EA031382B1 - Композиция 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2h-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона - Google Patents

Композиция 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2h-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона Download PDF

Info

Publication number
EA031382B1
EA031382B1 EA201600390A EA201600390A EA031382B1 EA 031382 B1 EA031382 B1 EA 031382B1 EA 201600390 A EA201600390 A EA 201600390A EA 201600390 A EA201600390 A EA 201600390A EA 031382 B1 EA031382 B1 EA 031382B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
benzoxazinone
composition
inhibitors
particles
group
Prior art date
Application number
EA201600390A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201600390A1 (ru
Inventor
Ульрих Штайнбреннер
Йёрг Штойервальд
Аня Зимон
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201600390A1 publication Critical patent/EA201600390A1/ru
Publication of EA031382B1 publication Critical patent/EA031382B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C1/00—Apparatus, or methods of use thereof, for testing or treating seed, roots, or the like, prior to sowing or planting
    • A01C1/06—Coating or dressing seed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, в которой самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм.

Description

Изобретение относится к композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, в которой самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм.
031382 Bl
Одним из наиболее распространенных методов борьбы с нежелательными видами растений является применение гербицидов.
В принципе в продуктах для защиты растений желательно увеличить специфичность и надежность действия активных соединений. В частности, желательно, чтобы продукт для защиты растений был эффективен в борьбе с вредными растениями и, в то же самое время хорошо переносился соответствующими полезными растениями. Известно, что в некоторых случаях лучшей совместимости с сельскохозяйственными культурами можно достичь за счет совместного применения специально действующих гербицидов с органическими активными соединениями, которые действуют в качестве антидотов или антагонистов. В связи с тем, что они могут уменьшать или даже предотвращать повреждение культурных растений, их также называют сафенерами.
1,5-Диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2И-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион, который в дальнейшем также определен как бензоксазинон (I), представляет собой гербицидно активное вещество формулы I
сн (I)
Бензоксазинон (I) и способ его получения известны из заявки WO 2010/145992. Этот способ обеспечивает бензоксазинон (I) в виде аморфного твердого вещества.
Тем не менее, гербицидные свойства известного бензоксазинона (I) в отношении вредных растений и его совместимость с сельскохозяйственными растениями не всегда являются всецело удовлетворительными.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить гербицидный бензоксазинон (I), являющийся высокоэффективным против нежелательных вредных растений и в то же самое время обладающий хорошей совместимостью с полезными растениями.
Эту и другие задачи можно решить при помощи композиции бензоксазинона (I) как определено ниже.
Неожиданно было обнаружено, что бензоксазинон (I), применяемый в форме частиц, где самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм, проявляет уменьшенную фитотоксичность.
Соответственно настоящее изобретение относится к композиции бензоксазинона (I)
сн3 содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, где самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм.
Эта композиция бензоксазинона формулы (I), содержащая бензоксазинон формулы (I) в форме частиц, в которой самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм, в дальнейшем также описана и определена как композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц или как композиция A.
В настоящем изобретении также предложены средства для защиты растений, содержащие гербицидно активное количество композиции бензоксазинона (I), как описано в данной заявке (композиция A), и по меньшей мере один инертный жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.
В настоящем изобретении также предложен способ защиты сельскохозяйственных культур от фитотоксического повреждения вследствие применения гербицидно эффективного количества композиции бензоксазинона (I), как описано в данной заявке (композиция A).
Также в настоящем изобретении предложен способ борьбы с нежелательной растительностью, который включает в себя воздействие гербицидно активным количеством композиции бензоксазинона (I), как описано в данной заявке (композиция A), на растения, их окружающую среду или на посевной материал.
Кроме того, настоящее изобретение относится к гербицидным комбинациям, содержащим по меньшей мере одну композицию A (в качестве компонента A) и по меньшей мере одно другое соединение, выбранное из гербицидных соединений (в качестве компонента B) и сафенеров (в качестве компонента C).
Другие варианты осуществления настоящего изобретения очевидны из формулы изобретения, описания и примеров. Следует понимать, что указанные выше и поясняемые еще в дальнейшем признаки объекта согласно изобретению применяются не только в приведенной каждый раз комбинации, а также в других комбинациях, не выходя за рамки настоящего изобретения.
Как используются в настоящей заявке, понятия управление и борьба являются синонимами.
Как используются в настоящей заявке, понятия нежелательная растительность и вредные расте
- 1 031382 ния являются синонимами.
Диаметр частиц, как используется в настоящей заявке, представляет собой объемный средний диаметр частиц согласно статическому рассеянию лазерного излучения. В нижеследующем термине xn означает размер частиц x с n об.% частиц, имеющих диаметр менее x и (100-n) об.%, имеющих диаметр выше x.
Способ и определения подробно изложены в Европейской Норме ISO 13320, Particle size analysis Laser diffraction Methods, первое издание 2009.10.01, исправленная версия 2009.12.01.
Специалист в данной области техники хорошо знаком со способами, которые также описаны, например, в H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Wassrige Polymerdispersionen), WileyVCH 1999, глава 4.2.1, с. 40 и на др. с. и в процитированных там литературных источниках; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985), с. 399; D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991), p. 704; and H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429.
Получение бензоксазинона (I), применяемого для производства композиции бензоксазинона (I), как описано в данной заявке (композиция A), можно осуществить способом, описанным в заявке WO 2010/145992, на которую делается ссылка в полном объеме.
Частицы бензоксазинона (I) можно изготовить различными техническими приемами, необходимые отдельные действия, как правило, известны химику-технологу.
Например, бензоксазинон (I) можно получить из синтеза с правильным размером частиц, например, путем осаждения из соответствующих растворителей при приемлемых технических условиях, таких как, например, скорость смешивания, турбулентность, температура или градиенты растворителей. Частицы слишком мелкого размера можно увеличить посредством, например, агломерации или дозревания Оствальда, частицы слишком большого размера можно размолоть механическим способ. Как правило, с экономической точки зрения наиболее выгодно начинать с частиц более крупного размера и впоследствии подвергать их измельчению.
Для этого пригодными являются как процессы сухого, так и влажного помола относительно примеров, см., например, H. Mollet und A. Grubenmann, Formulierungstechnik Emulsionen, Suspensionen, Feste Formen, Wiley VCH, Weinheim 2000, глава 5.3.1: Der Zerkleinerungsvorgang.
Сухой помол можно осуществлять при помощи струйных мельниц или механических мельниц (молотковых мельниц, дробильных или размалывающих установок, криогенного размола), влажный помол можно получить при помощи, например, коллоидных мельниц, роторно-статорных мельниц, двухконусных мельниц, шаровых или бисерных мельниц, мельниц тонкого помола, шаровых мельниц с мешалкой, вращающихся мельниц, дисковых мельниц, мельниц с кольцевой камерой и медиамельниц, такие как песчаные мельницы.) Чтобы рассеять тепловую энергию, введенную во время процесса помола, камеры для измельчения предпочтительно оснащены системами охлаждения. В частности, пригодной является шаровая мельница Drais Superflow DCP SF 12 от DRAISWERKE, INC.40 Whitney Road. Mahwah, NJ 07430 USA, Drais Perl Mill PMC от DRAISWERKE, INC., система циркуляционных мельниц ZETA от Netzsch-Feinmahltechnik GmbH, дисковая мельница от Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Германия, бисерная мельница Eiger Mini 50 от Eiger Machinery, Inc., 888 East Belvidere Rd., Grayslake, IL 60030 USA и бисерная мельница DYNO-Mill KDL от WA Bachofen AG, Швейцария.
Во всех случаях параметры измельчения, такие как, например, оборудование, потребляемая энергия, скорость, размер, материал и наполнение шариков и гранул, регулируют таким образом, чтобы получить размер частиц и гранулометрический состав в соответствии с настоящим изобретением.
В заключение все указанные выше элементарные операции могут быть соединены с ситами, зазорами, циклонами и т.п., чтобы классифицировать и, таким образом, в дальнейшем уточнить распределение частиц по размерам путем разделения и обычно также рециркуляции нежелательных частиц.
Как правило, в указанных выше способах для содействия процессу также применяют вспомогательные средства для размола, такие как, например, диспергаторы, средства против спекания, а также противовспениватели и загустители.
Указанные ниже в настоящем описании предпочтительные варианты осуществления изобретения следует рассматривать в качестве предпочтительных или независимо друг от друга или в сочетании друг с другом.
Предпочтительно самое большее 35 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм, что равняется x35>3 мкм;
особенно предпочтительно самое большее 25 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм, что равняется x25>3 мкм;
главным образом предпочтительно самое большее 20 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм, что равняется x20>3 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, предпочтительно самое большее 60 об.% частиц имеют диаметр менее 5 мкм, что равняется x60>5 мкм;
особенно предпочтительно самое большее 45 об.% частиц имеют диаметр менее 5 мкм, что равня
- 2 031382 ется х45>5 мкм;
главным образом предпочтительно самое большее 35 об.% частиц имеют диаметр менее 5 мкм, что равняется х35>5 мкм;
более предпочтительно самое большее 30 об.% частиц имеют диаметр менее 5 мкм, что равняется х30>5 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения предпочтительно самое большее 15 об.% частиц имеют диаметр более 45 мкм, что равняется х85<45 мкм.
Композиция бензоксазинона (I) в соответствии с изобретением (композиция A) содержит бензоксазинон (I) в форме частиц.
Предпочтительно частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме кристаллических устойчивых модификаций A, B и/или C бензоксазинона (I).
В основном кристаллический бензоксазинон (I) может быть получен посредством применения соответствующих условий кристаллизации, описанных ниже. Чтобы получить кристаллический бензоксазинон (I) в соответствии с гранулометрическим составом, заявляемым в настоящем изобретении, необходима точная настройка процесса.
Концентрация бензоксазинона (I) в растворе или взвеси, применяемых для кристаллизации, естественно зависит от природы растворителя и температуры растворения и часто находится в пределах от 100 до 800 г/л. Приемлемые условия могут быть определены специалистом в данной области техники в ходе стандартных экспериментов.
Предпочтительно раствор или взвесь, применяемые для кристаллизации, содержат бензоксазинон (I) с чистотой по меньшей мере в 85%, часто по меньшей мере 90%, в частности, по меньшей мере 95%, т.е. содержание органических примесей, которые не являются органическими растворителями, составляет не более чем 15 мас.%, часто не более чем 10 мас.% и, в частности, не более чем 5 мас.% в пересчете на бензоксазинон (I), присутствующий растворенным в растворителе.
Раствор или взвесь, используемые для кристаллизации, предпочтительно, по существу, не содержит других растворителей, кроме тех, которые указаны. В данном контексте выражение по существу, не содержит означает, что концентрация других растворителей в бензоксазиноне (I), которые содержатся в растворе или взвеси, не превышает 10 мас.%, часто 5 мас.% в пересчете на общее количество растворителя.
Раствор бензоксазинона (I) можно приготовить, например, посредством нижеследующих способов:
(1) Растворение бензоксазинона (I) в одном из указанных выше полярных органических растворителей, или (2) получение бензоксазинона (I) путем химической реакции и переноса реакционной смеси, при необходимости после удаления реагентов и/или побочных продуктов, в органический растворитель, приемлемый в соответствии с изобретением.
Для получения раствора путем растворения бензоксазинона (I), по существу, может быть применена любая известная форма бензоксазинона (I). Часто применяют аморфный бензоксазинон (I), или смесь различных кристаллических модификаций, или смесь аморфного и кристаллического бензоксазинона (I). Также пригодными являются другие кристаллические формы бензоксазинона (I) и их смеси, например форма B, описанная ниже, и форма C, также описанная ниже, и смеси этих форм, а также смеси формы A с формой B или формой C бензоксазинона (I).
Растворение бензоксазинона (I), как правило, осуществляют при температуре в пределах от 10 до 200°C, предпочтительно в пределах от 10 до 100°C, в частности от 20 до 60°C; также предпочтительно в пределах от 85 до 200°C, в частности от 90 до 150°C.
Раствор бензоксазинона (I) может быть также получен путем переноса реакционной смеси, полученной при помощи химической реакции, которая содержит бензоксазинон (I), в случае необходимости после удаления реагентов и/или побочных продуктов, в органический растворитель, приемлемый в соответствии с изобретением. Это можно осуществить таким образом, что реакцию проводят в органическом растворителе или смеси растворителей, которая состоит по меньшей мере из частично предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% растворителя, пригодного для кристаллизации, и в случае необходимости осуществляют обработку, во время которой удаляют избыток реагентов, любые присутствующие катализаторы и любые присутствующие непригодные растворители, например воду и/или метанол. Получение раствора бензоксазинона (I) путем химической реакции пригодного предшественника бензоксазинона (I) может быть осуществлено по аналогии со способами, которые описаны в известном уровне техники, процитированном в начале, на который тем самым делается ссылка в полном объеме.
Для получения взвеси бензоксазинона (I), по существу, можно применять любую известную форму бензоксазинона (I). Конечно же при получении определенной кристаллической формы бензоксазинона (I), как правило, используют форму бензоксазинона (I), отличающуюся от чистой определенной кристаллической формы. Тем не менее, бензоксазинон (I) можно применять в форме, уже содержащей определенную кристаллическую форму, тем самым получая определенную кристаллическую форму, имеющую более высокое содержание определенной кристаллической формы.
- 3 031382
Например, при получении формы A, как правило, используют форму бензоксазинона (I), которая отличается от чистой формы A. Тем не менее, бензоксазинон (I) можно применять в форме, уже содержащей форму A, тем самым получая форму A, имеющую более высокое содержание формы A.
Часто будет использован аморфный бензоксазинон (I), или смесь различных кристаллических модификаций, или смесь аморфного и кристаллического бензоксазинона (I). Также пригодны другие кристаллические формы бензоксазинона (I) и их смеси, например формы A, B и C, описанные ниже, а также смеси формы A с формой B и/или формой C бензоксазинона (I).
Кристаллизацию бензоксазинона (I), как правило, осуществляют до тех пока не выкристаллизуется по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% применяемого бензоксазинона (I).
Если кристаллизацию бензоксазинона (I) осуществляют охлаждением, то скорость охлаждения предпочтительно составляет менее чем 10 K/мин.
Кристаллизацию бензоксазинона (I) можно стимулировать или ускорить затравливанием затравочными кристаллами бензоксазинона (I), предпочтительно формы A, например добавлением затравочных кристаллов бензоксазинона (I), предпочтительно формы A, до или во время кристаллизации.
Если затравочные кристаллы добавляют во время кристаллизации, то их количество обычно составляет от 0.001 до 10 мас.%, часто 0.005 до 5 мас.%, в частности от 0.01 до 1 мас.% и в особенности от 0.05 до 0.5 мас.% в пересчете на растворенный бензоксазинон (I).
Если кристаллизацию проводят в присутствии затравочных кристаллов бензоксазинона (I) предпочтительно формы A, то предпочтительно их добавляют только при температуре, при которой была достигнута концентрация насыщения бензоксазинона (I) в соответствующем растворителе, т.е. при или ниже той температуры, при которой растворенное количество бензоксазинона (I) образует насыщенный раствор в соответствующем растворителе. Специалист в данной области техники может определить температурную зависимость концентрации насыщения в растворителе в ходе стандартных экспериментов.
Выделение продукта кристаллизации, т.е. разделение кристаллического бензоксазинона (I) предпочтительно формы A, из маточного раствора осуществляют посредством стандартных методик разделения твердых компонентов из жидкостей, например фильтрацией, центрифугированием или сцеживанием. Как правило, выделенное твердое вещество будет подвержено промыванию, например, растворителем, используемым для кристаллизации, водой или смесью органического растворителя, используемого для кристаллизации, с водой.
Промывание может быть осуществлено в один или несколько этапов, промывание водой часто используют в последней стадии промывания. Промывание типично осуществляют при температуре ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в частности, ниже 20°C, для того чтобы потеря ценного продукта была как можно наименьшей. Затем полученная форма A может быть высушена и после этого ее можно подвергать дальнейшей обработке. Однако часто непосредственно для дальнейшей обработки будет поставляться влажное активное вещество, полученное после промывания, в частности активное вещество, увлажненное водой.
С помощью кристаллизации кристаллический бензоксазинон (I), предпочтительно форму A, получают с содержанием бензоксазинона (I), как правило, по меньшей мере в 90 мас.%, часто 94 мас.%, в частности, по меньшей мере 96 мас.%.
Содержание кристаллического бензоксазинона (I), предпочтительно форма A, в пересчете на общее количество бензоксазинона (I) типично составляет по меньшей мере 90%, часто по меньшей мере 95% или по меньшей мере 96%.
Поэтому конкретный вариант осуществления изобретения относится к композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, причем частицы состоят по меньшей мере из 90 мас.% и часто по меньшей мере 95% или по меньшей мере 96% кристаллического бензоксазинона (I) предпочтительно кристаллической формы A.
Частицы бензоксазинона (I), предпочтительно частицы бензоксазинона (I), содержащие бензоксазинон (I) в кристаллической форме, более предпочтительно кристаллической форме A могут быть смешаны с другими формами 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Нбензо[Ъ][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона, например формой B и/или формой C, без потери выгоды, достигнутой посредством частиц бензоксазинона (I).
Поэтому изобретение также относится к композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц (композиция A), где частицы представляют собой смесь частиц бензоксазинона (I), содержащую кристаллическую форму A 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ъ][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона, как описано в данной заявке, и 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ъ][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в форме, которая отличается от формы A, в которой общее количество 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ъ][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в смеси составляет по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 94 мас.% в пересчете на общий вес смеси.
Равным образом смесь можно применять для получения составов, как описано в дальнейшем, и
- 4 031382 равным образом может быть применена в виде частиц бензоксазинона (I), содержащих сам бензоксазинон (I) в кристаллической форме. В смеси количество кристаллического бензоксазинона (I) предпочтительно формы A в основном будет составлять по меньшей мере 50 мас.%, в частности, по меньшей мере 60 мас.%, например, от 50 до 95 мас.%, в частности от 60 до 90 мас.% в пересчете на общее количество частиц бензоксазинона (I), содержащихся в смеси.
В связи с изучением кристаллизации бензоксазинона (I) были обнаружены три кристаллические модификации A, B и C. В то время как модификации A и B могут быть получены в чистой форме, модификация C была получена случайным образом в виде смеси с формами A и B.
Форма A бензоксазинона (I) может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе ее дифракционной диаграммы. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифрактометрии формы A, записанная с использованием Cu-Κα излучения (1,54178А) при 25°C, показывает по меньшей мере 3, часто по меньшей мере 5, в частности, по меньшей мере 7 и в особенности все отражения, приведенные в следующей таблице как значения 2Θ или в виде межплоскостных расстояний d
Значения 2Θ d [А]
8,6+0,2° 10,28
10,9+0,2° 8,16
12,9+0,2° 6,86
13,4+0,2° 6,63
14,0+0,2° 6,33
14,4+0,2° 6,14
15,5+0,2° 5,72
16,9+0,2° 5,25
18,2+0,2° 4,88
20,5+0,2° 4,33
Исследования единичных кристаллов формы A показывают, что основная кристаллическая структура является орторомбической. Единичная ячейка имеет пространственную группу Pna2(1). Характеристические данные кристаллической структуры формы A (определенные при -173°C) приведены в следующей таблице.
Кристаллографические характеристики формы A
Параметр Форма А
Кристаллическая система Орторомбическая
Пространственная группа Р η а 21
а 16.0815(4) А
b 13.1360(3) А
с 7.9675(2) А
а 90°
β 90°
γ 90°
Объем 1683.11(7) А3
Ζ 4
Плотность (подсчитанная) 1.63 г/см3
R-фактор (%) 2.97
a,b,c - длина граней единичной ячейки, α,β,γ - углы единичной ячейки, Z - количество молекул в единичной ячейке.
Форма A показывает термограмму с характеристическим пиком плавления в пределах от 150 до 185°C. Точка плавления, определенная как начало пика плавления, типично находится в пределах от приблизительно 170 до 180°C, в частности в пределах от 174 до 179°C.
Энтальпия плавления предпочтительно находится в пределах от 70 до 80 Дж/г. Приведенные в данной заявке значения относятся к значениям, определенным посредством дифференциальной калориметрии (дифференциальная сканирующая калориметрия: DSC, закрытый алюминием и имеющий отверстия колпачок, поток азота 150 мл/мин, скорость нагрева 5 K/мин.).
Получение формы A бензоксазинона (I) можно осуществлять при помощи кристаллизации из раствора бензоксазинона (I) в приемлемом органическом растворителе. Приемлемые растворители для кристаллизации формы A из раствора представляют собой органические растворители, которые выбирают из CrQ-алканолов, таких как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, CrQ-диалкилкетонов, таких как ацетон, моно- или ди-C1-C4-диалкилбензолов, таких как этилбензол, или ксилолов и моно- или дихлорбензолов.
Получение формы A бензоксазинона (I) можно осуществлять при помощи кристаллизации из взвеси бензоксазинона (I) в приемлемом органическом растворителе. Приемлемые растворители для кристаллизации формы A из взвеси представляют собой смеси воды со смешиваемыми с водой органическими растворителями, которые выбирают из C^^-алканолов, в частности этанола или изопропанола, C2-C4-алкандиолов, таких как 1,3-пропандиол, C1-C4-диалкилкетонов, таких как ацетон, и циклических
- 5 031382 простых эфиров, которые предпочтительно содержат от 4 до 6 атомов углерода и 1 или 2 атома кислорода, таких как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан.
Чтобы получить форму A бензоксазинона (I), кристаллизацию осуществляют при температуре ниже 60°C, в частности самое большее 50°C и более предпочтительно самое большее 40°C. Кристаллизацию формы A предпочтительно осуществляют в контролируемых условиях, т.е. условия кристаллизации выбирают таким образом, чтобы достичь медленной скорости кристаллизации.
С этой целью на первой стадии I) раствор или взвесь бензоксазинона (I) получают в одном из указанных выше растворителей или смеси растворителей, и затем во второй стадии II) осуществляют кристаллизацию бензоксазинона (I) при температуре ниже 60°C, в частности самое большее 50°C и более предпочтительно самое большее 40°C, например от -10 до 50°C, в частности от 0 до 40°C.
Чтобы получить форму A бензоксазинона (I), растворение бензоксазинона (I), как правило, осуществляют при температуре в пределах от 10 до 100°C, в частности от 20 до 60°C.
Кристаллизацию формы A бензоксазинона (I) можно осуществить следующим образом, например охлаждением раствора или взвеси, которые содержат растворенный или диспергированный бензоксазинон (I), концентрацией раствора или взвеси, которые содержат растворенный или диспергированный бензоксазинон (I), или соединением вышеуказанных мер.
Форма В может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе ее дифракционной диаграммы. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифрактометрии формы B, записанная с использованием Cu-Κα излучения (1.54178 А) при 25°C, показывает по меньшей мере 3, часто по меньшей мере 5, в частности по меньшей мере 7 и в особенности все отражения, приведенные в следующей таблице как значения 2θ или в виде межплоскостных расстояний d
Значения 20 d [А]
9,0+0,2° 9,85
10,9+0,2° 8,10
11,5+0,2° 7,69
12,9+0,2° 6,87
13,5+0,2° 6,56
14,9+0,2° 5,96
16,4+0,2° 5,42
16,5+0,2° 5,36
17,5+0,2° 5,06
20,3+0,2° 4,39
Форма B показывает термограмму с характеристическим пиком плавления в пределах от 190 до 220°C. Точка плавления, определенная как начало пика плавления, типично находится в пределах от приблизительно 200 до 210°C, в частности в пределах от 203 до 208°C.
Энтальпия плавления предпочтительно находится в пределах от 30 до 40 Дж/г. Приведенные в данной заявке значения относятся к значениям, определенным посредством дифференциальной калориметрии (дифференциальная сканирующая калориметрия: DSC, закрытый алюминием и имеющий отверстия колпачок, поток азота 150 мл/мин, скорость нагрева 5 K/мин.).
Получение модификации B в принципе может быть осуществлено путем осуществления кристаллизации при температуре, превышающей 60°C, в частности, при температуре по меньшей мере в 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C.
Форма B может быть получена, например, кристаллизацией из раствора или взвеси бензоксазинона I в органическом растворителе, выбранном из толуола, монохлорбензола или дихлорбензола при температуре по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C.
Форма B может быть получена, например, кристаллизацией из взвеси бензоксазинона (I) в смеси воды и смешиваемого с водой растворителя, выбранного из C1-Cз-алканолов, в частности метанола или изопропанола, C^Q-алкандиолов, таких как 1,3-пропандиол, CrC/тдиалкилкетонов, таких как ацетон и простые циклические эфиры, имеющие предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода и 1 или 2 атома кислорода, такие как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан при температуре по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C. Помимо этого кристаллизацию из взвеси бензоксазинона (I), чтобы получить форму B, можно осуществлять по аналогии с кристаллизацией формы A, в частности,относительно получения смеси, концентрации и мер осуществления кристаллизации, при условии, что кристаллизацию осуществляют в указанном выше температурном интервале.
Форма B может быть также получена, например, кристаллизацией из раствора или взвеси бензоксазинона (I) в толуоле при температуре по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C. Помимо этого кристаллизацию из раствора бензоксазинона (I), чтобы получить форму B, можно осуществлять по аналогии с кристаллизацией формы A, в частности, относительно получения раствора, концентраций мер осуществления кристаллизации, при условии, что кристаллизацию осуществляют в указанном выше температурном интервале.
- 6 031382
Чистую форму B также получают нагреванием кристаллического бензоксазинона (I), например формы A бензоксазинона (I) или смесей форм A+B+C, до температуры по меньшей мере 160°C, в частности по меньшей мере 170°C, например температуры в пределах от 160 до 210°C или в пределах от 170 до 200°C.
Для получения формы B бензоксазинона (I) кристаллизацию осуществляют при температуре по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C. Кристаллизацию формы B предпочтительно осуществляют при контролируемых условиях, т.е. условия кристаллизации выбирают таким образом, чтобы достичь медленной скорости кристаллизации.
С этой целью на первой стадии I) получают раствор или взвесь бензоксазинона I в одном из указанных выше растворителей или смесях растворителей, и затем на второй стадии II) кристаллизацию бензоксазинона I осуществляют при температуре по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C, например от 80 до 130°C или от 90 до 120°C.
Для получения формы B бензоксазинона (I) растворение бензоксазинона (I), как правило, осуществляют при температуре в пределах от 85 до 200°C, в частности от 90 до 150°C.
Кристаллизацию формы B бензоксазинона I можно осуществлять следующим образом, например, охлаждением горячего насыщенного раствора или взвеси, которые содержат растворенный или суспендированный бензоксазинон I, до температуры в пределах от 80 до 100°C концентрацией горячего насыщенного раствора или взвеси, которые содержат растворенный или диспергированный бензоксазинон I, или соединением вышеуказанных мер.
Посредством кристаллизации форма B может быть получена с содержанием бензоксазинона (I), как правило, по меньшей мере 90 мас.%, часто 94 мас.%, в частности, по меньшей мере 96 мас.%. Содержание формы B в пересчете на общее количество бензоксазинона (I, типично составляет по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% или по меньшей мере 96%.
В смеси форм A, B и C форма C может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе ее дифракционной диаграммы. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифрактометрии, записанная с использованием Cu-Κα излучения (1.54178 А) при 25°C, показывает по меньшей мере 3, часто по меньшей мере 5 и в особенности все отражения, приведенные в следующей таблице как значения 2θ или в виде межплоскостных расстояний d
Значения 2Θ d[A]
7,6+0,2° 11,64
9,6+0,2° 9,17
11,8+0,2° 7,48
12,4+0,2° 7,11
15,2+0,2° 5,81
15,9+0,2° 5,57
16,1+0,2° 5,52
19,1+0,2° 4,64
Равно как и известный аморфный бензоксазинон (I), композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), а также смеси формы A с другой формой бензоксазинона (I) пригодны в качестве гербицида.
Таким образом, изобретение также относится к средствам для защиты растений, содержащим композицию бензоксазинона (I), которая содержит бензоксазинон (I) в форме частиц (композиция A), предпочтительно в кристаллической форме A, и добавки, обычные для приготовления средств для защиты растений, в частности средств для защиты растений в форме водных суспензионных концентратов (так называемые SCs), неводных суспензионных концентратов (так называемые ODs), смачиваемых порошков (так называемые WPs), диспергируемых в воде гранул (так называемые Cr's), тонких порошков (так называемые DP), порошков для сухой обработки посевного материала (так называемые DS), текучего концентрата для обработки посевного материала (так называемые FS), гранул (так называемые GR), смешиваемого с маслом текучего концентрата (так называемые OF), диспергируемого в масле порошка (так называемые ОР), суспензионного концентрата для непосредственного нанесения (так называемые SD), суспоэмульсии (так называемые SE); диспергируемого в воде порошка для суспензионной обработки посевного материала (так называемые WS), диспергируемой в воде таблетки (так называемые WT) и смешанных составов ZE и ZC.
Предпочтительными являются типы составов СК, СГ, SE, а также смесь составов ZC и ZE.
Главным образом предпочтительными являются типы составов СК, СГ и SE.
Изобретение также относится к способу борьбы с нежелательным ростом растений, которые отличается тем, что композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), более предпочтительно в виде пригодного препарата активного вещества применяют на растения, их место распространения и/или на посевной материал.
Изобретение также относится к средствам для защиты растений, содержащим смесь композиции бензоксазинона (I), которая содержит бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в кристаллической форме A, по меньшей мере с одной другой формой бензоксазинона (I) и добавками, обычными для
- 7 031382 приготовления средств для защиты растений, в частности средств для защиты растений в форме любых типов составов, указанных выше.
Изобретение также относится к способу борьбы с ростом нежелательных растений, который отличается тем, что смесь композиции бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A, бензоксазинона (I) по меньшей мере с одной другой формой бензоксазинона (I), предпочтительно в виде пригодного препарата активного вещества применяют на растения, их место распространения и/или на семена.
Формулировки, сделанные в дальнейшем в отношении композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), также относятся к смесям композиции бензоксазинона (I), содержащим бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме А с другими формами бензоксазинона (I).
Кроме того, формулировки, сделанные в дальнейшем в отношении композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), также относятся к комбинациям композиции бензоксазинона (I), содержащей в качестве компонента A бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A по меньшей мере с одним другим гербицидом B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C), как определено.
В таких комбинациях композиция A может также содержать смесь композиции бензоксазинона (I), которая содержит бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A с другими формами бензоксазинона (I).
В принципе в продуктах для защиты растений желательно увеличить специфичность и надежность действия активных соединений. В частности, желательно, чтобы продукт для защиты растений был эффективен в борьбе с вредными растениями и в то же самое время хорошо переносился соответствующими полезными растениями. Селективные гербициды контролируют нежелательную растительность, при этом не причиняя существенного вреда целевым сельскохозяйственным культурам.
Композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), комбинации, содержащие композицию A, как определено (компонент A) и по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C) как определено, и средства для защиты растений, которые содержат композицию A или ее комбинации, очень эффективно борются с ростом растений, в частности видами однодольных сорных трав, такими как Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, Cyperus species, Agropyron, Cynodon, Imparato и Sorghum, и видами двудольных сорных трав, такими как Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Convolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia, на несельскохозяйственных площадях, в частности, при высоких нормах применения. В сельскохозяйственных растениях, таких как пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, соя и хлопчатник, они являются эффективными против сорных трав и вредных трав, не причиняя какого-либо существенного вреда сельскохозяйственным растениям. Главным образом, этот эффект наблюдается при низких нормах расхода.
В зависимости от конкретного способа применения композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), комбинации, содержащие композицию A, как определено (компонент A), и по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C), как определено, или средства для защиты растений, содержащие композицию A или их комбинации, можно также применять в ряде других сельскохозяйственных растений для удаления нежелательных растений.
Примерами сельскохозяйственных растений являются культуры кукурузы, соевые бобы, зерновые культуры, бобовые, хлопчатник, земляной орех, подсолнечник, цитрусовые, орехи, рис и сахарный тростник;
предпочтительными сельскохозяйственными растениями являются кукуруза, соевые бобы и зерновые культуры;
особенно предпочтительными сельскохозяйственными растениями являются кукуруза и зерновые культуры, главным образом предпочтительной является кукуруза.
Возможные сельскохозяйственные растения, например, включают следующие:
Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. na-pus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragara vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupu-lus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersi-con lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Ni-cotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticale, Triticum
- 8 031382 aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays. Предпочтительными сельскохозяйственными культурами являются следующие: Avena sativa, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pisum sativum Saccharum officinarum, Secale cereale, Sorghum bicolor (s. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, и Zea mays.
К тому же композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или средства для защиты растений, содержащие композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A, или комбинации, содержащие композицию A, как определено (компонент A), и по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C), как определено, можно также применять в сельскохозяйственных культурах, которые благодаря выращиванию, включая методы генной инженерии, являются устойчивыми к действию гербицидов.
Композиция A в соответствии с изобретением и содержащие ее комбинации можно также применять в генетически модифицированных растениях. Под термином генетически модифицированные растения следует понимать растения, генетический материал которых был изменен таким образом с использованием технологий рекомбинантной ДНК, который в природных условиях не может быть получен легко путем скрещивания, мутаций или природной рекомбинации. Типично, один или несколько генов были встроены в генетический материал генетически модифицированного растения с целью улучшения определенных свойств растения. Подобные генетические модификации также включают, но не ограничиваются, целевую посттрансляционную модификацию белка(ов) (олиго- или полипептидов), например, с помощью гликозилирования или присоединений полимеров, таких как пренилированные, ацетилированные или фарнезилированные фрагменты или ПЭГ фрагменты. Растения, которые были модифицированы благодаря селекции, мутагенезу или методам генной инженерии, например, приобрели устойчивость к применениям определенных классов гербицидов, таких как ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD); ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS), такие как сульфонилмочевины (см. например, US 6222100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) или имидазолиноны (см., например, US 6222100, WO 01/82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); ингибиторы енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы (EPSPS), такие как глифосат (см., например, WO 92/00377); ингибиторы глутаминсинтетазы (GS), такие как глуфосинат (см., например, EP-A 0242236, EP-A 242246) или оксиниловые гербициды (см., например, US 5559024), в результате обычных методов селекции или генной инженерии. Некоторым культурным растениям была придана устойчивость к гербицидам путем обычных методов селекции (мутагенеза), например Clearfield® сурепица (Canola, BASF SE, Германия) является устойчивой к имидазолинонам, например имазамоксу. Методы генной инженерии применяли для придания культурным растениям, таким как соевые бобы, хлопок, кукуруза, свекла и рапс, устойчивости к гербицидам, таким как глифосат и глуфосинат, некоторые из которых доступны для приобретения под торговыми названиями RoundupReady® (устойчивый к глифосату, Monsanto, U.S.A.) и LibertyLink® (устойчивый к глуфосинату, Bayer CropScience, Германия).
Кроме того, растения также охватывают те растения, которые вследствие применения методик рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько инсектицидных белков, в особенности известных из рода бактерий Bacillus, в частности из Bacillus thuringiensis, таких как дельта-эндотоксины, например CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) или Cry9c; растительных инсектицидных белков (VIP), например VIP1, VIP2, VIP3 или VIP3A; инсектицидных белков бактерий, колонизирующих нематод, например Photorhabdus spp. или Xenorhabdus spp.; токсинов, вырабатываемых животными, таких как токсины скорпиона, токсины паукообразных, токсины осы или другие специфические нейротоксины насекомых; токсинов, вырабатываемых грибами, таких как токсины Streptomycetes toxins, растительные лектины, такие как лектины гороха или ячменя; агглютининов; ингибиторов протеиназы, таких как ингибиторы трипсина, ингибиторы серинпротеазы, ингибиторы пататина, цистатина или папаина; белков, рибосом-инактивирующие белки (RIP), такие как рицин, RIP кукурузы, абрин, луфинн, сапорин или бриодин; ферментов метаболизма стероидов, таких как 3-гидроксистероидоксидаза, экдистероид-IDP-гликозил-трансфераза, холестериноксидаза, ингибиторы экдизона или HMG-CoA-редуктаза; блокаторов ионных каналов, таких как блокаторы натриевых или кальциевых каналов; ферментовэстераз ювенильного гормона; рецепторов диуретического гормона (рецепторов геликокинина); стильбенсинтазы, дибензилсинтазы, хитиназы или глюканазы. В контексте настоящего изобретения эти инсектицидные белки или токсины следует также определенно понимать как претоксины, гибридные белки, укороченные или иным способом модифицированные белки. Гибридные белки отличаются новой комбинацией белковых доменов (см., например, WO 02/015701).
Дополнительные примеры таких токсинов или генетически модифицированных растений, способных синтезировать такие токсины, раскрыты, например, в EP-A 374753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427529, EP-A 451878, WO 03/018810 и WO 03/052073. Способы получения таких генетически мо
- 9 031382 дифицированных растений, как правило, известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в указанных выше публикациях. Эти инсектицидные белки, содержащиеся в генетически модифицированных растениях, придают растениям, вырабатывающим эти белки, устойчивость к вредителям из определенных таксономических групп членистоногих, в частности к жукам (Coleoptera), двукрылым насекомым (Diptera) и чешуекрылым (Lepidoptera), и к нематодам, паразитирующим на растениях (Nematoda).
Генетически модифицированные растения, которые продуцируют один или несколько генов, кодирующих инсектицидные токсины, описаны, например, в указанных выше публикациях, и в некоторых случаях являются коммерчески доступными, такие как, например, YieldGard® (сорта кукурузы, которые продуцируют токсин CryIAb), YieldGard® Plus (сорта кукурузы, которые продуцируют токсины CryIAb и Cry3Bb1), Starlink® (сорта кукурузы, которые продуцируют токсин Cry9c), Herculex® RW (сорта кукурузы, которые продуцируют токсины Cry34Ab1, Cry35Ab1 и фермент фосфинотрицин-Nацетилтрансфераза [PAT]); NuCOTN® 33B (сорта хлопчатника, которые продуцируют токсин Cry1Ac), Bollgard® I (сорта хлопчатника, которые продуцируют токсин Cry1Ac), Bollgard® II (сорта хлопчатника, которые продуцируют токсины Cry1Ac и Cry2Ab2); VIPCOT® (сорта хлопчатника, которые продуцируют VIP токсин); NewLeaf® (сорта картофеля, которые продуцируют токсин Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (например, Agrisure® CB) и Bt176 от Syngenta Seeds SAS, Франция (сорта кукурузы, которые продуцируют токсин Cry1Ab и PAT фермент), MIR604 от Syngenta Seeds SAS, Франция (сорта кукурузы, которые продуцируют модифицированную версию токсина Cry3A, см. WO 03/018810), MON 863 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (сорта кукурузы, которые продуцируют токсин Cry3Bb1), IPC 531 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (сорта хлопчатника, которые продуцируют модифицированную версию токсина Cry1Ac) и 1507 от Pioneer Overseas Corporation, Бельгия (сорта кукурузы, которые продуцируют токсин Cry1F и PAT фермент).
Кроме того, растения также охватывают те растения, которые благодаря использованию технологий рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько белков, вызывающих повышенную устойчивость или сопротивляемость к бактериальным, вирусным или грибным патогенам. Примерами подобных белков являются так называемые патогенеззависимые белки (PR белки, см., например, EP-A 0392225), гены устойчивости растений к заболеваниям (например, сорта картофеля, которые экспрессируют резистентность генов, действующих против Phytophthora infestans, выведенные из дикого мексиканского картофеля Solanum bulbocastanum) или T4-лизоцим (например, сорта картофеля, способные синтезировать эти белки, которые повышают устойчивость в отношении бактерий, таких как Erwinia amylvora). Способы получения таких генетически модифицированных растений обычно известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в указанных выше публикациях.
Кроме того, растения также охватывают те растения, которые благодаря использованию технологий рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько белков для повышения продуктивности (например, выработки биомассы, урожая зерна, содержания крахмала, содержания масла или белка), устойчивости к засухе, засоленности или другим ограничивающим факторам окружающей среды или устойчивости таких растений к вредителям и грибковым, бактериальным и вирусным патогенам.
Кроме того, также включены растения, которые с помощью применения методик рекомбинантной ДНК содержат модифицированное количество ценных веществ или новые ценные вещества, в особенности для улучшения питания человека или животного, например масличные культуры, которые продуцируют способствующие оздоровлению длинноцепочечные омега-3 жирные кислоты или ненасыщенные омега-9 жирные кислоты (например, рапс Nexera®, DOW Agro Sciences, Канада).
Далее также включены растения, которые благодаря применению технологий рекомбинантной ДНК содержат измененное количество содержащихся веществ или новых веществ, в особенности для улучшения выработки сырьевого материала, например картофель, который вырабатывает повышенные количества амилопектина (например, картофель Amflora®, BASF SE, Германия).
Кроме того, композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или средства для защиты растений, содержащие композицию бензоксазинона (I), которая содержит бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A, можно также применять в сельскохозяйственных растениях, которые благодаря выращиванию, включая методы генной инженерии, являются устойчивыми к насекомым или поражению грибами.
Композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или комбинации, содержащие композицию A, как определено (компонент A) и по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C), как определено, пригодны также как и известный аморфный бензоксазинон или содержащие его комбинации, для дефолиации и десикации частей растений, например для сельскохозяйственных растений, таких как хлопчатник, картофель, рапс, подсолнечник, соевые бобы или конские бобы, в частности хлопчатник. В этом отношении варианты осуществления также относятся к средствам для десикации и/или дефолиации растений, способам получения указанных средств и к способам десикации и/или дефолиации растений с применением композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I).
- 10 031382
Композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), в частности, пригодны в качестве десикантов для десикации надземных частей сельскохозяйственных растений, таких как картофель, рапс, подсолнечник и соевые бобы, а также зерновые культуры. Это способствует полностью механизированному сбору урожая этих важных сельскохозяйственных растений.
Также экономический интерес представляет облегчение сбора урожая, которое является возможным с помощью сосредоточения в пределах определенного периода времени раскрывания или уменьшения прикрепления к дереву цитрусовых плодов, оливок и других видов и сортов семечковых плодов, косточковых плодов и плодов со скорлупой. Тот же самый механизм, то есть ускорение образования отделяющей ткани между плодовой частью или листьевой частью и стеблевой частью растений, также имеет значение для хорошо контролируемой дефолиации полезных растений, в частности хлопчатника.
Кроме того, сокращение временного интервала, во время которого созревают отдельные растения хлопчатника, приводит к повышенному качеству волокон после сбора урожая.
Композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), комбинации, содержащие композицию A, как определено (компонент A) и по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C), как определено, или средства для защиты растений, содержащие или композицию A, или их комбинации, например, можно применять в форме водных растворов для непосредственного разбрызгивания, порошков, суспензий, а также высококонцентрированных водных, масляных или других суспензий, масляных суспензий, паст, тонких порошков, препаратов для опудривания или гранул путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы применения зависят от целей использования; в любом случае они должны обеспечивать тонкое и равномерное распределение активных веществ в соответствии с изобретением.
Средства для защиты растений в соответствии с изобретением содержат композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), с чистотой в пересчете на данную модификацию по меньшей мере в 90 мас.%, и добавки и/или носители, такие, которые являются обычными для приготовления средств для защиты растений. В таких средствах для защиты растений количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона (I) и при необходимости других активных веществ, обычно находится в пределах от 1 до 98 мас.%, в частности в пределах от 10 до 95 мас.% в пересчете на общий вес средства для защиты растений.
В качестве носителей возможны все твердые и жидкие вещества, которые обычно применяют в качестве носителей в средствах для защиты растений, в частности в гербицидных составах.
Твердыми носителями являются, например, минеральные земли, такие как кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок, молотые части растений, такие как солома, лен, солома сахарного тростника или т.п., и другие твердые носители.
Жидкие носители, так же как и вода, также представляют собой органические жидкости, например фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, такие как керосин и дизельное масло, также каменноугольные масла и масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, включая смеси ароматических и неароматических углеводородов, например продукты, продаваемые под торговыми названиями Exxsol и Solvesso, природные масла, такие как растительные, например, подсолнечное, кукурузное, хлопчатника, рапсовое, пальмовое, соевых бобов, кокосовое, оливковое, льняное, или животные масла, например рыбий жир, свиной, говяжий, или их производные, такие как метилолеат или биодизельное топливо, спирты, такие как пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, или сильно полярные растворители, например амиды, такие как жирные алкилдиметиламиды или Nметилпирролидон.
Типичные добавки включают поверхностно-активные вещества, в частности, такими являются смачивающие агенты, эмульгаторы, диспергаторы (добавки), которые обычно используют в средствах для защиты растений, а также добавки для модификации вязкости (загустители и реологические модификаторы), противовспенивающие средства, добавки, предохраняющие от замерзания, средства, регулирующие значения pH, стабилизаторы, средства против слеживания и биоциды (консерванты).
Возможные поверхностно-активные вещества представляют собой предпочтительно анионные и неионогенные вещества. Также приемлемыми поверхностно-активными веществами являются защитные коллоиды.
Количество поверхностно-активных веществ, как правило, будет составлять от 0,1 до 50 мас.%, в частности от 0,5 до 30 мас.% в пересчете на общий вес средств для защиты растений в соответствии с изобретением, или от 0,5 до 100 мас.% в пересчете на общее количество твердых активных веществ в
- 11 031382 составе. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, и соотношение анионного поверхностно-активного вещества к неионогенному типично находится в пределах от 10:1 до 1:10.
Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают алкиларилсульфонаты, ароматические сульфонаты, например лигнинсульфонаты (типов Borresperse, Borregaard), фенилсульфонаты, нафталинсульфонаты (типов Morwet, Akzo Nobel), дибутилнафталинсульфонаты (типов Nekal, BASF), алкилсульфаты, в частности сульфаты жирных спиртов, лаурилсульфаты, и сульфатированные гексадека-, гептадека- и октадеканолы, алкилсульфонаты, сульфаты простых алкиловых эфиров, в частности сульфаты (поли)гликолевых простых эфиров жирных спиртов, сульфаты простых алкилариловых эфиров, фосфаты простых алкилполигликолевых эфиров, фосфаты полиарилфениловых простых эфиров, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, тауриды, саркозиды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигнинсульфоновые кислоты, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом и фенолом и необязательно мочевиной и продукты конденсации фенолсульфоновой кислоты с формальдегидом и мочевиной, отработанный лигнинсульфитный щелок, алкилфосфаты, алкиларилфосфаты, например тристирилфосфаты, и поликарбоксилаты, такие как, например, полиакрилаты, сополимеры малеиновый ангидрид/олефин (например, Sokalan® CP9, BASF), включая соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммония и аминов с вышеупомянутыми веществами. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются те, которые несут по меньшей мере одну сульфонатную группу и, в частности, их соли щелочных металлов и аммония.
Примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются алкилфенолалкоксилаты, в частности этоксилаты и этоксилатсопропоксилаты октилфенола, изооктилфенола, нонилфенола и трибутилфенола, алкоксилаты ди- и тристирилфенола, алкоксилаты спиртов, в частности этоксилаты жирных спиртов и этоксилатсопропоксилаты жирных спиртов, например алкоксилированный изотридеканол, алкоксилаты жирных аминов, сложные полиоксиэтиленглицериновые эфиры жирных кислот, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирных кислот, алкоксилаты амидов жирных кислот, полидиэтаноламиды жирных кислот, этоксилаты ланолина, сложные полигликолевые эфиры жирных кислот, изотридециловый спирт, этоксилированные амиды жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, алкилполигликозиды, этоксилированные алкилполигликозиды, сложные эфиры сорбита и жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры сорбита и жирных кислот, сложные глицериновые эфиры жирных кислот, низкомолекулярные полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленгликоль, полипропиленоксид, ди- и три-блок-сополимеры полиэтиленоксида и сопропиленоксида и их смеси. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются этоксилаты жирных спиртов, алкилполигликозиды, сложные глицериновые эфиры жирных кислот, этоксилаты касторового масла, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты амидов жирных кислот, этоксилаты ланолина, сложные полигликолевые эфиры жирных кислот, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и их смеси.
Защитные коллоиды типично представляют собой растворимые в воде амфифильные полимеры, которые в отличие от указанных выше поверхностно-активных веществ типично имеют молекулярную массу выше 2000 Да (среднечисленная). Примерами таких веществ являются белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как водорастворимые производные крахмала и производные целлюлозы, гидрофобно модифицированные крахмалы и целлюлозы, например метилцеллюлоза, а также поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты и сополимеры малеиновой кислоты (типа Sokalan от BASF), поливиниловый спирт (типа Mowiol от Clariant), полиалкоксилаты, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона, поливиниламины, полиэтиленимины (типа Lupasol от BASF) и высокомолекулярные полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленгликоль, полипропиленоксиды и ди- и три-блок-сополимеры полиэтиленоксида и сополипропиленоксида.
Средства для защиты растений в соответствии с изобретением также могут содержать одну или несколько добавок, модифицирующих вязкость (реологических модификаторов). В частности, они представляют собой вещества и смеси веществ, которые придают составу модифицированные реологические свойства, например высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии. Свойство реологического модификатора определяется природой состава. В качестве примеров реологических модификаторов следует перечислить неорганические вещества, например силикаты слоистой структуры и органически модифицированные силикаты слоистой структуры, такие как бентониты или аттапульгиты (например, Attaclay®, Engelhardt Co.), и органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как Xanthan Gum® (Kelzan® от Kelco Co.), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) или Veegum® (R.T. Vanderbilt Co.). Количество добавок, модифицирующих вязкость, часто составляет от 0.1 до 5 мас.% в пересчете на общий вес средства для защиты растений.
Примерами противовспенивающих средств являются силиконовые эмульсии, известные для этой цели (Silikon® SRE, Wacker Co. или Rhodorsil® от Rhodia Co.), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты и их соли, средства для подавления пены типа водной восковой дисперсии, твердые средства для
- 12 031382 подавления пены (так называемые компаунды) и фторорганические соединения и их смеси. Количество противовспенивающего средства обычно составляет от 0.1 до 1 мас.% в пересчете на общий вес средства для защиты растений.
Средства для защиты растений в соответствии с изобретением могут также содержать консерванты для стабилизации. Пригодными являются консерванты на основе изотиазолонов, например Proxel® from ICI Co., или Acticide® от Thor Chemie Co., или Kathon® MK от Rohm & Hass Co. Количество консерванта обычно составляет от 0.05 до 0.5 мас.% в пересчете на общий вес СК.
Водные средства для защиты растений, т.е. средства с водным носителем, часто содержат добавки, предохраняющие от замерзания. Пригодными добавками, предохраняющими от замерзания, являются жидкие полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин и мочевина. Количество добавки, предохраняющей от замерзания, составляет, как правило, от 1 до 20 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.% в пересчете на общий вес водного средства для защиты растений.
Если средства для защиты растений, содержащие композицию бензоксазинона (I), которая содержит бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в кристаллической модификации A бензоксазинона (I) и по выбору по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C) применяют для обработки посевного материала, то они также могут содержать обычные компоненты, которые применяют для обработки посевного материала, например, при протравливании или покрытии. В дополнение к указанным выше компонентам, они включают, в частности, красители, клейкие вещества, наполнители и пластификаторы.
В качестве красителей можно применять все красящие вещества и пигменты, обычные для таких целей. В данном контексте пригодны как малорастворимые в воде пигменты, так и растворимые в воде красящие вещества. В качестве примеров следует перечислить красители и пигменты, известные под названиями Rhodamin B, C. I. пигмент красный 112 и C. I. сольвент красный 1, пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108. Количество красителя обычно составляет не более чем 20 мас.% состава и предпочтительно находится в пределах от 0.1 до 15 мас.% в пересчете на общий вес состава.
Все связующие вещества, обычно применяемые для протравливания, могут рассматриваться в качестве адгезивов. Примеры пригодных связующих веществ включают термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилоза, а также полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтиленамины, полиэтиленамиды, указанные выше защитные коллоиды, сложные полиэфиры, полиэфирные сложные эфиры, полиангидриды, полиэфируретаны, полиэфирамиды, термопластические полисахариды, например производные целлюлозы, такие как сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы, простые-сложные эфиры целлюлозы, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и производные крахмала и модифицированные крахмалы, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты и хитозаны, а также жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеин, гуммиарабик и шеллак. Клеящие вещества предпочтительно являются совместимыми с растениями, то есть они не проявляют никаких существенных фитотоксических эффектов. Клеящие вещества предпочтительно являются биоразлагаемыми. Клеящее вещество предпочтительно выбирают таким образом, что оно действует в качестве матрицы для активных компонентов состава. Количество клеящего вещества обычно не превышает 40 мас.% состава и предпочтительно находится в пределах от 1 до 40 мас.%, в частности в пределах от 5 до 30 мас.% в пересчете на общий вес состава.
В дополнение к клеящему веществу состав для обработки посевного материала также может содержать инертные наполнители. Примерами таковых являются указанные выше твердые носители, в частности тонкоизмельченные неорганические вещества, такие как глины, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, силикагель, диатомовая земля, кварцевый порошок и монтмориллонит, а также тонкодисперсные органические вещества, такие как древесная мука, мука из зерновых, активированный уголь и т.п. Количество наполнителя предпочтительно выбирают таким образом, что общее количество наполнителя не превышает 70 мас.% в пересчете на общий вес всех нелетучих компонентов состава. Часто количество наполнителя находится в пределах от 1 до 50 мас.% в пересчете на общий вес нелетучих компонентов состава.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к жидким составам композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I) и по выбору по меньшей мере один другой гербицид B (компонент B) и/или сафенер C (компонент C). В добавок к твердой фазе активного вещества они имеют по меньшей мере одну жидкую фазу, в которой бензоксазинон (I) находится в форме частиц в соответствии с изобретением, предпочтительно в форме формы A. Возможные жидкие фазы, по существу, представляют собой воду и такие ор
- 13 031382 ганические растворители, в которых частицы бензоксазинона (I), предпочтительно форма A, являются только незначительно растворимыми или нерастворимыми, например, те, в которых растворимость частиц бензоксазинона (I), предпочтительно формы A при 25°C и 1013 мбар составляет не более чем 1 мас.%, в частности не более чем 0.1 мас.% и в особенности не более чем 0.01 мас.%.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения жидкая фаза, в которой композиция, заявляемая в пп.1-5, присутствует в форме частиц, представляет собой воду.
В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления жидкую фазу выбирают из воды и водных растворителей, т.е. смесей растворителей, которые вдобавок к воде также содержат до 20 мас.%, предпочтительно тем не менее не более чем 10 мас.% в пересчете на общее количество воды и растворителя, одного или нескольких органических растворителей, смешиваемых с водой, например простых эфиров, смешиваемых с водой, таких как тетрагидрофуран, метилгликоль, метилдигликоль, алканолы, такие как изопропанол или полиолы, такие как гликоль, глицерин, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и т.п. Такие составы также упоминаются ниже как суспензионные концентраты (СК).
Такие суспензионные концентраты содержат бензоксазинон (I) в форме частиц бензоксазинона (I) предпочтительно модификации A в тонко измельченной частичной форме, в которой частицы бензоксазинона (I), предпочтительно форма A, присутствуют суспендированными в водной фазе.
В таких СК количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона (I) и других активных веществ в случае необходимости, как правило, находится в пределах от 10 до 70 мас.%, в частности в пределах от 20 до 50 мас.% в пересчете на общий вес суспензионного концентрата.
Вдобавок к активному веществу концентраты водных суспензий типично содержат поверхностноактивные вещества, а также в случае необходимости противовспенивающие средства, загустители (=реологические модификаторы), добавки, предохраняющие от замерзания, стабилизаторы (биоциды), средства для регулирования pH и средства против слеживания.
Возможными поверхностно-активными веществами являются указанные ранее поверхностноактивные вещества. Предпочтительно водные средства для защиты растений в соответствии с изобретением содержат по меньшей мере один из ранее указанных анионных сурфактантов и при необходимости один или несколько неионогенных сурфактантов при необходимости в комбинации с защитным коллоидом. Количество поверхностно-активных веществ, как правило, будет составлять от 1 до 50 мас.%, в частности от 2 до 30 мас.% в пересчете на общий вес водных СК в соответствии с изобретением. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по меньшей мере одно анионное поверхностноактивное вещество и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, и отношение анионного поверхностно-активного вещества к неионогенному обычно находится в пределах от 10:1 до 1:10.
Что касается природы и количества противовспенивающих средств, загустителей, добавок, предохраняющих от замерзания и биоцидов, то применяют те же подходы, что и изложенные выше.
При необходимости водные СК в соответствии с изобретением могут содержать буферы для регулирования pH. Примерами буферов являются соли щелочных металлов и слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.
В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления жидкая фаза состоит из неводных органических растворителей, в которых растворимость композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), при 25°C и 1013 мбар составляет не более чем 1 мас.%, в частности не более чем 0.1 мас.% и в особенности не более чем 0.01 мас.%. Такие растворители включают, в частности, алифатические и циклоалифатические углеводороды и масла, в частности масла растительного происхождения, а также сложные Cl-C4-алкиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот или смесей жирных кислот, в частности сложные метиловые эфиры, например метилолеат, метилстеарат и сложный метиловый эфир рапсового масла, а также парафиновые минеральные масла и т.п.
Соответственно настоящее изобретение также относится к средствам для защиты растений в виде неводного суспензионного концентрата, именуемого в дальнейшем МД (масляная дисперсия). Такие МД содержат композицию бензоксазинона (I), как описано в данной заявке, содержащую бензоксазинон (I) в тонок измельченной частичной форме, в которой частицы предпочтительно формы A присутствуют суспендированными в неводной фазе.
В таких МД количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона (I) и других активных веществ, в случае необходимости, как правило, находится в пределах от 10 до 70 мас.%, в частности в пределах от 20 до 50 мас.% в пересчете на общий вес неводного суспензионного концентрата.
В дополнение к активному веществу и жидкому носителю концентраты неводных суспензий обычно содержат поверхностно-активные вещества, а также при необходимости противовспенивающие средства, средства для модификации реологических свойств и стабилизаторы (биоциды).
Возможными поверхностно-активными веществами предпочтительно являются указанные ранее анионные и неионогенные сурфактанты. Количество поверхностно-активных веществ будет, как прави
- 14 031382 ло, составлять от 1 до 30 мас.%, в частности от 2 до 20 мас.% в пересчете на общий вес неводных СК в соответствии с изобретением. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, и отношение анионного поверхностно-активного вещества к неионогенному обычно находится в пределах от 10:1 до 1:10.
Композиция бензоксазинона (I), содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), в соответствии с изобретением может быть также приготовлена в виде твердых средств для защиты растений. Они включают порошки, средства для разбрасывания и опудривающие средства, а также диспергируемые в воде порошки и гранулы, например покрытые, пропитанные и гомогенные гранулы. Такие составы можно получать путем смешивания или одновременного помола частиц бензоксазинона (I), предпочтительно формы A бензоксазинона (I) с твердым носителем и в случае необходимости другими добавками, в частности поверхностно-активными веществами. Гранулы можно получать путем связывания активных веществ с твердыми носителями. Твердые носители представляют собой минеральные земли, такие как кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глину, доломит, диатомовую земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные пластмассы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука из зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители. Твердые составы также можно получать с помощью распылительной сушки, при необходимости в присутствии полимерных или неорганических веществ для сушки и при необходимости в присутствии твердых носителей. Для получения твердых составов частиц бензоксазинона (I), предпочтительно бензоксазинона (I) формы A, пригодны способы экструзии, грануляции в псевдоожиженном слое, распылительной грануляции и подобные методики.
Возможными поверхностно-активными веществами являются указанные ранее сурфактанты и защитные коллоиды. Количество поверхностно-активных веществ будет, как правило, составлять от 1 до 30 мас.%, в частности от 2 до 20 мас.% в пересчете на общий вес твердого состава в соответствии с изобретением.
В таких твердых составах количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона и других активных веществ, в случае необходимости обычно находится в пределах от 10 до 70 мас.%, в частности в пределах от 20 до 50 мас.% в пересчете на общий вес твердого состава.
Применение композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или содержащих ее гербицидных средств осуществляют, если состав не является уже готовым к применению, в форме водных жидкостей для распыления. Их получают путем разбавления с водой указанных выше составов, содержащих композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I). Жидкости для распыления могут также содержать другие компоненты в растворенном, эмульгированном или суспендированном виде, например удобрения, активные вещества других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ, другие активные вещества, например активные вещества для борьбы с животными вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями, а также минеральные соли, которые используют для устранения недостатка питательных свойств и микроэлементов, и нефитотоксические масла и масляные концентраты. Как правило, эти компоненты добавляют к жидкостям для распыления до, во время или после разбавления составов в соответствии с изобретением.
Применение композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или содержащих ее средств для защиты растений можно осуществлять в способе довсходовой или послевсходовой обработки. Также могут применяться способы внесения, при которых гербицидные средства распыляют с помощью опрыскивателей таким образом, что по мере возможности они не попадают на листья чувствительных культурных растений, в то время как активные вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытые поверхности почвы (метод направленного опрыскивания, метод ленточного опрыскивания).
Используемые количества бензоксазинона (I) составляют от 0.001 до 3.0 кг активного вещества на гектар, предпочтительно от 0.01 до 1.0 кг активного вещества (а.в.)/га в зависимости от цели обработки, времени года, целевых растений и стадии роста.
В другом варианте осуществления применение композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или содержащего ее средства для защиты растений можно осуществлять посредством обработки посевного материала.
Обработка посевного материала охватывает по сути все известные специалисту в данной области технические приемы (протравливание посевного материала, покрытие посевного материала, опыливание посевного материала, пропитывание посевного материала, покрытие посевного материала пленкой, многослойное покрытие посевного материала, покрытие посевного материала коркой, просачивание посевного материала и дражирование семян) на основе композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), или приготовленных из нее средств. При этом средства для защиты растений можно наносить разбавленными или неразбавленными.
- 15 031382
Термин посевной материал охватывает посевной материал всех типов, таких как, например, зерна, семена, плоды, клубни, черенки и подобные формы. Предпочтительно в данном изобретении понятие описывает зерна и семена.
Применяемый посевной материал может быть посевным материалом указанных выше сельскохозяйственных культур, а также посевным материалом трансгенных растений или полученных благодаря обычным методам выращивания.
Для обработки посевного материала бензоксазинон (I) обычно применяют в количествах от 0.001 до 10 кг на 100 кг посевного материала.
Для расширения спектра действия и для достижения синергических эффектов композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I), можно смешивать и применять совместно с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ. К тому же может быть выгодным составлять или применять композицию бензоксазинона (I), содержащую бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A бензоксазинона (I) совместно с сафенерами. Что касается таких комбинаций, то делается ссылка в полном объеме на WO 2010/145992.
Пригодными компонентами для смесей являются, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, (гет)арилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-ароил-1,3циклогександионы, 2-гетароил-1,3-циклогександионы, гетариларилкетоны, бензилизоксазолидиноны, производные мета-ОР3-фенила, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексеноноксимового эфира, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, простые дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Ы-фенил-3,4,5,6 тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, сложные эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2-фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, простые пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды, урацилы, фенилпиразолины и изоксазолины и их производные.
К тому же может быть полезным применение композиции бензоксазинона (I), содержащей бензоксазинон (I) в форме частиц, предпочтительно в форме A, отдельно или в комбинации с другим гербицидами, также смешанными еще и с другими средствами для защиты растений, вместе, например, со средствами для борьбы с животными вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями. Также имеет значение смешиваемость с растворами минеральных солей, которые применяют для устранения недостатка питательных свойств и микроэлементов. Также можно добавлять добавки, такие как нефитотоксические масла и масляные концентраты.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гербицидные комбинации в соответствии с настоящим изобретением содержат по меньшей мере одну композицию A (компонент A) и по меньшей мере одно другое активное соединение, выбранное из гербицидов B (компонент B), предпочтительно гербицидов B класса от Ь1) до Ь15), и сафенеры C (компонент C).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения гербицидные комбинации в соответствии с настоящим изобретением содержат по меньшей мере одну композицию A и по меньшей мере одно другое активное соединение B (гербицид B).
Другое активное соединение B (гербицид B) предпочтительно выбирают из гербицидов класса от Ь1) до Ь15):
Ь1) ингибиторы биосинтеза липидов;
Ь2) ингибиторы ацетолактатсинтазы (ингибиторы АЛ С);
Ь3) ингибиторы фотосинтеза;
Ь4) ингибиторы протопорфириноген-!Х-оксидазы,
Ь5) отбеливающие гербициды;
Ь6) ингибиторы енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы (EPSP ингибиторы);
Ь7) ингибиторы глутаминсинтетазы;
Ь8) ингибиторы 7,8-дигидроптероатсинтазы (DHP ингибиторы);
Ь9) ингибиторы митоза;
Ь10) ингибиторы синтеза жирных кислот с очень длинной цепью (VLCFA ингибиторы);
Ь11) ингибиторы биосинтеза целлюлозы;
Ь12) разобщающие гербициды;
Ь13) ауксиновые гербициды;
Ь14) ингибиторы переноса ауксина и
Ь15) другие гербициды, выбранные из группы, которая включает бромбутид, хлорфлуренол, хлорфлуренол-метил, цинметилин, кумилурон, далапон, дазомет, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, диметипин, DSMA, димрон, эндотал и его соли, этобензанид, флампроп, флампроп-изопропил, флам
- 16 031382 проп-метил, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, флуренол, флуренол-бутил, флупримидол, фосамин, фосамин-аммоний, инданофан, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, метам, метилазид, метилбромид, метилдимрон, метилйодид, MSMA, олеиновую кислоту, оксазикломефон, пеларгоновую кислоту, пирибутикарб, квинокламин, триазифлам, тридифан и 6-хлор-3-(2-циклопропил-6метилфенокси)-4-пиридазинол (H-10; CAS 499223-49-3) и его соли и сложные эфиры;
включая их приемлемые в сельском хозяйстве соли или производные.
Предпочтение отдают тем гербицидным комбинациям в соответствии с настоящим изобретением, которые содержат по меньшей мере один гербицид B, выбранный из гербицидов класса b2, b3, b4, b5, b6, b9 и b10.
Особое предпочтение отдают тем гербицидным комбинациям в соответствии с настоящим изобретением, которые содержат по меньшей мере один гербицид B, выбранный из гербицидов класса b4, b6, b9 и b10.
Особое предпочтение отдают тем гербицидным комбинациям в соответствии с настоящим изобретением, которые содержат по меньшей мере один гербицид B, выбранный из гербицидов класса b4, b6 и b10.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор биосинтеза липидов (гербицид b1). Они представляют собой соединения, которые ингибируют биосинтез липидов. Ингибирование биосинтеза липидов может быть осуществлено или посредством ингибирования ацетил-CoA-карбоксилазы (в дальнейшем определены как гербициды ACC) или посредством различного способа действия (в дальнейшем определены как гербициды не-ACC). Гербициды ACC относятся к группе A системы классификации HRAC, тогда как гербициды не-ACC относятся к группе N классификации HRAC.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор ALS (гербицид b2). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании ацетолактатсинтазы и, таким образом, на ингибировании биосинтеза аминокислот с разветвленной цепью. Эти ингибиторы относятся к группе B системы классификации HRAC.
В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор фотосинтеза (гербицид b3). Гербицидная активность этих соединений основывается или на ингибировании фотосистемы II в растениях (так называемые PSII ингибиторы, группы C1, C2 и C3 классификации HRAC), или на препятствии переноса электронов в фотосистеме I в растениях (так называемые PSI ингибиторы, группа D классификации HRAC) и, таким образом, на ингибировании фотосинтеза. Среди них предпочтительны PSII-ингибиторы.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор протопорфириноген-IX-оксидазы (гербицид b4). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании протопорфириноген-Ш-оксидазы. Эти ингибиторы относятся к группе E системы классификации HRAC.
В соответствии с пятым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один отбеливающий гербицид (гербицид b5). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании биосинтеза каротиноидов. К ним относят соединения, которые препятствуют биосинтезу каротиноидов путем ингибирования фитоендесатуразы (так называемые PDS ингибиторы, группа F1 классификации HRAC), соединения, которые ингибируют 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназу (ингибиторы HPPD, группа F2 классификации HRAC), и соединения, которые ингибируют биосинтез каротиноидов неизвестным способом действия (отбеливатель - неизвестная мишень, группа F3 классификации HRAC).
В соответствии с шестым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор EPSP синтазы (гербицид b6). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы и, таким образом, на ингибировании биосинтеза аминокислот в растениях. Эти ингибиторы относятся к группе G системы классификации HRAC.
В соответствии с седьмым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор глутаминсинтетазы (гербицид b7). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании глутаминсинтетазы и, таким образом, на ингибировании биосинтеза аминокислот в растениях. Эти ингибиторы относятся к группе H системы классификации HRAC.
В соответствии с восьмым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор DHP синтазы (гербицид b8). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании 7,8-дигидроптероатсинтетазы. Эти ингибиторы относятся к группе I системы классификации HRAC.
В соответствии с девятым вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор митоза (гербицид b9). Гербицидная активность этих соединений основывается на нарушении или ингибировании получения или организации микротрубочек и тем самым ингибируется митоз. Эти ингибиторы относятся к группам K1 и K2 системы классификации HRAC.
- 17 031382
Среди них предпочтительны соединения группы K1, в частности динитроанилины.
В соответствии с 10 вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор VLCFA (гербицид b10). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании синтеза жирных кислот с очень длинной цепью и, таким образом, на нарушении или ингибировании деления клеток в растениях. Эти ингибиторы относятся к группе K3 системы классификации HRAC.
В соответствии с 11 вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор биосинтеза целлюлозы (гербицид b11). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании биосинтеза целлюлозы и, таким образом, на ингибировании синтеза образования оболочек клеток в растениях. Эти ингибиторы относятся к группе L системы классификации HRAC.
В соответствии с 12 вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один разобщающий гербицид (гербицид b12). Гербицидная активность этих соединений основывается на разрушении клеточной мембраны. Эти ингибиторы относятся к группе M системы классификации HRAC.
В соответствии с 13 вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ауксиновый гербицид (гербицид b13). К ним относят соединения, которые действуют как ауксины, т.е. фитогормоны, и ингибируют рост растений. Эти соединения относятся к группе O системы классификации HRAC.
В соответствии с 14 вариантом осуществления изобретения гербицидные комбинации содержат по меньшей мере один ингибитор переноса ауксина (гербицид b14). Гербицидная активность этих соединений основывается на ингибировании переноса ауксина в растениях. Эти соединения относятся к группе P системы классификации HRAC.
Относительно указанных механизмов действия и классификации активных веществ, см., например, HRAC, Classification of Herbicides According to Mode of Action, http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html).
Примерами гербицидов B, которые можно применять в комбинации с композицией A в соответствии с настоящим изобретением, являются:
b1) из группы ингибиторов биосинтеза липидов:
гербициды ACC, такие как аллоксидим, аллоксидимнатрий, бутроксидим, клетодим, клодинафоп, клодинафоппропаргил, циклоксидим, цигалофоп, цигалофопбутил, диклофоп, диклофопметил, феноксапроп, феноксапропэтил, феноксапроп-P, феноксапроп-P-этил, флуазифоп, флуазифопбутил, флуазифопP, флуазифопФ-бутил, галоксифоп, галоксифопметил, галоксифоп-P, галоксифоп-P-метил, метамифоп, пиноксаден, профоксидим, пропаквизафоп, квизалофоп, квизалофопэтил, квизалофоптефурил, квизалофоп-P, квизалофоп-P-этил, квизалофоп-P-тефурил, сетоксидим, тепралоксидим и тралкоксидим, а также гербициды не-ACC, такие как бенфурезат, бутилат, циклоат, далапон, димепиперат, EPTC, эспрокарб, этофумезат, флупропанат, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, TCA, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат и вернолат;
b2) из группы ингибиторов АЛС:
сульфонилмочевины, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, бенсульфуронметил, хлоримурон, хлоримуронэтил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этаметсульфуронметил, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, флупирсульфуронметилнатрий, форамсульфурон, галосульфурон, галосульфуронметил, имазосульфурон, йодсульфурон, йодсульфуронметилнатрий, мезосульфурон, метсульфурон, метсульфуронметил, никосульфурон, ортосульфамурон, оксасульфурон, примисульфурон, примисульфуронметил, просульфурон, пиразосульфурон, пиразосульфуронэтил, римсульфурон, сульфометурон, сульфометуронметил, сульфосульфурон, тифенсульфурон, тифенсульфуронметил, триасульфурон, трибенурон, трибенуронметил, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, трифлусульфуронметил и тритосульфурон, имидазолиноны, такие как имазаметабенз, имазаметабензметил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин и имазетапир, триазолопиримидиновые гербициды и сульфонанилиды, такие как клорансулам, клорансуламметил, диклосулам, флуметсулам, флорасулам, метосулам, пеноксулам, пиримисульфан и пирокссулам, пиримидинилбензоаты, такие как биспирибак, биспирибакнатрий, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак, пириминобакметил, пиритиобак, пиритиобакнатрий, 1-метилэтиловый эфир 4-[[[2-[(4,6диметокси-2-пиримидинил)окси]фенил]метил]амино]-бензойной кислоты (CAS 420138-41-6), пропиловый эфир 4-[[[2-[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)окси]фенил]метил]амино]бензойной кислоты (CAS 420138-40-5), Ы-(4-бромфенил)-2-[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)окси]бензолметанамин (CAS 42013801-8) и сульфониламинокарбонилтриазолиноновые гербициды, такие как флукарбазон, флукарбазоннатрий, пропоксикарбазон, пропоксикарбазоннатрий, тиенкарбазон и тиенкарбазонметил. Среди них предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к тем комбинациям, которые содержат по меньшей мере один имидазолиноновый гербицид;
b3) из группы ингибиторов фотосинтеза:
амикарбазон, ингибиторы фотосистемы II, например триазиновые гербициды, включая хлоротриа
- 18 031382 зины, триазиноны, триазиндионы, метилтиотриазины и пиридазиноны, такие как аметрин, атразин, хлоридазон, цианазин, десметрин, диметаметрин, гексазинон, метрибузин, прометон, прометрин, пропазин, симазин, симетрин, тербуметон, тербутилазин, тербутрин и триэтазин, арилмочевины, такие как хлоробромурон, хлоротолурон, хлороксурон, димефурон, диурон, флуометурон, изопротурон, изоурон, линурон, метамитрон, метабензтиазурон, метобензурон, метоксурон, монолинурон, небурон, сидурон, тебутиурон и тидиазурон, фенилкарбаматы, такие как десмедифам, карбутилат, фенмедифам, фенмедифамэтил, нитриловые гербициды, такие как бромофеноксим, бромоксинил и его соли и сложные эфиры, иоксинил и его соли и сложные эфиры, урацилы, такие как бромасил, ленацил и тербасил, и бентазон и бентазоннатрий, пиридатр, пиридафол, пентанохлор и пропанил и ингибиторы фотосистемы I, такие как дикват, дикватдибромид, паракват, паракватдихлорид и паракватдиметилсульфат. Среди них предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к тем комбинациям, содержащим по меньшей мере один гербицид арилмочевины. Среди них равным образом предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к тем комбинациям, содержащим по меньшей мере один триазиновый гербицид. Среди них равным образом предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к тем комбинациям, содержащим по меньшей мере один нитриловый гербицид;
b4) из группы ингибиторов протопорфириноген-ТК-оксидазы:
ацифторфен, ацифторфеннатрий, азафенидин, бенкарбазон, бензфендизон, бифенокс, бутафенацил, карфентразон, карфентразонэтил, хлометоксифен, цинидонэтил, флуазолат, флуфенпир, флуфенпирэтил, флумиклорак, флумиклоракпентил, флумиоксазин, фторогликофен, фторогликофенэтил, флутиацет, флутиацетметил, фомезафен, галозафен, лактофен, оксадиаргил, оксадиазон, оксифторфен, пентоксазон, профлуазол, пираклонил, пирафлуфен, пирафлуфенэтил, сафлуфенацил, сульфентразон, тидиазимин, этил[3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3ил)фенокси]-2-пиридилокси]ацетат (CAS 353292-31-6; S-3100), К-этил-3-(2,6-дихлор-4трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 452098-92-9), N-тетрагидрофурфурил3-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 915396-43-9), N-этил3-(2-хлор-6-фтор-4-трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 452099-05-7), Nтетрагидрофурфурил-3 -(2-хлор-6-фтор-4-трифторметилфенокси) -5 -метил-1 Н-пиразол-1 -карбоксамид (CAS 45100-03-7) и 3-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[1,4]оксазин-6-ил]-1,5диметил-6-тиоксо-[1,3,5]триазинан-2,4-дион;
Ь5) из группы отбеливающих гербицидов:
ингибиторы PDS: бефлубутамид, дифлуфеникан, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, норфлуразон, пиколинафен и 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин (CAS 180608-337), ингибиторы IIPPD: бензобициклон, бензофенап, изоксафлутол, мезотрион, пирасульфотол, пиразолинат, пиразоксифен, сулькотрион, тефурилтрион, темботрион, топрамезон и бициклопирон, отбеливатель, неизвестная мишень: аклонифен, амитрол, кломазон и флуметурон;
Ь6) из группы ингибиторов EPSP-синтазы:
глифосат, глифосатизопропиламмоний и глифосаттримезиум (сульфосат);
Ь7) из группы ингибиторов глутаминсинтазы: биланафос (биалафос), биланафоснатрий, глуфосинат, глуфосинат-Р и глуфосинатаммоний;
Ь8) из группы ингибиторов DHP-синтазы:
асулам;
Ь9) из группы ингибиторов митоза:
соединения группы K1: динитроанилины, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, оризалин, пендиметалин, продиамин и трифлуралин, фосфорамидаты, такие как амипрофос, амипрофосметил и бутамифос, гербициды бензойных кислот, такие как хлортал, хлорталдиметил, пиридины, такие как дитиопир и тиазопир, бензамиды, такие как пропизамид и тебутам; соединения группы K2: хлорпрофам, профам и карбетамид, среди них предпочтительны соединения группы K1, в частности динитроанилины;
Ь10) из группы ингибиторов VLCFA:
хлорацетамиды, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, диметахлор, диметанамид, диметанамид-P, метазахлор, метолахлор, метолахлор-S, петоксамид, претилахлор, пропахлор, пропизохлор и тенилхлор, оксиацетанилиды, такие как флуфенацет и мефенацет, ацетанилиды, такие как дифенамид, напроанилид и напропамид, тетразолиноны, такие как фентразамид, и другие гербициды, такие как анилофос, кафенстрол, феноксасульфон, ипфенкарбазон, пиперофос, пироксасульфон и соединения изоксазолина формулы II
в которой R7, R8, R9, R10, W, Z и n имеют следующие значения:
R7, R8, R9, R10 независимо друг от друга означают водород, галоген или Q-^-алкил; X - кислород или N!
