CN103501596B - 用于提高农业油基悬浮制剂的物理稳定性的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

包含以细碎形式悬浮在油中的活性成分和至少一种不饱和橡胶型共聚物或其混合物的农业油基悬浮制剂，其中该橡胶型共聚物包含至少苯乙烯作为残基。

Description

用于提高农业油基悬浮制剂的物理稳定性的组合物和方法

发明领域

本发明涉及农业活性的细碎固体的油基悬浮制剂的稳定化。本发明更特别涉及包含具有改进的稳定性的农业活性固体的油基悬浮制剂。

发明背景

包含悬浮在作为连续相的主要组分的油中的农业活性固体的制剂已被发现有利于农业底物的处理。此类制剂的实例被CropLife International称作OD（“油分散制剂”）和OF（“可油混溶可流动浓缩物（oil-miscible flowable concentrate）”）制剂。

此类制剂为最终用户提供某些优点。它们能以固体悬浮形式配制活性成分，由于水解不稳定性，这些成分不能在水中配制。此类制剂也允许将油基辅助剂掺入该制剂中以增强效力。此外，在许多情况下，活性成分对可加载到制剂如乳油制剂中的量具有溶解度限制，因此悬浮在油基体系中可能产生活性成分浓度比本来可能的浓度高的制剂。

对油基农业制剂，如OD和OF制剂的主要限制是需要在可能的长储存期间物理稳定该制剂，以使其处于始终可用于随后的最终用途的形式。通常，OD或OF制剂会随时间经过表现出活性成分粒子沉降成硬实的不可再分散层，或粒子沉降到液柱的下层中，以致出现相分离。这是通常所谓的“脱水收缩”。根据活性成分的密度和所用油相的密度，也可能发现活性成分粒子迁移到液柱的顶层中。这通常被描述为“反向”或“顶部”脱水收缩。尽管存在旨在防止分散的粒子絮凝的油基表面活性剂分散剂，但仍会发生这样的物理不稳定。

为了使稳定剂可用在油基农业悬浮液中，其必须在通常0℃至54℃的宽温度范围内提供长期物理稳定性，同时仍保持低到足以实际用于制造制剂和用于其随后的最终用途的粘度。所需的典型粘度小于2,000厘泊（"cP"），优选小于1200cP。

油基制剂的各种稳定方法是已知的。目前用于油基制剂的典型稳定剂包括有机改性的锂蒙脱石粘土，如可获自Elementis Specialties的系列。在已测试的许多体系中，本发明人已经发现，这些稳定剂看起来并非总是提供在可接受的粘度下加速储存时在所需温度范围内的稳定性。此外，一些情况中使用的增稠剂看起来抑制所用的一些常见的非水分散剂。

本领域中目前也使用疏水改性的二氧化硅。但是，此类稳定剂的限制在于，所需疏水程度并非总能根据所用的油充分调节。此外，这样的稳定剂通常要求使用少量亲水剂，如水，以助于在油相中形成增稠结构。水与二氧化硅一起使用在许多情况下阻碍该制剂无水以避免活性成分化学降解的目的。在许多情况下，防止不合意沉降所需的二氧化硅稳定剂的量也产生高粘并且不实用的制剂。

此外，某些活性成分在它们的最合意浓度下的稳定化存在困难。因此，需要用于油基农业悬浮制剂的改进的稳定剂。

使用合成的不饱和橡胶型共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯作为粘合剂和涂料的增稠剂或流变改性剂是公知的。但是，就申请人的知识所及，此类聚合物之前尚未实际用于农业油基悬浮制剂。这可能是因为当此类聚合物以传统方式（例如通过在已经分散并研磨活性成分后在高剪切下添加固体）添加到油基悬浮液中时尚未获得令人满意的结果。

本发明试图提供改进的稳定油基农业悬浮剂及其制造方法。更特别地，本发明试图尽可能减少或改善现有技术中发现的缺点和问题。

发明概述

现在已经意外地发现，基于包含但不限于苯乙烯和丁二烯；苯乙烯、乙烯和丙烯；和苯乙烯和异戊二烯的单体的不饱和橡胶型共聚物在根据本文所述的方法配制到预混组合物中时可为油基农业制剂，如OD或OF制剂提供极大改进的物理稳定性。

根据本发明的一个方面，提供农业油基悬浮制剂，其包含：以细碎形式悬浮在油中的活性成分；和至少一种橡胶型共聚物或其混合物，其中所述橡胶型共聚物包含至少苯乙烯作为残基。更优选地，该共聚物是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯或苯乙烯-异戊二烯共聚物的含苯乙烯的聚合物。此类共聚物可以是无规、交替或嵌段形式或其混合物。

可以以基本不改变该共聚物在油溶液或分散体中的整体形式的含量包含附加单体。在其最优选形式中，该制剂进一步包含选自丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯或丁烯或其混合物的另一烯烃分子。此类单体可包括α-烯烃和乙烯基烯烃。此类聚合物的实例包括可获自Kraton Polymers的聚合物系列。最优选的是G系聚合物，如G-1701聚合物。

适合包含在OD制剂中的活性成分优选包含至少一种杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀螺剂、杀藻剂或其它农药或其混合物。更特别地，活性成分选自，但不限于，杀真菌剂，如亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)，如代森锰锌（即亚乙基双二硫代氨基甲酸酯与Mg和Zn的络合物）；代森锌（即(亚乙基双二硫代氨基甲酸)锌聚合物）或福美锌（即双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌）；三乙膦酸铝（即三O-乙基膦酸铝）；戊唑醇（即(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇）；氢氧化铜；和氯氧化铜；邻苯二甲酰亚胺，如克菌丹（即N-(三氯甲基硫代)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺）；除草剂，如磺酰脲，例如烟嘧磺隆（即2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)氨磺酰基]-N,N-二甲基烟酰胺）；和四唑嘧磺隆（即l-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑-5-基磺酰]脲）；三唑并嘧啶，如唑嘧磺草胺（即2',6'-二氟-5-甲基[l,2,4]三唑并[1,5-α]嘧啶-2-磺酰苯胺）；和五氟磺草胺（即2-(2,2-(二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺）；三嗪，如阿特拉津（即6-氯-N-乙基-N'-(1-甲基乙基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二胺）；苯基脲除草剂，如敌草隆（即3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲）；杀虫剂，如涕灭威（即2-甲基-2-(甲基硫代)丙醛-O-甲基氨基甲酰肟）；甲萘威（即甲基氨基甲酸1-萘酯）；和除虫脲（即N-[[(4-氯苯基)-氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酰胺）。

本发明人已经发现，向抗沉降和物理稳定化体系中所用的上述制剂中加入具有C₈-C₂₀烃基部分的某些长烃链有机酸或其盐产生特定优点。因此，本发明的制剂可进一步包含至少一种长烃链有机酸或酸盐。

有机酸盐优选选自脂肪酸的盐；取代或未取代的直链或支链烷基或链烯基的盐；和取代或未取代芳基的盐。

如果该有机酸盐包含脂肪酸盐，该脂肪酸优选选自C₈-C₁₈脂肪酸，如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸和多羟基硬脂酸。成盐阳离子选自钠、钙、镁、钾、铝、铵、烷基铵或链烷醇铵和其它常见的一价、二价和三价离子。该脂肪酸盐更优选选自油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、二油酸钙、二硬脂酸钙和多羟基硬脂酸钙。

如果该有机酸盐包含烷基的盐，烃基部分优选选自C₁₀-C₁₈碳链。该烷基优选是未取代的直链烷基。该有机酸的成盐阴离子优选选自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子；且成盐阳离子优选选自钠、钙、镁、钾、铝、铵、烷基铵或链烷醇铵和其它常见的一价、二价和三价离子。在一个优选实施方案中，该有机酸盐是十二烷基硫酸钠。

如果该有机酸盐包含链烯基的盐，烃基部分优选选自C₁₂-C₁₆碳链。该链烯基优选是未取代的直链链烯基。该有机酸的成盐阴离子优选选自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子。该有机酸的成盐阴离子最优选是磺酸根离子。成盐阳离子优选选自钠、钙、镁、钾、铝、铵、烷基铵或链烷醇铵和其它常见的一价、二价和三价离子。在另一优选实施方案中，包含链烯基的有机盐是烯烃磺酸钠盐共混物（sodium salt of an olefin sulphonateblend）。

如果该有机酸盐包含芳基的盐，在一个优选形式中，该芳基优选是烷基芳基，其中烷基链优选选自C₁₀-C₁₆碳链。该烷基链更优选是直链。该有机酸的成盐阴离子优选选自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子。在再更优选的实施方案中，包含烷基芳基的有机酸盐是直链烷基苯磺酸盐。

在通过叶喷正常播撒OD制剂之前，将其在水中稀释，因此要求存在表面活性剂乳化剂。但是，在OF制剂的情况中，由于该制剂设计成在油中进一步稀释，不需要表面活性剂乳化剂。该制剂在其它方面类似于OD制剂。OD制剂要求活性成分以细碎状态存在于油中。适用于OD和OF制剂的油相包括不足以在造成晶体生长或物理不稳定的程度上溶解活性成分的在环境温度下的任何液体。

通常存在于抗沉降和物理稳定化体系中的油可包括，但不限于，石蜡油，如煤油，例如可获自Exxon Chemical的D系列之一，更优选是D130；可获自Caltex的12；和可获自Total的G250H。种子油酯，如油酸甲酯和乙酯、大豆油酸甲酯和乙酯和它们的相应的脂肪酸也合适。芳烃，如烷基苯和烷基萘、聚烷撑二醇醚、脂肪酸二酯、脂肪烷基酰胺和二酰胺、碳酸二亚烷基酯、酮和醇也合适。

本发明的悬浮制剂可包含其它添加剂，如将活性成分悬浮在油中后加入的表面活性剂乳化剂以便以乳化形式输递该油相；除本发明的那些外的表面活性剂分散剂和物理稳定剂，它们可充当抗沉降或抗脱水收缩剂。当存在时，可以以最多为研磨后的固相的胶体稳定化所需的水平的任何合适的量包含该表面活性剂分散剂。

适用于OD和OF制剂的表面活性剂分散剂优选选自，但不限于，脂肪酸-聚烷撑二醇缩合物，如2510分散剂；聚胺-脂肪酸缩合物，如4890分散剂；无规聚酯缩合物，如2520分散剂；和聚烯烃缩合物的盐，如2422分散剂，它们都是Huntsman Corporation的产品。

OD制剂的乳化剂的选择往往取决于所用油的类型。通常，具有低疏水-疏脂平衡（“HLB”）的表面活性剂是合适的。OD或OF制剂中使用的大多数油相所需的HLB通常低于10。这样的表面活性剂优选选自，但不限于，一种或多种乙氧基化脂肪醇、山梨糖醇酐酯和它们的相应的乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化蓖麻油、烷基苯磺酸的钙和铵和烷基铵盐、烷基磺基丁二酸盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化烷基胺和乙氧基化烷基酚。

包含代森锰锌作为活性成分的OD制剂的乳化剂例如选自蓖麻油乙氧基化物，特别是3512乳化剂，醇乙氧基化物，特别是12A3、12A4和17A2脂肪酸乙氧基化物，如OF6，山梨糖醇酐酯乙氧基化物，如T85，磺基丁二酸盐，如3665乳化剂，十二烷基苯磺酸的胺和钙盐，如EVM系列产品，这些都可获自Huntsman Corporation。

