KR101758396B1 - 제초성 벤족사지논 - Google Patents

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KR101758396B1
KR101758396B1 KR1020127001412A KR20127001412A KR101758396B1 KR 101758396 B1 KR101758396 B1 KR 101758396B1 KR 1020127001412 A KR1020127001412 A KR 1020127001412A KR 20127001412 A KR20127001412 A KR 20127001412A KR 101758396 B1 KR101758396 B1 KR 101758396B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 벤족사지논, 화학식 I의 벤족사지논을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 그를 포함하는 조성물, 및 제초제로서의, 즉 유해 식물을 방제하기 위한 그의 용도, 및 또한 제초 유효량의 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논이 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지에 대해 작용하게 하는 것을 포함하는 불필요한 식생의 방제 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112012004635229-pct00082

(상기 식에서, 가변기는 상세한 설명에 정의되어 있음)

Description

제초성 벤족사지논{HERBICIDAL BENZOXAZINONES}
본 발명은 하기 정의된 화학식 I의 벤족사지논, 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 작물 보호를 위한 조성물, 및 불필요한 식생을 방제하기 위한 방법에 관한 것이다.
WO 02/066471에는, 제초 작용이 명시된 구조적으로 비슷한 화합물이 기재되어 있는데, 이 벤조[1,4]옥사진 고리는 2-위치에서 치환이 없는 반면 본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논은 상기 위치에서 1개 이상의 할로겐 원자에 의한 치환이 있다는 점에서, 본 발명에 따른 벤족사지논 I과 상이하다.
그러나, 유해 식물에 대한 이러한 공지된 화합물의 제초 특성은 항상 전적으로 만족스러운 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 제초 작용을 갖는 벤족사지논을 제공하는 것이다. 상세하게는, 특히 낮은 적용률에서도 높은 제초 활성을 가지고, 상업적 이용에 대해 작물 식물과 충분히 상용성인 벤족사지논이 제공된다.
상기 및 추가의 목적은 하기 정의된 화학식 I의 벤족사지논 및 그의 농업상 적합한 염에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 벤족사지논을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112012004635229-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 할로겐이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소 또는 할로겐이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
R5는 수소, NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐이고;
R6은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
W는 O 또는 S이고;
Z는 O 또는 S이다.
본 발명은 또한 제초제로서, 즉 유해 식물을 방제하기 위한 화학식 I의 벤족사지논의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 작물 보호제를 제제화하기 위한 통상적인 보조제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 제초 유효량의 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논이 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지에 작용하도록 하는, 불필요한 식생을 방제하기 위한 방법을 제공한다. 적용은 바람직하지 않은 식물의 출아 전, 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 동안 및/또는 후에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 벤족사지논을 제조하기 위한 방법 및 중간체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 제초 활성 화합물 및 완화제로부터 선택된 1종 이상의 추가적 화합물을 포함하는 제초 활성 조성물에 관한 것이다.
작물 보호 조성물의 경우에, 원칙적으로 활성 화합물의 특정한 활성 및 효과의 신뢰성을 증가시키는 것이 바람직하다. 작물 보호 조성물이 유해 식물을 효과적으로 방제하면서, 동시에 유용한 해당 식물과는 상용성인 것이 특히 바람직하다. 유해 식물의 동시 방제를 가능하게 하는 폭넓은 활성 스펙트럼이 또한 바람직하다. 빈번하게는, 이는 단일 제초 활성 화합물을 사용하여서는 달성될 수 없다.
수많은 매우 효과적인 제초제는, 유용한 식물, 특히 쌍떡잎 작물 식물, 예컨대 목화, 유지종자 평지 및 목초성 식물, 예컨대 보리, 기장, 옥수수, 벼, 밀 및 사탕수수와의 그의 상용성이 항상 만족스러운 것은 아니며, 즉 유해 식물 뿐만 아니라, 작물 식물이 또한 용인될 수 없는 규모로 손상된다는 문제점이 있다. 적용률을 감소시킴으로써, 유용한 식물은 보호되지만; 자연적으로 유해 식물의 방제의 범위가 또한 감소한다.
빈번하게는, 제초제가 바람직한 제초 작용을 달성하기 위해 좁은 시간 프레임 내에만 적용될 수 있고, 이 시간 프레임은 기후 조건에 의해 예측할 수 없게 영향을 받을 수 있다는 것이 문제점이다.
다양한 특정 활성 제초제의 특정 조합은 상승작용 효과의 관점에서 제초제 성분의 개선된 활성을 초래한다는 것이 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 유해 식물을 방제하기 위해 요구되는 제초 활성 화합물의 적용률을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 특정하게 작용하는 제초제를, 일부가 또한 제초 활성을 가질 수 있는 유기 활성 화합물과 함께 조합 적용하는 일부 경우에 보다 우수한 작물 식물 상용성이 달성된다는 것이 공지되어 있다. 이들 경우에서, 활성 화합물은 해독제 또는 길항제로서 작용하고, 또한 이들은 작물 식물에 손상을 감소시키거나 심지어 방지하기 때문에 완화제로서 지칭된다.
본 발명의 추가의 목적은 불필요한 유해 식물에 대하여 매우 활성인 제초 조성물을 또한 제공하는 것이다. 동시에, 조성물은 유용한 식물과 우수한 상용성을 가지고 있어야 한다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 폭넓은 활성 스펙트럼을 가지고 있어야 한다.
상기 목적 및 다른 목적은 하기 제초 활성 조성물에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 또한
A) 하기 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논
<화학식 I>
Figure 112012004635229-pct00002
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 할로겐이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소 또는 할로겐이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
R5는 수소, NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐이고;
R6은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
X는 O 또는 S이고;
Y는 O 또는 S임);
및
B) 하기 클래스 b1) 내지 b15)의 제초제:
b1) 지질 생합성 억제제;
b2) 아세토락테이트 신타제 억제제 (ALS 억제제);
b3) 광합성 억제제;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제,
b5) 표백제 제초제;
b6) 에놀피루빌 쉬키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제 (EPSP 억제제);
b7 )글루타민 신테타제 억제제;
b8) 7,8-디히드로프테로에이트 신타제 억제제 (DHP 억제제);
b9) 유사분열 억제제;
b10) 매우 긴 장쇄 지방산의 합성 억제제 (VLCFA 억제제);
b11) 셀룰로스 생합성 억제제;
b12) 탈커플링제 제초제;
b13) 옥신 제초제;
b14) 옥신 수송 억제제; 및
b15) 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, DSMA, 딤론, 엔도탈 및 그의 염, 에토벤자니드, 플람프로프, 플람프로프-이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르프리미돌, 포사민, 포사민-암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메탐, 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브, 퀴노클라민, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군 로부터 선택되는 다른 제초제; 및
C) 완화제
로부터 선택된 1종 이상의 추가적 활성 화합물을 포함하는 제초 활성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 특히, 제초 유효량의 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택된 1종 이상의 추가적 화합물을 포함하는 활성 화합물 조합, 및 또한 1종 이상의 액체 및/또는 고체 담체 및/또는 1종 이상의 계면활성제, 및 원하는 경우에 작물 보호 조성물을 위한 통상적인 1종 이상의 추가적 보조제를 포함하는 제초 활성 작물 보호 조성물 형태의 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택된 1종 이상의 추가적 화합물을 포함하는 활성 화합물 조합, 및 1종 이상의 고체 또는 액체 담체 및/또는 1종 이상의 계면활성제, 및 원하는 경우에 작물 보호 조성물을 위한 통상적인 1종 이상의 추가적 보조제를 포함하는 1-성분 조성물로서 제제화되는 작물 보호 조성물 형태의 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 고체 또는 액체 담체 및/또는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 제1 성분, 및 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택된 1종 이상의 추가적 화합물, 및 고체 또는 액체 담체 및/또는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 제2 성분 (여기서, 두 성분은 또한 작물 보호 조성물을 위한 통상적인 1종 이상의 추가적 보조제를 포함할 수 있음)을 포함하는 2-성분 조성물로서 제제화되는 작물 보호 조성물 형태의 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 1종 이상의 제초제 B를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 보다 우수한 제초 활성, 즉 개별 화합물에 대해 관찰된 제초 활성을 기초로 예상한 것보다 유해 식물에 대하여 보다 우수한 활성 또는 보다 폭넓은 활성 스펙트럼을 갖는다. 개별 화합물을 기초로 하여 혼합물에 대해 예상된 제초 활성은 콜비식 (하기 참조)을 이용하여 계산할 수 있다. 관찰된 활성이 개별 화합물의 예상된 가산적 활성을 초과하는 경우에, 상승작용이 존재한다고 한다.
또한, 바람직한 제초 작용이 달성될 수 있는 시간 프레임이 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 제초제 B 및 임의로 완화제 C를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 의해 확대될 수 있다. 이는 단일 화합물과 비교하여 본 발명에 따른 조성물의 보다 유연한 시간 적용을 가능하게 한다.
화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 C 하에 언급된 화합물 중 1종 이상을 모두 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 또한 유해 식물에 대한 우수한 제초 활성 및 유용한 식물과의 보다 우수한 상용성을 갖는다.
놀랍게도, 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 1종 이상의 제초제 B 및 C 하에 언급된 화합물 중 1종 이상을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 보다 우수한 제초 활성, 즉 개별 화합물에 대해 관찰된 제초 활성을 기초로 예상한 것보다, 유해 식물에 대하여 보다 우수한 활성 또는 보다 폭넓은 활성 스펙트럼을 가지고 있으며, 단지 1종의 화합물 I 및 1종의 제초제 B를 포함하는 조성물보다 더 우수한 유용한 식물과의 상용성을 보여준다.
본 발명은 또한 불필요한 식생, 특히 예를 들어 하기 작물 식물의 작물이 재배되는 곳에서 불필요한 식생을 방제하기 위한 방법에 관한 것이다: 알리움 세파(Allium cepa), 아나나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 아베나 사티바(Avena sativa), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라세아(Brassica oleracea), 브라시카 니그라(Brassica nigra), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카르야 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica) (코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 구이닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 막스(Glycine max), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum) (고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스(Malus) 종, 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사(Musa) 종, 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum) (엔. 루스티카(N. rustica)), 올레아 에우로파에아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피누스(Pinus) 종, 피스타시아 베라(Pistacia vera), 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아비움(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 콤무니스(Pyrus communis), 프루누스 아르메니아카(Prunus armeniaca), 프루누스 케라수스(Prunus cerasus), 프루누스 둘시스(Prunus dulcis), 프루누스 도메스티카(Prunus domestica), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 시나피스 알바(Sinapis alba), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor) (에스. 불가레(S. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티칼레(Triticale), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera), 제아 마이스(Zea mays), 특히 곡류, 옥수수, 대두, 벼, 유지종자 평지, 목화, 감자, 땅콩의 작물 또는 영구 작물, 및 또한 유전 공학 또는 육종으로 인해 1종 이상의 제초제에 또는 곤충에 의한 공격에 대한 저항력이 있는 작물.
본 발명은 또한 식물의 건조 또는 고엽을 위한 방법에 관한 것이다. 마지막으로 언급된 방법에서, 성분 A) 및 B), 및 적절한 경우에 C)의 제초 활성 화합물을 조합하여 또는 개별적으로 제제화하고 적용할지, 개별적인 적용의 경우에 어떤 순서로 적용을 수행할지는 중요하지 않다.
본 발명의 추가 실시양태는 특허청구범위, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백하다. 본 발명의 대상 물질의 상기 언급된 특징 및 하기 예시될 특징은 각각의 구체적 사례에서 제시되는 조합물뿐만 아니라 본 발명의 범주에 속한 다른 조합물에도 적용될 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 "방제" 및 "구제"는 동의어이다.
본원에서 사용되는 용어 "바람직하지 않은 식생" 및 "유해 식물"은 동의어이다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식 I의 벤족사지논이 기하 이성질체, 예를 들어 E/Z 이성질체를 형성할 수 있는 경우에, 순수한 이성질체 및 그의 혼합물 모두 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식 I의 벤족사지논이 하나 이상의 키랄 중심을 갖고, 결과적으로 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체로서 존재하는 경우, 순수한 거울상이성질체 및 부분입체이성질체 및 이들의 혼합물 모두 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다.
가변기 R1 내지 R6의 정의에서 언급된 유기 잔기는 - 용어 할로겐과 마찬가지로 - 개별적 군 구성원의 개별적 열거를 위한 집합적 용어이다. 용어 "할로겐"은 각각의 경우 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타낸다. 모든 탄화수소 쇄, 즉 모든 알킬이 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 접두어 Cn-Cm은 각 경우에 기 내의 가능한 탄소 원자 수를 나타낸다.
이러한 의미의 예는 하기와 같다:
- C1-C4-알킬 및 또한 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬의 C1-C4-알킬 잔기: 예를 들어 CH3, C2H5, n-프로필 및 CH(CH3)2 n-부틸, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 및 C(CH3)3;
- C1-C6-알킬 및 또한 C1-C6-알키옥시-C1-C6-알킬의 C1-C6-알킬 잔기: 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬, 및 또한, 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸 또는 n-헥실;
- C1-C4-할로알킬: 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘에 의해 부분 또는 완전 치환된 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬 라디칼, 예를 들어, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 브로모메틸, 아이오도메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-아이오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 상기 언급된 바와 같은 C1-C3-할로알킬 라디칼, 및 또한 예를 들어, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸 및 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸;
- C1-C6-할로알킬: 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-할로알킬, 및 또한, 예를 들어 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5-브로모펜틸, 5-아이오도펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 6-클로로헥실, 6-브로모헥실, 6-아이오도헥실 및 도데카플루오로헥실;
- C3-C6-시클로알킬 및 또한 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬의 시클로알킬 잔기: 3 내지 6개의 고리원을 갖는 모노시클릭 포화 탄화수소, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실;
- C3-C6-알케닐: 예를 들어 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
- C3-C6-할로알케닐: 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘에 의해 부분 또는 완전 치환된 상기 언급된 바와 같은 C3-C6-알케닐 라디칼, 예를 들어 2-클로로프로프-2-엔-1-일, 3-클로로프로프-2-엔-1-일, 2,3-디클로로프로프-2-엔-1-일, 3,3-디클로로프로프-2-엔-1-일, 2,3,3-트리클로로-2-엔-1-일, 2,3-디클로로부트-2-엔-1-일, 2-브로모프로프-2-엔-1-일, 3-브로모프로프-2-엔-1-일, 2,3-디브로모프로프-2-엔-1-일, 3,3-디브로모프로프-2-엔-1-일, 2,3,3-트리브로모-2-엔-1-일 또는 2,3-디브로모부트-2-엔-1-일;
- C3-C6-알키닐: 예를 들어 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
- C3-C6-할로알키닐: 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘에 의해 부분 또는 완전 치환된 상기 언급된 바와 같은 C3-C6-알키닐 라디칼, 예를 들어 1,1-디플루오로프로프-2-인-1-일, 3-클로로프로프-2-인-1-일, 3-브로모프로프-2-인-1-일, 3-아이오도프로프-2-인-1-일, 4-플루오로부트-2-인-1-일, 4-클로로부트-2-인-1-일, 1,1-디플루오로부트-2-인-1-일, 4-아이오도부트-3-인-1-일, 5-플루오로펜트-3-인-1-일, 5-아이오도펜트-4-인-1-일, 6-플루오로헥스-4-인-1-일 또는 6-아이오도헥스-5-인-1-일;
- C1-C4-알콕시 및 또한 히드록시카르보닐-C1-C4-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알콕시의 C1-C4-알콕시 잔기: 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
- C1-C6-알콕시 및 또한 C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알콕시의 C1-C6-알콕시 잔기: 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알콕시, 및 또한, 예를 들어 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메톡실부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시.
하기 언급된 본 발명의 바람직한 실시양태는 서로 독립적으로 또는 서로 조합하여 바람직한 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 가변기들이 서로 독립적으로 또는 조합되어 하기 의미를 갖는 화학식 I의 벤족사지논이 또한 바람직하다:
R1은 수소이고;
또한 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 특별히 바람직하게 F이고;
R2는 F이고;
R3은 수소 또는 F, 바람직하게는 수소이고;
또한 바람직하게는 F이고;
R4는 C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-할로알키닐, 바람직하게는 C3-알키닐 또는 C3-할로알키닐, 특히 바람직게는 CH2C≡CH, CH2C≡CCl 또는 CH2C≡CBr이고;
또한 바람직하게는 C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 프로파르길 또는 시클로프로필메틸이고;
또한 바람직하게는 C3-C6-알키닐, 바람직하게는 C3-알키닐; 특히 바람직하게는 CH2C≡CH이고;
또한 바람직하게는 C3-C6-할로알키닐, 바람직하게는 C3-할로알키닐, 특히 바람직하게는 CH2C≡CCl 또는 CH2C≡CBr이고;
R5는 NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐; 바람직하게는 C1-C6-알킬; 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬; 가장 바람직하게는 CH3이고;
R6은 C1-C6-알킬; 바람직하게는 C1-C4-알킬; 가장 바람직하게는 CH3이고;
W는 O이고,
또한 바람직하게는 S이고;
Z는 O이고,
또한 바람직하게는 S이다.
하기 화학식 I.a (R2가 F이고, R5 및 R6이 CH3이고, W가 O이고 Z가 S인 화학식 I에 상응함)의 벤족사지논이 특히 바람직하다,
<화학식 I.a>
Figure 112012004635229-pct00003
상기 식에서, 가변기 R1, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같은 의미, 특히 바람직한 의미를 갖고;
하기 열거된 표 A의 화학식 I.a.1 내지 I.a.48의 화합물이 가장 바람직하며, 여기서 가변기 R1, R3 및 R4는 함께 표 A의 한 행에 주어진 의미를 갖고 (벤족사지논 I.a.1 내지 I.a.54); 여기서 가변기 R1, R2, R3 및 R4의 정의는 서로간의 조합으로, 뿐만 아니라 각 경우에 그 자체로 본 발명에 따른 화합물을 위해 특히 중요하다:
<표 A>
Figure 112012004635229-pct00004
본 발명에 따른 조성물의 일부인 성분 A로서의 화학식 I의 특히 바람직한 벤족사지논은 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 I.a.35의 벤족사지논이다.
<화학식 I.a.35>
Figure 112012004635229-pct00005
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 조성물은 성분 A로서 화학식 I.a.35의 벤족사지논을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논은 유기 화학의 표준 방법에 의해, 예를 들어 하기 과정에 의해 제조될 수 있다:
과정 A)
문헌 [J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1982), p. 1321]와 유사한 방법:
Figure 112012004635229-pct00006
반응은 언급된 공개물에 기재된 바와 같이 수행된다.
과정 B)
이소시아네이트 화합물 IV.d와 우레아 III의 반응, 이어서 우레아 화합물 IV.e의 고리화:
Figure 112012004635229-pct00007
이소시아네이트 화합물 IV.d는 우레아 III와 반응한다. 우레아 화합물 IV.e의 고리화는 활성화된 카르보닐 공급원, 예컨대 카르보닐디이미다졸, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 및 클로로포름산 에스테르의 존재 하에, 바람직하게는 중간체 IV.e의 단리 없이 수행된다.
우레아 III과 이소시아네이트 화합물 IV.d의 반응, 뿐만 아니라 우레아 화합물 IV.e의 후속적 고리화는 보통 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃에서, 불활성 유기 용매 중에서, 염기, 적절한 경우에 촉매의 존재 하에 수행한다 (문헌 [I. Wakeshima et.al., Bull. Chem. Soc. 1975, 48 (3), 1069년 - 70]).
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 뿐만 아니라 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌이 특히 바람직하다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 뿐만 아니라 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘, N-메틸모르폴린 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다. 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 염기는 일반적으로 촉매량으로 사용되지만, 이는 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우에 용매로서 사용될 수 있다.
삼플루오린화붕소와 같은 산성 촉매 루이스 산으로서, 염화알루미늄, 제2철-III-클로라이드, 주석-IV-클로라이드, 티타늄-IV-클로라이드 및 아연-II-클로라이드가 사용될 수 있다.
산은 일반적으로 촉매량으로 사용되지만, 이는 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우 용매로서 사용될 수 있다.
반응 혼합물은 통상적인 방식으로, 예를 들어 물과의 혼합, 상 분리, 및 적절한 경우에 조 생성물의 크로마토그래피 정제에 의해 후처리된다. 일부 중간체 및 최종 생성물은 점성 오일 형태로 수득되고, 이는 정제될 수 있거나 또는 감압 하에 및 적당한 승온에서 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 중간체 및 최종 생성물이 고체로 수득되는 경우, 정제는 또한 재결정화 또는 침지에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 이소시아네이트 화합물 IV.d가 상응하는 아민 화합물 IV.c로부터 수득될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00008
적합한 포스겐화제는 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐이고, 디포스겐이 바람직하다.
아민 IV.c의 반응은 보통 -20℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 150℃에서, 불활성 유기 용매 중에서, 적절한 경우에 염기의 존재 하에 수행한다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 이소부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 뿐만 아니라 디메틸술폭시드이다. 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌이 특히 바람직하다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 뿐만 아니라 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘, N-메틸모르폴린 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다. 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
염기는 일반적으로 촉매량으로 사용되지만, 이는 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우에 용매로서 사용될 수 있다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음으로, 아미노 화합물 IV.c가 상응하는 니트로 화합물 IV.b로부터 수득될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00009
니트로 화합물 IV.b의 환원은 보통 20℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 수행한다 (문헌 [Organikum, Heidelberg, 1993, pages 320-323]).
적합한 환원제는 발생기 H2; 촉매량의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물, 특히 8족 전이 족, 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Ru 또는 Rh의 화합물 (그 자체가 예를 들어 활성 탄소, Al, ZrO2, TiO2, SiO2, 카르보네이트 등을 통해 지지된 지지 형태, 또는 산화팔라듐 또는 산화백금과 같은 화합물의 형태)의 존재 하의 수소; 또는 금속 수소화물, 반금속 수소화물, 예컨대 수소화알루미늄 및 그로부터 유도된 수소화물, 예컨대 수소화알루미늄리튬, 디이소부틸알루미늄히드라이드, 보로히드라이드, 예컨대 그로부터 유도된 디보란 또는 보라네이트, 예컨대 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소리튬이다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 이소부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert.-부탄올이다. 톨루엔 및 메탄올이 특히 바람직하다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음으로, 니트로 화합물 IV.b가 상응하는 페닐 화합물 IVa로부터 수득될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00010
페닐 화합물 IV.a의 니트로화는 보통 -20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 20℃에서 수행된다 (문헌 [Organikum, Heidelberg, 1993, pages 553-557]). 적합한 니트로화제는 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:10 범위의 H2SO4 conc 및 HNO3 conc의 혼합물이다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
R4가 C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-할로알키닐, 바람직하게는 C3-C6-알키닐인 니트로 화합물 IV.b가 또한 R4가 H인 니트로 화합물 IV.b의 알킬화에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00011
이 반응은 보통 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 -40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 30℃에서, 불활성 유기 용매 중에서, 염기의 존재 하에 수행된다 [WO 02/066471].
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 이소부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 뿐만 아니라 디메틸술폭시드이다. 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 뿐만 아니라 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘, N-메틸모르폴린 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다.
3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드가 특히 바람직하다. 염기는 일반적으로 촉매량으로 사용되지만, 이들은 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우에 용매로서 사용될 수 있다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음으로, 페닐 화합물 IV.a가 상응하는 아세트아미드 V로부터 수득될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00012
아세트아미드 V의 고리화는 보통 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 120℃에서, 불활성 유기 용매 중에서, 염기의 존재 하에 수행된다 [WO 02/ 066471].
L1은 Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐; 바람직하게는 Cl 또는 Br; 가장 바람직하게는 Cl, 또한 가장 바람직하게는 Br이다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 이소부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 뿐만 아니라 디메틸술폭시드다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 뿐만 아니라 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 금속 유기 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸 리튬, 부틸 리튬 및 페닐 리튬, 알킬 마그네슘 할라이드, 예컨대 메틸 염화마그네슘 뿐만 아니라 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘, N-메틸모르폴린 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)이 특히 바람직하다.
염기는 일반적으로는 촉매량으로 사용되지만, 이는 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우 용매로서 사용될 수 있다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음으로, 아세트아미드 V가 상응하는 페놀 VI로부터 수득될 수 있다:
Figure 112012004635229-pct00013
이 반응은 보통 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 -40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 30℃에서, 불활성 유기 용매 중에서, 염기의 존재 하에 수행한다 [WO 02/ 066471].
L1은 Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐; 바람직하게는 Cl 또는 Br; 가장 바람직하게는 Cl, 또한 가장 바람직하게는 Br이다.
L2는 아실화를 위한 공지된 활성화 기, 예를 들어 할로겐 또는 C1-C6-알콕시, 바람직하게는 Cl 또는 C1-C6-알콕시, 가장 바람직하게는 Cl, OCH3 또는 OC2H5이다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 이소부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 뿐만 아니라 디메틸술폭시드이다. 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert.-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 뿐만 아니라 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘, N-메틸모르폴린 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다. 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드가 특히 바람직하다. 염기는 통상적으로는 촉매량으로 사용되지만, 이는 또한 등몰량으로, 과량으로, 또는 적절한 경우 용매로서 사용될 수 있다.
후처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
아세트아미드 V의 제조를 위해 필요한 페놀 VI는 문헌 [WO 02/ 066471]으로부터 공지되어 있거나, 이들은 인용된 문헌에 따라 제조될 수 있고/거나 상업적으로 입수가능하다.
아세트아미드 V의 제조를 위해 필요한 화합물 VII는 상업적으로 입수가능하다.
과정 C)
그 자체로 공지된, R4가 수소인 화학식 I의 벤족사지논의 알킬화 (예를 들어, 또한 니트로 화합물 IV.b에 대해 상기 참조)로 R4가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬인 화학식 I의 벤족사지논이 얻어진다. 알킬화는 예를 들어 용매 중에서 염기의 존재 하에 알킬화 시약, 예를 들어 할라이드 R4-Hal을 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.
과정 A) 및 C)는 바람직하게는 적합한 반응 보조제의 존재 하에 수행된다.
적합한 반응물은 일반적으로 통상적인 무기 또는 유기 염기 및 산 수용자이다. 이들은 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아세테이트, 아미드, 카르보네이트, 탄산수소염, 히드라이드, 히드록시드 및 알콕시드, 즉, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 n-프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 나트륨 n-부톡시드, 나트륨 이소부톡시드, 나트륨 sec-부톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 n-프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 n-부톡시드, 칼륨 이소부톡시드, 칼륨 sec-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘 및 3,5-디메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN) 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔 (DBU)를 포함한다.
과정 A) 및 C)는 보통 불활성 희석제, 일반적으로 통상적인 유기 용매인 적합한 희석제의 존재 하에 수행된다. 이들은 바람직하게는 지방족, 지환족 및 방향족의, 임의로는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 에틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-펜틸 에테르 (TAME), 에틸 tert-펜틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논 (메틸 에틸 케톤), 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 sec-부틸 아세테이트; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드; 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 물 또는 정제수와 그의 혼합물을 포함한다.
과정 A) 및 C)를 수행할 때, 반응 온도는 상당한 범위, 예컨대 0 내지 200℃ 내에서 다양할 수 있다. 과정은 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 20℃ 내지 해당 반응 혼합물의 비점에서 수행된다.
일반적으로, 출발 물질은 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 과량의 각각의 반응물, 대략 2배 몰량 이하의 다른 반응물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
과정 A) 및 C)는 편의상 대기압 하에 또는 해당 반응 혼합물의 고유 압력 하에 수행된다. 그러나, 과정은 또한 승압 또는 감압 하에, 일반적으로 0.1 내지 10 bar에서 수행할 수 있다.
대체로, 해당 반응 혼합물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 반응 용액을 물로 희석시키고 후속적으로 여과, 결정화 또는 용매 추출에 의하여 생성물을 단리시킴으로써, 또는 용매를 제거하고, 물 및 적합한 유기 용매의 혼합물 중에서 잔류물을 분배하고 유기 상을 후처리함으로써 생성물을 수득한다.
상기 나타낸 바와 같이, 화학식 IV의 화합물은 본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사진의 제조를 위한 신규 화합물 및 적합한 중간체이다.
따라서 본 발명은 또한 하기 화학식 IV의 신규 화합물을 제공한다.
<화학식 IV>
Figure 112012004635229-pct00014
상기 식에서,
R1은 할로겐이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소 또는 할로겐이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
R7은 수소, NO2, NH2, -NCO 또는 -NH-C(O)-NR5-C(Z)-NHR6이고,
여기서 R5는 수소, NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐이고;
R6은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
Z는 O 또는 S이고;
W는 O 또는 S이다.
가변기에 대하여, 중간체 화합물 IV의 특히 바람직한 실시양태는 서로 독립적으로 또는 서로 조합되어 화학식 I의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, W 및 Z의 가변기의 실시양태와 상응하거나, 또는 서로 독립적으로 또는 서로 조합되어 하기 의미를 갖는다:
R4는 H 또는 C3-C6-알키닐, 바람직하게는 H 또는 CH2C≡CH, 보다 바람직하게는 H이고;
또한 바람직하게는 C3-C6-알키닐, 보다 바람직하게는 C3-알키닐; 특히 바람직하게는 CH2C≡CH이다.
R7이 H인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.a의 페닐 화합물이 특별히 바람직하다.
R7이 H이고 R4가 H인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.a의 페닐 화합물이 특히 바람직하다.
또한 R7이 NO2인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.b의 니트로 화합물이 특별히 바람직하다.
또한 R7이 NO2이고 R4가 H 또는 CH2C≡CH인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.b의 니트로 화합물이 특히 바람직하다.
또한 R7이 NH2인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.c의 아미노 화합물이 특별히 바람직하다.
또한 R7이 NH2이고 R4가 CH2C≡CH인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.c의 아미노 화합물이 특히 바람직하다.
또한 R7이 -NCO인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.d의 이소시아네이트 화합물이 특별히 바람직하다.
또한 R7이 -NCO이고 R4가 CH2C≡CH인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.d의 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
또한 R7이 -NH-C(O)-NR5-C(Z)-NHR6인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.e의 우레아 화합물이 특별히 바람직하다.
또한 R7이 -NH-C(O)-NR5-C(Z)-NHR6이고 R4가 CH2C≡CH인 화학식 IV의 화합물에 상응하는 화학식 IV.e의 우레아 화합물이 특히 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 화학식 V의 아세트아미드는 화학식 IV.a의 페닐 화합물의 제조를 위한 신규 화합물 및 적합한 중간체이고, 따라서 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사진의 제조를 위한 적합한 중간체이다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 V의 신규 아세트아미드를 제공한다.
<화학식 V>
Figure 112012004635229-pct00015
상기 식에서,
L1은 Cl, Br 또는 I이고;
R1은 할로겐이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소 또는 할로겐이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
W는 O 또는 S이다.
가변기에 대하여, 중간체 아세트아미드 VI의 특히 바람직한 실시양태는 서로 독립적으로 또는 서로 조합되어 화학식 I의 R1, R2, R3, R4 및 W의 가변기의 실시양태와 상응하거나, 또는 서로 독립적으로 또는 서로 조합되어 하기 의미를 갖는다:
L1은 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Cl이고;
또한 가장 바람직하게는 Br이고;
R4는 H 또는 C3-C6-알키닐, 바람직하게는 H이고;
또한 바람직하게는 C3-C6-알키닐, 보다 바람직하게는 C3-알키닐; 특히 바람직하게는 CH2C≡CH이다.
벤족사지논 I은 제초제로서 적합하다. 이들은 그 자체로 또는, 제초제로서 1종 이상의 벤족사지논 I을 포함하고 추가적 제초 화합물 B 및/또는 완화제 C를 임의로 포함할 수 있는 적절하게 제제화된 조성물 (제초 조성물)로서 적합하다. 화학식 I의 벤족사지논을 포함하는 제초 조성물은 특히 높은 적용률에서 매우 효율적으로 비-작물 영역의 식생을 방제한다. 이들은 작물 식물에 어떠한 심각한 손상도 야기하지 않으면서 작물, 예컨대 밀, 벼, 메이즈, 대두 및 목화에서 활엽 잡초 및 목초에 대하여 작용한다. 이 효과는 주로 낮은 적용률에서 관찰된다.
해당 적용 방법에 따라, 벤족사지논 I 또는 그를 포함하는 조성물은 바람직하지 않은 식물을 제거하기 위해 수많은 작물 식물에서 추가로 사용될 수 있다. 적합한 작물의 예는 하기와 같다:
알리움 세파(Allium cepa), 아나나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 아베나 사티바(Avena sativa), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라세아(Brassica oleracea), 브라시카 니그라(Brassica nigra), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카르야 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica) (코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 구이닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 막스(Glycine max), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum) (고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스(Malus) 종, 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사(Musa) 종, 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum) (엔. 루스티카(N. rustica)), 올레아 에우로파에아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피누스(Pinus) 종, 피스타시아 베라(Pistacia vera), 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아비움(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 콤무니스(Pyrus communis), 프루누스 아르메니아카(Prunus armeniaca), 프루누스 케라수스(Prunus cerasus), 프루누스 둘시스(Prunus dulcis), 프루누스 도메스티카(Prunus domestica), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 시나피스 알바(Sinapis alba), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor) (에스. 불가레(S. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티칼레(Triticale), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera), 제아 마이스(Zea mays).
바람직한 작물은 다음과 같다: 아라키스 히포가에아, 베타 불가리스 종 알티시마, 브라시카 나푸스 변종 나푸스, 브라시카 올레라세아, 시트러스 리몬, 시트러스 시넨시스, 코페아 아라비카 (코페아 카네포라, 코페아 리베리카), 시노돈 닥틸론, 글리신 맥스, 고시피움 히르수툼, (고시피움 아르보레움, 고시피움 헤르바세움, 고시피움 비티폴리움), 헬리안투스 아누스, 호르데움 불가레, 주글란스 레기아, 렌즈 쿨리나리스, 리눔 우시타티시뭄, 리코페르시콘 리코페르시쿰, 말루스 종, 메디카고 사비타, 니코티아나 타바쿰 (엔. 루스티카), 올레아 에우로파에, 오리자 사비타, 파세올루스 루나투스, 파세올루스 불가리스, 피스타시아 베라, 피숨 사티붐, 프루누스 둘시스, 사카룸 오피시나룸, 세칼레 세레알레, 솔라눔 투베로숨, 소르굼 비콜로르 (에스. 불가레), 라이밀, 트리티쿰 아에스티붐, 트리티쿰 두룸, 비시아 파바, 비티스 비니페라 및 제아 마이스.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논은 또한 유전자 변형 식물에 사용될 수 있다. 용어 "유전자 변형 식물"은 유전 물질이 재조합 DNA 기술을 사용하여 변형되어 자연적 환경 하에 육종, 돌연변이 또는 자연적 재조합으로 용이하게 수득할 수 없는 식물이다. 전형적으로, 하나 이상의 유전자가 식물의 특정 특성을 개선하기 위해 유전적으로 변형된 식물의 유전 물질로 통합된다. 이러한 유전자 변형은 또한 예를 들어 글리코실화 또는 중합체 부가, 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화된 잔기 또는 PEG 잔기에 의한 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적화된 번역후 변형을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 육종, 돌연변이유발 또는 유전 공학에 의해 변형된 식물은 예를 들어 육종 또는 유전 공학의 통상적인 방법의 결과로 특정 유형의 제초제, 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD) 억제제; 아세토락테이트 신타제 (ALS) 억제제, 예컨대 술포닐 우레아 (예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조) 또는 이미다졸리논 (예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073 참조); 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타제 (EPSPS) 억제제, 예컨대 글리포세이트 (예를 들어, WO 92/00377 참조); 글루타민 신테타제 (GS) 억제제, 예컨대 글루포시네이트 (예를 들어, EP-A 242 236, EP-A 242 246 참조) 또는 옥시닐 제초제 (예를 들어, US 5,559,024 참조)의 적용에 내성을 갖게 된 식물이다. 몇몇 재배 식물은 통상적인 육종 (돌연변이유발) 방법에 의해 제초제에 대해 내성이 생겼으며, 예를 들어 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성을 갖는 클리어필드(Clearfield)® 여름 평지 (카놀라(Canola), 바스프 에스이(BASF SE, 독일))가 있다. 유전 공학 방법은 재배 식물, 예컨대 대두, 목화, 옥수수, 비트 및 평지가 제초제, 예컨대 글리포세이트 및 글루포시네이트에 대해 내성이 생기게 하는데 사용되며, 이중 몇몇이 상표명 라운드업레디(RoundupReady)® (글리포세이트-내성, 몬산토(Monsanto, 미국)) 및 리버티링크(LibertyLink)® (글루포시네이트-내성, 바이엘 크롭사이언스(Bayer CropScience, 독일)) 하에 상업적으로 입수가능하다.
또한, 재조합 DNA 기술을 사용하여 1종 이상의 살곤충 단백질, 특히 박테리아 속 바실루스(Bacillus), 특히 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 공지된 것, 예컨대
Figure 112012004635229-pct00016
-엔도톡신, 예를 들어 CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c; 식생 살곤충 단백질 (VIP), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 세균 집락형성 선충류의 살곤충 단백질, 예를 들어 포토랍두스(Photorhabdus) 종 또는 크세노랍두스(Xenorhabdus) 종; 동물에 의해 생성되는 독소, 예컨대 전갈 독소, 거미류 독소, 말벌 독소 또는 기타 곤충-특이적 신경독소; 진균에 의해 생성되는 독소, 예컨대 스트렙토미세테스(Streptomycetes) 독소, 식물 렉틴, 예컨대 완두콩 또는 보리 렉틴; 응집소; 프로테이나제 억제제, 예컨대 트립신 억제제, 세린 프로테아제 억제제, 파타틴, 시스타틴 또는 파파인 억제제; 리보좀-불활성화 단백질 (RIP), 예컨대 리신, 메이즈-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드 대사 효소, 예컨대 3-히드록시-스테로이드 옥시다제, 엑디스테로이드-IDP-글리코실-트랜스퍼라제, 콜레스테롤 옥시다제, 엑디손 억제제 또는 HMG-CoA-리덕타제; 이온 채널 차단제, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 채널 차단제; 유충 호르몬 에스테라제; 이뇨 호르몬 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타제, 비벤질 신타제, 키티나제 또는 글루카나제를 합성할 수 있는 식물이 또한 포함된다. 본 발명의 문맥에서, 이들 살충 단백질 또는 독소는 명백히 예비-독소 (pre-toxin), 하이브리드 단백질, 잘려지거나 달리 개질된 단백질로서 또한 이해하여야 한다. 하이브리드 단백질은 단백질 도메인의 신규한 조합을 특징으로 한다 (예를 들어, WO 02/015701 참조). 이러한 독소 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자 변형 식물의 추가의 예는 예를 들어, EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073에 개시되어 있다. 이러한 유전자 변형 식물을 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 상기에 언급된 공개물에 기재되어 있다. 유전자 변형 식물에 함유된 이들 살곤충 단백질은 이들 단백질을 생성하는 식물에 절지동물의 모든 분류 집단으로부터의 유해한 해충, 특히 딱정벌레류 (딱정벌레목(Coeloptera)), 쌍시류 (파리목(Diptera)) 및 나방류 (나비목(Lepidoptera)), 및 선충류 (선충강(Nematoda))에 대한 내성을 부여한다. 1종 이상의 살충 단백질을 합성할 수 있는 유전자 변형 식물은 예를 들어, 상기 언급된 공개물에 기재되어 있으며, 이들 중 몇몇은 예컨대 일드가드(YieldGard)® (Cry1Ab 독소를 생성하는 옥수수 품종), 일드가드® 플러스(YieldGard® Plus) (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 품종), 스타링크(Starlink)® (Cry9c 독소를 생성하는 옥수수 품종), 허쿨렉스(Herculex)® RW (Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신-N-아세틸트랜스페라제 [PAT]를 생성하는 옥수수 품종); 뉴코튼(NuCOTN)® 33B (Cry1Ac 독소를 생성하는 목화 품종), 볼가드 (Bollgard)® I (Cry1Ac 독소를 생성하는 목화 품종), 볼가드® II (Cry1Ac 및 Cry2Ab2 독소를 생성하는 목화 품종); VIPCOT® (VIP-독소를 생성하는 목화 품종); 뉴리프(NewLeaf)® (Cry3A 독소를 생성하는 감자 품종); Bt-Xtra®, 네이쳐가드(NatureGard)®, 녹아웃(KnockOut)®, 바이트가드(BiteGard)®, 프로텍타(Protecta)®, 신젠타 시즈 SAS(Syngenta Seeds SAS, 프랑스)로부터의 Bt11 (예를 들어, 애그리슈어 (Agrisure)® CB) 및 Bt176 (Cry1Ab 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 품종), 신젠타 시즈 SAS (프랑스)로부터의 MIR604 (Cry3A 독소의 변형된 형태를 생성하는 옥수수 품종, WO 03/018810 참조), 몬산토 유럽 S.A.(Monsanto Europe S.A., 벨기에)로부터의 MON 863 (Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 품종), 몬산토 유럽 S.A. (벨기에)로부터의 IPC 531 (Cry1Ac 독소의 변형된 형태를 생성하는 목화 품종) 및 파이오니어 오버시즈 코포레이션(Pioneer Overseas Corporation, 벨기에)으로부터의 1507 (Cry1F 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 품종)으로 상업적으로 입수가능하다.
또한, 재조합 DNA 기술을 사용함으로써, 박테리아, 바이러스성 또는 진균성 병원체에 대한 이들의 저항성 또는 내성을 증가시키는 1종 이상의 단백질을 합성할 수 있게 된 식물도 포함된다. 이러한 단백질의 예는 소위 "발병기전-관련 단백질" (PR 단백질, 예를 들어, EP-A 392 225 참조), 식물 질병 저항성 유전자 (예를 들어, 멕시코 야생 감자 솔라눔 불보카스타늄(Solanum bulbocastanum)으로부터 유래된 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대항하여 작용하는 저항성 유전자를 발현하는 감자 품종) 또는 T4-리소자임 (예를 들어, 에르위니아 아밀보라(Erwinia amylvora)와 같은 박테리아에 대항하는 저항성이 증가된 이들 단백질을 합성할 수 있는 감자 품종)이다. 상기 유전자 변형 식물을 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 상기 언급된 공개물에 기재되어 있다.
또한, 재조합 DNA 기술을 사용하여 생산성 (예를 들어, 바이오매스 생산, 곡실 수량, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량), 가뭄, 염분 또는 기타 성장-제한 환경 인자에 대한 내성, 또는 해충 및 진균, 식물의 박테리아 또는 바이러스성 병원체에 대한 내성을 증가시키는 1종 이상의 단백질을 합성할 수 있는 식물이 또한 포함된다.
또한, 재조합 DNA 기술을 사용하여 구체적으로는 인간 또는 동물 영양을 개선시키는, 변경된 양의 물질 내용물 또는 신규 물질 내용물을 함유하는 식물, 예를 들어 건강을 증진시키는 장쇄 오메가-3 지방산 또는 불포화 오메가-9 지방산을 생성하는 오일 작물 (예를 들어, 넥세라(Nexera)®) 평지, 다우 아그로 사이언시스(DOW Agro Sciences, 캐나다))가 또한 포함된다.
또한, 재조합 DNA 기술을 사용하여 구체적으로는 원료 생산을 개선시키는, 변경된 양의 물질 내용물 또는 신규 물질 내용물을 함유하는 식물, 예를 들어 증가된 양의 아밀로펙틴을 생산하는 감자 (예를 들어, 암플로라(Amflora)® 감자, 바스프 에스이(독일))가 또한 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논은 또한 유전 공학 또는 육종에 의해 1종 이상의 제초제에 내성이 있는 작물 식물, 또는 유전 공학 또는 육종에 의해 1종 이상의 병원균, 예컨대 식물 병원성 진균에 내성이 있는 작물 식물, 또는 유전 공학 또는 육종에 의해 곤충에 의한 공격에 내성이 있는 작물 식물에 사용할 수 있다.
예를 들어 작물이 제초 PPO 억제제에 내성이 있거나, 또는 유전자 변형에 의한 Bt 독소에 대한 유전자 도입에 의해 특정 곤충에 의한 공격에 저항성이 있는 작물 식물, 바람직하게는 옥수수, 밀, 해바라기, 사탕수수, 목화, 벼, 카놀라, 유지종자 평지 또는 대두가 적합하다.
추가로, 화학식 I의 벤족사지논은 또한 작물 식물, 예컨대 목화, 감자, 유지종자 평지, 해바라기, 대두 또는 필드빈, 특히 목화의 식물 부의 건조 및/또는 고엽에 적합한 것을 발견하였다. 이와 관련하여, 식물의 건조 및/또는 고엽을 위한 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 화학식 I의 벤족사지논을 사용하여 식물을 건조시키고/거나 고엽시키는 방법을 발견하였다.
건조제로서, 화학식 I의 벤족사지논은 특히 작물 식물, 예컨대 감자, 유지종자 평지, 해바라기 및 대두, 뿐만 아니라 곡류의 지표 부를 건조시키는데 적합하다. 이는 이들 중요한 작물 식물의 완전한 기계적 수확을 가능하게 한다.
또한 경제적으로 흥미로운 것은 수확의 용이성이며, 이는 감귤류, 올리브 및 다른 종 및 품종의 사과류, 핵과류 및 견과류에서 열개를 특정 주기의 시간 내로 집중시키거나 또는 나무에 대한 부착력을 감소시킴으로써 가능하게 된다. 동일한 메카니즘, 즉 식물의 과실 부분 또는 잎 부분 및 순 부분 사이에 분리 조직의 발달 촉진이 또한 유용한 식물, 특히 목화의 제어된 탈엽에 필수적이다. 또한, 개별적 목화 식물이 성숙하는 시간 간격의 단축은 수확 후 섬유 품질을 증가시킨다.
벤족사지논 I, 또는 벤족사지논 I을 포함하는 제초 조성물은, 예를 들어, 즉시 분무가능한(ready-to-spray) 수용액, 분말, 현탁액, 또한 고도로 농축된 수성, 유성 또는 다른 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 산분, 브로드캐스팅용 물질, 또는 과립 형태로, 분무, 분사, 살분, 분산, 살수, 또는 종자의 처리 또는 종자와의 혼합에 의해 사용될 수 있다. 사용 형태는 의도되는 목적에 따라 달라지며, 임의의 경우, 이는 본 발명에 따른 활성 성분의 가능한 가장 미세한 분포를 보장해야 한다.
제초 조성물은 제초 유효량의 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논, 및 임의로 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택되는 1종 이상의 추가적 활성 화합물, 및 작물 보호제의 제제화를 위한 통상적인 보조제를 포함한다.
작물 보호제의 제제화를 위한 통상적인 보조제의 예는 불활성 보조제, 고체 담체, 계면활성제 (예컨대, 분산제, 보호 콜로이드, 유화제, 습윤제 및 점착제), 유기 및 무기 증점제, 살세균제, 동결방지제, 소포제, 임의로 착색제 및, 종자 제제를 위한 접착제이다.
이러한 제제의 제조법은 당업자에게 충분히 친숙하다.
증점제 (즉, 제제에 변형된 유동 특성, 즉 휴지 상태에서 고점도 및 운동 시 저점도를 부여하는 화합물)의 예는 폴리사카라이드, 예컨대 크산탄 검 (켈코(Kelco)로부터의 켈잔(Kelzan)®), 로도폴(Rhodopol)® 23 (론 풀랑크(Rhone Poulenc)) 또는 비검(Veegum)® (알.티. 밴더빌트(R.T. Vanderbilt)), 및 또한 유기 및 무기 시트 광물, 예컨대 아타클레이(Attaclay)® (엥겔하르트(Engelhard))이다.