- 19 031382
Y - фенил или моноциклический 5-, 6-, 7-, 8-, 9- или 10-членный гетероциклил, содержащий вдобавок к кольцевым членам углерода один, два или три одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы в качестве кольцевых членов, причем фенил и гетероциклил являются незамещенными или несут 1, 2 или 3 заместителя R77, выбранные из галогена, Q-Q-алкила, C1-C4алкокси, Q-Q-гелогеналкила и Q-Q-гелогеналкокси;
предпочтительно фенил или 5- или 6-членный ароматический гетероциклил (гетарил), который содержит вдобавок к кольцевым членам углерода один, два или три атома азота в качестве кольцевых членов, причем фенил и гетарил являются незамещенными или несут 1, 2 или 3 заместителя R77; и n означает 0 или 1;
среди изоксазолиновых соединений формулы II предпочтение отдают изоксазолиновым соединениям формулы II, в которой
R7, R8, R9, R10 независимо друг от друга означают H, F, Cl или метил;
X означает кислород;
n означает 0 или 1; и
Y означает фенил, пиразолил или 1,2,3-триазолил, причем три указанных последними радикала являются незамещенными или несут один, два или три заместителя R77, в особенности один из следующих радикалов #
or где
R11 означает галоген, Q-Q-алкил или Q-Q-гелогеналкил;
R12 означает Q-Q-алкил;
R13 означает галоген, Q-Q-алкокси или Q-Q-гелогеналкокси;
R14 означает галоген, Q-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил или Q-Q-гелогеналкокси; m означает 0, 1, 2 или 3; и # обозначает точку присоединения к группе CR13R14;
среди изоксазолиновых соединений формулы II особое предпочтение отдают тем изоксазолиновым соединениям формулы II, в которой
R7 означает водород;
R8 означает фтор;
R9 означает водород или фтор;
R10 означает водород или фтор;
X означает кислород;
Y означает один из радикалов формул Y1, Y2, Y3 или Y4
^-СН3 ог
OCH2CF3 где # обозначает точку присоединения к группе CR9R10;
n означает ноль или 1, в частности 1; и среди них, в особенности предпочтительными являются изоксазолиновые соединения формул II.1,
II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 и II.9
- 20 031382
изоксазолиновые соединения формулы II известны из уровня техники, например, из WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 и WO 2007/096576;
среди ингибиторов VLCFA предпочтение отдают хлорацетамидам и оксиацетамидам, в особенности пироксасульфону;
b11) из группы ингибиторов биосинтеза целлюлозы:
хлортиамид, дихлобенил, флупоксам, изоксабен, 1-циклогексил-5-пентафторфенилокси-1[1,2,4,6]тиатриазин-3-иламин и пиперазиновые соединения формулы III
в которой
A означает фенил или пиридил, где Ra присоединен в орто-положении к точке присоединения A к атому углерода;
Ra означает CN, NO2, Q-Q-алкил, D-Q-Q-циклоалкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Q-алкокси, C1-C4гелогеналкокси, O-D-Q-Q-циклоалкил, S(O)qRy, Q-Q-алкенил, D-Q-Q-циклоалкенил, C3-C6алкенилокси, Q-Q-алкинил, Q-Q-алкинилокси, NRARB, три-^-^-алкилсилил, D-C(=O)-Ra1, DP(=O)(Ra1)2, фенил, нафтил, от 3- до 7-членный моноциклический или 9- или 10-членный бициклический насыщенный, ненасыщенный или ароматический гетероцикл, который присоединен через углерод или азот, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из О, N и S, и который может быть частично или полностью замещен группами Raa и/или Ra1, и, если Ra присоединен к атому углерода, дополнительно галоген;
Ry означает Q-Q-алкил, Q-Q-алкенил, Q-Q-алкинил, NRARB или CrQ-гелогеналкил и q означает 0, 1 или 2;
Ra,Rb независимо друг от друга означают водород, Q-Q-алкил, Q-Q-алкенил и Q-Q-алкинил; вместе с атомом азота, к которому они присоединены, RA, RB могут также образовывать пяти- или шестичленное насыщенное, частично или полностью ненасыщенное кольцо, вдобавок к атомам углерода может содержать 1, 2 или 3 гетероатома, выбранные из группы, которая включает O, N и S, причем кольцо может быть замещено 1-3 группами Raa;
D означает ковалентную связь, Q-Q-алкилен, Q-Q-алкенил или Q-Q-алкинил;
Ra означает водород, OH, Q-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Q-циклоалкил, Q-Q-алкенил, C5-C6циклоалкенил, Q-Q-алкинил, Q-Q-алкокси, Q-Q-гелогеналкокси, Q-Q-алкенилокси, C3-C8алкинилокси, NRARB, Q-Q-алкоксиамино, Q-Q-алкилсульфониламино, C1-C6алкиламиносульфониламино, [ди-(C1-C6)алкиламино]сульфониламино, Q-Q-алкениламино, C3-C6алкиниламино, А^-^-алкенил^А^-^-алкил^мино, А^-^-алкинил^А^-^-алкил^мино, N(C1-C6-алкокси)-N-(C1-C6-алкил)амино, N-(C2-C6-алкенил)-N-(C1-C6-алкокси)амино, А^-^-алкинил)А^-^-алкокси^амино, Q-Q-алкилсульфонил, три-^-^-алкилсилил, фенил, фенокси, фениламино или 5- или 6-членный моноциклический или 9- или 10-членный бициклический гетероцикл, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома, выбранные из группы, которая включает O, N и S, где циклические группы являются незамещенными или замещены 1, 2, 3 или 4 группами Raa;
Raa означает галоген, OH, CN, NO2, Q-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Q-алкокси, C1-C4гелогеналкокси, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 и три-^-^-алкилсилил;
- 21 031382
Rb независимо друг от друга означают водород, CN, NO2, галоген, Ci-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил, ^-Щ-алкенил, Щ-Оз-алкинил, Q-Щ-алкокси, Q-Щ-гелогеналкокси, бензил или S(O)qRy,
Rb вместе с группой Ra или Rb, присоединенной к смежному кольцевому атому, могут также образовывать пяти- или шестичленное насыщенное или частично или полностью ненасыщенное кольцо, которое вдобавок к атомам углерод, может содержать 1, 2 или 3 гетероатома, выбранных из группы, которая включает O, N и S, причем кольцо может быть частично или полностью замещено посредством Raa;
p означает 0, 1, 2 или 3;
R15 означает водород, OH, CN, Q-C^-алкил, C^C^-алкенил, C3-C12-алкинил, Q-Щ-алкокси, C3-C6циклоалкил, C5-C6-циклоалкенил, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB, фенил или 5- или 6-членный моноциклический или 9- или 10-членный бициклический ароматический гетероцикл, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома, выбранных из группы, которая включает O, N и S, причем циклические группы присоединены через D1 и являются незамещенными или замещены посредством 1, 2, 3 или 4 групп Raa, а также следующих частично или полностью Raa-замещенных групп: Q-Q-алкил, С3-С4алкенил, С3-С4-алкинил, Q-Щ-алкокси, Щ-^-циклоалкил, Щ-^-циклоалкенил, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB;
предпочтительно означает водород, OH, CN, С1-С12-алкил, С3-С12-алкенил, С3-С12-алкинил, C1-C4алкокси, Щ-^-циклоалкил, ^-^-циклоалкенил, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R25, CONRARB, фенил или 5- или 6-членный моноциклический или 9- или 10-членный бициклический ароматический гетероцикл, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома, выбранных из группы, которая включает О, N и S, причем циклические группы присоединены через D и являются незамещенными или замещены посредством 1, 2, 3 или 4 групп Raa, а также следующих частично или полностью Raa-замещенных групп: C1-C4алкил, С3-С4-алкенил и С3-С4-алкинил;
R25 означает водород, Q-Щ-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Q-алкокси или Q-Q-гелогеналкокси;
D1 означает карбонил или группу D;
где в группах R15 Ra и их подзаместители углеродные цепи и/или циклические группы могут нести 1, 2, 3 или 4 заместителя Raa и/или Ra1;
R16 означает ^-Щ-алкил, С3-С4-алкенил или С3-С4-алкинил;
R17 означает OH, NH2, Q-Щ-алкил, Щ-^-циклоалкил, Щ-^-алкенил, Щ-^-алкинил, C1-C4гидроксиалкил, Q-Щ-цианоалкил, Ci-C.-i-гелогеналкил. C1-C4-алкокси-C1-C4-алкил или C(=O)R25;
R18 означает водород, галоген, ^-Щ-алкил или C1-C4-гелогеналкил, или R18 и R19 вместе означают ковалентную связь;
R , R , R , R независимо друг от друга означают водород, галоген, OH, CN, NO2, Q-Щ-алкил, Q-Щ-гелогеналкил, C2-C6-алкенил, C2-C6-алкинил, Q-Q-алкокси, Q-Q-гелогеналкокси, C3-C6циклоалкил, Щ-^-циклоалкенил и C3-C6-циклоалкинил;
R23, R24 независимо друг от друга означают водород, галоген, OH, гелогеналкил, NRARB, NRAC(O)R26, CN, NO2, Q-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Щ-алкенил, Щ-^-алкинил, Q-Q-алкокси, Q-Щ-гелогеналкокси, O-C(O)R26, фенокси или бензилокси, где в группах R23 и R24 углеродные цепи и/или циклические группы могут нести 1, 2, 3 или 4 заместителя Raa;
R26 означает ^-Щ-алкил или NRARB;
среди изоксазолиновых соединений пиперазиновых соединений формулы III предпочтение отдают пиперазиновым соединениям формулы III, где
A означает фенил или пиридил, где Ra присоединен в орто-положении к точке присоединения A к атому углерода;
Ra означает CN, NO2, Q-Щ-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Щ-алкокси, Q-Q-гелогеналкокси или DC(=O)-Ra1;
Ry означает C1-C6-алкил, Q-Q-алкенил, Q-Q-алкинил, NRARB или Q-Щ-гелогеналкил и q означает 0, 1 или 2;
Ra,Rb независимо друг от друга означают водород, C1-C6-алкил, Щ-^-алкенил и Щ-^-алкинил; вместе с атомом азота, к которому они присоединены, RA,RB могут также образовывать пяти- или шестичленное насыщенное, частично или полностью ненасыщенное кольцо, которое вдобавок к атомам углерода может содержать 1, 2 или 3 гетероатома, выбранных из группы, которая включает O, N и S, причем кольцо может быть замещено посредством 1-3 групп Raa;
D означает ковалентную связь или C1 -Щ-алкилен;
Ra1 означает водород, OH, Q-Cg-алкил, ^-Щ-гелогеналкил, Щ-^-циклоалкил;
Raa означает галоген, OH, CN, NO2, Q-Q-алкил, Q-Q-гелогеналкил, Q-Q-алкокси, C1-C4гелогеналкокси, S(O)qRy, D-C(=O)-Ra1 и три-^-Щ-алкилсилил;
Rb независимо друг от друга означает CN, NO2, галоген, Q-Щ-алкил, Q-Q-гелогеналкил, C2-C4алкенил, C3-C6-алкинил, Q-Щ-алкокси, Q-Q-гелогеналкокси, бензил или S(O)qRy,
Rb вместе с группой Ra или Rb, присоединенной к смежному кольцевому атому, может также образовывать пяти- или шестичленное насыщенное или частично или полностью ненасыщенное кольцо, которое вдобавок к атомам углерода может содержать 1, 2 или 3 гетероатома, выбранных из группы, которая включает O, N и S, причем кольцо может быть частично или полностью замещенным посредством
- 22 031382
Raa;
p означает 0 или 1;
R15 означает водород, Q-C^-алкил, Cз-Cl2-алкенил, Cз-Cl2-алкинил, Q-Y-алкокси или C(=O)R25, который может быть частично или полностью замещен посредством Raa-групп;
предпочтительно означает водород, Q-C^-алкил, Cз-C12-алкенил, Cз-C12-алкинил, Q-Y-алкокси или C(=O)R25;
R25 означает водород, Q-Y-алкил, Q-Y-гелогеналкил, Q-Y-алкокси или Q-Y-гелогеналкокси;
где в группах R15 Ra и их подзаместители - углеродные цепи и/или циклические группы могут нести 1, 2, 3 или 4 заместителя Raa и/или Ra1;
R16 означает Q-Q-алкил;
R17 означает OH, NH2, Q-Щ-алкил, Cз-C6-циклоалкил, Q-Щ-гелогеналкил или C(=O)R25;
R18 означает водород, или R18 и R19 вместе означают ковалентную связь;
R , R , R , R независимо друг от друга означают водород;
R23, R24 независимо друг от друга означают водород, галоген или OH;
Ъ12) из группы разобщающих гербицидов: диносеб, динотерб и DNOC и его соли;
Ъ13) из группы ауксиновых гербицидов:
2,4-D и его соли и сложные эфиры, 2,4-DB и его соли и сложные эфиры, аминопиралид и его соли, такие как аминопиралид-трис(2-гидроксипропил)аммоний и его сложные эфиры, беназолин, беназолинэтил, хлорамбен и его соли и сложные эфиры, кломепроп, клопиралид и его соли и сложные эфиры, дикамба и его соли и сложные эфиры, дихлорпроп и его соли и сложные эфиры, дихлорпроп-P и его соли и сложные эфиры, флуроксипир, флуроксипирбутометил, флуроксипирмептил, MCPA и его соли и сложные эфиры, MCPA-тиоэтил, MCPB и его соли и сложные эфиры, мекопроп и его соли и сложные эфиры, мекопроп-P и его соли и сложные эфиры, пиклорам и его соли и сложные эфиры, квинклорак, квинмерак, TBA (2,3,6) и его соли и сложные эфиры, триклопир и его соли и сложные эфиры, и аминоциклопирахлор и его соли и сложные эфиры;
Ъ14) из группы ингибиторов переноса ауксина: дифлуфензопир, дифлуфензопирнатрий, напталам и напталамнатрий;
Ъ15) из группы других гербицидов: бромбутид, хлорфлуренол, хлорфлуренолметил, цинметилин, кумилурон, далапон, дазомет, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, диметипин, DSMA, димрон, эндотал и его соли, этобензанид, флампроп, флампропизопропил, флампроп-метил, флампроп-Mизопропил, флампроп-M-метил, флуренол, флуренол-бутил, флупримидол, фосамин, фосамин-аммоний, инданофан, индазифлам, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, метам, метилазид, метилбромид, метилдимрон, метилйодид, MSMA, олеиновая кислота, оксазикломефон, пеларгоновая кислота, пирибутикарб, квино-кламин, триазифлам, тридифан и 6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метилфенокси)-4пиридизинол (CAS 499223-49-3) и его соли и сложные эфиры.
Предпочтительными гербицидами B, которые можно применять в комбинации с композицией A в соответствии с настоящим изобретением, являются:
Ъ1) из группы ингибиторов биосинтеза липидов:
клетодим, клодинафоппропаргил, циклоксидим, цигалофопбутил, диклофопметил, феноксапроп-Pэтил, флуазифоп-P-бутил, галоксифопФ-метил, метамифоп, пиноксаден, профоксидим, пропаквизафоп, квизалофоп-P-этил, квизалофопФ-тефурил, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бенфурезат, димепиперат, EPTC, эспрокарб, этофумезат, молинат, орбенкарб, просульфокарб, тиобенкарб и триаллат;
Ъ2) из группы ингибиторов АЛС:
амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфуронметил, биспирибакнатрий, хлоримуронэтил, хлорсульфурон, клорансуламметил, циклосульфамурон, диклосулам, этаметсульфуронметил, этоксисульфурон, флазасульфурон, флорасулам, флукарбазоннатрий, флуцетосульфурон, флуметсулам, флупирсульфуронметилнатрий, форамсульфурон, галосульфуронметил, имазаметабензметил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодсульфурон, йодсульфуронметилнатрий, мезосульфурон, метазосульфурон, метосулам, метсульфуронметил, никосульфурон, ортосульфамурон, оксасульфурон, пенокссулам, примисульфуронметил, пропоксикарбазонатрий, пропирисульфурон, просульфурон, пиразосульфуронэтил, пирибензоксим, пиримисульфан, пирифталид, пириминобакметил, пиритиобакнатрий, пироксулам, римсульфурон, сульфометуронметил, сульфосульфурон, тиенкарбазонметил, тифенсульфуронметил, триасульфурон, трибенуронметил, трифлоксисульфурон, трифлусульфуронметил и тритосульфурон;
Ъ3) из группы ингибиторов фотосинтеза:
аметрин, амикарбазон, атразин, бентазон, бентазоннатрий, бромоксинил и его соли и сложные эфиры, хлоридазон, хлортолурон, цианазин, десмедифам, дикватдибромид, диурон, флуометурон, гексазинон, иоксинил и его соли и сложные эфиры, изопротурон, ленацил, линурон, метамитрон, метабензтиазурон, метрибузин, паракват, паракватдихлорид, фенмедифам, пропанил, пиридат, симазин, тербутрин, тербутилазин и тидиазурон;
Ъ4) из группы ингибиторов протопорфириногенЛХ-оксидазы:
- 23 031382 ацифторфеннатрий, бенкарбазон, бензфендизон, бутафенацил, карфентразонэтил, цинидонэтил, флуфенпирэтил, флумиклоракпентил, флумиоксазин, фторогликофенэтил, фомезафен, фомезафен, оксадиаргил, оксадиазон, оксифторфен, пентоксазон, пирафлуфенэтил, сафлуфенацил, сульфентразон, этил [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2пиридилокси]ацетат (CAS 353292-31-6; S-3100), №этил-3-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенокси)-5-метил1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 452098-92-9), Ы-тетрагидрофурфурил-3-(2,6-дихлор-4трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 915396-43-9), Ы-этил-3-(2-хлор-6-фтор4-трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 452099-05-7), Nтетрагидрофурфурил-3-(2-хлор-6-фтор-4-трифторметилфенокси)-5-метил-1Н-пиразол-1-карбоксамид (CAS 45100-03-7) и 3-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[1,4]оксазин-6-ил]-1,5диметил-6-тиоксо-[1,3,5]триазинан-2,4-дион;
Ь5) из группы отбеливающих гербицидов:
аклонифен, бефлубутамид, бензобициклон, кломазон, дифлуфеникан, флурохлоридон, флуртамон, изоксафлутол, мезотрион, норфлуразон, пиколинафен, пирасульфотол, пиразолинат, сулькотрион, тефурилтрион, темботрион, топрамезон, бициклопирон, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4трифторметилфенил)пиримидин (CAS 180608-33-7), амитрол и флуметурон;
Ь6) из группы ингибиторов EPSP-синтазы:
глифосат, глифосатизопропиламмоний и глифосаттримезиум (сульфосат);
Ь7) из группы ингибиторов глутаминсинтазы:
глуфосинат, глуфосинат-P, глуфосинатаммоний;
Ь8) из группы ингибиторов DHP-синтазы: асулам;
Ь9) из группы ингибиторов митоза:
бенфлуралин, дитиопир, эталфлуралин, оризалин, пендиметалин, тиазопир и трифлуралин;
Ь10) из группы ингибиторов VLCFA:
ацетохлор, алахлор, анилофос, бутахлор, кафенстрол, диметанамид, диметанамид-P, фентразамид, флуфенацет, мефенацет, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, напроанилид, напропамид, претилахлор, феноксасульфон, ипфенкарбазон, пироксасульфонтенилхлор и изоксазолиновые соединения формул II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 и II.9, как указано выше;
Ь11) из группы ингибиторов биосинтеза целлюлозы: дихлобенил, флупоксам, изоксабен, 1циклогексил-5-пентафторфенилокси-14-[1,2,4,6]тиатриазин-3-иламин и пиперазиновые соединения формулы III, как указано выше;
Ь13) из группы ауксиновых гербицидов:
2,4-D и его соли и сложные эфиры, аминопиралид и его соли, такие как аминопиралид-трис(2гидроксипропил)аммоний и его соли, и его сложные эфиры, клопиралид и его соли и сложные эфиры, дикамба и его соли и сложные эфиры, дихлорпроп-P и его соли и сложные эфиры, флуроксипир-мептил, MCPA и его соли и сложные эфиры, MCPB и его соли и сложные эфиры, мекопроп-P и его соли и сложные эфиры, пиклорам и его соли и сложные эфиры, квинклорак, квинмерак, триклопир и его соли и сложные эфиры и аминоциклопирахлор и его соли и сложные эфиры;
Ь14) из группы ингибиторов переноса ауксина: дифлуфензопир и дифлуфензопирнатрий;
Ь15) из группы других гербицидов: бромбутид, цинметилин, кумилурон, далапон, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, DSMA, димрон (=даимурон), флампроп, флампроп-изопропил, флампропметил, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, инданофан, индазифлам, метам, метилбромид, MSMA, оксазикломефон, пирибутикарб, триазифлам, тридифан и 6-хлор-3-(2-циклопропил-6метилфенокси)-4-пиридизинол (CAS 499223-49-3) и его соли и сложные эфиры.
Особенно предпочтительными гербицидами B, которые можно применять в комбинации с композицией A в соответствии с настоящим изобретением, являются:
Ь1) из группы ингибиторов биосинтеза липидов: клодинафоппропаргил, циклоксидим, цигалофопбутил, феноксапроп-Г-этил, пиноксаден, профоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, эспрокарб, просульфокарб, тиобенкарб и триаллат;
Ь2) из группы ингибиторов АЛС: бенсульфуронметил, биспирибакнатрий, циклосульфамурон, диклосулам, флуметсулам, флупирсульфуронметилнатрий, форамсульфурон, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодсульфурон, йодсульфуронметилнатрий, мезосульфурон, метазосульфурон, никосульфурон, пенокссулам, пропоксикарбазоннатрий, пиразосульфурон-этил, пироксулам, римсульфурон, сульфосульфурон, тиенкарбазонметил и тритосульфурон;
Ь3) из группы ингибиторов фотосинтеза: аметрин, атразин, диурон, флуометурон, гексазинон, изопротурон, линурон, метрибузин, паракват, паракватдихлорид, пропанил, тербутрин и тербутилазин;
Ь4) из группы ингибиторов протопорфириногенЛХ-оксидазы: флумиоксазин, оксифторфен, сафлуфенацил, сульфентразон, этил [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2-пиридилокси]ацетат (CAS 353292-31-6; S-3100) и 3-[7-фтор-3оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[1,4]оксазин-6-ил]-1,5-диметил-6-тиоксо-[1,3,5]триазинан-
2,4-дион;
Ь5) из группы отбеливающих гербицидов: кломазон, дифлуфеникан, флурохлоридон, изоксафлутол,
- 24 031382 мезотрион, пиколинафен, сулькотрион, тефурилтрион, темботрион, топрамезон, бициклопирон, амитрол и флуметурон;
b6) из группы ингибиторов EPSP-синтазы: глифосат, глифосатизопропиламмоний и глифосаттримезиум (сульфосат);
b7) из группы ингибиторов глутаминсинтазы: глуфосинат, глуфосинат-P и глуфосинат-аммоний;
b9) из группы ингибиторов митоза: пендиметалин и трифлуралин;
b10) из группы ингибиторов VLCFA: ацетохлор, кафенстрол, диметанамид-P, фентразамид, флуфенацет, мефенацет, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, феноксасульфон, ипфенкарбазон и пироксасульфон; равным образом, предпочтение отдают изоксазолиновым соединениям формул II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 и II.9, как указано выше;
b11) из группы ингибиторов биосинтеза целлюлозы: изоксабен и пиперазиновые соединения формулы III, как указано выше;
b13) из группы ауксиновых гербицидов: 2,4-D и его соли и сложные эфиры, аминопиралид и его соли и его сложные эфиры, клопиралид и его соли и сложные эфиры, дикамба и его соли и сложные эфиры, флуроксипирмептил, квинклорак, квинмерак и аминоциклопирахлор и его соли и сложные эфиры;
b14) из группы ингибиторов переноса ауксина: дифлуфензопир и дифлуфензопирнатрий, b15) из группы других гербицидов: димрон (=даимурон), инданофан, индазифлам, оксазикломефон и триазифлам.
Кроме того, может быть пригодным применять композицию A в комбинации с сафенерами. Сафенеры представляют собой химические соединения, которые предотвращают или снижают повреждение полезных растений, не оказывая существенного влияния на гербицидное действие композиции A в отношении нежелательных растений. Они могут применяться как перед посевом (например, при обработках посевного материала, черенков или саженцев), так и до всхода или после всхода полезных растений. Сафенеры и композиция A можно применять одновременно или последовательно.
Помимо этого сафенеры C, композиция A и/или гербициды B можно применять одновременно или последовательно.
Пригодными сафенерами являются, например, (хинолин-8-окси)уксусные кислоты, 1-фенил-5галоалкил-1H-1,2,4-триазол-3 -карбоновые кислоты, 1 -фенил-4,5-дигидро-5 -алкил-Ш-пиразол-3,5дикарбоновые кислоты, 4,5-дигидро-5,5-диарил-3-изоксазолкарбоновые кислоты, дихлороацетамиды, альфа-оксиминофенилацетонитрилы, оксимы ацетофенона, 4,6-дигало-2-фенилпиримидины, амиды N[[4-(аминокарбонил)фенил]сульфонил]-2-бензойной кислоты, ангидрид 1,8-нафталевой кислоты, 2-гало4-(галоалкил)-5-тиазолкарбоновые кислоты, фосфортиолаты и N-алкил-O-фенилкарбаматы, а также их применимые в сельском хозяйстве соли, их применимые в сельском хозяйстве производные, такие как амиды, сложные эфиры и сложные тиоэфиры, при условии, что они имеют кислотную группу.
Примерами предпочтительных сафенеров C являются беноксакор, клоквинтоцет, циометринил, ципросульфамид, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, ангидрид нафталевой кислоты, оксабетринил, 4(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-07-3) и 2,2,5-триметил-3(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4).
Г лавным образом предпочтительно сафенеры C представляют собой беноксакор, клоквинтоцет, дихлормид, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, ангидрид нафталевой кислоты, оксабетринил, 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-07-3) и 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4).
Особенно предпочтительно сафенеры C представляют собой беноксакор, клоквинтоцет, клоквинтоцет, дихлормид, фенхлоразол, фенклорим, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, 4-(дихлорацетил)-1-окса4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-07-3) и 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4).
Активные соединения B групп от b1) до b15) и активные соединения C являются известными гербицидами и сафенерами, см., например, The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000, т. 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R.R. Schmidt, Herbizide [Гербициды], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W.H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7-е издание, Weed Science Society of America, 1994; и K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, дополнение к 7-му изданию, Weed Science Society of America, 1998. 2,2,5-Триметил-3(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин [CAS № 52836-31-4] также указан как R-29148. 4-(Дихлорацетил)-1окса-4-азаспиро[4.5]декан [CAS № 71526-07-3] также указан как AD-67 и MON 4660. Кроме того, гербицидные соединения известны из WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118 и WO 01/83459 и также из W. Kramer et al. (ed.) Modern Crop Protection Compounds, т.1, Wiley VCH, 2007 и процитированных там литературных источников.
Отнесение активных соединений к соответствующим механизмам действия основано на современных знаниях. Если несколько механизмов действия применяются к одному активному соединению, то это вещество было отнесено только к одному механизму действия.