可以按需要添加附加乳化剂以保持该制剂的内部结构和粘度。在这些情况中，本发明的制剂更优选包含具有比连续油相的常见HLB高的HLB的乳化剂。尽管不确定所涉的确切机制，但本发明人相信，更亲水分子的添加有助于该制剂的内部结构重组。

附加试剂更优选选自一种或多种烷基烷氧基化物或环氧乙烷/环氧丙烷双嵌段共聚物或烷基引发的环氧乙烷/环氧丙烷单嵌段共聚物，它们的HLB超过连续油相的所需HLB。这些试剂更优选具有高于大约10的HLB，最优选大约13的HLB。

该烷基烷氧基化物优选选自醇乙氧基化物，其中该乙氧基化物最优选基于包含C₁₀-C₁₈链的脂肪醇且其中添加的环氧乙烷的摩尔数超过20。在一个优选实施方案中，该烷氧基化物是可获自Huntsman Corporation的KM20表面活性剂。

最优选的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是HLB高于大约10且分子量超过2500amu的那种，例如选自PE75、PE103的二嵌段共聚物和丁基烷基引发的单嵌段共聚物，如5429，这些都可获自Huntsman Corporation。

可添加到该制剂中的其它添加剂包括着色剂，如颜料和染料；辅助表面活性剂；pH调节剂和其它化学稳定剂；消泡剂；香精；掩味剂；和其它密度调节溶剂。该制剂还可包含安全剂。

本发明的范围还延伸至包含不饱和橡胶型共聚物、油和/或芳族溶剂和任选有机酸或有机酸盐和/或适合防止油基悬浮制剂絮凝和附聚的分散剂的预混组合物。

该预混组合物中的橡胶型共聚物优选以4-20%w/w存在，如果使用芳族溶剂，以10-85%w/w，最优选以10-50%w/w存在。油或溶剂或其组合优选以总组合物的80-95%存在于该预混组合物中。如果存在，有机酸盐在预混组合物中优选以总组合物的0-15%w/w，更优选以总组合物的10-15%w/w存在。该预混组合物中表面活性剂分散剂的量通常以总组合物的0-5%w/w，优选2.0-3.0%存在。

再一方面，本发明的范围延伸至由初始预混组合物制备油基悬浮制剂的方法。该预混组合物优选如下制造：通过在通常70-100℃，优选80-90℃的高温下加热，将本发明的不饱和橡胶型共聚物溶解在油中以产生无凝胶和未溶解固体的清澈均质液体。通常只需要有效搅拌就能实现这一点。然后向该油溶液中加入有机酸或其盐，其基本分散或溶解在该溶液中。然后将共聚物、有机酸或其盐和油的混合物优选冷却到60℃，此后将一定量分散剂基本溶解在该预混组合物中。然后将该预混组合物冷却至环境温度并储存以备稍后使用。或者，优选在达到60℃或更低温度后将固相（活性成分）添加到该预混组合物中。

在再一优选方面中，本发明涉及制备油基农化悬浮制剂，如OD或OF制剂的方法，包括优选根据上述本发明的方法制备预混组合物、然后不与或与另外的油和任选另外的分散剂一起将活性成分基本分散在该预混组合物中的步骤。由于该预混组合物通常以大约10%浓度用在最终制剂中，该橡胶型共聚物优选以0.05-2%w/w，最优选1.0-2.0%w/w存在于最终制剂中。类似地，如果存在，该有机酸或其盐在最终制剂中优选以总组合物的0-1.5%w/w，更优选以总组合物的0.4-1.0%w/w存在。最终制剂中表面活性剂分散剂的量通常以总组合物的0-10%w/w，优选2.0-5%w/w存在。最终OD/OF制剂的余量包含油组分。

通常在高剪切混合（如通过混合器获得）下将活性成分分散在预混组合物中，然后在极高剪切条件（如在球磨机，如KDL中获得）下研磨。通常需要研磨以将活性成分的粒度降至适合防止在数小时内沉降并例如在施加时提供合适效力的范围。这种所需粒度通常受活性成分和油相各自的密度影响；但是，通常需要1-10微米，优选1-3微米的平均粒度。

本文所述的发明在再一方面中是制备包含活性成分的OD制剂的方法，包括步骤：

a)根据上述方法制备预混组合物；

b)不与或与另外的油和任选另外的分散剂一起将活性成分分散在该预混组合物中；

c)研磨活性成分分散体以实现1-12微米的平均粒度；

d)任选添加至少一种另外的有机酸或其盐；

e)添加表面活性剂乳化剂；和

f)任选通过追加油调节活性成分的最终含量以实现连续相，

其中步骤a)至e)以任何次序进行。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该活性成分包含代森锰锌，优选为大于400g/L的浓度。在另一优选形式中，该制剂包含大于580g/L浓度的代森锰锌。本发明人有利地能够制造包含大于480g/L浓度的代森锰锌的制剂，已发现该制剂长期稳定，对粘度没有不良作用。在这种制剂中，没有观察到硬实层，且该制剂在54℃下储存超过6周时仍为流体/可倾倒。本发明提供的优点在于其获得代森锰锌的优异的稳定高载量悬浮制剂，而另外的抗沉降剂，如改性锂蒙脱石粘土在其中看起来无效。

本发明人已经发现，通过使用聚合物稳定剂在油中的预混组合物（其可以构成或不构成分散介质的主要部分），可以在困难的受试OD和OF制剂中实现极大提高的稳定性。一旦配制成，通过本发明的方法制成的OD或OF制剂预计在-5℃至54℃的温度下储存稳定最多2周，并在环境温度下稳定最多2年。

发明详述

下列描述仅涉及本发明的具体实施方案并且绝对无意将本发明的范围限于这些具体实施方案。特别地，下列描述是示例性而非限制性的。对所公开的方法的变动和修改是本领域技术人员显而易见的，它们不一定背离本发明的本质。

现在主要参考代森锰锌、敌草隆、阿特拉津和克菌丹各自的高载量悬浮制剂描述本发明。预计对不溶于该连续相的其它固体活性成分在油中的悬浮制剂可发现类似结果。

典型的OD制剂具有下表1中所述的组成。

表1.油分散体制剂所需的典型组分

组分	典型量，%w/w	用途
			活性成分	<60	作为毒药
分散剂（油溶性）	3-8	防止粒子聚集
			乳化剂	5-20	在将制剂添加到水中时乳化油相
抗沉降剂和结构化剂	0.5-5	防止沉降和脱水收缩
			油	余量	形成连续相

实施例

流变学研究

不用活性成分，制造油和橡胶型共聚物的组合以检查向该体系中加入有机酸盐，包括脂肪酸盐、硫酸盐和磺酸盐；高HLB非离子型表面活性剂；分散剂和乳化剂的作用。这为演示的随后制剂提供模型。

流动和振动测量：

使用来自TA instruments的AR2000ex流变仪进行测量。

流动程序：

锥几何4cm2°，间隙51μm或板几何4cm，间隙150μm；温度20℃；剪切速率0s^-1至100s^-1，峰保持在100s^-1且速率从100s^-1降至0s^-1。

温度扫描：

锥几何4cm2°，间隙51μm或板几何4cm，间隙150μm；以LVR内的规定%应变和1Hz的频率从5℃至55℃温度扫描。

实施例1至4考察分散剂和乳化剂对油中的橡胶型共聚物的作用。

实施例1

橡胶型共聚物基料的制备

向88份w/w12中加入4份G1701。所得共混物在70℃下在搅拌下加热几小时直至形成凝胶。形成的凝胶在下文中被称作基料。

实施例2

在40℃加热下向90%w/w来自实施例1的G1701基料中加入10%w/w2510直至后者溶解。

实施例3

向90%w/w的实施例1的G1701基料中加入10%的T85（脱水山梨糖醇三油酸酯乙氧基化物）和KBE3（醇乙氧基化物）的1:1共混物。这种共混物的引用名为EDSA08/09。这些是用于乳化12油的典型水包油乳化剂。

实施例4

向90%w/w的实施例1的G1701基料中加入10%w/w的3665（在芳族溶剂中的二烷基磺基丁二酸盐）；用于乳化12型油的另一典型乳化剂。

实施例1至4的流动曲线显示在图1中。

G1701聚合物在根据实施例1独自存在于12油中时提供充足的屈服强度并在施加温度范围内有弹性。这表明其适合作为OF制剂的结构化剂。

根据实施例2添加2510分散剂增强屈服强度，但该体系在室温以上损失其弹性。这表明2510在室温下提供良好粘度，但在OD制剂的所需储存条件的较高温度下没有提供良好稳定化。

根据实施例3使用典型乳化剂在室温以下表现出较差弹性和因此稳定性，但随着温度提高，似乎表现出改进。这表明在存在橡胶型共聚物的情况下，这些乳化剂造成在较低温度下低于最佳的结构化作用。

根据实施例4使用3665表明破坏流动实验过程中的屈服值和在整个温度范围内的弹性。这种乳化剂的添加干扰屈服强度（流动）和在较低温度下的弹性。这表明3665在不存在其它添加剂的情况下抑制该橡胶型共聚物的结构。

实施例5至8显示在基料中添加其它分散剂的作用。

实施例5

在40℃加热下向90%w/w来自实施例1的基料中加入10%w/w多羟基硬脂酸直至其溶解。

实施例6

在40℃加热下向90%w/w来自实施例1的基料中加入10%w/w聚乙二醇MW1500(PEG1500)直至均匀。

实施例7

向90%w/w来自实施例1的基料中加入10%w/w4890（聚胺-脂肪酸缩合物）并搅拌直至其溶解。

实施例8

向90%w/w来自实施例1的基料中加入10%w/w2422（聚烯烃缩合物盐）并搅拌直至其溶解。

实施例5至8与实施例1和2比较的流动曲线显示在图2中。

根据实施例5的多羟基硬脂酸、根据实施例7的4890和根据实施例8的2422的添加对结构表现出有害作用。根据实施例7的PEG1500的添加表现出一定的有益作用。

这些实施例表明2510是在不存在任何其它添加剂的情况下与橡胶型共聚物一起使用的最佳分散剂。

脂肪酸盐对橡胶型共聚物的作用

实施例9至16显示在油中与橡胶型共聚物结合的各种脂肪酸盐的作用（注：油是C₁₂-C₁₈烃油。其与之前的实施例中所用的12相比具有较低碳分布）。实施例9在下文中被称作基料。

如对实施例1和2所述制备橡胶型共聚物预混物。通过使用置顶搅拌器或视需要通过高剪切混合简易分散该盐，掺入脂肪酸盐。

实施例9至16中所用的组合物

实施例9至16的流动曲线显示在图3和图4中。

图3显示向基料中加入脂肪酸盐的作用。在所有情况下，实现在所需温度范围内的良好弹性，作用强于独自使用时的基料。

图4显示在2510分散剂存在下向基料中加入脂肪酸盐的作用。可以看出，该脂肪酸盐补偿2510在较高温度下的弹性损失，其中油酸钠和硬脂酸钙表现最好。

硫酸盐和磺酸盐对橡胶型共聚物的作用

实施例17和18显示向基料中加入硫酸盐和磺酸盐的作用。LZ/B是十二烷基硫酸钠盐表面活性剂。1004是烯烃磺酸盐共混物钠盐表面活性剂。以对实施例9-16描述的方式制备实施例。

实施例17和18的流动曲线显示在图5中，作为比较显示实施例9、10和12。

LZ/B的添加类似地有益于保持含有2510的结构化共混物的弹性。1004也部分克服使用2510遇到的在高温下的弹性损失。

结论是烷基硫酸盐和烷基磺酸盐在进一步促进橡胶型共聚物的性能方面与脂肪酸盐表现类似。

向 基料中加入较高HLB醇乙氧基化物的作用

用G250H进行这种研究。来自实施例9的基料在测量流变性之前用10%G250H和5%TERSPERSE2510稀释。

KM系列是C₁₆-C₁₈醇乙氧基化物。KM后的数值是指所存在的环氧乙烷摩尔数。

实施例19至23显示在2510分散剂存在下向基料中加入醇乙氧基化物的作用。

实施例19至23的流动曲线显示在图6中。

从图6中可以看出，醇乙氧基化物的添加类似地扩大2510在基料中显著损失其弹性的温度。对20至50的乙氧基化范围发现最佳结果。80摩尔乙氧基化物很可能太不溶于油相，这可能是其低于最佳性能的原因。

这表明添加HLB大于10（即大于乳化该油所需的值）的醇乙氧基化物的有益作用，高于13的HLB表现出最佳作用。

制剂实施例

已使用G-1701制备一系列实施例OD制剂以测定使用三种农业活性成分赋予基础模型制剂的功能流变作用。G-1701作为使用芳族溶剂的预制凝胶、作为使用石蜡油的预制凝胶或与各种有机酸盐结合使用。

除非另行指明，对所有制剂施以在54℃下的加速储存，如果可能，在储存前根据CIPAC MT161以2%w/v在20ppm环境水中进行可悬浮性测量。尽管此类测试不是粮农组织（“FAO”）对OD制剂的官方要求，但在这种情况下，测定剩余可悬浮性以最好地表征稀释后的油/固体分散体的品质。

实施例24（对比）

包含抗沉降剂的OD制剂的制备

如下制备该制剂：

以本领域技术人员已知的方式如下制造制剂：将油分散剂2510分散剂溶解在90%油相中并在高剪切混合下将代森锰锌（85%w/w技术）粉末添加到其中以形成浆料，其随后用球磨机研磨以制造平均粒度（d_0.5）小于5微米（μm）的研磨料。然后在搅拌下向该研磨料中加入其它表面活性剂和增稠剂。

将该制剂储存在54℃下。尽管这种制剂的乳化令人满意，但在少于5天后，该制剂形成稠凝胶，存在不可再分散的硬实沉降层。

这种制剂表明，甚至相对大量的增稠剂也不能防止沉降和为这种产品提供令人满意的粘度。

无结构化剂的OD制剂的制备

实施例25（对比）

如下制备该制剂：

通过在剪切混合下将敌草隆活性剂添加到油和2510分散剂中以制造58%w/w预混物，制备制剂。然后将这种预混物研磨至小于2微米的平均粒度以产生研磨料。在高剪切混合（7000rpm，2分钟）下向该研磨料中加入3665乳化剂，然后进一步加入G250H以配满体积，接着进一步高剪切混合直至均匀。

将该制剂储存在54℃和20℃下，在7天后观察到厚的硬实层。该制剂还表现出53%脱水收缩。

实施例26（对比）

使用敌草隆400g/L作为活性成分制成的OD制剂

如下制备该制剂：

向适当尺寸的烧杯中，加入大约150g/LD130，接着所需量的2510、12A3N和3665。然后将该混合物温和加热（大约30-40℃）几分钟，然后暴露在高剪切混合下以形成均匀预分散体。一旦冷却至环境温度，分散所需量的未研磨敌草隆（95%w/w技术）并继续高剪切混合几分钟。然后使该制剂沉降，用追加的D130（如果必要）制成所需体积并重新剪切直至均匀。

该制剂最初呈现相对低粘度的均匀白色分散体，其在20ppm环境水中稀释时容易乳化。注意到在几分钟内发生脱水收缩。在54℃下储存14天后，观察到上述制剂已发生55%脱水收缩以及存在可透但略硬的凝胶状基质，其在搅拌时经证实难以流化。

该制剂表现出由于缺乏合适的流变改性剂而提供的相对较差稳定性。

实施例27（对比）

使用阿特拉津400g/L作为活性成分制成的OD制剂

根据实施例26中略述的方法制备该制剂：

该制剂最初呈现相对中等粘度的均匀白色分散体，其在20ppm环境水中产生合适的乳化性能。在54℃下储存14天后，该制剂表现出48%脱水收缩，大部分由均匀的易透凝胶状结构构成，其通过搅拌可恢复成与其储存前外观类似的可流动稠度。

使用橡胶型共聚物（ G-1701预聚物）作为抗沉降剂直接制备OD制剂

实施例28

G-1701聚合物被描述为是苯乙烯和聚乙烯/聚丙烯的二嵌段聚合物。

以与用于实施例24的方式类似的方式制备下列制剂；但是，在研磨前在高剪切混合下加入G-1701聚合物和油酸钠：

将该制剂在54℃下储存2周，此后其表现出粘度的显著提高，但没有硬实絮凝层的迹象。

这种制剂提供一定的储存稳定性改进。但是，在水中稀释时的乳化特性差。

使用包含油和脂肪酸盐的结构化剂预混组合物的实施例

实施例29

结构化剂预混物的制备：

如下制备预混组合物：

将所需的油总量加热至80℃-90℃。将G-1701聚合物添加到热油中并使用有效搅拌溶解产生清澈的无凝胶/碎粒液体。

然后将油酸钠均匀分散在G-1701聚合物/油混合物中。该混合物在搅拌的同时保持在80℃-90℃直至外观均匀，此后使该混合物冷却至60℃。

当该油混合物达到60℃时，加入2510分散剂并将分散剂充分溶解在该油混合物中。

一旦制成，该混合物可以在60℃下使用或冷却至环境温度并储存以备稍后使用。该混合物在储存时仍然相当稳定和可流动。

实施例30

包含OD预混组合物的代森锰锌（480g/L）制剂的制备

如下制备该制剂：

与所需剩余油的90%一起向实施例29中制成的油共混物中追加2510分散剂。在通过高剪切混合将2510分散剂在该油中溶解最多15分钟后立即在继续高剪切混合下将代森锰锌（85%w/w技术）添加到该油共混物中。将该代森锰锌预混物转移到球磨机中并继续研磨直至获得小于5微米（μm）的平均粒度（d_0.5）。

然后将乳化剂在高剪切混合下一次性添加到研磨的预混物中，以确保各乳化剂完全均化。

然后用另外的D130将最终制剂配满体积。

将该制剂在54℃下储存2周，此后其仅表现出粘度的轻微提高，没有硬实絮凝层的迹象，且脱水收缩轻微（<1%）。在水中稀释时的乳状液特性与之前的实施例相比改进，但仍低于最佳。

实施例31

包含OD预混组合物的代森锰锌（567g/L）制剂的制备

根据实施例30中描述的方法制备下列制剂：

将该制剂在54℃下储存2周。该制剂表现出优异的储存稳定性，没有制剂粘度提高或硬实层和（<1%）脱水收缩。在水中稀释时的乳状液特性极大改进。这种制剂在54℃下6周后仍表现出良好可流动性。

实施例32

无脂肪酸盐的包含D-130的预混物

制备下列结构化剂：

G-1701聚合物 4%w/w

2510分散剂 2.5

D130 93.5

将所需的油总量加热至80℃-90℃。将G-1701聚合物添加到热油中并使用有效搅拌溶解产生清澈的无凝胶/碎粒液体。

该混合物在搅拌的同时保持在80℃-90℃直至外观均匀，此后使该混合物冷却至60℃。

当该油混合物达到60℃时，加入2510分散剂并将分散剂充分溶解在该油混合物中。

一旦制成，该混合物可以在60℃下使用或冷却至环境温度并储存以备稍后使用。该混合物在储存时仍然相当稳定和可流动。

实施例33

使用实施例32的预混物制成的制剂

根据实施例30中描述的方法制造下列制剂：

在54℃下储存2周后，该制剂表现出粘度的轻微提高，没有硬实层或絮凝迹象。在水中稀释时的乳状液特性类似于实施例30。

实施例34

制备包含150的下列预混物：

G-1701 18.18%w/w

150 81.88

向适当容器中加入所需量的150和G-1701。所得混合物随后在温和搅拌下加热直至观察到凝胶状但仍可流动的均匀稠度的程度。在冷却时，粘度进一步提高以形成可加工凝胶，将其储存以备稍后使用。

实施例35

制备下列OD制剂：

向适当尺寸的烧杯中，加入大约150g/L EXXSOL D130，接着所需量的其余惰性组分。然后对该混合物施以中等至高加热（大约50-60℃）直至结构化剂并入，然后引发高剪切混合以形成均匀的预分散体。一旦冷却至环境温度，分散所需量的未研磨敌草隆（95%w/w技术）并继续高剪切混合5分钟。然后使该制剂沉降，用追加的D130（如果必要）制成所需体积并重新剪切10分钟以确保均匀。

该制剂最初呈现相对中等粘度的均匀白色分散体。当在20ppm环境水中稀释时，在30分钟后观察到78.0%的剩余可悬浮性。在环境实验室温度下储存7天后，观察到45%脱水收缩，而其余沉降的大部分悬浮液表现为易透凝胶基质，其经由搅拌可逆以产生均匀的流体分散体。

该制剂表明，尽管最初观察到流变改性，但由传统油乳化剂和芳族溶剂的存在产生拮抗作用。

OF制剂，即无乳化剂的实施例

实施例36

制备下列OF制剂：

通过在剪切混合下将敌草隆活性剂添加到油和2510分散剂中以制造58%w/w预混物，制备制剂。然后将这种预混物研磨至小于2微米的平均粒度以产生研磨料。在高剪切混合下向该研磨料中加入实施例3的结构化预混物。

将该制剂储存在54℃和20℃下，在7天后没有观察到硬实层。该制剂还表现出仅20%脱水收缩，这与无结构化剂的实施例相比是显著改进。

实施例37

根据实施例35中概述的方法制备下列OF制剂：

该制剂最初呈现相对低粘度的均匀白色分散体。当在20ppm环境水中稀释时，由于缺乏适当的乳化剂，观察到差的可悬浮性。在环境实验室温度下储存6天后，该制剂仍然均匀和可流动，具有7.5%脱水收缩。在54℃下相同时期后，该制剂尽管可流动，但表现出56.1%脱水收缩。

在环境条件下，该制剂由于排除传统油乳化剂而与实施例35相比表现出预期的改进性能。

实施例38

根据实施例35中略述的方法制备下列OF制剂，但要注意，在这种情况下，净添加G-1701以产生提高的使用率：

该制剂最初呈现相对低至中粘度的均匀白色分散体。当在20ppm环境水中稀释时，由于缺乏适当的乳化剂，观察到差的可悬浮性。在环境实验室温度下储存6天后，该制剂仍可流动，观察到痕量脱水收缩。在54℃下相同时期后，大部分制剂仍可流动，观察到55.0%脱水收缩。

与排除拮抗的乳化剂和芳族溶剂相关，该制剂表现出改进的稳定性。

无脂肪酸的使用橡胶型共聚物的实施例

实施例39

制备下列OD制剂：

通过如实施例36中所述制造58%w/w研磨料，制备该制剂。在高剪切混合下向该研磨料中加入实施例32的结构化预混物和3665乳化剂。

将该制剂储存在54℃和20℃下，在7天后没有观察到硬实层。该制剂表现出32%脱水收缩，这与无结构化剂的实施例相比仍是显著改进。

可预计进一步优化结构化预混物和分散剂的含量以使这种制剂实现可接受的脱水收缩水平。

实施例40

根据实施例35中略述的方法制备下列OD制剂，但在这种情况下要注意，净添加G-1701以产生提高的使用率：

该制剂最初呈现相对高粘度的均匀白色分散体。当在20ppm环境水中稀释时，在30分钟后观察到76.2%的剩余可悬浮性。在54℃下储存14天后，观察到41.7%脱水收缩，而其余沉降的大部分悬浮液已增稠成不可流动的状态，其经由搅拌可逆以产生均匀的流体分散体。在环境实验室温度下相同时期后，该制剂表现出相同特性，但测得32.1%脱水收缩。

该制剂表明，尽管最初高粘度，但提高的G-1701的使用率没有充分克服使用典型的油乳化剂提供的拮抗作用。

实施例41

根据实施例35中略述的方法制备下列OD制剂，但最初仅添加50g/LD130：

实施例29中所用的结构化共混物，

包含G-1701、

2510、油酸钠和

D130 180.00

D130 配满体积（1升）

该制剂最初呈现相对低至中粘度的均匀白色分散体，其在20ppm环境水中稀释时容易乳化。在54℃下储存14天后，产生44%脱水收缩，大部分由均匀的易透凝胶状结构构成，其通过搅拌可部分恢复成可流动稠度。在环境温度下14天后，该制剂仍可流动并表现出28%脱水收缩。

这种制剂通过与G-1701联合使用油酸钠表现出改进的稳定性，由此抑制脱水收缩的形成。这在初始制备后和在环境温度下储存的样品内都特别显著。

实施例42

制备包含更多脂肪酸盐和150溶剂的下列预混组合物：

向适当容器中加入所需量的150、D130和G-1701。所得混合物随后在温和搅拌下加热至60℃直至观察到粘稠但均匀稠度的程度。然后加入油酸钠并继续搅拌形成不透明的可流动凝胶。在冷却时，粘度进一步提高以形成可加工凝胶，将其储存以备稍后使用。

实施例43

根据实施例35中略述的方法制备下列OD制剂：

来自实施例42的结构化共混物，

包含G-1701、油酸钠、

150和D130 60.00

D130 配满体积（1升）

该制剂最初呈现相对低至中粘度的均匀白色分散体。在20ppm环境水中稀释时，该制剂在30分钟后产生61.0%的剩余可悬浮性。在54℃下储存7天后，该制剂表现出31.7%脱水收缩，而大部分仍可流动，尽管有一些增稠效应。在环境温度下7天后，该制剂仍可流动和均匀，测得7.9%脱水收缩。

这种制剂在环境和54℃储存条件下都表现出改进的脱水收缩，特别是前者。

实施例44

根据实施例35中略述的方法制备下列OD制剂：

来自实施例42的结构化共混物，

包含G-1701、油酸钠、

150和D130 60.00

D130 配满体积（1升）

该制剂最初呈现相对中等粘度的均匀白色分散体。在20ppm环境水中稀释时，该制剂容易乳化以在30分钟后产生76.7%的剩余可悬浮性。在54℃下储存5天后，该制剂表现出仅13.8%脱水收缩，大部分悬浮液仍可流动。在环境温度下相同时期后，该制剂仍可流动，仅表现出痕量脱水收缩。

该制剂表现出与包含G-1701、油酸钠、150和D130的来自实施例42的结构化共混物一起使用提高的2510含量的改进的作用。

实施例45

根据实施例35中略述的方法制备下列制剂，但在这种情况下，使用被称作4890的另一聚胺-脂肪酸缩合物作为主要分散剂：

来自实施例42的结构化共混物，

包含G-1701、油酸钠、

150和D130 60.00

D130 配满体积（1升）

该制剂最初呈现相对中等粘度的均匀白色分散体。在20ppm环境水中稀释时，该制剂容易乳化以在30分钟后产生71%的剩余可悬浮性。在54℃下储存2天后，该制剂表现出30.8%脱水收缩，大部分由均匀的易透凝胶状结构构成，其通过搅拌可恢复成与其储存前外观类似的可流动稠度。在环境温度下7天后，该制剂仍可流动，表现出仅6.8%脱水收缩。

该制剂表明包含G-1701、油酸钠、150和D130的来自实施例42的结构化共混物在与另一分散剂一起使用时仍可提供稳定化作用。

实施例46

根据实施例35中略述的方法制备下列制剂：

来自实施例34的结构化共混物，

包含G-1701和

150 20.00

D130 配满体积（1升）

该制剂最初呈现相对中等粘度的均匀白色分散体，其在20ppm环境水中提供合适的乳化性能。在54℃下储存14天后，该制剂表现出25%脱水收缩，大部分由均匀的易透凝胶状结构构成，其通过搅拌可恢复成与其储存前外观类似的可流动稠度。

这种制剂表现出稳定性的显著改进，特别是在脱水收缩方面。这可归因于使用实施例34中略述的结构化共混物，其包含G-1701和150。

显示high build EO/PO嵌段共聚物对橡胶型共聚物的作用的实施例

实施例47

制备下列制剂：

来自实施例34的结构化共混物，

包含G-1701和

150 20.00

G250H 配满体积（1升）

向适当尺寸的烧杯中，加入359.12g/LG250H，接着所需量的2510、DS10595、3665和PE103。然后将该混合物温和加热（大约30-40℃）几分钟，然后暴露在高剪切混合下以形成均匀预分散体。一旦冷却至环境温度，分散所需量的代森锰锌（85%w/w技术），接着逐渐添加来自实施例34的包含G-1701和200的结构化共混物。然后对所得混合物施以进一步高剪切直至获得均匀的无团块分散体。在这种情况下要注意，使用被称作DS10595的聚烷撑二醇醚脂肪酸缩合物共混物作为次要分散剂。

该制剂最初呈现中等粘度的均匀黄色分散体。在30℃下在342ppm硬水中稀释时，该制剂在30分钟后产生88.1%的剩余可悬浮性。

在54℃下储存14天后，该制剂除粘度轻微提高外仍部分可流动并表现出6.9%脱水收缩，这归因于存在弱结构化的凝胶基质。还存在微少的软堆积层（packing），在轻微搅拌下容易逆转。

当在本说明书中使用术语“包含”时，它们应被解释为指定所提到的所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合。

Claims (30)

1.用在农业油基悬浮制剂中的预混组合物，其中所述组合物包含在油中的含有至少苯乙烯作为残基的不饱和橡胶型共聚物，所述不饱和橡胶型共聚物任选包含选自丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯和丁烯中的一种或多种的另一烯烃分子，

其中所述农业油基悬浮制剂包含以细碎形式悬浮在油中的活性成分；和至少一种上述不饱和橡胶型共聚物或其混合物，其中所述制剂不含亲有机粘土,

并且其中所述组合物进一步包含至少一种C₈-C₂₀有机酸或其盐或其混合物。

2.根据权利要求1的预混组合物，其中所述有机盐包含C₁₀-C₁₈碳链，其中成盐阴离子选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子；且其中成盐阳离子选自钠、钙、镁、钾、铝、铵、烷基铵或链烷醇铵和其它常见的一价、二价和三价离子。

3.根据权利要求2的预混组合物，其中所述有机盐包含十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求2的预混组合物，其中所述有机酸盐选自脂肪酸的盐；取代或未取代的直链或支链烷基或链烯基的盐；和取代或未取代芳基的盐。

5.根据权利要求4的预混组合物，其中所述脂肪酸盐的脂肪酸选自油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸和多羟基硬脂酸且其中成盐阳离子选自钠、钙、镁、钾、铝、铵、烷基铵或链烷醇铵和其它常见的一价、二价和三价离子。

6.根据权利要求5的预混组合物，其中所述脂肪酸盐选自油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、二油酸钙、二硬脂酸钙和多羟基硬脂酸钙。

7.根据权利要求2的预混组合物，其中所述有机酸盐包含含有C₁₂-C₁₆碳链的链烯基的盐，且其中所述有机酸的成盐阴离子选自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子。

8.根据权利要求2的预混组合物，其中所述有机酸盐包含含有C₁₀-C₁₆碳链的烷基芳基的盐；且其中所述有机酸的成盐阴离子选自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根离子。

9.根据权利要求8的预混组合物，其中所述有机酸盐是直链烷基苯磺酸盐。

10.根据权利要求1的预混组合物，进一步包含适用于将疏水固体介质分散在油中的表面活性剂分散剂。

11.根据权利要求10的预混组合物，其中所述表面活性剂分散剂包含至少一种聚烷撑二醇-脂肪酸缩合物，其中所述烷撑二醇部分的分子量超过1500amu。

12.根据权利要求1的预混组合物，其中所述共聚物选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯或苯乙烯-异戊二烯共聚物。

13.根据权利要求1或权利要求2的预混组合物，其中所述制剂进一步包含选自丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯或丁烯或其混合物的另一烯烃分子。

14.根据权利要求1的预混组合物，其中所述制剂选自油分散制剂“OD”或可油混溶可流动“OF”制剂。

15.根据权利要求14的预混组合物，其中所述制剂是OD制剂。

16.根据权利要求15的预混组合物，进一步包含至少一种具有高于10的HLB的烷基烷氧基化物。

17.根据权利要求15的预混组合物，进一步包含至少一种具有高于10的HLB的单嵌段或二嵌段EO/PO嵌段共聚物。

18.根据权利要求15的预混组合物，进一步包含乳化剂。

19.根据权利要求18的预混组合物，其中所述乳化剂包含至少一种聚烷撑二醇-脂肪酸缩合物，其中所述烷撑二醇部分的分子量超过1500amu。

20.根据权利要求1的预混组合物，其中所述活性成分选自代森锰锌、敌草隆、阿特拉津或克菌丹。

21.根据权利要求20的预混组合物，其中所述活性成分是代森锰锌。

22.根据权利要求20的预混组合物，其中代森锰锌以大于400g/L的浓度存在。

23.制备根据权利要求1-22任一项的预混组合物的方法，其中在油中加热所述橡胶型共聚物直至产生清澈流体。

24.使用根据权利要求1的预混组合物制备油基悬浮制剂的方法。

25.根据权利要求24的方法，进一步包括添加至少一种乳化剂或表面活性剂分散剂以制造OD制剂的步骤。

26.根据权利要求25的方法，其中所述制剂中的活性成分选自代森锰锌、敌草隆、阿特拉津或克菌丹。

27.根据权利要求26的方法，其中所述至少一种乳化剂选自无水形式的二烷基磺基丁二酸盐、醇乙氧基化物、山梨糖醇酐酯和山梨糖醇酐酯乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化蓖麻油和乙氧基化烷基胺或其混合物。

28.制备包含活性成分的OD制剂的方法，包括步骤：

a)制备根据权利要求1-22任一项的预混组合物；

b)不与或与另外的油和任选另外的分散剂一起将活性成分分散在所述预混组合物中；

c)研磨活性成分分散体以实现1-12微米的平均粒度；

d)任选添加至少一种另外的有机酸或其盐；

e)添加表面活性剂乳化剂；和

f)任选通过追加油调节活性成分的最终含量以实现连续相，

其中步骤a)至e)以任何次序进行。

29.根据权利要求28的方法，其中步骤(f)包括添加至少一种聚烷撑二醇-脂肪酸缩合物，其中所述烷撑二醇部分的分子量超过1500amu。

30.根据权利要求28的方法，其中所述活性成分选自代森锰锌、敌草隆、阿特拉津和克菌丹。