱크-믹스를 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 탱크-믹스가 탱크-믹스의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 애주번트를 함유하는 것인 방법.
  28. 제1항에 정의된 바와 같은 살충제의 효능을 증가시키기 위한 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 애주번트의 용도.
  29. 조합 사용을 위한 a) 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 살충제 및 b) 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 애주번트를 별개의 성분으로서 포함하는 부품 키트.
  30. 수성 액체 내에 현탁된 미립자 형태로 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 살충제 화합물을 포함하는 수성 살충제 제제이며,
    a) 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량％의 화학식 I의 살충제 화합물;
    b) 제제의 총 중량을 기준으로 6 내지 20 중량％의, 다수의 SO3 - 기가 있는 하나 이상의 음이온성 중합체성 계면활성제,
    c) 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 하나 이상의 비이온성 계면활성제,
    d) 제제의 총 중량을 기준으로 40 내지 88.9 중량％의 물
    을 포함하는 수성 살충제 제제.
  31. 제30항에 있어서, 살충제 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 5 ㎛인 수성 살충제 제제.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 살충제 화합물이 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도(diffractogram)에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨): 9.7 ± 0.2°, 10.3 ± 0.2°, 11.3 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2°, 15.5 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°중 3개 이상을 나타내는 물질의 형태로 존재하는 것인 수성 살충제 제제.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 SO3 - 기가 있는 음이온성 중합체성 계면활성제가 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물의 염, 알킬나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물의 염 및 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 우레아 공축합물의 염으로부터 선택되는 것인 수성 살충제 제제.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리(C2-C4)알킬렌옥시드 중합체로부터 선택되는 것인 수성 살충제 제제.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 HLB 12 이상의 폴리(에틸렌옥시드-코-프로필렌옥시드) 중합체로부터 선택되는 것인 수성 살충제 제제.
  36. 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨): 9.7 ± 0.2°, 10.3 ± 0.2°, 11.3 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2°, 15.5 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2° 중 4개 이상을 나타내는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 결정질 수화물.
  37. 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨): 8.0 ± 0.2°, 9.5 ± 0.2°, 10.7 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.2 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 14.2 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.5 ± 0.2°, 17.7 ± 0.2°, 21.5 ± 0.2° 중 4개 이상을 나타내는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 결정질 수화물.
  38. 25℃ 및 Cu-Kα 방사선 조사에서의 X선 분말 회절도에서 하기의 반사율 (2θ 값으로 제공됨): 7.5 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.7 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 12.5 ± 0.2°, 15.8 ± 0.2°, 16.3 ± 0.2°, 17.4 ± 0.2°, 19.3 ± 0.2° 및 19.6 ± 0.2° 중 4개 이상을 나타내는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 결정질 수화물.
  39. 식물 또는 식물이 성장 중인 토양 또는 물을 살충 유효량의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 제제와 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 진드기 또는 선충의 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하는 방법.
  40. 곤충, 진드기 또는 선충 또는 이의 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 이의 생육지를 살충 유효량의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 제제와 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충, 거미류 또는 선충을 방제하는 방법.
  41. 식물 번식 물질을 살충 유효량의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 또는 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 제제와 접촉시키는 것을 포함하는, 식물 번식 물질을 보호하는 방법.
  42. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 종자.
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