Если гербициды B и/или сафенер C способны образовывать геометрические изомеры, например
- 25 031382
E/Z-изомеры, то и чистые изомеры и их смеси можно применять в комбинациях в соответствии с изобретением. Если гербициды B и/или сафенер C имеют один из нескольких центров хиральности и таким образом присутствуют в виде энантиомеров или диастереомеров, то и чистые энантиомеры и диастереомеры и их смеси можно применять в комбинациях в соответствии с изобретением.
Если гербициды B и/или сафенер C имеют ионизируемые функциональные группы, то их можно также применять в виде их приемлемых в сельском хозяйстве солей. В общем, пригодны соли тех катионов и кислотно-аддитивные соли тех кислот, катионы, соответственно анионы, которых не оказывают неблагоприятного эффекта на активность активных соединении.
Предпочтительными катионами являются ионы щелочных металлов, предпочтительно лития, натрия и калия, щелочно-земельных металлов, предпочтительно кальция, магния и бария, и переходных металлов, предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, кроме того, аммония и замещенного аммония, в котором от одного до четырех атомов водорода могут быть замещены посредством Ci -С4-алкила, Cl-C4-гидроксиалкила, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкокси-С1-С4-алкила, гидрокси-С1-С4-алкокси-С1-С4алкила, фенила или бензила, предпочтительно аммония, метиламмония, изопропиламмония, диметиламмония, диизопропиламмония, триметиламмония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, 2-гидроксиэтиламмония, 2-(2-гидроксиэт-1-окси)эт-1-иламмония, ди(2-гидроксиэт-1ил)аммония, бензилтриметиламмония и бензилтриэтиламмония, кроме того, ионы фосфония, ионы сульфония, предпочтительно три(С1-С4-алкил)сульфония, такие как триметилсульфония, и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С1-С4-алкил)сульфоксония.
Анионами пригодных кислотно-аддитивных солей в первую очередь являются хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, метилсульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, бикарбонат, карбонат, гексафторсиликат, гексафторфосфат, бензоат, а также анионы С1-С4-алкановых кислот, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират.
Активные соединения B и С, имеющие карбоксильную группу, можно применять в виде кислоты, в виде приемлемой в сельском хозяйстве соли или же в виде приемлемого в сельском хозяйстве производного в комбинациях в соответствии с изобретением, например в виде амидов, таких как моно- и ди-С1С6-алкиламиды или ариламиды, в виде сложных эфиров, например в виде аллиловых сложных эфиров, пропаргиловых сложных эфиров, С1-С10-алкиловых сложных эфиров, алкоксиалкиловых сложных эфиров, а также в виде сложных тиоэфиров, например в виде сложных С1-С10-алкилтиоэфиров. Предпочтительными моно- и ди-С1-С6-алкиламидами являются метил- и диметиламиды. Предпочтительными ариламидами являются, например, анилиды и 2-хлоранилиды. Предпочтительными алкиловыми сложными эфирами являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, мексил (1метилгексил) или изооктил(2-этилгексил) сложные эфиры. Предпочтительными С1-С4-алкокси-С1-С4алкиловыми сложными эфирами являются неразветвленные или разветвленные С1-С4-алкоксиэтиловые сложные эфиры, например метоксиэтил, этоксиэтил или бутоксиэтиловый эфир. Примером неразветвленного или разветвленного сложного С1-С10-алкилтиоэфира является этилтиоэфир.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве гербицидного активного соединения B или компонента B, по меньшей мере один, предпочтительно именно один гербицид B.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве гербицидного активного соединения B или компонент B, по меньшей мере два, предпочтительно именно два гербицида B, отличающихся друг от друга.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве гербицидного активного соединения B или компонент B, по меньшей мере три, предпочтительно именно три гербицида B, отличающихся друг от друга.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве сафенера компонент С по меньшей мере один, предпочтительно именно один сафенер С.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента B, по меньшей мере один, предпочтительно именно один гербицид B и по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер С.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента B, предпочтительно именно два гербицида B, отличающихся друг от друга, и по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер С.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента B, по меньшей мере три, предпочтительно именно три гербицида B, отличающихся друг от друга, и по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер С.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, и в качестве компонента B по меньшей мере один, предпочтительно именно один гербицид B.
- 26 031382
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, и в качестве компонента B по меньшей мере два, предпочтительно именно два гербицида B, отличающихся друг от друга.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, и в качестве компонента B по меньшей мере три, предпочтительно именно три гербицида B, отличающихся друг от друга.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, и в качестве компонента C по меньшей мере один, предпочтительно именно один сафенер C.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, в качестве компонента B по меньшей мере один, предпочтительно именно один гербицид B, и в качестве компонента C по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер C.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, в качестве компонента B предпочтительно именно два гербицида B, отличающихся друг от друга, и в качестве компонента C по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер C.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гербицидная комбинация содержит в качестве компонента A композицию A, в которой частицы бензоксазинона (I) находятся в кристаллической форме, более предпочтительно в форме A, и в качестве компонента B по меньшей мере три, предпочтительно именно три гербицида B, отличающихся друг от друга, и в качестве компонента C по меньшей мере один, предпочтительно именно один, сафенер C.
Первый предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b1), в частности, выбранное из группы, которая включает клодинафоппропаргил, циклоксидим, цигалофопбутил, феноксапроп-Р-этил, пиноксаден, профоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, эспрокарб, просульфокарб, тиобенкарб и триаллат.
Второй предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A, по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b2), в частности, выбранное из группы, которая включает бенсульфуронметил, биспирибакнатрий, циклосульфамурон, диклосулам, флуметсулам, флупирсульфуронметилнатрий, форамсульфурон, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодсульфурон, йодсульфурон-метил-натрий, мезосульфурон, метазосульфурон, никосульфурон, пенокссулам, пропоксикарбазон-натрий, пиразосульфурон-этил, пироксулам, римсульфурон, сульфосульфурон, тиенкарбазон-метил и тритосульфурон.
Третий предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A, по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы Ь3), в частности, выбранное из группы, которая включает аметрин, атразин, диурон, флуометурон, гексазинон, изопротурон, линурон, метрибузин, паракват, паракватдихлорид, пропанил, тербутрин и тербутилазин.
Четвертый предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы Ь4), в частности, выбранное из группы, которая включает флумиоксазин, оксифторфен, сафлуфенацил, сульфентразон, этил [3-[2-хлор-4-фтор-5(1 -метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3 -ил)фенокси] -2-пиридилокси]ацетат (CAS 353292-31-6; S-3100) и 3-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[1,4]оксазин-6-ил]-
1,5-диметил-6-тиоксо-[1,3,5]триазинан-2,4-дион.
Пятый предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b5), в частности, выбранное из группы, которая включает кломазон, дифлуфеникан, флурохлоридон, изоксафлутол, мезотрион, пиколинафен, сулькотрион, тефурилтрион, темботрион, топрамезон, бициклопирон, амитрол и флуметурон.
Шестой предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A, по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b6), в частности, выбранное из группы, которая включает глифосат, глифосатизопропиламмоний и глифосаттримезиум (сульфосат).
Седьмой предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комби
- 27 031382 нациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A, по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b7), в частности, выбранное из группы, которая включает глуфосинат, глуфосинат-P и глуфосинат-аммоний.
Восьмой предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b9), в частности, выбранное из группы, которая включает пендиметалин и трифлуралин.
Девятый предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b10), в частности, выбранное из группы, которая включает ацетохлор, кафенстрол, диметанамид-P, фентразамид, флуфенацет, мефенацет, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, феноксасульфон и пироксасульфон. Равным образом, предпочтение отдают комбинациям, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b10), в частности, выбранное из группы, которая включает изоксазолинового соединения формул II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 и II.9, как определено выше.
Десятый предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b11), в частности изоксабен. Равным образом предпочтение отдают комбинациям, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b10), в частности, выбранное из группы, которая включает пиперазиновые соединения формулы III, как определено выше.
11- й предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b13), в частности, выбранное из группы, которая включает 2,4-D и его соли и сложные эфиры, аминопиралид и его соли, такие как аминопиралидтрис(2-гидроксипропил)аммоний и его сложные эфиры, клопиралид и его соли и сложные эфиры, дикамба и его соли и сложные эфиры, флуроксипирмептил, квинклорак, квинмерак и аминоциклопирахлор и его соли и сложные эфиры.
12- й предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b14), в частности, выбранное из группы, которая включает дифлуфензопир и дифлуфензопир-натрий.
13- й предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из группы b15), в частности, выбранное из группы, которая включает димрон (=даимурон), инданофан, индазифлам, оксазикломефон и триазифлам.
14- й предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гербицидным комбинациям в соответствии с изобретением, содержащим вдобавок к композиции A по меньшей мере одно и в особенности именно одно гербицидное соединение из сафенеров C, в частности, выбранное из группы, которая включает беноксакор, клоквинтоцет, клоквинтоцет, дихлормид, фенхлоразол, фенклорим, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-073) и 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4).
Другие предпочтительные варианты осуществления относятся к тройным гербицидным комбинациям, которые соответствуют двойным гербицидным комбинациям вариантов осуществления от 1 до 14 и дополнительно содержат сафенер C, в частности, выбранный из группы, которая включает беноксакор, клоквинтоцет, клоквинтоцет, дихлормид, фенхлоразол, фенклорим, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-07-3) и 2,2,5-триметил-3(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4).
Здесь и ниже термин двойные гербицидные комбинации включает в себя гербицидные комбинации, содержащие композицию A и один или несколько, например 1, 2 или 3, гербицида B или один или несколько сафенеров.
Соответственно термин тройные гербицидные комбинации включает в себя гербицидные комбинации, содержащие композицию A, один или несколько, например 1, 2 или 3, гербицида B и один или несколько, например 1, 2 или 3, сафенеров C.
В двойных гербицидных комбинациях, содержащих композицию A в качестве компонента A и по меньшей мере один гербицид B, весовое соотношение активных компонентов A:B в основном находится в пределах от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от 1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1.
В двойных гербицидных комбинациях, содержащих композицию A в качестве компонента A и по меньшей мере один сафенер C, весовое соотношение активных компонентов A:C в основном находится в пределах от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от
- 28 031382
1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1.
В тройных гербицидных комбинациях, содержащих композицию A в качестве компонента A, по меньшей мере один гербицид B и по меньшей мере один сафенер C, относительные пропорции по весу компонентов A:B находятся в основном в пределах от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от 1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1, весовое соотношение компонентов A:C в основном находится в пределах от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от 1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1, и весовое соотношение компонентов B:C в основном находится в пределах от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от 1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1. Весовое соотношение компонентов A+B к компоненту C предпочтительно находится в пределах от 1:500 до 500:1, в частности в пределах от 1:250 до 250:1 и в особенности предпочтительно в пределах от 1:75 до 75:1.
Особенно предпочтительно гербициды B представляют собой гербициды B, как определено выше; в частности гербициды B.1 - B.141, перечисленные ниже в табл. B
- 29 031382
Таблица В
Гербицид В
В.1 клетодим
В.2 клодинафоп-пропаргил
В.З циклоксидим
В.4 цигалофоп-бутил
В.5 феноксапроп-Р-этил
В.6 метамифоп
В.7 пиноксаден
В.8 профоксидим
В.9 сетоксидим
В.10 тепралоксидим
В.11 тралкоксидим
В.12 эспрокарб
В.13 этофумезат
В.14 молинат
В.15 просульфокарб
В.16 тиобенкарб
В.17 триаллат
В.18 бенсульфурон-метил
В.19 биспирибак-натрий
В.20 клорансулам
В.21 хлорсульфурон
В.22 клоримурон
В.23 циклосульфамурон
В.47 римсульфурон
В.48 сульфосульфурон
В.49 тиенкарбазон-метил
В.50 тифенсульфурон
В.51 трибенурон
В.52 тритосульфурон
В.53 аметрин
В.54 атразин
В.55 бентразон
В.56 бромоксинил
В.57 диурон
В.58 флуометурон
В.59 гексазинон
В.60 изопротурон
В.61 линурон
В.62 метамитрон
В.63 метрибузин
В.64 пропанил
В.65 симазин
В.66 тербутилазин
В.67 тербутрин
В.68 паракват-дихлорид
В.69 ацифторфен
В.70 бутафенацил
В.71 карфентразон-этил
В.72 флумиоксазин
В.73 фомезафен
В.74 оксадиаргил
В.75 оксифторфен
В.76 сафлуфенацил
В.77 сульфентразон
В.78 этил-[3-[2-хлор-4-фтор-5-(1метил-6-трифторметил-2,4диоксо-1,2,3,4тетрагидропиримидин-3ил)фенокси]-2пиридилокси]ацетат (CAS 353292-31-6)
Гербицид В
В.24 диклосулам
В.25 флорасулам
В.26 флуметсулам
В.27 флупирсульфурон-метилнатрий
В.28 форамсульфурон
В.29 имазамокс
В.ЗО имазапик
В.31 имазапир
В.32 имазаквин
В.ЗЗ имазетапир
В.34 имазосульфурон
В.35 йодсульфурон-метил-натрий
В.36 мезосульфурон
В.37 метазосульфурон
В.38 метсульфурон
В.39 метосулам
В.40 никосульфурон
В.41 пенокссулам
В.42 пропоксикарбазон-натрий
В.43 пиразосульфурон-этил
В.44 пирибензоксим
В.45 пирифталид
В.46 пироксулам
В.79 3-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2инил)-3,4-дигидро-2Нбензо[1,4]-оксазин-6-ил]-1,5диметил-6-тиоксо|1,3,5]триазинан-2,4-дион
В.80 бензобициклон
В.81 кломазон
В.82 дифлуфеникан
В.83 флурохлоридон
В.84 изоксафлутол
В.85 мезотрион
В.86 норфлуразон
В.87 пиколинафен
В.88 сулькотрион
В.89 тефурилтрион
В.90 темботрион
В.91 топрамезон
В.92 бициклопирон
В.93 амитрол
В.94 флуометурон
В.95 глифосат
В.96 глифосат-изопропиламмоний
В.97 глифосат-тримезиум (сульфосат)
В.98 глуфосинат
В.99 глуфосинат-Р
В. 100 глуфосинат-аммоний
В.101 пендиметалин
В. 102 трифлуралин
В.103 ацетохлор
В. 104 бутахлор
В.105 кафенстрол
В.106 диметанамид-Р
В. 107 фентр азамид
В.108 флуфенацет
В.109 мефенацет
В.по метазахлор
В.111 метолахлор
В.112 S-метолахлор
В.113 претилахлор
В.114 феноксасульфон
В.115 изоксабен
В.116 пироксасульфон
В.117 2,4-D
В.118 аминопиралид
В.119 клопиралид
В. 120 дикамба
В.121 флуроксипир-мептил
В. 122 МСРА
В.123 квинклорак
В. 124 квинмерак
В.125 аминоциклопирахлор
В.126 дифлуфензопир
В. 127 дифлуфензопир-натрий
В.128 димрон
В.129 инданофан
В.130 индазифлам
В.131 оксазикломефон
В.132 триазифлам
В.133 II. 1
В.134 II.2
В.135 П.З
В.136 II.4
В.137 II.5
В.138 II.6
В.139 II.7
В.140 II.8
В.141 II.9
Особенно предпочтительно сафенеры C, которые в качестве компонента C являются составными частями гербицидных комбинаций в соответствии с изобретением представляют собой сафенеры C, как определено выше; в частности сафенеры C.1-C.12, перечисленные ниже в табл. C
Таблица C
Сафенер С
С.1 беноксакор
С.2 клоквинтоцет
С.З клоквинтоцет
С.4 дихлормид
С.5 фенклорим
С.6 фенхлоразол
С.7 фурилазол
С.8 изоксадифен
С.9 мефенпир
С.10 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (MON4660, CAS 71526-07-3)
С.И 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148, CAS 52836-31-4)
С.12 ангидрид нафталевой кислоты
Весовые соотношения индивидуальных компонентов в предпочтительных гербицидных комбинациях, указанных ниже, находятся в указанных выше пределах, в частности в предпочтительных пределах.
Особенно предпочтительны указанные ниже гербицидные комбинации, содержащие композицию A, как определено, и вещество (вещества), как определено в соответствующей строке табл. 1;
главным образом предпочтительно содержащие в качестве только гербицидно активных соединений композицию A, как определено, и вещество (вещества) как определено в соответствующей строке табл. 1;
наиболее предпочтительно содержащие в качестве активных соединений только композицию A, как определено, и вещество (вещества) как определено в соответствующей строке табл. 1.
Особенно предпочтительны гербицидные комбинации с 1.1 по 1.1833, содержащие композицию A и вещество (вещества), как определено в соответствующей строке табл. 1.
- 31 031382
Таблица 1 (гербицидные комбинации с 1.1 по 1.1833)
№ соед. гербицид В сафенерС № соед. гербицид В сафенерС № соед. гербицид В сафенерС
1.1 В.1 - 1.54 В.54 - 1.107 В. 107
1.2 В.2 - 1.55 В.55 - 1.108 В.108
1.3 В.З - 1.56 В.56 - 1.109 В.109
1.4 В.4 - 1.57 В.57 - 1.110 В.по
1.5 В.5 - 1.58 В.58. - 1.111 В.111
1.6 В.6 - 1.59 В.59 - 1.112 В.112
1.7 В.7 1.60 В.60 1.113 В.113
1.8 В.8 1.61 В.61 1.114 В.114
1.9 В.9 - 1.62 В.62 - 1.115 В.115
1.10 В.10 1.63 В.63 1.116 В.116
1.11 В.11 1.64 В.64 1.117 В.117
1.12 В.12 - 1.65 В.65 - 1.118 В.118
1.13 В.13 - 1.66 В.66 - 1.119 В.119
1.14 В.14 - 1.67 В.67 - 1.120 В. 120
1.15 В.15 - 1.68 В.68 - 1.121 В.121
1.16 В.16 - 1.69 В.69 - 1.122 В. 122
1.17 В.17 - 1.70 В.70 - 1.123 В.123
1.18 В.18 - 1.71 В.71 - 1.124 В. 124
1.19 В.19 - 1.72 В.72 - 1.125 В.125
1.20 В.20 1.73 В.73 1.126 В.126
1.21 В.21 1.74 В.74 1.127 В. 127
1.22 В.22 - 1.75 В.75 - 1.128 В.128
1.23 В.23 1.76 В.76 1.129 В.129
1.24 В.24 1.77 В.77 1.130 В.130
1.25 В.25 - 1.78 В.78 - 1.131 В.131
1.26 В.26 - 1.79 В.79 - 1.132 В.132
1.27 В.27 1.80 В.80 - 1.133 В.133
1.28 В.28 1.81 В.81 - 1.134 В.134
1.29 В.29 - 1.82 В.82 - 1.135 В.135
1.30 В.ЗО - 1.83 В.83 - 1.136 В.136
1.31 В.31 - 1.84 В.84 - 1.137 В.137
1.32 В.32 - 1.85 В.85 - 1.138 В.138
1.33 В.ЗЗ 1.86 В.86 — 1.139 В.139
1.34 В.34 1.87 В.87 1.140 В.140
1.35 В.35 - 1.88 В.88 1.141 В.141
1.36 В.36 1.89 В.89 - 1.142 В.1 С.1
1.37 В.37 1.90 В.90 1.143 В.2 С.1
1.38 В.38 - 1.91 В.91 1.144 В.З С.1
1.39 В.39 - 1.92 В.92 - 1.145 В.4 С.1
1.40 В.40 1.93 В.93 - 1.146 В.5 С.1
1.41 В.41 1.94 В.94 - 1.147 В.6 С.1
1.42 В.42 - 1.95 В.95 - 1.148 В.7 С.1
1.43 В.43 1.96 В.96 - 1.149 В.8 С.1
1.44 В.44 1.97 В.97 - 1.150 В.9 С.1
1.45 В.45 - 1.98 В.98 - 1.151 В.10 С.1
1.46 В.46 - 1.99 В.99 - 1.152 В.11 С.1
1.47 В.47 - 1.100 В. 100 1.153 В.12 С.1
1.48 В.48 - 1.101 В.101 1.154 В.13 С.1
1.49 В.49 - 1.102 В. 102 - 1.155 В.14 С.1
1.50 В.50 1.103 В.103 1.156 В.15 С.1
1.51 В.51 1.104 В. 104 1.157 В.16 С.1
1.52 В.52 - 1.105 В.105 - 1.158 В.17 С.1
1.53 В.53 - 1.106 В.106 - 1.159 В.18 С.1
- 32 031382
1.160 В.19 С.1
1.161 В.20 С.1
1.162 В.21 С.1
1.163 В.22 С.1
1.164 В.23 С.1
1.165 В.24 С.1
1.166 В.25 С.1
1.167 В.26 С.1
1.168 В.27 С.1
1.169 В.28 С.1
1.170 В.29 С.1
1.171 В.ЗО С.1
1.172 В.31 С.1
1.173 В.32 С.1
1.174 В.ЗЗ С.1
1.175 В.34 С.1
1.176 В.35 С.1
1.177 В.36 С.1
1.178 В.37 С.1
1.179 В.38 С.1
1.180 В.39 С.1
1.181 В.40 С.1
1.182 В.41 С.1
1.183 В.42 С.1
1.184 В.43 С.1
1.185 В.44 С.1
1.186 В.45 С.1
1.187 В.46 С.1
1.188 В.47 С.1
1.189 В.48 С.1
1.190 В.49 С.1
1.191 В.50 С.1
1.192 В.51 С.1
1.193 В.52 С.1
1.194 В.53 С.1
1.195 В.54 С.1
1.196 В.55 С.1
1.197 В.56 С.1
1.198 В.57 С.1
1.199 В.58. С.1
1.200 В.59 С.1
1.201 В.60 С.1
1.202 В.61 С.1
1.203 В.62 С.1
1.204 В.63 С.1
1.205 В.64 С.1
1.206 В.65 С.1
1.207 В.66 С.1
1.208 В.67 С.1
1.209 В.68 С.1
1.210 В.69 С.1
1.211 В.70 С.1
1.212 В.71 С.1
1.213 В.72 С.1
1.214 В.73 С.1
1.325 В.43 С.2
1.326 В.44 С.2
1.327 В.45 С.2
1.328 В.46 С.2
1.329 В.47 С.2
1.330 В.48 С.2
1.331 В.49 С.2
1.332 В.50 С.2
1.333 В.51 С.2
1.334 В.52 С.2
1.335 В.53 С.2
1.336 В.54 С.2
1.337 В.55 С.2
1.338 В.56 С.2
1.339 В.57 С.2
1.340 В.58. С.2
1.341 В.59 С.2
1.342 В.60 С.2
1.343 В.61 С.2
1.344 В.62 С.2
1.345 В.63 С.2
1.346 В.64 С.2
1.347 В.65 С.2
1.348 В.66 С.2
1.349 В.67 С.2
1.350 В.68 С.2
1.351 В.69 С.2
1.352 В.70 С.2
1.353 В.71 С.2
1.354 В.72 С.2
1.355 В.73 С.2
1.356 В.74 С.2
1.357 В.75 С.2
1.358 В.76 С.2
1.359 В.77 С.2
1.360 В.78 С.2
1.361 В.79 С.2
1.362 В.80 С.2
1.363 В.81 С.2
1.364 В.82 С.2
1.365 В.83 С.2
1.366 В.84 С.2
1.367 В.85 С.2
1.368 В.86 С.2
1.369 В.87 С.2
1.370 В.88 С.2
1.371 В.89 С.2
1.372 В.90 С.2
1.373 В.91 С.2
1.374 В.92 С.2
1.375 В.93 С.2
1.376 В.94 С.2
1.377 В.95 С.2
1.378 В.96 С.2
1.379 В.97 С.2
1.215 В.74 С.1
1.216 В.75 С.1
1.217 В.76 С.1
1.218 В.77 С.1
1.219 В.78 С.1
1.220 В.79 С.1
1.221 В.80 С.1
1.222 В.81 С.1
1.223 В.82 С.1
1.224 В.83 С.1
1.225 В.84 С.1
1.226 В.85 С.1
1.227 В.86 С.1
1.228 В.87 С.1
1.229 В.88 С.1
1.230 В.89 С.1
1.231 В.90 С.1
1.232 В.91 С.1
1.233 В.92 С.1
1.234 В.93 С.1
1.235 В.94 С.1
1.236 В.95 С.1
1.237 В.96 С.1
1.238 В.97 С.1
1.239 В.98 С.1
1.240 В.99 С.1
1.241 В. 100 С.1
1.242 В.101 С.1
1.243 В. 102 С.1
1.244 В.103 С.1
1.245 В. 104 С.1
1.246 В.105 С.1
1.247 В.106 С.1
1.248 В. 107 С.1
1.249 В.108 С.1
1.250 В.109 С.1
1.251 В.по С.1
1.252 В.111 С.1
1.253 В.112 С.1
1.254 В.113 С.1
1.255 В.114 С.1
1.256 В.115 С.1
1.257 В.116 С.1
1.258 В.117 С.1
1.259 В.118 С.1
1.260 В.119 С.1
1.261 В. 120 С.1
1.262 В.121 С.1
1.263 В. 122 С.1
1.264 В.123 С.1
1.265 В. 124 С.1
1.266 В.125 С.1
1.267 В.126 С.1
1.268 В. 127 С.1
1.269 В.128 С.1
1.380 В.98 С.2
1.381 В.99 С.2
1.382 В. 100 С.2
1.383 В.101 С.2
1.384 В. 102 С.2
1.385 В.103 С.2
1.386 В. 104 С.2
1.387 В.105 С.2
1.388 В.106 С.2
1.389 В. 107 С.2
1.390 В.108 С.2
1.391 В.109 С.2
1.392 В.по С.2
1.393 В.111 С.2
1.394 В.112 С.2
1.395 В.113 С.2
1.396 В.114 С.2
1.397 В.115 С.2
1.398 В.116 С.2
1.399 В.117 С.2
1.400 В.118 С.2
1.401 В.119 С.2
1.402 В. 120 С.2
1.403 В.121 С.2
1.404 В. 122 С.2
1.405 В.123 С.2
1.406 В. 124 С.2
1.407 В.125 С.2
1.408 В.126 С.2
1.409 В. 127 С.2
1.410 В.128 С.2
1.411 В.129 С.2
1.412 В.130 С.2
1.413 В.131 С.2
1.414 В.132 С.2
1.415 В.133 С.2
1.416 В.134 С.2
1.417 В.135 С.2
1.418 В.136 С.2
1.419 В.137 С.2
1.420 В.138 С.2
1.421 В.139 С.2
1.422 В.140 С.2
1.423 В.141 С.2
1.424 В.1 С.З
1.425 В.2 С.З
1.426 В.З С.З
1.427 В.4 С.З
1.428 В.5 С.З
1.429 В.6 С.З
1.430 В.7 С.З
1.431 В.8 С.З
1.432 В.9 С.З
1.433 В.10 С.З
1.434 В.11 С.З
1.270 В.129 С.1
1.271 В.130 С.1
1.272 В.131 С.1
1.273 В.132 С.1
1.274 В.133 С.1
1.275 В.134 С.1
1.276 В.135 С.1
1.277 В.136 С.1
1.278 В.137 С.1
1.279 В.138 С.1
1.280 В.139 С.1
1.281 В.140 С.1
1.282 В.141 С.1
1.283 В.1 С.2
1.284 В.2 С.2
1.285 В.З С.2
1.286 В.4 С.2
1.287 В.5 С.2
1.288 В.6 С.2
1.289 В.7 С.2
1.290 В.8 С.2
1.291 В.9 С.2
1.292 В.10 С.2
1.293 В.11 С.2
1.294 В.12 С.2
1.295 В.13 С.2
1.296 В.14 С.2
1.297 В.15 С.2
1.298 В.16 С.2
1.299 В.17 С.2
1.300 В.18 С.2
1.301 В.19 С.2
1.302 В.20 С.2
1.303 В.21 С.2
1.304 В.22 С.2
1.305 В.23 С.2
1.306 В.24 С.2
1.307 В.25 С.2
1.308 В.26 С.2
1.309 В.27 С.2
1.310 В.28 С.2
1.311 В.29 С.2
1.312 В.ЗО С.2
1.313 В.31 С.2
1.314 В.32 С.2
1.315 В.ЗЗ С.2
1.316 В.34 С.2
1.317 В.35 С.2
1.318 В.36 С.2
1.319 В.37 С.2
1.320 В.38 С.2
1.321 В.39 С.2
1.322 В.40 С.2
1.323 В.41 С.2
1.324 В.42 С.2
1.435 В.12 С.З
1.436 В.13 С.З
1.437 В.14 С.З
1.438 В.15 С.З
1.439 В.16 С.З
1.440 В.17 С.З
1.441 В.18 С.З
1.442 В.19 С.З
1.443 В.20 С.З
1.444 В.21 С.З
1.445 В.22 С.З
1.446 В.23 С.З
1.447 В.24 С.З
1.448 В.25 С.З
1.449 В.26 С.З
1.450 В.27 С.З
1.451 В.28 С.З
1.452 В.29 С.З
1.453 В.ЗО С.З
1.454 В.31 С.З
1.455 В.32 С.З
1.456 В.ЗЗ С.З
1.457 В.34 С.З
1.458 В.35 С.З
1.459 В.36 С.З
1.460 В.37 С.З
1.461 В.38 С.З
1.462 В.39 С.З
1.463 В.40 С.З
1.464 В.41 С.З
1.465 В.42 С.З
1.466 В.43 С.З
1.467 В.44 С.З
1.468 В.45 С.З
1.469 В.46 С.З
1.470 В.47 С.З
1.471 В.48 С.З
1.472 В.49 С.З
1.473 В.50 С.З
1.474 В.51 С.З
1.475 В.52 С.З
1.476 В.53 С.З
1.477 В.54 С.З
1.478 В.55 С.З
1.479 В.56 С.З
1.480 В.57 С.З
1.481 В.58. С.З
1.482 В.59 С.З
1.483 В.60 С.З
1.484 В.61 С.З
1.485 В.62 С.З
1.486 В.63 С.З
1.487 В.64 С.З
1.488 В.65 С.З
1.489 В.66 С.З
- 33 031382
1.490 В.67 С.З
1.491 В.68 С.З
1.492 B.69 С.З
1.493 В.70 С.З
1.494 В.71 С.З
1.495 В.72 С.З
1.496 В.73 С.З
1.497 В.74 С.З
1.498 В.75 С.З
1.499 В.76 С.З
1.500 В.77 С.З
1.501 В.78 С.З
1.502 В.79 С.З
1.503 В.80 С.З
1.504 В.81 С.З
1.505 В.82 С.З
1.506 В.83 С.З
1.507 В.84 С.З
1.508 В.85 С.З
1.509 В.86 С.З
1.510 В.87 С.З
1.511 В.88 С.З
1.512 В.89 С.З
1.513 В.90 С.З
1.514 В.91 С.З
1.515 В.92 С.З
1.516 В.93 С.З
1.517 В.94 С.З
1.518 В.95 С.З
1.519 В.96 С.З
1.520 В.97 С.З
1.521 В.98 С.З
1.522 В.99 С.З
1.523 В. 100 С.З
1.524 В.101 С.З
1.525 В. 102 С.З
1.526 В.103 С.З
1.527 В. 104 С.З
1.528 В.105 С.З
1.529 В.106 С.З
1.530 В. 107 С.З
1.531 В.108 С.З
1.532 В.109 С.З
1.533 В.по С.З
1.534 В.111 С.З
1.535 В.112 С.З
1.536 В.113 С.З
1.537 В.114 С.З
1.538 В.115 С.З
1.539 В.116 С.З
1.540 В.117 С.З
1.541 В.118 С.З
1.542 В.119 С.З
1.543 В. 120 С.З
1.544 В.121 С.З
1.655 В.91 С.4
1.656 В.92 С.4
1.657 В.93 С.4
1.658 В.94 С.4
1.659 В.95 С.4
1.660 В.96 С.4
1.661 В.97 С.4
1.662 В.98 С.4
1.663 В.99 С.4
1.664 В.100 С.4
1.665 В.101 С.4
1.666 В.102 С.4
1.667 В.103 С.4
1.668 В.104 С.4
1.669 В.105 С.4
1.670 В.106 С.4
1.671 В.107 С.4
1.672 В.108 С.4
1.673 В.109 С.4
1.674 В.по С.4
1.675 В.111 С.4
1.676 В.112 С.4
1.677 В.113 С.4
1.678 В.114 С.4
1.679 В.115 С.4
1.680 В.116 С.4
1.681 В.117 С.4
1.682 В.118 С.4
1.683 В.119 С.4
1.684 В.120 С.4
1.685 В.121 С.4
1.686 В.122 С.4
1.687 В.123 С.4
1.688 В.124 С.4
1.689 В.125 С.4
1.690 В.126 С.4
1.691 В.127 С.4
1.692 В.128 С.4
1.693 В.129 С.4
1.694 В.130 С.4
1.695 В.131 С.4
1.696 В.132 С.4
1.697 В.133 С.4
1.698 В.134 С.4
1.699 В.135 С.4
1.700 В.136 С.4
1.701 В.137 С.4
1.702 В.138 С.4
1.703 В.139 С.4
1.704 В.140 С.4
1.705 В.141 С.4
1.706 В.1 С.5
1.707 В.2 С.5
1.708 В.З С.5
1.709 В.4 С.5
1.545 В. 122 С.З
1.546 В.123 С.З
1.547 В. 124 С.З
1.548 В.125 С.З
1.549 В.126 С.З
1.550 В. 127 С.З
1.551 В.128 С.З
1.552 В.129 С.З
1.553 В.130 С.З
1.554 В.131 С.З
1.555 В.132 С.З
1.556 В.133 С.З
1.557 В.134 С.З
1.558 В.135 С.З
1.559 В.136 С.З
1.560 В.137 С.З
1.561 В.138 С.З
1.562 В.139 С.З
1.563 В.140 С.З
1.564 В.141 С.З
1.565 В.1 С.4
1.566 В.2 С.4
1.567 В.З С.4
1.568 В.4 С.4
1.569 В.5 С.4
1.570 В.6 С.4
1.571 В.7 С.4
1.572 В.8 С.4
1.573 В.9 С.4
1.574 В.10 С.4
1.575 В.11 С.4
1.576 В.12 С.4
1.577 В.13 С.4
1.578 В.14 С.4
1.579 В.15 С.4
1.580 В.16 С.4
1.581 В.17 С.4
1.582 В.18 С.4
1.583 В.19 С.4
1.584 В.20 С.4
1.585 В.21 С.4
1.586 В.22 С.4
1.587 В.23 С.4
1.588 В.24 С.4
1.589 В.25 С.4
1.590 В.26 С.4
1.591 В.27 С.4
1.592 В.28 С.4
1.593 В.29 С.4
1.594 В.ЗО С.4
1.595 В.31 С.4
1.596 В.32 С.4
1.597 В.ЗЗ С.4
1.598 В.34 С.4
1.599 В.35 С.4
1.710 В.5 С.5
1.711 В.6 С.5
1.712 В.7 С.5
1.713 В.8 С.5
1.714 В.9 С.5
1.715 В.10 С.5
1.716 В.11 С.5
1.717 В.12 С.5
1.718 В.13 С.5
1.719 В.14 С.5
1.720 В.15 С.5
1.721 В.16 С.5
1.722 В.17 С.5
1.723 В.18 С.5
1.724 В.19 С.5
1.725 В.20 С.5
1.726 В.21 С.5
1.727 В.22 С.5
1.728 В.23 С.5
1.729 В.24 С.5
1.730 В.25 С.5
1.731 В.26 С.5
1.732 В.27 С.5
1.733 В.28 С.5
1.734 В.29 С.5
1.735 В.ЗО С.5
1.736 В.31 С.5
1.737 В.32 С.5
1.738 В.ЗЗ С.5
1.739 В.34 С.5
1.740 В.35 С.5
1.741 В.36 С.5
1.742 В.37 С.5
1.743 В.38 С.5
1.744 В.39 С.5
1.745 В.40 С.5
1.746 В.41 С.5
1.747 В.42 С.5
1.748 В.43 С.5
1.749 В.44 С.5
1.750 В.45 С.5
1.751 В.46 С.5
1.752 В.47 С.5
1.753 В.48 С.5
1.754 В.49 С.5
1.755 В.50 С.5
1.756 В.51 С.5
1.757 В.52 С.5
1.758 В.53 С.5
1.759 В.54 С.5
1.760 В.55 С.5
1.761 В.56 С.5
1.762 В.57 С.5
1.763 В.58. С.5
1.764 В.59 С.5
1.600 В.36 С.4
1.601 В.37 С.4
1.602 В.38 С.4
1.603 В.39 С.4
1.604 В.40 С.4
1.605 В.41 С.4
1.606 В.42 С.4
1.607 В.43 С.4
1.608 В.44 С.4
1.609 В.45 С.4
1.610 В.46 С.4
1.611 В.47 С.4
1.612 В.48 С.4
1.613 В.49 С.4
1.614 В.50 С.4
1.615 В.51 С.4
1.616 В.52 С.4
1.617 В.53 С.4
1.618 В.54 С.4
1.619 В.55 С.4
1.620 В.56 С.4
1.621 В.57 С.4
1.622 В.58. С.4
1.623 В.59 С.4
1.624 В.60 С.4
1.625 В.61 С.4
1.626 В.62 С.4
1.627 В.63 С.4
1.628 В.64 С.4
1.629 В.65 С.4
1.630 В.66 С.4
1.631 В.67 С.4
1.632 В.68 С.4
1.633 В.69 С.4
1.634 В.70 С.4
1.635 В.71 С.4
1.636 В.72 С.4
1.637 В.73 С.4
1.638 В.74 С.4
1.639 В.75 С.4
1.640 В.76 С.4
1.641 В.77 С.4
1.642 В.78 С.4
1.643 В.79 С.4
1.644 В.80 С.4
1.645 В.81 С.4
1.646 В.82 С.4
1.647 В.83 С.4
1.648 В.84 С.4
1.649 В.85 С.4
1.650 В.86 С.4
1.651 В.87 С.4
1.652 В.88 С.4
1.653 В.89 С.4
1.654 В.90 С.4
1.765 В.60 С.5
1.766 В.61 С.5
1.767 В.62 С.5
1.768 В.63 С.5
1.769 В.64 С.5
1.770 В.65 С.5
1.771 В.66 С.5
1.772 В.67 С.5
1.773 В.68 С.5
1.774 В.69 С.5
1.775 В.70 С.5
1.776 В.71 С.5
1.777 В.72 С.5
1.778 В.73 С.5
1.779 В.74 С.5
1.780 В.75 С.5
1.781 В.76 С.5
1.782 В.77 С.5
1.783 В.78 С.5
1.784 В.79 С.5
1.785 В.80 С.5
1.786 В.81 С.5
1.787 В.82 С.5
1.788 В.83 С.5
1.789 В.84 С.5
1.790 В.85 С.5
1.791 В.86 С.5
1.792 В.87 С.5
1.793 В.88 С.5
1.794 В.89 С.5
1.795 В.90 С.5
1.796 В.91 С.5
1.797 В.92 С.5
1.798 В.93 С.5
1.799 В.94 С.5
1.800 В.95 С.5
1.801 В.96 С.5
1.802 В.97 С.5
1.803 В.98 С.5
1.804 В.99 С.5
1.805 В. 100 С.5
1.806 В.101 С.5
1.807 В. 102 С.5
1.808 В.103 С.5
1.809 В. 104 С.5
1.810 В.105 С.5
1.811 В.106 С.5
1.812 В. 107 С.5
1.813 В.108 С.5
1.814 В.109 С.5
1.815 В.по С.5
1.816 В.111 С.5
1.817 В.112 С.5
1.818 В.113 С.5
1.819 В.114 С.5
- 34 031382
1.820 В.115 С.5
1.821 В.116 С.5
1.822 В.117 С.5
1.823 В.118 С.5
1.824 В.119 С.5
1.825 В. 120 С.5
1.826 В.121 С.5
1.827 В. 122 С.5
1.828 В.123 С.5
1.829 В. 124 С.5
1.830 В.125 С.5
1.831 В.126 С.5
1.832 В. 127 С.5
1.833 В.128 С.5
1.834 В.129 С.5
1.835 В.130 С.5
1.836 В.131 С.5
1.837 В.132 С.5
1.838 В.133 С.5
1.839 В.134 С.5
1.840 В.135 С.5
1.841 В.136 С.5
1.842 В.137 С.5
1.843 В.138 С.5
1.844 В.139 С.5
1.845 В.140 С.5
1.846 В.141 С.5
1.847 В.1 С.6
1.848 В.2 С.6
1.849 В.З С.6
1.850 В.4 С.6
1.851 В.5 С.6
1.852 В.6 С.6
1.853 В.7 С.6
1.854 В.8 С.6
1.855 В.9 С.6
1.856 В.10 С.6
1.857 В.11 С.6
1.858 В.12 С.6
1.859 В.13 С.6
1.860 В.14 С.6
1.861 В.15 С.6
1.862 В.16 С.6
1.863 В.17 С.6
1.864 В.18 С.6
1.865 В.19 С.6
1.866 В.20 С.6
1.867 В.21 С.6
1.868 В.22 С.6
1.869 В.23 С.6
1.870 В.24 С.6
1.871 В.25 С.6
1.872 В.26 С.6
1.873 В.27 С.6
1.874 В.28 С.6
1.985 В.139 С.6
1.986 В.140 С.6
1.987 В.141 С.6
1.988 В.1 С.7
1.989 В.2 С.7
1.990 В.З С.7
1.991 В.4 С.7
1.992 В.5 С.7
1.993 В.6 С.7
1.994 В.7 С.7
1.995 В.8 С.7
1.996 В.9 С.7
1.997 В.10 С.7
1.998 В.11 С.7
1.999 В.12 С.7
1.1000 В.13 С.7
1.1001 В.14 С.7
1.1002 В.15 С.7
1.1003 В.16 С.7
1.1004 В.17 С.7
1.1005 В.18 С.7
1.1006 В.19 С.7
1.1007 В.20 С.7
1.1008 В.21 С.7
1.1009 В.22 С.7
1.1010 В.23 С.7
1.1011 В.24 С.7
1.1012 В.25 С.7
1.1013 В.26 С.7
1.1014 В.27 С.7
1.1015 В.28 С.7
1.1016 В.29 С.7
1.1017 В.ЗО С.7
1.1018 В.31 С.7
1.1019 В.32 С.7
1.1020 В.ЗЗ С.7
1.1021 В.34 С.7
1.1022 В.35 С.7
1.1023 В.36 С.7
1.1024 В.37 С.7
1.1025 В.38 С.7
1.1026 В.39 С.7
1.1027 В.40 С.7
1.1028 В.41 С.7
1.1029 В.42 С.7
1.1030 В.43 С.7
1.1031 В.44 С.7
1.1032 В.45 С.7
1.1033 В.46 С.7
1.1034 В.47 С.7
1.1035 В.48 С.7
1.1036 В.49 С.7
1.1037 В.50 С.7
1.1038 В.51 С.7
1.1039 В.52 С.7
1.875 В.29 С.6
1.876 В.ЗО С.6
1.877 В.31 С.6
1.878 В.32 С.6
1.879 В.ЗЗ С.6
1.880 В.34 С.6
1.881 В.35 С.6
1.882 В.36 С.6
1.883 В.37 С.6
1.884 В.38 С.6
1.885 В.39 С.6
1.886 В.40 С.6
1.887 В.41 С.6
1.888 В.42 С.6
1.889 В.43 С.6
1.890 В.44 С.6
1.891 В.45 С.6
1.892 В.46 С.6
1.893 В.47 С.6
1.894 В.48 С.6
1.895 В.49 С.6
1.896 В.50 С.6
1.897 В.51 С.6
1.898 В.52 С.6
1.899 В.53 С.6
1.900 В.54 С.6
1.901 В.55 С.6
1.902 В.56 С.6
1.903 В.57 С.6
1.904 В.58. С.6
1.905 В.59 С.6
1.906 В.60 С.6
1.907 В.61 С.6
1.908 В.62 С.6
1.909 В.63 С.6
1.910 В.64 С.6
1.911 В.65 С.6
1.912 В.66 С.6
1.913 В.67 С.6
1.914 В.68 С.6
1.915 В.69 С.6
1.916 В.70 С.6
1.917 В.71 С.6
1.918 В.72 С.6
1.919 В.73 С.6
1.920 В.74 С.6
1.921 В.75 С.6
1.922 В.76 С.6
1.923 В.77 С.6
1.924 В.78 С.6
1.925 В.79 С.6
1.926 В.80 С.6
1.927 В.81 С.6
1.928 В.82 С.6
1.929 В.83 С.6
1.1040 В.53 С.7
1.1041 В.54 С.7
1.1042 В.55 С.7
1.1043 В.56 С.7
1.1044 В.57 С.7
1.1045 В.58. С.7
1.1046 В.59 С.7
1.1047 В.60 С.7
1.1048 В.61 С.7
1.1049 В.62 С.7
1.1050 В.63 С.7
1.1051 В.64 С.7
1.1052 В.65 С.7
1.1053 В.66 С.7
1.1054 В.67 С.7
1.1055 В.68 С.7
1.1056 В.69 С.7
1.1057 В.70 С.7
1.1058 В.71 С.7
1.1059 В.72 С.7
1.1060 В.73 С.7
1.1061 В.74 С.7
1.1062 В.75 С.7
1.1063 В.76 С.7
1.1064 В.77 С.7
1.1065 В.78 С.7
1.1066 В.79 С.7
1.1067 В.80 С.7
1.1068 В.81 С.7
1.1069 В.82 С.7
1.1070 В.83 С.7
1.1071 В.84 С.7
1.1072 В.85 С.7
1.1073 В.86 С.7
1.1074 В.87 С.7
1.1075 В.88 С.7
1.1076 В.89 С.7
1.1077 В.90 С.7
1.1078 В.91 С.7
1.1079 В.92 С.7
1.1080 В.93 С.7
1.1081 В.94 С.7
1.1082 В.95 С.7
1.1083 В.96 С.7
1.1084 В.97 С.7
1.1085 В.98 С.7
1.1086 В.99 С.7
1.1087 В. 100 С.7
1.1088 В.101 С.7
1.1089 В. 102 С.7
1.1090 В.103 С.7
1.1091 В. 104 С.7
1.1092 В.105 С.7
1.1093 В.106 С.7
1.1094 В. 107 С.7
1.930 В.84 С.6
1.931 В.85 С.6
1.932 В.86 С.6
1.933 В.87 С.6
1.934 В.88 С.6
1.935 В.89 С.6
1.936 В.90 С.6
1.937 В.91 С.6
1.938 В.92 С.6
1.939 В.93 С.6
1.940 В.94 С.6
1.941 В.95 С.6
1.942 В.96 С.6
1.943 В.97 С.6
1.944 В.98 С.6
1.945 В.99 С.6
1.946 В. 100 С.6
1.947 В.101 С.6
1.948 В. 102 С.6
1.949 В.103 С.6
1.950 В. 104 С.6
1.951 В.105 С.6
1.952 В.106 С.6
1.953 В. 107 С.6
1.954 В.108 С.6
1.955 В.109 С.6
1.956 В.по С.6
1.957 В.111 С.6
1.958 В.112 С.6
1.959 В.113 С.6
1.960 В.114 С.6
1.961 В.115 С.6
1.962 В.116 С.6
1.963 В.117 С.6
1.964 В.118 С.6
1.965 В.119 С.6
1.966 В. 120 С.6
1.967 В.121 С.6
1.968 В. 122 С.6
1.969 В.123 С.6
1.970 В. 124 С.6
1.971 В.125 С.6
1.972 В.126 С.6
1.973 В. 127 С.6
1.974 В.128 С.6
1.975 В.129 С.6
1.976 В.130 С.6
1.977 В.131 С.6
1.978 В.132 С.6
1.979 В.133 С.6
1.980 В.134 С.6
1.981 В.135 С.6
1.982 В.136 С.6
1.983 В.137 С.6
1.984 В.138 С.6
1.1095 В.108 С.7
1.1096 В.109 С.7
1.1097 В.по С.7
1.1098 В.111 С.7
1.1099 В.112 С.7
1.1100 В.113 С.7
1.1101 В.114 С.7
1.1102 В.115 С.7
1.1103 В.116 С.7
1.1104 В.117 С.7
1.1105 В.118 С.7
1.1106 В.119 С.7
1.1107 В. 120 С.7
1.1108 В.121 С.7
1.1109 В. 122 С.7
1.1110 В.123 С.7
1.1111 В. 124 С.7
1.1112 В.125 С.7
1.1113 В.126 С.7
1.1114 В. 127 С.7
1.1115 В.128 С.7
1.1116 В.129 С.7
1.1117 В.130 С.7
1.1118 В.131 С.7
1.1119 В.132 С.7
1.1120 В.133 С.7
1.1121 В.134 С.7
1.1122 В.135 С.7
1.1123 В.136 С.7
1.1124 В.137 С.7
1.1125 В.138 С.7
1.1126 В.139 С.7
1.1127 В.140 С.7
1.1128 В.141 С.7
1.1129 В.1 С.8
1.1130 В.2 С.8
1.1131 В.З С.8
1.1132 В.4 С.8
1.1133 В.5 С.8
1.1134 В.6 С.8
1.1135 В.7 С.8
1.1136 В.8 С.8
1.1137 В.9 С.8
1.1138 В.10 С.8
1.1139 В.11 С.8
1.1140 В.12 С.8
1.1141 В.13 С.8
1.1142 В.14 С.8
1.1143 В.15 С.8
1.1144 В.16 С.8
1.1145 В.17 С.8
1.1146 В.18 С.8
1.1147 В.19 С.8
1.1148 В.20 С.8
1.1149 В.21 С.8
- 35 031382
1.1150 В.22 С.8
1.1151 В.23 С.8
1.1152 В.24 С.8
1.1153 В.25 С.8
1.1154 В.26 С.8
1.1155 В.27 С.8
1.1156 В.28 С.8
1.1157 В.29 С.8
1.1158 В.ЗО С.8
1.1159 В.31 С.8
1.1160 В.32 С.8
1.1161 В.ЗЗ С.8
1.1162 В.34 С.8
1.1163 В.35 С.8
1.1164 В.36 С.8
1.1165 В.37 С.8
1.1166 В.38 С.8
1.1167 В.39 С.8
1.1168 В.40 С.8
1.1169 В.41 С.8
1.1170 В.42 С.8
1.1171 В.43 С.8
1.1172 В.44 С.8
1.1173 В.45 С.8
1.1174 В.46 С.8
1.1175 В.47 С.8
1.1176 В.48 С.8
1.1177 В.49 С.8
1.1178 В.50 С.8
1.1179 В.51 С.8
1.1180 В.52 С.8
1.1181 В.53 С.8
1.1182 В.54 С.8
1.1183 В.55 С.8
1.1184 В.56 С.8
1.1185 В.57 С.8
1.1186 В.58. С.8
1.1187 В.59 С.8
1.1188 В.60 С.8
1.1189 В.61 С.8
1.1190 В.62 С.8
1.1191 В.63 С.8
1.1192 В.64 С.8
1.1193 В.65 С.8
1.1194 В.66 С.8
1.1195 В.67 С.8
1.1196 В.68 С.8
1.1197 В.69 С.8
1.1198 В.70 С.8
1.1199 В.71 С.8
1.1200 В.72 С.8
1.1201 В.73 С.8
1.1202 В.74 С.8
1.1203 В.75 С.8
1.1204 В.76 С.8
1.1315 В.46 С.9
1.1316 В.47 С.9
1.1317 В.48 С.9
1.1318 В.49 С.9
1.1319 В.50 С.9
1.1320 В.51 С.9
1.1321 В.52 С.9
1.1322 В.53 С.9
1.1323 В.54 С.9
1.1324 В.55 С.9
1.1325 В.56 С.9
1.1326 В.57 С.9
1.1327 В.58. С.9
1.1328 В.59 С.9
1.1329 В.60 С.9
1.1330 В.61 С.9
1.1331 В.62 С.9
1.1332 В.63 С.9
1.1333 В.64 С.9
1.1334 В.65 С.9
1.1335 В.66 С.9
1.1336 В.67 С.9
1.1337 В.68 С.9
1.1338 В.69 С.9
1.1339 В.70 С.9
1.1340 В.71 С.9
1.1341 В.72 С.9
1.1342 В.73 С.9
1.1343 В.74 С.9
1.1344 В.75 С.9
1.1345 В.76 С.9
1.1346 В.77 С.9
1.1347 В.78 С.9
1.1348 В.79 С.9
1.1349 В.80 С.9
1.1350 В.81 С.9
1.1351 В.82 С.9
1.1352 В.83 С.9
1.1353 В.84 С.9
1.1354 В.85 С.9
1.1355 В.86 С.9
1.1356 В.87 С.9
1.1357 В.88 С.9
1.1358 В.89 С.9
1.1359 В.90 С.9
1.1360 В.91 С.9
1.1361 В.92 С.9
1.1362 В.93 С.9
1.1363 В.94 С.9
1.1364 В.95 С.9
1.1365 В.96 С.9
1.1366 В.97 С.9
1.1367 В.98 С.9
1.1368 В.99 С.9
1.1369 В. 100 С.9
1.1205 В.77 С.8
1.1206 В.78 С.8
1.1207 В.79 С.8
1.1208 В.80 С.8
1.1209 В.81 С.8
1.1210 В.82 С.8
1.1211 В.83 С.8
1.1212 В.84 С.8
1.1213 В.85 С.8
1.1214 В.86 С.8
1.1215 В.87 С.8
1.1216 В.88 С.8
1.1217 В.89 С.8
1.1218 В.90 С.8
1.1219 В.91 С.8
1.1220 В.92 С.8
1.1221 В.93 С.8
1.1222 В.94 С.8
1.1223 В.95 С.8
1.1224 В.96 С.8
1.1225 В.97 С.8
1.1226 В.98 С.8
1.1227 В.99 С.8
1.1228 В. 100 С.8
1.1229 В.101 С.8
1.1230 В. 102 С.8
1.1231 В.103 С.8
1.1232 В. 104 С.8
1.1233 В.105 С.8
1.1234 В.106 С.8
1.1235 В. 107 С.8
1.1236 В.108 С.8
1.1237 В.109 С.8
1.1238 В.по С.8
1.1239 В.111 С.8
1.1240 В.112 С.8
1.1241 В.113 С.8
1.1242 В.114 С.8
1.1243 В.115 С.8
1.1244 В.116 С.8
1.1245 В.117 С.8
1.1246 В.118 С.8
1.1247 В.119 С.8
1.1248 В. 120 С.8
1.1249 В.121 С.8
1.1250 В. 122 С.8
1.1251 В.123 С.8
1.1252 В. 124 С.8
1.1253 В.125 С.8
1.1254 В.126 С.8
1.1255 В. 127 С.8
1.1256 В.128 С.8
1.1257 В.129 С.8
1.1258 В.130 С.8
1.1259 В.131 С.8
1.1370 В.101 С.9
1.1371 В. 102 С.9
1.1372 В.103 С.9
1.1373 В. 104 С.9
1.1374 В.105 С.9
1.1375 В.106 С.9
1.1376 В. 107 С.9
1.1377 В.108 С.9
1.1378 В.109 С.9
1.1379 В.по С.9
1.1380 В.111 С.9
1.1381 В.112 С.9
1.1382 В.113 С.9
1.1383 В.114 С.9
1.1384 В.115 С.9
1.1385 В.116 С.9
1.1386 В.117 С.9
1.1387 В.118 С.9
1.1388 В.119 С.9
1.1389 В. 120 С.9
1.1390 В.121 С.9
1.1391 В. 122 С.9
1.1392 В.123 С.9
1.1393 В. 124 С.9
1.1394 В.125 С.9
1.1395 В.126 С.9
1.1396 В. 127 С.9
1.1397 В.128 С.9
1.1398 В.129 С.9
1.1399 В.130 С.9
1.1400 В.131 С.9
1.1401 В.132 С.9
1.1402 В.133 С.9
1.1403 В.134 С.9
1.1404 В.135 С.9
1.1405 В.136 С.9
1.1406 В.137 С.9
1.1407 В.138 С.9
1.1408 В.139 С.9
1.1409 В.140 С.9
1.1410 В.141 С.9
1.1411 В.1 С.10
1.1412 В.2 С.10
1.1413 В.З С.10
1.1414 В.4 С.10
1.1415 В.5 С.10
1.1416 В.6 С.10
1.1417 В.7 С.10
1.1418 В.8 С.10
1.1419 В.9 С.10
1.1420 В.10 С.10
1.1421 В.11 С.10
1.1422 В.12 С.10
1.1423 В.13 С.10
1.1424 В.14 С.10
1.1260 В.132 С.8
1.1261 В.133 С.8
1.1262 В.134 С.8
1.1263 В.135 С.8
1.1264 В.136 С.8
1.1265 В.137 С.8
1.1266 В.138 С.8
1.1267 В.139 С.8
1.1268 В.140 С.8
1.1269 В.141 С.8
1.1270 В.1 С.9
1.1271 В.2 С.9
1.1272 В.З С.9
1.1273 В.4 С.9
1.1274 В.5 С.9
1.1275 В.6 С.9
1.1276 В.7 С.9
1.1277 В.8 С.9
1.1278 В.9 С.9
1.1279 В.10 С.9
1.1280 В.11 С.9
1.1281 В.12 С.9
1.1282 В.13 С.9
1.1283 В.14 С.9
1.1284 В.15 С.9
1.1285 В.16 С.9
1.1286 В.17 С.9
1.1287 В.18 С.9
1.1288 В.19 С.9
1.1289 В.20 С.9
1.1290 В.21 С.9
1.1291 В.22 С.9
1.1292 В.23 С.9
1.1293 В.24 С.9
1.1294 В.25 С.9
1.1295 В.26 С.9
1.1296 В.27 С.9
1.1297 В.28 С.9
1.1298 В.29 С.9
1.1299 В.ЗО С.9
1.1300 В.31 С.9
1.1301 В.32 С.9
1.1302 В.ЗЗ С.9
1.1303 В.34 С.9
1.1304 В.35 С.9
1.1305 В.36 С.9
1.1306 В.37 С.9
1.1307 В.38 С.9
1.1308 В.39 С.9
1.1309 В.40 С.9
1.1310 В.41 С.9
1.1311 В.42 С.9
1.1312 В.43 С.9
1.1313 В.44 С.9
1.1314 В.45 С.9
1.1425 В.15 С.10
1.1426 В.16 С.10
1.1427 В.17 С.10
1.1428 В.18 С.10
1.1429 В.19 С.10
1.1430 В.20 С.10
1.1431 В.21 С.10
1.1432 В.22 С.10
1.1433 В.23 С.10
1.1434 В.24 С.10
1.1435 В.25 С.10
1.1436 В.26 С.10
1.1437 В.27 С.10
1.1438 В.28 С.10
1.1439 В.29 С.10
1.1440 В.ЗО С.10
1.1441 В.31 С.10
1.1442 В.32 С.10
1.1443 В.ЗЗ С.10
1.1444 В.34 С.10
1.1445 В.35 С.10
1.1446 В.36 С.10
1.1447 В.37 С.10
1.1448 В.38 С.10
1.1449 В.39 С.10
1.1450 В.40 С.10
1.1451 В.41 С.10
1.1452 В.42 С.10
1.1453 В.43 С.10
1.1454 В.44 С.10
1.1455 В.45 С.10
1.1456 В.46 С.10
1.1457 В.47 С.10
1.1458 В.48 С.10
1.1459 В.49 С.10
1.1460 В.50 С.10
1.1461 В.51 С.10
1.1462 В.52 С.10
1.1463 В.53 С.10
1.1464 В.54 С.10
1.1465 В.55 С.10
1.1466 В.56 С.10
1.1467 В.57 С.10
1.1468 В.58. С.10
1.1469 В.59 С.10
1.1470 В.60 С.10
1.1471 В.61 С.10
1.1472 В.62 С.10
1.1473 В.63 С.10
1.1474 В.64 С.10
1.1475 В.65 С.10
1.1476 В.66 С.10
1.1477 В.67 С.10
1.1478 В.68 С.10
1.1479 В.69 С.10
- 36 031382
1.1480 В.70 С.10
1.1481 В.71 С.10
1.1482 В.72 С.10
1.1483 В.73 С.10
1.1484 В.74 С.10
1.1485 В.75 С.10
1.1486 В.76 С.10
1.1487 В.77 С.10
1.1488 В.78 С.10
1.1489 В.79 С.10
1.1490 В.80 С.10
1.1491 В.81 С.10
1.1492 В.82 С.10
1.1493 В.83 С.10
1.1494 В.84 С.10
1.1495 В.85 С.10
1.1496 В.86 С.10
1.1497 В.87 С.10
1.1498 В.88 С.10
1.1499 В.89 С.10
1.1500 В.90 С.10
1.1501 В.91 С.10
1.1502 В.92 С.10
1.1503 В.93 С.10
1.1504 В.94 С.10
1.1505 В.95 С.10
1.1506 В.96 С.10
1.1507 В.97 С.10
1.1508 В.98 С.10
1.1509 В.99 С.10
1.1510 В. 100 С.10
1.1511 В.101 С.10
1.1512 В. 102 С.10
1.1513 В.103 С.10
1.1514 В. 104 С.10
1.1515 В.105 С.10
1.1516 В.106 С.10
1.1517 В. 107 С.10
1.1518 В.108 С.10
1.1519 В.109 С.10
1.1520 В.по С.10
1.1521 В.111 С.10
1.1522 В.112 С.10
1.1523 В.113 С.10
1.1524 В.114 С.10
1.1525 В.115 С.10
1.1526 В.116 С.10
1.1527 В.117 С.10
1.1528 В.118 С.10
1.1529 В.119 С.10
1.1530 В. 120 С.10
1.1531 В.121 С.10
1.1532 В. 122 С.10
1.1533 В.123 С.10
1.1534 В. 124 С.10
1.1645 В.94 С.11
1.1646 В.95 С.11
1.1647 В.96 С.11
1.1648 В.97 С.11
1.1649 В.98 С.11
1.1650 В.99 С.11
1.1651 В. 100 С.11
1.1652 В.101 С.11
1.1653 В. 102 С.11
1.1654 В. 103 С.11
1.1655 В. 104 С.11
1.1656 В. 105 С.11
1.1657 В. 106 С.11
1.1658 В. 107 С.11
1.1659 В.108 С.11
1.1660 В. 109 С.11
1.1661 В.по С.11
1.1662 В.111 С.11
1.1663 В.112 С.11
1.1664 В.113 С.11
1.1665 В.114 С.11
1.1666 В.115 С.11
1.1667 В.116 С.11
1.1668 В.117 С.11
1.1669 В.118 С.11
1.1670 В.119 С.11
1.1671 В. 120 С.11
1.1672 В.121 С.11
1.1673 В. 122 С.11
1.1674 В. 123 С.11
1.1675 В. 124 С.11
1.1676 В. 125 С.11
1.1677 В. 126 С.11
1.1678 В. 127 С.11
1.1679 В.128 С.11
1.1680 В. 129 С.11
1.1681 В.130 С.11
1.1682 В.131 С.11
1.1683 В.132 С.11
1.1684 В.133 С.11
1.1685 В.134 С.11
1.1686 В.135 С.11
1.1687 В.136 С.11
1.1688 В.137 С.11
1.1689 В.138 С.11
1.1690 В.139 С.11
1.1691 В. 140 С.11
1.1692 В.141 С.11
1.1693 В.1 С.12
1.1694 В.2 С.12
1.1695 В.З С.12
1.1696 В.4 С.12
1.1697 В.5 С.12
1.1698 В.6 С.12
1.1699 В.7 С.12
1.1535 В.125 С.10
1.1536 В.126 С.10
1.1537 В. 127 С.10
1.1538 В.128 С.10
1.1539 В.129 С.10
1.1540 В.130 С.10
1.1541 В.131 С.10
1.1542 В.132 С.10
1.1543 В.133 С.10
1.1544 В.134 С.10
1.1545 В.135 С.10
1.1546 В.136 С.10
1.1547 В.137 С.10
1.1548 В.138 С.10
1.1549 В.139 С.10
1.1550 В.140 С.10
1.1551 В.141 С.10
1.1552 В.1 С.11
1.1553 В.2 С.11
1.1554 В.З С.11
1.1555 В.4 С.11
1.1556 В.5 С.11
1.1557 В.6 С.11
1.1558 В.7 С.11
1.1559 В.8 С.11
1.1560 В.9 С.11
1.1561 В.10 С.11
1.1562 В.11 С.11
1.1563 В.12 С.11
1.1564 В.13 С.11
1.1565 В.14 С.11
1.1566 В.15 С.11
1.1567 В.16 С.11
1.1568 В.17 С.11
1.1569 В.18 С.11
1.1570 В.19 С.11
1.1571 В.20 С.11
1.1572 В.21 С.11
1.1573 В.22 С.11
1.1574 В.23 С.11
1.1575 В.24 С.11
1.1576 В.25 С.11
1.1577 В.26 С.11
1.1578 В.27 С.11
1.1579 В.28 С.11
1.1580 В.29 С.11
1.1581 В.ЗО С.11
1.1582 В.31 С.11
1.1583 В.32 С.11
1.1584 В.ЗЗ С.11
1.1585 В.34 С.11
1.1586 В.35 С.11
1.1587 В.36 С.11
1.1588 В.37 С.11
1.1589 В.38 С.11
1.1700 В.8 С.12
1.1701 В.9 С.12
1.1702 В.10 С.12
1.1703 В.11 С.12
1.1704 В.12 С.12
1.1705 В.13 С.12
1.1706 В.14 С.12
1.1707 В.15 С.12
1.1708 В.16 С.12
1.1709 В.17 С.12
1.1710 В.18 С.12
1.1711 В.19 С.12
1.1712 В.20 С.12
1.1713 В.21 С.12
1.1714 В.22 С.12
1.1715 В.23 С.12
1.1716 В.24 С.12
1.1717 В.25 С.12
1.1718 В.26 С.12
1.1719 В.27 С.12
1.1720 В.28 С.12
1.1721 В.29 С.12
1.1722 В.ЗО С.12
1.1723 В.31 С.12
1.1724 В.32 С.12
1.1725 В.ЗЗ С.12
1.1726 В.34 С.12
1.1727 В.35 С.12
1.1728 В.36 С.12
1.1729 В.37 С.12
1.1730 В.38 С.12
1.1731 В.39 С.12
1.1732 В.40 С.12
1.1733 В.41 С.12
1.1734 В.42 С.12
1.1735 В.43 С.12
1.1736 В.44 С.12
1.1737 В.45 С.12
1.1738 В.46 С.12
1.1739 В.47 С.12
1.1740 В.48 С.12
1.1741 В.49 С.12
1.1742 В.50 С.12
1.1743 В.51 С.12
1.1744 В.52 С.12
1.1745 В.53 С.12
1.1746 В.54 С.12
1.1747 В.55 С.12
1.1748 В.56 С.12
1.1749 В.57 С.12
1.1750 В.58. С.12
1.1751 В.59 С.12
1.1752 В.60 С.12
1.1753 В.61 С.12
1.1754 В.62 С.12
1.1590 В.39 С.11
1.1591 В.40 С.11
1.1592 В.41 С.11
1.1593 В.42 С.11
1.1594 В.43 С.11
1.1595 В.44 С.11
1.1596 В.45 С.11
1.1597 В.46 С.11
1.1598 В.47 С.11
1.1599 В.48 С.11
1.1600 В.49 С.11
1.1601 В.50 С.11
1.1602 В.51 С.11
1.1603 В.52 С.11
1.1604 В.53 С.11
1.1605 В.54 С.11
1.1606 В.55 С.11
1.1607 В.56 С.11
1.1608 В.57 С.11
1.1609 В.58. С.11
1.1610 В.59 С.11
1.1611 В.60 С.11
1.1612 В.61 С.11
1.1613 В.62 С.11
1.1614 В.63 С.11
1.1615 В.64 С.11
1.1616 В.65 С.11
1.1617 В.66 С.11
1.1618 В.67 С.11
1.1619 В.68 С.11
1.1620 В.69 С.11
1.1621 В.70 С.11
1.1622 В.71 С.11
1.1623 В.72 С.11
1.1624 В.73 С.11
1.1625 В.74 С.11
1.1626 В.75 С.11
1.1627 В.76 С.11
1.1628 В.77 С.11
1.1629 В.78 С.11
1.1630 В.79 С.11
1.1631 В.80 С.11
1.1632 В.81 С.11
1.1633 В.82 С.11
1.1634 В.83 С.11
1.1635 В.84 С.11
1.1636 В.85 С.11
1.1637 В.86 С.11
1.1638 В.87 С.11
1.1639 В.88 С.11
1.1640 В.89 С.11
1.1641 В.90 С.11
1.1642 В.91 С.11
1.1643 В.92 С.11
1.1644 В.93 С.11
1.1755 В.63 С.12
1.1756 В.64 С.12
1.1757 В.65 С.12
1.1758 В.66 С.12
1.1759 В.67 С.12
1.1760 В.68 С.12
1.1761 В.69 С.12
1.1762 В.70 С.12
1.1763 В.71 С.12
1.1764 В.72 С.12
1.1765 В.73 С.12
1.1766 В.74 С.12
1.1767 В.75 С.12
1.1768 В.76 С.12
1.1769 В.77 С.12
1.1770 В.78 С.12
1.1771 В.79 С.12
1.1772 В.80 С.12
1.1773 В.81 С.12
1.1774 В.82 С.12
1.1775 В.83 С.12
1.1776 В.84 С.12
1.1777 В.85 С.12
1.1778 В.86 С.12
1.1779 В.87 С.12
1.1780 В.88 С.12
1.1781 В.89 С.12
1.1782 В.90 С.12
1.1783 В.91 С.12
1.1784 В.92 С.12
1.1785 В.93 С.12
1.1786 В.94 С.12
1.1787 В.95 С.12
1.1788 В.96 С.12
1.1789 В.97 С.12
1.1790 В.98 С.12
1.1791 В.99 С.12
1.1792 В. 100 С.12
1.1793 В.101 С.12
1.1794 В. 102 С.12
1.1795 В.103 С.12
1.1796 В. 104 С.12
1.1797 В.105 С.12
1.1798 В.106 С.12
1.1799 В. 107 С.12
1.1800 В.108 С.12
1.1801 В.109 С.12
1.1802 В.по С.12
1.1803 В.111 С.12
1.1804 В.112 С.12
1.1805 В.113 С.12
1.1806 В.114 С.12
1.1807 В.115 С.12
1.1808 В.116 С.12
1.1809 В.117 С.12
- 37 031382
1.1810 В.118 С.12
1.1811 В.119 С.12
1.1812 В. 120 С.12
1.1813 В.121 С.12
1.1814 В. 122 С.12
1.1815 В.123 С.12
1.1816 В. 124 С.12
1.1817 В.125 С.12
1.1818 В.126 С.12
1.1819 В. 127 С.12
1.1820 В.128 С.12
1.1821 В.129 С.12
1.1822 В.130 С.12
1.1823 В.131 С.12
1.1824 В.132 С.12
1.1825 В.133 С.12
1.1826 В.134 С.12
1.1827 В.135 С.12
1.1828 В.136 С.12
1.1829 В.137 С.12
1.1830 В.138 С.12
1.1831 В.139 С.12
1.1832 В.140 С.12
1.1833 В.141 С.12
Конкретный номер для каждой отдельной комбинации выводят следующим образом:
Комбинация 1.777 содержит, например, композицию A, флумиоксазин (B.72) и фенклорим (C.5) (см. табл. 1, пункт 1.777; а также табл. B, пункт B.72 и табл. C, пункт B.5).
Комбинация 7.777 содержит, например, имазаквин (B32) (см. определение для комбинаций с 7.1 по 7.1692 ниже) и композицию A, флумиоксазин (B.72) и фенклорим (C.5) (см. табл. 1, пункт 1.777; а также табл. B, пункт B.77 и табл. C, пункт C.5).
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 2.1 до 2.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.2 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 3.1 до 3.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.7 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 4.1 до 4.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.29 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 5.1 до 5.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.30 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 6.1 до 6.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.31 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 7.1 до 7.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.32 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 8.1 до 8.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.33 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 9.1 до 9.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.40 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 10.1 до 10.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.44 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 11.1 до 11.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.45 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 12.1 до 12.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.52 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 13.1 до 13.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.53 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 14.1 до 14.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат
- 38 031382
B.54 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 15.1 до 15.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.55 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 16.1 до 16.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.56 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 17.1 до 17.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.57 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 18.1 до 18.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.60 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 19.1 до 19.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.65 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 20.1 до 20.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.66 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 21.1 до 21.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.69 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 22.1 до 22.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.72 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 23.1 до 23.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.73 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 24.1 до 24.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.76 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 25.1 до 25.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.77 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 26.1 до 26.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.80 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 27.1 до 27.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.81 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 28.1 до 28.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.84 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 29.1 до 29.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.84 и B.54 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 30.1 до 30.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.84 и B.60 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 31.1 до 31.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.84 и B.66 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 32.1 до 32.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.85 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 33.1 до 33.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.85 и В.54 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 34.1 до 34.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.85 и B.60 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 35.1 до 35.1833, которые отли
- 39 031382 чаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.85 и B.66 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 36.1 до 36.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.87 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 37.1 до 37.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.88 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 38.1 до 38.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.88 и B.54 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 39.1 до 39.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.88 и B.60 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 40.1 до 40.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.88 и B.66 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 41.1 до 41.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.90 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 42.1 до 42.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.91 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 43.1 до 43.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.91 и B.54 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 44.1 до 44.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.91 и B.60 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 45.1 до 45.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.91 и B.66 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 46.1 до 46.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 47.1 до 47.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.54 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 48.1 до 48.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.76 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 49.1 до 49.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.84 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 50.1 до 50.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.103 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 51.1 до 51.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.85 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 52.1 до 52.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.88 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 53.1 до 53.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.95 и B.91 в качестве других гербицидов В.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 54.1 до 54.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.98 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 55.1 до 55.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.101 в качестве другого гербицида B.
- 40 031382
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 56.1 до 56.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.103 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 57.1 до 57.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.106 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 58.1 до 58.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.107 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 59.1 до 59.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.108 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 60.1 до 60.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.110 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 61.1 до 61.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.112 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 62.1 до 62.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.113 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 63.1 до 63.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.117 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 64.1 до 64.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.119 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 65.1 до 65.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.120 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 66.1 до 66.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.122 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 67.1 до 67.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.123 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 68.1 до 68.1833, которые отличаются от соответствующих комбинаций от 1.1 до 1.1833 только тем, что они дополнительно содержат B.130 в качестве другого гербицида B.
Также в особенности предпочтительными являются комбинации от 69.1 до 69.12, содержащие композицию A, и в качестве другого соединения - вещество, как определено в соответствующей строке табл. C
Таблица C
Соед. № Сафенер С
69.1 С.1
69.2 С.2
69.3 С.З
69.4 С.4
69.5 С.5
69.6 С.6
69.7 С.7
69.8 С.8
69.9 С.9
69.10 С.10
69.11 С.11
69.12 С.12
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения в готовых к применению препаратах комбинаций в соответствии с изобретением в форме средств для защиты растений компоненты A (композиция A) и B и/или C могут присутствовать приготовленными совместно или раздельно в суспендированной, эмульгированной или растворенной форме. Формы применения полностью зависят от предполагаемого вида применения.
Соответственно первый вариант осуществления изобретения относится к комбинациям в виде средства для защиты растений, приготовленного как 1-компонентная комбинация, содержащая композицию
- 41 031382
A и по меньшей мере одно другое активное соединение, выбранное из гербицидов B и сафенеров С, а также твердый или жидкий носитель и при необходимости одно или несколько ПАВ.
Соответственно второй вариант осуществления изобретения относится к комбинациям в виде средства для защиты растений, приготовленного как 2-компонентная комбинация, содержащая первый состав (компонент), содержащий композицию A, твердый или жидкий носитель и при необходимости один или несколько ПАВ, и второй компонент, содержащий по меньшей мере одно другое активное соединение, выбранное из гербицидов B и сафенеров С, твердый или жидкий носитель и при необходимости один или несколько ПАВ.
Композиция A и по меньшей мере одно другое активное соединение B и/или С можно применять совместно или раздельно, одновременно или последовательно, до, во время или после появления растений. Порядок применения компонентов A, B и/или С имеет второстепенное значение. Единственное, что важно так это, что композиция A и по меньшей мере один другой активный компонент B и/или С присутствуют одновременно в месте действия, т.е. находятся одновременно в контакте с растениями, с которыми ведется борьба, или поглощаются ими.
Требуемые нормы расхода компонента B и при необходимости С без композиционных вспомогательных средств зависят от структуры насаждения растений, от стадии развития растений, от климатических условий в месте использования, а также от методики применения. В общем, норма расхода B и при необходимости С составляет от 0.001 до 3 кг/га, предпочтительно от 0.005 до 2.5 кг/га и в частности от 0.01 до 2 кг/га активного вещества (а.в.).
Требуемые нормы расхода компонента B находятся в основном в пределах от 0.0005 до 2.5 кг/га и предпочтительно в пределах от 0,005 до 2 кг/га или 0,01 до 1.5 кг/га а.в.
Требуемые нормы расхода компонента С находятся в основном в пределах от 0,0005 до 2.5 кг/га и предпочтительно в пределах от 0,005 до 2 кг/га или 0,01 до 1,5 кг/га а.в.
Комбинации в соответствии с изобретением наносят на растения главным образом путем опрыскивания листьев. При этом применение может быть осуществлено с использованием, например, воды в качестве носителя путем обычных методик опрыскивания, используя количества жидкости для опрыскивания от приблизительно 100 до 1000 л/га (например от 300 до 400 л/га). Гербицидные комбинации можно также применять в способах низкого объема или ультранизкого объема или в форме микрогранул.
Применение комбинаций в соответствии с изобретением может происходить путем довсходовой, послевсходовой обработки или вместе с посевным материалом культурного растения. Также можно применять комбинации путем использования посевного материала культурного растения, предварительно обработанного комбинацией в соответствии с изобретением. Если активные компоненты A и B и при необходимости С переносятся хуже некоторыми культурными растениями, то можно применять способы внесения, при которых комбинации распыляют с помощью распылителей таким образом, что листья чувствительных культурных растений по мере возможности не подвергаются повреждению, в то время как активные соединения попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытые поверхности почвы (метод направленного опрыскивания, метод ленточного опрыскивания).
Нижеследующие пояснения и примеры служат для объяснения изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его.
Гранулометрический состав определяли при помощи рассеяния света на Malvern Mastersizer 2000 от Malvern Instruments Ldt. согласно Европейской норме ISO 13320, используя модель рассеяния Ми.
Пример 1 (контрольный).
Суспензию, приготовленную из 422 вес. ч. воды, 60 частей пропиленгликоля, 167 частей Pluronic® PE 10500 18%-ный раствор, 20 частей Tamol® DN, 2,5 части Wacker Silicon SRE-PFL и 508 частей кристаллического бензоксазинона (I) модификации A, прокручивали через бисерную мельницу до x80 <2 мкм. Затем добавляли суспензию из 10 частей пропиленгликоля, 3 частей Rhodopol® G, 3 частей воды, 2 частей Acticide® MBS и 2,5 частей Wacker Silicon SRE-PFL с получением суспензионного концентрата (СК), содержащего 500 г/л бензоксазинона (I).
Размеры частиц согласно лазерному рассеянию света составляли: x10=0.5 мкм, x50=1.0 мкм, x90=2.3 мкм; x95=3.0 мкм (т.е. 95 об.% <3 мкм), x99=5.0 мкм (т.е. 99 об.% <5 мкм) и не обнаруживаемые частицы выше 45 мкм.
Пример 2.
Используя тот же самый рецепт, как и в примере 1, изготавливали суспензионный концентрат, содержащий 500 г/л кристаллического бензоксазинона (I) модификации A, но вместо бисерной мельницы использовали механическую мельницу грубого измельчения.
В этом составе СК частицы охарактеризованы следующим образом: x10=1.0 мкм, x50=5.3 мкм, x90=49 мкм, x39=3.0 мкм (т.е. 39 об.% <3 мкм), x49=5.0 мкм (т.е. 49 об.% <5 мкм) и x88=45.0 мкм (т.е. 12 об.% >45 мкм).
Пример 3.
Используя тот же самый рецепт, как и в примере 1, изготавливали суспензионный концентрат, содержащий 500 г/л кристаллического бензоксазинона (I) модификации A, но вместо бисерной мельницы использовали роторно-статорную систему.
- 42 031382
В этом составе СК частицы охарактеризованы следующим образом: x10=1.1 мкм, x50=7.8 мкм, x90=38 мкм, x30=3.0 мкм (т.е. 30 об.% <3 мкм), x40=5.0 мкм (т.е. 40 об.% <5 мкм) и x93=45.0 мкм (т.е. 7 об.% >45 мкм).
Получение формы A бензоксазинона (I) кристаллизацией из раствора в органическом растворителе с выпариванием.
Примеры с 4.1 по 4.10.
мг бензоксазинона (I) растворяли в 2-3 мл соответствующего растворителя в испытательном сосуде. Испытательный сосуд помещали в теплицу, и над поверхностью растворителя пропускали поток азота (5 л/мин.). Таким образом, бензоксазинон (I) получали в форме маленьких кристаллических палочек, которые выделяли и подвергали анализу при помощи рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRPD). На основе характеристических отражений идентифицировали форму A.
Пример Растворитель Форма Кристаллическая форма
4.1 этилбензол А маленькие палочки
4.2 дихлорбензол А маленькие палочки
4.3 хлорбензол А маленькие палочки
4.4 п-ксилол А маленькие палочки
4.5 ацетон А маленькие палочки
4.6 метилэтилкетон А маленькие палочки
4.7 метилбутилкетон А маленькие палочки
4.8 метанол А маленькие палочки
4.9 этанол А маленькие палочки
4.10 изопропанол А маленькие палочки
Получение формы A бензоксазинона (I) кристаллизацией из взвеси в смеси из воды и органического растворителя.
Пример 4.11.
Смесь форм A и B бензоксазинона (I), полученную при помощи сравнительного примера 1, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси воды и этанола (1:1 об./об.), и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 23°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи XRPD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму A бензоксазинона (I).
Пример 4.12.
Форму B бензоксазинона (I), полученную при помощи примера 16, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси воды и тетрагидрофурана (1:1 об./об.), и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 23°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи XRPD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму A бензоксазинона (I).
Пример 4.13.
Смесь форм A и B бензоксазинона (I), полученная при помощи сравнительного примера 1, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси толуола, и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 23°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи XRPD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму A бензоксазинона (I).
Пример 4.14.
Смесь форм A и B бензоксазинона (I), полученную при помощи сравнительного примера 1, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси воды и 1,3-пропандиола (1:1 об./об.), и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 23°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи XRPD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму A бензоксазинона (I).
Получение формы B бензоксазинона (I) кристаллизацией из взвеси в смеси воды и органического растворителя.
Пример 4.15.
Форму A бензоксазинона (I), полученную при помощи примера 12, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси воды и этанола (1:1 об./об.), и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 90°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи XRPD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму B бензоксазинона (I).
Пример 4.16.
Смесь форм A и B бензоксазинона (I), полученную при помощи сравнительного примера 1, (500 мг) суспендировали в 3 мл смеси воды и 1,3-пропандиола (1:1 об./об.), и взвесь перемешивали в течение 48 ч при 90°C. Получали взвесь кристаллического вещества, которую фильтровали и анализировали при помощи PXRD и DSC. Полученное вещество представляло собой чистую форму B бензоксазинона (I).
Получение формы B бензоксазинона (I) кристаллизацией из раствора в органическом растворителе с выпариванием.
Пример 4.17.
мг бензоксазинона (I) растворяли в 2-3 мл толуола в испытательном сосуде. Испытательный сосуд помещали в теплицу и нагревали до 95°C, и над поверхностью растворителя пропускали поток азота (5 л/мин.). Таким образом, бензоксазинон (I) получали в форме маленьких кристаллических пластин, которые выделяли и анализировали при помощи рентгеновской порошковой дифракции (XRPD). На основе
- 43 031382 характеристических отражений идентифицировали форму B.
Получение формы B бензоксазинона (I) нагреванием формы A.
Пример 4.18.
500 мг формы A бензоксазинона (I), полученной при помощи примера 12, помещали в открытый сосуд. Сосуд продували азотом, запечатывали и затем нагревали до 180°C в течение 2 ч. Полученное вещество выделяли и анализировали посредством рентгеновской порошковой дифракции (XRPD). На основе характеристических отражений идентифицировали форму B.
Получение смеси форм A и B бензоксазинона (I).
мг бензоксазинона (I) растворяли в 2-3 мл соответствующего растворителя (например, 1-бутанол, изобутанол) в испытательном сосуде. Испытательный сосуд помещали в теплицу и нагревали до 90°C. Над поверхностью растворителя A пропускали поток азота (5 л/мин.). Таким образом, получали бензоксазинон (I) в форме маленьких кристаллических палочек, которые выделяли и анализировали посредством рентгеновской порошковой дифракции (XRPD). На основе характеристических отражений идентифицировали форму A и B.
На фиг. 1 представлена диаграмма рентгеновской порошковой дифракции формы A. Рентгеновскую порошковую дифрактограмму формы A записывали при помощи дифрактометра Panalytical X'Pert Pro (производитель: Panalytical) в геометрии отражений в пределах от 2θ =3°-35° с шагом 0,0167°C с применением излучения Cu-Ka (при 25°C). Записанные значения 2θ применяли для подсчета установленных межплоскостных расстояний d. Интенсивность пиков (ось y - линейные подсчеты интенсивности) наносят против угла 2θ (ось x в градусах 2θ).
На фиг. 2 представлена диаграмма рентгеновской порошковой дифракции формы B. Диаграмму рентгеновской порошковой дифракции записывали в условиях, указанных для фиг. 1.
На фиг. 3 представлена диаграмма рентгеновской порошковой дифракции смеси форм A+B+C. Диаграмму рентгеновской порошковой дифракции записывали в условиях, указанных для фиг. 1.
Данные рентгеновской дифракции формы A собирали на детекторе Bruker AXS CCD Detector, используя графитовое CuKa излучение (при -173°C). Структуру определяли прямыми методами, уточняли и обобщали, используя методы Фурье с помощью пакета программного обеспечения SHELX (G.M. Sheldrick, SHELX-97, University of Gottingen 1997). Коррекцию адсорбции выполняли с помощью программного обеспечения SADABS.
DSC выполняли на модуле Mettler Toledo DSC 822e. Образцы помещали в гофрированные, но вентилируемые алюминиевые лотки. Объем образцов в каждом случае составлял от 5 до 10 мг. Поведение при тепловых нагрузках анализировали в пределах 30-250°C. Скорость нагревания составляла З^/мин. Во время эксперимента образцы продували потоком азота при 150 мл/мин. Значения температур плавления подтверждали посредством Mettler Hot Stage в комбинации с оптическим микроскопом.
Примеры применения.
Тест в теплице.
Гербицидное действие композиции A и комбинаций в соответствии с изобретением демонстрировали при помощи приведенных ниже экспериментов в теплице.
Используемые емкости для выращивания представляли собой лотки, состоящие из индивидуально разделенных пластиковые горшков (каждый прибл. диаметром 4 см), которые содержали суглинистый песок с приблизительно 2,5% органического вещества, в качестве субстрата. Семена исследуемых растений высевали раздельно для каждого вида, для кукурузы использовали одно зерно на горшок (ZEAMX), виды трав (SETFA) разбрасывали в горшок и покрывали тонким слоем почвы.
Для обработки довсходовым способом активные соединения в виде соответствующего суспензионного концентрата разбавляли, соблюдая норму в 50 г/га бензоксазинона (I) и 200 л/га воды, и затем применяли непосредственно после посева посредством капельного применения. Использовали пипетку, в общей сложности был применен объем 2 мл на горшок. Емкости слегка орошали, чтобы способствовать всхожести и росту, и затем накрывали прозрачными пластиковыми колпаками до укоренения растений. Это накрытие способствовало равномерной всхожести исследуемых растений, что не оказывало неблагоприятного влияния биологически активными соединениями.
Растения выдерживали при 15-35°C в теплице.
Период исследования составлял прибл. 10 дней. В течение этого времени за растениями ухаживали и оценивали их ответную реакцию на отдельные виды обработок.
Оценивание осуществляли используя шкалу от 0 до 100. 100 означает отсутствие всхода растений, или полное уничтожение по меньшей мере надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальное течение роста. Хорошую гербицидную активность устанавливают при значениях по меньшей мере в 60, и очень хорошую гербицидную активность устанавливают при значениях по меньшей мере в 85. Параллельно с этим оценивали повреждение/фитотоксичность сельскохозяйственной культуры. Окно активности-селективности подсчитывали как коэффициент активности и фитотоксичности, полученный в ходе исследования.
Селективность присутствует, если повреждение сельскохозяйственного растения, вызванное композицией бензоксазинона (I) в соответствии с настоящим изобретением, является меньшим по сравнению с
- 44 031382 повреждением, вызванным посредством применения бензоксазинона (I), гранулометрический состав которого не соответствует гранулометрическому составу в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 5. Гербицидное действие применяемого в способе довсходовой обработки бензоксазинона (I) в отношении SETFA и селективность в отношении кукурузы через 10 дней после обработки в теплице.
Бензоксазинон (I) Норма применения [г/га] Повреждение кукурузы Гербицидное действие в отношении SETFA Окно безопасности
Контрольный пример 1 50 60 88 1.47
Пример 2 50 18 83 4.61
В данном примере бензоксазинон (I) приготавливали в виде 500 г/л СК.
Перед началом применения приготовленный бензоксазинон (I) разбавляли с водой, и водный раствор использовали для капельного применения.
Испытание в полевых условиях.
Гербицидное действие композиции A и комбинаций в соответствии с изобретением демонстрировали при помощи нижеследующих экспериментов в полевых условиях.
Исследование в поле осуществляли на почве с суглинистым песком с прибл 1.5-2,5% органического вещества. Исследуемые растения высевали рядами раздельно для каждого вида, в качестве культурного растения высаживали кукурузу (ZEAMX), в качестве индикатора - сорные виды Brassica (BRSNW) высаживали согласно практике полевых испытаний.
Для обработки довсходовым способом активные соединения, суспендированные в воде, применяли непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих форсунок. 200 г/га бензоксазинона (I) в виде соответствующих составов СК разбавляли с 200 л/га воды для применения.
Для обеспечения достаточной активации лотки орошали после внесения 15 мм воды.
Период исследования равнялся полному периоду роста кукурузы. Через 19 дней после применения оценивали ответную реакцию сельскохозяйственной культуры и активность на индикатор сорных видов на отдельные обработки.
Оценивание осуществляли используя шкалу от 0 до 100. 100 означает отсутствие всхода растений или полное уничтожение по меньшей мере надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальное течение роста. Хорошую гербицидную активность устанавливают при значениях по меньшей мере в 60, и очень хорошую гербицидную активность устанавливают при значениях по меньшей мере в 85. Параллельно с этим оценивали повреждение/фитотоксичность сельскохозяйственной культуры. Окно активности-селективности подсчитывали как коэффициент активности и фитотоксичности, полученный в ходе исследования.
Действие сафенера присутствует, если повреждение сельскохозяйственного растения, вызванное композицией бензоксазинона (I) в соответствии с настоящим изобретением, является меньшим, по сравнению с повреждением, вызванным посредством применения бензоксазинона (I), гранулометрический состав которого не соответствует гранулометрическому составу в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 6. Гербицидное действие применяемого в способе довсходовой обработки бензоксазинона (I) против SETFA и селективность в отношении кукурузы через 19 дней после обработки.
Бензоксазинон (I) Норма применения [г/га] Повреждение кукурузы Гербицидное действие в отношении SETFA Окно безопасности
Контрольный пример 1 100 7 93 13.29
Пример 3 100 4 93 23.25

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Г ербицидная композиция бензоксазинона (I) ч» содержащая бензоксазинон (I) в форме частиц, где самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм.
  2. 2. Композиция бензоксазинона (I), в которой самое большее 50 об.% частиц имеют диаметр менее 3 мкм по п.1 и в которой самое большее 15 об.% частиц имеют диаметр более 45 мкм.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой самое большее 60 об.% частиц имеют диаметр менее 5 мкм.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой самое большее 35 об.% частиц имеют диаметр менее
    - 45 031382 мкм.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой по меньшей мере 90 мас.% частиц являются кристаллическими.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, в которой частицы присутствуют в кристаллической форме A, где форма A в диаграмме рентгеновской порошковой дифрактометрии при 25°C и Cu-Κα излучении показывает по меньшей мере 3 из следующих отражений, указанных как значения 2θ: 8,6±0,2°, 10,9±0,2°, 12,9±0,2°, 13,4±0,2°, 14,0±0,2°, 14,4±0,2°, 15,5±0,2°, 16,9±0,2°, 18,2±0,2° и 20,5±0,2°.
  7. 7. Средство для защиты растений, содержащее композицию по любому из пп.1-6 и воду.
  8. 8. Средство для защиты растений, содержащее гербицидно активное количество композиции бензоксазинона (I) по любому из пп.1-6, по меньшей мере один инертный жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.
  9. 9. Средство для защиты растений по п.8 в виде суспензионного концентрата (СК), масляной дисперсии (МД), смачиваемого порошка (СП) и/или смачиваемых гранул (СГ).
  10. 10. Способ получения средства для защиты растений, включающий в себя смешивание гербицидно активного количества композиции бензоксазинона (I) по пп.1-6 и воды.
  11. 11. Способ получения средства для защиты растений, включающий в себя смешивание гербицидно активного количества композиции бензоксазинона (I) по пп.1-6, по меньшей мере одного инертного жидкого и/или твердого носителя и при необходимости по меньшей мере одного поверхностноактивного вещества.
  12. 12. Способ борьбы с нежелательной растительностью в сельскохозяйственных культурах, включающий в себя воздействие гербицидно активным количеством композиции бензоксазинона (I) по любому из пп.1-6 на растения, их окружающую среду или на посевной материал.
  13. 13. Способ по п.12, причем сельскохозяйственная культура выбрана из кукурузы и зерновых культур.
  14. 14. Применение композиции бензоксазинона (I) по любому из пп.1-6 в качестве селективного гербицида в сельскохозяйственных культурах.
  15. 15. Гербицидная комбинация, содержащая гербицидно активное количество композиции бензоксазинона (I) по любому из пп.1-6 и по меньшей мере одно другое активное соединение, выбранное из
    B) гербицидов класса Ь1)-Ь15):
    Ь1) ингибиторы биосинтеза липидов;
    Ь2) ингибиторы ацетолактатсинтазы (ингибиторы АЛС);
    Ь3) ингибиторы фотосинтеза;
    Ь4) ингибиторы протопорфириногенЛХ-оксидазы;
    Ь5) отбеливающие гербициды;
    Ь6) ингибиторы енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы (ингибиторы EPSP);
    Ь7) ингибиторы глутаминсинтетазы;
    Ь8) ингибиторы 7,8-дигидроптероатсинтазы (ингибиторы DOT);
    Ь9) ингибиторы митоза;
    Ь10) ингибиторы синтеза жирных кислот с очень длинной цепью (VLCFA ингибиторы);
    Ь11) ингибиторы биосинтеза целлюлозы;
    Ь12) разобщающие гербициды;
    Ь13) ауксиновые гербициды;
    Ь14) ингибиторы переноса ауксина и
    Ь15) другие гербициды, выбранные из группы, которая включает бромбутид, хлорфлуренол, хлорфлуренол-метил, цинметилин, кумилурон, далапон, дазомет, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, диметипин, DSMA, димрон, эндотал и его соли, этобензанид, флампроп, флампроп-изопропил, флампроп-метил, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, флуренол, флуренол-бутил, флупримидол, фосамин, фосамин-аммоний, инданофан, индазифлам, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, метам, метилазид, метилбромид, метилдимрон, метилйодид, MSMA, олеиновую кислоту, оксазикломефон, пеларгоновую кислоту, пирибутикарб, квинокламин, триазифлам, тридифан и 6-хлор-3-(2-циклопропил-6метилфенокси)-4-пиридазинол (Н-10; CAS 499223-49-3) и его соли и сложные эфиры;
    включая их приемлемые в сельском хозяйстве соли или производные; и
    C) сафенеров, выбранных из (хинолин-8-окси)уксусных кислот, 1-фенил-5-галоалкил-1Н-1,2,4- триазол-3-карбоновых кислот, 1-фенил-4,5-дигидро-5-алкил-1Н-пиразол-3,5-дикарбоновых кислот, 4,5дигидро-5,5-диарил-3-изоксазолкарбоновых кислот, дихлороацетамидов, альфаоксиминофенилацетонитрилов, оксимов ацетофенона, 4,6-дигало-2-фенилпиримидинов, амидов N-[[4(аминокарбонил)фенил]сульфонил]-2-бензойной кислоты, ангидрида 1,8-нафталевой кислоты, 2-гало-4(галоалкил)-5-тиазолкарбоновых кислот, фосфортиолатов и N-алкил-О-фенилкарбаматов, их применимых в сельском хозяйстве солей и их применимых в сельском хозяйстве производных, таких как амиды, сложные эфиры и сложные тиоэфиры, при условии, что они имеют кислотную группу.
    - 46 031382
    Подсчеты
    4000
    -η , > , > > , > , , ( > , > > > , , [—
    20 30
    Положение [°2Тета] (медь (Cu))
    Фиг. 1
    Фиг. 2
    Фиг. 3
EA201600390A 2013-11-14 2014-10-28 Композиция 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2h-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона EA031382B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13192898 2013-11-14
PCT/EP2014/073073 WO2015071087A1 (en) 2013-11-14 2014-10-28 Composition of 1,5-dimethyl-6-thioxo-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-(prop-2-ynyl)-3,4-dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazin-6-yl)-1,3,5-triazinane-2,4-dione

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201600390A1 EA201600390A1 (ru) 2016-10-31
EA031382B1 true EA031382B1 (ru) 2018-12-28

Family

ID=49585297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201600390A EA031382B1 (ru) 2013-11-14 2014-10-28 Композиция 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2h-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона

Country Status (17)

Country Link
US (1) US10405549B2 (ru)
EP (1) EP3068225A1 (ru)
JP (1) JP2017501125A (ru)
KR (1) KR102328765B1 (ru)
CN (1) CN105916379B (ru)
AR (1) AR099352A1 (ru)
AU (1) AU2014350467B2 (ru)
CA (1) CA2930012C (ru)
CL (1) CL2016001138A1 (ru)
CR (1) CR20160264A (ru)
EA (1) EA031382B1 (ru)
IL (1) IL245531B (ru)
MX (1) MX2016006319A (ru)
PH (1) PH12016500882B1 (ru)
UA (1) UA121202C2 (ru)
WO (1) WO2015071087A1 (ru)
ZA (1) ZA201603861B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10765112B2 (en) 2015-06-19 2020-09-08 Basf Se Pesticidal microcapsules with a shell made of tetramethylxylylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate, and aliphatic diamine
CR20180045A (es) 2015-06-19 2018-04-30 Basf Se Microcápsulas de pendimethalin con un revestimiento de diisocianato de tetrametilxilileno y una poliamina con al menos tres grupos amina.
CN105265459A (zh) * 2015-10-28 2016-01-27 泰安市农业科学研究院 一种含有三氟草嗪和异丙隆的除草组合物
CN105230637A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 泰安市农业科学研究院 一种含三氟草嗪与特丁津的除草乳油
CN105409973A (zh) * 2015-10-28 2016-03-23 泰安市农业科学研究院 一种除草组合物及其制备方法和应用
CN105248431A (zh) * 2015-10-28 2016-01-20 泰安市农业科学研究院 一种含有三氟草嗪和砜吡草唑的除草组合物
CN105410003A (zh) * 2015-10-30 2016-03-23 泰安市农业科学研究院 一种含有三氟草嗪和氟唑磺隆的除草组合物
CN106386823B (zh) * 2016-04-20 2018-11-30 泰安市农业科学研究院 一种含双唑草酮与三氟草嗪的除草组合物及其应用
US10897903B2 (en) 2016-05-24 2021-01-26 Basf Se Method for controlling PPO resistant weeds
EP3278666A1 (de) * 2016-08-04 2018-02-07 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Wässrige kapselsuspensionskonzentrate auf basis von 2-(2,4-dichlorbenzyl)-4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-on
EP3664606A1 (en) 2017-08-09 2020-06-17 Basf Se Herbicidal mixtures comprising l-glufosinate or its salt and at least one protoporphyrinogen-ix oxidase inhibitor
EA202091915A1 (ru) 2018-02-16 2020-12-28 Басф Се Гербицидные смеси
US20220007647A1 (en) * 2018-12-07 2022-01-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition and method for controlling weeds
EP4011205A1 (en) 2020-12-08 2022-06-15 Basf Se Microparticle compositions comprising trifludimoxazin
WO2023044364A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-23 Enko Chem, Inc. Protoporphyrinogen oxidase inhibitors
WO2024012913A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 BASF Agro B.V. Herbicidal eode formulation comprising several active ingredients

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010145992A1 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Basf Se Herbicidal benzoxazinones

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149601A (ja) * 1997-08-08 1999-02-23 Hodogaya Chem Co Ltd 大粒子の水性懸濁製剤を水田に直接散布する除草方法
WO2002066471A1 (de) 2001-02-20 2002-08-29 Basf Aktiengesellschaft Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione
AU2010272571B2 (en) * 2009-07-14 2015-05-28 Basf Se A process for preparing an aqueous suspension of an organic pesticide compound
WO2011151899A1 (ja) 2010-06-02 2011-12-08 アグロカネショウ株式会社 薬害が軽減されたキノメチオネート製剤
CN106117231B (zh) * 2010-09-14 2019-09-03 巴斯夫欧洲公司 含有啶南平杀虫剂和助剂的组合物
BR112013014782A2 (pt) 2010-12-15 2016-07-19 Basf Se composição, método para o controle de vegetação indesejada, uso de composições, método para proteger a atividade fitotóxica de uma benzoxazinona de fórmula i e método de proteção
CN104334550A (zh) * 2012-05-25 2015-02-04 巴斯夫欧洲公司 1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B
EA027898B1 (ru) * 2012-05-25 2017-09-29 Басф Се КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ФОРМА А 1,5-ДИМЕТИЛ-6-ТИОКСО-3-(2,2,7-ТРИФТОР-3-ОКСО-4-(ПРОП-2-ИНИЛ)-3,4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[b][1,4]ОКСАЗИН-6-ИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНАН-2,4-ДИОНА

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010145992A1 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Basf Se Herbicidal benzoxazinones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. RAHMAN, RTIAKURA SOIL, AMI PLANT: "Influence of particle size and type of formulation on phytotoxicity and persistence of atrazine", WEED RESEARCH, BLACKWELL SCIENTIFIC PUBLICATIONS., vol. 24, no. 4, 1 August 1984 (1984-08-01), pages 255 - 260, XP055100491, ISSN: 00431737, DOI: 10.1111/j.1365-3180.1984.tb01562.x *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2930012A1 (en) 2015-05-21
KR20160084458A (ko) 2016-07-13
MX2016006319A (es) 2016-09-06
IL245531B (en) 2019-10-31
US10405549B2 (en) 2019-09-10
ZA201603861B (en) 2017-11-29
AU2014350467A1 (en) 2016-06-02
AR099352A1 (es) 2016-07-20
JP2017501125A (ja) 2017-01-12
CA2930012C (en) 2021-12-07
PH12016500882A1 (en) 2016-06-20
UA121202C2 (uk) 2020-04-27
KR102328765B1 (ko) 2021-11-18
CN105916379B (zh) 2018-09-11
CR20160264A (es) 2016-09-22
EA201600390A1 (ru) 2016-10-31
CL2016001138A1 (es) 2016-12-02
IL245531A0 (en) 2016-06-30
WO2015071087A1 (en) 2015-05-21
EP3068225A1 (en) 2016-09-21
AU2014350467B2 (en) 2018-02-01
CN105916379A (zh) 2016-08-31
PH12016500882B1 (en) 2016-06-20
US20160295866A1 (en) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2930012C (en) Composition of 1,5-dimethyl-6-thioxo-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-(prop-2-ynyl)-3,4-dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazin-6-yl)-1,3,5-triazinane-2,4-dione
EP2868196A1 (en) Herbicidal compositions
TWI466632B (zh) 陰離子農藥之低揮發性胺鹽
EA023754B1 (ru) Гербицидные бензоксазиноны
WO2011018486A2 (en) Herbicidally active composition comprising benzoxazinones
JP2018525373A (ja) 除草剤として有用な環状ｎ−カルボキサミド化合物
WO2018178039A1 (en) Crystalline forms of ethyl[3-[2-chloro-4-fluoro-5-(1-methyl-6-trifluoromethyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]acetate
US20150065347A1 (en) Co-crystals of dicamba and a co-crystal former b
US20200354337A1 (en) Crystalline forms of ethyl 2-[[3-[[3- chloro-5-fluoro-6-[3-methyl-2,6-dioxo- 4-(trifluoromethyl)pyrimidin-1-yl]-2- pyridyl]oxy]acetate
EP2868197A1 (en) Herbicidal compositions
EP4126830A1 (en) Dioxazolines and their use as herbicides
US11311014B2 (en) Crystalline forms of ethyl[3-[2-chloro-4-fluoro-5-(1-methyl-6-trifluoromethyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]acetate
KR20230002397A (ko) 베타-락탐 및 제초제로서의 그의 용도
ES2741798T3 (es) Piridazinonas en calidad de compuestos herbicidas
WO2022189190A1 (en) Malonamides and their use as herbicides
CA3177271A1 (en) Condensed isoxazoline derivatives and their use as herbicides
CA3099875A1 (en) Crystalline form of ethyl 2-[2-[2-chloro-4-fluoro-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)pyrimidin-1-yl]phenoxy]phenoxy]acetate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM