HU218573B - Biocid és agrokémiai készítmény - Google Patents

Biocid és agrokémiai készítmény Download PDF

Info

Publication number
HU218573B
HU218573B HU9200386A HU9200386A HU218573B HU 218573 B HU218573 B HU 218573B HU 9200386 A HU9200386 A HU 9200386A HU 9200386 A HU9200386 A HU 9200386A HU 218573 B HU218573 B HU 218573B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
surfactant
composition according
oil
micrometer
Prior art date
Application number
HU9200386A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT61432A (en
HU9200386D0 (en
Inventor
Richard Malcolm Clapperton
Jill Elizabeth Newton
William John Nicholson
Original Assignee
Albright And Wilson Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10689766&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU218573(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Albright And Wilson Uk Limited filed Critical Albright And Wilson Uk Limited
Publication of HU9200386D0 publication Critical patent/HU9200386D0/hu
Publication of HUT61432A publication Critical patent/HUT61432A/hu
Publication of HU218573B publication Critical patent/HU218573B/hu

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10Macromolecular compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Biocid vagy agrokémiai készítmény, amely adott esetben elektrolitot,szterikus inhibitort, habzásgátló és/vagy szuszpendálószert tartalmaz,és amely vízben lényegében nem oldódó vagy gyengén oldódó biocid vagyagrokémiai hatóanyag részecskéit vagy cseppjeit vizes strukturáltfelületaktív anyagban szuszpendálva tartalmazza, azzal jellemezve,hogy a hatóanyag a felületaktív anyagban 2–40 tömeg% alifásszénhidrogén- vagy gliceridolajjal együtt van szuszpendálva, és afelületaktív anyag és hatóanyag tömegaránya 20:1-nél kisebb. ŕ

Description

A találmány tárgya biocid vagy agrokémiai készítmény, amely vízben lényegében nem oldódó vagy gyengén oldódó biocid vagy agrokémiailag hatásos anyag részecskéit vagy cseppjeit vizes strukturált felületaktív anyagban szuszpendálva tartalmazza.
A jelen találmány az aránylag vízoldhatatlan biocid vagy agrokémiai szempontból hatásos anyagok vízben való szuszpendálására új módszert bocsát rendelkezésre, amelyhez nem szükséges a környezetre káros oldószereket alkalmazni. Az „agrokémiai” kifejezést tág értelemben használjuk, így minden olyan vegyszert magában foglal, amely a nem kívánt szervezeteket (kártékony állatokat, peszteket) elpusztítja, csapdába ejti, elűzi vagy növekedésüket vagy reprodukciójukat gátolja, vagy amely védi vagy az egészséges növekedésben, illetve szaporodásban serkenti a hasznos organizmusokat, például a gabonaféléket, dísznövényeket, haszonállatokat és háziállatokat, és amely a mezőgazdaságban, kertművelésben, erdőgazdaságban, állattenyésztésben, földművelésben, vízkezelésben és földgazdálkodásban, például mezőkön, szántóföldeken, kertészetben, állattenyésztő telepeken, kertekben, erdőkben, sövényeken, parkokban, ipari területeken, építkezéseken, repülőtereken, utakon, vasutakon, folyókon, tavakon, mesterséges tavakon, csatornákon, öntöző- és vízelvezető rendszerekben és hasonló területeken felhasználható.
Számos, lényegében vízben oldhatatlan biocid és agrokémiailag hatásos anyagot használnak kiterjedten kártékony állatok pusztítására és/vagy termények és állatok egészséges növekedésének elősegítésére. Ezeket az anyagokat erre a célra általában szükséges vagy előnyös folyékony és előnyösen hígított formában alkalmazni. Ez gyakran szükségessé teszi a hatóanyagnak stabil, vizes alapú, vízzel hígítandó koncentrátum formájában való formálását.
Eddig a vízben kevéssé oldódó agrokémiai anyagok ilyen formában való előállításának egyetlen gyakorlati lehetősége volt, ezen anyagoknak vízzel nem elegyedő szerves oldószerben, általában aromás szénhidrogénben, például xilolban vagy izoforonban való oldása, és a kapott szerves oldat vízben való emulgeálása. Ennek a módszernek a nagy hátránya, hogy a szokásosan alkalmazott oldószerek ökológiailag és az emberi biztonság szempontjából nemkívánatosak. Csak az ezen anyagok előállítására gyakorlatban is alkalmazható alternatív módszerek hiánya miatt nem születtek az ilyen oldószerek használatát szigorúbban korlátozó intézkedések.
A vízben gyengén oldódó agrokémiai anyagok felhasználásának egy másik lehetősége ezen anyagoknak nedvesíthető porok vagy oldható granulumok formájában való formálása volt, de a felhasználó számára mindkét módszer a szilárd anyagok kezelésének és folyadékban való eloszlatásának problémáját jelentette. Történtek kísérletek az agrokémiai anyagok koncentrált vizes szuszpenzióinak előállítására, azonban általában ezen szuszpenziók stabilitása gyenge volt, és állás közben kiülepedtek, nagy volt a viszkozitásuk, ami a kezelésnél és hígításnál okoz nehézséget, és/vagy drágák voltak a költséges oldószerek és sűrítőszerek alkalmazása miatt.
Az EP 0 388 239 Al vízben aránylag kevéssé oldódó biocidok és agrokémiai anyagok olyan szuszpendálási módszerét írja le és igényli, amely az alkalmazást megelőzően vízzel hígítható, nagyon tömény, stabil, önthető, vízalapú szuszpenzió előállítását teszi lehetővé, és amely eljárás nem alapul potenciálisan veszélyes oldószerek felhasználásán. A strukturált felületaktív anyagok általában oldhatatlan vagy alig oldódó biocidok és agrokémiai anyagok széles körének stabil szuszpenzióvá alakítására alkalmazhatók, beleértve azokat is, amelyek mindeddig csak szerves oldószerekben vagy nedvesíthető porként vagy instabil szuszpenziók formájában voltak hozzáférhetők.
Az EP 0 388 239 Al szerint az előzőleg csak a detergenseknél használt ismert strukturált felületaktív anyagokat peszticidek szuszpendálására javasolják. Az EP 0 388 239 Al környezetkímélőbb megoldást ajánl a vízben oldhatatlan peszticidek alapvető hordozóanyagaként alkalmazott emulziós koncentrátumok előállítására. A vízben oldhatatlan peszticidek esetén eddig a peszticid hatóanyagnak aromás oldószerben, így xilolban készített oldatának a cseppjeit alkalmazták, pedig ezek a környezetre káros hatásúak. A cseppek vízben voltak emulgeálva. Az EP 0 388 239 Al szerinti szuszpenziók kiküszöbölik az aromás oldószerek alkalmazását. Eszerint olyan strukturált felületaktív anyagokat használnak, amelyek a peszticid hatóanyag részecskéit immobilizálják, és ezeket közvetlenül szuszpendálják a vizes közegben.
Az EP 0 388 239 Al szerint a lényegében vízben nem vagy csak alig oldódó biocidok és agrokémiai anyagok 10 és 70 tömeg% közötti vagy ezt meghaladó koncentrációban szuszpendálhatók vizes strukturált felületaktív rendszerekben.
A találmányunk javított készítményekre vonatkozik az EP 0 388 239 Al-hez viszonyítva. Gyakran szükséges a peszticid készítményekbe olajat bevinni. Az EP 0 388 239 Al szerint eléggé veszélyes olyan oldószereknek a bevitele, amelyek a felületaktív szerkezetet összetörik (7. oldal, 18-21. sor). Ez magával vonzza azt, hogy oldószerek nemkívánatosak a strukturált felületaktív anyagokban (GB-PS 2 123 846, 30. és 31. oldalt áthidaló bekezdés és GB-PS 2 153 380, 33. és 34. oldalt áthidaló bekezdés). Emellett a technika állása szerint úgy gondolták, hogy ha a vizes felületaktív anyaghoz olajat adnak, nem felületaktív rendszer, így mikroemulzió alakul ki, amely nem képes szilárd anyagok szuszpendálására.
így tehát peszticid hatóanyagból és olajból álló keverék szuszpendálása problémákat vet fel. A technika állása szerint az oldószereknek és olajoknak strukturált felületaktív rendszerekben történő alkalmazásával szemben fennálló ellenkezés és az EP 0 388 239 Al-ben leírt kitanítás szerint a szakember az EP 0 388 239 Al szerinti szuszpendáló rendszert nem tarthatná alkalmasnak az említett keverékek szuszpendálására, és más megoldás után nézne.
Más oldószerektől eltérően a szénhidrogének, gliceridek és alifás olajok nem törik össze a felületaktív szerkezetet. Nagyon kis mennyiségű alifás olaj abszor2
HU 218 573 Β beálódhat a felületaktív anyag mezofázis szerkezetében anélkül, hogy azt összetörné, de nagyobb mennyiségű anyag várhatóan összetöri a szerkezetet és nem épül be a felületaktív fázisba, hanem a vizes fázisban diszpergált különálló olajos fázist képez. A peszticidekhez hasonlóan az olajos fázis a strukturált felületaktív anyag szuszpenziójában immobilizált marad, ezt a mellékelt 2. ábra mutatja.
A fentiekben használt „strukturált felületaktív anyag” kifejezést évek óta használják a detergensek területén olyan rendszer meghatározására, amely egyedülálló szilárdanyag-szuszpendáló tulajdonságokkal rendelkezik. Minden olyan esetben, ahol szilárd anyagvagy folyadékrészecskéket diszpergálnak folyékony közegben, kivéve azt a speciális és majdnemhogy elméleti esetet, ahol a diszpergált és folyamatos fázis sűrűsége azonos, a diszpergált részecskék hajlamosak elválásra szedimentációval vagy fölösödéssel.
A találmányunk olyan készítményre vonatkozik, ahol ezt a tendenciát strukturált felületaktív anyag alapú szuszpendáló rendszerrel állítjuk meg. Szilárd anyagnak stabil önthető szuszpenzió kialakítása céljából folyadékban való szuszpendálása alapvető problémákkal jár.
A folyadék viszkozitásának állandósága nem kielégítő. A Stokes-törvény alapján a részecskék szedimentációja lelassulhat a viszkozitás növekedésével, de nem akadályozható meg. Ilyen rendszerek nem szuszpendálják a szilárd anyagokat a szó legszorosabb értelmében. Ezenfelül, ha a részecskék nem nagyon kicsik vagy lényegében hasonlóak sűrűségükben a folyadékhoz, a szedimentációnak lényeges mértékben történő visszaszorításához szükséges viszkozitás a szuszpenziót nehezen önthető vé teszi.
Bár az ilyen lassan szedimentáló rendszereket gyakran nevezik „szuszpenziók”-nak, világos, hogy ezek fizikailag nem stabilak. Nincs olyan szerkezet, amely a részecskéket immobilizálná.
Egy másik rendszer, amelyet szintén „szuszpenzió”nak neveznek, egy kolloid emulzió vagy szol, amelyben a szubmikron méretű diszpergált részecskék és a gyorsan mozgó oldószer-molekulák közötti véletlenszerű összeütközések által létrehozott Brown-mozgás a diszpergált részecskéket állandó mozgásban tartja. Az elválasztást állandó keveréssel, nem pedig szuszpendáló szerkezet alkalmazásával akadályozzák meg. Ilyen kinetikai stabilitás csak nagyon kis részecskék, például 1 μ alatti részecskék esetén lehetséges. A szilárd anyagok ilyen mértékben történő aprítása nem csak nehéz és drága, de a legtöbb esetben nem lehet a méretet a kritikus méret alatt tartani vizes közegben, ahol a részecskék növekedése nagy problémát okozhat.
A strukturált szuszpendáló rendszerekkel szuszpendált részecskék ismert példái a gyümölcs a gyümölcstortában vagy gyümölcszselében. A tortában a morzsaszerkezet a gyümölcsöt immobilizáltan tartja mint mechanikailag stabil szuszpenzió, de a megsütött torta nem önthető. A zselé melegen önthető, de a szilárd anyagokat keverni kell, hogy azok leülepedését (a kolloid rendszerrel analóg módon) megakadályozzuk. Lehűlés során a rendszer növekvő viszkozitása következtében a szedimentáció csökken (Stokes-törvény), míg a zselé megdermed. Ezen a ponton a zselatinmolekulák olyan szerkezetet alkotnak, amely immobilizálja a gyümölcsöt és mechanikailag stabil szuszpenziót képez, de ugyanakkor megakadályozza a zselé önthetőségét.
Önthető, mechanikailag stabil szuszpenziót alkothatnak kis üveggyöngyökből álló ágyak, amelyekbe acél golyóscsapágyat helyezünk. A golyóscsapágyat korlátlan ideig lehet immobilizáltan tartani, ha a rendszer nyugalomban van, de ha a tárolóedényt megdöntjük, a rendszer könnyen ki fog ömleni. Ha az üveggyöngyökből álló ágyat megtöltjük vízzel a felületéig, a kapott keverék nyers analógiát mutat a strukturált felületaktív rendszerrel, a víz megfelel a vizes közegnek, a gyöngyök a felületaktív mezofázis-szuszpendáló szerkezetnek, és a golyó a diszpergált fázis szuszpendált részecskéinek.
Ha a felületaktív anyagok vízben nagyon kis koncentrációban vannak jelen, valódi oldatot képeznek, amelyben a felületaktív anyag molekulái véletlenszerűen vannak diszpergálva az oldószerben. Ha a koncentráció nő, a molekulák összetapadnak és gömbszerű micéliumokat alkotnak, ahol a hidrofil fejcsoportok a gömb felületén, a hidrofób farokcsoportok a belső részen helyezkednek el. A micéliumok átmérője mintegy 4-6 mm, és a rendszer úgy viselkedik, mint egy egyetlen, termodinamikailag stabil fázis és megközelíti a valódi oldatokat. Ezt az oldatot nevezik L! fázisnak.
Ha a micéliumoldathoz vízzel nem elegyedő anyagot adunk, ez beépülhet a micélium belsejébe, és így mikroemulziót képezhet. A mikroemulzióban, ugyanúgy, mint egy Lt fázisú micéliumoldatban, a micéliumok nanométer méretűek, és ez a méret kisebb, mint a fény hullámhossza. így optikailag tiszták. Ezek egyetlen, termodinamikailag stabil fázisok, mint a valódi oldatok. Ezért nem szuszpenziók, és a micéliumok nem rendelkeznek diszpergált részecskék szuszpendálására alkalmas szerkezettel. Még nagyobb koncentrációban a felületaktív anyagok különböző mezofázisokat alkotnak, amelyek gélszerű viselkedésűek. A felületaktív anyagok különösen lamelláris fázist alkotnak, ezek az La-, illetve G-fázisok, amelyek felületaktív anyag birétegeket tartalmaznak, és ezek lehetnek párhuzamos elrendeződésűek vagy koncentrikus, hagymaszerű, gömbszerű testeket alkotnak, amelyeket „szferulitok”-nak nevezünk. Ez utóbbiak átmérője általában mintegy 0,1-20 pm. A csatolt 1. ábrán egy diagramot mutatunk be, amely mutatja egy tipikus szferulitszerkezet koncentrikusjellegét. Megjegyezzük, hogy a szferulit tartalmazhat több száz koncentrikus héjat, amelyek közül az 1. ábrán csak a három legbelső héjat ábrázoltuk. A normál G-fázisok nem alkalmasak szilárd anyagok szuszpendálására, mivel a kapott keverékek vagy nem önthetők vagy szedimentációra hajlamosak. Bizonyos felületaktívanyag-koncentráció esetén azonban általában oldott elektrolittal lehetséges vizes fázisban G-fázisú diszperziót előállítani, általában szferulitok formájában. Ha megfelelően közel helyezkednek el egymáshoz a szferulitok, akkor olyan szerkezetet alkotnak, amely elég erős szuszpendált részecskék immobilizálásához, ha a
HU 218 573 Β rendszer nyugalomban van, de ha a rendszert öntjük, gyenge, és így a szerkezet összetörése következik be, és a szuszpenzió folyadékként önthető, és gyakran alacsony viszkozitású. Az ilyen rendszereket nevezzük „strukturált felületaktív anyagokénak. A 2. ábra egy tipikus szferulitos strukturált rendszert mutat be szuszpendált peszticidekkel.
A strukturált felületaktív anyagok egyedi szuszpendáló rendszert képeznek, mivel a diszpergált részecskéket immobilizálják, eltérően a viszkózus rendszerektől, ahol a részecskék lassan szedimentálódnak, illetve a kinetikailag stabil emulziós rendszerektől, ahol a részecskék állandó véletlenszerű mozgásban vannak. A viszkózus rendszerektől eltérően a strukturált felületaktív anyagok ezenfelül jól önthetők, és a kolloid rendszerektől eltérően alkalmasak 1 μ átmérőnél nagyobb átmérőjű diszpergált részecskék szuszpendálására. Nagyobb testek (például 1 cm) könnyen szuszpendálhatók strukturált felületaktív anyagban, bár ezek nem strukturált folyadékban - még ha annak nagyon nagy is a viszkozitása - gyorsan elmerülnének.
A „strukturált felületaktív anyag” jól ismert kifejezés, és szuszpendáló rendszerekkel foglalkozó szakember számára érthető, és ez olyan rendszert jelent, amely annak az egyedülálló tulajdonságának a révén könnyen felismerhető, hogy mobil folyadék és alkalmas nagyméretű részecskéknek hosszabb ideig történő immobilizálására a szilárd mátrixhoz hasonlóan.
A szilárd mosóipari detergensek felületaktív anyagot és bildert tartalmaznak, amely olyan vegyület, amely a kalciumot szekvesztrálja vagy kicsapja, és így a felületaktív anyag hatásosságát megnöveli. A leghatásosabb bilderek vízben viszonylag oldhatatlanok. A folyékony mosóipari detergensek két csoportba oszthatók, a tiszta folyadékokra és a szuszpenziókra. Az utóbbi esetben azt a problémát, hogy hasonló mennyiségű gyengén vagy rosszul oldódó bildert foglaljanak magukban, mint amennyi bilder a porokban jelen van, a bildemek a vizes felületaktív anyagban való szuszpendálásával oldották meg. Minden teljesen felépített mosóipari detergens, amelyet a kereskedelemben sikeresen forgalmaznak szuszpendáló közegként, strukturált felületaktív alapú közeget alkalmaz.
A „strukturált felületaktív rendszer” megnevezés olyan vizes rendszereket jelent, amelyekben a felületaktív anyag a szokásos gömb formájú micelláknál nagyobb struktúrájú mezofázist alkot, amelyek kölcsönhatás következtében tixotrop tulajdonságokat kölcsönöznek a vizes közegnek. A szerkezetek lehetnek szilárdak, mezofázisúak vagy folyékonyak, és a rendszerben nem folytonosan diszpergált vagy emulgeált sokrétegű gömböket vagy lamellákat képezhetnek vagy pálcikákból vagy lemezkékből összeálló gyenge, hálószerű szerkezetet alkothatnak. A szerkezetek mérete általában 0,01 és 200 mikrométer, előnyösen 0,5 és 20 mikrométer közötti. A strukturált felületaktív rendszerek általában felületaktív anyag és oldott elektrolitsók vagy -bázisok kölcsönhatása eredményeként képződnek. Ilyen rendszerek találhatók néhány folyékony detergensben és tisztítókészítményben, és ilyeneket írnak le például a
GB-2,123,6846 és GB-A-2,153,380 számú nagy-britanniai szabadalmi iratokban.
A strukturált felületaktív rendszerek agrokémiai anyagok szuszpendálására való alkalmazása számos potenciális előnyt kínál. Sok esetben a hatóanyag hatása és/vagy szelektivitása megnő. A strukturált felületaktív anyagok széles tartományba eső méretű részecskék szuszpendálására képesek, és például a felületaktív anyag megfelelő megválasztásával széles pH-tartományban alkalmazhatóak. A rendszerek általában nyíróhatással szemben stabil formában kaphatók, ami megkönnyíti a későbbi nedves őrlést.
Ismert, hogy az alifás olajok fokozzák sok vízben nem vagy alig oldódó peszticid hatását. Mi azt találtuk, hogy olyan alifás olajok, mint a paraffinolajok vagy gliceridolajok, például növényi olajok, részei lehetnek a stabil strukturált felületaktívanyag-rendszereknek. Az olaj váratlan módon a mezofázis szerkezetbe épül be. Úgy hisszük, a korlátozás szándéka nélkül, hogy az olaj a legtöbb strukturált felületaktív anyagra jellemző felületaktív kettős rétegben helyezkedik el. Amikor a felületaktív szerkezetbe beépíthetőnél nagyobb mennyiségű olajat alkalmazunk, a felesleg cseppek formájában diszpergálódik, amelyeket a felületaktív szerkezet megvéd az elkülönüléstől, így a strukturált felületaktív anyag az alifás olajat és a biocidot vagy agrokémiailag hatásos anyagot együtt szuszpendálja. Felismertük, hogy a hagyományos, strukturált felületaktív anyagot nem tartalmazó „olaj a vízben” szuszpenziók stabilitásés/vagy mobilitásvesztésének problémáit jelentősen csökkenti a jelen találmány.
A találmányunk tárgyát képezi biocid vagy agrokémiai készítmény, amely vízben lényegében nem oldódó vagy gyengén oldódó biocid vagy agrokémiailag hatásos anyag részecskéit vagy cseppjeit vizes strukturált felületaktív anyagban szuszpendálva tartalmazza, amelyben a hatóanyag a felületaktív anyagban 2-40 tömeg% alifás szénhidrogén- vagy gliceridolajjal együtt van szuszpendálva, és a felületaktív anyag és hatóanyag tömegaránya 20:1-nél kisebb.
A találmányunk olyan szuszpenziót bocsát rendelkezésre, amely vizes strukturált felületaktív anyagból, amelyben vízben gyakorlatilag nem vagy csak gyengén oldható biocid vagy agrokémiai hatóanyagok részecskéi vagy cseppjei vannak szuszpendálva olyan koncentrációban, hogy a teljes felületaktív rendszer és a hatóanyag tömegaránya 20:1-nél kisebb legyen, és alifás olajból áll, amelynek legalább egy rész a felületaktív szerkezetbe épül be. A jelen találmány előnyösen olyan szuszpenziókra vonatkozik, amelyek vizet; a szilárd anyagot szuszpendáló szerkezet létrehozásához elegendő felületaktív anyagot; a fenti szerkezet kialakításához elegendő oldott felületaktív anyagot deszolubilizáló elektrolitot; és 2 és 40 tömeg% közötti menynyiségű alifás szénhidrogén- vagy gliceridolajat tartalmaznak, amely legalább részben a fenti szerkezetbe épül be.
A termék előnyösen lamelláris szerkezetű, hasonlóan a GB-2 123 846 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetetthez vagy legelőnyösebben gömbös
HU 218 573 Β szerkezetű, mint azok, amelyeket a GB-A-2 153 380 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés ír le.
A felületaktív anyagok
A jelen találmány szerinti készítmények előnyösen legalább 3 tömeg%, gyakrabban legalább 6 tömeg%, például legalább 8 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak. A felületaktív anyag a készítménynek akár körülbelül 35 tömeg%-át is kiteheti, azonban gazdaságossági megfontolások miatt kisebb koncentrációk, például 30 tömeg%-nál kisebb, gyakrabban 25 tömeg%nál kisebb, előnyösen 20 tömeg%-nál kisebb, például 10 és 15 tömeg% közötti koncentrációk alkalmazását részesítjük előnyben. Elvileg lehetséges nagyobb, egészen 60 vagy 70 tömeg%-ot elérő koncentrációkat is alkalmazni, azonban az ilyen magas szint kereskedelmi szempontból aligha ésszerű, és a viszkozitással kapcsolatban technikai gondokat okozhat.
A felületaktív anyag például állhat lényegében egy szulfonsav vagy egy kénsav-monoészter, például egy alkil-benzolszulfonát, alkil-szulfát, alkil-éter-szulfát, alkil-éterszulfonát, olefinszulfonát, alkánszulfonát, alkilfenol-szulfát, alkil-fenil-éter-szulfát, alkil-etanolamidszulfát, alkil-etanolamid-éter-szulfát vagy alfa-szulfozsírsav vagy észtereinek, amelyek legalább egy 8 és 22, általánosabban 10 és 20 közötti alifás szénatomos alkilvagy alkenilcsoportot tartalmaznak, vízben legalább kissé oldódó sójából.
A fenti alkil- vagy alkenilcsoportok előnyösen egyenes szénláncú primer csoportok, de adott esetben lehetnek szekunder vagy elágazó szénláncú csoportok is. Az „éter” kifejezés olyan oxi-alkilén és homogén vagy vegyes poli(oxi-alkilén)-csoportokra utal, mint a poli(oxi-etilén)-, poli(oxi-propilén)-, gliceril- és vegyes poli(oxi-etilén-oxi-propilén)- vagy vegyes gliceril-(oxi-etilén)-, gliceril-(oxi-propilén)-csoportok vagy gliceril-(oxi-etilén-oxi-propilén)-csoportok, amelyek általában 1-20 oxi-alkilén-csoportot tartalmaznak. Például a szulfonált vagy szulfátéit felületaktív anyag lehet nátrium-dodecil-benzolszulfonát, kálium-hexadecil-benzolszulfonát, nátrium-dodecil-dimetil-benzolszulfonát, nátrium-lauril-szulfát, nátrium-faggyú-szulfát, kálium-oleil-szulfát, ammónium-lauril-monoetoxi-szulfát vagy monoetanol-amin-cetil-10 mól etoxilát-szulfát.
A jelen találmánynak megfelelően alkalmazható anionos felületaktív anyagok közé tartoznak még a zsíralkil-szulfo-szukcinátok, zsíralkil-éter-szulfo-szukcinátok, zsíralkil-szulfo-szukcinamátok, zsíralkil-éter-szulfo-szukcinamátok, acil-szarkozinátok, acil-tauridok, isetionátok, szappanok, így sztearátok, palmitátok, rezinátok, oleátok, linoleátok, gyantaszappanok, valamint alkil-éter-karboxilátok és szaponinok. Anionos foszfátészterek, többek között a természetben előforduló felületaktív anyagok, például a lecitin, szintén használhatók. Az anionos felületaktív anyagok minden esetben tartalmaznak legalább egy 8 és 22, előnyösen 10 és 20 közötti, átlagosan 12-18 szénatomos alifás szénhidrogénláncot, egy ionizálható savas csoportot, például szulfo-, hidrogén-szulfát, karboxi-, foszfono- vagy hidrogén-foszfát-csoportot, és az éterek esetében egy vagy több gliceril- és/vagy 1-20 szénatomos etilén-oxiés/vagy propilén-oxi-csoportot.
Előnyös anionos felületaktív anyagok a nátriumsók. Az ipari termelés szempontjából fontos más sók például a kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium-, ammónium-, monoetanol-amin-, dietanol-amin-, trietanol-amin- és alkil-amin-sók, amelyek legfeljebb 7 alifás szénatomot tartalmaznak, ilyen többek között az izopropil-amin.
A felületaktív anyagok adott esetben tartalmazhatnak nemionos felületaktív anyagokat, illetve állhatnak ilyenekből. A nemionos felületaktív anyag lehet például egy mono- vagy di(kevés szénatomosjalkanolamin 10-22 szénatomos alkanolamidja, mint a kókuszdió vagy faggyú monoetanolamid vagy dietanolamid. Más nemionos felületaktív anyagok, amelyek adott esetben jelen lehetnek, például az etoxilezett alkoholok, etoxilezett karbonsavak, etoxilezett aminok, etoxilezett alkilolamidok, etoxilezett alkil-fenolok, etoxilezett gliceril-észterek, etoxilezett szorbitán-észterek, etoxilezett foszfát-észterek és a fenti etoxilezett nemionos felületaktív anyagok, propoxilezett, butoxilezett és vegyes etoxi-/propoxi- és/vagy butoxi-analógjai, amelyek mindegyike 8-22 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot és legfeljebb 20 etilén-oxi- és/vagy propilén-oxiés/vagy butilén-oxi-csoportot tartalmaz vagy bármely más olyan nemionos felületaktív anyag, amelyet már por alakú vagy folyékony detergens készítményekbe korábban beépítettek, ilyenek például az amin-oxidok. Az utóbbiak általában legalább egy 8-22 szénatomos, előnyösen 10-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot és legfeljebb két kevés (például 1-4, előnyösen 1-2) szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak.
A találmányunk szempontjából előnyös nemionos felületaktív anyagok például azok, amelyek HLB-értéke 6 és 18, például 8 és 12 közötti.
A találmány szerinti készítmény kationos felületaktív anyagokat is tartalmazhat, ilyenek többek között a kvatemer aminok, amelyek egy hosszú láncú, például 10-22, jellemzően 16-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot, adott esetben egy benzilcsoportot tartalmaznak, és a négy helyettesítő közül fennmaradóak rövid szénláncú, például 1-4 szénatomos alkilcsoportok.
A felületaktív anyagok lehetnek imidazolinok és kvatemerizált imidazolinok is, amelyek legalább egy hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmaznak, és amido-aminok és kvatemerizált amido-aminok, amelyekben legalább egy hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport található. A kvatemerizált felületaktív anyagok általában olyan anionok sói, amelyek bizonyos mértékű vízoldhatóságot biztosítanak a felületaktív anyagnak, ilyenek a formiát, acetát, laktát, tartarát, klorid, metoszulfát, etoszulfát, szulfát vagy nitrát.
A találmányunk szerinti készítmények egy vagy több amfoter felületaktív anyagot is tartalmazhatnak, többek között betainokat, szulfobetainokat, foszfobetainokat, amelyek egy megfelelő, hosszú szénláncú alkilvagy alkenilcsoportot tartalmazó tercier nitrogénvegyület és az alkalmas reagens, így klór-ecetsav vagy propánszulfon reakciójával állíthatók elő.
HU 218 573 Β
A megfelelő, tercier nitrogénatomot tartalmazó vegyületek példáiként említhetjük azokat a tercier aminokat, amelyekben egy vagy két hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport és adott esetben benzilcsoport található, a többi helyettesítő rövid szénláncú alkilcsoport; azokat az imidazolinokat és amido-aminokat, amelyeket egy vagy két hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmaznak.
A fentebb említett speciális felületaktív anyag típusok csak példái a találmány szerinti alkalmazásra megfelelő közismert felületaktív anyagoknak. Bármely olyan felületaktív anyag használható, amely képes egy strukturált rendszer kialakítására. A kereskedelemben kapható, alapvető felületaktív anyag típusok teljesebb leírása a Schwartz Parry és Berch „Surface Active Agents and Detergents” című munkájában található.
Az elektrolit
Az oldott elektrolitvegyületek a kompozíciók igen előnyös összetevői. A jelen leírásban az „elektrolit” olyan vízoldható, ionizálható, nem felületaktív vegyületet jelent, amely képes a felületaktív anyagot oldhatatlanná tenni vagy az oldatból vagy micelláris oldatból „kisózni”.
Noha elektrolitok nélkül is lehetséges strukturált rendszereket készíteni, ha a felületaktív anyag koncentrációja megfelelően magas, az ilyen rendszerek mobilitása gyakran nem kielégítő, kivéve, ha a felületaktív anyagot nagy körültekintéssel választják meg. Elektrolit hozzáadása lehetővé teszi olyan mobilis strukturált rendszerek készítését, amelyek felületaktív anyagot aránylag alacsony koncentrációban tartalmaznak.
Az elektrolit egészen a telítettséget elérő koncentrációkban lehet jelen. Általában minél kisebb a felületaktív anyag mennyisége, annál több elektrolitra van szükség a szilárd anyagok megtartásához szükséges szerkezet kialakításához. Általában előnyösebb a magasabb elektrolitkoncentrációk és alacsonyabb felületaktívanyag-koncentrációk alkalmazása, és gazdasági okokból a legolcsóbb elektrolitok kiválasztása. így a készítmény teljes tömegére számítva az elektrolitnak normális körülmények között legalább 1 tömeg%-nyi, gyakrabban legalább 2 tömeg%-nyi, például 3 tömeg%-nál nagyobb, előnyösen 4 tömeg%-nál nagyobb, különösen 5 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben kell jelen lennie. Általában a koncentráció 30 tömeg%-nál kisebb, gyakrabban 20 tömeg%-nál kisebb, például 15 tömeg%-nál kisebb. A koncentráció jellemzően 5 és 12 tömeg% között van.
A maximális elektrolitkoncentráció többek között a szerkezet típusától, a szükséges viszkozitástól és a költségekkel kapcsolatos megfontolásoktól függ. A szuszpendált agrokémiai anyagok mobilitása és nagy anyagi ráfordítása közötti kielégítő egyensúly megteremtése szempontjából általában kedvezőbbek a 2 153 380-A számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben leírtak szerinti gömbös rendszerek. Bármely speciális típusú és mennyiségű felületaktív anyagra az optimális elektrolitkoncentrációt a fentebb említett bejelentésünkben leírtaknak megfelelően állapítjuk meg, mégpedig úgy, hogy az elektromos vezetőképességnek a növekvő elektrolitkoncentrációval való változását az első vezetőképesség! minimum jelentkezéséig követjük. Mintákat készíthetünk, és azokat 20 000 g-nél 10 perces centrifugálással vizsgálhatjuk, az elektrolit koncentrációját addig növelve, amíg olyan szuszpendáló közeget kapunk, amely a centrifugálás során nem válik szét két fázisra. Előnyösen az elektrolitkoncentrációt úgy állítjuk be, hogy a készítményben három hónapos állás alatt környezeti hőmérsékleten, 0 °C-on vagy 40 °C-on ne keletkezzen üledék.
Az elektrolitkoncentráció beállításánál előnyösen azt is figyelembe vesszük, hogy nyíróhatásnak ellenálló kompozíciót kapjunk, és célszerűen olyat, amelynek viszkozitása normális nyíróerő, például egy tartályban való keverés hatására nem növekszik lényegesen.
Alternatívaként elegendő elektrolit adagolásával lamellás szerkezet kialakítása is lehetséges, ahogy azt a 2 123 846 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetik. Ehhez olyan mennyiségű elektrolitot kell adagolni, amely biztosítja, hogy a folyékony szuszpendáló közeg 800 g-nél 17 órán át centrifugálva szétváljon és olyan fázist alkosson, amely nem vagy csak kevés felületaktív anyagot tartalmaz, és a száraz tömeget olyan értéken tartani, amely nagyobb annál a minimumnál, amelynél a kompozíció még nem ülepedik, de kisebb annál a maximumnál, amelynél még önthető. A készítmény víztartalma beállítható úgy, hogy a mobilitás és stabilitás egyensúlya optimális legyen.
A költségek mellett az elektrolit megválasztása a szuszpenzió tervezett alkalmazási területétől is függ. Azok a fungicid vagy peszticid szuszpenziók, amelyeket a gabona megvédésére kívánnak használni, előnyösen nem fitotoxikus elektrolitokat tartalmaznak, vagy olyan alacsony koncentrációkat, amelyek a gabonában kárt nem okoznak. A herbicid kompozíciók tartalmazhatnak kiegészítő vagy szinergetikus herbicid anyagokat elektrolitként vagy annak részeként. A kiválasztott elektrolitnak kémiailag kompatibilisnek kell lennie a szuszpendálandó szilárd anyaggal. A jelen találmányban alkalmazható jellemző elektrolitok többek között az alkálifém-, alkálifoldfém-, ammónium- vagy aminsók, így kloridok, bromidok, jodidok, fluoridok, ortofoszfátok, kondenzált foszfátok, foszfonátok, szulfátok, hidrogén-karbonátok, karbonátok, borátok, nitrátok, klorátok, kromátok, formiátok, acetátok, oxalátok, citrátok, laktátok, tartarátok, szilikátok, hipokloritok, és amennyiben például a szuszpendált szilárd anyag vagy diszpergált folyadék stabilitásának növelése vagy a fítotoxicitás csökkentése céljából a pH beállítása szükséges, savak vagy bázisok, így hidrogén-klorid, kénsav, foszforsav, citromsav vagy ecetsav vagy nátrium-, kálium-, ammónium- vagy kalcium-hidroxidok vagy bázikus szilikátok.
Célszerű lehet elektrolitként vagy annak részeként növényi tápanyagokat, például nitrátokat, kálium-karbonátot és/vagy foszfátokat választani. Előnyös elkerülni az olyan elektrolitok használatát, amelyek a felületaktív anyagokkal oldhatatlan csapadékot alkotnak, vagy amelyek állás közben nagy, például 1 mm-nél nagyobb kristályok képződését idézik elő. így például nemkívánatos a nátrium-szulfát olyan koncentrációja, amely kö6
HU 218 573 Β zel áll a készítményben szobahőmérsékleten a telítési koncentrációjához. Általában előnyös, ha a szulfát koncentrációja 3%-nál, még előnyösebben 2%-nál, legelőnyösebben 1%-nál kisebb.
A szuszpendált hatóanyag
A szuszpendált biocid vagy agrokémiai szempontból hatásos anyag egy vagy több agrokémiai anyagot vagy biocidot tartalmazhat. Ezek lehetnek szelektív vagy széles spektrumú herbicidek, lombtalanítószerek, inszekticidek, féregirtó szerek, puhatestű állatokat irtó szerek, nematocidek és más féregirtó szerek, fungicidek, baktericidek, vírusölő és más kártevőellenes szerek, növényi tápanyagok vagy növekedés- vagy fejlődésszabályozó szerek.
A szuszpendált anyag részecskéinek vagy cseppjeinek mérete tág határok között változhat. A maximális méret, amely még stabilan szuszpendálható, a szuszpendált fázis sűrűségétől és a szuszpendáló közeg folyáspontjától függ. A gyakorlati alkalmazás szempontjából előnyös, ha a maximális részecskeméret 1 mm-nél, előnyösen 500 mikronnál kisebb. Legelőnyösebben az átlagos részecskeméret és a részecskék többsége 0,1 és 250 mikron, például 0,5 és 200 mikron, különösen 0,5 és 20 mikron közötti. A részecskék méretének átlaga gyakran 0,5 és 10 mikron között van.
Amikor a hatóanyag alacsony olvadáspontú szilárd anyag, néha kívánatos kismennyiségű olvadáspontcsökkentő szert adagolni, hogy megakadályozzuk a készítmény előállítása vagy tárolása alatti fázisátalakulásokat, amelyek a stabilitás romlásához vezetnének.
A megfelelő hatóanyagok közé tartoznak például az atrazin, alaklór, etofumezát, fenmedifam, dazomet, mankozeb, metilén-bisz(tiocianát), amitráz, triforin, dimetoát, fluszilazol, atkatox és piridafention.
A szuszpendált fázis részaránya széles határok között változhat, körülbelül 1 tömeg% és körülbelül 80 tömeg% közötti, de leggyakrabban 10 és 60 tömeg% közötti. Gazdasági megfontolások miatt általában célszerű annyi agrokémiai anyagot szuszpendálni, amennyit a mobilitás elvesztése nélkül csak lehet, például 30 és 50 tömeg% közötti mennyiséget. A szuszpenzió viszkozitása 211/s nyíróerőnél általában 0,2 és 50 Pa-s, például 0,2 és 5 Pa-s, előnyösen 0,2-3 Pa-s, különösen 0,2 és 1,5 Pá s közötti. Általában kedvező, ha a szuszpenzió 136 1/s mellett mért viszkozitása 0,05 és 10 Pa-s, előnyösen 0,08 és 5 Pá s, például 0,1 és 2 Pá s, legelőnyösebben 0,15 és 1 Pa-s közötti.
Az alifás olaj
Az alifás olaj lehet szénhidrogénolaj, így paraffinolaj, például petróleum vagy petroléter vagy terpénolaj, így limonén vagy citronellén. Más esetben és előnyösen az alifás olaj egy glicerid, például növényi olaj, így olívaolaj, napraforgóolaj, repcemagolaj, kukoricaolaj, pálmaolaj, kasztorolaj vagy jojobaolaj.
Az alifás olaj teljesen beépülhet a felületaktív szerkezetbe. Például, ha a készítmény gömböcskékből áll, az olaj feltehetően a gömböcskéket felépítő koncentrikus felületaktív kettős rétegek részeként épül a szerkezetbe. Azonban az olajból a rendszer felesleget is elvisel, amely felesleg elkülönült, a kompozícióban emulgeált vagy szuszpendált cseppeket alkot. A gömböcskékbe épült és a szuszpendált olaj összes mennyisége előnyösen nem nagyobb, mint ami a szuszpenzió stabilitásának vagy mobilitásának jelentős csökkenése nélkül elviselhető.
A beépíthető olaj maximális mennyisége a szóban forgó felületaktív rendszertől függ. Általában előnyös, ha a kompozíció össztömegére számítva legfeljebb 35%, előnyösebben 3 és 30% közötti, például 14 és 25% közötti, különösen 15 és 20% közötti mennyiségű olajat foglal magában.
Kristálynövekedés és stabilitás
Biocid vagy agrokémiailag hatásos anyagok vízben készült szuszpenziójával sok esetben az a gond, hogy a szuszpendált agrokémiai anyag és a vizes közeg és/vagy a készítmény más komponense közötti kölcsönhatás következtében a stabilitás hiányzik. Például az amitraz szuszpenzióinál komoly problémát okoz a kristálynövekedés, ami a vizes közegben való gyenge oldódásának következménye, míg sok agrokémiai anyagpár, amelyek a növényvédelemben szinergetikus vagy kiegészítő tulajdonságot mutatnak, vizes koncentrátumban együtt tárolva kémiailag inkompatibilisek.
A vízben oldható kapszulákba, így vízoldható filmképző polimerekbe zárt agrokémiai anyagok stabilan szuszpendálhatók vizes strukturált folyadékokban és tárolás során lényegében megtartják aktivitásukat.
A vízoldható fdmképző polimerekben és gumikban való kapszulázást régóta használják számos érzékeny hatóanyag, így gyógyszerek és enzimek bevonására és a tárolás során a levegőtől való megvédésére. Az ilyen kapszulákat általában vizes közegben használják föl, a közeg feloldja a kapszulát, és közvetlenül a felhasználás előtt teszi szabaddá a hatóanyagot. Ebből következik, hogy az ilyen kapszulákat, első látszatra, nem lehet alkalmazni vizes közegben való tárolás alatti védelem elérése érdekében.
A vízoldható kapszulák strukturált folyadékokban való meglepő stabilitását az utóbbiak aránylag nagy elektrolittartalmának tulajdonítjuk. Az elektrolitokra azért van szükség, hogy kölcsönhatásba lépjenek a felületaktív anyagokkal, amelyek általában a nem oldódó részecskék szuszpendálására alkalmas gömbös vagy lamellás szerkezetet hoznak létre.
A strukturált folyékony detergensek szuszpendáló tulajdonságai segítenek megakadályozni a védett agrokémiai anyag agglomerációját és ülepedését. A vízben oldható kapszulák feloldódásának megakadályozását szintén az elektrolit hatásának tulajdonítjuk. E kapszulák védik az agrokémiai anyagot mindaddig, amíg a kompozíciót a felhasználáshoz fel nem hígítják, amikor is az elektrolit elég híggá válik ahhoz, hogy a kapszulát feloldja, és az agrokémiai anyagot szabaddá tegye.
Ha a kapszulát alkotó anyag normál környezeti hőmérsékleten szilárd vagy szilárd szemcsékbe abszorbeálható, a kapszulázott agrokémiai anyagot például granulálással lehet formálni. Az agrokémiai anyag szemcséi fluidágyas vagy tálcás granulálóban vonhatók be a kapszulázóanyag olvadékával vagy tömény vizes oldatával, majd bepárlással létrehozható a kapszulázófilm. Eljárha7
HU 218 573 Β tünk úgy is, hogy az agrokémiai anyag finom részecskéit diszpergáljuk a kapszulát alkotó anyag olvadékában vagy vizes oldatában, és ezt a diszperziót például porlasztva szárítjuk; ily módon finom kapszulázott részecskéket kapunk. Az ilyen technológiák már jól ismertek. A szemcsék felületének bevonásával kapcsolatban egy probléma időnként felmerül: az eljárás nem mindig eredményez tökéletesen zárt kapszulát. A bevonat folytonossága legkisebb hibájának az lehet a következménye, hogy az agrokémiai anyag károsodása a vizes szuszpendáló közeghez való adagolást követően hamar megindul.
A találmányban használt vízben oldódó kapszulaalkotó anyag lehet vízben oldódó, filmképző szerves makromolekula, például polimer vagy gyanta. Különösen előnyösnek találjuk a vízben oldható poli(vinil-pirrolidon)-okat. Használhatók a poli(vinil-alkohol)-ok, cellulózszármazékok, például a karboxi-metil-cellulóz, metil-cellulóz vagy hidroxi-propil-cellulóz; gyanták, például a guárgyanta, benzoingyanta, tragantmézga, gumiarábikum, akácmézga; fehéqék, például kazein, zselatin vagy albumin; foszfolipidek, például lecitin, szénhidrátok, például keményítő, dextróz, galaktóz vagy amilóz, amilopektinek vagy polikarboxilátok, például poliakrilátok vagy polimaleátok. A kapszulát alkotó anyag előnyösen nem felületaktív anyag vagy poliglikol.
A vízben oldható kapszulaalkotó anyag előnyösen egy vízben oldható polimer, amely elektrolittal kicsapva az agrokémiai anyag részecskéit körülvevő szilárd, zselatinszerű vagy viszkózus filmet vagy összefüggő réteget képez. A kapszulaalkotó anyag koncentrációja az oldatban 0,5 tömeg%-tól egészen a telítési koncentrációig változhat.
Ha a kapszulaalkotó anyagként polimert, például poli(vinil-pirrolidon)-t használunk, előnyösnek tartjuk a 10 000 és 1 500 000 közötti, például a 15 000 és 1 000 000 közötti, még előnyösebben 20 000 és 900 000 közötti, különösen előnyösen a 25 000 és 800 000 közötti molekulatömegű polimereket. Poli(vinil-alkohol)-ok alkalmazása esetén különösen a 18 000 és 140 000, előnyösen az 50 000 és 120 000, például a 80 000 és 100 000 közötti molekulatömegű polimereket részesítjük előnyben. A találmány szerint használt bármely poli(vinil-alkohol) előnyösen egy rövid szénláncú, például 1 -4 szénatomos karbonsav részlegesen hidrolizált polivinil-észtere, különösen poli(vinil-acetát), amelynek hidrolizáltsági foka nagyobb, mint 25% és kívánatosán kisebb, mint 95%, különösen 50 és 90%, még előnyösebben 60 és 80%, például 70 és 75% közötti.
Az agrokémiai anyag részecskéi a vizes felületaktív anyagban nem oldódó hidrofób folyadékokban, például szilikonolajban, vazelinban, aszfaltmentes petróleumlepárlási maradékban is kapszulázhatok. Ilyen hidrofób kapszulaalkotó anyag használata előnyös lehet bizonyos peszticidek esetén, amelyek levélen való megmaradását és hatékonyságát javíthatja a hidrofób folyadékközegjelenléte.
Szilárd vagy folyékony agrokémiai anyagok hidrofób folyadékokban, például szilikonolajban diszpergálhatók, és maga a diszperzió diszpergálható a vizes felületaktív közegben.
A kapszulázott agrokémiai rendszer átlagos mérete előnyösen 2 mikrométer és 2,5 mm közötti, különösen 5 mikrométer és 1 mm közötti, kívánatosán 10 mikrométer és 700 mikrométer közötti, még kívánatosabban 100 mikrométer és 500 mikrométer közötti. Különösen a 100 és 350 mikrométer közötti méretű részecskék diszpergálását tartjuk kedvezőnek.
A védőburokkal ellátott részecskék jellemzően a részecske teljes tömegére számított 0,5-90 tömeg%, előnyösen 1-50 tömeg%, például 2-20 tömeg% kapszulázóanyagot tartalmaznak.
A szuszpendált krisztallitok közötti agglomeráció vagy hasonló kölcsönhatások is befolyásolhatják a stabilitást. Ez például sztérikus gátlóanyagok, így polielektrolitok vagy hasonló diszpergálóanyagok alkalmazásával kerülhető el, amelyek gátolják vagy megakadályozzák a részecskeaggregációt. Például kevés, így 0,1 és 10 tömeg%, előnyösen 0,25 és 5 tömeg%, különösen 0,5 és 3 tömeg% közötti mennyiségű ligninszulfonát, naftalinszulfonát, poli(vinil-alkohol), poliakrilátvagy maleinsavanhidrid-kopolimer használható.
Más összetevők
Előnyös, ha a jelen találmány szerinti szuszpenziók habképző képessége gyenge. Noha ez elérhető már azáltal is, hogy kis habképző képességű felületaktív anyagot választunk, általában kedvezőnek tartjuk habzásgátlók, például szilikonolaj habzásgátlók, foszfát-észterek, zsíralkoholok vagy szénhidrogénolajok adagolását. A habzásgátló szükséges mennyisége jellemzően 0,1 és 5 tömeg% között változik.
A kompozíció adott esetben tartalmazhat szuszpendálószert, például karboxi-metil-cellulózt vagy poli(vinil-pirrolidon)-t 0,1 és 5 tömeg%, előnyösen 0,5 és 2 tömeg% közötti mennyiségben.
A kompozíció adott esetben tartalmazhat még aktivátorokat, oldható biocideket, növényi tápanyagokat, növényi növekedésszabályozókat, tartósítószereket, puffereket, fagyásgátlókat, színezékeket és aromaanyagokat is.
Előnyösnek tartjuk, ha a kompozíció nem tartalmaz illékony szerves oldószereket, sem vízzel elegyedő oldószereket, például kevés szénatomos egy- vagy többértékű alkoholokat, ketonokat és poliétereket vagy vízzel nem elegyedő oldószereket, például aromás szénhidrogéneket, sem hidrotrop anyagokat, például karbamidot, benzolszulfonátot vagy (kevés szénatomos) alkil-benzolszulfonátokat. Az oldószerek és hidrotrop anyagok gátolják a strukturáló felületaktív anyagot, és a felületaktív anyag és/vagy az elektrolit jelentősen nagyobb mennyiségben való felhasználását teszik szükségessé. Jelentős mértékben megnövelik a készítmény költségeit is a minőségének javítása nélkül. Az aromás oldószerek ezen felül toxikusságuk miatt sem kívánatosak.
Ezért kedvezőnek tartjuk, amennyiben oldószerek és hidrotropok egyáltalán jelen vannak, ha mennyiségük 10 tömeg%-nál kisebb, még előnyösebben 5 tömeg%-nál kisebb, legelőnyösebben 1 tömeg%-nál kisebb, például 0,5 tömeg%-nál kisebb, általában kisebb, mint 0,1 tömeg% és leggyakrabban kisebb, mint 0,05 tömeg%.
HU 218 573 Β
Hasonló módon előnyösnek találjuk, ha polimersűrítő anyagok, így gyanták nincsenek a kompozícióban vagy 5 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 0,5 tömeg%-nál kisebb koncentrációban vannak jelen, mivel általában nem szükségesek a kompozíció stabilizálásához, és a szuszpenziók árát és viszkozitását növelik.
A találmányt a következő példákkal amelyekben a százalékmegjelölés a telje szonyított tömeg%-ot jelent. szemléltetjük, s tömeghez vi-
1. példa Szuszpenzió: (10-12 szénatomos alkil)-benzolszulfonsav trietanol-amin-sója (70%-os tömeg/tömeg%-os vizes oldat) 16,76%
Olaj sav 5,03%
Szilikon habzásgátló (Union Carbide SILWET 7001) 0,2%
Hatóanyag 16,0%
Vízzel kiegészítve 100%-ra
2. példa Szuszpenzió: Dodecil-benzolszulfonsav izopropilamin-sója (Nansa YS 94, Albright & Wilson Ltd. cég terméke) 3,94%
Nonil-fenol 9 mól etilén-oxiddal kondenzálva (EMPILAN NP9, Albright & Wilson Ltd.) 9,2%
Repcemagolaj 14,7%
Nátrium-metil-naftalinszulfonsav/formaldehid koncentrátum (PL91. 267 jelű vegyület) 0,75%
Citromsav 0,37%
Szilikon habzásgátló (WACKER S132, Wacker Chemicals Ltd.) 0,06%
NH4H2PO4 2,7%
Hatóanyag 16,0%
Vízzel kiegészítve 100%-ra
3. példa Szuszpenzió: NANSA YS 94 (Albright & Wilson Ltd. cég terméke) 4,05%
Izotridekanol 8 mól etilén-oxiddal kondenzálva 9,47%
Repcemagolaj 14,5%
Nátrium-metil-naftalinszulfonsav/formaldehid koncentrátum (PL91. 267 jelű vegyület) 0,77%
Citromsav 0,23%
WACKER S132 (Wacker Chemicals Ltd.) 0,06%
NH4H2PO4 2,2%
Hatóanyag 16,0%
Vízzel kiegészítve 100%-ra
4. példa Szuszpenzió:
NANSA YS 94 (Albright & Wilson
Ltd. cég terméke) 12,6%
Nátrium-metil-naftalinszulfonsav/for-
maldehid koncentrátum 1,09%
Olívaolaj 25,2%
Citromsav 0,17%
WACKER SÍ32
(Wacker Chemicals Ltd.) 0,08%
Hatóanyag 16,0%
Vízzel kiegészítve 100%-ra
5. példa
Strukturált felületaktív rendszert állítottunk elő a 4. példa szerint, de a szilárd hatóanyagot elhagytuk. A mintát több részre osztottuk, ezekben különböző szemcseméretű szilárd anyagokat szuszpendáltunk. Az első mintában 20 tömeg% mennyiségű finom kalcitot, a második mintában 20 tömeg% durva homokot és egy harmadik mintában acél iratkapcsot helyeztünk a minta felülete alá csipesszel, majd elengedtük azt. Bárminemű megzavarás nélkül, több hónapon át történő tárolás után egyik mintában sem volt tapasztalható szedimentáció. A homok és a kaiéit egyenletesen szuszpendálva maradt, és az iratkapocs nem mozdult el. Ez azt mutatja, hogy a strukturált felületaktív anyag szuszpendálóképessége független a szuszpendált szilárd anyag szemcseméretétől és természetétől. Az iratkapocs különösen mutatja azt, hogy még nagyméretű szuszpendált részecskék is határozottan immobilizáltak maradnak a rendszerben, ha a rendszert nem zavarják meg.
6. példa
Az 5. példához viszonyítva összehasonlítóként 27,5% nátrium-(C12_14-alkil)-3 mól etoxi-szulfátot tartalmazó micelláris oldatot állítunk elő, amelyhez 2,5% nátrium-kloridot adtunk viszkozitásának növelése céljából. A kapott termék tiszta, optikailag izotrop micelláris oldat volt. Három mintát készítettünk, amelyek 20% kalcitot, 20% homokot és iratkapcsot tartalmaztak. Az iratkapocs a behelyezése után néhány másodperccel lesüllyedt, 2 hét tárolás után mind a kaiéit, mind a homok szedimentálódott. Ez azt mutatja, hogy még a viszkózus, micelláris oldatok sem tartják a nem kolloid szilárd anyagokat szuszpenzióban.
7. példa
A 4. példa szerinti strukturált felületaktív rendszerhez (olaj és hatóanyag nélkül) etanolt (metilezett alkoholt) adtunk. 7% etanolnak az adagolását követően 2 héttel a minta elvált. Ez azt mutatja, hogy az oldószerek általában összetörik a felületaktív szerkezetet, mint azt az EP 0 388 239 Al, 7. oldal 18-21. sorában leírták.
8. példa
A 4. példa szerinti példában alkalmazott strukturált felületaktív szuszpendáló rendszer mintáihoz 2,10, 30, illetve 40% olívaolajat adtunk. A mintákban két hónap elteltével nem volt elválás vagy szedimentáció tapasztalható. Mikrográfokkal végzett vizsgálatok alapján minden mintában a vizes fázisban nagymennyiségű olajcseppek voltak diszpergálva. Ez azt mutatja, hogy
HU 218 573 Β az alifás szénhidrogén- és gliceridolajok nem törik össze a felületaktív szerkezetet.
9. példa
A GB-PS 2 123 294 1. példája szerint dolgoztunk, az ott megadott anyagokat és arányokat használva. A minták néhány nap után szedimentációt mutattak. A minta elkészítése után 6 nappal a minta három rétegre vált szét. A szuszpendált anyag egy része földszerűvé vált, koagulált szürkésfehér réteget képezett, a nagyobb rész szedimentálódni kezdett, barna, vizes középső fázist képezve. Ez azt mutatja, hogy a GB-PS 2 123 294 szerinti rendszer nem stabil szuszpendáló rendszer, és azt mutatja, hogy a szokásos emulziók nem képesek szilárd anyagok szuszpendálására.
10. példa
Kísérleteket végeztünk kalcitnak a szokásos G-fázisban történő szuszpendálására. 20% kalcitot kevertünk be 70%-os vizes nátrium-(Ci2_i4-alkil)-2 mól etoxi-szulfát-oldatba. A keverék kemény, nem önthető pasztává alakult. Amikor az edényt megfordítottuk, kismennyiségű folyadékfázis vált el a pasztatömbből, és lefolyt az edény nyakán. A visszamaradó keverék az edény alján maradt. A G-fázis tehát nem volt alkalmas szilárd anyagokból stabil, önthető szuszpenzió képzésére.
A leírtakból látható, hogy ha a 4. példa szerinti keverékbe etanolt viszünk, gyors elválás tapasztalható. Ezzel elleniében olívaolaj adagolásával nem volt instabilitás tapasztalható. Az olaj különálló fázist alkotott, amelyet diszpergáltunk és külön szuszpendáltunk a készítményben. Látható, hogy a strukturált felületaktív anyagok különböznek a micelláris oldatoktól és emulzióktól (GB-PS 2 123 294), mivel képesek szilárd anyagok szuszpendálására, függetlenül azok szemcseméretétől. Különböznek a strukturált felületaktív anyagok a szokásos G-fázisoktól is, mivel stabil szuszpenziókat képeznek, amelyek könnyen önthetők, míg a szokásos Gfázis esetén nem képződik stabil, önthető, szilárdanyag-szuszpenzió. Az oldószerek, így az etanol és az aromás olajok összetörik a felületaktív szerkezetet, amire az irodalom is utal, ugyanakkor a szénhidrogén-, glicerid- és alifás olajok stabil szuszpenziót képeznek a strukturált felületaktív anyagokban.

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Biocid vagy agrokémiai készítmény, amely adott esetben elektrolitot, szterikus inhibitort, habzásgátló és/vagy szuszpendálószert tartalmaz, és amely vízben lényegében nem oldódó vagy gyengén oldódó biocid vagy agrokémiai hatóanyag részecskéit vagy cseppjeit vizes strukturált felületaktív anyagban szuszpendálva tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag a felületaktív anyagban 2-40 tömeg% alifás szénhidrogén- vagy gliceridolajjal együtt van szuszpendálva, és a felületaktív anyag és hatóanyag tömegaránya 20:1-nél kisebb.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 3 és 30 tömeg% közötti mennyiségű alifás szénhidrogén- vagy gliceridolajat tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 3 és 35 tömeg% közötti, előnyösen 3 és 25 tömeg% közötti, leginkább 6 és 8 tömeg% közötti vagy 10 és 15 tömeg% közötti mennyiségű felületaktív anyagot tartalmaz.
  4. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a felületaktív anyag például kationos felületaktív anyag, anionos felületaktív anyag, nemionos felületaktív anyag vagy amfoter felületaktív anyag.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 1 és 30 tömeg% közötti, különösen 5 és 12 tömeg% közötti mennyiségű elektrolitot is tartalmaz.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag szelektív herbicid, széles spektrumú herbicid, lombtalanítószer, rovarirtó szer, féregirtó szer, puhatestű állatokat irtó szer, nematocid vagy más féregirtó szer, fúngicid, baktericid, vírusölő vagy más kártevőellenes szer, növényi tápanyag vagy növekedés- vagy fejlődésszabályozó szer.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag részecskemérete 0,1 mikrométer és 250 mikrométer, előnyösen 0,5 mikrométer és 20 mikrométer és legelőnyösebben 0,5 mikrométer és 10 mikrométer közötti.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alifás szénhidrogénvagy gliceridolaj paraffinolaj, terpénolaj vagy glicerid.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az olaj koncentrációja 3 és 35 tömeg%, előnyösen 14 és 25 tömeg%, legelőnyösebben 15 és 20 tömeg% közötti.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy egy vagy több szterikus inhibitort, előnyösen ligninszulfonátot, naftalinszulfonátot, poli(vinil-alkohol)-t, poliakrilát- vagy maleinsavanhidrid-kopolimert tartalmaz, és a szterikus inhibitor koncentrációja 0,1 és 10 tömeg%, előnyösen 0,5 és 3,0 tömeg% közötti.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1 és 5 tömeg% közötti mennyiségben habzásgátló szert is tartalmaz, amely előnyösen szilikonalapú anyag, foszfát-észter, zsíralkohol vagy szénhidrogénolaj.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1 és 5 tömeg% közötti mennyiségben szuszpendálószert is tartalmaz, amely előnyösen karboxi-metil-cellulóz vagy poli(vinil-pirrolidon).
HU9200386A 1991-02-08 1992-02-07 Biocid és agrokémiai készítmény HU218573B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919102757A GB9102757D0 (en) 1991-02-08 1991-02-08 Biocidal and agrochemical suspensions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9200386D0 HU9200386D0 (en) 1992-05-28
HUT61432A HUT61432A (en) 1993-01-28
HU218573B true HU218573B (hu) 2000-10-28

Family

ID=10689766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9200386A HU218573B (hu) 1991-02-08 1992-02-07 Biocid és agrokémiai készítmény

Country Status (33)

Country Link
US (1) US5547918A (hu)
EP (1) EP0498231B2 (hu)
JP (1) JP3313128B2 (hu)
KR (1) KR100240291B1 (hu)
AT (1) ATE152318T1 (hu)
AU (1) AU661835B2 (hu)
BG (1) BG61496B1 (hu)
BR (1) BR9200395A (hu)
CA (1) CA2060476C (hu)
CS (1) CS35492A3 (hu)
CU (1) CU22361A1 (hu)
DE (1) DE69219373T3 (hu)
DK (1) DK0498231T4 (hu)
EG (1) EG19577A (hu)
ES (1) ES2103836T5 (hu)
FI (1) FI110229B (hu)
GB (2) GB9102757D0 (hu)
GR (1) GR3024218T3 (hu)
HU (1) HU218573B (hu)
IE (1) IE71025B1 (hu)
IL (1) IL100757A (hu)
MX (1) MX9200546A (hu)
MY (1) MY109425A (hu)
NO (1) NO179662C (hu)
NZ (1) NZ241510A (hu)
PL (1) PL169830B1 (hu)
RO (1) RO110942B1 (hu)
SG (1) SG47549A1 (hu)
SK (1) SK280855B6 (hu)
TR (1) TR28696A (hu)
TW (1) TW221668B (hu)
YU (1) YU12892A (hu)
ZA (1) ZA92548B (hu)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6297413B1 (en) * 1992-07-30 2001-10-02 Shell Research Limited Antifoaming agents
US6090762A (en) * 1993-05-07 2000-07-18 Albright & Wilson Uk Limited Aqueous based surfactant compositions
US5500219A (en) * 1993-09-21 1996-03-19 Basf Corporation Pesticide compositions containing blends of block copolymers with anionic surfactants having improved dissolution rates
DE4406629A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Wäßrige Suspensionskonzentrate von Endosulfan
US5756128A (en) * 1994-08-02 1998-05-26 Rikagaku Kenkyusho Agricultural chemical preparations and method for preparing same
US6849588B2 (en) * 1996-02-08 2005-02-01 Huntsman Petrochemical Corporation Structured liquids made using LAB sulfonates of varied 2-isomer content
US5668184A (en) * 1996-09-06 1997-09-16 Rajamannan; A. H. J. Method of controlling soil and plant pests with a naphthalene containing composition
JP3399789B2 (ja) * 1997-07-15 2003-04-21 理化学研究所 植物病害防除剤
GB9718139D0 (en) * 1997-08-27 1997-10-29 Zeneca Ltd Agrochemical Formulation
US5998484A (en) * 1998-04-15 1999-12-07 Woodstream Corporation Insecticidal compositions and method of controlling insect pests using same
US6548085B1 (en) 1998-04-15 2003-04-15 Woodstream Corporation Insecticidal compositions and method of controlling insect pests using same
KR20010053223A (ko) * 1998-06-24 2001-06-25 요시히코 시오노 수성 현탁액 형태의 살충제 제제
AU7971201A (en) * 2000-07-06 2002-01-14 Huntsman Int Llc Solid-suspending systems
DK174660B1 (da) * 2001-05-07 2003-08-18 Cheminova As Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter
GB0126144D0 (en) * 2001-10-31 2002-01-02 Syngenta Ltd Pesticidal formulations
US6740653B2 (en) * 2001-12-18 2004-05-25 Isp Investments Inc. Shelf life extension of microemulsions containing active aza biocide
US20040138176A1 (en) * 2002-05-31 2004-07-15 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
US7202202B2 (en) * 2003-06-27 2007-04-10 The Procter & Gamble Company Consumable detergent composition for use in a lipophilic fluid
JP4593103B2 (ja) * 2003-12-12 2010-12-08 サンケイ化学株式会社 農園芸用薬剤及びその使用方法
AU2004242523B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-19 Sst Australia Pty Ltd Adjuvant composition for use with a pesticide and a process for preparation thereof
US7268104B2 (en) * 2003-12-31 2007-09-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Color changing liquid cleansing products
CA2472806A1 (en) 2004-05-18 2005-11-18 Petro-Canada Compositions and methods for treating turf insect pests and diseases such as fungal infestations
US20060014641A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Zaghmout Ousama M Pathogen control with an oxalate (oxalic acid)
US7476646B1 (en) 2004-09-27 2009-01-13 Cjb Industries, Inc. Agricultural promoters/active ingredients
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
US20060172904A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 L'oreal Makeup-removing composition
US8173576B2 (en) * 2005-05-26 2012-05-08 Nippon Soda Co., Ltd. Method of producing suspended agricultural chemical composition
US7906463B2 (en) * 2006-08-02 2011-03-15 Kemira Chemicals Inc. Biocide for well stimulation and treatment fluids
US9357768B2 (en) 2006-10-05 2016-06-07 Suncor Energy Inc. Herbicidal composition with increased herbicidal efficacy
WO2008045850A2 (en) 2006-10-09 2008-04-17 Huntsman Petrochemical Corporation Liquid crystal agrochemical formulations
US20080146444A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Polymer Ventures, Inc. Method and compositions for improving plant growth
US20090186767A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Cleareso, Llc Use of surfactants for mitigating damage to plants from pests
NZ602160A (en) 2008-06-26 2013-12-20 Suncor Energy Inc Improved turfgrass fungicide formulation with pigment
EP2218328B1 (en) * 2009-02-17 2016-04-13 Cognis IP Management GmbH Oil-based agrochemical compositions with increased viscosity
EP2613635B1 (en) 2010-09-09 2016-04-06 Suncor Energy Inc. Synergistic paraffinic oil and boscalid fungicides
CA2836819C (en) 2011-06-03 2017-11-21 Suncor Energy Inc. Paraffinic oil-in-water emulsions for controlling infection of crop plants by fungal pathogens
CN103501596B (zh) * 2011-06-10 2016-10-05 胡茨曼澳大利亚股份有限公司 用于提高农业油基悬浮制剂的物理稳定性的组合物和方法
WO2013029005A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions with enhanced active ingredient retention in pest control zones
US9079806B2 (en) * 2013-02-01 2015-07-14 Kenneth W. Hall Eco-plant aid
CN106455548A (zh) * 2014-04-17 2017-02-22 美国陶氏益农公司 使用包含石蜡油的桶混添加剂浓缩物的方法
NZ725743A (en) * 2014-04-17 2018-03-23 Dow Agrosciences Llc Aqueous pesticide concentrates containing paraffinic oils and methods of use
WO2016162344A1 (en) 2015-04-09 2016-10-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Collector composition for reverse flotation
AU2018317380B2 (en) 2017-08-14 2023-02-02 Stepan Company Agricultural compositions containing structured surfactant systems

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE495694A (hu) *
GB679399A (en) * 1949-07-21 1952-09-17 Bataafsche Petroleum Stable fungicidal compositions and process for preparing same
FR1438307A (fr) * 1965-02-17 1966-05-13 Pechiney Progil Sa Compositions antiparasitaires
DE2205590A1 (de) * 1972-02-07 1973-08-16 Hoechst Ag Verdunstungshemmendes zusatzmittel fuer konzentrierte pflanzenschutzmitteldispersionen
EP0083437B1 (en) * 1981-12-24 1989-04-19 Sandoz Ag Stable oil-in-water dispersions
IS1740B (is) * 1982-02-05 1999-12-31 Albright & Wilson Uk Limited Samsetning á hreinsivökva
HU191184B (en) * 1982-07-09 1987-01-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu Stabilized herbicide suspension
DE3240862A1 (de) * 1982-11-05 1984-05-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluessige pestizide mittel in form von suspensionskonzentraten
MX167884B (es) * 1983-12-22 1993-04-20 Albright & Wilson Composicion detergente liquida
FR2596618B1 (fr) * 1986-04-02 1988-07-15 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions herbicides a base de biscarbamate et le procede de traitement herbicide les utilisant
GB8614647D0 (en) * 1986-06-16 1986-07-23 Sandoz Ltd Oil in water emulsion
FR2630885B1 (fr) * 1988-05-09 1991-03-01 Rhone Poulenc Agrochimie Emulsion pesticide huile dans l'eau, procede de mise en oeuvre
GB8906234D0 (en) * 1989-03-17 1989-05-04 Albright & Wilson Agrochemical suspensions
US5139152A (en) * 1990-07-18 1992-08-18 Rhone-Poulenc Ag Company Water dispersible gel formulations

Also Published As

Publication number Publication date
ES2103836T3 (es) 1997-10-01
IL100757A (en) 1996-07-23
DK0498231T3 (da) 1997-11-03
HUT61432A (en) 1993-01-28
GB2252499A (en) 1992-08-12
PL169830B1 (pl) 1996-09-30
DK0498231T4 (da) 2003-09-29
KR100240291B1 (ko) 2000-03-02
DE69219373D1 (de) 1997-06-05
NO179662C (no) 1996-11-27
AU661835B2 (en) 1995-08-10
GB2252499B (en) 1995-06-28
FI920530A0 (fi) 1992-02-07
FI110229B (fi) 2002-12-31
EP0498231B1 (en) 1997-05-02
CA2060476C (en) 2002-06-25
CU22361A1 (es) 1996-01-31
IL100757A0 (en) 1992-09-06
GR3024218T3 (en) 1997-10-31
MX9200546A (es) 1992-08-01
FI920530A (fi) 1992-08-09
IE71025B1 (en) 1997-01-15
MY109425A (en) 1997-01-31
GB9102757D0 (en) 1991-03-27
RO110942B1 (ro) 1996-05-30
SG47549A1 (en) 1998-04-17
NO920460L (no) 1992-08-10
CA2060476A1 (en) 1992-08-09
TR28696A (tr) 1997-01-16
EG19577A (en) 1995-09-30
NO179662B (no) 1996-08-19
ATE152318T1 (de) 1997-05-15
EP0498231A1 (en) 1992-08-12
DE69219373T2 (de) 1997-09-25
NO920460D0 (no) 1992-02-04
GB9201327D0 (en) 1992-03-11
IE920411A1 (en) 1992-08-12
US5547918A (en) 1996-08-20
JPH04327503A (ja) 1992-11-17
DE69219373T3 (de) 2004-04-01
BR9200395A (pt) 1992-10-13
JP3313128B2 (ja) 2002-08-12
EP0498231B2 (en) 2003-05-28
ES2103836T5 (es) 2004-03-16
NZ241510A (en) 1994-08-26
KR920016004A (ko) 1992-09-24
TW221668B (hu) 1994-03-11
CS35492A3 (en) 1992-09-16
ZA92548B (en) 1992-12-30
HU9200386D0 (en) 1992-05-28
AU1077492A (en) 1992-08-13
SK280855B6 (sk) 2000-08-14
PL293410A1 (en) 1992-10-19
BG61496B1 (bg) 1997-10-31
YU12892A (sh) 1994-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218573B (hu) Biocid és agrokémiai készítmény
CA2012382C (en) Agrochemical or biocidal suspensions
CA2046283C (en) Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery
AU2018317380B2 (en) Agricultural compositions containing structured surfactant systems
Knowles Formulation of agrochemicals
JP2559704B2 (ja) 農薬活性成分の水中油型組成物
HU212198B (en) Containerization packaging system
JPH02108603A (ja) 保存安定性の良好な水中油型懸濁状農薬組成物
JPS62242601A (ja) 保存安定性の良好な水中油型懸濁状農薬組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC, US

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees