KR20160084458A - 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[ｂ][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 조성물 - Google Patents

1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[ｂ][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자의 50 부피% 이하의 직경이 3 μm 미만인, 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 관한 것이다.

Description

1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[ｂ][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 조성물 {COMPOSITION OF 1,5-DIMETHYL-6-THIOXO-3-(2,2,7-TRIFLUORO-3-OXO-4-(PROP-2-YNYL)-3,4-DIHYDRO-2H-BENZO[B][1,4]OXAZIN-6-YL)-1,3,5-TRIAZINANE-2,4-DIONE}
목적하지 않는 식물 종의 방제를 위한 가장 통상적 시행들 중 하나는 제초제의 사용이다.
작물 보호 생성물에서, 이론상 활성 화합물의 작용의 특이성 및 신뢰성의 증가가 요망된다. 특히, 해로운 식물을 유효하게 방제하고, 동시에 목적하는 유용한 식물에서는 용인되는 작물 보호 생성물이 요망된다. 일부 경우에, 해독제 또는 안타고니스트로서 작용하는 유기 활성 화합물과의 특이적 작용 제초제의 공동 적용에 의해 보다 나은 농작물 양립성이 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이들이 농작물에 대한 손상을 감소 또는 심지어 막을 수 있다는 점으로 인해, 이들은 완화제로도 칭한다.
1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온 (이하에서, "벤족사지논 (I)" 로도 칭함) 은 식 I 의 제초제 활성 물질이다:
Figure pct00001
.
벤족사지논 (I) 및 그 제조 방법이 WO 2010/145992 로부터 공지되어 있다. 상기 방법은 무정형 고체로서 벤족사지논 (I) 을 산출한다.
그러나, 해로운 식물에 있어서 공지된 벤족사지논 (I) 의 제초 특성 및 농작물과의 그 양립성은 항상 전체적으로 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 원치않는 해로운 식물에 대해 매우 활성이 있고, 동시에 유용한 식물과의 양호한 양립성을 갖는 제초제 벤족사지논 (I) 을 제공하는 것이다.
상기 및 추가의 목적은 하기 정의된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 입자의 50 부피% 이하가 3 μm 미만의 직경을 갖는, 입자 형태로 적용된 벤족사지논 (I) 이 감소된 식물독성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 입자의 50 부피% 이하가 3 μm 미만의 직경을 갖는, 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00002
.
입자의 50 부피% 이하가 3 μm 미만의 직경을 갖는, 입자 형태의 식 (I) 의 벤족사지논을 포함하는 상기 식 (I) 의 벤족사지논의 조성물은 이하에서, 또한 기재되고, "입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물" 또는 "조성물 A" 로서 칭한다.
본 발명은 또한 제초 활성량의 본원에 기재된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A) 및 하나 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체 및 적절하다면 하나 이상의 표면-활성 물질을 포함하는 식물 보호제를 제공한다.
본 발명은 또한 제초 유효량의 본원에 기재된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A) 의 적용으로부터 식물독성 상해로부터의 작물의 완화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제초 활성량의 본원에 기재된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A) 이 식물, 그 환경 또는 종자에 작용하도록 하는 것을 포함하는, 목적하지 않는 식생의 방제 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 적어도 조성물 A (성분 A 로서) 및 제초제 화합물 (성분 B 로서) 및 완화제 (성분 C 로서) 로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예는 청구항, 상세한 설명 및 실시예로부터 자명하다. 상기 언급되고 본 발명의 주제물로서 하기에서 여전히 설명되는 특성들이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 각 특정한 경우에 제시되는 조합, 뿐만 아니라 기타 조합으로 적용될 수 있는 것으로 여겨져야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "방제" 및 "퇴치" 는 동의어이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "목적하지 않는 식생" 및 "해로운 식물" 은 동의어이다.
본원에서 칭하는 입자 직경은 정적 레이저 산란에 따른 부피 평균 입자 직경이다. 하기에서, 용어 "xn" 은 입자의 n 부피% 가 x 미만의 직경을 갖고 (100-n) 부피% 가 x 초과의 직경을 갖는, 입자 크기 x 로 정의된다.
방법 및 정의는 European Norm ISO 13320, "Particle size analysis - Laser diffraction Methods", first edition 2009-10-01, corrected version 2009-12-01 에 상세하게 기재되어 있다.
당업자는, 예를 들어 H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Wassrige Polymerdispersionen), Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40ff, 및 본원에 인용된 문헌; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985), p. 399; D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991), p. 704; 및 H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429 에 또한 기재되는 이들 방법들과 친숙하다.
본원에 기재된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A) 의 제조에 사용되는 벤족사지논 (I) 의 제조는 WO 2010/145992 (본원에서 완전 참조됨) 에 기재된 방법에 의해 실시될 수 있다.
벤족사지논 (I) 의 입자는 각종 기법에 의해 제조될 수 있고, 필수적인 단위 작업이 일반적으로 화학 공학 기사에 공지되어 있다.
예를 들어, 벤족사지논 (I) 은 몇 개만을 나열하자면 예를 들어 혼합 속도, 난류, 온도 또는 용매 구배와 같은 적절한 기술 조건 하에, 예를 들어 적절한 용매로부터 침전에 의해 올바른 입자 크기로의 합성으로부터 유도될 수 있다. 입자가 너무 작으면, 예를 들어 집적 또는 오스트발트 성숙에 의해 확대될 수 있고, 입자가 너무 크면 기계적으로 밀링(milling) 될 수 있다. 통상적으로, 보다 큰 입자로 개시한 후, 밀링하는 것이 가장 경제적이다.
상기 단계를 위해, 건식 및 습식 밀링 작업 둘 모두가 적합한데, 예를 들어 H. Mollet und A. Grubenmann, Formulierungstechnik Emulsionen, Suspensionen, Feste Formen, Wiley VCH, Weinheim2000, chapter 5.3.1: "Der Zerkleinerungsvorgang" 를 참조하라.
건식 밀링은 제트 밀 또는 기계적 및 (해머 밀, 크러싱(crushing) 또는 분쇄 기어, 극저온 분쇄) 로 수행될 수 있고, 습식 밀링은, 예를 들어 콜로이드 밀, 회전자 고정자 밀, 더블-콘 및, 볼 또는 비드 밀, 마쇄기, 애지테이터 볼 밀, 회전 밀, 디스크 밀, 환형 챔버 밀, 및 미디어 밀, 예컨대 샌드 밀로 달성될 수 있다. 분쇄 방법 동안 도입되는 열 에너지의 방산을 위해, 분쇄 챔버는 바람직하게는 냉각 시스템에 맞춰진다. 특히 적합한 것은 볼 밀 Drais Superflow DCP SF 12 (DRAISWERKE, INC.40 Whitney Road. Mahwah, NJ 07430 USA), Drais Perl Mill PMC (DRAISWERKE, INC.), 순환 밀 시스템 ZETA (Netzsch-Feinmahltechnik GmbH), 디스크 밀 (Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Germany), 비드 밀 Eiger Mini 50 (Eiger Ma-chinery, Inc.), 888 East Belvidere Rd., Grayslake, IL 60030 USA 및 비드 밀 DYNO-Mill KDL (WA Bachofen AG, Switzerland) 이다.
모든 경우에, 예를 들어 기기, 에너지 인풋, 속도, 크기, 재료 및 볼 및 비드의 충전과 같은 밀링 파라미터는 본 발명에 따른 입자 크기 및 입자 크기 분포를 유도하기 위해 조정되어야 한다.
마지막으로, 모든 상기 유닛 작업은 원치않는 입자의 분리 및 통상적으로 또한 재순환에 의해 분류화 및 따라서 입자 크기 분포의 추가적 개선을 가능하게 하는 체, 갭, 사이클론 등과 결합될 수 있다.
상기 방법에서, 통상적으로 또한 예를 들어 분산제, 항베이킹제 그러나 또한 소포제 및 증점제와 같은 밀링 보조제가 작업을 돕는데 사용될 수 있다.
본원에 언급된 본 발명의 바람직한 구현예는 하기에서 서로로부터 독립적이거나, 또는 서로와의 조합인 것이 바람직한 것으로 여겨져야 한다.
바람직하게는 입자의 35 부피% 이하는 3 μm 미만의 직경을 갖고 (x35 >= 3 μm);
특히 바람직하게는 입자의 25 부피% 이하는 3 μm 미만의 직경을 갖고 (x25 >= 3 μm);
특히 바람직하게는 입자의 20 부피% 이하는 3 μm 미만의 직경을 갖는다 (x20 >= 3 μm).
본 발명의 추가 구현예에 따라,
바람직하게는 입자의 60 부피% 이하는 5 μm 미만의 직경을 갖고 (x60 >= 5 μm);
특히 바람직하게는 입자의 45 부피% 이하는 5 μm 미만의 직경을 갖고 (x45 >= 5 μm);
특히 바람직하게는 입자의 35 부피% 이하는 5 μm 미만의 직경을 갖고 (x35 >= 5 μm);
더 바람직하게는 입자의 30 부피% 이하는 5 μm 미만의 직경을 갖는다 (x30 >= 5 μm).
본 발명의 추가 구현예에 따라,
바람직하게는 입자의 15 부피% 이하는 45 μm 초과의 직경을 갖는다 (x85 <= 45 μm).
본 발명에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A) 는 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함한다.
바람직하게는 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 벤족사지논 (I) 의 결정형의 안정한 변형물 A, B 및/또는 C 형태이다.
결정형 벤족사지논 (I) 은 일반적으로 하기 기재된 바와 같은 적합한 결정 조건을 적용함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 청구되는 입자 크기 분포에 따른 결정형 벤족사지논 (I) 을 수득하기 위해, 방법의 미조정이 필수적이다.
결정화에 사용된 용액 또는 슬러리 중 벤족사지논 (I) 의 농도는 용매의 성질 및 용해 온도에 따라 자연스레 다르고, 흔히 100 내지 800 g/l 범위 내에 있다. 적합한 조건은 통상적 실험에 의하여 당업자에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 결정화에 사용된 용액 또는 슬러리는 85% 이상, 흔히 90% 이상, 특히 95% 이상의 순도로 벤족사지논 (I) 을 함유하고, 즉 유기 용매가 아닌 유기 불순물의 함량은 용매에 용해된 존재하는 벤족사지논 (I) 을 기준으로 15 중량% 이하, 흔히 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하이다.
결정화에 사용된 용액 또는 슬러리는 바람직하게는 나타낸 것 이외의 용매를 본질적으로 포함하지 않는다. 이러한 맥락에서, "본질적으로 포함하지 않는" 은 용액 또는 슬러리를 함유하는 벤족사지논 (I) 중 기타 용매의 농도가 용매의 총량을 기준으로 10 중량%, 흔히 5 중량% 를 초과하지 않음을 의미한다.
벤족사지논 (I) 의 용액은 예를 들어 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 상기 언급된 극성 유기 용매 중 하나 중에의 벤족사지논 (I) 의 용해, 또는
(2) 화학 반응에 의한 벤족사지논 (I) 의 제조, 및 필요하다면 시약 및/또는 부산물의 제거 이후, 본 발명에 따라 적합한 유기 용매에의 반응 혼합물의 수송.
벤족사지논 (I) 의 용해에 의한 용액 제조의 경우, 본질적으로 임의의 공지된 형태의 벤족사지논 (I) 이 사용될 수 있다. 흔히 무정형 벤족사지논 (I) 또는 상이한 결정형 변형물의 혼합물 또는 무정형 및 결정형 벤족사지논 (I) 의 혼합물이 사용될 것이다. 또한 적합한 것은 벤족사지논 (I) 의 다른 결정 형태 및 그 혼합물, 예를 들어 아래 기재된 형태 B 및 아래 기재된 형태 C, 및 이러한 형태의 혼합물, 및 벤족사지논 (I) 의 형태 A 와 형태 B 또는 형태 C 의 혼합물이다.
벤족사지논 (I) 의 용해는 10 내지 200 ℃,
바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 20 내지 60 ℃ 범위;
또한 바람직하게는 85 내지 200 ℃, 특히 90 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 통상 실시된다.
벤족사지논 (I) 의 용액은 또한 벤족사지논 (I) 을 함유하는 화학 반응에 의해 수득된 반응 혼합물을, 필요하다면 시약 및/또는 부산물의 제거 후에 본 발명에 따라 적합한 유기 용매에 수송함으로써 제조될 수 있다. 이는 반응이 일부 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 결정화에 적합한 용매로 이루어지는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 수행되고, 필요하다면 후처리(workup) 가 존재하는 과량의 시약 및 임의의 촉매 및 존재하는 임의의 부적합한 용매, 예를 들어 물 및/또는 메탄올이 제거되는 동안에 수행되는 방식으로 실행될 수 있다. 벤족사지논 (I) 의 적합한 전구체의 화학 반응에 의한 벤족사지논 (I) 의 용액의 제조는 본원에서 완전한 참조가 이루어지는, 도입부에 언급된 당업계의 기술 상태에 있어서 기재된 방법과 유사해게 실행될 수 있다.
벤족사지논 (I) 의 슬러리의 제조를 위해, 본질적으로 임의의 공지된 형태의 벤족사지논 (I) 이 사용될 수 있다. 물론, 특정한 결정 형태의 벤족사지논 (I) 의 제조에서, 통상적으로 순수한 특정 결정 형태와 상이한 형태의 벤족사지논 (I) 이 사용된다. 그러나, 벤족사지논 (I) 이 특정한 결정 형태를 이미 함유하는 형태로 사용됨으로써 고함량의 특정한 결정 형태를 갖는 특정한 결정 형태를 달성할 수 있다.
예를 들어, 형태 A 의 제조에 있어서, 통상적으로 순수 형태 A 와 상이한 형태의 벤족사지논 (I) 이 사용된다. 그러나, 벤족사지논 (I) 이 형태 A 를 이미 함유하는 형태로 사용됨으로써 고함량의 형태 A 를 갖는 형태 A 를 달성할 수 있다.
기타 무정형 벤족사지논 (I) 또는 상이한 결정형 변형물의 혼합물 또는 무정형 및 결정형 벤족사지논 (I) 의 혼합물이 사용될 것이다. 또한 적합한 것은 벤족사지논 (I) 의 기타 결정 형태 및 그 혼합물, 예를 들어 하기 기재되는 형태 A, B 및 C, 뿐만 아니라 벤족사지논 (I) 의 형태 A 와 형태 B 및/또는 형태 C 와의 혼합물이다.
사용되는 벤족사지논 (I) 의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 결정화될 때까지 벤족사지논 (I) 의 결정화는 원칙적으로 수행된다.
벤족사지논 (I) 의 결정화가 냉각에 의해 시행되는 경우, 냉각 속도는 바람직하게는 10 K/min 미만이다.
벤족사지논 (I) 의 결정화는 벤족사지논 (I) 의 종자 결정, 바람직하게는 형태 A 로의 시딩에 의해, 예를 들어 벤족사지논 (I) 의 종자 결정, 바람직하게는 형태 A 를 결정화 전 또는 동안에 첨가함으로써 촉진 또는 가속화될 수 있다.
종자 결정이 결정화 동안 첨가되는 경우, 그 양은 전형적으로 용해된 벤족사지논 (I) 을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 흔히 0.005 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량% 이다.
결정화가 벤족사지논 (I) 의 종자 결정, 바람직하게는 형태 A 의 존재 하에 수행되는 경우, 이는 바람직하게는 오로지 목적하는 용매 중 벤족사지논 (I) 의 포화 농도가 달성되는 온도에서, 즉 벤족사지논 (I) 의 용해량이 목적하는 용매 중에 포화 용액을 형성하는 온도에서 또는 그 미만에서 첨가된다. 당업자는 통상적 실험에서 용매 중 포화 농도의 온도 의존성을 결정할 수 있다.
결정화 생성물의 단리, 즉 모액으로부터 결정형 벤족사지논 (I), 바람직하게는 형태 A 의 분리는 액체로부터 고체 성분의 분리를 위한 일반적 기술, 예를 들어 여과, 원심 분리 또는 따르기 (decantation) 에 의해 실행된다. 근본적으로, 단리 고체는 예를 들어 결정화에 사용된 용매, 물 또는 결정화에 사용된 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하여 세척될 것이다. 세척은 하나 이상의 단계로 실행될 수 있고, 물을 사용한 세척은 흔히 마지막 세척 단계에서 사용된다. 세척은 전형적으로 30 ℃ 미만, 흔히 25 ℃ 미만, 특히 20 ℃ 미만의 온도에서 실행되어, 가치있는 생성물의 가능한 적은 손실을 유지한다. 다음으로, 수득된 형태 A 는 건조된 후 추가 공정에 공급될 수 있다. 그러나, 흔히 세척 이후에 수득된 습윤 활성 성분, 특히 물로 습윤된 활성 성분이 추가 공정에 바로 공급될 것이다.
결정화에 의해, 결정형 벤족사지논 (I), 바람직하게는 형태 A 는 대체로 90 중량% 이상, 흔히 94 중량%, 특히 96 중량% 이상의 벤족사지논 (I) 함량으로 수득된다.
벤족사지논 (I) 의 총량을 기준으로 결정형 벤족사지논 (I), 바람직하게는 형태 A 의 함량은 전형적으로 90% 이상, 흔히 95% 이상 또는 96% 이상이다.
따라서, 본 발명의 특정 구현예는 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 관한 것으로, 이때 입자는 90 wt.% 이상, 흔히 95 wt.% 이상 또는 96 wt.% 이상의 결정형 벤족사지논 (I), 바람직하게는 결정 형태 A 로 이루어진다.
벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 결정 형태, 더 바람직하게는 결정 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 함유하는 벤족사지논 (I) 의 입자는, 벤족사지논 (I) 의 입자에 의해 달성되는 유익함을 잃지 않으면서 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 기타 형태, 예를 들어 형태 B 및/또는 형태 C 와 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 입자가 본원에 기재된 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 결정 형태 A 및 형태 A 와 상이한 형태의 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 혼합물인, 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 관한 것이고, 여기서 혼합물 중 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 총량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 혼합물은 또한 이하 기재된 제형을 제조하는데 사용될 수 있고 또한 결정 형태의 벤족사지논 (I) 을 함유하는 벤족사지논 (I) 의 입자 자체로서 사용될 수 있다. 혼합물에서, 결정형 벤족사지논 (I), 바람직하게는 형태 A 의 양은 일반적으로 혼합물에 함유된 벤족사지논 (I) 의 입자의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 95 중량%, 특히 60 내지 90 중량% 일 것이다.
벤족사지논 (I) 의 결정화에 대한 연구와 함께, 3 개의 결정형 변형물 A, B 및 C 를 발견하였다. 변형물 A 및 B 는 순수 형태로 수득될 수 있지만, 변형물 C 는 형태 A 및 B 와의 혼합물로서 가끔 수득되었다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 는 그 회절도를 기초로 X-선 분말 회절계에 의해 식별될 수 있다. 따라서, 25 ℃ 에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å) 을 사용하여 기록된 형태 A 의 X-선 분말 회절도는 3 이상, 흔히 5 이상, 특히 7 이상을 나타내고, 특히 하기 표에서 2θ 값 또는 면 간격 d 로 제시된 반사값 모두를 나타낸다:
Figure pct00003
형태 A 의 단결정에 대한 연구는 근본적인 결정 구조가 사방정이라는 것을 증명한다. 단위 격자는 공간군 Pna2(1) 을 갖는다. 형태 A 의 결정 구조의 특징적 데이터 (-173 ℃ 에서 측정됨) 는 하기 표에 제시되어 있다.
형태 A 의 결정학적 특성
Figure pct00004
a,b,c = 단위 격자의 모서리 길이
α,β,γ = 단위 격자의 각도
Z = 단위 격자에서 분자의 수
형태 A 는 150 내지 185 ℃ 범위의 특징적 용융 피크를 갖는 온도기록도를 나타낸다. 용융 피크의 개시로서 측정되는 용융점은 전형적으로 약 170 ℃ 내지 180 ℃, 특히 174 내지 179 ℃ 범위에 있다. 용융 엔탈피는 바람직하게는 70 내지 80 J/g 범위이다. 여기 나타낸 값은 시차 열량계 (시차 주사 열량계: DSC, 알루미늄 폐쇄 및 벤트 컵, 질소 흐름 150 ml/min, 가열 속도 5 K/min) 에 의해 측정된 값에 관한 것이다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 제조는 적합한 유기 용매 중의 벤족사지논 (I) 의 용액으로부터의 결정화에 의해 시행될 수 있다. 용액으로부터의 형태 A 의 결정화에 적합한 용매는 C1-C3-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, C1-C4-디알킬케톤, 예컨대 아세톤, 모노- 또는 디-C1-C4-디알킬벤젠, 예컨대 에틸벤젠 또는 자일렌, 및 모노- 또는 디클로로벤젠으로부터 선택되는 유기 용매이다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 제조는 또한 적합한 유기 용매 중의 벤족사지논 (I) 의 슬러리로부터의 결정화에 의해 시행될 수 있다. 슬러리로부터의 형태 A 의 결정화에 적합한 용매는 C1-C3-알칸올, 특히 에탄올 또는 이소프로판올, C2-C4-알칸디올, 예컨대 1,3-프로판디올, C1-C4-디알킬케톤, 예컨대 아세톤 및 시클릭 에테르 (바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 또는 2 개의 산소 원자를 가짐), 예컨대 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매와 물과의 혼합물이다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 수득을 위해, 결정화는 60 ℃ 미만, 특히 50 ℃ 이하, 더 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서 실시된다. 형태 A 의 결정화는 바람직하게는 조절된 조건, 즉 결정화가 저속 결정화를 달성하도록 선택되는 조건 하에 실시된다.
이를 위해, 제 1 단계 i) 에서 상기 언급된 용매 또는 용매 혼합물 중 하나 중의 벤족사지논 (I) 의 용액 또는 슬러리를 제조한 후, 제 2 단계 ii) 에서 벤족사지논 (I) 의 결정화를 60 ℃ 미만, 특히 50 ℃ 이하, 더 바람직하게는 40 ℃ 이하, 예를 들어 -10 내지 50 ℃, 특히 0 내지 40 ℃ 의 온도에서 시행한다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 수득을 위해, 벤족사지논 (I) 의 용해가 10 내지 100 ℃, 특히 20 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 통상 시행된다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 결정화는 예를 들어 하기와 같이 시행될 수 있다:
- 용해 또는 분산된 벤족사지논 (I) 을 함유하는 용액 또는 슬러리의 냉각,
- 용해 또는 분산된 벤족사지논 (I) 을 함유하는 용액 또는 슬러리의 농축,
- 상기 언급된 측정값의 조합.
형태 B 는 그 회절도를 기초로 X-선 분말 회절계에 의해 식별될 수 있다. 따라서, 25 ℃ 에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å) 을 사용하여 기록된 형태 B 의 X-선 분말 회절도는 3 이상, 흔히 5 이상, 특히 7 이상, 특히 하기 표에서 2θ 값 또는 면간격 d 로 제시된 반사값 모두를 나타낸다:
Figure pct00005
형태 B 는 190 내지 220 ℃ 범위의 특징적 용융 피크를 갖는 온도기록도를 나타낸다. 용융 피크의 개시로서 측정된 용융점은 전형적으로 약 200 ℃ 내지 210 ℃ 범위, 특히 203 내지 208 ℃ 범위에 있다.
용융 엔탈피는 바람직하게는 30 내지 40 J/g 범위이다. 본원에서 나타낸 값은 시차 열량계 (시차 주사 열량계: DSC, 알루미늄 폐쇄 및 벤트 컵, 질소 흐름 150 ml/min, 가열 속도 5 K/min) 에 의해 측정된 값에 관한 것이다.
변형물 B 의 제조는 이론적으로 60 ℃ 초과의 온도, 특히 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 결정화를 실행함으로써 수행될 수 있다.
형태 B 는 예를 들어 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠으로부터 선택되는 유기 용매 중의 벤족사지논 (I) 의 용액 또는 슬러리로부터의 결정화에 의해 수득될 수 있다.
형태 B 는 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서, C1-C3-알칸올, 특히 메탄올 또는 이소프로판올, C2-C4-알칸디올, 예컨대 1,3-프로판디올, C1-C4-디알킬케톤, 예컨대 아세톤 및 탄소수 4 내지 6 및 산소수 1 또는 2 의 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산으로부터 선택되는 수혼화성 용매 및 물의 혼합물 중의 벤족사지논 (I) 의 슬러리로부터의 결정화에 의해 수득될 수 있다. 형태 B 를 수득하기 위한 벤족사지논 (I) 의 슬러리로부터의 결정화가 특히 결정화를 실행하는 슬러리의 제조, 농도 및 측도와 관련하여 형태 A 의 결정화와 유사하게 수행될 수 있음과 별개로, 단 결정화는 상기 온도 범위에서 수행된다.
예를 들어, 형태 B 는 또한 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 톨루엔 중의 벤족사지논 (I) 의 용액 또는 슬러리로부터의 결정화에 의해 수득될 수 있다. 형태 B 를 수득하기 위한 벤족사지논 (I) 의 용액으로부터의 결정화가 특히 결정화를 실행하는 슬러리의 제조, 농도 및 측도와 관련하여 형태 A 의 결정화와 유사하게 수행될 수 있음과 별개로, 단 결정화는 상기 온도 범위에서 수행된다.
순수한 형태 B 는 또한 결정형 벤족사지논 (I), 예를 들어 벤족사지논 (I) 의 형태 A 또는 형태 A + B + C 의 혼합물을 160 ℃ 이상, 특히 170 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 160 ℃ 내지 210 ℃ 범위 또는 170 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수득된다.
벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 수득을 위해, 결정화는 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 실시된다. 형태 B 의 결정화는 바람직하게는 조절된 조건, 즉 결정화가 저속 결정화를 달성하도록 선택되는 조건 하에 실시된다.
이를 위해, 제 1 단계 i) 에서 상기 언급된 용매 또는 용매 혼합물 중 하나 중의 벤족사지논 (I) 의 용액 또는 슬러리를 제조한 후, 제 2 단계 ii) 에서 벤족사지논 (I) 의 결정화를 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상, 예를 들어 80 내지 130 ℃ 또는 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 실시한다.
벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 수득을 위해, 벤족사지논 (I) 의 용해는 85 내지 200 ℃, 특히 90 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 통상 실시된다.
벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 결정화는 예를 들어 하기와 같이 시행될 수 있다:
- 용해 또는 분산된 벤족사지논 (I) 을 함유하는 고온 포화 용액 또는 슬러리의 80 내지 100 ℃ 범위의 온도로의 냉각,
- 용해 또는 분산된 벤족사지논 (I) 을 함유하는 고온 포화 용액 또는 슬러리의 농축, 또는
- 상기 언급된 측정값의 조합.
결정화에 의하여, 형태 B 는 대체로 90 중량% 이상, 흔히 94 중량%, 특히 96 중량% 이상의 벤족사지논 (I) 함량으로 수득될 수 있다. 벤족사지논 (I) 의 총량을 기준으로 형태 B 의 함량은 전형적으로 90% 이상, 흔히 95% 이상 또는 96% 이상이다.
형태 A, B 및 C 의 혼합물에서, 형태 C 는 그 회절도를 기초로 X-선 분말 회절계에 의해 식별될 수 있다. 따라서, 25 ℃ 에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å) 을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 3 이상, 흔히 5 이상, 특히 하기 표에 2θ 값 또는 면간격 d 로 제시된 반사값 모두를 나타낸다:
Figure pct00006
공지된 무정형 벤족사지논 (I) 과 마찬가지로, 벤족사지논 (I) 을 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로, 뿐만 아니라 벤족사지논 (I) 의 형태 A 와 기타 형태와의 혼합물로 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물이 제초제로서 적합하다.
본 발명은 따라서 또한 입자 형태, 바람직하게는 결정 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물 (조성물 A), 및 식물 보호제, 특히 수성 현탁 농축물 (소위, SC), 비수성 현탁 농축물 (소위, OD), 습윤성 분말 (소위, WP), 물-분산성 과립 (소위, WG), 분진성 분말 (소위, DP), 건조 종자 처리용 분말 (소위, DS), 종자 처리용 유동성 농축물 (소위, FS), 과립 (소위, GR), 유혼화성 유동성 농축물 (소위, OF), 유분산성 분말 (소위, OP), 직접 적용가능 현탁 농축물 (소위, SD), 서스포에멀션(suspoemulsion) (소위, SE); 슬러리 종자 처리용 물-분산성 분말 (소위, WS), 물-분산성 정제 (소위, WT) 및 혼합 제형 ZE 및 ZC 형태의 식물 보호제의 제형에 통상적인 첨가제를 함유하는 식물 보호제에 관한 것이다.
바람직한 것은 제형 유형 SC, WG, SE 뿐만 아니라 믹스 제형 ZC 및 ZE 이다.
특히 바람직한 것은 제형 유형 SC, WG 및 SE 이다.
본 발명은 또한 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로, 더 바람직하게는 적합한 활성 물질 제제로서 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물이 식물, 그 서식지 및/또는 종자에 사용되는 것을 특징으로 하는, 목적하지 않는 식물 생장의 퇴치 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 입자 형태, 바람직하게는 결정 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물과 하나 이상의 기타 형태의 벤족사지논 (I) 및 식물 보호제, 특히 상기 언급된 제형 유형 중 어느 하나의 형태의 식물 보호제의 제형에 통상적인 첨가제와의 혼합물을 함유하는 식물 보호제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물과 바람직하게는 적합한 활성 물질 제제로서 하나 이상의 기타 형태의 벤족사지논 (I) 과의 혼합물이 식물, 그 서식지 및/또는 종자에 사용되는 것을 특징으로 하는, 목적하지 않는 식물 생장의 퇴치 방법에 관한 것이다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 있어서 하기에 언급되는 것이 또한 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물과 기타 형태의 벤족사지논 (I) 과의 혼합물에 적용된다.
추가로, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물에 있어서 하기에 언급되는 것이 또한 성분 A 로서 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 를 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물과 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 와의 조합에 적용된다.
상기 조합에서, 조성물 A 는 또한 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물과 기타 형태의 벤족사지논 (I) 과의 혼합물을 포함할 수 있다.
작물 보호 생성물에서, 이론상 활성 화합물의 작용의 특이성 및 신뢰성의 증가가 요망된다. 특히, 작물 보호 생성물이 해로운 식물을 유효하게 방제하고, 동시에 목적하는 유용한 식물에서는 용인되는 것이 요망된다. 선택성 제초제는 목적하는 작물을 유의하게 해를 끼치지 않으면서 목적하는 않는 식생을 방제한다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 정의된 바와 같은 조성물 A (성분 A) 및 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 포함하는 조합, 및 조성물 A 또는 그 조합을 함유하는 식물 보호제는 비경작 영역에서 매우 잘, 특히 높은 적용 수준으로 식물 생장, 특히 단자엽 식물 잡초 종, 예컨대 아베나 (Avena), 호밀풀 (Lolium), 뚝새풀 (Alopecurus), 갈풀 (Phalaris), 에키노클로아 (Echinochloa), 디지타리아 (Digitaria), 강아지풀 (Setaria), 향부자 종 (Cyperus species), 개밀 (Agropyron), 우산잔디 (Cynodon), 임파레이토 (Imparato) 및 수수 (Sorghum), 및 쌍자엽 식물 잡초 종, 예컨대 갈퀴덩굴 (Galium), 제비꽃 (Viola), 눈꼬리풀 (Veronica), 광대수염 (Lamium), 스텔라리아 (Stellaria), 비름 (Amaranthus), 시냅시스 (Sinapsis), 입포모에아 (Ipomoea), 마트리카리아 (Matricaria), 어저귀 (Abutilon), 시다 (Sida), 삼색메꽃 (Convolvulus), 엉겅퀴 (Cirsium), 루멕스 (Rumex) 및 향쑥 (Artemisia) 을 퇴치한다. 작물, 예컨대 밀, 보리, 호밀, 쌀, 옥수수, 사탕무, 대두 및 코튼에서, 이는 농작물에 유의하게 해를 끼치지 않으면서, 잡초 및 유해 풀에 대해 활성이다. 상기 효과는 무엇보다도 낮은 적용 수준에서 일어난다.
특정한 적용 방법에 따라, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 정의된 바와 같은 조성물 A (성분 A) 및 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 포함하는 조합, 또는 조성물 A 또는 그 조합을 함유하는 식물 보호제는 또한 목적하지 않는 식물의 제거를 위해 추가의 수많은 농작물에서 사용될 수 있다.
작물에 관한 예는 옥수수, 대두, 시리얼, 펄스(puls), 코튼, 땅콩, 해바라기, 감귤류, 너트, 쌀 및 사탕수수의 작물이고;
바람직한 작물은 옥수수, 대두 및 시리얼이고;
특히 바람직한 작물은 옥수수 및 시리얼이고,
특히 바람직한 것은 옥수수이다.
가능한 작물은 예를 들어 하기를 포함한다:
알륨 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라거스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 아베나 사티바 (Avena sativa), 베타 불가리스 종 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea), 브라시카 니그라 (Brassica nigra), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴토리우스 (Carthamus tinctorius), 카리아 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트러스 리몬 (Citrus limon), 시트러스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스 (Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 다쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 구이닌시스 (Elaeis guineensis), 프라가라 베스카 (Fragara vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 고십피움 히르수툼 (Gossypium hirsutum), (고십피움 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고십피움 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고십피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 아누스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 입포모에아 바타타스 (Ipomoea batatas), 저글란스 레기아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 종 (Musa spec.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) (N. 루스티카 (N. rustica)), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 종 (Pinus spec.), 피스타시아 베라 (Pistacia vera), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아르메니아카 (Prunus armeniaca), 프루누스 아비움 (Prunus avium), 프루누스 세라수스 (Prunus cerasus), 프루누스 둘시스 (Prunus dulcis), 프루누스 도메스티카 (Prunus domestica), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 코무니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 코무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼 세레알 (Secale cereale), 시나피스 알바 (Sinapis alba), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르검 비칼라 (Sorghum bicolor) (S. 불가레 (S. vulgare)), 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐스 (Trifolium pratense), 트리티칼 (Triticale), 트리티쿰 아에티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 시시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 메이스 (Zea mays).
바람직한 작물은 하기이다: 아베나 사티바, 글리신 맥스, 고십피움 히르수툼, (고십피움 아르보레움, 고십피움 헤르바세움, 고십피움 비티폴리움), 헬리안투스 아누스, 호르데움 불가레, 렌스 쿨리나리스, 리눔 우시타티시뭄, 오리자 사티바, 파세올루스 루나투스, 파세올루스 불가리스, 피숨 사티붐, 사카룸 오피시나룸, 세칼 세레알, 소르검 비칼라 (s. 불가레), 트리티칼, 트리티쿰 아에티붐, 트리티쿰 두룸, 시시아 파바, 및 제아 메이스.
추가로, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 함유하는 식물 보호제, 또는 정의된 바와 같은 조성물 A (성분 A) 및 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 포함하는 조합은 또한 유전 공학 방법을 포함하는 육종을 통해 제초제 작용에 대해 내성이 있는 작물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 A, 및 이를 포함하는 조합은 또한 유전자 조작 식물에 사용될 수 있다. 용어 "유전자 조작 식물" 은 유전 물질이 자연 상황 하에 교배 육종, 변이 또는 자연 재조합에 의해 용이하게 수득될 수 없는 방식으로 재조합 DNA 기법의 사용으로 개질된 식물로 여겨져야 한다. 전형적으로, 하나 이상의 유전자는 식물의 특정한 특성의 개선을 위해 유전자 조작 식물의 유전 물질 내에 통합되었다. 상기 유전자 조작은 또한 예를 들어 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 부분 또는 PEG 부분과 같은 폴리머 첨가 또는 글리코실화에 의한, 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적화 후-전이 조작을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 육종, 돌연변이유발 또는 유전 공학에 의해 개질된 식물은 종래의 육종 또는 유전 공학 방법의 결과로서 특정 부류의 제초제, 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제 (HPPD) 저해제; 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 저해제, 예컨대 술포닐 우레아 (예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조) 또는 이미다졸리논 (예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조); 에놀피루빌시키메이트(enolpyruvylshikimate)-3-포스페이트 신타아제 (EPSPS) 저해제, 예컨대 글리포세이트 (예를 들어, WO 92/00377 참조); 글루타민 합성효소 (GS) 저해제, 예컨대 글루포시네이트 (예를 들어, EP-A 242 236, EP-A 242 246 참조) 또는 옥시닐 제초제 (예를 들어, US 5,559,024 참조) 의 적용에 내성이 있었다. 수개의 재배 식물은 종래의 육종 (돌연변이유발) 방법에 의해 제초제에 내성이 있었는데, 예를 들어 Clearfield® 섬머 레이프 (Canola, BASF SE, Germany) 는 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성이 있다. 유전 공학 방법은 재배 식물, 예컨대 대두, 코튼, 옥수수, 비이트 및 레이프가 제초제, 예컨대 글리포세이트 및 글루포시네이트에 대해 내성이 있도록 사용되었는데, 이들 일부가 상표명 RoundupReady® (글리포세이트-내성, Mon-santo, U.S.A.) 및 LibertyLink® (글루포시네이트-내성, Bayer CropScience, Germany) 하에 시판된다.
나아가, 하나 이상의 살충 단백질, 특히 세균 속 바실러스(Bacillus), 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 로부터 공지된 것들, 예컨대 델타-엔도톡신, 예를 들어 CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c; 식물생장성 살충 단백질 (VIP), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 세균 군집화 선충, 예를 들어 포토합더스 종(Photorhabdus spp.) 또는 제노합더스 종(Xenorhabdus spp.) 의 살충 단백질; 동물에 의해 생성되는 독소, 예컨대 전갈 독소, 거미류 독소, 말벌 독소, 또는 기타 곤충-특이적 신경독소; 진균류에 의해 생성되는 독소, 예컨대 스트렙토마이세트(Streptomycete) 독소, 식물 렉틴, 예컨대 완두콩 또는 보리 렉틴; 응집소; 프로테이나아제 저해제, 예컨대 트립신 저해제, 세린 프로테아제 저해제, 파타틴(patatin), 시스타틴(cystatin) 또는 파파인(papain) 저해제; 리보솜-불활성화 단백질 (RIP), 예컨대 리신(ricin), 메이즈-RIP, 아브린(abrin), 루핀(luffin), 사포린(saporin) 또는 브리오딘(bryodin); 스테로이드 대사 효소, 예컨대 3-히드록시스테로이드 옥시다아제, 엑디스테로이드-IDP-글리코실-전이효소, 콜레스테롤 옥시다아제, 엑디손 저해제 또는 HMG-CoA-리덕타아제; 이온 채널 차단제, 예컨대 소듐 또는 칼슘 채널의 차단제; 유충 호르몬 에스테라아제; 이뇨 호르몬 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타아제, 비벤질 신타아제, 키티나아제 또는 글루카나아제를 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다. 본 발명의 맥락상, 이들 살충 단백질 또는 독소는 프리톡신, 하이브리드 단백질, 끝이잘린 또는 그렇지 않으면 개질된 단백질로서 분명히 또한 여겨져야 한다. 하이브리드 단백질은 단백질 도메인의 신규 조합에 의해 특성화된다 (예를 들어, WO 02/015701 참조). 상기 독소 또는 상기 독소를 합성할 수 있는 유전자 조작 식물의 추가예가, 예를 들어 EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073 에 개시되어 있다. 상기 유전자 조작 식물의 제조 방법은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 상기 언급된 공보에 기재되어 있다. 유전자 조작 식물에 함유된 이들 살충 단백질은 절지동물의 모든 분류학적 군으로부터의 해로운 해충, 특히 초시류 (콜엘로프테라(Coeloptera)), 2 개의 날개달린 곤충 (디프테라(Diptera)), 및 나방 (레피도프테라(Lepidoptera)) 및 선충 (네마토다(Nematoda)) 에 내성이 있는 이들 단백질을 생성하도록 식물에 부여한다. 하나 이상의 살충 단백질을 합성할 수 있는 유전자 조작 식물이, 예를 들어 상기 언급된 공보에 기재되어 있고, 이들 일부는 YieldGard® (Cry1Ab 독소를 생성하는 옥수수 재배품종), YieldGard® Plus (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 재배품종), Starlink® (Cry9c 독소를 생성하는 옥수수 재배품종), Herculex® RW (Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신-N-아세틸전이효소 [PAT] 를 생성하는 옥수수 재배품종); NuCOTN® 33B (Cry1Ac 독소를 생성하는 코튼 재배품종), Bollgard® I (Cry1Ac 독소를 생성하는 코튼 재배품종), Bollgard® II (Cry1Ac 및 Cry2Ab2 독소를 생성하는 코튼 재배품종); VIPCOT® (VIP-독소를 생성하는 코튼 재배품종); NewLeaf® (Cry3A 독소를 생성하는 감자 재배품종); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (예, Agrisure® CB) 및 Bt176 (Syngenta Seeds SAS, France) (Cry1Ab 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 재배품종), MIR604 (Syngenta Seeds SAS, France) (개질 버젼의 Cry3A 독소를 생성하는 옥수수 재배품종, 참조 WO 03/018810), MON 863 (Monsanto Europe S.A., Belgium) (Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 재배품종), IPC 531 (Monsanto Europe S.A., Belgium) (개질 버젼의 Cry1Ac 독소를 생성하는 코튼 재배품종) 및 1507 (Pioneer Overseas Corporation, Belgium) (Cry1F 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 재배품종) 와 같이 시판된다.
나아가, 세균, 바이러스 또는 진균류 병원체에 대한 이들 식물의 저항성 또는 내성 증가를 위해 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다. 상기 단백질의 예는 소위 "병인-관련 단백질" (PR 단백질, 예를 들어 EP-A 392 225 참조), 식물 질환 저항성 유전자 (예, 멕시코 야생 감자 유래의 감자역병균 솔라눔 불보카스타눔(Solanum bulbocastanum) 에 대해 작용하는 저항성 유전자를 발현하는 감자 재배품종), 또는 T4-리소자임 (예, 세균, 예컨대 에르위니아 아밀보라(Erwinia amylvora) 에 대한 증가된 저항성을 갖는 이들 단백질을 합성할 수 있는 감자 재배품종) 이다. 상기 유전자 조작 식물의 제조 방법이 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 상기 언급된 공보에 기재되어 있다.
나아가, 가뭄, 염분 또는 기타 생장-제한 환경 인자에 내성이 있거나, 또는 이들 식물의 해충 및 진균류, 세균 또는 바이러스 병원체에 대해 내성이 있는, 생산성 (예, 바이오매스 생산량, 곡실수량, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량) 증가를 위해 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다.
나아가, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해, 구체적으로는 인간 또는 동물 영양의 개선을 위해, 개질량의 함유 물질 또는 신규 함유 물질, 예를 들어 건강-촉진 장쇄 오메가-3 지방산 또는 불포화 오메가-9 지방산을 생성하는 오일 작물 (예, Nexera® 레이프, DOW Agro Sciences, Canada) 을 함유하는 식물이 또한 포함된다.
나아가, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해, 구체적으로는 원재료 생산 개선을 위해, 개질량의 함유 물질 또는 신규 함유 물질, 예를 들어 증가량의 아밀로펙틴을 생성하는 감자 (예, Amflora® 감자, BASF SE, Germany) 를 함유하는 식물이 또한 포함된다.
나아가, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 함유하는 식물 보호제는 또한 유전 공학 방법을 포함하는 육종을 통해 곤충 또는 진균류 공습에 대해 내성이 있는 작물에 사용될 수 있다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 정의된 바와 같은 조성물 A (성분 A) 및 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 포함하는 조합이 또한 마치 예를 들어 농작물, 예컨대 코튼, 감자, 레이프, 해바라기, 대두 또는 필드 빈(field bean), 특히 코튼에 있어서 식물부의 탈엽 및 건조를 위해 공지된 무정형 벤족사지논 또는 상기를 포함하는 조합으로서 적합하다. 이러한 점에서, 본 발명의 구현예는 또한 식물의 건조 및/또는 탈엽을 위한 제제, 이들 제제의 제조 방법, 및 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 사용하는 식물의 건조 및/또는 탈엽 방법에 관한 것이다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물은 농작물, 예컨대 감자, 레이프, 해바라기 및 대두, 그러나 또한 시리얼의 지상부의 건조를 위한 데시컨트(desiccant) 로서 특히 적합하다. 이는 이들 중요한 농작물의 완전 기계적 수확을 가능하게 한다.
또한 과학적 관심대상은 감귤류 과일, 올리브 또는 인과, 핵과 및 각과의 기타 종 및 변종을 갖는 나무에 대한 부착 강도의 감소 또는 시간-집중적 낙하에 의해 가능한 수확 촉진이다. 동일한 메커니즘, 즉 과실 또는 잎과 식물의 순 사이의 분리 조직의 형성의 촉진은 또한 유용한 식물, 특히 코튼의 잘 제어된 탈엽에 유의하다.
또한, 개별적 코튼 식물이 숙성되는 시간 간격의 단축은 수확 이후 강화된 섬유 품질을 산출한다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 정의된 바와 같은 조성물 A (성분 A) 및 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 포함하는 조합, 또는 조성물 A 또는 그 조합을 함유하는 식물 보호제는, 예를 들어 분무, 안개화, 분진화, 산란 또는 붓기에 의해, 직접 분사성 수용액, 분말, 현탁물 및 또한 고농도 수성, 유성 또는 기타 현탁물, 오일 현탁물, 페이스트, 분진화제, 산란제 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 사용 형태는 사용 목적에 의해 결정되고; 각 경우에, 이는 본 발명에 따른 활성 성분의 가장 미세하게 가능한 분포를 보장해야 한다.
본 발명에 따른 식물 보호제는 목적하는 변형물을 기준으로 90 중량% 이상의 순도로 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 및 식물 보호제의 제형에 유용한 첨가제 및/또는 담체를 함유한다. 상기 식물 보호제에서, 활성 성분의 양, 즉 벤족사지논 (I) 및 필요하다면 기타 활성 성분의 양은 통상적으로 식물 보호제의 총 중량을 기준으로 1 내지 98 중량%, 특히 10 내지 95 중량% 범위에 있다.
식물 보호제, 특히 제초제 제형에서 담체로서 통상 사용되는 모든 고체 및 액체 성분이 담체로서 가능하다.
고체 담체는 예를 들어 미네랄 토류, 예컨대 규산, 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 리메스톤, 석회, 백악, 볼레 (bole), 뢰스 (loess), 클레이, 백운석, 규조토, 칼슘 및 마그네슘 술페이트, 마그네슘 산화물, 그라운드 플라스틱 (ground plastic), 비료, 예컨대 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 및 식물 생성물, 예컨대 곡물 가루, 나무 껍질, 목재 및 견과껍질 가루, 셀룰로오스 분말, 스트로(straw), 아마, 사탕수수 스트로 등과 같은 지상 식물부 및 기타 고체 담체이다.
액체 담체, 및 물은 또한 유기 액체, 예를 들어 중간 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 및 디젤 오일, 또한 콜 타르 오일 (coal tar oil) 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그 유도체, 알킬화 벤젠 및 그 유도체, 예컨대 방향족 및 비방향족 탄화수소 혼합물, 예를 들어 Exxsol 및 Solvesso 의 상품명으로 시판되는 제품, 해바라기, 옥수수, 코튼, 유채씨, 팜, 대두, 코코넛, 올리브, 아마씨와 같은 식물 등의 천연 오일, 또는 생선, 포크, 비프와 같은 동물 오일, 또는 메틸 올레에이트 또는 바이오디젤과 같은 이들의 유도체, 알코올, 예컨대 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 강한 극성 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 지방 알킬 디메틸 아미드 또는 N-메틸-피롤리돈이다.
전형적 첨가제는 표면-활성 성분, 특히 식물 보호제에 통상 사용되는 이들 습윤제, 에멀션화제 및 분산제 (첨가제), 및 또한 점도-개질 첨가제 (증점제 및 유동학적 개질제), 소포제, 동결 방지제, pH-조절제, 안정화제, 고화방지제 및 살생물제 (방부제) 를 포함한다.
가능한 표면-활성 성분은 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 보호성 콜로이드는 또한 적합한 표면-활성 성분이다.
표면-활성 성분의 양은 대체로 본 발명에 따른 식물 보호제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%, 또는 제형 중 고체 활성 성분의 총량을 기준으로 0.5 내지 100 중량% 일 것이다. 바람직하게는, 표면-활성 성분은 하나 이상의 음이온성 표면-활성 성분 및 하나 이상의 비이온성 표면-활성 성분을 포함하고, 비이온성 표면-활성 성분에 대한 음이온성 표면-활성 성분의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10 의 범위에 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 알킬 아릴-술포네이트, 방향족 술포네이트, 예를 들어 리그닌술포네이트 (Borresperse 유형, Borregaard), 페닐술포네이트, 나프탈렌술포네이트 (Morwet 유형, Akzo Nobel), 디부틸나프탈렌술포네이트 (Nekal 유형, BASF), 알킬 술페이트, 특히 지방 알코올 술페이트, 라우릴 술페이트, 및 술페이트화 헥사데카-, 헵타데카- 및 옥타데칸올, 알킬술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 특히 지방 알코올 (폴리)글리콜 에테르 술페이트, 알킬 아릴 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴페닐 에테르 포스페이트, 알킬-술포숙시네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 석유 술포네이트, 타우라이드, 사르코사이드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌-술폰산, 리그닌술폰산, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드의 축합 생성물, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드 및 페놀 및 임의로 우레아의 축합 생성물 및 페놀술폰산과 포름알데히드 및 우레아의 축합 생성물, 리그닌 술파이트 폐액 (waste liquor), 알킬 포스페이트, 알킬 아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트 및 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, Sokalan® CP9, BASF), 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토류, 상기 언급된 성분의 암모늄 및 아민 염을 포함한다. 바람직한 음이온성 표면-활성 성분은 하나 이상의 술포네이트기를 보유한 것들, 특히 알칼리 금속 및 그 암모늄 염이다.
비이온성 표면-활성 성분의 예는 알킬페놀 알콕실레이트, 특히 옥틸페놀, 이소옥틸페놀, 노닐페놀 및 트리부틸페놀의 에톡실레이트 및 에톡실레이트-코프로폭실레이트, 디- 및 트리스티릴페놀 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 특히 지방 알코올 에톡실레이트 및 지방 알코올 에톡실레이트-코프로폭실레이트, 예를 들어 알콕시화 이소트리데칸올, 지방 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 이소트리데실 알코올, 에톡시화 지방산 아미드, 에톡시화 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, 에톡시화 알킬 폴리글리코시드, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 저분자량 폴리알킬렌 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에틸렌 산화물 코프로필렌 산화물 디- 및 트리-블록 공중합체, 및 그 혼합물이다. 바람직한 비이온성 표면-활성 성분은 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 지방산 아미드 에톡실레이트, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 에틸렌 산화물 프로필렌 산화물 블록 공중합체 및 그 혼합물이다.
보호성 콜로이드는 전형적으로 상기 언급된 계면활성제와 달리 전형적으로 2,000 달톤 초과의 분자량 (수 평균) 을 갖는 수용성, 양친매성 중합체이다. 그 예는 단백질 및 중수소화 단백질, 예컨대 카세인, 다당류, 예컨대 수용성 전분 유도체 및 셀룰로오스 유도체, 소수성적 개질된 전분 및 셀룰로오스, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 및 또한 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합체 및 말레산 공중합체 (BASF Sokalan 유형), 폴리비닐 알코올 (Clariant 로부터의 Mowiol 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌이민 (Lupasol 유형, BASF) 및 고분자량 폴리알킬렌 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 산화물, 및 폴리에틸렌 산화물 코-폴리프로필렌 산화물 디- 및 트리- 블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 식물 보호제는 또한 점도를 개질하는 첨가제 (유동학적 개질제) 하나 이상을 함유할 수 있다. 이는 특히 제형에 대해 개질된 흐름 거동, 예를 들어 휴지 상태에서의 높은 점도 및 이동 상태에서의 낮은 점도를 부여하는 성분 및 성분 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 유동학적 개질제의 성질은 제형의 성질에 의해 결정된다. 유동학적 개질제의 예로서, 무기 성분, 예를 들어 층 실리케이트 및 유기적으로 개질된 층 실리케이트, 예컨대 벤토나이트 또는 애터펄자이트 (attapulgite) (예를 들어, Attaclay®, Engelhardt Co.), 및 유기 성분, 예컨대 다당류 및 헤테로다당류, 예컨대 Xanthan Gum® (Kelzan®, Kelco Co.), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) 또는 Veegum® (R.T. Vanderbilt Co.) 가 언급되어야 한다. 점도-개질 첨가제의 양은 흔히 식물 보호제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 이다.
소포제의 예는 이러한 목적으로 공지된 실리콘 에멀션 (Silikon® SRE, Wacker Co. 또는 Rhodorsil®, Rhodia Co.), 장쇄 알코올, 지방산 및 그 염, 수성 왁스 분산 유형의 발포 억제제, 고체 발포 억제제 (소위, 컴파운드 (Comound)) 및 유기불소 화합물 및 그 혼합물이다. 소포제의 양은 전형적으로 식물 보호제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 이다.
본 발명에 따른 식물 보호제는 또한 안정화를 위한 보존제를 함유할 수 있다. 적합한 보존제는 이소티아졸론 기반의 것, 예를 들어 Proxel® (ICI Co.), 또는 Acticide® (Thor Chemie Co.), 또는 Kathon® MK (Rohm & Hass Co.) 이다. 보존제의 양은 전형적으로 SC 의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량% 이다.
수성 식물 보호제, 즉 수성 담체를 갖는 것은 흔히 동결 방지제를 함유한다. 적합한 동결방지제는 액체 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린 및 우레아이다. 동결 방지제의 양은 대체로 수성 식물 보호제의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 이다.
벤족사지논 (I) 입자 형태, 바람직하게는 결정형 변형물 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물 및 임의로는 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 를 함유하는 식물 보호제가 종자 처리에 사용되는 경우, 이는 또한 종자 처리, 예를 들어 드레싱 또는 코팅에 사용되는 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 상기 언급된 성분 이외에, 이는 특히 착색제, 첨가제, 충전제 및 가소제를 포함한다.
상기 목적에 유용한 모든 염료 및 안료는 착색제로서 가능하다. 낮은 수용성의 안료 및 또한 물에 가용성인 염료 모두는 여기에서 이용가능하다. 예로서, 하기 명칭으로 공지된 염료 및 안료가 언급될 수 있다: Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 및 C.I. Solvent Red 1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 및 Basic Red 108. 착색제의 양은 통상적으로 제형의 총 중량을 기준으로 제형의 20 중량% 초과를 구성하지 않을 것이고, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 범위에 있다.
드레싱에 통상 이용가능한 모든 결합제가 접착제로서 고려된다. 적합한 결합제의 예는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리-비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 타일로스 및 또한 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 아민, 폴리에틸렌 아미드, 상기 언급된 보호성 콜로이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리무수물, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에스테르 아미드, 열가소성 다당류, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에테르 에스테르, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 전분 유도체 및 개질된 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 알기네이트 및 키토산, 및 또한 지방, 오일, 단백질, 예컨대 카세인, 젤라틴 및 제인, 검 아라빅 및 쉘락을 포함한다. 접착제는 바람직하게는 식물-양립성이고, 즉 식물독성 영향을 나타내지 않거나 유의한 영향을 나타내지 않는다. 접착제는 바람직하게는 생분해성이다. 접착제가 바람직하게는 제형의 활성 성분용 매트릭스로서 작용하도록 선택된다. 접착제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 통상적으로 제형의 40 중량% 초과를 구성하지 않을 것이고, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위, 특히 5 내지 30 중량% 범위에 있을 것이다.
접착제 이외에, 종자 처리용 제형은 또한 불활성 충전제를 함유할 수 있다. 그 예는 상기 언급된 고체 담체, 특히 미분된 무기 물질, 예컨대 클레이, 백악, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 펄라이트, 운모, 실리카 겔, 규조토, 석영 분말 및 몬트모릴로나이트, 그러나 또한 미립자 유기 물질, 예컨대 목재 가루, 곡물 가루, 활성탄 등을 함유할 수 있다. 충전제의 양은 바람직하게는 충전제의 총량이 제형의 모든 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 를 초과하지 않도록 선택된다. 흔히, 충전제의 양은 제형의 모든 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 범위에 있다.
또한, 종자 처리용 제형은 또한 코팅의 가요성을 증가시키는 가소제를 함유할 수 있다. 가소제의 예는 올리고머성 폴리알킬렌 글리콜, 글리세린, 디알킬 프탈레이트, 알킬벤질 프탈레이트, 글리콜 벤조에이트 및 필적하는 화합물이다. 코팅에서 가소제의 양은 흔히 제형의 모든 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물 및 임의로는 하나 이상의 추가 제초제 B (성분 B) 및/또는 완화제 C (성분 C) 의 액체 제형에 관한 것이다. 고체 활성 물질상 외에도, 이들은 하나 이상의 액체상을 갖는데, 이때 벤족사지논 (I) 은 본 발명에 따른 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 형태로 존재한다. 가능한 액체상은 본질적으로 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 형태 A 가 오로지 약간 가용성이거나 불용성인 물 및 유기 용매, 예를 들어 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 형태 A 의 가용성이 25 ℃ 및 1013 mbar 에서 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하인 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 청구항 제 1 항 내지 제 5 항에서 청구되는 조성물이 입자 형태로 존재하는 액체상은 물이다.
제 1 바람직한 구현예에 따르면, 액체상은 물 및 수성 용매, 즉 물 이외에도 또한 물 및 용매의 총량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 물과 혼화성인 유기 용매 하나 이상, 예를 들어 물과 혼화성인 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 알칸올, 예컨대 이소프로판올 또는 폴리올, 예컨대 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 함유하는 용매 혼합물로부터 선택된다. 상기 제형은 또한 현탁 농축물 (SC) 로서 아래 나타내어진다.
상기 현탁 농축물은 미분된 미립자 형태로 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 변형물 A 형태의 벤족사지논 (I) 을 함유하고, 여기서 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 형태 A 는 수성상에 현탁되어 존재한다.
상기 SC 에서, 활성 성분의 양, 즉 벤족사지논 (I) 및 필요하다면 기타 활성 성분의 양은 통상적으로 현탁 농축물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 50 중량% 범위에 있다.
활성 성분 이외에, 수성 현탁 농축물은 전형적으로 표면-활성 성분, 및 또한 필요하다면 소포제, 증점제 (= 유동학적 개질제), 동결 방지제, 안정화제 (살생물제), pH 조절제 및 고화방지제를 함유한다.
가능한 표면-활성 성분은 상기 칭해진 표면-활성 성분이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 식물 보호제는 상기 칭해진 음이온성 계면활성제 중 하나 이상 및 필요하다면 비이온성 계면활성제 하나 이상을, 필요하다면 보호성 콜로이드와 함께 함유한다. 표면-활성 성분의 양은 대체로 본 발명에 따른 수성 SC 의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 30 중량% 일 것이다. 바람직하게는 표면-활성 성분은 하나 이상의 음이온성 표면-활성 성분 및 하나 이상의 비이온성 표면-활성 성분을 포함하고, 음이온성 대 비이온성 표면-활성 성분의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10 의 범위에 있다.
소포제, 증점제, 동결 방지제 및 살생물제의 성질 및 양과 관련하여, 상기와 동일한 사항이 적용된다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 수성 SC 는 pH 조절을 위한 완충액을 함유할 수 있다. 완충액의 예는 약한 무기 또는 유기산, 예를 들어 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속 염이다.
제 2 바람직한 구현예에 따르면, 액체상은 25 ℃ 및 1013 mbar 에서 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물의 가용성이 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하인 비수성 유기 용매로 이루어진다. 이는 특히 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 및 오일, 특히 식물 기원의 오일, 및 또한 포화 또는 불포화 지방산 또는 지방산 혼합물의 C1-C4 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르, 예를 들어 메틸 올레에이트, 메틸 스테아레이트 및 레이프 오일 메틸 에스테르, 그러나 또한 파라핀계 미네랄 오일 등을 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 하기에서 OD (오일-분산물) 로도 칭하는 비수성 현탁 농축물의 형태의 식물 보호제에 관한 것이다. 상기 OD 는 미분된 미립자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 벤족사지논 (I) 의 조성물을 함유하고, 여기서 바람직하게는 형태 A 의 입자는 비수성상에 현탁되어 존재한다.
상기 OD 에서, 활성 성분의 양, 즉 벤족사지논 (I) 및 필요하다면 기타 활성 성분의 총량은 통상적으로 비수성 현탁 농축물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 50 중량% 범위에 있다.
활성 성분 및 액체 담체 이외에, 비수성 현탁 농축물은 전형적으로 표면-활성 성분, 및 또한 필요하다면 소포제, 유동학적 개질제 및 안정화제 (살생물제) 를 함유한다.
가능한 표면-활성 성분은 바람직하게는 상기 칭해진 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 표면-활성 성분의 양은 대체로 본 발명에 따른 비수성 SC 의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량% 일 것이다. 바람직하게는 표면-활성 성분은 하나 이상의 음이온성 표면-활성 성분 및 하나 이상의 비이온성 표면-활성 성분을 포함하고, 음이온성 대 비이온성 표면-활성 성분의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10 범위에 있다.
본 발명에 따른 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물은 또한 고체 식물 보호제로서 제형화될 수 있다. 이는 분말, 산란 및 분진화제, 그러나 또한 수분산성 분말 및 과립, 예를 들어 코팅, 함침 및 균질화 과립을 포함한다. 상기 제형은 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 형태 A 와 고체 담체 및 필요하다면 기타 첨가제, 특히 표면-활성 성분을 혼합 또는 동시 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 과립은 고체 담체에 활성 성분을 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체는 미네랄 토류, 예컨대 규산, 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 볼레, 뢰스, 클레이, 백운석, 규조토, 칼슘 및 마그네슘 술페이트, 마그네슘 산화물, 그라운드 플라스틱, 비료, 예컨대 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 및 식물 생성물, 예컨대 곡물 가루, 나무 껍질, 목재 및 견과껍질 가루, 셀룰로오스 분말 또는 기타 고체 담체이다. 고체 제형은 또한 필요하다면 중합체성 또는 무기 건조 보조제의 존재 하에, 및 필요하다면 고체 담체의 존재 하에 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 벤족사지논 (I) 의 입자, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 의 고체 제형 제조의 경우, 압출 공정, 유동층 과립화, 분무 과립화 및 필적하는 기술이 적합하다.
가능한 표면-활성 성분은 상기 칭해진 계면활성제 및 보호성 콜로이드이다. 표면-활성 성분의 양은 대체로 본 발명에 따른 고체 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량% 일 것이다.
상기 고체 제형에서, 활성 성분의 양, 즉 벤족사지논 및 필요하다면 기타 활성 성분의 총량은 통상적으로 고체 제형의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 50 중량% 범위에 있다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 이를 함유하는 제초제의 적용은 제형이 이미 사용할 준비가 되지 않은 경우, 수성 분무 유체의 형태로 실행된다. 이는 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 함유하는 상기 언급된 제형의 물에 의한 희석에 의해 제조된다. 분무 유체는 또한 용해, 에멀션화 또는 현탁된 형태의 기타 성분, 예를 들어 비료, 기타 제초제 또는 생장-제어 활성 성분 군의 활성 성분, 기타 활성 성분, 예를 들어 동물 해충 또는 식물병원성 진균류 또는 박테리아를 퇴치하기 위한 활성 성분, 및 또한 영양 및 미량 원소 결핍의 제거에 사용되는 미네랄 염, 및 비식물독성 오일 및 오일 농축물을 함유할 수 있다. 대체로, 이러한 성분은 본 발명에 따른 제형의 희석 이전, 도중 또는 이후에 분무 유체에 첨가된다.
벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 이를 함유하는 식물 보호제의 적용은 출아전 또는 출아후 방법에서 실행될 수 있다. 또한, 제초제가 감응성 농작물의 잎에 가능한 한 닿지 않으면서 활성 성분이 이들 아래에 생장하는 원치 않는 식물의 잎 또는 덮여 있지 않은 토양 표면에 도달하는 방식 (후속-유도(post-directed), 일시 정치(lay-by)) 으로 분무 장비를 사용하여 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
적용된 벤족사지논 (I) 의 양은 처리 목적, 계절, 표적 식물 및 생장 단계에 따라, 헥타르 당 0.001 내지 3.0 kg 활성 성분, 바람직하게는 헥타르 당 0.01 내지 1.0 kg 활성 성분 (a.S) 이다.
추가 구현예에서, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 이를 함유하는 식물 보호제의 적용은 종자 처리에 의해 실행될 수 있다.
종자 처리는 본질적으로 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물, 또는 이로부터 제조된 작용제를 기초로 하는, 당업자가 친숙한 모든 기술 (종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 분진화, 종자 적심, 종자 필름 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 피각화, 종자 침지 및 종자 펠릿화) 을 포함한다. 여기서, 식물 보호제는 희석 또는 비희석되어 적용될 수 있다.
용어 종자는 모든 유형의 종자, 예를 들어 곡물, 종자, 과일, 덩이줄기, 꺽꽂이 순 및 유사한 형태를 포함한다. 바람직하게는, 여기서 용어 종자는 곡물 및 종자를 기재한다.
종자로서, 상기 언급된 농작물의 종자, 그러나 또한 유전자이식 식물의 종자 또는 통상적인 육종 방법에 의해 수득된 종자가 사용될 수 있다.
종자 처리의 경우, 벤족사지논 (I) 는 통상적으로 종자 100 kg 당 0.001 내지 10 kg 의 양으로 사용된다.
작용 스펙트럼을 넓히고 상승 효과의 달성을 위해, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물은 기타 제초제 또는 생장 조절 활성 물질 군의 수많은 구성원과 함께 혼합 및 적용될 수 있다. 추가로, 벤족사지논 (I) 의 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 로 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 완화제와 함께 제형화 또는 적용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 조합에 있어서, WO 2010/145992 를 완전 참조한다.
혼합물에 적합한 성분은, 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 그 유도체, 벤조산 및 그 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤타로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온 에스테르, 페닐아세트산 및 그 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드, 우라실, 페닐 피라졸린 및 이속사졸린 및 그 유도체이다.
또한, 입자 형태, 바람직하게는 형태 A 의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물을 단독으로 또는 추가 식물 보호제와 또한 혼합된 기타 제초제와의 조합으로, 예를 들어 해충 또는 식물병원성 진균류 또는 박테리아의 퇴치제와 함께 적용하는 것이 가치가 있을 수 있다. 또한 관심대상인 것은 영양 및 미량 원소 결핍의 제거에 사용되는 미네랄 염 용액과의 혼화성이다. 접착제, 예컨대 비식물독소 오일 및 오일 농축물이 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제초제 조합은 적어도 조성물 A (성분 A), 및 제초제 B (성분 B), 바람직하게는 부류 b1) 내지 b15) 의 제초제 B, 및 완화제 C (성분 C) 로부터 선택되는 하나 이상의 추가 활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제초제 조합은 적어도 조성물 A 및 하나 이상의 추가 활성 화합물 B (제초제 B) 를 포함한다.
추가 활성 화합물 B (제초제 B) 는 바람직하게는 부류 b1) 내지 b15) 의 제초제, 및 그 농업적으로 허용가능한 염 또는 유도체로부터 선택된다:
b1) 지질 생합성 저해제;
b2) 아세토락테이트 신타아제 저해제 (ALS 저해제);
b3) 광합성 저해제;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제,
b5) 표백제 제초제;
b6) 에놀피루빌 시키메이트 3-포스페이트 신타아제 저해제 (EPSP 저해제);
b7) 글루타민 합성효소 저해제;
b8) 7,8-디히드로프테로에이트 신타아제 저해제 (DHP 저해제);
b9) 유사분열 저해제;
b10) 매우 장쇄 지방산 합성 저해제 (VLCFA 저해제);
b11) 셀룰로오스 생합성 저해제;
b12) 디커플러 제초제;
b13) 옥신 제초제;
b14) 옥신 수송 저해제; 및
b15) 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 다조메트, 디펜조쿠아트, 디펜조쿠아트-메틸술페이트, 디메티핀, DSMA, 딤론, 엔도탈 및 그 염, 에토벤자니드, 플람프롭, 플람프롭-이소프로필, 플람프롭-메틸, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르피리미돌, 포사민, 포사민-암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레 히드라지드, 메플루이디드, 메탐, 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 요오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브, 퀴노클라민, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 제초제.
바람직한 것은 부류 b2, b3, b4, b5, b6, b9 및 b10 의 제초제로부터 선택되는 하나 이상의 제초제 B 를 포함하는 본 발명에 따른 이들 제초제 조합이다.
특히 바람직한 것은 부류 b4, b6, b9 및 b10 의 제초제로부터 선택되는 하나 이상의 제초제 B 를 포함하는 본 발명에 따른 이들 제초제 조합이다.
특히 바람직한 것은 부류 b4, b6 및 b10 의 제초제로부터 선택되는 하나 이상의 제초제 B 를 포함하는 본 발명에 따른 이들 제초제 조합이다.
본 발명의 제 1 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 지질 생합성 저해제 (제초제 b1) 를 함유한다. 이들은 지질 생합성을 저해하는 화합물이다. 지질 생합성의 저해는 아세틸 CoA 카르복실라아제의 저해를 통해 (이하에서, ACC 제초제로 칭함), 또는 상이한 작용 모드를 통해 (이하에서, 비 ACC 제초제로 칭함) 실시될 수 있다. ACC 제초제는 HRAC 분류화 시스템의 군 A 에 속하지만, 비 ACC 제초제는 HRAC 분류화의 군 N 에 속한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 ALS 저해제 (제초제 b2) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 아세토락테이트 신타아제의 저해, 및 따라서 분지쇄 아미노산 생합성의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 B 에 속한다.
본 발명의 제 3 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 광합성 저해제 (제초제 b3) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 식물에서의 광화학계 II 의 저해 (소위, PSII 저해제, HRAC 분류화의 군 C1, C2 및 C3), 또는 식물에서의 광화학계 I 의 전자 전달의 전환 (소위, PSI 저해제, HRAC 분류화의 군 D), 및 따라서 광합성 저해를 기준으로 한다. 이들 중에서, PSII 저해제가 바람직하다.
본 발명의 제 4 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 프로토포르피리노겐-IX-옥시다아제 저해제 (제초제 b4) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 프로토포르피리노겐-IX-옥시다아제의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 E 에 속한다.
본 발명의 제 5 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 표백제-제초제 (제초제 b5) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 카로티노이드 생합성의 저해를 기준으로 한다. 이들은 피토엔 불포화효소의 저해에 의해 카로티노이드 생합성을 저해하는 화합물 (소위, PDS 저해제, HRAC 분류화의 군 F1), 4-히드록시페닐피루베이트-디옥시게나아제를 저해하는 화합물 (HPPD 저해제, HRAC 분류화의 군 F2), 및 알려지지 않은 작용 모드로 카로티노이드 생합성을 저해하는 화합물 (표백제 - 미공지된 표적, HRAC 분류화의 군 F3) 을 포함한다.
본 발명의 제 6 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 EPSP 신타아제 저해제 (제초제 b6) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 에놀피루빌 시키메이트 3-포스페이트 신타아제의 저해, 및 따라서 식물에서의 아미노산 생합성의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 G 에 속한다.
본 발명의 제 7 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 글루타민 합성효소 저해제 (제초제 b7) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 글루타민 합성효소의 저해, 및 따라서 식물에서의 아미노산 생합성의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 H 에 속한다.
본 발명의 제 8 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 DHP 신타아제 저해제 (제초제 b8) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 7,8-디히드로프테로에이트 합성효소의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 I 에 속한다.
본 발명의 제 9 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 유사분열 저해제 (제초제 b9) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 미세소관 형성 또는 조직의 교란 또는 저해, 및 따라서 유사분열 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 K1 및 K2 에 속한다. 이들 중에서, 군 K1 의 화합물, 특히 디니트로아닐린이 바람직하다.
본 발명의 제 10 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 VLCFA 저해제 (제초제 b10) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 매우 장쇄 지방산의 합성의 저해, 및 따라서 식물에서의 세포 분열의 교란 또는 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 K3 에 속한다.
본 발명의 제 11 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 셀룰로오스 생합성 저해제 (제초제 b11) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 셀룰로오스 생합성의 저해, 및 따라서 식물에서의 세포 벽 합성의 저해를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 L 에 속한다.
본 발명의 제 12 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 디커플러 제초제 (제초제 b12) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 세포막의 붕괴를 기준으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 M 에 속한다.
본 발명의 제 13 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 옥신 제초제 (제초제 b13) 를 함유한다. 이들은 옥신, 즉 식물 호르몬과 같이 작용하고, 식물 생장을 저해하는 화합물을 포함한다. 이들 저해제는 HRAC 분류화 시스템의 군 O 에 속한다.
본 발명의 제 14 구현예에 따라, 제초제 조합은 하나 이상의 옥신 수송 저해제 (제초제 b14) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초제 활성은 식물에서의 옥신 수송의 저해를 기준으로 한다. 이들 화합물은 HRAC 분류화 시스템의 군 P 에 속한다.
활성 물질의 작용 및 분류화의 제시된 메커니즘에 관해서는, "HRAC, Classification of Herbicides According to Mode of Action", http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html 를 참조하라.
본 발명에 따른 조성물 A 와 조합하여 사용될 수 있는 제초제 B 의 예는 하기로부터이다:
b1) 지질 생합성 저해제의 군:
ACC-제초제, 예컨대 알록시딤(alloxydim), 알록시딤-소듐, 부트록시딤(butroxydim), 클레토딤(clethodim), 클로디나폽(clodinafop), 클로디나폽-프로파르길, 시클록시딤(cycloxydim), 시할로폽(cyhalofop), 시할로폽-부틸, 디클로폽(diclofop), 디클로폽-메틸, 페녹사프롭(fenoxaprop), 페녹사프롭-에틸, 페녹사프롭-P, 페녹사프롭-P-에틸, 플루아지폽(fluazifop), 플루아지폽-부틸, 플루아지폽-P, 플루아지폽-P-부틸, 할록시폽(haloxyfop), 할록시폽-메틸, 할록시폽-P, 할록시폽-P-메틸, 메타미폽(metamifop), 피녹사덴(pinoxaden), 프로폭시딤(profoxydim), 프로파퀴자폽(propaquizafop), 퀴자로폽(quizalofop), 퀴자로폽-에틸, 퀴자로폽-테푸릴, 퀴자로폽-P, 퀴자로폽-P-에틸, 퀴자로폽-P-테푸릴, 세톡시딤(sethoxydim), 테프랄록시딤(tepraloxydim) 및 트랄콕시딤(tralkoxydim), 및 비 ACC 제초제, 예컨대 벤푸레세이트(benfuresate), 부틸레이트, 시클로에이트(cycloate), 달라폰(dalapon), 디메피페레이트(dimepiperate), EPTC, 에스프로카르브(esprocarb), 에토푸메세이트(ethofumesate), 플루프로파네이트(flupropanate), 몰리네이트(molinate), 오르벤카르브(orbencarb), 페불레이트(pebulate), 프로술포카르브(prosulfocarb), TCA, 티오벤카르브(thiobencarb), 티오카르바질(tiocarbazil), 트리알레이트(triallate) 및 베르놀레이트(vernolate);
b2) ALS 저해제의 군:
술포닐우레아, 예컨대 아미도술푸론(amidosulfuron), 아짐술푸론(azimsulfuron), 벤술푸론(bensulfuron), 벤술푸론-메틸, 클로리무론(chlorimuron), 클로리무론-에틸, 클로르술푸론(chlorsulfuron), 시노술푸론(cinosulfuron), 시클로술파무론(cyclosulfamuron), 에타메트술푸론(ethametsulfuron), 에타메트술푸론-메틸, 에폭시술푸론(ethoxysulfuron), 플라자술푸론(flazasulfuron), 플루세토술푸론(flucetosulfuron), 플루피르술푸론(flupyrsulfuron), 플루피르술푸론-메틸-소듐, 포람술푸론(foramsulfuron), 할로술푸론(halosulfuron), 할로술푸론-메틸, 이마조술푸론(imazosulfuron), 요오도술푸론(iodosulfuron), 요오도술푸론-메틸-소듐, 메소술푸론(mesosulfuron), 메타조술푸론(metazosulfuron), 메트술푸론(metsulfuron), 메트술푸론-메틸, 니코술푸론(nicosulfuron), 오르토술파무론(orthosulfamuron), 옥사술푸론(oxasulfuron), 프리미술푸론(primisulfuron), 프리미술푸론-메틸, 프로피리술푸론(propyrisulfuron), 프로술푸론(prosulfuron), 피라조술푸론(pyrazosulfuron), 피라조술푸론-에틸, 림술푸론(rimsulfuron), 술포메투론(sulfometuron), 술포메투론-메틸, 술포술푸론(sulfosulfuron), 티펜술푸론(thifensulfuron), 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론(triasulfuron), 트리베누론(tribenuron), 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론(trifloxysulfuron), 트리플루술푸론(triflusulfuron), 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론(tritosulfuron), 이미다졸리논, 예컨대 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스(imazamox), 이마자픽(imazapic), 이마자피르(imazapyr), 이마자퀸(imazaquin) 및 이마제타피르(imazethapyr), 트리아졸로피리미딘 제초제 및 술폰아닐리드, 예컨대 클로란술람(cloransulam), 클로란술람-메틸, 디클로술람(diclosulam), 플루메트술람(flumetsulam), 플로라술람(florasulam), 메토술람(metosulam), 페녹스술람(penoxsulam), 피리미술판(pyrimisulfan) 및 피록스술람(pyroxsulam), 피리미디닐벤조에이트, 예컨대 비스피리박(bispyribac), 비스피리박-소듐, 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리미노박(pyriminobac), 피리미노박-메틸, 피리티오박(pyrithiobac), 피리티오박-소듐, 4-[[[2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]-벤조산-1-메틸에틸 에스테르 (CAS 420138-41-6), 4-[[[2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]-벤조산 프로필 에스테르 (CAS 420138-40-5), N-(4-브로모페닐)-2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]벤젠메탄아민 (CAS 420138-01-8) 및 술포닐아미노카르보닐-트리아졸리논 제초제, 예컨대 플루카르바존(flucarbazone), 플루카르바존-소듐, 프로폭시카르바존(propoxycarbazon), 프로폭시카르바존-소듐, 티엔카르바존(thiencarbazonee) 및 티엔카르바존-메틸. 이들 중에서, 본 발명의 바람직한 구현예는 하나 이상의 이미다졸리논 제초제를 포함하는 이들 조합에 관한 것이다;
b3) 광합성 저해제의 군:
아미카르바존(amicarbazone), 광화학계 II 저해제, 예를 들어 트리아진 제초제 (클로로트리아진, 트리아지논, 트리아진디온, 메틸티오트리아진 및 피리다지논 포함), 예컨대 아메트린(ametryn), 아트라진(atrazine), 클로리다존(chloridazone), 시아나진(cyanazine), 데스메트린(desmetryn), 디메타메트린(dimethametryn), 헥사지논, 메트리부진(metribuzin), 프로메톤(prometon), 프로메트린(prometryn), 프로파진(propazin), 시마진(simazine), 시메트린(simetryn), 테르부메톤(terbumeton), 테르부틸라진(terbuthylazin), 테르부트린(terbutryn) 및 트리에타진(trietazin), 아릴 우레아, 예컨대 클로로브로무론(chlorobromuron), 클로로톨루론(chlorotoluron), 클로록수론(chloroxuron), 디메푸론(dimefuron), 디우론(diuron), 플루오메투론(fluometuron), 이소프로투론(isoproturon), 이소우론(isouron), 리누론(linuron), 메타미트론(metamitron), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron), 메토벤주론(metobenzuron), 메톡수론(metoxuron), 모노리누론(monolinuron), 네부론(neburon), 시두론(siduron), 테부티우론(tebuthiuron) 및 티아디아주론(thiadiazuron), 페닐 카르바메이트, 예컨대 데스메디팜(desmedipham), 카르부틸라트(karbutilat), 펜메디팜(phenmedipham), 펜메디팜-에틸, 니트릴 제초제, 예컨대 브로모페녹심(bromofenoxim), 브로목시닐(bromoxynil) 및 그 염 및 에스테르, 이옥시닐(ioxynil) 및 그 염 및 에스테르, 우라실, 예컨대 브로마실(bromacil), 레나실(lenacil) 및 테르바실(terbacil), 및 벤타존(bentazon) 및 벤타존-소듐, 피리다트레(pyridatre), 피리다폴(pyridafol), 펜타노클로르(pentanochlor) 및 프로파닐(propanil) 및 광화학계 I 저해제, 예컨대 디쿠아트(diquat), 디쿠아트-디브로마이드, 파라쿠아트(paraquat), 파라쿠아트-디클로라이드 및 파라쿠아트-디메틸술페이트. 이들 중에서, 본 발명의 바람직한 구현예는 하나 이상의 아릴 우레아 제초제를 포함하는 이들 조합에 관한 것이다. 이들 중에서, 마찬가지로 본 발명의 바람직한 구현예는 하나 이상의 트리아진 제초제를 포함하는 이들 조합에 관한 것이다. 이들 중에서, 마찬가지로 본 발명의 바람직한 구현예는 하나 이상의 니트릴 제초제를 포함하는 이들 조합에 관한 것이다;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제의 군:
아시플루오르펜(acifluorfen), 아시플루오르펜-소듐, 아자페니딘(azafenidin), 벤카르바존(bencarbazone), 벤즈펜디존(benzfendizone), 비페녹스(bifenox), 부타페나실(butafenacil), 카르펜트라존(carfentrazone), 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 시니돈(cinidon)-에틸, 플루아졸레이트(fluazolate), 플루펜피르(flufenpyr), 플루펜피르-에틸, 플루미클로락(flumiclorac), 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진(flumioxazin), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen), 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트(fluthiacet), 플루티아세트-메틸, 포메사펜(fomesafen), 할로사펜(halosafen), 락토펜(lactofen), 옥사디아르길(oxadiargyl), 옥사디아존(oxadiazon), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 펜톡사존(pentoxazone), 프로플루아졸(profluazol), 피라클로닐(pyraclonil), 피라플루펜(pyraflufen), 피라플루펜-에틸, 사플루페나실(saflufenacil), 술펜트라존(sulfentrazone), 티디아지민(thidiazimin), 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100), N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로-메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452098-92-9), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 915396-43-9), N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452099-05-7), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 45100-03-7) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군:
PDS 저해제: 벤플루부타미드(beflubutamid), 디플루페니칸(diflufenican), 플루리돈(fluridone), 플루로클로리돈(flurochloridone), 플루르타몬(flurtamone), 노르플루라존(norflurazon), 피콜리나펜(picolinafen), 및 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-피리미딘 (CAS 180608-33-7), HPPD 저해제: 벤조비시클론(benzobicyclon), 벤조페납(benzofenap), 이속사플루톨(isoxaflutole), 메소트리온(mesotrione), 피라술포톨(pyrasulfotole), 피라졸리네이트(pyrazolynate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 술코트리온(sulcotrione), 테푸릴트리온(tefuryltrione), 템보트리온(tembotrione), 토프라메존(topramezone) 및 비시클로피론(bicyclopyrone), 표백제, 미공지된 표적: 아클로니펜(aclonifen), 아미트롤(amitrole), 클로마존(clomazone) 및 플루메투론(flumeturon);
b6) EPSP 신타아제 저해제의 군:
글리포세이트(glyphosate), 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘(trimesium) (술포세이트(sulfosate));
b7) 글루타민 신타아제 저해제의 군:
빌라나포스(bilanaphos) (비알라포스(bialaphos)), 빌라나포스-소듐, 글루포시네이트(glufosinate), 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄;
b8) DHP 신타아제 저해제의 군:
아술람(asulam);
b9) 유사분열 저해제의 군:
군 K1 의 화합물: 디니트로아닐린, 예컨대 벤플루랄린(benfluralin), 부트랄린(butralin), 디니트라민(dinitramine), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 플루클로랄린(fluchloralin), 오리잘린(oryzalin), 펜디메탈린(pendimethalin), 프로디아민(prodiamine) 및 트리플루랄린(trifluralin), 포스포르아미데이트, 예컨대 아미프로포스(amiprophos), 아미프로포스-메틸, 및 부타미포스(butamiphos), 벤조산 제초제, 예컨대 클로르탈(chlorthal), 클로르탈-디메틸, 피리딘, 예컨대 디티오피르(dithiopyr) 및 티아조피르(thiazopyr), 벤즈아미드, 예컨대 프로피자미드(propyzamide) 및 테부탐(tebutam); 군 K2 의 화합물: 클로르프로팜(chlorpropham), 프로팜(propham) 및 카르베타미드(carbetamide), 이들 중에서, 군 K1 의 화합물, 특히 디니트로아닐린이 바람직하다;
b10) VLCFA 저해제의 군:
클로로아세트아미드, 예컨대 아세토클로르(acetochlor), 알라클로르(alachlor), 부타클로르(butachlor), 디메타클로르(dimethachlor), 디메테나미드(dimethenamid), 디메테나미드-P, 메타자클로르(metazachlor), 메톨라클로르(metolachlor), 메톨라클로르-S, 페톡사미드(pethoxamid), 프레틸라클로르(pretilachlor), 프로파클로르(propachlor), 프로피소클로르(propisochlor) 및 테닐클로르(thenylchlor), 옥시아세트아닐리드, 예컨대 플루페나세트(flufenacet) 및 메페나세트(mefenacet), 아세트아닐리드, 예컨대 디페나미드(diphenamid), 나프로아닐리드(naproanilide) 및 나프로파미드(napropamide), 테트라졸리논, 예컨대 펜트라자미드(fentrazamide), 및 기타 제초제, 예컨대 아닐로포스(anilofos), 카펜스트롤(cafenstrole), 페녹사술폰(fenoxasulfone), 입펜카르바존(ipfencarbazone), 피페로포스(piperophos), 피록사술폰(pyroxasulfone) 및
식 II 의 이속사졸린 화합물:
Figure pct00007
[식 중, R7, R8, R9, R10, W, Z 및 n 은 하기 의미를 가짐:
R7, R8, R9, R10 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬이고;
X 는 산소 또는 NH 이고;
Y 는 페닐, 또는 탄소 고리 구성원 외에도 고리 구성원으로서 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-원 헤테로시클릴이며, 이때 페닐 및 헤테로시클릴은 미치환, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기 Ryy 를 보유하고;
바람직하게는 페닐, 또는 탄소 고리 구성원 외에도 고리 구성원으로서 1, 2 또는 3 개의 질소 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로시클릴 (헤타릴) 이며, 이때 페닐 및 헤타릴은 미치환, 또는 1, 2 또는 3 개의 치환기 Ryy 를 보유하고;
n 은 0 또는 2 임];
식 II 의 이속사졸린 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기와 같은 식 II 의 이속사졸린이고:
R7, R8, R9, R10 은 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 메틸이고;
X 는 산소이고;
n 은 0 또는 1 이고;
Y 는 페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-트리아졸릴이며, 이때 3 개의 마지막에 언급된 라디칼은 미치환, 또는 1, 2 또는 3 개의 치환기 Ryy, 특히 하기 라디칼 중 하나를 보유하고:
Figure pct00008
식 중,
R11 은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고;
R12 는 C1-C4-알킬이고;
R13 은 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
R14 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
# 은 기 CR13R14 에 대한 부착점을 나타냄;
식 II 의 이속사졸린 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기와 같은 이들 식 II 의 이속사졸린 화합물이고:
R7 은 수소이고;
R8 은 불소이고;
R9 는 수소 또는 불소이고;
R10 은 수소 또는 불소이고;
X 는 산소이고;
Y 는 식 Y1, Y2, Y3 또는 Y4 의 라디칼 중 하나이고:
Figure pct00009
식 중, # 은 기 CR9R10 에 대한 부착점을 나타내고;
n 은 0 또는 1, 특히 1 임; 및
이들 중에서, 특히 바람직한 것은 식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9 의 이속사졸린 화합물이고:
Figure pct00010
Figure pct00011
식 II 의 이속사졸린 화합물은 예를 들어 WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 및 WO 2007/096576 로부터 당업계에 공지되어 있고;
VLCFA 저해제 중에서, 바람직한 것은 클로로아세트아미드 및 옥시아세트아미드, 특히 피록사술폰이다;
b11) 셀룰로오스 생합성 저해제의 군:
클로르티아미드(chlorthiamid), 디클로베닐(dichlobenil), 플루폭삼(flupoxam), 이속사벤(isoxaben), 1-시클로헥실-5-펜타플루오르페닐옥시-14-[1,2,4,6]티아트리아진-3-일아민 및 식 III 의 피페라진 화합물:
Figure pct00012
[식 중,
A 는 페닐 또는 피리딜이며, 이때 Ra 는 탄소 원자에 대해 A 의 부착점에 대한 오르토-위치에 부착되고;
Ra 는 CN, NO2, C1-C4-알킬, D-C3-C6-시클로알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, O-D-C3-C6-시클로알킬, S(O)qRy, C2-C6-알케닐, D-C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, NRARB, 트리-C1-C4-알킬실릴, D-C(=O)-Ra1, D-P(=O)(Ra1)2, 페닐, 나프틸, 3- 내지 7-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 바이시클릭 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이며, 이는 탄소 또는 질소를 통해 부착되고, O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유하고, 기 Raa 및/또는 Ra1 에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고, Ra 가 탄소 원자에 부착된 경우, 추가로 할로겐이고;
Ry 는 C1-C6-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, NRARB 또는 C1-C4-할로알킬이고, q 는 0, 1 또는 2 이고;
RA,RB 는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 및 C3-C6-알키닐이고; 이들 부착된 질소 원자와 함께, RA,RB 는 또한 5- 또는 6-원 포화, 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이는 탄소 원자 외에도 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 상기 고리는 1 내지 3 개의 기 Raa 에 의해 치환될 수 있고;
D 는 공유 결합, C1-C4-알킬렌, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고;
Ra1 은 수소, OH, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C8-알케닐, C5-C6-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C8-알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, NRARB, C1-C6-알콕시아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)알킬아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, C1-C6-알킬술포닐, 트리-C1-C4-알킬실릴, 페닐, 페녹시, 페닐아미노 또는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 바이시클릭 헤테로사이클이며, 이는 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유하고, 이때 시클릭기는 미치환, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 기 Raa 에 의해 치환되고;
Raa 는 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 및 트리-C1-C4-알킬실릴이고;
Rb 는 서로 독립적으로 수소, CN, NO2, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 S(O)qRy 이고,
Rb 는 인접한 고리 원자에 부착된 기 Ra 또는 Rb 와 함께 또한 5- 또는 6-원 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이는 탄소 원자 외에도 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 상기 고리는 Raa 에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고;
p 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
R15 는 수소, OH, CN, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB, 페닐 또는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 바이시클릭 방향족 헤테로사이클이며, 이는 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유하며, 이때 시클릭기는 D1 을 통해 부착되고, 미치환, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 기 Raa, 및 또한 하기 부분 또는 완전 Raa-치환기: C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB 에 의해 치환되고;
바람직하게는 수소, OH, CN, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB, 페닐 또는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 바이시클릭 방향족 헤테로사이클이며, 이는 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유하며, 이때 시클릭기는 D1 을 통해 부착되고, 미치환, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 기 Raa, 및 또한 하기 부분 또는 완전 Raa-치환기: C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 및 C3-C4-알키닐에 의해 치환되고;
R25 는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
D1 은 카르보닐 또는 기 D 이고;
이때 기 R15, Ra 및 그 하위-치환기에서, 탄소 사슬 및/또는 시클릭기는 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa 및/또는 Ra1 을 보유할 수 있고;
R16 은 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고;
R17 은 OH, NH2, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C(=O)R25 이고;
R18 은 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이거나, 또는 R18 및 R19 는 함께 공유 결합이고;
R19, R20, R21, R22 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐 및 C3-C6-시클로알키닐이고;
R23, R24 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 할로알킬, NRARB, NRAC(O)R26, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, O-C(O)R26, 페녹시 또는 벤질옥시이며, 이때 기 R23 및 R24 에서 탄소 사슬 및/또는 시클릭기는 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa 를 보유할 수 있고;
R26 은 C1-C4-알킬 또는 NRARB 임];
식 III 의 피페라진 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기와 같은 식 III 의 피페라진 화합물이다:
A 는 페닐 또는 피리딜이며, 이때 Ra 는 탄소 원자에 대해 A 의 부착점에 대한 오르토-위치에 부착되고;
Ra 는 CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 D-C(=O)-Ra1 이고;
Ry 는 C1-C6-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, NRARB 또는 C1-C4-할로알킬이고, q 는 0, 1 또는 2 이고;
RA,RB 는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 및 C3-C6-알키닐이고; 이들이 부착된 질소 원자와 함께 RA,RB 는 또한 5- 또는 6-원 포화, 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이는 탄소 원자 외에도 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 상기 고리는 1 내지 3 개의 기 Raa 에 의해 치환될 수 있고;
D 는 공유 결합 또는 C1-C4-알킬렌이고;
Ra1 은 수소, OH, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬이고;
Raa 는 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 및 트리-C1-C4-알킬실릴이고;
Rb 는 서로 독립적으로 CN, NO2, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 S(O)qRy 이고,
Rb 는 인접한 고리 원자에 부착된 기 Ra 또는 Rb 와 함께 또한 5- 또는 6-원 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이는 탄소 원자 외에도 O, N 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 상기 고리는 Raa 에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고;
p 는 0 또는 1 이고;
R15 는 수소, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시 또는 C(=O)R25 이며, 이는 Raa 기에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고;
바람직하게는 수소, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시 또는 C(=O)R25 이고;
R25 는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이며;
이때 기 R15, Ra 및 그 하위-치환기에서, 탄소 사슬 및/또는 시클릭기는 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa 및/또는 Ra1 을 보유할 수 있고;
R16 은 C1-C4-알킬이고;
R17 은 OH, NH2, C1-C4-알킬, C1-C4-시클로알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C(=O)R25 이고;
R18 은 수소이거나, 또는 R18 및 R19 는 함께 공유 결합이고;
R19, R20, R21, R22 는 서로 독립적으로 수소이고;
R23, R24 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 OH 임;
b12) 디커플러 제초제의 군:
디노셉(dinoseb), 디노테르브(dinoterb) 및 DNOC 및 그 염;
b13) 옥신 제초제의 군:
2,4-D 및 그 염 및 에스테르, 2,4-DB 및 그 염 및 에스테르, 아미노피랄리드(aminopyralid) 및 그 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그 에스테르, 베나졸린(benazolin), 베나졸린-에틸, 클로람벤(chloramben) 및 그 염 및 에스테르, 클로메프롭(clomeprop), 클로피랄리드(clopyralid) 및 그 염 및 에스테르, 디캄바(dicamba) 및 그 염 및 에스테르, 디클로프롭(dichlorprop) 및 그 염 및 에스테르, 디클로르프롭-P 및 그 염 및 에스테르, 플루록시피르(fluroxypyr), 플루록시피르-부토메틸, 플루록시피르-멥틸, MCPA 및 그 염 및 에스테르, MCPA-티오에틸, MCPB 및 그 염 및 에스테르, 메코프롭(mecoprop) 및 그 염 및 에스테르, 메코프롭-P 및 그 염 및 에스테르, 피클로람(picloram) 및 그 염 및 에스테르, 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), TBA (2,3,6) 및 그 염 및 에스테르, 트리클로피르(triclopyr) 및 그 염 및 에스테르, 및 아미노시클로피라클로르(aminocyclopyrachlor) 및 그 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 저해제의 군: 디플루펜조피르(diflufenzopyr), 디플루펜조피르-소듐, 나프탈람(naptalam) 및 나프탈람-소듐;
b15) 기타 제초제의 군: 브로모부티드(bromobutide), 클로르플루레놀(chlor플루레놀), 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린(cinmethylin), 쿠밀루론(cumyluron), 달라폰, 다조메트(dazomet), 디펜조쿠아트(difenzoquat), 디펜조쿠아트-메틸술페이트, 디메티핀(dimethipin), DSMA, 딤론(dymron), 엔도탈(endothal) 및 그 염, 에토벤자니드(etobenzanid), 플람프롭(flamprop), 플람프롭-이소프로필, 플람프롭-메틸, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플루레놀(flurenol), 플루레놀-부틸, 플루르피리미돌(flurprimidol), 포사민(fosamine), 포사민-암모늄, 인다노판(indanofan), 인다지플람(indaziflam), 말레 히드라지드, 메플루이디드(mefluidide), 메탐(metam), 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 요오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 펠라르곤산(pelargonic acid), 피리부티카르브(pyributicarb), 퀴노클라민(quinoclamine), 트리아지플람(triaziflam), 트리디판(tridiphane) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그 염 및 에스테르.
본 발명에 따른 조성물 A 와 조합하여 사용될 수 있는 바람직한 제초제 B 는 하기로부터이다:
b1) 지질 생합성 저해제의 군:
클레토딤, 클로디나폽-프로파르길, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 디클로폽-메틸, 페녹사프롭-P-에틸, 플루아지폽-P-부틸, 할록시폽-P-메틸, 메타미폽, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자폽, 퀴자로폽-P-에틸, 퀴자로폽-P-테푸릴, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 벤푸레세이트, 디메피페레이트, EPTC, 에스프로카르브, 에토푸메세이트, 몰리네이트, 오르벤카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트;
b2) ALS 저해제의 군:
아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-소듐, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 클로란술람-메틸, 시클로술파무론, 디클로술람, 에타메트술푸론-메틸, 에폭시술푸론, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루카르바존-소듐, 플루세토술푸론, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-소듐, 포람술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 요오도술푸론-메틸-소듐, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메토술람, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 오르토술파무론, 옥사술푸론, 페녹스술람, 프리미술푸론-메틸, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피리술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤족심, 피리미술판, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 피록스술람, 림술푸론, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸, 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론;
b3) 광합성 저해제의 군:
아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 벤타존, 벤타존-소듐, 브로목시닐 및 그 염 및 에스테르, 클로리다존, 클로로톨루론, 시아나진, 데스메디팜, 디쿠아트-디브로마이드, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이옥시닐 및 그 염 및 에스테르, 이소프로투론, 레나실, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메트리부진, 파라쿠아트, 파라쿠아트-디클로라이드, 펜메디팜, 프로파닐, 피리데이트(pyridate), 시마진, 테르부트린, 테르부틸라진 및 티디아주론(thidiazuron);
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제의 군:
아시플루오르펜-소듐, 벤카르바존, 벤즈펜디존, 부타페나실, 카르펜트라존-에틸, 시니돈-에틸, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜-에틸, 포메사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100), N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452098-92-9), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 915396-43-9), N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452099-05-7), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 45100-03-7) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군:
아클로니펜, 벤플루부타미드, 벤조비시클론, 클로마존, 디플루페니칸, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 이속사플루톨, 메소트리온, 노르플루라존, 피콜리나펜, 피라술포톨, 피라졸리네이트, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)-2-(4-트리플루오로메틸페닐)피리미딘 (CAS 180608-33-7), 아미트롤 및 플루메투론;
b6) EPSP 신타아제 저해제의 군:
글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트);
b7) 글루타민 신타아제 저해제의 군:
글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글루포시네이트-암모늄;
b8) DHP 신타아제 저해제의 군: 아술람;
b9) 유사분열 저해제의 군:
벤플루랄린, 디티오피르, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 티아조피르 및 트리플루랄린;
b10) VLCFA 저해제의 군:
아세토클로르, 알라클로르, 아닐로포스, 부타클로르, 카펜스트롤, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 프레틸라클로르, 페녹사술폰, 입펜카르바존, 피록사술폰 테닐클로르 및 상기 언급된 바와 같은 식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9 의 이속사졸린-화합물;
b11) 셀룰로오스 생합성 저해제의 군: 디클로베닐, 플루폭삼, 이속사벤, 1-시클로헥실-5-펜타플루오르페닐옥시-14-[1,2,4,6]티아트리아진-3-일아민 및 상기 언급된 바와 같은 식 III 의 피페라진 화합물;
b13) 옥신 제초제의 군:
2,4-D 및 그 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그 에스테르, 클로피랄리드 및 그 염 및 에스테르, 디캄바 및 그 염 및 에스테르, 디클로르프롭-P 및 그 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, MCPA 및 그 염 및 에스테르, MCPB 및 그 염 및 에스테르, 메코프롭-P 및 그 염 및 에스테르, 피클로람 및 그 염 및 에스테르, 퀸클로락, 퀸메락, 트리클로피르 및 그 염 및 에스테르, 및 아미노시클로피라클로르 및 그 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 저해제의 군: 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-소듐;
b15) 기타 제초제의 군: 브로모부티드, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 디펜조쿠아트, 디펜조쿠아트-메틸술페이트, DSMA, 딤론 (= 다이무론(daimuron)), 플람프롭, 플람프롭-이소프로필, 플람프롭-메틸, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 인다노판, 인다지플람, 메탐, 메틸브로마이드, MSMA, 옥사지클로메폰, 피리부티카르브, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그 염 및 에스테르.
본 발명에 따른 조성물 A 와 조합하여 사용될 수 있는 특히 바람직한 제초제 B 는 하기로부터이다:
b1) 지질 생합성 저해제의 군: 클로디나폽-프로파르길, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 페녹사프롭-P-에틸, 피녹사덴, 프로폭시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 에스프로카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트;
b2) ALS 저해제의 군: 벤술푸론-메틸, 비스피리박-소듐, 시클로술파무론, 디클로술람, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-소듐, 포람술푸론, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 요오도술푸론-메틸-소듐, 메소술푸론, 메타조술푸론, 니코술푸론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존-소듐, 피라조술푸론-에틸, 피록스술람, 림술푸론, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸 및 트리토술푸론;
b3) 광합성 저해제의 군: 아메트린, 아트라진, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이소프로투론, 리누론, 메트리부진, 파라쿠아트, 파라쿠아트-디클로라이드, 프로파닐, 테르부트린 및 테르부틸라진;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제의 군: 플루미옥사진, 옥시플루오르펜, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군: 클로마존, 디플루페니칸, 플루로클로리돈, 이속사플루톨, 메소트리온, 피콜리나펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 아미트롤 및 플루메투론;
b6) EPSP 신타아제 저해제의 군: 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트);
b7) 글루타민 신타아제 저해제의 군: 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄;
b9) 유사분열 저해제의 군: 펜디메탈린 및 트리플루랄린;
b10) VLCFA 저해제의 군: 아세토클로르, 카펜스트롤, 디메테나미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페녹사술폰, 입펜카르바존 및 피록사술폰; 마찬가지로, 바람직한 것은 상기 언급된 바와 같은 식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9 의 이속사졸린 화합물이다;
b11) 셀룰로오스 생합성 저해제의 군: 이속사벤 및 상기 언급된 바와 같은 식 III 의 피페라진 화합물;
b13) 옥신 제초제의 군: 2,4-D 및 그 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그 염 및 그 에스테르, 클로피랄리드 및 그 염 및 에스테르, 디캄바 및 그 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, 퀸클로락, 퀸메락 및 아미노시클로피라클로르 및 그 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 저해제의 군: 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-소듐,
b15) 기타 제초제의 군: 딤론 (= 다이무론), 인다노판, 인다지플람, 옥사지클로메폰 및 트리아지플람.
게다가, 완화제와의 조합으로 조성물 A 를 적용하는 것이 유용할 수 있다. 완화제는 원치않는 식물에 대한 조성물 A 의 제초제 작용에 주 영향을 미치지 않고 유용한 식물에 대한 손상을 방지 또는 감소시키는 화학 화합물이다. 이들은 쏘잉(sowing) (예, 종자 처리, 슛(shoot) 또는 시들링(seedling)) 이전에, 또는 유용한 식물의 발아전 적용 또는 발아후 적용에서 적용될 수 있다. 완화제 및 조성물 A 는 동시에 또는 잇달아 적용될 수 있다.
나아가, 완화제 C, 조성물 A 및/또는 제초제 B 는 동시에 또는 잇달아 적용될 수 있다.
적합한 완화제는, 예를 들어 (퀴놀린-8-옥시)아세트산, 1-페닐-5-할로알킬-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1-페닐-4,5-디히드로-5-알킬-1H-피라졸-3,5-디카르복실산, 4,5-디히드로-5,5-디아릴-3-이속사졸 카르복실산, 디클로로아세트아미드, 알파-옥시미노페닐아세토니트릴, 아세토페논옥심, 4,6-디할로-2-페닐피리미딘, N-[[4-(아미노카르보닐)페닐]술포닐]-2-벤조 아미드, 1,8-나프탈산 무수물, 2-할로-4-(할로알킬)-5-티아졸 카르복실산, 포스포르티올레이트 및 N-알킬-O-페닐카르바메이트 및 그 농업적으로 허용가능한 염 및 그 농업적으로 허용가능한 유도체, 예컨대 아미드, 에스테르, 및 티오에스테르 (산성기를 갖는 경우) 이다.
바람직한 완화제 C 의 예는 베녹사코르(benoxacor), 클로퀸토세트(cloquintocet), 시오메트리닐(cyometrinil), 시프로술파미드(cyprosulfamide), 디클로르미드(dichlormid), 디시클로논(dicyclonon), 디에톨레이트(dietholate), 펜클로라졸(fenchlorazole), 펜클로림(fenclorim), 플루라졸(flurazole), 플룩소페님(fluxofenim), 푸릴라졸(furilazole), 이속사디펜(isoxadifen), 메펜피르(mefenpyr), 메페네이트(mephenate), 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐(oxabetrinil,), 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4) 이다.
특히 바람직한 완화제 C 는 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4) 이다.
특히 바람직한 완화제 C 는 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4) 이다.
군 b1) 내지 b15) 의 활성 화합물 B, 및 활성 화합물 C 는 공지된 제초제 및 완화제이고, 예를 들어 The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000 volume 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide [Herbicides], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W. H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7th edition, Weed Science Society of America, 1994; 및 K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, Supplement for the 7th edition, Weed Science Society of America, 1998 를 참조하라. 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 [CAS No. 52836-31-4] 은 R-29148 로도 칭한다. 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 [CAS No. 71526-07-3] 은 AD-67 및 MON 4660 으로도 칭한다. 추가 제초제 화합물은 WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118 및 WO 01/83459 및 또한 W. Kramer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1, Wiley VCH, 2007 및 그에 인용된 문헌으로부터 공지되어 있다.
활성 화합물의 각각의 작용 메커니즘에의 지정은 현 지식을 기준으로 한다. 수개의 작용 메커니즘이 하나의 활성 화합물에 관한 것이라면, 이 물질은 단지 하나의 작용 메커니즘에 귀속된다.
제초제 B 및/또는 완화제 C 가 기하학적 이성질체, 예를 들어 E/Z 이성질체를 형성할 수 있는 경우, 둘 모두의 순수 이성질체 및 그 혼합물은 본 발명에 따른 조합에 사용될 수 있다. 제초제 B 및/또는 완화제 C 가 하나 이상의 키랄 중심을 가짐으로써 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체로서 존재하는 경우, 둘 모두의 순수 거울상이성질체 및 부분입체이성질체 및 그 혼합물은 본 발명에 따른 조합에 사용될 수 있다.
제초제 B 및/또는 완화제 C 가 이온화가능 관능기를 갖는 경우, 이들은 또한 그 농업적으로 허용가능한 염의 형태로 활용될 수 있다. 적합한 것은 일반적으로 이들 양이온의 염 및 이들 산의 산 부가염 (그 양이온 및 음이온은 각각 활성 화합물의 활성에 악영향을 미치지 않음) 이다.
바람직한 양이온은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철 이온, 추가의 암모늄 및 치환된 암모늄 (1 내지 4 개의 수소 원자는 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 대체됨), 바람직하게는 암모늄, 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄, 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄, 디(2-히드록시에트-1-일)암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 나아가 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 예컨대 트리메틸술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이다.
유용한 산 부가염의 음이온은 1 차 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 수소술페이트, 메틸술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 수소포스페이트, 니트레이트, 바이카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트 및 또한 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
카르복실기를 갖는 활성 화합물 B 및 C 는 본 발명에 따른 조합에서 산 형태, 농업적으로 적합한 염 형태, 그렇지 않으면 농업적으로 허용가능한 유도체 형태로, 예를 들어 아미드, 예컨대 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드 또는 아릴아미드, 에스테르, 예를 들어 알릴 에스테르, 프로파르길 에스테르, C1-C10-알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르 및 또한 티오에스테르, 예를 들어 C1-C10-알킬티오 에스테르로서 활용될 수 있다. 바람직한 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드는 메틸 및 디메틸아미드이다. 바람직한 아릴아미드는 예를 들어 아닐리드 및 2-클로로아닐리드이다. 바람직한 알킬 에스테르는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 멕실 (1-메틸헥실) 또는 이소옥틸 (2-에틸헥실) 에스테르이다. 바람직한 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 에스테르는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시 에틸 에스테르, 예를 들어 메톡시에틸, 에톡시에틸 또는 부톡시에틸 에스테르이다. 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬티오 에스테르의 예는 에틸티오 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 제초제 활성 화합물 B 또는 성분 B 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 제초제 활성 화합물 B 또는 성분 B 로서 2 개 이상, 바람직하게는 정확히 2 개의 서로 상이한 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 제초제 활성 화합물 B 또는 성분 B 로서 3 개 이상, 바람직하게는 정확히 3 개의 서로 상이한 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 완화 성분 C 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 B 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 제초제 B, 및 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 B 로서 바람직하게는 정확히 2 개의 서로 상이한 제초제 B, 및 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 B 로서 3 개 이상, 바람직하게는 정확히 3 개의 서로 상이한 제초제 B, 및 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 및 성분 B 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 및 성분 B 로서 2 개 이상, 바람직하게는 정확히 2 개의 서로 상이한 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 및 성분 B 로서 3 개 이상, 바람직하게는 정확히 3 개의 서로 상이한 제초제 B 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 및 성분 C 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 성분 B 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 제초제 B, 및 성분 C 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 성분 B 로서 바람직하게는 정확히 2 개의 서로 상이한 제초제 B, 및 성분 C 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 제초제 조합은 성분 A 로서 조성물 A (이때, 벤족사지논 (I) 의 입자는 결정 형태, 더 바람직하게는 형태 A 임), 및 성분 B 로서 3 개 이상, 바람직하게는 정확히 3 개의 서로 상이한 제초제 B, 및 성분 C 로서 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1 개의 완화제 C 를 포함한다.
본 발명의 제 1 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 클로디나폽-프로파르길, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 페녹사프롭-P-에틸, 피녹사덴, 프로폭시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 에스프로카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b1) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 벤술푸론-메틸, 비스피리박-소듐, 시클로술파무론, 디클로술람, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-소듐, 포람술푸론, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 요오도술푸론-메틸-소듐, 메소술푸론, 메타조술푸론, 니코술푸론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존-소듐, 피라조술푸론-에틸, 피록스술람, 림술푸론, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸 및 트리토술푸론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b2) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 아메트린, 아트라진, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이소프로투론, 리누론, 메트리부진, 파라쿠아트, 파라쿠아트-디클로라이드, 프로파닐, 테르부트린 및 테르부틸라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b3) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 플루미옥사진, 옥시플루오르펜, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b4) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 클로마존, 디플루페니칸, 플루로클로리돈, 이속사플루톨, 메소트리온, 피콜리나펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 아미트롤 및 플루메투론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b5) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b6) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 7 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b7) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 펜디메탈린 및 트리플루랄린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b9) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 9 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 아세토클로르, 카펜스트롤, 디메테나미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페녹사술폰 및 피록사술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b10) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 조성물 A 외에도 특히 상기 정의된 바와 같은 식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9 의 이속사졸린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b10) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 조합이다.
본 발명의 제 10 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 군 b11) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물, 특히 이속사벤을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 조성물 A 외에도 특히 상기 정의된 바와 같은 식 III 의 피페라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b10) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 조합이다.
본 발명의 제 11 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 2,4-D 및 그 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그 에스테르, 클로피랄리드 및 그 염 및 에스테르, 디캄바 및 그 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, 퀸클로락, 퀸메락 및 아미노시클로피라클로르 및 그 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b13) 으로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 12 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-소듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b14) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 13 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 딤론 (= 다이무론), 인다노판, 인다지플람, 옥사지클로메폰 및 트리아지플람으로 이루어진 군으로부터 선택되는 군 b15) 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
본 발명의 제 14 바람직한 구현예는 조성물 A 외에도 특히 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 완화제 C 로부터의 하나 이상, 특히 정확히 1 개의 제초제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 제초제 조합에 관한 것이다.
추가의 바람직한 구현예는 구현예 1 내지 14 의 이원 제초제 조합에 상응하고, 특히 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 완화제 C 를 추가 포함하는 삼원 제초제 조합에 관한 것이다.
본원 및 하기에서, 용어 "이원 제초제 조합" 은 조성물 A, 및 하나 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 제초제 B 또는 하나 이상의 완화제를 포함하는 제초제 조합을 포함한다.
상응하게는, 용어 "삼원 제초제 조합" 은 조성물 A, 하나 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 제초제 B 및 하나 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 완화제 C 를 포함하는 제초제 조합을 포함한다.
성분 A 로서 조성물 A 및 하나 이상의 제초제 B 를 포함하는 이원 제초제 조합에서, 활성 성분 A:B 의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이다.
성분 A 로서 조성물 A 및 하나 이상의 완화제 C 를 포함하는 이원 제초제 조합에서, 활성 성분 A:C 의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이다.
성분 A 로서 조성물 A 및 하나 이상의 제초제 B 및 하나 이상의 완화제 C 를 포함하는 삼원 제초제 조합에서, 성분 A:B 의 상대적 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이고, 성분 A:C 의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이고, 성분 B:C 의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이다. 성분 A + B 대 성분 C 의 중량비는 바람직하게는 1:500 내지 500:1 범위, 특히 1:250 내지 250:1 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 범위이다.
특히 바람직한 제초제 B 는 상기 정의된 바와 같은 제초제 B; 특히 표 B 에 하기 나열되는 제초제 B.1 - B.141 이다:
표 B:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
성분 C 로서 본 발명에 따른 제초제 조합의 구성성분인 특히 바람직한 완화제 C 는 상기 정의된 바와 같은 완화제 C; 특히 표 C 에 하기 나열되는 완화제 C.1 - C.12 이다:
표 C
Figure pct00016
하기 언급되는 바람직한 제초제 조합에서의 별개 성분의 중량비는 상기 제시된 한계, 특히 바람직한 한계 내이다.
특히 바람직한 것은 하기를 포함하는 하기 언급되는 제초제 조합이다:
정의된 바와 같은 조성물 A 및 표 1 의 각각의 열에서 정의된 바와 같은 물질(들);
특히 바람직하게는, 단지 제초제 활성 화합물로서 정의된 바와 같은 조성물 A 및 표 1 의 각각의 열에서 정의된 바와 같은 물질(들);
가장 바람직하게는, 단지 활성 화합물로서 정의된 바와 같은 조성물 A 및 표 1 의 각각의 열에서 정의된 바와 같은 물질(들).
특히 바람직한 것은 조성물 A 및 표 1 의 각각의 열에서 정의된 바와 같은 물질(들) 을 포함하는, 제초제 조합 1.1 내지 1.1833 이다:
표 1 (제초제 조합 1.1 내지 1.1833):
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
각 단일 조합에 대한 특정한 수치는 하기와 같이 도출가능하다:
예를 들어, 조합 1.777 은 조성물 A, 플루미옥사진 (B.72) 및 펜클로림 (C.5) 을 포함한다 (표 1, 엔트리(entry) 1.777; 뿐만 아니라 표 B, 엔트리 B.72 및 표 C, 엔트리 C.5 참조).
예를 들어, 조합 7.777 은 이마자퀸 (B32) (하기 조합 7.1 내지 7.1692 에 대한 정의 참조), 및 조성물 A, 플루미옥사진 (B.72) 및 펜클로림 (C.5) 를 포함한다 (표 1, 엔트리 1.777; 뿐만 아니라 표 B, 엔트리 B.77 및 표 C, 엔트리 C.5 참조).
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.2 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 2.1 내지 2.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.7 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 3.1 내지 3.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.29 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 4.1 내지 4.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.30 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 5.1 내지 5.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.31 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 6.1 내지 6.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.32 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 7.1 내지 7.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.33 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 8.1 내지 8.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.40 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 9.1 내지 9.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.44 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 10.1 내지 10.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.45 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 11.1 내지 11.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.52 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 12.1 내지 12.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.53 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 13.1 내지 13.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 14.1 내지 14.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.55 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 15.1 내지 15.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.56 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 16.1 내지 16.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.57 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 17.1 내지 17.18333 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.60 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 18.1 내지 18.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.65 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 19.1 내지 19.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.66 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 20.1 내지 20.18333 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.69 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 21.1 내지 21.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.72 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 22.1 내지 22.18333 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.73 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 23.1 내지 23.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.76 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 24.1 내지 24.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.77 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 25.1 내지 25.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.80 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 26.1 내지 26.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.81 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 27.1 내지 27.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.84 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 28.1 내지 28.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.84 및 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 29.1 내지 29.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.84 및 B.60 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 30.1 내지 30.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.84 및 B.66 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 31.1 내지 31.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.85 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 32.1 내지 32.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.85 및 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 33.1 내지 33.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.85 및 B.60 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 34.1 내지 34.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.85 및 B.66 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 35.1 내지 35.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.87 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 36.1 내지 36.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.88 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 37.1 내지 37.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.88 및 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 38.1 내지 38.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.88 및 B.60 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 39.1 내지 39.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.88 및 B.66 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 40.1 내지 40.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.90 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 41.1 내지 41.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.91 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 42.1 내지 42.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.91 및 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 43.1 내지 43.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.91 및 B.60 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 44.1 내지 44.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.91 및 B.66 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 45.1 내지 45.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 46.1 내지 46.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.54 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 47.1 내지 47.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.76 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 48.1 내지 48.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.84 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 49.1 내지 49.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.103 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 50.1 내지 50.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.85 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 51.1 내지 51.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.88 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 52.1 내지 52.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.95 및 B.91 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 53.1 내지 53.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.98 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 54.1 내지 54.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.101 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 55.1 내지 55.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.103 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 56.1 내지 56.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.106 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 57.1 내지 57.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.107 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 58.1 내지 58.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.108 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 59.1 내지 59.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.110 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 60.1 내지 60.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.112 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 61.1 내지 61.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.113 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 62.1 내지 62.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.117 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 63.1 내지 63.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.119 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 64.1 내지 64.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.120 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 65.1 내지 65.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.122 를 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 66.1 내지 66.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.123 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 67.1 내지 67.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 단지 B.130 을 추가 제초제 B 로서 추가 포함한다는 점에서 상응하는 조합 1.1 내지 1.1833 과 상이한 조합 68.1 내지 68.1833 이다.
또한 특히 바람직한 것은 조성물 A, 및 추가 화합물로서 표 C 의 각각의 열에 정의된 바와 같은 물질을 포함하는 조합 69.1 내지 69.12 이다.
표 C
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 식물 보호제 형태의 본 발명에 따른 조합의 즉시 사용 제제에서, 성분 A (조성물 A) 및 B 및/또는 C 는 현탁, 에멀션화 또는 분산 형태로 별개로 또는 공동으로 제형화되어 존재할 수 있다. 사용 형태는 전체적으로 의도되는 적용에 따라 다르다.
따라서, 본 발명의 제 1 구현예는 조성물 A, 및 제초제 B 및 완화제 C 로부터 선택되는 하나 이상의 추가 활성 화합물 및 또한 고체 또는 액체 담체 및 적절하다면 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 1-성분 조합으로서 제형화되는 식물 보호제 형태의 조합에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 2 구현예는 조성물 A, 고체 또는 액체 담체 및 적절하다면 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 1 제형 (성분), 및 제초제 B 및 완화제 C 로부터 선택되는 하나 이상의 추가 활성 화합물, 고체 또는 액체 담체 및 적절하다면 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2-성분 조합으로서 제형화되는 식물 보호제 형태의 조합에 관한 것이다.
조성물 A 및 하나 이상의 추가 활성 화합물 B 및/또는 C 는 공동으로 또는 별개로, 동시에 또는 잇달아, 식물의 발아 전에, 도중에 또는 후에 적용될 수 있다. 성분 A, B 및/또는 C 의 적용 순서는 그다지 중요하지 않다. 중요한 유일한 것은, 조성물 A 및 하나 이상의 추가 활성 성분 B 및/또는 C 가 작용 부위에 동시에 존재하는 것, 즉 방제되어야 하는 식물과 동시 접촉되거나, 또는 그 식물에 흡수되게 하는 것이다.
제형 보조제 없이 성분 B 및 적절하다면 C 의 요구되는 적용률은 화분 받침대의 구조, 식물의 발달 단계, 사용 현장의 기후 조건 및 적용 기법에 따라 다르다. 일반적으로, B 및 적절하다면 C 의 적용률은 0.001 내지 3 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 kg/ha, 특히 0.01 내지 2 kg/ha 의 활성 물질 (a.s.) 이다.
성분 B 의 요구되는 적용률은 일반적으로 0.0005 kg/ha 내지 2.5 kg/ha 범위, 바람직하게는 0.005 kg/ha 내지 2 kg/ha 또는 0.01 kg/ha 내지 1.5 kg/h 의 a.s. 범위이다.
성분 C 의 요구되는 적용률은 0.0005 kg/ha 내지 2.5 kg/ha 범위, 바람직하게는 0.005 kg/ha 내지 2 kg/ha 또는 0.01 kg/ha 내지 1.5 kg/h 의 a.s. 범위이다.
본 발명에 따른 조합은 주로 잎을 분무함으로써 식물에 적용된다. 여기서, 적용은, 예를 들어 약 100 내지 1000 l/ha (예를 들어, 300 내지 400 l/ha) 의 분무 리큐어 양을 사용하는 종래의 분무 기법에 의해 물을 담체로서 사용해 수행될 수 있다. 제초제 조합은 또한 저부피 또는 초저부피 방법에 의해, 또는 미세과립 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 조합은 발아전 또는 후에, 또는 농작물의 종자와 함께 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조합으로 사전처리된, 농작물의 종자를 적용함으로써 조합을 적용할 수 있다. 활성 성분 A 및 B 및 적절하다면 C 에 대해 특정한 농작물이 거의 잘 내성이 없다면, 제초제 조합을 가능한 한 감응성 농작물의 잎과 접촉시키지 않으면서, 활성 화합물이 그 아래에 생장하는 목적하지 않는 식물의 잎, 또는 나지 표면에 도달하는 방식 (후속-유도, 일시 정치) 으로 분무기의 도움으로 분무하는 적용 기법이 사용될 수 있다.
하기 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는데 기여하고, 제한으로서 간주되지 않아야 한다.
입자 크기 분포를 Mie 산란 모델을 사용하는 European norm ISO 13320 에 따라 Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ldt) 에서 광 산란으로 측정하였다.
실시예 1 (참조)
422 중량부 물, 60 부 프로필렌 글리콜, 167 부 Pluron-ic® PE 10500 18% 용액, 20 부 Tamol® DN, 2.5 부 Wacker Silicon SRE-PFL 및 508 부 변형물 A 의 결정형 벤족사지논 (I) 로 제조되는 현탁물을 x80 < 2 μm 가 될때까지 비드 밀을 통해 순환시켰다. 이어서, 10 부 프로필렌 글리콜, 3 부 Rhodopol® G, 3 부 물, 2 부 Acticide® MBS 및 2.5 부 Wacker Silicon SRE-PFL 의 현탁물을 첨가하여 500 g/L 벤족사지논 (I) 을 함유하는 현탁 농축물 (SC) 을 수득하였다.
레이저 산란에 따른 입자 크기는 하기였다: x10 = 0.5 μm, x50 = 1.0 μm, x90 = 2.3 μm; x95 = 3.0 μm (즉, 95 부피% < 3 μm), x99 = 5.0 μm (즉, 99 부피% < 5 μm) 및 45 μm 초과의 입자는 검출가능하지 않음.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 레시피를 사용해, 500 g/L 변형물 A 의 결정형 벤족사지논 (I) 을 함유하는 현탁 농축물을 제조하였지만, 비드 밀 대신에 기계적 크러싱 밀을 사용하였다.
상기 SC 제형에서, 입자를 하기와 같이 특성화하였다: x10 = 1.0 μm, x50 = 5.3 μm, x90 = 49 μm, x39 = 3.0 μm (즉, 39 부피% < 3 μm), x49 = 5.0 μm (즉, 49 부피% < 5 μm) 및 x88 = 45.0 μm (즉, 12 부피% > 45 μm).
실시예 3
실시예 1 과 동일한 레시피를 사용해, 500 g/L 변형물 A 의 결정형 벤족사지논 (I) 을 함유하는 현탁 농축물을 제조하였지만, 비드 밀 대신에 고정자 회전자 시스템을 사용하였다.
상기 SC 제형에서, 입자를 하기와 같이 특성화하였다: x10 = 1.1 μm, x50 = 7.8 μm, x90 = 38 μm, x30 = 3.0 μm (즉, 30 부피% < 3 μm), x40 = 5.0 μm (즉, 40 부피% < 5 μm) 및 x93 = 45.0 μm (즉, 7 부피% > 45 μm).
증발 하의, 유기 용매 중의 용액으로부터의 결정화에 의한, 벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 제조
실시예 4.1 내지 4.10:
50 mg 의 벤족사지논 (I) 을 시험 용기의 2-3 ml 의 각각의 용매 중에 용해시켰다. 시험 용기를 그린하우스에 놓고, 질소 유동 (5 l/min) 을 용매의 표면에 보냈다. 상기 방식으로, 벤족사지논 (I) 을 작은 결정 막대 형태로 수득하였는데, 이를 단리 및 X-선 분말 회절 (XRPD) 로 분석하였다. 특정 굴절률을 기준으로, 형태 A 를 식별하였다.
표 1:
Figure pct00035
물 및 유기 용매의 혼합물 중의 슬러리로부터의 결정화에 의한, 벤족사지논 (I) 의 형태 A 의 제조
실시예 4.11:
비교예 1 로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 A 및 B 의 혼합물 (500 mg) 을 물 및 에탄올 (1:1 v/v) 의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, XRPD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 A 였다.
실시예 4.12:
실시예 16 으로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 B (500 mg) 를 물 및 테트라히드로푸란 (1:1 v/v) 의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, XRPD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 A 였다.
실시예 4.13:
비교예 1 로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 A 및 B 의 혼합물 (500 mg) 을 톨루엔의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, XRPD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 A 였다.
실시예 4.14:
비교예 1 로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 A 및 B 의 혼합물 (500 mg) 을 물 및 1,3-프로판디올 (1:1 v/v) 의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, XRPD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 A 였다.
물 및 유기 용매의 혼합물 중의 슬러리로부터의 결정화에 의한, 벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 제조
실시예 4.15:
실시예 12 로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 A (500 mg) 를 물 및 에탄올 (1:1 v/v) 의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, XRPD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 B 였다.
실시예 4.16:
비교예 1 로 수득한 벤족사지논 (I) 의 형태 A 및 B 의 혼합물 (500 mg) 을 물 및 1,3-프로판디올 (1:1 v/v) 의 3 ml 의 혼합물 중에 현탁시키고, 슬러리를 48 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하였다. 결정형 물질의 슬러리를 수득하였는데, 이를 여과하고, PXRD 및 DSC 로 분석하였다. 수득한 물질은 벤족사지논 (I) 의 순수 형태 B 였다.
증발 하의, 유기 용매 중의 용액으로부터의 결정화에 의한, 벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 제조
실시예 4.17:
50 mg 의 벤족사지논 (I) 을 시험 용기의 2-3 ml 의 톨루엔 중에 용해시켰다. 시험 용기를 그린하우스에 놓고, 95 ℃ 로 가열하고, 질소 유동 (5 l/min) 을 용매의 표면에 보냈다. 상기 방식으로, 벤족사지논 (I) 을 작은 결정 플레이트 형태로 수득하였는데, 이를 단리 및 X-선 분말 회절 (XRPD) 로 분석하였다. 특정 굴절률을 기준으로, 형태 B 를 식별하였다.
형태 A 의 가열에 의한, 벤족사지논 (I) 의 형태 B 의 제조
실시예 4.18:
실시예 12 로 수득한 500 mg 의 벤족사지논 (I) 의 형태 A 를 개방 용기 내에 두었다. 용기를 질소로 퍼징하고, 밀봉한 후, 2 시간 동안 180 ℃ 로 가열하였다. 수득한 물질을 단리 및 X-선 분말 회절 (XRPD) 로 분석하였다. 특정 굴절률을 기준으로, 형태 B 를 식별하였다.
벤족사지논 (I) 의 형태 A 및 B 의 혼합물의 제조
50 mg 의 벤족사지논 (I) 을 시험 용기의 2-3 ml 의 각각의 용매 (예, 1-부탄올, 이소부탄올) 중에 용해시켰다. 시험 용기를 그린하우스에 놓고, 90 ℃ 로 가열하였다. 질소 유동 (5 l/min) 을 용매의 표면에 보냈다. 상기 방식으로, 벤족사지논 (I) 을 작은 결정 막대 형태로 수득하였는데, 이를 단리 및 X-선 분말 회절 (XRPD) 로 분석하였다. 특정 굴절률을 기준으로, 형태 A 및 B 의 혼합물을 식별하였다.
도 1 은 형태 A 의 X-선 분말 회절 다이어그램을 나타낸다. 형태 A 의 X-선 회절 다이어그램은 Cu-Kα 방사선 (25 ℃) 을 사용해 0.0167 ℃ 의 증가 하에 2θ=3°-35° 범위의 반사 기하구조 하에서 Panalytical X'Pert Pro 회절계 (제조업체: Panalytical) 를 사용해 기록되었다. 기록된 2θ 값은 언급된 면간격 d 를 산출하는데 사용되었다. 피크의 강도 (y 축: 선형 강도 총수) 를 2θ 각도 (2θ 도의 x 축) 에 대해서 플롯팅한다.
도 2 는 형태 B 의 X-선 분말 회절 다이어그램을 나타낸다. X-선 회절 다이어그램을 도 1 에 언급된 조건 하에서 기록하였다.
도 3 은 형태 A + B + C 의 혼합물의 X-선 분말 회절 다이어그램을 나타낸다. X-선 회절 다이어그램을 도 1 에 언급된 조건 하에서 기록하였다.
형태 A 의 단일 결정 X-선 회절 데이터를 그래파이트 Cu-Kα 방사선 (-173 ℃) 을 사용하는 Bruker AXS CCD Detector 에서 수합하였다. 구조를 SHELX 소프트웨어 패키지 (G. M. Sheldrick, SHELX-97, University of Gottingen, 1997) 로 Fourier 기법을 사용해 정제되고 확장된 직접 방법을 사용해 밝혀냈다. 흡광 보정을 SADABS 소프트웨어로 수행하였다.
DSC 를 Mettler Toledo DSC 822e 모듈에서 수행하였다. 샘플을 주름잡혀있지만 배기되는 알루미늄 팬에 두었다. 각 경우의 샘플 크기는 5 내지 10 mg 이었다. 열적 거동을 30 - 250 ℃ 범위에서 분석하였다. 가열 속도는 5 ℃/min 이었다. 샘플을 실험 동안 150 ml/ 의 질소 유동 스트림으로 퍼징하였다. 광학현미경과의 조합으로 Mettler Hot Stage 로 용융점 값을 확인하였다.
용도예
그린하우스 시험
본 발명에 따른 조성물 A 및 조합의 제초제 작용은 하기 그린하우스 실험으로 제시되었다:
사용되는 배양 컨테이너는 기재로서 대략 2.5% 의 유기물과 로움질(loamy) 모래를 함유하는 별개로 분리된 플라스틱 포트 (각각의 직경 대략 4 cm) 로 이루어진 트레이였다. 시험 식물의 종자를 각 종에 대해서 별개로 쏘잉하는데, 옥수수 (ZEAMX) 의 경우 포트 당 하나의 종자를 사용하였고, 초종 (SETFA) 을 포트 상에 살포하였고, 얇은 층의 토양으로 덮었다.
발아전 처리를 위해, 각각의 현탁 농축물 형태의 활성 화합물을 50 g/ha 벤족사지논 (I) 및 200 l/ha 물의 비에 따라 희석한 후, 드립 적용에 의해 쏘잉 직후 적용하였다. 피펫을 사용하였는데, 전체적으로 포트 당 2 ml 의 부피를 적용하였다. 컨테이너를 발아 및 생장 촉진을 위해 완만히 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴때까지 투명 플라스틱 후드로 덮었다. 활성 화합물에 의해 악영향을 받지 않는 경우 상기 커버는 시험 식물의 단일 발아를 유도하였다.
식물을 그린하우스에서 15 - 35 ℃ 로 유지하였다.
시험 기간은 대략 10 일이었다. 상기 시간 동안에 식물을 돌보고, 개별 처리에 대한 그 반응을 평가하였다.
평가를 0 내지 100 의 스케일을 사용해 수행하였다. 100 은 식물이 발아하지 않는 것, 또는 적어도 지상부의 완전 파괴를 의미하고, 0 은 손상이 없는 것, 또는 정상적 생장 과정을 의미한다. 양호한 제초제 활성은 60 이상의 값으로 제시되고, 매우 양호한 제초제 활성은 85 이상의 값으로 제시된다. 동시에, 작물 상해/식물독성을 평가하였다. 활성-선택성 윈도우를 시험에서 수득한 활성 및 식물독성의 지수로서 산출하였다.
본 발명에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물에 의해 야기되는 농작물에 대한 손상이 입자 크기 분포가 본 발명에 따르지 않는 벤족사지논 (I) 의 적용에 의해 야기되는 손상과 비교시 줄어든 경우에 선택성이 존재한다.
실시예 5: SETFA 에 대한 발아전 적용되는 벤족사지논 (I) 의 제초제 작용, 및 그린하우스에서의 처리 10 일 후의 옥수수에 있어서의 선택성
Figure pct00036
상기 실시예에서, 벤족사지논 (I) 을 500 g/l SC 로서 제형화하였다.
적용 이전에, 제형화된 벤족사지논 (I) 을 물에 희석하고, 수용액을 드립 적용에 사용하였다.
필드 시험
본 발명에 따른 조성물 A 및 조합의 제초제 작용은 하기 필드 실험으로 제시되었다:
대략 1.5-2.5% 의 유기물을 포함하는 로움질 모래 토양에서 필드 시험을 수행하였다. 시험 식물을 각 종에 대해서 별개로 줄지어 쏘잉하는데, 필드 시험 시행에 따라, 작물로서 옥수수 (ZEAMX) 를 식재하고, 지시물로서 잡초 종 브라시카 (BRSNW) 를 식재하였다.
발아전 처리를 위해, 수중에 현탁시킨 활성 화합물을 미세 분포 노즐로 쏘잉 직후에 적용하였다. 각각의 SC 제형 형태의 200 g/ha 벤족사지논 (I) 을 적용을 위해 200 l/ha 물로 희석하였다.
적절한 활성화를 보장하기 위해, 15 mm 의 물을 사용해 적용후 플롯을 관개하였다.
시험 기간은 옥수수의 전 생장 기간 동안이었다. 적용 19 일 후에, 별개 처리에 대한 지시물 잡초 종에 대한 활성 및 작물의 반응을 평가하였다.
평가를 0 내지 100 의 스케일을 사용해 수행하였다. 100 은 식물이 발아하지 않는 것, 또는 적어도 지상부의 완전 파괴를 의미하고, 0 은 손상이 없는 것, 또는 정상적 생장 과정을 의미한다. 양호한 제초제 활성은 60 이상의 값으로 제시되고, 매우 양호한 제초제 활성은 85 이상의 값으로 제시된다. 동시에, 작물 상해/식물독성을 평가하였다. 활성-선택성 윈도우를 시험에서 수득한 활성 및 식물독성의 지수로서 산출하였다.
본 발명에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물에 의해 야기되는 농작물에 대한 손상이 입자 크기 분포가 본 발명에 따르지 않는 벤족사지논 (I) 의 적용에 의해 야기되는 손상과 비교시 줄어든 경우에 완화제 작용이 존재한다.
실시예 6: SETFA 에 대한 발아전 적용되는 벤족사지논 (I) 의 제초제 작용, 및 처리 19 일 후의 옥수수에 있어서의 선택성
Figure pct00037

Claims (14)

  1. 입자의 50 부피% 이하의 직경이 3 μm 미만인, 입자 형태의 벤족사지논 (I) 을 포함하는 벤족사지논 (I) 의 조성물:
    Figure pct00038
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 입자의 60 부피% 이하의 직경이 5 μm 미만인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자의 35 부피% 이하의 직경이 3 μm 미만인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 90 중량% 이상이 결정형인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 결정 형태 A 로 존재하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 물을 포함하는 식물 보호제.
  7. 제초 활성량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물, 및 하나 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체 및 적절하다면 하나 이상의 표면-활성 물질을 포함하는 식물 보호제.
  8. 제 7 항에 있어서, 현탁 농축물 (SC), 오일-분산물 (OD), 습윤성 분말 (WP) 및/또는 습윤성 과립 (WG) 형태의 식물 보호제.
  9. 제초 활성량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물 및 물을 혼합하는 것을 포함하는, 식물 보호제의 제조 방법.
  10. 제초 활성량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물 및 하나 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체 및 목적한다면 하나 이상의 표면-활성 물질을 혼합하는 것을 포함하는, 식물 보호제의 제조 방법.
  11. 제초 활성량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물이 식물, 그 환경 또는 종자에 작용하도록 하는 것을 포함하는, 작물에서의 목적하지 않는 식생의 방제 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 작물이 옥수수 및 시리얼로부터 선택되는 방법.
  13. 작물에서 선택적 제초제로서의, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물의 용도.
  14. 제초 활성량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사지논 (I) 의 조성물, 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가 활성 화합물을 포함하는 제초제 조합:
    B) 부류 b1) 내지 b15) 의 제조체; 및 그 농업적으로 허용가능한 염 또는 유도체:
    b1) 지질 생합성 저해제;
    b2) 아세토락테이트 신타아제 저해제 (ALS 저해제);
    b3) 광합성 저해제;
    b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제,
    b5) 표백제 제초제;
    b6) 에놀피루빌 시키메이트 3-포스페이트 신타아제 저해제 (EPSP 저해제);
    b7) 글루타민 합성효소 저해제;
    b8) 7,8-디히드로프테로에이트 신타아제 저해제 (DHP 저해제);
    b9) 유사분열 저해제;
    b10) 매우 장쇄 지방산 합성 저해제 (VLCFA 저해제);
    b11) 셀룰로오스 생합성 저해제;
    b12) 디커플러 제초제;
    b13) 옥신 제초제;
    b14) 옥신 수송 저해제; 및
    b15) 브로모부티드(bromobutide), 클로르플루레놀(chlorflurenol), 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린(cinmethylin), 쿠밀루론(cumyluron), 달라폰(dalapon), 다조메트(dazomet), 디펜조쿠아트(difenzoquat), 디펜조쿠아트-메틸술페이트, 디메티핀(dimethipin), DSMA, 딤론(dymron), 엔도탈(endothal) 및 그 염, 에토벤자니드(etobenzanid), 플람프롭(flamprop), 플람프롭-이소프로필, 플람프롭-메틸, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플루레놀(flurenol), 플루레놀-부틸, 플루르피리미돌(flurprimidol), 포사민(fosamine), 포사민-암모늄, 인다노판(indanofan), 인다지플람(indaziflam), 말레 히드라지드, 메플루이디드(mefluidide), 메탐(metam), 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 요오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 펠라르곤산(pelargonic acid), 피리부티카르브(pyributicarb), 퀴노클라민(quinoclamine), 트리아지플람(triaziflam), 트리디판(tridiphane) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 제초제;
    및
    C) (퀴놀린-8-옥시)아세트산, 1-페닐-5-할로알킬-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1-페닐-4,5-디히드로-5-알킬-1H-피라졸-3,5-디카르복실산, 4,5-디히드로-5,5-디아릴-3-이속사졸 카르복실산, 디클로로아세트아미드, 알파-옥시미노페닐아세토니트릴, 아세토페논옥심, 4,6-디할로-2-페닐피리미딘, N-[[4-(아미노카르보닐)페닐]술포닐]-2-벤조 아미드, 1,8-나프탈산 무수물, 2-할로-4-(할로알킬)-5-티아졸 카르복실산, 포스포르티올레이트 및 N-알킬-O-페닐카르바메이트 및 그 농업적으로 허용가능한 염 및 그 농업적으로 허용가능한 유도체, 예컨대 아미드, 에스테르, 및 티오에스테르 (산성기를 갖는 경우) 로부터 선택되는 완화제.
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