소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예컨대, 예를 들어 실리콘(Silikon)® SRE (바커(Wacker)) 또는 로디아(Rhodia)로부터의 로도실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기플루오린 화합물 및 그의 혼합물이다.
수성 제초 제제를 안정화시키기 위해 살세균제를 첨가할 수 있다. 살세균제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말 기재의 살세균제 (ICI로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미(Thor Chemie)로부터의 액티시드(Acticide)® RS 및 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터의 카톤(Kathon)® MK), 및 또한 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 기재의 살살균제 (토르 케미로부터의 액티시드 MBS)이다.
동결방지제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 또는 글리세롤이다.
착색제의 예는 난수용성 안료 및 수용성 염료 둘 다이다. 언급될 수 있는 예는 명칭 로다민(Rhodamin) B, C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1 및 또한 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108 하에 공지된 염료이다.
접착제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 틸로스이다.
적합한 불활성 보조제는 예를 들어 다음과 같다:
중간 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 및 디젤유, 또한 석탄 타르 오일 및 식물성 또는 동물성 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 시클로헥사논 또는 강한 극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물.
적합한 담체는 액체 및 고체 담체를 포함한다.
액체 담체는 예를 들어 비-수성 용매, 예컨대 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물, 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다.
고체 담체는 예를 들어 미네랄 토류, 예컨대 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 우레아, 및 식물성 기원의 생성물, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로스 분말, 또는 다른 고체 담체를 포함한다.
적합한 계면활성제 (아주반트, 습윤제, 점착제, 분산제 및 또한 유화제)는, 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (예를 들어, 보레스페르스(Borrespers)-유형, 보레가르트(Borregaard)), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet) 유형, 악조 노벨(Akzo Nobel)) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal) 유형, 바스프 에스이(BASF SE)) 및 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트, 및 황산화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올(Mowiol) 유형 클라리언트(Clariant)), 폴리카르복실레이트 (바스프 에스이, 소칼란(Sokalan) 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (바스프 에스이, 루파민(Lupamine) 유형), 폴리에틸렌이민 (바스프 에스이, 루파솔(Lupasol) 유형), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체이다.
분말, 브로드캐스팅용 물질 및 산분은 활성 성분을 고체 담체와 함께 혼합하거나 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균일한 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 현탁액, 페이스트, 습윤성 분말 또는 수분산성 과립으로부터 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조를 위해, 그 자체로서 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 화학식 I의 벤족사지논을 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제에 의해 물 중에 균질화시킬 수 있다. 별법으로, 활성 화합물, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제, 및 원하는 경우에 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 또한 제조할 수 있으며, 이는 물로 희석하기에 적합하다.
즉시-사용가능한 제제물 (제제) 중 활성 화합물, 특히 화학식 I의 벤족사지논의 농도는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 제제는 대략 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%의 1종 이상의 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도 (NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논의 제제에서 활성 성분, 예를 들어 화학식 I의 벤족사지논은 현탁, 유화 또는 용해된 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 제제는 수용액, 분말, 현탁액, 또한 고농도의 수성, 유성 또는 다른 현탁액 또는 분산액, 수성 에멀젼, 수성 마이크로에멀젼, 수성 유현탁액(aqueous suspo-emulsion), 오일 분산액, 페이스트, 산분, 분산을 위한 물질 또는 과립의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논은 예를 들어 다음과 같이 제제화될 수 있다:
1. 물로 희석하기 위한 생성물.
A 수용성 농축물
10 중량부의 활성 화합물을 90 중량부의 물 또는 수용성 용매 중에 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 기타 아주반트를 첨가한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물이 용해된다. 이 방법으로, 활성 화합물의 함량이 10 중량%인 제제가 수득된다.
B 분산성 농축물
20 중량부의 활성 화합물에 10 중량부의 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 70 중량부의 시클로헥사논 중에 용해시킨다. 물로 희석함에 따라 분산액이 형성된다. 활성 화합물의 함량은 20 중량%이다.
C 유화성 농축물
15 중량부의 활성 화합물에 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)를 첨가하여 75 중량부의 유기 용매 (예를 들어, 알킬방향족) 중에 용해시킨다. 물로 희석함에 따라 에멀젼이 형성된다. 제제의 활성 화합물 함량은 15 중량%이다.
D 에멀젼
25 중량부의 활성 화합물에 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)를 첨가하여 35 중량부의 유기 용매 (예를 들어, 알킬방향족) 중에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화기 (울트라투락스(Ultraturrax))를 사용하여 30 중량부의 물에 도입하여 균질한 에멀젼을 제조한다. 물로 희석함에 따라 에멀젼이 형성된다. 제제의 활성 화합물 함량은 25 중량%이다.
E 현탁액
교반 볼 밀에서, 20 중량부의 활성 화합물에 10 중량부의 분산제 및 습윤제, 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하고 분쇄하여, 미세 활성 화합물 현탁액을 제조한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 현탁액이 형성된다. 제제의 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.
F 수분산성 과립 및 수용성 과립
50 중량부의 활성 화합물에 50 중량부의 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미분하고, 기술 장치 (예를 들어, 압출, 분무탑, 유동층)에 의해 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 형성된다. 제제의 활성 화합물 함량은 50 중량%이다.
G 수분산성 분말 및 수용성 분말
75 중량부의 활성 화합물에 25 중량부의 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하여 회전자-고정자 밀에서 분쇄한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 형성된다. 제제의 활성 화합물 함량은 75 중량%이다.
H 겔 제제
볼 밀에서, 20 중량부의 활성 화합물, 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 겔화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 혼합하여 미세 현탁액을 형성한다. 물로 희석함에 따라 안정한 현탁액이 형성되고, 여기서 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.
2. 희석되지 않고 적용되는 생성물.
I 산분
5 중량부의 활성 화합물을 미분하고, 95 중량부의 미분된 카올린과 긴밀하게 혼합한다. 이로부터 5 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는 살분성 분말이 얻어진다.
J 과립 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 활성 화합물을 미분하고, 99.5 중량부의 담체와 합한다. 여기서, 현행 방법은 압출, 분무-건조 또는 유동층이다. 이로부터 0.5 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는, 희석되지 않고 적용되는 과립이 얻어진다.
K ULV 용액 (UL)
10 중량부의 활성 화합물을 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌 중에 용해시킨다. 이로부터 10 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는, 희석되지 않고 적용되는 생성물이 얻어진다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 현탁액, 페이스트, 습윤성 분말 또는 수분산성 과립으로부터 물을 첨가하여 제조될 수 있다.
화학식 I의 벤족사지논 또는 그를 포함하는 제초 조성물은 출아전(pre-emergence) 또는 출아후(post-emergence), 또는 재식전(pre-plant), 또는 작물 식물의 종자와 함께 적용될 수 있다. 제초 조성물 또는 활성 화합물로 예비처리된 작물 식물의 종자를 적용함으로써 제초 조성물 또는 활성 화합물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 활성 성분이 특정 작물 식물에 대해 덜 내성일 경우, 활성 성분이 민감한 작물 식물의 잎과는 가능한 한 접촉하지 않으면서 활성 성분이 하부에서 성장하는 바람직하지 않은 식물의 잎 또는 드러난 토양 표면에 도달하도록 하는 방식으로 (후방, 사이갈이(lay-by)), 제초 조성물이 분무 장치의 도움으로 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
추가 실시양태에서, 화학식 I의 벤족사지논 또는 그를 포함하는 제초 조성물은 종자 처리에 의해 적용될 수 있다. 종자 처리는, 본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논 또는 그로부터 제조된 조성물에 근거하여 당업자에게 친숙한 본질적으로 모든 절차 (종자 분의, 종자 코팅, 종자 살분, 종자 침지, 종자 막 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 피막형성, 종자 적하 및 종자 펠릿화)를 포함한다. 여기서, 제초 조성물은 희석하거나 희석하지 않고 적용될 수 있다.
용어 "종자"는 모든 유형의 종자, 예컨대, 예를 들어 낟알, 종자, 열매, 덩이줄기, 묘목 및 유사한 형태를 포함한다. 여기서, 바람직하게는, 용어 종자는 낟알 및 씨를 나타낸다. 사용되는 종자는 상기에 언급된 유용한 식물의 종자일 수 있으며, 또한 트랜스제닉 식물 또는 통상적인 육종 방법에 의해 수득된 식물의 종자일 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 활성 벤족사지논의 적용률 (벤족사지논 I의 총량)은 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 물질 (a.s.) 0.1 g/ha 내지 3000 g/ha, 바람직하게는 10 g/ha 내지 1000 g/ha이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 벤족사지논의 적용률은 활성 물질 (a.s.) 0.1 g/ha 내지 5000 g/ha의 범위, 바람직하게는 1 g/ha 내지 2500 g/ha의 범위 또는 5 g/ha 내지 2000 g/ha이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 벤족사지논의 적용률은 활성 물질 0.1 내지 1000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 750 g/ha, 보다 바람직하게는 5 내지 500 g/ha이다.
종자를 처리하기 위해, 벤족사지논 I은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.001 내지 10 kg의 양으로 사용된다.
작용 스펙트럼을 넓히고 상승작용 효과를 달성하기 위해, 화학식 I의 벤족사지논은 다수의 대표적인 다른 제초 또는 성장-조절 활성 성분 군과 혼합되어 동시에 적용될 수 있다. 혼합물을 위한 적합한 성분은 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤타로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드, 우라실, 페닐 피라졸린 및 이속사졸린 및 그의 유도체이다.
또한, 화학식 I의 벤족사지논을 단독으로, 또는 다른 제초제와 조합하여, 또는 다른 작물 보호제, 예를 들어, 해충 또는 식물병원균성 진균 또는 박테리아를 방제하기 위한 작용제와 함께 혼합물 형태로 적용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 영양분 및 미량 원소 결핍을 치료하기 위해 사용하는 무기 염 용액과의 혼화성이 흥미롭다. 다른 첨가제, 예컨대 비-식물독성 오일 및 오일 농축물을 또한 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 (화합물 A), 및 제초제 B, 바람직하게는 클래스 b1) 내지 b15)의 제초제 B 및 완화제 C (화합물 C)로부터 선택된 1종 이상의 추가적 활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 추가적 활성 화합물 B (제초제 B)를 포함한다.
추가적 활성 화합물 B (제초제 B)는 바람직하게는 클래스 b1) 내지 b15)의 제초제로부터 선택된다:
b1) 지질 생합성 억제제;
b2) 아세토락테이트 신타제 억제제 (ALS 억제제);
b3) 광합성 억제제;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제,
b5) 표백제 제초제;
b6) 에놀피루빌 쉬키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제 (EPSP 억제제);
b7) 글루타민 신테타제 억제제;
b8) 7,8-디히드로프테로에이트 신타제 억제제 (DHP 억제제);
b9) 유사분열 억제제;
b10) 매우 긴 장쇄 지방산의 합성 억제제 (VLCFA 억제제);
b11) 셀룰로스 생합성 억제제;
b12) 탈커플링제 제초제;
b13) 옥신 제초제;
b14) 옥신 수송 억제제; 및
b15) 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, DSMA, 딤론, 엔도탈 및 그의 염, 에토벤자니드, 플람프로프, 플람프로프-이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르프리미돌, 포사민, 포사민-암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메탐, 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브, 퀴노클라민, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 제초제.
클래스 b2, b3, b4, b5, b6, b9 및 b10의 제초제로부터 선택된 1종 이상의 제초제 B를 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다.
클래스 b4, b6, b9 및 b10의 제초제로부터 선택된 1종 이상의 제초제 B를 포함한 본 발명에 따른 조성물이 특별히 바람직하다.
클래스 b4, b6 및 b10의 제초제로부터 선택된 1종 이상의 제초제 B를 포함한 본 발명에 따른 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 실시양태에 따라, 조성물은 지질 생합성의 1종 이상의 억제제 (제초제 b1)를 함유한다. 이들은 지질 생합성을 억제하는 화합물이다. 지질 생합성의 억제는 아세틸 CoA 카르복실라제의 억제 (이하에서 ACC 제초제로 지칭됨)를 통하여 또는 작용의 상이한 모드 (이하에서 비-ACC 제초제로 지칭됨)를 통하여 또한 영향 받을 수 있다. ACC 제초제는 HRAC 분류 체계의 군 A에 속하는 반면, 비-ACC 제초제는 HRAC 분류의 군 N에 속한다.
본 발명의 제2 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 ALS 억제제 (제초제 b2)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 아세토락테이트 신타제의 억제, 및 이에 따른 분지쇄 아미노산 생합성의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 B에 속한다.
본 발명의 제3 실시양태에 따라, 조성물은 광합성의 1종 이상의 억제제 (제초제 b3)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 식물에서 광화학계 II의 억제 (소위 PSII 억제제, HRAC 분류의 군 C1, C2 및 C3) 또는 식물에서 광화학계 I에서 전자 전달을 전환시키는 것의 억제 (소위 PSI 억제제, HRAC 분류의 군 D), 및 이에 따른 광합성의 억제를 기반으로 한다. 이들 중, PSII 억제제가 바람직하다.
본 발명의 제4 실시양태에 따라, 조성물은 프로토포르피리노겐-IX-옥시다제의 1종 이상의 억제제 (제초제 b4)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 프로토포르피리노겐-IX-옥시다제의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 E에 속한다.
본 발명의 제5 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 표백제-제초제 (제초제 b5)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 카르티노이드 생합성의 억제를 기반으로 한다. 이들은 피토엔 데새투라제의 억제에 의해 카르티노이드 생합성을 억제하는 화합물 (소위 PDS 억제제, HRAC 분류의 군 F1), 4-히드록시페닐피루베이트-디옥시게나제를 억제하는 화합물 (HPPD 억제제, HRAC 분류의 군 F2) 및 알려지지 않은 작용 모드에 의해 카르티노이드 생합성을 억제하는 화합물 (표백제 - 알려지지 않은 표적, HRAC 분류의 군 F3)을 포함한다.
본 발명의 제6 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 EPSP 신타제 억제제 (제초제 b6)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 에놀피루빌 쉬키메이트 3-포스페이트 신타제의 억제, 및 이에 따른 식물에서의 아미노산 생합성의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 G에 속한다.
본 발명의 제7 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 글루타민 신테타제 억제제 (제초제 b7)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 글루타민 신테타제의 억제, 및 이에 따른 식물에서의 아미노산 생합성의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 H에 속한다.
본 발명의 제8 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 DHP 신타제 억제제 (제초제 b8)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 7,8-디히드로프테로에이트 신테타제의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 I에 속한다.
본 발명의 제9 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 유사분열 억제제 (제초제 b9)를 포함한다. 이들 화합물의 제초 활성은 미세소관 형성 또는 조직의 방해 또는 억제, 및 이에 따른 유사분열 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 K1 및 K2에 속한다. 이들 중, 군 K1의 화합물, 특히 디니트로아닐린이 바람직하다.
본 발명의 제10 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 VLCFA 억제제 (제초제 b10)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 매우 긴 장쇄 지방산의 합성의 억제, 및 이에 따른 식물의 세포 분열의 방해 또는 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 K3에 속한다.
본 발명의 제11 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 셀룰로스 생합성 억제제 (제초제 b11)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 셀룰로스의 생합성의 억제, 및 이에 따른 식물에서의 세포벽의 합성의 억제를 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 L에 속한다.
본 발명의 제12 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 탈커플링제 제초제 (제초제 b12)를 포함한다. 이들 화합물의 제초 활성은 세포 막의 분열을 기반으로 한다. 이러한 억제제는 HRAC 분류 체계의 군 M에 속한다.
본 발명의 제13 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 옥신 제초제 (제초제 b13)를 함유한다. 이들은 옥신, 즉 식물 호르몬과 같이 작용하고 식물의 성장을 억제하는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 HRAC 분류 체계의 군 O에 속한다.
본 발명의 제14 실시양태에 따라, 조성물은 1종 이상의 옥신 수송 억제제 (제초제 b14)를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 식물에서 옥신 수송의 억제를 기반으로 한다. 이들 화합물은 HRAC 분류 체계의 군 P에 속한다.
작용의 주어진 메커니즘 및 활성 물질의 분류에 대하여, 예를 들어 ("HRAC, Classification of Herbicides According to Mode of Action", http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html)를 참조한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논 화합물과 함께 사용할 수 있는 제초제 B의 예는 다음과 같다:
b1) 지질 생합성 억제제의 군:
ACC-제초제, 예컨대 알록시딤, 알록시딤-나트륨, 부트록시딤, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파르길, 시클록시딤, 시할로포프, 시할로포프-부틸, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-P-에틸, 플루아지포프, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P, 할록시포프-P-메틸, 메타미포프, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴자로포프 테푸릴, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤, 및 비 ACC 제초제, 예컨대 벤푸레세이트, 부틸레이트, 시클로에이트, 달라폰, 디메피페레이트, EPTC, 에스프로카르브, 에토푸메세이트, 플루프로파네이트, 몰리네이트, 오르벤카르브, 페불레이트, 프로술포카르브, TCA, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트리알레이트 및 베르놀레이트;
b2) ALS 억제제의 군:
술포닐우레아, 예컨대 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 벤술푸론-메틸, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에타메트술푸론, 에타메트술푸론-메틸, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 포람술푸론, 할로술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 아이오도술푸론-메틸-나트륨, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메트술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 오르토술파무론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프리미술푸론-메틸, 프로피리술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 피라조술푸론-에틸, 림술푸론, 술포메투론, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 티펜술푸론, 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론, 이미다졸리논, 예컨대 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르, 트리아졸로피리미딘 제초제 및 술폰아닐리드, 예컨대 클로란술람, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플루메트술람, 플로라술람, 메토술람, 페녹스술람, 피리미술판 및 피록스술람,
피리미디닐벤조에이트, 예컨대 비스피리박, 비스피리박-나트륨, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리티오박, 피리티오박-나트륨, 4-[[[2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]-벤조산-1-메틸에틸 에스테르 (CAS 420138-41-6), 4-[[[2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]-벤조산 프로필 에스테르 (CAS 420138-40-5), N-(4-브로모페닐)-2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]벤젠메탄아민 (CAS 420138-01-8) 및 술포닐아미노카르보닐-트리아졸리논 제초제, 예컨대 플루카르바존, 플루카바존-나트륨, 프로폭시카르바존, 프로폭시카르바존-나트륨, 티엔카르바존 및 티엔카르바존-메틸. 이들 중, 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 이미다졸리논 제초제를 포함하는 이들 조성물에 관한 것이다;
b3) 광합성 억제제의 군:
아미카르바존, 광화학계 II의 억제제, 예를 들어 트리아진 제초제, 예컨대 클로로트리아진, 트리아지논, 트리아진디온, 메틸티오트리아진 및 피리다지논, 예컨대 아메트린, 아트라진, 클로리다존, 시아나진, 데스메트린, 디메타메트린, 헥사지논, 메트리부진, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 시메트린, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린 및 트리에타진, 아릴 우레아, 예컨대 클로로브로무론, 클로로톨루론, 클로록수론, 디메푸론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 이소우론, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메톡수론, 모노리누론, 네부론, 시두론, 테부티우론 및 티아디아주론, 페닐 카르바메이트, 예컨대 데스메디팜, 카르부틸레이트, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 니트릴 제초제, 예컨대 브로모페녹심, 브로목시닐 및 그의 염 및 에스테르, 이옥시닐 및 그의 염 및 에스테르, 우라실, 예컨대 브로마실, 레나실 및 테르바실, 및 벤타존 및 벤타존-나트륨, 피리데이트, 피리다폴, 펜타노클로르 및 프로파닐, 및 광화학계 I의 억제제, 예컨대 디쿼트, 디쿼트-디브로마이드, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드 및 파라쿼트-디메틸술페이트. 이들 중, 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 아릴 우레아 제초제를 포함하는 이들 조성물에 관한 것이다. 이들 중, 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 트리아진 제초제를 포함하는 그 조성물에 관한 것이다. 이들 중, 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 니트릴 제초제를 포함하는 이들 조성물에 관한 것이다;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제의 군:
아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 아자페니딘, 벤카르바존, 벤즈펜디존, 비페녹스, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루아졸레이트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 프로플루아졸, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티디아지민, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100), N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452098-92-9), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 915396-43-9), N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452099-05-7), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 45100-03-7) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군:
PDS 억제제: 베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루오로클로리돈, 플루르타몬, 노르플루라존, 피콜리나펜, 및 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)-2-(4-트리플루오로메틸페닐)피리미딘 (CAS 180608-33-7), HPPD 억제제: 벤조비시클론, 벤조페납, 이속사플루톨, 메소트리온, 피라술포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존 및 비시클로피론, 표백제, 알려지지 않은 표적: 아클로니펜, 아미트롤, 클로마존 및 플루메투론;
b6) EPSP 신타제 억제제의 군:
글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트);
b7) 글루타민 신타제 억제제의 군:
빌라나포스 (비알라포스), 빌라나포스-나트륨, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄;
b8) DHP 신타제 억제제의 군:
아술람;
b9) 유사분열 억제제의 군:
군 K1의 화합물: 디니트로아닐린, 예컨대 벤플루랄린, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민 및 트리플루랄린, 포스포르아미데이트, 예컨대 아미프로포스, 아미프로포스-메틸, 및 부타미포스, 벤조산 제초제, 예컨대 클로르탈, 클로르탈-디메틸, 피리딘, 예컨대 디티오피르 및 티아조피르, 벤즈아미드, 예컨대 프로피자미드 및 테부탐; 군 K2의 화합물: 클로르프로팜, 프로팜 및 카르베타미드 (이들 중, 군 K1의 화합물, 특히 디니트로아닐린이 바람직함);
b10) VLCFA 억제제의 군:
클로로아세트아미드, 예컨대 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 메타자클로르, 메톨라클로르, 메톨라클로르-S, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르 및 테닐클로르, 옥시아세트아닐리드, 예컨대 플루페나세트 및 메페나세트, 아세트아닐리드, 예컨대 디펜아미드, 나프로아닐리드 및 나프로파미드, 테트라졸리논, 예컨대 펜트라자미드, 및 기타 제초제, 예컨대 아닐로포스, 카펜스트롤, 페녹사술폰, 이프펜카르바존, 피페로포스, 피록사술폰 및
하기 화학식 II의 이속사졸린 화합물:
<화학식 II>
Figure 112012004635229-pct00017
상기 식에서, R7, R8, R9, R10, W, Z 및 n은 하기 의미를 갖는다:
R7, R8, R9, R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬이고;
X는 산소 또는 NH이고;
Y는 페닐, 또는 탄소 고리원 뿐만 아니라 고리원으로서 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5-, 6-, 7-, 8-, 9 또는 10-원 헤테로시클릴이고, 여기서 페닐 및 헤테로시클릴은 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기 Ryy를 보유하고;
바람직하게는 페닐, 또는 탄소 고리원 뿐만 아니라 고리원으로서 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로시클릴 (헤타릴)이고, 여기서 페닐 및 헤타릴은 비치환되거나, 또는 1, 2 또는 3개의 치환기 Ryy를 보유하고;
n은 0 또는 1이다;
화학식 II의 이속사졸린 화합물 중,
R7, R8, R9, R10이 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 메틸이고;
X가 산소이고;
n이 0 또는 1이고;
Y가 페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-트리아졸릴이며, 여기서 마지막으로 언급된 세 개의 라디은 비치환되거나, 1, 2 또는 3개의 치환기 Ryy, 특히 하기 라디칼 중 하나를 보유하며:
Figure 112012004635229-pct00018
상기 식에서,
R11은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고;
R12는 C1-C4-알킬이고;
R13은 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
R14는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
m은 0, 1, 2 또는 3이고;
#는 기 CR13R14에 대한 부착 지점을 표시하는 것인
화학식 II의 이속사졸린 화합물이 바람직하다;
화학식 II의 이속사졸린 화합물 중,
R7이 수소이고;
R8이 플루오린이고;
R9가 수소 또는 플루오린이고;
R10이 수소 또는 플루오린이고;
X가 산소이고;
Y가 하기 화학식 Y1, Y2, Y3 또는 Y4의 라디칼 중 하나이고:
Figure 112012004635229-pct00019
상기 식에서, #는 기 CR9R10에 대한 부착 지점을 표시하고;
n은 0 또는 1, 특히 1인
화학식 II의 이속사졸린 화합물이 특히 바람직하다;
이들 중, 하기 화학식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9의 이속사졸린 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112012004635229-pct00020
화학식 II의 이속사졸린 화합물은 당업계에, 예를 들어 WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 및 WO 2007/096576으로부터 공지되어 있다;
VLCFA 억제제 중, 클로로아세트아미드 및 옥시아세트아미드, 특히 피록사술폰이 바람직하다;
b11) 셀룰로스 생합성 억제제의 군:
클로르티아미드, 디클로베닐, 플루폭삼, 이속사벤, 1-시클로헥실-5-펜타플루오르페닐옥시-14-[1,2,4,6]티아트리아진-3-일아민 및 하기 화학식 III의 피페라진 화합물:
<화학식 III>
Figure 112012004635229-pct00021
상기 식에서,
A는 페닐 또는 피리딜이고, 여기서 Ra는 탄소 원자에 대해 A가 부착된 지점에 대해 오르토-위치에 부착되고;
Ra는 CN, NO2, C1-C4-알킬, D-C3-C6-시클로알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, O-D-C3-C6-시클로알킬, S(O)qRy, C2-C6-알케닐, D-C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, NRARB, 트리-C1-C4-알킬실릴, D-C(=O)-Ra1, D-P (=O)(Ra1)2, 페닐, 나프틸, 3- 내지 7-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 비시클릭 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로사이클 (탄소 또는 질소를 통해 부착되고 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하며 기 Raa 및/또는 Ra1에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있음)이고, Ra가 탄소 원자에 부착되는 경우에 추가로 할로겐이고;
Ry는 C1-C6-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, NRARB 또는 C1-C4-할로알킬이고 q는 0, 1 또는 2이고;
RA, RB는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 및 C3-C6-알키닐이고; RA, RB는 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자 뿐만 아니라, O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화, 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있고, 고리는 1 내지 3개의 기 Raa에 의해 치환될 수 있고;
D는 공유 결합, C1-C4-알킬렌, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고;
Ra1은 수소, OH, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C8-알케닐, C5-C6-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C8-알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, NRARB, C1-C6-알콕시아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)알킬아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, C1-C6-알킬술포닐, 트리-C1-C4-알킬실릴, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 비시클릭 헤테로사이클이며, 여기서 시클릭 기는 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 기 Raa에 의해 치환되고;
Raa는 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 및 트리-C1-C4-알킬실릴이고;
Rb는 서로 독립적으로 수소, CN, NO2, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 S(O)qRy이고,
Rb는 또한 인접한 고리 원자에 부착되어 있는 Ra 또는 Rb 기와 함께, 탄소 원자 뿐만 아니라, O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있고, 고리는 Raa에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
R15는 수소, OH, CN, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, 페닐, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 비시클릭 방향족 헤테로사이클이고, 여기서 시클릭 기는 D1을 통해 부착되고, 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 Raa 기, 및 또한 하기 부분 또는 완전 Raa-치환된 기: C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB에 의해 치환되고;
바람직하게는, 수소, OH, CN, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB, 페닐, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 모노시클릭 또는 9- 또는 10-원 비시클릭 방향족 헤테로사이클이고, 여기서 시클릭 기는 D1을 통해 부착되고, 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 Raa 기, 및 또한 하기 부분 또는 완전 Raa-치환된 기: C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 및 C3-C4-알키닐에 의해 치환되고;
R25는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
D1은 카르보닐 또는 기 D이고;
기 R15, Ra 및 그의 하위-치환기에서, 탄소 쇄 및/또는 시클릭 기는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 Raa 및/또는 Ra1을 보유할 수 있고,
R16은 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고;
R17은 OH, NH2, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C(=O)R25이고;
R18은 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이거나, 또는 R18 및 R19는 함께 공유 결합이고;
R19, R20, R21, R21은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐 및 C3-C6-시클로알키닐이고;
R23, R24는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 할로알킬, NRARB, NRAC(O)R26, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, O-C(O)R26, 페녹시 또는 벤질옥시이며, 기 R23 및 R24에서 탄소 쇄 및/또는 시클릭 기는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 Raa를 보유할 수 있고;
R26은 C1-C4-알킬 또는 NRARB이다;
화학식 III의 피페라진 화합물의 이속사졸린 화합물 중,
A가 페닐 또는 피리딜이고, 여기서 Ra는 탄소 원자에 대해 A가 부착된 지점에 대한 오르토-위치에 부착되고;
Ra가 CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 D-C(=O)-Ra1이고;
Ry가 C1-C6-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, NRARB 또는 C1-C4-할로알킬이고 q가 0, 1 또는 2이고;
RA, RB가 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 및 C3-C6-알키닐이고; RA, RB는 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자 뿐만 아니라, O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화, 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있고, 고리는 1 내지 3개의 기 Raa에 의해 치환될 수 있고;
D가 공유 결합 또는 C1-C4-알킬렌이고;
Ra1이 수소, OH, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬이고;
Raa가 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 및 트리-C1-C4-알킬실릴이고;
Rb가 서로 독립적으로 CN, NO2, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 S(O)qRy 이고,
Rb가 또한 인접한 고리 원자에 부착되어 있는 Ra 또는 Rb와 함께, 탄소 원자 뿐만 아니라, O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 고리를 형성할 수 있고, 고리는 Raa에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있고;
p가 0 또는 1이고;
R15가 수소, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시 또는 C(=O)R25 (Raa-기에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있음)이고;
바람직하게는 수소, C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, C3-C12-알키닐, C1-C4-알콕시 또는 C(=O)R25이고;
R25가 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
기 R15, Ra 및 그의 하위-치환기에서 탄소 쇄 및/또는 시클릭 기가 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 Raa 및/또는 Ra1을 보유할 수 있고;
R16이 C1-C4-알킬이고;
R17이 OH, NH2, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C(=O)R25이고;
R18이 수소이거나, 또는 R18 및 R19이 함께 공유 결합이고;
R19, R20, R21, R21이 서로 독립적으로 수소이고;
R23, R24가 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 OH인
화학식 III의 피페라진 화합물이 바람직하다;
b12) 탈커플링제 제초제의 군:
디노세브, 디노테르브 및 DNOC 및 그의 염;
b13) 옥신 제초제의 군:
2,4-D 및 그의 염 및 에스테르, 2,4-DB 및 그의 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그의 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그의 에스테르, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 클로람벤 및 그의 염 및 에스테르, 클로메프로프, 클로피랄리드 및 그의 염 및 에스테르, 디캄바 및 그의 염 및 에스테르, 디클로르프로프 및 그의 염 및 에스테르, 디클로로프로프-P 및 그의 염 및 에스테르, 플루록시피르, 플루록시피르-부토메틸, 플루록시피르-멥틸, MCPA 및 그의 염 및 에스테르, MCPA-티오에틸, MCPB 및 그의 염 및 에스테르, 메코프로프 및 그의 염 및 에스테르, 메코프로프-P 및 그의 염 및 에스테르, 피클로람 및 그의 염 및 에스테르, 퀸클로락, 퀸메락, TBA (2,3,6) 및 그의 염 및 에스테르, 트리클로피르 및 그의 염 및 에스테르, 및 아미노시클로피라클로르 및 그의 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 억제제의 군: 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-나트륨, 나프탈람 및 나프탈람-나트륨;
b15) 다른 제초제의 군: 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, DSMA, 딤론, 엔도탈 및 그의 염, 에토벤자니드, 플람프로프, 플람프로프-이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르프리미돌, 포사민, 포사민-암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메탐, 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브, 퀴노클라민, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 및 에스테르.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논과 조합하여 사용할 수 있는 바람직한 제초제 B는 다음과 같다:
b1) 지질 생합성 억제제의 군:
클레토딤, 클로디나포프-프로파르길, 시클록시딤, 사이할로포프-부틸, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-P-에틸, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프-P-메틸, 메타미포프, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 벤푸레세이트, 디메피페레이트, EPTC, 에스프로카르브, 에토푸메세이트, 몰리네이트, 오르벤카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트;
b2) ALS 억제제의 군:
아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-나트륨, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 클로란술람-메틸, 시클로술파무론, 디클로술람, 에타메트술푸론-메틸, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루카바존-나트륨, 플루세토술푸론, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 포람술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 아이오도술푸론-메틸-나트륨, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메토술람, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 오르토술파무론, 옥사술푸론, 페녹스술람, 프리미술푸론-메틸, 프로폭시카르바존-나트륨, 프로피리술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤족심, 피리미술판, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-나트륨, 피록스술람, 림술푸론, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸, 티펜술푸론메틸, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론;
b3) 광합성 억제제의 군:
아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 벤타존, 벤타존-나트륨, 브로목시닐 및 그의 염 및 에스테르, 클로리다존, 클로로톨루론, 시아나진, 데스메디팜, 디쿼트-디브로마이드, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이옥시닐 및 그의 염 및 에스테르, 이소프로투론, 레나실, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메트리부진, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 펜메디팜, 프로파닐, 피리데이트, 시마진, 테르부트린, 테르부틸라진 및 티디아주론;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제의 군:
아시플루오르펜-나트륨, 벤카르바존, 벤즈펜디존, 부타페나실, 카르펜트라존-에틸, 시니돈-에틸, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜-에틸, 포메사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100), N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452098-92-9), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 915396-43-9), N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452099-05-7), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 45100-03-7) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군:
아클로니펜, 베플루부타미드, 벤조비시클론, 클로마존, 디플루페니칸, 플루오로클로리돈, 플루르타몬, 이속사플루톨, 메소트리온, 노르플루라존, 피콜리나펜, 피라술포톨, 피라졸리네이트, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)-2-(4-트리플루오로메틸페닐)피리미딘 (CAS 180608-33-7), 아미트롤 및 플루메투론;
b6) EPSP 신타제 억제제의 군:
글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트);
b7) 글루타민 신타제 억제제의 군:
글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글루포시네이트-암모늄;
b8) DHP 신타제 억제제의 군: 아술람;
b9) 유사분열 억제제의 군:
벤플루랄린, 디티오피르, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 티아조피르 및 트리플루랄린;
b10) VLCFA 억제제의 군:
아세토클로르, 알라클로르, 아닐로포스, 부타클로르, 카펜스트롤, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 프레틸라클로르, 페녹사술폰, 이프펜카르바존, 피록사술폰 테닐클로르 및 상기 언급된 바와 같은 화학식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9의 이속사졸린-화합물;
b11) 셀룰로스 생합성 억제제의 군: 디클로베닐, 플루폭삼, 이속사벤, 1-시클로헥실-5-펜타플루오르페닐옥시-14-[1,2,4,6]티아트리아진-3-일아민 및 상기 언급된 바와 같은 화학식 III의 피페라진 화합물;
b13) 옥신 제초제의 군:
2,4-D 및 그의 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그의 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그의 에스테르, 클로피랄리드 및 그의 염 및 에스테르, 디캄바 및 그의 염 및 에스테르, 디클로로프로프-P 및 그의 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, MCPA 및 그의 염 및 에스테르, MCPB 및 그의 염 및 에스테르, 메코프로프-P 및 그의 염 및 에스테르, 피클로람 및 그의 염 및 에스테르, 퀸클로락, 퀸메락, 트리클로피르 및 그의 염 및 에스테르, 및 아미노시클로피라클로르 및 그의 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 억제제의 군: 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-나트륨;
b15) 다른 제초제의 군: 브로모부티드, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 디펜조쿼트, 다이펜조쿼트-메틸술페이트, DSMA, 딤론 (= 다이무론), 플람프로프, 플람프로프-이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 인다노판, 인다지플람, 메탐, 메틸브로마이드, MSMA, 옥사지클로메폰, 피리부티카르브, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 및 에스테르.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤족사지논과 조합하여 사용될 수 있는 특히 바람직한 제초제 B는 다음과 같다:
b1) 지질 생합성 억제제의 군: 클로디나포프-프로파르길, 시클록시딤, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프-P-에틸, 피녹사덴, 프로폭시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 에스프로카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트;
b2) ALS 억제제의 군: 벤술푸론-메틸, 비스피리박-나트륨, 시클로술파무론, 디클로술람, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 포람술푸론, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 아이오도술푸론-메틸-나트륨, 메소술푸론, 메타조술푸론, 니코술푸론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존-나트륨, 피라조술푸론-에틸, 피록스술람, 림술푸론, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸 및 트리토술푸론;
b3) 광합성 억제제의 군: 아메트린, 아트라진, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이소프로투론, 리누론, 메트리부진, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 프로파닐, 테르부트린 및 테르부틸라진;
b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제의 군: 플루미옥사진, 옥시플루오르펜, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온;
b5) 표백제 제초제의 군: 클로마존, 디플루페니칸, 플루오로클로리돈, 이속사플루톨, 메소트리온, 피콜리나펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 아미트롤 및 플루메투론;
b6) EPSP 신타제 억제제의 군: 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘 (술포세이트);
b7) 글루타민 신타제 억제제의 군: 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄;
b9) 유사분열 억제제의 군: 펜디메탈린 및 트리플루랄린;
b10) VLCFA 억제제의 군: 아세토클로르, 카펜스트롤, 디메텐아미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페녹사술폰, 이프펜카르바존 및 피록사술폰; 마찬가지로, 상기 언급된 바와 같은 화학식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9의 이속사졸린 화합물이 바람직하다;
b11) 셀룰로스 생합성 억제제의 군: 이속사벤 및 상기 언급된 바와 같은 화학식 III의 피페라진 화합물;
b13) 옥신 제초제의 군: 2,4-D 및 그의 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그의 염 및 그의 에스테르, 클로피랄리드 및 그의 염 및 에스테르, 디캄바 및 그의 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, 퀸클로락, 퀸메락 및 아미노시클로피라클로르 및 그의 염 및 에스테르;
b14) 옥신 수송 억제제의 군: 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-나트륨,
b15) 다른 제초제의 군: 딤론 (= 다이무론), 인다노판, 인다지플람, 옥사지클로메폰 및 트리아지플람.
또한, 화학식 I의 벤족사지논을 완화제와 조합하여 적용하는 것이 유용할 수 있다. 완화제는 불필요한 식물에 대한 화학식 I의 벤족사지논의 제초 작용에 주요한 영향을 미치지 않으면서 유용한 식물의 손상을 방지하거나 감소시키는 화합물이다. 이들은 파종 전에 (예를 들어, 종자 처리물, 순 또는 묘목 상에) 또는 유용한 식물의 출아전 적용 또는 출아후 적용으로 적용될 수 있다. 완화제 및 화학식 I의 벤족사지논을 동시에 또는 순차적으로 적용할 수 있다.
또한, 완화제 C, 벤족사지논 I 및/또는 제초제 B는 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
적합한 완화제는 예를 들어 (퀴놀린-8-옥시)아세트산, 1-페닐-5-할로알킬-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1-페닐-4,5-디히드로-5-알킬-1H-피라졸-3,5-디카르복실산, 4,5-디히드로-5,5-디아릴-3-이속사졸 카르복실산, 디클로로아세트아미드, 알파-옥시미노페닐아세토니트릴, 아세토페노녹심, 4,6-디할로-2-페닐피리미딘, N-[[4-(아미노카르보닐)페닐]술포닐]-2-벤조산 아미드, 1,8-나프탈산 무수물, 2-할로-4-(할로알킬)-5-티아졸 카르복실산, 포스포르티올레이트 및 N-알킬-O-페닐카르바메이트 및 그의 농업상 허용되는 염 및 그의 농업상 허용되는 유도체, 예컨대 아미드, 에스테르 및 티오에스테르이고, 단 이들은 산 기를 갖는다.
바람직한 완화제 C의 예는 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시오메트리닐, 시프로술파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 펜클로라졸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 메페네이트, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4)이다.
특히 바람직한 완화제 C는 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)이다-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4)이다.
특히 바람직한 완화제 C는 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3)및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4)이다.
군 b1) 내지 b15)의 활성 화합물 B 및 활성 화합물 C는 공지된 제초제 및 완화제이며, 예를 들어 문헌 [The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000 volume 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide [Herbicides], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W. H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7th edition, Weed Science Society of America, 1994; and K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, Supplement for the 7th edition, Weed Science Society of America, 1998]를 참조한다. 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 [CAS No. 52836-31-4]은 또한 R-29148로 지칭된다. 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 [CAS No. 71526-07-3]이 또한 AD-67 및 MON 4660으로서 지칭된다. 또한 제초 활성 화합물은 WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118 및 WO 01/83459 및 또한 문헌 [W. Kraemer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1, Wiley VCH, 2007] 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
활성 화합물들의 각각의 작용 메커니즘에 대한 배정은 현재 지식을 기반으로 한다. 작용의 여러 메카니즘이 한 활성 화합물에 적용되는 경우, 이 물질은 작용의 한 메카니즘에만 배정된다.
제초제 B 및/또는 완화제 C가 기하 이성질체, 예를 들어 E/Z 이성질체를 형성할 수 있는 경우, 본 발명에 따른 조성물에서 순수한 이성질체 및 그의 혼합물 모두를 사용하는 것이 가능하다. 제초제 B 및/또는 완화제 C가 하나 이상의 키랄 중심을 가져 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체로서 존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에서 순수한 거울상이성질체 및 부분입체이성질체 및 그의 혼합물 모두를 사용하는 것이 가능하다.
제초제 B 및/또는 완화제 C가 이온화될 수 있는 관능기를 갖는 경우, 이들은 또한 그의 농업상 허용되는 염의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로 이들의 양이온의 염, 및 이들의 양이온 및 음이온 각각이 활성 화합물의 활성에 악영향을 미치지 않는 산의 산 부가염이 적합하다.
바람직한 양이온은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 바람직하게는 망가니즈, 구리, 아연 및 철의 이온, 또한 암모늄, 및 1 내지 4개의 수소 원자가 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 대체된 치환된 암모늄, 바람직하게는 암모늄, 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄, 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄, 디(2-히드록시에트-1-일)암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 예컨대 트리메틸술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이다.
유용한 산 부가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 히드로겐술페이트, 메틸술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 니트레이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 또한 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
카르복실 기를 갖는 활성 화합물 B 및 C는 본 발명에 따른 조성물에서 산 형태로, 농업상 적합한 염 형태로, 또는 농업상 허용되는 유도체, 예를 들어 아미드, 예컨대 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드 또는 아릴아미드, 에스테르, 예를 들어 알릴 에스테르, 프로파르길 에스테르, C1-C10-알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 및 또한 티오에스테르, 예를 들어 C1-C10-알킬티오 에스테르로서 사용될 수 있다. 바람직한 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드는 메틸 및 디메틸아미드이다. 바람직한 아릴아미드는 예를 들어 아닐리드 및 2-클로로아닐리드이다. 바람직한 알킬 에스테르는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 멕실 (1-메틸헥실) 또는 이소옥틸 (2-에틸헥실) 에스테르이다. 바람직한 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 에스테르는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시 에틸 에스테르, 예를 들어 메톡시에틸, 에톡시에틸 또는 부톡시에틸 에스테르이다. 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬티오 에스테르의 예는 에틸티오 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 제초 활성 화합물 B 또는 성분 B로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 제초 활성 화합물 B 또는 성분 B로서, 2종 이상의, 바람직하게는 정확하게 2종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 제초 활성 화합물 B 또는 성분 B로서, 3종 이상의, 바람직하게는 정확하게 3종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 완화 성분 C로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 B로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 B로서, 바람직하게는 정확하게 2종의 서로 상이한 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 B로서, 3종 이상의, 바람직하게는 정확하게 3종의 서로 상이한 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 A로서 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논 화합물, 및 성분 B로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 A로서 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논 화합물, 및 성분 B로서, 2종 이상의, 바람직하게는 정확하게 2종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 성분 A로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논 화합물, 및 성분 B로서, 3종 이상의, 바람직하게는 정확하게 3종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논 화합물, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논 화합물, 및 2종 이상의, 바람직하게는 정확하게 2종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 및 3종 이상의, 바람직하게는 정확하게 3종의 서로 상이한 제초제 B를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 2종 이상의, 바람직하게는 정확하게 2종의 서로 상이한 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 활성 성분으로서, 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 3종 이상의, 바람직하게는 정확하게 3종의 서로 상이한 제초제 B, 및 1종 이상의, 바람직하게는 정확하게 1종의 완화제 C를 포함한다.
본 발명의 제1의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b1)로부터의, 특히 클로디나포프-프로파르길, 시클록시딤, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프-P-에틸, 피녹사덴, 프로폭시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤, 에스프로카르브, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b2)로부터의, 특히 벤술푸론-메틸, 비스피리박-나트륨, 시클로술파무론, 디클로술람, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 포람술푸론, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 아이오도술푸론-메틸-나트륨, 메소술푸론, 메타조술푸론, 니코술푸론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존-나트륨, 피라조술푸론-에틸, 피록스술람, 림술푸론, 술포술푸론, 티엔카르바존-메틸 및 트리토술푸론으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b3)으로부터의, 특히 아메트린, 아트라진, 디우론, 플루오메투론, 헥사지논, 이소프로투론, 리누론, 메트리부진, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 프로파닐, 테르부트린 및 테르부틸라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b4)로부터의, 특히 플루미옥사진, 옥시플루오르펜, 사플루페나실, 술펜트라존, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100) 및 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제5의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b5)로부터의, 특히 클로마존, 디플루페니칸, 플루오로클로리돈, 이속사플루톨, 메소트리온, 피콜리나펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 비시클로피론, 아미트롤 및 플루메투론으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제6의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b6)으로부터의, 특히 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 글리포세이트-트리메슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제7의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b7)로부터의, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및 글루포시네이트-암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제8의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b9)로부터의, 특히 펜디메탈린 및 트리플루랄린으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제9의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b10)으로부터의, 특히 아세토클로르, 카펜스트롤, 디메텐아미드-P, 펜트라자미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페녹사술폰 및 피록사술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다. 마찬가지로, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b10)으로부터의, 특히 상기 기재된 바와 같은 화학식 II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 및 II.9의 이속사졸린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 제10의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b11)로부터의 제초 활성 화합물, 특히 이속사벤을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다. 마찬가지로, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b10)으로부터의, 특히 상기 기재된 바와 같은 화학식 III의 피페라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 제11의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b13)으로부터의, 특히 2,4-D 및 그의 염 및 에스테르, 아미노피랄리드 및 그의 염, 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄 및 그의 에스테르, 클로피랄리드 및 그의 염 및 에스테르, 디캄바 및 그의 염 및 에스테르, 플루록시피르-멥틸, 퀸클로락, 퀸메락 및 아미노시클로피라클로르 및 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제12의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b14)로부터의, 특히 디플루펜조피르 및 디플루펜조피르-나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제13의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 군 b15)로부터의, 특히 딤론 (= 다이무론), 인다노판, 인다지플람, 옥사지클로메폰 및 트리아지플람으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제14의 바람직한 실시양태는, 화학식 I, 바람직하게는 화학식 I.a의 벤족사지논, 특히 I.a.35로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의, 특히 정확하게 1종의, 완화제 C로부터의, 특히 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제초 활성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태는 제1 내지 제14의 실시양태의 2원 조성물에 상응하고, 추가로 완화제 C, 특히 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시프로술파미드, 디클로르미드, 펜클로라졸, 펜클로림, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 (MON4660, CAS 71526-07-3) 및 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 (R-29148, CAS 52836-31-4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 3원 조성물에 관한 것이다.
본원에서 및 하기에서, 용어 "2원 조성물"은 1종 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3종의, 화학식 I의 활성 화합물, 및 또한 1종 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3종의 제초제 B 또는 1종 이상의 완화제를 포함하는 조성물을 포함한다.
상응하게, 용어 "3원 조성물"은 1종 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3종의 화학식 I의 활성 화합물, 1종 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3종의 제초제 B 및 1종 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3종의 완화제 C를 포함하는 조성물을 포함한다.
성분 A로서의 1종 이상의 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 제초제 B를 포함하는 2원 조성물에서, 활성 화합물 A:B의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이다.
성분 A로서의 1종 이상의 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 완화제 C를 포함하는 2원 조성물에서, 활성 화합물 A:C의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이다.
성분 A로서의 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 1종 이상의 제초제 B 및 1종 이상의 완화제 C 모두를 포함하는 3원 조성물에서, 성분 A:B의 상대적 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이고; 성분 A:C의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이고; 성분 B:C의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이다. 바람직하게는, 성분 A + B 대 성분 C의 중량비는 1:500 내지 500:1의 범위, 특히 1:250 내지 250:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1의 범위이다.
특히 바람직한 제초제 B는 상기에 정의된 바와 같은 제초제 B; 특히 하기 표 B에 열거된 제초제 B.1 내지 B.141이다:
<표 B>
Figure 112012004635229-pct00022
Figure 112012004635229-pct00023
Figure 112012004635229-pct00024
성분 C로서 본 발명에 따른 조성물의 구성성분인 완화제 C는 특히 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 완화제 C; 특히 하기 표 C에 열거된 완화제 C.1 내지 C.12, 특히 C.1 내지 C.11이다:
<표 C>
Figure 112012004635229-pct00025
하기 언급된 바람직한 혼합물 중 개별 성분의 중량비는 상기에 주어진 한계 내, 특히 바람직한 한계 내이다.
아래 언급된 조성물이 특히 바람직하다:
정의된 바와 같은 벤족사지논 화합물 및 하기 표 1의 각각의 행에 정의된 바와 같은 물질(들)을 포함하는 조성물;
특히 바람직하게는, 제초 활성 화합물만으로서, 정의된 바와 같은 벤족사지논 화합물 및 하기 표 1의 각각의 행에 정의된 바와 같은 물질(들)을 포함하는 조성물;
가장 바람직하게는, 활성 화합물만으로서, 정의된 바와 같은 벤족사지논 화합물 및 하기 표 1의 각각의 행에 정의된 바와 같은 물질(들)을 포함하는 조성물.
벤족사지논 I.a.35 및 하기 표 1의 각각의 행에 정의된 바와 같은 물질(들)을 포함하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 특히 1.1 내지 1.1692가 특히 바람직하다:
<표 1>
Figure 112012004635229-pct00026
Figure 112012004635229-pct00027
Figure 112012004635229-pct00028
Figure 112012004635229-pct00029
Figure 112012004635229-pct00030
Figure 112012004635229-pct00031
Figure 112012004635229-pct00032
Figure 112012004635229-pct00033
Figure 112012004635229-pct00034
Figure 112012004635229-pct00035
Figure 112012004635229-pct00036
Figure 112012004635229-pct00037
Figure 112012004635229-pct00038
Figure 112012004635229-pct00039
Figure 112012004635229-pct00040
Figure 112012004635229-pct00041
Figure 112012004635229-pct00042
Figure 112012004635229-pct00043
각각의 단일 조성물에 대한 특정 번호는 다음과 같이 귀결될 수 있다:
조성물 1.777은 예를 들어 벤족사지논 I.a.35, 플루미옥사진 (B.72) 및 펜클로림 (C.5)를 포함한다 (표 1의 항목 1.777; 뿐만 아니라 표 B의 항목 B.72 및 표 C의 항목 C.5 참조).
조성물 7.777은 예를 들어 이마자퀸 (B32) (하기 조성물 7.1 내지 7.1692에 대한 정의 참조) 및 벤족사지논 I.a.35, 플루미옥사진 (B.72) 및 펜클로림 (C.5)을 포함한다 (표 1의 항목 1.777; 뿐만 아니라 표 B의 항목 B.77 및 표 C의 항목 C.5 참조).
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.2를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 2.1 내지 2.1833, 바람직하게는 조성물 2.1 내지 2.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.7을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 3.1 내지 3.1833, 바람직하게는 조성물 3.1 내지 3.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.29를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 4.1 내지 4.1833, 바람직하게는 조성물 4.1 내지 4.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.30을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 5.1 내지 5.1833, 바람직하게는 조성물 5.1 내지 5.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.31을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 6.1 내지 6.1833, 바람직하게는 조성물 6.1 내지 6.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.32를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 7.1 내지 7.1833, 바람직하게는 조성물 7.17 내지 7.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.33을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 8.1 내지 8.1833, 바람직하게는 조성물 8.1 내지 8.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.40을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 9.1 내지 9.1833, 바람직하게는 조성물 9.1 내지 9.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.44를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 10.1 내지 10.1833, 바람직하게는 조성물 10.1.에서 10.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.45를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 11.1 내지 11.1833, 바람직하게는 조성물 11.1 내지 11.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.52를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 12.1 내지 12.1833, 바람직하게는 조성물 12.1 내지 12.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.53을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 13.1 내지 13.1833, 바람직하게는 조성물 13.1 내지 13.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 14.1 내지 14.1833, 바람직하게는 조성물 14.1 내지 14.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.55를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 15.1 내지 15.1833, 바람직하게는 조성물 15.1 내지 15.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.56을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 16.1 내지 16.1833, 바람직하게는 조성물 16.1 내지 16.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.57을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 17.1 내지 17.1833, 바람직하게는 조성물 17.1 내지 17.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.60을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 18.1 내지 18.1833, 바람직하게는 조성물 18.1 내지 18.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.65를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 19.1 내지 19.1833, 바람직하게는 조성물 19.1 내지 19.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.66을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 20.1 내지 20.1833, 바람직하게는 조성물 20.1 내지 20.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.69를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 21.1 내지 21.1833, 바람직하게는 조성물 21.1 내지 21.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.72를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 22.1 내지 22.1833, 바람직하게는 조성물 22.1 내지 22.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.73을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 23.1 내지 23.1833, 바람직하게는 조성물 23.1 내지 23.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.76을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 24.1 내지 24.1833, 바람직하게는 조성물 24.1 내지 24.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.77을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 25.1 내지 25.1833, 바람직하게는 조성물 25.1 내지 25.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.80을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 26.1 내지 26.1833, 바람직하게는 조성물 26.1 내지 26.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.81을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 27.1 내지 27.1833, 바람직하게는 조성물 27.1 내지 27.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.84를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 28.1 내지 28.1833, 바람직하게는 조성물 28.1 내지 28.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.84 및 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 29.1 내지 29.1833, 바람직하게는 조성물 29.1 내지 29.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.84 및 B.60을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 30.1 내지 30.1833, 바람직하게는 조성물 30.1 내지 30.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.84 및 B.66을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 31.1 내지 31.1833, 바람직하게는 조성물 31.1 내지 31.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.85를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 32.1 내지 32.1833, 바람직하게는 조성물 32.1 내지 32.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.85 및 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 33.1 내지 33.1833, 바람직하게는 조성물 33.1 내지 33.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.85 및 B.60을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 34.1 내지 34.1833, 바람직하게는 조성물 34.1 내지 34.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.85 및 B.66을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 35.1 내지 35.1833, 바람직하게는 조성물 35.1 내지 35.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.87을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 36.1 내지 36.1833, 바람직하게는 조성물 36.1 내지 36.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.88을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 37.1 내지 37.1833, 바람직하게는 조성물 37.1 내지 37.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.88 및 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 38.1 내지 38.1833, 바람직하게는 조성물 38.1 내지 38.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.88 및 B.60을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 39.1 내지 39.1833, 바람직하게는 조성물 39.1 내지 39.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.88 및 B.66을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 40.1 내지 40.1833, 바람직하게는 조성물 40.1 내지 40.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.90을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 41.1 내지 41.1833, 바람직하게는 조성물 41.1 내지 41.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.91을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 42.1 내지 42.1833, 바람직하게는 조성물 42.1 내지 42.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.91 및 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 43.1 내지 43.1833, 바람직하게는 조성물 43.1 내지 43.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.91 및 B.60을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 44.1 내지 44.1833, 바람직하게는 조성물 44.1 내지 44.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.91 및 B.66을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 45.1 내지 45.1833, 바람직하게는 조성물 45.1 내지 45.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 46.1 내지 46.1833, 바람직하게는 조성물 46.1 내지 46.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.54를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 47.1 내지 47.1833, 바람직하게는 조성물 47.1 내지 47.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.76을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 48.1 내지 48.1833, 바람직하게는 조성물 48.1 내지 48.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.84를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 49.1 내지 49.1833, 바람직하게는 조성물 49.1 내지 49.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.103을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 50.1 내지 50.1833, 바람직하게는 조성물 50.1 내지 50.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.85를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 51.1 내지 51.1833, 바람직하게는 조성물 51.1 내지 51.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.88을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 52.1 내지 52.1833, 바람직하게는 조성물 52.1 내지 52.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.95 및 B.91을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 53.1 내지 53.1833, 바람직하게는 조성물 53.1 내지 53.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.98을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 54.1 내지 54.1833, 바람직하게는 조성물 54.1 내지 54.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.101을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 55.1 내지 55.1833, 바람직하게는 조성물 55.1 내지 55.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.103을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 56.1 내지 56.1833, 바람직하게는 조성물 56.1 내지 56.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.106을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 57.1 내지 57.1833, 바람직하게는 조성물 57.1 내지 57.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.107을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 58.1 내지 58.1833, 바람직하게는 조성물 58.1 내지 58.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.108을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 59.1 내지 59.1833, 바람직하게는 조성물 59.1 내지 59.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.110을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 60.1 내지 60.1833, 바람직하게는 조성물 60.1 내지 60.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.112를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 61.1 내지 61.1833, 바람직하게는 조성물 61.1 내지 61.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.113을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 11.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 62.1 내지 62.1833, 바람직하게는 조성물 62.1 내지 62.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.117을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 63.1 내지 63.1833, 바람직하게는 조성물 63.1 내지 63.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.119를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 64.1 내지 64.1833, 바람직하게는 조성물 64.1 내지 64.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.120을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 65.1 내지 65.1833, 바람직하게는 조성물 65.1 내지 65.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.122를 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 66.1 내지 66.1833, 바람직하게는 조성물 66.1 내지 66.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.123을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 67.1 내지 67.1833, 바람직하게는 조성물 67.1 내지 67.1692가 특히 바람직하다.
또한, 단지 추가적 제초제 B로서 B.130을 추가로 포함한다는 점에서 상응하는 조성물 1.1 내지 1.1833, 바람직하게는 조성물 1.1 내지 1.1692와 상이한 조성물 68.1 내지 68.1833, 바람직하게는 조성물 68.1 내지 68.1692가 특히 바람직하다.
또한, 활성 화합물 A)로서의 벤족사지논 화합물 Ia.35 및 추가적 화합물로서 하기 표 C의 각각의 행에 정의된 바와 같은 물질을 포함하는 조성물 69.1 내지 69.12, 바람직하게는 조성물 69.1 내지 69.11이 특히 바람직하다:
<표 C>
Figure 112012004635229-pct00044
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 제초 조성물의 즉시-사용가능한 제제, 즉 작물 보호 조성물 형태의 본 발명에 따른 조성물에서, 성분 A (화학식 I의 벤족사지논) 및 B 및/또는 C는 조합되어 또는 개별적으로 현탁, 유화 또는 용해된 형태로 제제화되어 존재할 수 있다. 사용 형태는 의도하는 적용에 전적으로 의존한다.
따라서, 본 발명의 제1 실시양태는 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물 또는 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물 (활성 화합물 A), 및 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택된 1종 이상의 추가적 활성 화합물, 및 또한 고체 또는 액체 담체, 및 적절한 경우에 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 1-성분 조성물로서 제제화된 작물 보호 조성물 형태의 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제2 실시양태는 1종 이상의 활성 화합물 A, 고체 또는 액체 담체, 및 적절한 경우에 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 제1 제제 (성분), 및 제초제 B 및 완화제 C로부터 선택된 1종 이상의 추가적 활성 화합물, 고체 또는 액체 담체, 및 적절한 경우에 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 제2 성분을 포함하는 2-성분 조성물로서 제제화된 작물 보호 조성물 형태의 조성물에 관한 것이다.
활성 화합물 A 및 1종 이상의 추가적 활성 화합물 B 및/또는 C는 조합하여 또는 개별적으로, 동시에 또는 순차적으로, 식물의 출아 전, 동안 또는 후에 적용될 수 있다. 활성 화합물 A, B 및/또는 C의 적용의 순서는 그다지 중요하지 않다. 단지 중요한 것은 1종 이상의 활성 화합물 A 및 1종 이상의 추가적 활성 화합물 B 및/또는 C가 작용 부위에 동시에 존재하고, 즉 방제하고자 하는 식물과 동시에 접촉하거나 식물에 의해 동시에 흡수되는 것이다.
제제화 보조제가 배제된 순수한 활성 화합물 조성물, 즉 A 및 B, 및 적절한 경우에 C의 요구되는 적용률은 화분대의 구성, 식물의 발생 단계, 사용 장소의 기후 조건 및 적용 기법에 의존한다. 일반적으로, A 및 B, 및 적절한 경우에 C의 적용률은 활성 물질 (a.s.) 0.001 내지 3 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 kg/ha, 특히 0.01 내지 2 kg/ha이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 화합물 I의 요구되는 적용률은 일반적으로 a.s. 0.0005 kg/ha 내지 2.5 kg/ha의 범위, 바람직하게는 0.005 kg/ha 내지 2 kg/ha 또는 0.01 kg/ha 내지 1.5 kg/h의 범위이다.
화합물 B의 요구되는 적용률은 일반적으로 a.s. 0.0005 kg/ha 내지 2.5 kg/ha의 범위, 바람직하게는 0.005 kg/ha 내지 2 kg/ha 또는 0.01 kg/ha 내지 1.5 kg/h 범위이다
화합물 C의 요구되는 적용률은 일반적으로 a.s. 0.0005 kg/ha 내지 2.5 kg/ha의 범위, 바람직하게는 0.005 kg/ha 내지 2 kg/ha 또는 0.01 kg/ha 내지 1.5 kg/h의 범위이다.
화학식 I의 벤족사지논 및 이를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 주로 잎에 분무됨으로써 식물에 적용된다. 여기서, 적용은 예를 들어, 약 100 내지 1000 l/ha (예를 들어 300 내지 400 l/ha)의 분무액 양을 사용하는 통상적인 분무 기법에 의해 물을 담체로 사용하여 수행할 수 있다. 제초 조성물은 또한 저부피 또는 초저부피 방법으로, 또는 미세과립 형태로 적용될 수 있다.
화학식 I의 벤족사지논 및 본 발명에 따른 제초 조성물은 출아전 또는 출아후, 또는 작물 식물의 종자와 함께 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물로 예비처리된 작물 식물의 종자를 적용함으로써 화합물 및 조성물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 활성 화합물 A 및 B, 및 적절한 경우에 C가 특정 작물 식물에 대해 보다 덜 내성일 경우, 활성 화합물이 민감한 작물 식물의 잎과는 가능한 한 접촉하지 않으면서 활성 화합물이 하부에서 성장하는 바람직하지 않는 식물의 잎 또는 드러난 토양 표면에 도달하도록 하는 방식으로 (후방, 사이갈이), 제초 조성물이 분무 장치의 도움으로 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
이후, 화학식 I의 벤족사지논의 제조를 실시예에 의해 예시하나, 본 발명의 대상은 주어진 실시예로 제한되지 않는다.
<실시예>
실시예 1:
1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온
Figure 112012004635229-pct00045
4.1: 2-아미노-5-플루오로페놀
Figure 112012004635229-pct00046
에탄올 (250 ml) 중 5-플루오로-2-니트로페놀 (26.63 g, 170 mmol)에 탄소상 팔라듐 (10 wt%, 250 mg, 0.235 mmol)을 N2 분위기 하에 첨가하였다. 혼합물을 H2로 플러싱하고, RT에서 H2 (풍선) 하에, 박층 크로마토그래피 (TLC) 분석에 따라 완전히 전환될 때까지 교반하였다. Pd/C를 여과에 의해 제거하고, 여과물을 농축시켜 표제 화합물 21.6 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00047
4.2: 2-브로모-2,2-디플루오로-N-(4-플루오로-2-히드록시페닐)아세트아미드
Figure 112012004635229-pct00048
별법 a)
무수 테트라히드로푸란 중 2-아미노-5-플루오로페놀 (14 g, 110 mmol)에 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 55 wt%; 4.81 g, 110 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 -15℃에서 교반하였다. 후속적으로 에틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트 (24.59 g, 121 mmol)을 적가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl 용액으로 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 추출물을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 표제 화합물 33 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00049
별법 b)
무수 테트라히드로푸란 중 2-아미노-5-플루오로페놀 (200 mg, 1.573 mmol)에 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 55 wt%, 68.6 mg, 1.573 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 -15℃에서 교반하였다. 후속적으로 메틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트 (327 mg, 1.731 mmol)를 적가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl 용액으로 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 추출물을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 표제 화합물 450 mg을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00050
4.3: 2,2,7-트리플루오로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온
Figure 112012004635229-pct00051
무수 톨루엔 중 2-브로모-2,2-디플루오로-N-(4-플루오로-2-히드록시페닐)아세트아미드 (33 g, 116 mmol)에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU, 17.51 ml, 116 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응물을 포화 수성 NH4Cl 용액으로 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 추출물을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 표제 화합물 24.94 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00052
4.4: 2,2,7-트리플루오로-6-니트로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온
Figure 112012004635229-pct00053
2,2,7-트리플루오로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온 (2.5 g, 12.31 mmol)을 황산 (40 ml, 750 mmol)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0-5℃로 냉각시켰다. 천천히 질산 (1.761 ml, 39.7 mmol)을 적가하고 온도를 0 내지 5℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 이 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬하게 교반되는 냉수에 적가하였다. 고체가 형성되었으며, 이를 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고 농축시켜 갈색 고체로서의 표제 화합물 2.56 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00054
4.5: 2,2,7-트리플루오로-6-니트로-4-(프로프-2-이닐)-2H벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온
Figure 112012004635229-pct00055
무수 N,N-디메틸포름아미드 중 2,2,7-트리플루오로-6-니트로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온 (6.9 g, 27.8 mmol) 및 탄산칼륨 (4.61 g, 33.4 mmol)에 3-브로모프로프-1-인 (톨루엔 중 80 wt%; 4.96 g, 33.4 mmol)을 RT에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 RT에서 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl 용액에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 추출물을 수성 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 농축시키고 톨루엔을 제거하여 암갈색 고체로서의 표제 화합물 7.06 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00056
4.6: 6-아미노-2,2,7-트리플루오로-4-(프로프-2-이닐)-2H벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온
Figure 112012004635229-pct00057
물 중 염화암모늄 (3.96 g, 74.0 mmol)에 철 분말 (325 메쉬; 4.13 g, 74.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 메탄올/테트라히드로푸란 중 2,2,7-트리플루오로-6-니트로-4-(프로프-2-이닐)-2H벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온 (7.06 g, 24.67 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 격렬하게 교반하였다. 반응물을 교반 하에 물/에틸 아세테이트에서 켄칭시켰다. 생성된 2 상 시스템을 여과하고 층을 분리하였다. 수층을 후속적으로 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 상을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 표제 화합물 5.15 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00058
4.7: 2,2,7-트리플루오로-6-이소시아네이토-4-(프로프-2-이닐)-2H벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온
Figure 112012004635229-pct00059
무수 톨루엔 중 6-아미노-2,2,7-트리플루오로-4-(프로프-2-이닐)-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온 (5.1 g, 19.91 mmol)에 무수 톨루엔 중 디포스겐 (2.64 ml, 21.90 mmol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 환류에서 밤새 교반하였다. 농축시키고 톨루엔을 제거하여, 다음 단계에 그대로 사용했다.
4.8: 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온
Figure 112012004635229-pct00060
무수 톨루엔 중 1,3-디메틸티오우레아 (2.489 g, 23.89 mmol) 및 트리에틸아민 (2.78 ml, 19.91 mmol)에 무수 톨루엔 중 2,2,7-트리플루오로-6-이소시아네이토-4-(프로프-2-이닐)-2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온 (5.62 g, 19.91 mmol)을 첨가하였다. 여기에 후속적으로 카르보닐디이미다졸 (CDI; 6.46 g, 39.8 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 80℃에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 교반 하에 에틸 아세테이트/물에 부었다. 층을 분리하고 수성 층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 14.4 g을 수득하였다.
이 잔류물을 디클로로메탄/메탄올 중에서 교반하고, 침전물을 유리 필터 상에서 단리하였다. 여과물을 농축시켜 표제 화합물 7.2 g을 수득하였다.
Figure 112012004635229-pct00061
사용 실시예
화학식 I의 벤족사지논의 제초 활성은 하기 온실 실험에 의해 입증되었다:
사용된 배양 용기는 기질로서 부식토가 대략 3.0%인 사질토를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각 종에 대해 별도로 파종하였다.
출아전 처리에 대해, 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분을 미세 분포 노즐에 의해 파종 후에 직접 적용하였다. 발아 및 성장을 촉진시키기 위해 용기를 서서히 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 후드로 덮었다. 활성 성분에 의해 악화되지 않는다면, 상기 덮개로 인해 시험 식물이 균일하게 발아하였다.
출아후 처리에 대해, 시험 식물을 먼저 식물 서식지에 따라 3 내지 15 cm의 높이로 성장시킨 후에 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분으로만 처리하였다. 이를 위해, 시험 식물을 직접 파종하고 동일한 용기에서 성장시키거나, 또는 먼저 묘목으로서 별도로 성장시키고 처리 며칠 전 시험 용기에 이식하였다.
종에 따라, 식물을 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃에서 유지시켰다. 시험 기간을 2 내지 4주에 걸쳐 연장하였다. 이 시간 동안, 식물을 재배하고, 개별 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
0 내지 100의 등급을 이용하여 평가를 수행하였다. 100은 식물의 출아가 없거나 적어도 기생(aerial) 부분의 완전한 파괴를 의미하고, 0은 손상이 없거나 정상적인 성장 과정을 의미한다. 우수한 제초 활성은 70 이상의 값에서 주어지고, 매우 우수한 제초 활성은 85 이상의 값에서 주어진다.
온실 실험에서 사용된 식물은 하기 종에 속하였다:
Figure 112012004635229-pct00062
0.025 kg/ha의 적용률로 출아후 방법에 의해 적용된 화합물 I.a.32는 BRAPL 및 SETFA에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다.
0.050 kg/ha의 적용률로 출아전 방법에 의해 적용된 화합물 I.a.32는 AMBEL에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다.
0.025 kg/ha의 적용률로 출아후 방법에 의해 적용된 화합물 I.a.35는 BRAPL 및 SETFA에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다.
0.050 kg/ha의 적용률로 출아전 방법에 의해 적용된 화합물 I.a.35는 AMBEL에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다.
실시예 2:
본 발명에 따른 조성물의 제초 작용은 하기 온실 실험에 의해 입증되었다:
사용된 배양 용기는 기질로서 부식토가 대략 3.0%인 사질토를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각 종에 대해 별도로 파종하였다.
출아전 처리를 위해, 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 화합물을 미세 분포 노즐에 의해 파종 후에 직접 적용하였다. 발아 및 성장을 촉진시키기 위해 용기를 서서히 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 후드로 덮었다. 이와 같이 덮음으로써, 활성 화합물에 의해 손상되지 않는 한, 시험 식물이 균일하게 발아되었다.
출아후 처리를 위해, 시험 식물을 식물 서식지에 따라 3 내지 15 cm의 식물 높이로 성장시킨 후, 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 화합물로만 처리하였다. 이를 위해, 시험 식물을 직접 파종하고 동일한 용기에서 성장시키거나, 또는 먼저 묘목으로서 별도로 성장시키고 처리 며칠 전 시험 용기에 이식하였다.
종에 따라, 식물을 각각 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃에서 유지시켰다. 시험 기간을 2 내지 4주에 걸쳐 연장하였다. 이 시간 동안, 식물을 재배하고, 개별 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
0 내지 100의 등급을 이용하여 평가를 수행하였다. 100은 식물이 발아하지 않거나 적어도 지상 부분의 완전한 파괴를 의미하고, 0은 손상이 없거나 정상적인 성장 과정을 의미한다. 우수한 제초 활성은 70 이상의 값에서 주어지고, 매우 우수한 제초 활성은 85 이상의 값에서 주어진다.
각각 언급된 성분 A 및 B, 및 적절한 경우에 C에 일정량의 용매 시스템을 첨가하여 10 중량% 농도의 에멀젼 농축물로서 제제화하고, 활성 화합물 적용에 사용되는 분무액에 도입하였다. 실시예에서, 사용된 용매는 물이었다.
시험 기간은 각각 20 및 21일에 걸쳐 계속되었다. 이 시간 동안, 식물을 재배하고, 활성 화합물 처리에 대한 이들의 반응을 모니터링하였다.
하기 실시예에서, 콜비(Colby)의 방법 (문헌 [S. R. Colby (1967) "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, p. 22ff.])을 이용하여, 개별적 활성 화합물의 활성을 단지 가산한 경우에 예상되는 E 값을 계산하였다.
Figure 112012004635229-pct00063
상기 식에서,
X = 적용률 a로 활성 화합물 A 이용시의 활성 백분율이고;
Y = 적용률 b로 활성 화합물 B 이용시의 활성 백분율이고;
E = 적용률 a + b에서의 A + B에 의한 예상 활성 (%)이다.
실험적으로 측정된 값이 콜비에 따라 계산된 E 값보다 높은 경우, 상승작용 효과가 존재하는 것이다.
하기 활성 화합물을 시험하였다:
화학식 I.a.35의 벤족사지논
사플루페나실 (군 b 4): 제초제 B.76
글리포세이트 (군 b 6): 제초제 B.95
펜디메탈린 (군 b 9): 제초제 B.101
디메텐아미드-p (군 b 10): 제초제 B.106
피록사술폰 (군 b 10): 제초제 B.116
온실 실험에 사용된 식물은 하기 종에 속하였다:
Figure 112012004635229-pct00064
이러한 시험의 결과를 하기 사용 실시예에 나타내었으며, 이는 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 제초제 B를 포함하는 혼합물의 상승작용 효과를 증명한다. 이와 관련해서, a.s.는 100% 활성 성분을 기준으로 한 활성 물질을 의미한다.
실시예 2.1:
Figure 112012004635229-pct00065
실시예 2.2:
Figure 112012004635229-pct00066
실시예 2.3:
Figure 112012004635229-pct00067
실시예 2.4:
Figure 112012004635229-pct00068
실시예 2.5:
Figure 112012004635229-pct00069
실시예 2.6:
Figure 112012004635229-pct00070
실시예 2.7:
Figure 112012004635229-pct00071
실시예 2.8:
Figure 112012004635229-pct00072
실시예 2.9:
Figure 112012004635229-pct00073
실시예 2.10:
Figure 112012004635229-pct00074

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 벤족사지논.
    <화학식 I>
    Figure 112012004635229-pct00075

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 할로겐이고;
    R2는 할로겐이고;
    R3은 수소 또는 할로겐이고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
    R5는 수소, NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐이고;
    R6은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    W는 O 또는 S이고;
    Z는 O 또는 S이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R3이 할로겐인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5 및 R6이 서로 독립적으로 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I.a에 상응하는 화학식 I의 벤족사지논.
    <화학식 I.a>
    Figure 112017002835673-pct00076

    상기 식에서, R1, R3 및 R4는 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 하기 화학식 IV.d의 이소시아네이트를 하기 화학식 III의 우레아와 반응시키고, 이어서 하기 화학식 IV.e의 우레아 화합물의 고리화를 수행하는, 화학식 I의 벤족사지논의 제조 방법.
    <화학식 IV.d>
    Figure 112017002835673-pct00077

    <화학식 III>
    Figure 112017002835673-pct00078

    <화학식 IV.e>
    Figure 112017002835673-pct00079

    (상기 화학식 III, IV.d 및 IV.e에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, W 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음)
  6. 하기 화학식 IV의 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112012004635229-pct00080

    상기 식에서,
    R1은 할로겐이고;
    R2는 할로겐이고;
    R3은 수소 또는 할로겐이고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
    R7은 수소, NO2, NH2, -NCO 또는 -NH-C(O)-NR5-C(Z)-NHR6이고,
    여기서 R5는 수소, NH2, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-알키닐이고;
    R6은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    Z는 O 또는 S이고;
    W는 O 또는 S이다.
  7. 하기 화학식 V의 아세트아미드.
    <화학식 V>
    Figure 112012004635229-pct00081

    상기 식에서,
    L1은 Cl, Br 또는 I이고;
    R1은 할로겐이고;
    R2는 할로겐이고;
    R3은 수소 또는 할로겐이고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C6-알킬이고;
    W는 O 또는 S이다.
  8. 제초 활성량의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체, 및 적절한 경우에 1종 이상의 표면-활성 물질을 포함하는 제초 조성물.
  9. 건조제/고엽제로서 작용하도록 하는 양의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체, 및 원하는 경우에 1종 이상의 표면-활성 물질을 포함하는, 식물의 건조/고엽을 위한 조성물.
  10. 제초 활성량의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체, 및 원하는 경우에 1종 이상의 표면-활성 물질을 혼합하는 것을 포함하는, 제초 활성 조성물의 제조 방법.
  11. 건조제/고엽제로서 작용하도록 하는 양의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논 및 1종 이상의 불활성 액체 및/또는 고체 담체, 및 원하는 경우에 1종 이상의 표면-활성 물질을 혼합하는 것을 포함하는, 건조제/고엽제로서 작용하는 조성물의 제조 방법.
  12. 제초 활성량의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논이 식물, 그의 환경 또는 종자에 대해 작용하도록 하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생의 방제 방법.
  13. 건조제/고엽제로서 작용하도록 하는 양의 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논이 식물에 대해 작용하도록 하는 것을 포함하는, 식물의 건조/고엽 방법.
  14. 삭제
  15. 제초 활성량의 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 벤족사지논; 및
    B) 클래스 b1) 내지 b15)의 제초제:
    b1) 지질 생합성 억제제,
    b2) 아세토락테이트 신타제 억제제 (ALS 억제제),
    b3) 광합성 억제제,
    b4) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다제 억제제,
    b5) 표백제 제초제,
    b6) 에놀피루빌 쉬키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제 (EPSP 억제제),
    b7) 글루타민 신테타제 억제제,
    b8) 7,8-디히드로프테로에이트 신타제 억제제 (DHP 억제제),
    b9) 유사분열 억제제,
    b10) 매우 긴 장쇄 지방산의 합성 억제제 (VLCFA 억제제),
    b11) 셀룰로스 생합성 억제제,
    b12) 탈커플링제 제초제,
    b13) 옥신 제초제,
    b14) 옥신 수송 억제제, 및
    b15) 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 쿠밀루론, 달라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, DSMA, 딤론, 엔도탈 및 그의 염, 에토벤자니드, 플람프로프, 플람프로프-이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르프리미돌, 포사민, 포사민-암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메탐, 메틸 아지드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오다이드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브, 퀴노클라민, 트리아지플람, 트리디판 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 제초제, 및
    C) (퀴놀린-8-옥시)아세트산, 1-페닐-5-할로알킬-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1-페닐-4,5-디히드로-5-알킬-1H-피라졸-3,5-디카르복실산, 4,5-디히드로-5,5-디아릴-3-이속사졸 카르복실산, 디클로로아세트아미드, 알파-옥시미노페닐아세토니트릴, 아세토페노녹심, 4,6-디할로-2-페닐피리미딘, N-[[4-(아미노카르보닐)페닐]술포닐]-2-벤조산 아미드, 1,8-나프탈산 무수물, 2-할로-4-(할로알킬)-5-티아졸 카르복실산, 포스포르티올레이트 및 N-알킬-O-페닐카르바메이트 및 그의 농업상 허용되는 염 및 그의 아미드, 에스테르 및 티오에스테르로부터 선택되고, 산 기를 갖는 완화제
    로부터 선택된 1종 이상의 추가적 활성 화합물
    을 포함하는 제초 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I.a.35에 상응하는 화학식 I의 벤족사지논.
    <화학식 I.a.35>
    Figure 112015056346004-pct00083
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