JP3600670B2 - 農薬水性懸濁組成物及び容器入り農薬水性懸濁組成物 - Google Patents
農薬水性懸濁組成物及び容器入り農薬水性懸濁組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ容器内面に残留付着しない農薬水性懸濁組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬水性懸濁組成物は、通常、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの固体農薬微粒子成分０．５〜７０％、界面活性剤１〜１０％、無機及び／又は有機増粘剤０．０５〜５％、凍結防止剤３〜１０％、防腐剤０．１〜０．５％、消泡剤０．１〜０．５％、その他必要に応じて、結晶成長防止剤、比重調整剤、分解防止剤、着色剤、ｐＨ調節剤などの補助添加成分及び水から成る微粒子農薬の水中懸濁薬剤である。この農薬水性懸濁組成物は、乳剤等にみられる溶剤臭、引火性、製剤毒性の増大傾向や、また、粉剤・水和剤等にみられる、使用時の粉立ち、計量の不便さ、貯蔵時の固結・ケーキング現象、薬効の低下傾向を改良・改善するものとしてその有用性が近年認められ、多用されつつある。
農薬水性懸濁組成物は、一般に界面活性剤や増粘剤を多量に含有するために粘度２００〜３０００ｃｓｔ、表面張力３０〜４５ｄｙｎ／ｃｍ、比重１．１〜１．５程度の物性を示す。一方、農薬水性懸濁組成物は、ポリエチレン（以下、ＰＥという）、ポリプロピレン（以下、ＰＰという）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）などの樹脂から、射出成型若しくは中空成型された１００ｍｌ〜１０リットルなどの各種サイズの容器に充填されて製品として市販されている。
【０００３】
農薬水性懸濁組成物は、実際に使用される場合には、容器内でよく振盪した後、１０００〜４０００倍程度の倍率で水で希釈して、散布液とするか、又は希釈しないで原液のまま各種散布機器により、除草、殺虫、殺菌若しくは植物成長調節などのために施用される。
しかしながら、農薬水性懸濁組成物は、一般に、ポリ容器内面に付着して流下・剥離することなく、ポリ容器内にそのまま残留するために、ポリ容器内に充填されている農薬水性懸濁組成物の全量を利用することができない。また、安全性の観点から、農薬水性懸濁組成物が内部に残存しているポリ容器を廃棄処分することはできないため、ポリ容器の洗浄を繰り返す必要が生じる。また、農薬水性懸濁組成物の残存量が判明せず、また、ポリ容器内面では付着物が乾燥して固化し、次回使用時に取り出すことが困難となり、更に取り出したものも、水への溶解、分散が極めて不良となるため、散布機器で使用する場合には、そのノズルを閉塞して散布作業に支障を来す等の種々の問題点が生じる。
最近に至って、このような問題点を防止する若干の試みがなされている。まず、農薬水性懸濁組成物の粘度を低下させて、残留付着量を少なくする方法がある。しかしながら、これの方法では、従来の問題点を充分に解決することにはならず、農薬水性懸濁組成物自体の長期保存安定性を損なう恐れが生じる。一方、ポリ容器の内面に撥水性の強いシランや弗素樹脂をコーティングする方法は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等容器材料が反応基を有しないため、強固な撥水被膜を形成することができないばかりか、コーティングに要する費用が多大となって実用的ではない。最近、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ）を容器内壁材質とする多層ボトルの使用がみられる（特開平７−５２９３５号公報）がＰＭＰ材料が高価であるばかりか多層化する費用が加算されるために、実用的なポリ容器としては問題を有するばかりか、必ずしも十分な撥水性を有する訳ではない。更に、ポリ容器内面に鋭い突起物をつくって、農薬水性懸濁組成物の付着被膜を破壊し易くする方法（特開平７−１２７７４号公報）があるが、実用的に有効な手段とはなっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ポリ容器内面に残留付着しない農薬水性懸濁組成物、及びそのような残留付着を生じないように、容器に充填された農薬水性懸濁組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、農薬水性懸濁組成物にポリ容器に対する剥離性を付与する成分を配合するか、又は農薬水性懸濁組成物を収容する容器の材料に剥離性（又は撥水性）の優れた成分を予め配合しておくことにより、上記目的が効果的に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下の発明に関するものである。
１．以下の成分：
（１）エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと言う）アルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥ芳香族多核環エーテル、及びにこれらのサルフェート、スルホネート及びホスフェートの塩からなる群から選択される成分、及び
（２）非反応性シリコーンオイル、
を配合したことを特徴とする農薬水性懸濁組成物、及び
２．ポリ容器に充填した農薬水性懸濁組成物であって、
前記ポリ容器が、非反応性シリコーンオイルを添加した樹脂材料から成型されたものであるか、又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料若しくはこれを配合した樹脂材料から成型したものであり、
前記農薬水性懸濁組成物が、以下の成分（１）及び（２）からなる群から選択される成分の単独又は混合物を含有することを特徴とする農薬水性懸濁組成物。
（１）エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥ芳香族多核環エーテル、並びにこれらのサルフェート、スルホネート及びホスフェートの塩からなる群から選択される界面活性剤、又は／及び
（２）非反応性シリコーンオイル。
【０００６】
本発明によれば、農薬水性懸濁組成物に剥離性を付与するか、又はその農薬水性懸濁組成物を収容するポリ容器自体に剥離性を付与するか、又はそれらを組合せているため、農薬水性懸濁組成物が容易に容器内面から剥離して流下し、残留することがなく、また使用直後に容器内に流下して残留したものも容器の強い撥水性と懸濁剤の強い剥離性のために極めて簡単な洗浄により全量取り出すことができる。また、全量使用しない場合には容器内面に残留付着しないために使用した懸濁剤量が容易に読み取ることができ、残存量を直ちに判別することができる。従って、使用後のポリ容器の廃棄も可能となり、散布作業中のノズル閉塞などのトラブルを生じない製品が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
農薬水性懸濁組成物に使用される農薬は、特に限定されるものではなく、水性懸濁液を形成できるものである限り、種々の農薬を使用することができる。具体的には、農薬としては、例えば、殺虫剤や、植調剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤等が挙げられる。具体的には、殺虫剤、殺ダニ剤や殺線虫剤としては、例えば、ビフェントリン、トラロメトリン、ペルメトリン、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、カルバリル、チオジカルブ、イミダクロプリド、酸化フェンブタスズ、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、オキサミル等の有効成分が挙げられる。殺菌剤としては、例えば、８−ヒドロキシキノリン銅、イオウ、ブロムコナゾール、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、イプロジオン、フルアジナム、メプロニル、フルトラニル、オキソリニック酸、ベフラゾエート、フラサイド、ペンシクロン等の有効成分が挙げられる。除草剤としては、例えば、キノクラミン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、ピリブチカルブ、ダイムロン、ブロモブチド、テニルクロール、メトラクロール、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、キザロホップエチル、アトラジン、ビフェノックス、ペンディメタリン等の有効成分が挙げられる。更に、植調剤としては、例えば、イナベンフィド、ウニコナゾール、パクロブトラゾール等の有効成分が挙げられる。
【０００７】
農薬粒子は、通常、平均粒径が０．５〜５μｍ 、好ましくは０．５〜３μｍ で使用される。また、農薬粒子は、通常、０．５〜７０重量％の濃度で、好ましくは１〜６０重量％の濃度で使用される。
本発明で使用されるＰＯＥアルキルフェニルエーテルは、エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２０〜６０、好ましくは２５〜５５である。付加モル数が２０以上であれば、ポリ容器に対する農薬水性懸濁組成物の剥離性を大幅に改善する。一方、付加モル数が６０以内であれば、界面活性剤の粘度が小さく、取扱い性に優れたものとなり、農薬水性懸濁組成物の長期保存安定性が向上する（沈降、分離、ケーキング等が生じ難い）。なお、エチレンオキシドが上記範囲にある限り、少量のブロック状又はランダム状に配置されたプロピレンオキシドの付加モル数を含有するものでもよい。プロピレンオキシドの付加モル数は、ＥＯ付加モル数の２０％以下、好ましくは１０％以下の量である。
ＰＯＥアルキルフェニルエーテルにおけるフェニル基のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても特に制限なく使用することができる。好ましいアルキル基としては、炭素数が６〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル基が使用できる。好ましいアルキル基としては、例えば、オクチル基や、ノニル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用されるポリオキシエチレン芳香族多核環エーテルは、上記と同様にエチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２０〜６０、好ましくは２５〜５５である。芳香族多核環は、ベンゼン環や、ナフチル環等の芳香族環が、複数結合した環からなる。芳香族多核環としては、各芳香族環が、単結合によって相互に連結されたものが好ましい。芳香族多核環としては、例えば、ジ又はトリスチリル（もしくはジ又はトリベンジル）フェニル又はフェニルフェニル基等が挙げられる。
本発明においては、更に、上記ＰＯＥアルキルフェニルエーテル又はＰＯＥ芳香族多核環エーテルのサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はジもしくはトリエタノールアミン塩を使用することができる。
上記界面活性剤は、単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記界面活性剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の量で使用される。
本発明においては、上記界面活性剤とともに、従来より農薬水性懸濁組成物に使用されている他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤や、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
このような他の界面活性剤としては、具体的には、ノニオン性界面活性剤としては、例えばＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥ樹脂酸エステル、ＰＯＥモノ（又はジ）アルキルフェニルエーテル及びそのホルマリン縮合物、ＰＯＥソルビタン（又は蔗糖）脂肪酸エステル、ソルビタン（又は蔗糖）脂肪酸エステル、ＰＯＥジフェニルエーテル、ＰＥＧ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＰＯＥポリアセチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリシロキサン等が、またアニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート及びそのホルマリン縮合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、フェノール（又はクレゾール）スルホネートホルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホネート、脂肪酸タウレート、脂肪酸サルコシネート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル及びそのホルマリン縮合物のサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥジフェニルエーテルサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩等を挙げることができる。その使用量は、具体的には、通常、５重量％以下、好ましくは１〜２重量％で使用される。
【００１０】
本発明で使用される界面活性剤は、その化学構造からみるならば、従来から農薬水性懸濁剤に使用されている界面活性剤に含まれるものであるが、本発明者は、ＰＯＥ中のエチレンオキサイド付加モル数を２０〜６０に限定することによって、農薬水性懸濁組成物のポリ容器に対する剥離性を顕著に増大させることを見い出したものである。
本発明に使用される界面活性剤は、本発明の農薬水性懸濁組成物の長期保存安定性確保のために、必要に応じて、無機及び有機系増粘剤を併用することができる。
有機系増粘剤としてはグアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ラムザンガム、ウエランガム、タラガム、カラギーナン、アラビアガム、アルギン酸、ぺクチン、ゼラチン、カゼイン、ニカワ等の天然水溶性高分子や、メチルセルロース、カルボキシメチル（又はエチル）セルロース、ヒドロキシエチル（又はプロピル）セルロース、カルボキシメチル（又はエチル又はプロピル）スターチ等の半合成水溶性高分子物質、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＭＡ、ＰＡ、ポリビニルメタクリレート等の合成水溶性高分子物質が適宜使用することができる。また、無機系増粘剤としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、べントナイト等）や、合成シリケート、アルミノ珪酸塩（ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、フェライト等）も同様に挙げることができる。
【００１１】
本発明の農薬水性懸濁組成物には、必要に応じて、従来より使用されている各種の成分を配合することができる。例えば、凍結防止剤として、例えば、低級アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等、並びに無機塩等を使用でき、消泡剤として、脂肪酸、シリコーンエマルジョン、シリカ等が使用でき、防腐剤として、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラベン類、チアベンダゾール、ＢＩＴ、チアゾロン等を使用することができる。この他、必要に応じて、結晶成長抑制剤、ケーキング防止剤、 ｐＨ調整剤、分解防止剤、比重調整剤、着色剤等の補助添加剤も従来と同様に使用することができる。
農薬水性懸濁組成物を実際に使用する場合には、そこに配合されている固体農薬の物理化学的特性（水溶解度、融点、化学的安定性、粉砕性等）と含有率等とを勘案して、その構成成分の種類と含有量が選択されるが、本発明に係る農薬水性懸濁組成物の作成に当ってもこれら従来の方法に準じて製造することができる。従って、本発明は、農薬としての除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植調剤等、農薬水性懸濁組成物として製造可能であるものならば全て含まれる。特定の農薬のみに適用され、また特定の農薬には適用されないというような制限はない。
【００１２】
一般的に詳述すれば、予め乾式粉砕により、数１０μｍ以下の平均粒径に粗粉砕された農薬と、界面活性剤、消泡剤、及び水から成る混合物をビーズミル（例えば、サンドグラインダー、ビスコミル（アイメックス（株）製）、マイティーミル、スーパーミル（井上製作所製）、アトライター（三井三池製作所製）、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社製）、パールミル（アシザワ鉄工（株）等）、ドライスベルケビーズミル（日本アイリッヒ（株））等に導入し、０．６〜１．０ｍｍの粒径のビーズ６０〜９５％とともに回転数５００〜３０００ｒｐｍで０．５〜１時間程度粉砕して、０．１〜５μｍ以下、好ましくは０．５〜３μｍの平均粒径として取り出す。これに、別途予め無機又は有機系増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、その他を混合したプレミックスを作成しておき、粉砕液に添加、混合して農薬水性懸濁組成物を作成するのが代表的な方法であるが、必ずしもこの方法に限定される必要はなく、目的と条件に応じていか様にも工夫・変化されてよい。このようにして得られる農薬水性懸濁組成物の一般的組成と物性については既に述べた。
本発明で使用される非反応性シリコーンオイルは、反応性の官能基を有さない、強い疎水性基を有するシリコーンオイルであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、弗素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これら非反応性シリコーンオイルは、非反応性のジメチルポリシロキサン骨格から成るものであり、疎水性の変性基を有するものも含まれる。これら非反応性シリコーンオイルの物性、特に粘度は、剥離性の改善にある程度関連しており、一般に粘度の小さいものほど剥離性改善効果に優れ、５０００ｃｓｔ以下、好ましくは２０００ｃｓｔ以下のものが好ましい。
【００１３】
非反応性シリコーンオイルの使用量は、特に制限はないが、農薬水性懸濁組成物に、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％で使用される。
これら非反応性シリコーンオイルは、一般に、既に述べた農薬水性懸濁組成物の製造方法において、ビーズミルによる粉砕中でも、また増粘剤を含むプレミックスを混合する過程でも、更に、懸濁剤の最終混合中でも、添加して十分に均一に混合すれば十分である。添加された非反応性シリコーンオイルは、界面活性剤により細かに懸濁剤中に分散しているが、疎水性のポリ容器内面に接触すると、速やかに、液中より、容器内面の表面に集まり、剥離性を示すものと考えられる。
一方、本発明では、ポリ容器自体に剥離性を付与することにより、本発明の目的を効果的に達成することができる。具体的には、ポリ容器の原料であるＰＥや、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料に上記非反応性シリコーンオイルを添加するか、又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合させた樹脂材料もしくはこれを配合したＰＥや、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料からポリ容器を成型させ、この容器に農薬水性懸濁組成物を充填することによって、本発明の目的を効果的に達成することができる。
【００１４】
既に農薬水性懸濁組成物の充填用ポリ容器として実用化されている有用な樹脂としてはＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等があり、これら樹脂材料は、射出成型又は中空成型技術によりポリ容器に加工される。ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料は、農薬水性懸濁組成物用のポリ容器として必ずしも十分な撥水性を有していない。
非反応性シリコーンオイルは、予め加熱溶解した、ポリ容器の原料であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂中に、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で添加して使用することができる。
反応性シリコーンオイルは、反応性の官能基を有するシリコーンオイルである。反応性官能基は、グラフトさせる樹脂との関係で、当業者には自明である。
好ましい反応性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン骨格における側鎖又は主鎖のメチル基を、例えばエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基等によって変性したシリコーンオイルを挙げることができるが必ずしもこれらに限定する必要はないものである。
なお、反応性シリコーンオイルを高濃度にグラフト重合した樹脂材料、又は高濃度に非反応性シリコーンオイルを混合した樹脂材料は、マスターバッチまたはマスターペレットとして、市場において入手可能である。
【００１５】
ポリ容器に使用される非反応性及び反応性シリコーンオイルはいずれもジメチルポリシロキサンの骨格を有するものであって、その具体的な種類や添加割合も特に限定はない。非反応性シリコーンオイル及び反応性シリコーンオイルは、一般的に、１０００ｃｓｔ以上、好ましくは５０００ｃｓｔ以上のものを５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％となるように、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料に添加して、通常の射出成型又は中空成型によってポリ容器に加工されると、得られるポリ容器は優れた撥水特性を有する。
本発明においては、特定の界面活性剤と非反応性シリコーンオイルとを農薬水性懸濁組成物に配合するか、若しくはこれらの一方又は両者を配合した農薬水性懸濁組成物を、非反応性シリコーンオイルを配合した又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料、若しくはこれを配合した樹脂材料を含有したＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ樹脂から成型したポリ容器に充填することにより、ポリ容器内面に対して残留付着しない優れた農薬水性懸濁組成物を調製することができる。本発明をどのような組合せで適用するかは、農薬の種類、含有量、界面活性剤等、補助成分の種類と含有量、ポリ容器の材質、生産費用などを勘案した上で、適宜採用することができる。
【００１６】
このようにして製造された本発明にかかる農薬水性懸濁組成物は、通常、−５℃〜４０℃の温度での長期保存において、沈降分離、粒子成長、ケーキング等が抑制され、安定である。本発明の農薬水性懸濁組成物は、水で希釈することなく、もしくは水で希釈することにより、従来の方法により、使用することができる。使用においては、農薬水性懸濁組成物は、比較的高粘度にも拘らず、約１〜２分間以内に容器内壁を流下して最終的に残留することがない。従って、使用量や残存量の判断が容易となり、また逆さにしておけば、農薬水性懸濁組成物全量を使用することができる。更に、ポリ容器内面の残留付着物の乾燥破片が散布液中に混入して散布ノズルを塞ぐこともない。更に、取り急ぐ場合には、流下を待つことなく、水道水等を入れて洗浄すれば、ポリ容器内面からのすぐれた剥離特性により、簡単にポリ容器を洗浄することができる。しかも、使用済みポリ容器は容易に廃棄することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を参照しながら、更に詳細に説明する。
１．農薬水性懸濁組成物の調製
試料１〜２
ジェットミルで粉砕した殺虫剤ビフェントリン（有効成分９７％、平均粒径９．３μｍ （以下、ビフェントリン微粉末という））２２ｇ、ＰＯＥ（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４ 塩１１ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．５ｇ及び水１６６ｇを予め低速ホモゲナイザーで混合した後、サンドグラインダー（アイメックス、１／６Ｇ）の粉砕ベッセルに仕込み、硬質ガラスビーズ４００ｍｌ （粒径１ｍｍ）を入れて冷却水を通じつつ、２０００ｒｐｍ で４０分間粉砕し、次いでビーズを分離し粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４５１、粘度：１００ ｃｓｔ））０．５ｇ（０．２重量％）を添加して粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め調整したキサンタンガム水溶液（キサンタンガム２．０％、プロピレングリコール５０％、プロキセルＧＸＬ２％、水４６％）２２ｇを滴下しつつ均一になるよう混合し、ビフェントリン１０％を含有する試料１及び２をそれぞれ２０５ｇ得た。
【００１８】
試料３〜４
界面活性剤をＰＯＥ（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４塩に置換した以外は、上記試料１及び２の場合と同様にして、試料３〜４を製造した。
試料５〜６
ビフェントリン微粉末３６ｇ、ＰＯＥ（４２モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩１２ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．２ｇ及び水１５１ｇを予め混合した後、実施例１と同様に湿式粉砕し、次いでビーズを分離し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、メチルフェニルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４３７、粘度：２２ｃｓｔ）１ｇ（０．５重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め別途調製したウエランガム水溶液（ウエランガム２．５％、エチレングリコール５５％、エチルパラベン２％、水４０．５％）２０ｇを滴下しつつ均一になるよう混合して、ビフェントリン１７％を含有する試料５〜６をそれぞれ１９８ｇ得た。
【００１９】
試料７〜８
界面活性剤をＰＯＥ（１７モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩に置換した以外は、試料５〜６の場合と同様にして試料７〜８を製造した。
試料９〜１０
ビフェントリン微粉末６２ｇ、ＰＯＥ（３５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩８ｇ、リグニンスルホネートＮａ塩６ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．５ｇ及び水（１２３ｇ）を予め均一になるよう混合した後、実施例１と同様に湿式粉砕を行ない、次いでビーズを分離し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ９６−１００、粘度：１００ｃｓｔ）２ｇ（１重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め別途調製したラムザンガム水溶液（ラムザンガム２．５％、プロピレングリコール５５％、バイオタック２％及び水４０．５％）２５ｇを滴下して均一に混合し、ビフェントリン３０％を含有する試料９〜１０をそれぞれ２００ｇ得た。
【００２０】
試料１１〜１２
ＰＯＥ（３５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩の代わりに、ＰＯＥ（１５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩を使用した以外は、試料９〜１０の場合と同様にして試料１１〜１２を製造した。
試料１３〜１４
ハンマーミルで粗粉砕した８−ヒドロキシキノリン銅（有効成分９６％、平均粒径６．４μｍ （以下、８−ヒドロキシキノリン銅微粉末という））３７０ｇ、ＰＯＥ（５０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテル７０ｇ、ナフタリンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５２３ｇを予め均一に混合した後、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社製モデルＬＤＫ型）の粉砕ベッセルに導入し、硬質ガラスビーズ７２０ｍｌ （平均粒径１ｍｍ）とともに冷却水を通じつつ３０００ｒｐｍ 、５０ｍｌ ／分で６０分間粉砕し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、環状ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ９９５、粘度：４ ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にキサンタンガム水溶液９５ｇを滴下しつつ均一になるまで混合して８−ヒドロキシキノリン銅３５％を含有する試料１３〜１４をそれぞれ１０６０ｇ得た。
【００２１】
試料１５〜１６
ＰＯＥ（５０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルの代わりに、ＰＯＥ（１６モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルを使用した以外は、試料１３〜１４の場合と同様にして試料１５〜１６を製造した。
試料１７〜１８
８−ヒドロキシキノリン銅微粉末３７０ｇ，ＰＯＥ（３６モル）ドデシルフェニルエーテル７０ｇ、リグリンスルホネートＮａ塩４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５１７ｇを予め均一に混合した後、試料１５〜１６の場合と同様にして湿式粉砕を行った。一方、上記と同様にして、但し、アルキル変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ４１３、粘度：１００ｃｓｔ）３ｇ（０．３重量％）を添加することによって、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にウエランガム水溶液１０５ｇを滴下しつつ混合して８−ヒドロキシキノリン銅３５％を含有する試料１７〜１８をそれぞれ１００ｇ得た。
【００２２】
試料１９〜２０
ＰＯＥ（３６モル）ドデシルフェニルエーテルの代わりに、ＰＯＥ（１５モル）ドデシルフェニルエーテルを使用した以外は、試料１７〜１８の場合と同様にして試料１９〜２０を製造した。
試料２１〜２２
ジェットミルで粉砕したイオウ（有効成分９８％、平均粒径１５μｍ（以下、イオウ微粉末という））４２０ｇ、ＰＯＥ（２８モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩６０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５２７ｇを予め混合した後、試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、高級脂肪酸変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４１１、粘度：２００ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にキサンタンガム水溶液１２０ｇを滴下しつつ混合してイオウ４０％を含有する試料２１〜２２をそれぞれ１０１０ｇを得た。
試料２３〜２４
ＰＯＥ（２８モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩の代わりに、ＰＯＥ（１２モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩を使用した以外は、試料２１〜２２の場合と同様にして試料２３〜２４を製造した。
【００２３】
試料２５〜２６
イオウ微粉末４２０ｇ、合成シリケート（サイロプュア、クニミネ工業製）２０ｇ、ＰＯＥ（５５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテル６０ｇ、ナフタリンスルホネートホルマリン縮合物のナトリウム塩３０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水４６５ｇを予め混合した試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕を行い、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、弗素変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＦＬ−１００）粘度：４５０ｃｓｔ）５ｇ（０．５重量％）を添加して、粉砕液を調製した。
これらの粉砕液にＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ（分子量１０万、ケン化度８５％）５％、エチレングリコール４０％、プロキセルＧＸＬ２％、及び水５３％）８０ｇを滴下しつつ混合して、イオウ４０％を含有する試料２５〜２６をそれぞれ１０１５ｇ得た。
試料２７〜２８
ＰＯＥ（５５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルの代わりにＰＯＥ（１４モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルを使用した以外は、試料２５〜２６の場合と同様にして試料２７〜２８を製造した。
【００２４】
試料２９〜３０
イオウ微粉末４２０ｇ、ＰＯＥ（４２モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩４０ｇ、ＰＯＥ（３０モル）ノニルフェニルエーテル４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水４９０ｇを予め均一に混合した後、試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕を行い、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、メチルフェニルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４３１、粘度：１００ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にウエランガム水溶液８０ｇを滴下しつつ混合して、イオウ４０％を含有する試料２９〜３０をそれぞれ１０２０ｇ得た。
試料３１〜３２
ＰＯＥ（４２モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩の代わりに、ＰＯＥ（１８モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩を使用した以外は、試料２９〜３０の場合と同様にして試料３１〜３２を製造した。
２．ポリ容器の調製
ポリ容器用樹脂材料は、ＰＥ（スタフレンＥ７０４Ｈ、日本石油化学製） （ＰＥ１）、ＰＰ（ハイポールＢ２４０、三井石油化学製） （ＰＰ１）、及びＰＥＴ（ノバペット６０１０Ｇ１５の三菱化成製） （ＰＥＴ１）を用いた。一方、以下の表１に示す非反応性シリコーンオイル又はグラフト重合体を配合したポリ容器用材料樹脂により、ポリ容器を調製した。ここで、使用した樹脂材料は、以下の通りである。
【００２５】
【表１】
表１
成型はポリオレフィン系樹脂用ダイレクト中空成型機ＴＰＦ／ＴＫＶＦ−５５５型（田原昭栄機工）を使用し、５００ｍｌ ボトル金型（高さ１８４ｍｍ、外径７３ｍｍ、口部外径４４ｍｍ、壁厚０．６ｍｍ、５０ｇ／個）で成型温度２００／２８０℃の間で調節した。
【００２６】
３．物性試験法
（３−１）粒径測定法
島津レーザー粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２００１型を用いた。
（３−２）剥離試験法
供試試料（農薬水性懸濁組成物）２００ｍｌ を供試ポリ容器（５００ｍｌ ）に内面に接触しないように入れて密栓して静置し、試料の静止液面の位置をサインペン等で線引きして確認する。ポリ容器を上下に１０回強く振盪した後、元の位置に静止し、懸濁剤全量が流下して元の静止液面の全線がほぼ出現する時間（分）をはかるとともに容器内面への残留付着のないことを確認する。
【００２７】
剥離時間は、通常、４分以内、好ましくは１〜２分以内であることが実用的に優れている。
（３−３）経時変化試験法
剥離試験の終了した上記ポリ容器をそのまま４０℃に６０日間保持した後、目視により外観（沈降分離の有無）を観察するとともに、断面直径１０ｍｍのガラス棒を静かに上方より押入してケーキングの有無を検定する。
その後（３−２）と同様に、剥離時間と剥離状態を観察する。
この場合においても、剥離時間は、通常、４分以内、好ましくは１〜２分以内であることが実用的に優れている。
結果は、以下の評価基準に従った。
４．試験結果
結果は、以下の表２に示す通りである。
【００２８】
【表２】
表２
【００２９】
【発明の効果】
上記試験結果から分かる通り、農薬水性懸濁組成物に特定の界面活性剤と非反応性シリコーンオイルとを併用して配合することにより、又は非反応性シリコーンオイルを配合した樹脂材料又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料から形成したポリ容器に、特定の界面活性剤又は非反応性シリコーンオイルを配合することにより、ポリ容器に対する農薬水性懸濁組成物の剥離性並びに農薬水性懸濁組成物の経時保存性が大幅に改善される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ容器内面に残留付着しない農薬水性懸濁組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬水性懸濁組成物は、通常、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの固体農薬微粒子成分０．５〜７０％、界面活性剤１〜１０％、無機及び／又は有機増粘剤０．０５〜５％、凍結防止剤３〜１０％、防腐剤０．１〜０．５％、消泡剤０．１〜０．５％、その他必要に応じて、結晶成長防止剤、比重調整剤、分解防止剤、着色剤、ｐＨ調節剤などの補助添加成分及び水から成る微粒子農薬の水中懸濁薬剤である。この農薬水性懸濁組成物は、乳剤等にみられる溶剤臭、引火性、製剤毒性の増大傾向や、また、粉剤・水和剤等にみられる、使用時の粉立ち、計量の不便さ、貯蔵時の固結・ケーキング現象、薬効の低下傾向を改良・改善するものとしてその有用性が近年認められ、多用されつつある。
農薬水性懸濁組成物は、一般に界面活性剤や増粘剤を多量に含有するために粘度２００〜３０００ｃｓｔ、表面張力３０〜４５ｄｙｎ／ｃｍ、比重１．１〜１．５程度の物性を示す。一方、農薬水性懸濁組成物は、ポリエチレン（以下、ＰＥという）、ポリプロピレン（以下、ＰＰという）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）などの樹脂から、射出成型若しくは中空成型された１００ｍｌ〜１０リットルなどの各種サイズの容器に充填されて製品として市販されている。
【０００３】
農薬水性懸濁組成物は、実際に使用される場合には、容器内でよく振盪した後、１０００〜４０００倍程度の倍率で水で希釈して、散布液とするか、又は希釈しないで原液のまま各種散布機器により、除草、殺虫、殺菌若しくは植物成長調節などのために施用される。
しかしながら、農薬水性懸濁組成物は、一般に、ポリ容器内面に付着して流下・剥離することなく、ポリ容器内にそのまま残留するために、ポリ容器内に充填されている農薬水性懸濁組成物の全量を利用することができない。また、安全性の観点から、農薬水性懸濁組成物が内部に残存しているポリ容器を廃棄処分することはできないため、ポリ容器の洗浄を繰り返す必要が生じる。また、農薬水性懸濁組成物の残存量が判明せず、また、ポリ容器内面では付着物が乾燥して固化し、次回使用時に取り出すことが困難となり、更に取り出したものも、水への溶解、分散が極めて不良となるため、散布機器で使用する場合には、そのノズルを閉塞して散布作業に支障を来す等の種々の問題点が生じる。
最近に至って、このような問題点を防止する若干の試みがなされている。まず、農薬水性懸濁組成物の粘度を低下させて、残留付着量を少なくする方法がある。しかしながら、これの方法では、従来の問題点を充分に解決することにはならず、農薬水性懸濁組成物自体の長期保存安定性を損なう恐れが生じる。一方、ポリ容器の内面に撥水性の強いシランや弗素樹脂をコーティングする方法は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等容器材料が反応基を有しないため、強固な撥水被膜を形成することができないばかりか、コーティングに要する費用が多大となって実用的ではない。最近、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ）を容器内壁材質とする多層ボトルの使用がみられる（特開平７−５２９３５号公報）がＰＭＰ材料が高価であるばかりか多層化する費用が加算されるために、実用的なポリ容器としては問題を有するばかりか、必ずしも十分な撥水性を有する訳ではない。更に、ポリ容器内面に鋭い突起物をつくって、農薬水性懸濁組成物の付着被膜を破壊し易くする方法（特開平７−１２７７４号公報）があるが、実用的に有効な手段とはなっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ポリ容器内面に残留付着しない農薬水性懸濁組成物、及びそのような残留付着を生じないように、容器に充填された農薬水性懸濁組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、農薬水性懸濁組成物にポリ容器に対する剥離性を付与する成分を配合するか、又は農薬水性懸濁組成物を収容する容器の材料に剥離性（又は撥水性）の優れた成分を予め配合しておくことにより、上記目的が効果的に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下の発明に関するものである。
１．以下の成分：
（１）エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと言う）アルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥ芳香族多核環エーテル、及びにこれらのサルフェート、スルホネート及びホスフェートの塩からなる群から選択される成分、及び
（２）非反応性シリコーンオイル、
を配合したことを特徴とする農薬水性懸濁組成物、及び
２．ポリ容器に充填した農薬水性懸濁組成物であって、
前記ポリ容器が、非反応性シリコーンオイルを添加した樹脂材料から成型されたものであるか、又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料若しくはこれを配合した樹脂材料から成型したものであり、
前記農薬水性懸濁組成物が、以下の成分（１）及び（２）からなる群から選択される成分の単独又は混合物を含有することを特徴とする農薬水性懸濁組成物。
（１）エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるＰＯＥ芳香族多核環エーテル、並びにこれらのサルフェート、スルホネート及びホスフェートの塩からなる群から選択される界面活性剤、又は／及び
（２）非反応性シリコーンオイル。
【０００６】
本発明によれば、農薬水性懸濁組成物に剥離性を付与するか、又はその農薬水性懸濁組成物を収容するポリ容器自体に剥離性を付与するか、又はそれらを組合せているため、農薬水性懸濁組成物が容易に容器内面から剥離して流下し、残留することがなく、また使用直後に容器内に流下して残留したものも容器の強い撥水性と懸濁剤の強い剥離性のために極めて簡単な洗浄により全量取り出すことができる。また、全量使用しない場合には容器内面に残留付着しないために使用した懸濁剤量が容易に読み取ることができ、残存量を直ちに判別することができる。従って、使用後のポリ容器の廃棄も可能となり、散布作業中のノズル閉塞などのトラブルを生じない製品が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
農薬水性懸濁組成物に使用される農薬は、特に限定されるものではなく、水性懸濁液を形成できるものである限り、種々の農薬を使用することができる。具体的には、農薬としては、例えば、殺虫剤や、植調剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤等が挙げられる。具体的には、殺虫剤、殺ダニ剤や殺線虫剤としては、例えば、ビフェントリン、トラロメトリン、ペルメトリン、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、カルバリル、チオジカルブ、イミダクロプリド、酸化フェンブタスズ、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、オキサミル等の有効成分が挙げられる。殺菌剤としては、例えば、８−ヒドロキシキノリン銅、イオウ、ブロムコナゾール、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、イプロジオン、フルアジナム、メプロニル、フルトラニル、オキソリニック酸、ベフラゾエート、フラサイド、ペンシクロン等の有効成分が挙げられる。除草剤としては、例えば、キノクラミン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、ピリブチカルブ、ダイムロン、ブロモブチド、テニルクロール、メトラクロール、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、キザロホップエチル、アトラジン、ビフェノックス、ペンディメタリン等の有効成分が挙げられる。更に、植調剤としては、例えば、イナベンフィド、ウニコナゾール、パクロブトラゾール等の有効成分が挙げられる。
【０００７】
農薬粒子は、通常、平均粒径が０．５〜５μｍ 、好ましくは０．５〜３μｍ で使用される。また、農薬粒子は、通常、０．５〜７０重量％の濃度で、好ましくは１〜６０重量％の濃度で使用される。
本発明で使用されるＰＯＥアルキルフェニルエーテルは、エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２０〜６０、好ましくは２５〜５５である。付加モル数が２０以上であれば、ポリ容器に対する農薬水性懸濁組成物の剥離性を大幅に改善する。一方、付加モル数が６０以内であれば、界面活性剤の粘度が小さく、取扱い性に優れたものとなり、農薬水性懸濁組成物の長期保存安定性が向上する（沈降、分離、ケーキング等が生じ難い）。なお、エチレンオキシドが上記範囲にある限り、少量のブロック状又はランダム状に配置されたプロピレンオキシドの付加モル数を含有するものでもよい。プロピレンオキシドの付加モル数は、ＥＯ付加モル数の２０％以下、好ましくは１０％以下の量である。
ＰＯＥアルキルフェニルエーテルにおけるフェニル基のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても特に制限なく使用することができる。好ましいアルキル基としては、炭素数が６〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル基が使用できる。好ましいアルキル基としては、例えば、オクチル基や、ノニル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用されるポリオキシエチレン芳香族多核環エーテルは、上記と同様にエチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２０〜６０、好ましくは２５〜５５である。芳香族多核環は、ベンゼン環や、ナフチル環等の芳香族環が、複数結合した環からなる。芳香族多核環としては、各芳香族環が、単結合によって相互に連結されたものが好ましい。芳香族多核環としては、例えば、ジ又はトリスチリル（もしくはジ又はトリベンジル）フェニル又はフェニルフェニル基等が挙げられる。
本発明においては、更に、上記ＰＯＥアルキルフェニルエーテル又はＰＯＥ芳香族多核環エーテルのサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はジもしくはトリエタノールアミン塩を使用することができる。
上記界面活性剤は、単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記界面活性剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の量で使用される。
本発明においては、上記界面活性剤とともに、従来より農薬水性懸濁組成物に使用されている他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤や、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
このような他の界面活性剤としては、具体的には、ノニオン性界面活性剤としては、例えばＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥ樹脂酸エステル、ＰＯＥモノ（又はジ）アルキルフェニルエーテル及びそのホルマリン縮合物、ＰＯＥソルビタン（又は蔗糖）脂肪酸エステル、ソルビタン（又は蔗糖）脂肪酸エステル、ＰＯＥジフェニルエーテル、ＰＥＧ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＰＯＥポリアセチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリシロキサン等が、またアニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート及びそのホルマリン縮合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、フェノール（又はクレゾール）スルホネートホルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホネート、脂肪酸タウレート、脂肪酸サルコシネート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル及びそのホルマリン縮合物のサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥジフェニルエーテルサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（又はスルホネート又はフォスフェート）塩等を挙げることができる。その使用量は、具体的には、通常、５重量％以下、好ましくは１〜２重量％で使用される。
【００１０】
本発明で使用される界面活性剤は、その化学構造からみるならば、従来から農薬水性懸濁剤に使用されている界面活性剤に含まれるものであるが、本発明者は、ＰＯＥ中のエチレンオキサイド付加モル数を２０〜６０に限定することによって、農薬水性懸濁組成物のポリ容器に対する剥離性を顕著に増大させることを見い出したものである。
本発明に使用される界面活性剤は、本発明の農薬水性懸濁組成物の長期保存安定性確保のために、必要に応じて、無機及び有機系増粘剤を併用することができる。
有機系増粘剤としてはグアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ラムザンガム、ウエランガム、タラガム、カラギーナン、アラビアガム、アルギン酸、ぺクチン、ゼラチン、カゼイン、ニカワ等の天然水溶性高分子や、メチルセルロース、カルボキシメチル（又はエチル）セルロース、ヒドロキシエチル（又はプロピル）セルロース、カルボキシメチル（又はエチル又はプロピル）スターチ等の半合成水溶性高分子物質、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＭＡ、ＰＡ、ポリビニルメタクリレート等の合成水溶性高分子物質が適宜使用することができる。また、無機系増粘剤としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、べントナイト等）や、合成シリケート、アルミノ珪酸塩（ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、フェライト等）も同様に挙げることができる。
【００１１】
本発明の農薬水性懸濁組成物には、必要に応じて、従来より使用されている各種の成分を配合することができる。例えば、凍結防止剤として、例えば、低級アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等、並びに無機塩等を使用でき、消泡剤として、脂肪酸、シリコーンエマルジョン、シリカ等が使用でき、防腐剤として、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラベン類、チアベンダゾール、ＢＩＴ、チアゾロン等を使用することができる。この他、必要に応じて、結晶成長抑制剤、ケーキング防止剤、 ｐＨ調整剤、分解防止剤、比重調整剤、着色剤等の補助添加剤も従来と同様に使用することができる。
農薬水性懸濁組成物を実際に使用する場合には、そこに配合されている固体農薬の物理化学的特性（水溶解度、融点、化学的安定性、粉砕性等）と含有率等とを勘案して、その構成成分の種類と含有量が選択されるが、本発明に係る農薬水性懸濁組成物の作成に当ってもこれら従来の方法に準じて製造することができる。従って、本発明は、農薬としての除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植調剤等、農薬水性懸濁組成物として製造可能であるものならば全て含まれる。特定の農薬のみに適用され、また特定の農薬には適用されないというような制限はない。
【００１２】
一般的に詳述すれば、予め乾式粉砕により、数１０μｍ以下の平均粒径に粗粉砕された農薬と、界面活性剤、消泡剤、及び水から成る混合物をビーズミル（例えば、サンドグラインダー、ビスコミル（アイメックス（株）製）、マイティーミル、スーパーミル（井上製作所製）、アトライター（三井三池製作所製）、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社製）、パールミル（アシザワ鉄工（株）等）、ドライスベルケビーズミル（日本アイリッヒ（株））等に導入し、０．６〜１．０ｍｍの粒径のビーズ６０〜９５％とともに回転数５００〜３０００ｒｐｍで０．５〜１時間程度粉砕して、０．１〜５μｍ以下、好ましくは０．５〜３μｍの平均粒径として取り出す。これに、別途予め無機又は有機系増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、その他を混合したプレミックスを作成しておき、粉砕液に添加、混合して農薬水性懸濁組成物を作成するのが代表的な方法であるが、必ずしもこの方法に限定される必要はなく、目的と条件に応じていか様にも工夫・変化されてよい。このようにして得られる農薬水性懸濁組成物の一般的組成と物性については既に述べた。
本発明で使用される非反応性シリコーンオイルは、反応性の官能基を有さない、強い疎水性基を有するシリコーンオイルであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、弗素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これら非反応性シリコーンオイルは、非反応性のジメチルポリシロキサン骨格から成るものであり、疎水性の変性基を有するものも含まれる。これら非反応性シリコーンオイルの物性、特に粘度は、剥離性の改善にある程度関連しており、一般に粘度の小さいものほど剥離性改善効果に優れ、５０００ｃｓｔ以下、好ましくは２０００ｃｓｔ以下のものが好ましい。
【００１３】
非反応性シリコーンオイルの使用量は、特に制限はないが、農薬水性懸濁組成物に、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％で使用される。
これら非反応性シリコーンオイルは、一般に、既に述べた農薬水性懸濁組成物の製造方法において、ビーズミルによる粉砕中でも、また増粘剤を含むプレミックスを混合する過程でも、更に、懸濁剤の最終混合中でも、添加して十分に均一に混合すれば十分である。添加された非反応性シリコーンオイルは、界面活性剤により細かに懸濁剤中に分散しているが、疎水性のポリ容器内面に接触すると、速やかに、液中より、容器内面の表面に集まり、剥離性を示すものと考えられる。
一方、本発明では、ポリ容器自体に剥離性を付与することにより、本発明の目的を効果的に達成することができる。具体的には、ポリ容器の原料であるＰＥや、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料に上記非反応性シリコーンオイルを添加するか、又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合させた樹脂材料もしくはこれを配合したＰＥや、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料からポリ容器を成型させ、この容器に農薬水性懸濁組成物を充填することによって、本発明の目的を効果的に達成することができる。
【００１４】
既に農薬水性懸濁組成物の充填用ポリ容器として実用化されている有用な樹脂としてはＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等があり、これら樹脂材料は、射出成型又は中空成型技術によりポリ容器に加工される。ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料は、農薬水性懸濁組成物用のポリ容器として必ずしも十分な撥水性を有していない。
非反応性シリコーンオイルは、予め加熱溶解した、ポリ容器の原料であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂中に、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で添加して使用することができる。
反応性シリコーンオイルは、反応性の官能基を有するシリコーンオイルである。反応性官能基は、グラフトさせる樹脂との関係で、当業者には自明である。
好ましい反応性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン骨格における側鎖又は主鎖のメチル基を、例えばエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基等によって変性したシリコーンオイルを挙げることができるが必ずしもこれらに限定する必要はないものである。
なお、反応性シリコーンオイルを高濃度にグラフト重合した樹脂材料、又は高濃度に非反応性シリコーンオイルを混合した樹脂材料は、マスターバッチまたはマスターペレットとして、市場において入手可能である。
【００１５】
ポリ容器に使用される非反応性及び反応性シリコーンオイルはいずれもジメチルポリシロキサンの骨格を有するものであって、その具体的な種類や添加割合も特に限定はない。非反応性シリコーンオイル及び反応性シリコーンオイルは、一般的に、１０００ｃｓｔ以上、好ましくは５０００ｃｓｔ以上のものを５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％となるように、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の樹脂材料に添加して、通常の射出成型又は中空成型によってポリ容器に加工されると、得られるポリ容器は優れた撥水特性を有する。
本発明においては、特定の界面活性剤と非反応性シリコーンオイルとを農薬水性懸濁組成物に配合するか、若しくはこれらの一方又は両者を配合した農薬水性懸濁組成物を、非反応性シリコーンオイルを配合した又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料、若しくはこれを配合した樹脂材料を含有したＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ樹脂から成型したポリ容器に充填することにより、ポリ容器内面に対して残留付着しない優れた農薬水性懸濁組成物を調製することができる。本発明をどのような組合せで適用するかは、農薬の種類、含有量、界面活性剤等、補助成分の種類と含有量、ポリ容器の材質、生産費用などを勘案した上で、適宜採用することができる。
【００１６】
このようにして製造された本発明にかかる農薬水性懸濁組成物は、通常、−５℃〜４０℃の温度での長期保存において、沈降分離、粒子成長、ケーキング等が抑制され、安定である。本発明の農薬水性懸濁組成物は、水で希釈することなく、もしくは水で希釈することにより、従来の方法により、使用することができる。使用においては、農薬水性懸濁組成物は、比較的高粘度にも拘らず、約１〜２分間以内に容器内壁を流下して最終的に残留することがない。従って、使用量や残存量の判断が容易となり、また逆さにしておけば、農薬水性懸濁組成物全量を使用することができる。更に、ポリ容器内面の残留付着物の乾燥破片が散布液中に混入して散布ノズルを塞ぐこともない。更に、取り急ぐ場合には、流下を待つことなく、水道水等を入れて洗浄すれば、ポリ容器内面からのすぐれた剥離特性により、簡単にポリ容器を洗浄することができる。しかも、使用済みポリ容器は容易に廃棄することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を参照しながら、更に詳細に説明する。
１．農薬水性懸濁組成物の調製
試料１〜２
ジェットミルで粉砕した殺虫剤ビフェントリン（有効成分９７％、平均粒径９．３μｍ （以下、ビフェントリン微粉末という））２２ｇ、ＰＯＥ（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４ 塩１１ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．５ｇ及び水１６６ｇを予め低速ホモゲナイザーで混合した後、サンドグラインダー（アイメックス、１／６Ｇ）の粉砕ベッセルに仕込み、硬質ガラスビーズ４００ｍｌ （粒径１ｍｍ）を入れて冷却水を通じつつ、２０００ｒｐｍ で４０分間粉砕し、次いでビーズを分離し粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４５１、粘度：１００ ｃｓｔ））０．５ｇ（０．２重量％）を添加して粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め調整したキサンタンガム水溶液（キサンタンガム２．０％、プロピレングリコール５０％、プロキセルＧＸＬ２％、水４６％）２２ｇを滴下しつつ均一になるよう混合し、ビフェントリン１０％を含有する試料１及び２をそれぞれ２０５ｇ得た。
【００１８】
試料３〜４
界面活性剤をＰＯＥ（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４塩に置換した以外は、上記試料１及び２の場合と同様にして、試料３〜４を製造した。
試料５〜６
ビフェントリン微粉末３６ｇ、ＰＯＥ（４２モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩１２ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．２ｇ及び水１５１ｇを予め混合した後、実施例１と同様に湿式粉砕し、次いでビーズを分離し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、メチルフェニルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４３７、粘度：２２ｃｓｔ）１ｇ（０．５重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め別途調製したウエランガム水溶液（ウエランガム２．５％、エチレングリコール５５％、エチルパラベン２％、水４０．５％）２０ｇを滴下しつつ均一になるよう混合して、ビフェントリン１７％を含有する試料５〜６をそれぞれ１９８ｇ得た。
【００１９】
試料７〜８
界面活性剤をＰＯＥ（１７モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩に置換した以外は、試料５〜６の場合と同様にして試料７〜８を製造した。
試料９〜１０
ビフェントリン微粉末６２ｇ、ＰＯＥ（３５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩８ｇ、リグニンスルホネートＮａ塩６ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）０．５ｇ及び水（１２３ｇ）を予め均一になるよう混合した後、実施例１と同様に湿式粉砕を行ない、次いでビーズを分離し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ９６−１００、粘度：１００ｃｓｔ）２ｇ（１重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液に予め別途調製したラムザンガム水溶液（ラムザンガム２．５％、プロピレングリコール５５％、バイオタック２％及び水４０．５％）２５ｇを滴下して均一に混合し、ビフェントリン３０％を含有する試料９〜１０をそれぞれ２００ｇ得た。
【００２０】
試料１１〜１２
ＰＯＥ（３５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩の代わりに、ＰＯＥ（１５モル）ノニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩を使用した以外は、試料９〜１０の場合と同様にして試料１１〜１２を製造した。
試料１３〜１４
ハンマーミルで粗粉砕した８−ヒドロキシキノリン銅（有効成分９６％、平均粒径６．４μｍ （以下、８−ヒドロキシキノリン銅微粉末という））３７０ｇ、ＰＯＥ（５０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテル７０ｇ、ナフタリンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５２３ｇを予め均一に混合した後、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社製モデルＬＤＫ型）の粉砕ベッセルに導入し、硬質ガラスビーズ７２０ｍｌ （平均粒径１ｍｍ）とともに冷却水を通じつつ３０００ｒｐｍ 、５０ｍｌ ／分で６０分間粉砕し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、環状ジメチルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ９９５、粘度：４ ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にキサンタンガム水溶液９５ｇを滴下しつつ均一になるまで混合して８−ヒドロキシキノリン銅３５％を含有する試料１３〜１４をそれぞれ１０６０ｇ得た。
【００２１】
試料１５〜１６
ＰＯＥ（５０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルの代わりに、ＰＯＥ（１６モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルを使用した以外は、試料１３〜１４の場合と同様にして試料１５〜１６を製造した。
試料１７〜１８
８−ヒドロキシキノリン銅微粉末３７０ｇ，ＰＯＥ（３６モル）ドデシルフェニルエーテル７０ｇ、リグリンスルホネートＮａ塩４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５１７ｇを予め均一に混合した後、試料１５〜１６の場合と同様にして湿式粉砕を行った。一方、上記と同様にして、但し、アルキル変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ４１３、粘度：１００ｃｓｔ）３ｇ（０．３重量％）を添加することによって、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にウエランガム水溶液１０５ｇを滴下しつつ混合して８−ヒドロキシキノリン銅３５％を含有する試料１７〜１８をそれぞれ１００ｇ得た。
【００２２】
試料１９〜２０
ＰＯＥ（３６モル）ドデシルフェニルエーテルの代わりに、ＰＯＥ（１５モル）ドデシルフェニルエーテルを使用した以外は、試料１７〜１８の場合と同様にして試料１９〜２０を製造した。
試料２１〜２２
ジェットミルで粉砕したイオウ（有効成分９８％、平均粒径１５μｍ（以下、イオウ微粉末という））４２０ｇ、ＰＯＥ（２８モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩６０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水５２７ｇを予め混合した後、試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕し、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、高級脂肪酸変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４１１、粘度：２００ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にキサンタンガム水溶液１２０ｇを滴下しつつ混合してイオウ４０％を含有する試料２１〜２２をそれぞれ１０１０ｇを得た。
試料２３〜２４
ＰＯＥ（２８モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩の代わりに、ＰＯＥ（１２モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートのカリウム塩を使用した以外は、試料２１〜２２の場合と同様にして試料２３〜２４を製造した。
【００２３】
試料２５〜２６
イオウ微粉末４２０ｇ、合成シリケート（サイロプュア、クニミネ工業製）２０ｇ、ＰＯＥ（５５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテル６０ｇ、ナフタリンスルホネートホルマリン縮合物のナトリウム塩３０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水４６５ｇを予め混合した試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕を行い、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、弗素変性シリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、信越化学工業製ＦＬ−１００）粘度：４５０ｃｓｔ）５ｇ（０．５重量％）を添加して、粉砕液を調製した。
これらの粉砕液にＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ（分子量１０万、ケン化度８５％）５％、エチレングリコール４０％、プロキセルＧＸＬ２％、及び水５３％）８０ｇを滴下しつつ混合して、イオウ４０％を含有する試料２５〜２６をそれぞれ１０１５ｇ得た。
試料２７〜２８
ＰＯＥ（５５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルの代わりにＰＯＥ（１４モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルを使用した以外は、試料２５〜２６の場合と同様にして試料２７〜２８を製造した。
【００２４】
試料２９〜３０
イオウ微粉末４２０ｇ、ＰＯＥ（４２モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩４０ｇ、ＰＯＥ（３０モル）ノニルフェニルエーテル４０ｇ、シリコーンエマルション（消泡剤）２ｇ及び水４９０ｇを予め均一に混合した後、試料１３〜１４の場合と同様にして湿式粉砕を行い、粉砕液を調製した。一方、上記と同様にして、但し、メチルフェニルシリコーンオイル（非反応性シリコーンオイル、東芝シリコン製ＴＳＦ４３１、粘度：１００ｃｓｔ）２ｇ（０．２重量％）を添加して、粉砕液を調製した。これらの粉砕液にウエランガム水溶液８０ｇを滴下しつつ混合して、イオウ４０％を含有する試料２９〜３０をそれぞれ１０２０ｇ得た。
試料３１〜３２
ＰＯＥ（４２モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩の代わりに、ＰＯＥ（１８モル）トリベンジルフェニルエーテルフォスフェートジエタノールアミン塩を使用した以外は、試料２９〜３０の場合と同様にして試料３１〜３２を製造した。
２．ポリ容器の調製
ポリ容器用樹脂材料は、ＰＥ（スタフレンＥ７０４Ｈ、日本石油化学製） （ＰＥ１）、ＰＰ（ハイポールＢ２４０、三井石油化学製） （ＰＰ１）、及びＰＥＴ（ノバペット６０１０Ｇ１５の三菱化成製） （ＰＥＴ１）を用いた。一方、以下の表１に示す非反応性シリコーンオイル又はグラフト重合体を配合したポリ容器用材料樹脂により、ポリ容器を調製した。ここで、使用した樹脂材料は、以下の通りである。
【００２５】
【表１】
表１
【００２６】
３．物性試験法
（３−１）粒径測定法
島津レーザー粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２００１型を用いた。
（３−２）剥離試験法
供試試料（農薬水性懸濁組成物）２００ｍｌ を供試ポリ容器（５００ｍｌ ）に内面に接触しないように入れて密栓して静置し、試料の静止液面の位置をサインペン等で線引きして確認する。ポリ容器を上下に１０回強く振盪した後、元の位置に静止し、懸濁剤全量が流下して元の静止液面の全線がほぼ出現する時間（分）をはかるとともに容器内面への残留付着のないことを確認する。
【００２７】
剥離時間は、通常、４分以内、好ましくは１〜２分以内であることが実用的に優れている。
（３−３）経時変化試験法
剥離試験の終了した上記ポリ容器をそのまま４０℃に６０日間保持した後、目視により外観（沈降分離の有無）を観察するとともに、断面直径１０ｍｍのガラス棒を静かに上方より押入してケーキングの有無を検定する。
その後（３−２）と同様に、剥離時間と剥離状態を観察する。
この場合においても、剥離時間は、通常、４分以内、好ましくは１〜２分以内であることが実用的に優れている。
結果は、以下の評価基準に従った。
結果は、以下の表２に示す通りである。
【００２８】
【表２】
表２
【発明の効果】
上記試験結果から分かる通り、農薬水性懸濁組成物に特定の界面活性剤と非反応性シリコーンオイルとを併用して配合することにより、又は非反応性シリコーンオイルを配合した樹脂材料又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料から形成したポリ容器に、特定の界面活性剤又は非反応性シリコーンオイルを配合することにより、ポリ容器に対する農薬水性懸濁組成物の剥離性並びに農薬水性懸濁組成物の経時保存性が大幅に改善される。
Claims (1)
- ポリ容器に充填した農薬水性懸濁組成物であって、
前記ポリ容器が、非反応性シリコーンオイルを添加した樹脂材料から成型されたものであるか、又は反応性シリコーンオイルをグラフト重合した樹脂材料もしくはこれを配合した樹脂材料から成型したものであり、
前記農薬水性懸濁組成物が、以下の成分（１）及び（２）の混合物を含有することを特徴とする農薬水性懸濁組成物。
（１）エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド付加モル数が２０〜６０であるポリオキシエチレン芳香族多核環エーテル、並びにこれらのサルフェート、スルホネート及びホスフェートの塩からなる群から選択される成分及び（２）非反応性シリコーンオイル。
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