KR101615874B1 - 종자 처리 제형 및 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 농약 물질, 폴리비닐 알콜(PVA), 그래프트 공중합체 및 가소제를 함유하는 수성 종자 처리 제형에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, PVA-상용성 중합체 에멀젼이 이용된다. 또한, 본 발명은 종자를 해충으로부터 보호하는데 사용되는 개시된 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

종자 처리 제형 및 사용방법{Seed treatment formulations and methods of use}
본 발명은 일반적으로 해충 공격에 대하여 식물 번식 물질을 보호하는 수성 종자 처리 제형 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
종자 또는 다른 식물 번식 물질을 농약(pesticide) 제형으로 처리하는 실행은 공지되어 있다. 살충제(insecticide) 및 살진균제(fungicide)는 토양에서 식물 발생의 초기 단계를 통해 종자를 해충으로부터 보호하기 위해 종자에 적용된다. 보통, 2종의 농약 제형, 즉 가습성 분말 및 수성 유동성제(flowable)가 사용된다.
상업적 종자 처리는 다량의 종자를 처리하거나 처리를 적절히 적용하기 위해 특수 장비를 필요로 한다. 종자 처리 장비(종자 처리기)는 시판 제형을 배합하여 농약 슬러리를 제조한다. 종자 처리기의 예로는 Gustafson Accu-Treat® RH-24, Accu-Coat® HC 3000 등을 포함한다. 상업적인 농약 제형은 일반적으로 현탁 농축물로 조제되어 있다. 종자 처리기는 취급성 및 안전성을 향상시키기 위해 농약 슬러리에 고착제, 결합제, 중합체 및/또는 착색제를 첨가하는데 사용되기도 한다. 첨가제는 분진을 감소시키고, 착색제는 농민에게 화학 처리를 경고한다.
종자 분야에 사용될 수 있는 종자당 농약의 양 및 첨가제의 수는 상업적 종자 처리 장비로 이용가능한 코팅 및 건조 기술에 의해 제한된다. 각 작물은 제한된 양의 유체만을 흡착할 수 있으며, 그 이상이면 종자는 종자 처리 장비 또는 파종 장치에서 적당하게 건조 및/또는 취급될 수 없다.
나아가, 많은 기존의 제형은 다량의 저분자량(LMW) 계면활성제를 함유한다. 이러한 LMW 계면활성제는 일반적으로 농약의 분산을 안정화하고 처리기에 의한 사용을 용이하게 하기 위해 펌프가능한 안정성 현탁액을 제공하기 위해 첨가한다. LMW 계면활성제와 관련된 문제점 중 하나는 종자에 스트레스를 증가시키는 것으로 알려져 있고 발아를 감소시킬 수 있다는 것이다.
농약, 중합체, 착색제 및 다른 첨가제의 특별한 혼합물의 사용 시의 다른 문제점은 종자에 원하는 양의 농약 및 첨가제를 침착 및 건조시키기 위해 여러 번 적용을 해야만 한다는 점이다. 여러 번의 적용은 적당한 접착에 필수적이다.
시간 소모적인 것 외에도, 종종 이러한 적용 혼합물의 안전성이 알려지지 않아 문제가 된다. 종종, 탈크와 같은 충진재가 약해를 감소시키거나 종자 건조 및 취급성을 향상시키기 위해 요구된다. 결과적으로, 취급이 곤란해져 종자 처리의 생물학적 효능이 저하된다.
따라서, 당해 기술분야에서는 농약을 종자에 부착시키고 추가로 종자 처리기가 적용 혼합물에 결합제 또는 중합체를 첨가해야 하는 필요성을 없앤 효과적인 무약해성 전체 내포성(all-inclusive) 제형이 요구되고 있다. 이상적으로, 이러한 제형이 충진재 또는 블로킹방지 분말없이 단일-통과 적용에서 연속 흐름으로 가공처리될 수 있는 것이다.
본 발명의 조성물을 설명하는데 있어서 성분들의 모든 중량% 및 비는 다른 언급이 없는 한 100% 활성 물질에 대한 값이다.
본 발명은 a) 적어도 하나의 농약 물질(pesticidal agent); b) 폴리비닐 알콜(PVA); c) 그래프트 공중합체(graft copolymer); 및 d) 가소제를 포함하는 수성 제형을 제공한다. 농약물질은 살충제(insecticide) 또는 살진균제(fungicide)일 수 있다. 더 구체적으로, 가소제는 일반적으로 액체 및 고체 가소제의 혼합물(blend)을 포함한다.
한 양태에서, 가소제는 수혼화성(water-miscible)이다. 또한, 글리콜 또는 폴리올을 포함할 수도 있다.
바람직한 양태에서, 액체 가소제 대 고체 가소제의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:3이고, 가장 바람직한 중량비는 1.5:1 내지 약 1:1.5이다.
다른 양태에서, 제형은 추가로 PVA-상용성 중합체 에멀젼을 포함한다. 이 중합체 에멀젼은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 주성분으로 할 수 있다.
다른 양태에서, 그래프트 공중합체는 빗형으로 분지되어있다(comb-branched).
다른 양태에서, 제형은 저분자량(LMW) 계면활성제를 총 제형의 약 0.25중량% 이하로 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 처리해야 하는 종자에 본 발명의 조성물을 적용하는 것을 포함하여 종자를 처리하는 방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 제형은 총 제형의 약 20 내지 약 50중량%의 농약 물질; 총 제형의 약 1.0 내지 3.0중량%의 PVA-그래프트 공중합체 혼합물로서, PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비가 약 10:1 내지 약 1:2인 것; 및 총 제형의 약 5.0 내지 약 15.0중량%의 가소제를 포함한다.
더욱 바람직한 양태에서, 제형은 총 제형의 약 35 내지 약 50중량%의 농약 물질; 총 제형의 약 1.0 내지 약 3.0중량%의 PVA-그래프트 공중합체 혼합물로서, PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비가 약 5:1 내지 약 1.5:1인 것; 및 총 제형의 약 7.0 내지 약 12.0중량%의 가소제를 포함한다.
가장 바람직한 양태에서, 제형은 총 제형의 약 0.07 내지 0.25중량%의 증점제; 총 제형의 약 1.1 내지 1.4중량%의 PVA; 총 제형의 약 3.5 내지 4.4중량%의 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 총 제형의 약 3.5 내지 4.4중량%의 소르비톨; 총 제형의 약 0.2 내지 0.4중량%의 그래프트 공중합체; 총 제형의 약 0.1중량%의 습윤제; 총 제형의 약 0.03 내지 0.1중량%의 소포제; 총 제형의 약 0 내지 0.1중량%의 보존제 및 (1) 총 제형의 약 48.0중량%의 클로티아니딘 또는 (2) 총 제형의 약 40중량%의 에타복삼 또는 메트코나졸; 제형의 나머지를 채워 총 100중량%가 되도록 하는 양의 물을 포함한다.
다른 바람직한 양태에서, 제형은 추가로 총 제형의 약 0.07중량%의 유기 증점제, 무기 증점제 무함유, 및 약 3%의 왁스 슬립제 에멀젼 또는 분산액을 포함한다(중량%는 "공급 상태대로"의 물질로, 보통 물에 고형량이 약 20 내지 55%인 것이다).
다른 바람직한 양태에서, 제형은 추가로 총 제형의 약 3.0중량%의 중합체 에멀젼을 포함한다(중량%는 "공급 상태대로"의 물질로, 보통 물에 고형량이 약 30 내지 60%인 것이다).
다른 양태에서, 제형은 추가로 총 제형의 약 0.1%의 습윤제를 포함한다. 바람직한 양태에서, 습윤제는 LMW 계면활성제이다.
다른 양태에서, 제형은 추가로 총 제형의 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 추가 제형 개질제를 포함한다.
바람직한 양태에서, PVA는 평균분자량이 약 12,500g/mol 내지 약 125,000g/mol이다.
다른 양태에서, 본 발명은 청구된 제형의 유효량을 종자에 적용하는 것을 포함하여, 해충으로부터 종자를 보호하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 청구된 제형의 유효량을 종자에 적용하는 것을 포함하는 방법으로, 폴리비닐 알콜(PVA)과 그래프트 공중합체가 농약 물질과 종자 사이에 보호 층을 제공하는 방법에 관한 것이다. 보호 층은 종자의 저장수명을 연장시킨다.
바람직한 양태에서, 보호 층은 막을 형성한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 가소제는 제형의 건조율을 조절하는데 사용된다.
개시된 양태들은 단지 여기에 개시된 본 발명의 관념들의 예시적 양태들로, 한정하는 것으로 언급되지 않는 한, 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명은 일반적으로 a) 적어도 하나의 농약 물질; b) 폴리비닐 알콜(PVA); c) 그래프트 공중합체; 및 d) 가소제를 포함하는 제형에 관한 것이다.
출원인은 그래프트 공중합체가 폴리비닐 알콜(PVA)와 상승적으로 작용하여 저 점도와 우수한 안정성을 특징으로 하는 살충제(들) 및/또는 살진균제(들)의 고 부하 현탁 농축물을 생산한다는 것을 발견했다. 상승작용은, PVA 단독물 또는 그래프트 공중합체 단독물이 점도 또는 안정성이 유사한 고 부하 현탁액을 생산할 수 없기 때문에 중요하다.
"식물 번식 물질" 및 "종자"란 용어는 본 명세서에서 호환해서 사용된다.
본 발명의 제형은 살충제, 살진균제 및 이의 혼합물의 현탁 농축물을 제조하는데 사용될 수 있다. 개시된 제형은 "본래 그대로" 사용하거나, 다른 첨가제와 혼합하여 사용하거나, 또는 물로 희석해서 사용할 수 있다. 개시된 제형은 단독으로 또는 다른 농약 또는 첨가제와 동시에 종자에 적용할 수 있다.
본 발명의 제형은 무약해성(non-phytotoxic)이다.
이 시점에서 개시된 제형의 다양한 성분을 더 상세하게 논의할 것이다.
농약 물질
본 발명에 따라 사용될 수 있는 농약 물질은 4 내지 7 또는 7 내지 9 범위 내의 pH에서, 바람직하게는 4 내지 9의 pH 범위 상에서 물에 화학적으로 안정하다. 이것은 수용성이 낮아서, 보통 20℃에서 5000 ppm(parts per million) 이하, 바람직하게는 700 ppm 이하이다. 바람직한 양태에서, 농약 물질은 융점이 80℃ 이상인 고체이며, 더욱 바람직한 양태에서는 융점이 100℃ 이상이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 농약 물질은 살충제, 예컨대 비제한적으로 네오니코티노이드 살충제, 예를 들어 클로티아니딘, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 아세타미프리드 및 티아클로프리드; 항생제성 살충제, 예컨대 벤디오카브, 카르바릴, 카르보푸란, 피리미카브, 이소프로카브, 메티오카브, 티오디카브; 피레트로이드 살충제, 예컨대 아크리나트린, 델타메트린; 페닐피라졸 살충제, 예컨대 에티프롤, 피프로닐; 유기염소 살충제, 예컨대 엔도설판; 유기인 살충제, 예컨대 쿠마포스; 디아미드 살충제, 예컨대 클로란트라닐리프롤, 플루벤디아미드; 벤조일우레아 살충제, 예컨대 비스트리플루론, 클로플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 헥사플루무론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루뮤론; 곤충성장 조절제, 예컨대 부프로페진; 및 유사 클래스의 살충제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 농약 물질은 살진균제, 예컨대 비제한적으로 항생제성 살진균제, 예를 들어, 안티마이신 A1; 스토빌루린 살진균제, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸; 카르바메이트 살진균제, 예컨대 벤티아발리카브-이소프로필, 카르벤다짐, 디에토펜카브, 이프로발리카브, 티오파네이트-메틸; 디카르복시미드 살진균제, 예컨대 캡타폴, 캡탄, 파목사돈, 폴펫, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린; 트리아졸 살진균제, 예컨대 비터타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸 디니코나졸 에폭시아코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸; 아미드 살진균제, 예컨대 보스칼리드, 카복신, 카프로파미드, 디사이클로메트, 에타복삼, 펜푸람, 펜헥사미드, 플루설파미드, 플루토라닐, 푸라메트피르, 메프로닐, 오푸락스, 옥사딕실, 피라카르볼리드, 티플루자미드, 티아디닐, 족사미드; 방향족 살진균제, 예컨대 클로로네브, 클로로탈로닐; 이미다졸 살진균제, 예컨대 시아조파미드, 페나미돈, 트리아족사이드; 지방족 질소 살진균제, 예컨대 사이목사닐; 모르폴린 살진균제, 예컨대 디메토모르프; 피리미딘 살진균제, 예컨대 시목사닐; 모르폴린 살진균제, 예컨대 디메토모르프; 피리미딘 살진균제, 예컨대 페나리몰 페림존, 메파니피림, 누아리몰, 피리메타닐; 피롤 살진균제, 예컨대 펜피클로닐, 플루디옥소닐; 피리딘 살진균제, 예컨대 플루아지남, 플루오피콜라이드; 벤즈이미다졸 살진균제, 예컨대 푸베리다졸, 티아벤다졸; 디티오카바메이트 살진균제, 예컨대 만코제브, 마네브, 티람, 지람; 퀴놀린 살진균제, 예컨대 퀴녹시펜; 방향족 살진균제, 예컨대 퀴토젠; 다수의(미분류) 살진균제, 예컨대 디클로메진, 디티아논, 펜시쿠론, 피로퀼론, 트리실라졸; 2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드; 및 관련 타입의 살진균제를 포함한다.
"살충제" 및 "살진균제"란 용어는 광범하게 사용되어 곤충 및 진균에 대항하여 활성인 모든 화합물을 포함하는 것으로 간주한다. 이 화합물은 광범한 화합물 클래스에 속할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 제형에 사용된 농약 물질은 한 제형의 사용을 통해 다수의 해충, 곤충 및/또는 진균을 방제하기 위해 선택한 살충제와 살진균제의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 제형은 본 발명에서 제시한 요건에 따르지 않지만, 당업자에게 공지된 상용성 검사로 측정했을 때 당해 제형과 상용성인 보조 농약 물질을 추가로 함유할 수 있을 것으로 생각한다. 예를 들어, 수용성 농약 물질은 본 발명의 과제인 주요 고체 농약 물질의 현탁에 영향을 미침이 없이 제형에 사용된 물 운반체에 용해될 수 있다. 보조 농약 물질의 다른 예는 캡슐화된 농약 물질로, 불수용성 액체 또는 저 용융성 살충제 및/또는 살진균제는 고체 외피에 의해 엔벨로프화되거나 또는 고체 매트릭스에 내장된 후, 본 발명에 기술된 제형에 첨가된다.
또한, 살충제와 살진균제의 혼합물이 본 발명에 이용될 수도 있다. 혼합물은 작물, 지리학적 지역, 해충 스펙트럼 및 기압, 및 농약 내성의 확산과 같은 다수의 인자들의 영향을 받는다. 살진균제 혼합물은 보통 적어도 하나의 광범위 살진균제로, 존재할 수 있는 많은 종류의 진균에 대해 약간의 방제 역할을 하는 살진균제를 함유한다. 트리아졸 살진균제, 예컨대 메트코나졸 및 유기포스페이트 살진균제, 예컨대 톨클로포스메틸이 광범위 살진균제의 예이다. 또한, 살진균제 혼합물은 난균류-활성 살진균제를 함유할 수도 있다. 물곰팡이로도 알려진 난균류는 진균과 유사하여 역사적으로 진균과 함께 분류되고 있다. 아미드 살진균제, 예컨대 메타락실 및 에타복삼은 난균류 활성이 있는 살진균제의 예이다. 또한, 다른 살진균제는 특정 작물에 손해를 입히는 특정 진균의 방제를 도모하거나 다른 작용 방식을 제공하기 위해 첨가할 수도 있다. 이것은 주요 문제점인 살진균제 내성을 처리하는데 유용하다. 동일한 해충을 여러 작용 방식으로 방제하는 살진균제 예비혼합물의 이용은 내성 발달을 예방할 수 있다. 플루토라닐은 리족토니아(Rhizoctonia) 진균의 방제를 증가시키기 위해 사용된 새로운 살진균제의 한 예로, 통상의 스트로빌루린 살진균제보다 다른 작용 방식을 제공한다. 네오니코티노이드는 자체가 종자 처리에 매우 효과적인 침투성 살충제인 것으로 입증되었다. 혼합물로 현재 바람직한 농약은 클로티아니딘과 같은 네오니코티노이드 살충제; 메트코나졸과 같은 트리아졸 살진균제; 및 에타복삼과 같은 아미드 살진균제이다.
이러한 혼합물의 대표예는 다음을 포함한다:
클로티아니딘/메트코나졸;
네오니코티노이드/에타복삼;
네오니코티노이드/2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드;
네오니코티노이드/톨클로포스-메틸;
메트코나졸/에타복삼;
메트코나졸/2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드;
에타복삼/2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드;
에타복삼/톨클로포스-메틸;
2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드/톨클로포스-메틸;
2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드/메타락실;
2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드/메페녹삼; 및
2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-N-메틸아세트아미드/이프코나졸.
폴리비닐 알콜( PVA )
폴리비닐 알콜(PVA)은 수용성 합성 중합체이다. 많은 여러 등급의 PVA가 시판되고 있다. 시판 PVA 중합체는 대부분이 본 발명에 사용될 수 있지만, 바람직한 PVA 등급은 "초저", "저" 및 "중" 점도 등급이다. 이것은 보통 4% PVA 용액의 점도에 의해 분류된다. 이 PVA 등급의 점도는 일반적으로 20℃에서 약 2.5 cP(센티푸아즈) 내지 약 32cP 사이이다. 가장 바람직한 등급은 "초저" 및 "저" 점도 등급이다.
본 발명에 포함되는 PVA는 중량평균분자량이 약 12,500g/mol 내지 약 125,000g/mol 범위이다. 각 등급의 중합체는 분자량 분포를 가진다. 중량평균분자량은 이 중량을 가진 분자의 중량 분율로 곱하고, 분포에 속한 중량 전부를 합하고, 총 중량으로 나눈 분자량으로 정의된다. 또한, PVA 중합체는 완전(98 내지 100%), 중간(90 내지 98%) 또는 부분(70 내지 90%) 가수분해될 수 있다. 부분 가수분해된 PVA 중합체가 가장 바람직하다. 변형 PVA 중합체 또는 특별한 등급의 PVA 중합체도 사용될 수 있다. 앞서 개시한 점도 범위에 있는 PVA는 점도 및 분산력을 향상시키기 위해 약간의 음이온성을 도입시키기 위해 카르복실화 또는 설폰화될 수 있다. 이러한 등급의 PVA는 단지 PVA 사슬에 약간의 카르복실 그룹(-CO2X 그룹) 또는 설폰 그룹(-SO3X 그룹)이 첨가되어 있고, 식에서 X는 H 또는 알칼리 금속일 수 있다.
적당한 PVA의 예로는 Celvol® 203(셀라니스 리미티드의 상표명), Celvol® 205, Celvol® 502, Celvol® 513, Celvol® 518, Celvol® 523, Celvol® 103, Celvol® 305, Celvol® 310, Celvol® 325, Celvol® 418, Celvol® 425 및 Erkol V 03/240(셀라니스 리미티드에서 입수할 수 있음)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특별한 등급의 PVA의 예는 니폰 고세이(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd)의 Gohsenal(카르복실화된 것) 및 Gohseran(설폰화된 것) 제품이다.
그래프트 공중합체
그래프트 공중합체는 한 화학 조의 중합체 사슬이 화학 조성이 다른 중합체 주쇄로부터 분기해 있는 물질이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 그래프트 공중합체는 아크릴레이트 중합체 주쇄로부터 뻗어있는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르 등의 다른 중합체 사슬을 보유하는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 양태에서, 그래프트 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 주쇄와 이 주쇄로부터 뻗어있는 친수성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분지를 보유하는 빗형으로 분지되어 있는 중합체이다. 2차원적 표현에 따르면, PEG 분지는 아크릴레이트 중합체 주쇄(일반적으로 선형)에 수직으로 도시되어, "빗형으로 분지되어 있는"이란 표현을 떠올리는 빗살과 유사하다. 본 발명에 사용된 빗형으로 분지되어 있는 그래프트 공중합체는 독점 물질로, 그 구체적인 조성과 제조의 세부사항을 본 출원인은 알지 못한다.
적당한 빗형으로 분지되어 있는 그래프트 공중합체로는 Tersperse® 2500(약 35% 그래프트 공중합체 용액, Huntsman Corp.), Atlox® 4913(약 35% 그래프트 공중합체, Croda Uniqema), Ethacryl P ®(35 내지 45% 그래프트 공중합체 용액, Lyondell Chemical Co.) 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
PVA-그래프트 공중합체 혼합물
상승작용성 PVA 및 그래프트 공중합체 혼합물은 이러한 두 중합체의 혼합물로, PVA와 그래프트 공중합체의 상대적 중량비가 약 10:1(PVA:그래프트 공중합체) 내지 약 1:2(PVA:그래프트 공중합체) 범위이다.
바람직한 양태에서, PVA:그래프트 공중합체의 중량비는 약 5:1 내지 약 1.5:1 범위이다.
본 발명의 바람직한 제형에서, 중합체 혼합물의 총 농도는 총 제형의 약 1.0 내지 약 3.0중량% 범위이다.
PVA-그래프트 공중합체 혼합물의 사용은 다음과 같은 많은 장점이 있다.
첫째, 상기 중합체 혼합물은 제형에 사용된 농약 물질을 도포하여, 농약 물질과 종자 사이에 보호층을 제공한다. 이 보호층은 농약 물질이 나타낼 수 있는 임의의 약해를 저하시킨다.
둘째, 중합체 혼합물은 저분자량(LMW) 계면활성제의 임의의 유의적인 농도의 필요성을 없애준다. 이 문맥에서, "유의적인"이란 용어를 통해, 본 출원인이 의도한 농도는 제형에 약 0.25중량%보다 높은 LMW 계면활성제 농도이다. LMW 계면활성제, 특히 비이온 계면활성제는 종자를 둘러싸고 있는, 수분 흡수를 조절하는 친지성 보호층을 파괴하는 것으로 알려져 있다. 이러한 친지층의 파괴는 파종 후에 급속한 수분 흡수를 허용하여, 발아 저하를 초래할 수 있다. 본 출원에 개시된 고분자량의 수용성 중합체 분산제는 이러한 보호층을 분해할 가능성이 적다. 또한, 많은 LMW 계면활성제는 본래 약해를 입힌다.
따라서, 본 발명의 제형은 종자 상에 막 습윤화 및 적용률을 목적으로 하여 미량의 LMW 계면활성제만을 필요로 한다. 일반적으로, 최고 50%의 농약 물질을 함유하는 제형에 양호한 습윤성을 달성하기 위해서, 단지 약 0.1중량% 또는 그 이하의 LMW 계면활성제를 필요로 한다. 비교 목적으로, 종래 기술의 현탁 농축물은 일반적으로 1% 내지 20중량%의 LMW 계면활성제를 필요로 한다.
셋째, 본 발명의 제형에 사용된 수용성 중합체 물질은 종자 내로 농약 물질의 흡수 및 이동을 지연시킨다. 종래 기술의 제형에서, LMW 계면활성제는 종종 종자에 농약 물질의 흡수 및 이동을 증강시키기 위해 사용되기도 한다. 하지만, 빠른 흡수는 계면활성제 또는 농약 물질이 나타낼 수 있는 임의의 독성을 증가시켜 발아 감소를 초래할 수 있다.
본 발명의 제형의 또 다른 장점은 종자에 대한 농약 물질의 부착을 증가시킨다는 점이다. PVA-그래프트 공중합체 혼합물은 결합능이 높은 양호한 막형성제이다. 많은 이용분야에서는 이 특성만으로도 종자에 농약 물질을 고착시키고 통상적인 종자 취급 시의 "더스팅 오프(dusting off)"를 방지하기에 충분하다. 따라서, 종자 처리기에 의한 중합체 첨가가 전혀 필요하지 않다.
또한, PVA-그래프트 공중합체 혼합물은 매우 수용성이어서 종자 상에서 안전하다. 본 발명의 제형에 의해 형성된 막으로 코팅된 종자는 토양 수분에 의해 쉽게 재수화될 수 있다. 막은 종자 내로 수분의 수송에 제한 요인으로 작용하지 않는다. 종자의 정상적인 친지 층은 보존되어 종자에 의한 수분 흡수 시의 조절 인자를 남긴다. 따라서, 양호한 종자 발아 및 코팅 부착이 유지된다.
또한, PVA-그래프트 공중합체 혼합물은 많은 시판 중합체 에멀젼에 이용되는 분산제계와 상용성이다. 이러한 상용성은 중합체 에멀젼이 안정성의 상실 없이 제조 시점에서 종자 처리 제형에 직접 혼입될 수 있게 한다.
가소제
본 발명의 제형에 사용될 수 있는 가소제는 바람직하게는 액체 가소제와 고체 가소제의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된, "가소제"란 용어는 제형에 의해 생산된 필름을 변화시켜, 취급 및 파종 장비에서 종자의 흐름을 저하시킬 수 있는 작업의 필요없이 수분 민감도를 증대시키고 건조를 가속화하는데 사용되는 물질을 의미한다.
가소제는 표면에 침착된 중합체 필름의 물성을 변화시킨다. 점착 및 접착 강도는 특히 유익한 성질이다. 필름에 대한 액체 가소제의 효과는 고체 가소제에 의해 부여되는 것과 보통 정반대이다. 액체 가소제는 보통 점착성을 증가시키고 고체 가소제는 보통 점착성을 감소시킨다. 따라서, 액체 가소제와 고체 가소제의 혼합물은 각 가소제의 효과를 완화시키거나 무효화하는데 사용될 수 있고, 이에 따라 액체-고체 가소제 혼합물의 농도는 (예컨대) 액체 가소제만을 사용하는 경우에 비해 훨씬 증가할 수 있다. 이러한 방식에 따르면, PVA 필름은 가소제 혼합물에 의해 증량되어 더 많이 싸여있고 용적이 더 큰 집단을 만들어 필름의 다른 물성을 지나치게 저하시키거나 작업의 도입 필요 없이 종자 표면으로부터 농약 물질(들)을 분리할 수 있다.
본 발명의 제형에서, 액체 가소제는 습윤제로 작용한다. 보통, 이 가소제는 수혼화성이고 제형에서 물-폴리올 액체 비히클의 더 느린 증발 성분으로서 작용하여 적용 시에 건조 속도를 지연시킨다. 또한, 이 물질은 물과 배합했을 때 그 물질의 흡습성으로 인해 수분 상실 속도가 감소하며, 나아가 건조 속도를 감소시킨다. 따라서, 이 가소제는 제형의 건조 속도를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 액체 가소제는 일반적으로 저분자량의 알킬 글리콜 또는 폴리올(디올 또는 트리올)로, 알킬 기의 길이가 탄소 2 내지 6개인 것이다. 구체 예로는 폴리에틸렌 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 현재 바람직한 글리콜은 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 및 트리메틸렌 글리콜이다.
본 발명의 제형에서 고체 가소제는 보통 수혼화성이다. 나아가, 고체 가소제는 최종 필름의 건식-점착성을 감소시키기 위해 코팅에서 블러쉬(blush)하도록 선택할 수 있다. 고체 가소제가 필름 내에서 마이크로결정화한다면, 필름의 수분 투과성을 증가시키기 위해 필름에 미세파괴(micro fracture)를 도입시킬 수 있다. 이에 따라 제형에 의한 발아 감소 또는 지연이 방지된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 고체 가소제는 일반적으로 폴리올, 우레아, 저분자량 모노카르복실산 및 디카르복실산, 및 이의 염이다. 일반적으로, 적당한 고체 가소제는 융점이 50℃ 이상이고 0℃에서 적어도 약 9%까지 물에 용해된다. 바람직한 양태에 따르면, 고체 가소제는 0℃에서 적어도 약 15%까지 물에 용해된다. 적당한 고체 가소제의 구체 예로는 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 트리메틸올 프로판, 사카라이드(예, 글루코스, 수크로오스, 프럭토스, 말토스, 메틸 글루코사이드, 말토덱스트린), 우레아, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산 등이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 현재 바람직한 고체 가소제는 소르비톨, 트리메틸올 프로판, 글루코스, 메틸 글루코사이드 및 우레아이다.
바람직한 양태에서, 액체 가소제 대 고체 가소제의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:3 범위이다. 또한, 가소제의 총량 및 액체 가소제 대 고체 가소제의 중량비는 제형의 건조 속도, 이의 수분 민감성 및 침착된 필름의 점착성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
중합체 에멀젼
접착 요건이 많거나 또는 많은 도포량이 필요한 경우에는, 접착성 및 종자 외관의 향상을 위해 폴리비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 기반으로 한 중합체 에멀젼(또는 라텍스)을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제형의 장점은 "전체 내포성"인 점으로, 즉 중합체 에멀젼을 적용 장소에서 첨가하는 것과 반대로, 제형의 제조 시점에서 중합체 에멀젼을 첨가할 수 있다는 점이다. 이에 따라, 포장 안정성이 희생되지 않고 종자의 수분 흡수에 역영향을 미치지 않는다.
본 발명의 제형에 사용될 수 있는 중합체 에멀젼은 PVA에 의해 안정화되며, 이에 따라 PVA 상용성이다. 중합체 에멀젼은 점도 또는 젤화의 불필요한 증가를 초래할 수 있는 "분산제 쇼크(dispersant shock)"를 유발함이 없이 제형에 첨가될 수 있다. 또한, 제형 현탁액 및 중합체 에멀젼 또는 라텍스용 안정화제는 유사하기 때문에, 함께 혼합될 때 어떠한 분산제도 라텍스 입자 또는 농약 물질 입자를 박리시키지는 않는다. 결과적으로, 안정하고 저점도인 혼합물이 수득된다. 이 혼합물은 추가 성분의 필요 없이도 종자 위에 중합체 및 농약 물질을 침착시킬 수 있다.
또한, 중합체 에멀젼은 종자를 에워싸는 불필요한 수분 장벽의 형성을 방지하는데 유용할 수 있다. 보통, 충분한 양의 PVA를 함유하는 라텍스 분산액의 필름은 물에서 재분산할 수 있다. 하지만, LMW 계면활성제가 종자 처리 제형에 존재하면, 이들의 미셀(micell)이 PVA를 흡착하여, 라텍스, 중합체 에멀젼 또는 농약 물질 입자를 덮어싸는데 이용할 수 있는 PVA의 양을 고갈시킨다. 이에 따라, 수분 장벽으로 작용하는, 영구적 비-재분산성 필름이 형성될 수 있다. PVA-그래프트 중합체 혼합물은 라텍스 입자 주위에 보호 층을 형성한다. 이 보호 층은 그 다음 상기 필름의 형성을 저해하는 막을 형성할 수 있거나, 또는 대안적으로 재분산할 수 있게 한다. 따라서, 영구적인 수분 장벽은 형성되지 않는다, 따라서, 본 발명의 제형은 LMW 계면활성제가 종래 기술의 제형에서 나타낼 수 있는 분산 안정성 및 종자 발아에 미치는 역효과를 완화시키거나 무효화시킬 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합체 에멀젼의 구체 예로는 비닐 아세테이트 단독중합체, 비닐 아세테이트 아크릴산 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴산 공중합체, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수중 에멀젼 등을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이들의 고형량은 30 내지 60%가 전형적이고, 입자 크기는 약 100nm(나노미터) 내지 약 1000nm 범위이다.
바람직한 양태에서, 중합체 에멀젼은 보호 콜로이드로서 PVA를 이용한다. 또한, PVA 상용성인 보호 콜로이드(예, 덱스트린)에 의해 안정화된 중합체 에멀젼도 이용할 수 있다. 몇몇 경우에, 보호 콜로이드는 명기되지 않거나 또는 독점권이 있는 것이다. 이 물질들은 개별적으로 제형 중의 안정성 및 발아 연구와 함께 종자에 대한 안전성에 대해 평가될 수 있다.
시중에서 입수할 수 있는 이용가능한 중합체 에멀젼으로는 Atlox Semkote(Croda Uniqema) 및 Airflex® 1082(Air Products and Chemicals, Inc.)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 양태에서는 "Dur-O-Set"®(Celanese Ltd.) 중합체 에멀젼이 사용된다.
습윤제 및 다른 첨가제
본 발명의 한 양태에서, 제형은 습윤제를 포함한다. 시중에서 입수할 수 있는 대부분의 습윤제는 본 발명의 목적에 이용할 수 있다.
습윤제의 농도는 양호한 습윤성 및 필름 형성을 달성하는데 필요한 최소 농도여야 한다. 적당한 습윤제가 첨가되면, 제형은 습윤화되어 양호한 필름을 형성해야 한다. 보통, 적당한 습윤제는 총 제형의 0.1 중량% 이하에서 기능성이다.
적당한 습윤제의 예로는 폴리아릴 알콕시화된 포스페이트 에스테르 및 이의 칼륨염(예, Soprophor® FLK(40% 고형량), 로디아, 인크. 제품, 및 Stepfac® TSP PE-K(40% 고형량), 스테판 컴패니 제품, 등)이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적합한 습윤제로는 소듐 디옥틸 설포석시네이트(예, Geropon® SDS, 로디아, 인크. 제품, Aerosol® OT, 사이텍 인더스트리스 제품) 및 에톡시화된 알콜(예, Trideth-6; Rhodasurf® BC 610, 로디아, 인크. 제품, Tersperse® 4894(약 88% 고형량), 헌츠만 코포레이션 제품)가 포함된다.
다른 양태에서, 본 발명의 제형은 포장성 및 취급성을 향상시키기 위한 유사 제형에 사용된 전형적인 첨가제를 함유한다.
몇몇 전형적인 첨가제로는
무기 및 유기 증점제(보통 패키지에서 응결 감소를 위해 첨가함, 예컨대 Van Gel B(R.T. Vanderbilt Co. 제품);
점토(예, 벤토나이트, 아타풀지트);
합성 스멕타이트(예, Laponite® RD);
유기 증점제(예, Kelzan CC(잔탄 검) - CP Kelco 제품, Viscarins®(카라기난) - FMC Biopolymer Corp. 제품, Carbopol® 중합체 - Noveon Corp. 제품 및 Cellosize®(하이드록시에틸 셀룰로스) - Dow Chemical Company 제품);
슬립제, 블로킹방지제(예, MPP 611XF(미크론화된 왁스 - Micro Powders Inc. 제품) 또는 Michem Lube 156 (Michelman Inc.의 왁스 에멀젼));
소포제(예, Surfynol®104PG(프로필렌 글리콜 중의 50% 테트라메틸-5-데신-4,7-디올 용액 - Air Products and Chemicals, Inc., Agnique DFM® 111S(실리콘 에멀젼); 및
보존제(예, Proxel® GXL - Arch Chemicals, Inc. 및 Legend® MK - Rohm and Haas Company 제품)를 포함한다.
또한, 착색제는 농약으로 코팅된 종자를 표시하기 위해 당해 개시된 제형에 첨가될 수 있다.
대표 양태
대표 양태들의 성분에 표시된 중량% 및 비는 모두 별다른 언급이 없는 한 100% 활성 물질에 대한 값이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 제형은 다음과 같은 성분을 함유한다:
총 제형의 20 내지 50 중량%의 농약 물질;
총 제형의 1.0 내지 3.0 중량%의 PVA-그래프트 공중합체 혼합물, (여기서 PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비는 약 10:1(PVA:그래프트 공중합체) 내지 약 1:2 임);
총 제형의 5.0 내지 15 중량%의 액체 가소제와 고체 가소제의 혼합물(여기서, 액체 대 고체 가소제의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:3임);
총 제형의 0 내지 5.0 중량%의 왁스 슬립제 또는 분산액(중량%는 "공급 제품 상태"의 물질로, 보통 수중 고형량이 약 20 내지 50%임);
총 제형의 0 내지 5.0 중량%의 중합체 에멀젼(중량%는 "공급 제품 상태"의 물질로, 보통 수중 고형량이 약 30 내지 60%임);
총 제형의 0.0 내지 0.25 중량%의 LMW 계면활성제 또는 다른 습윤제;
총 제형의 0.1 내지 1.0 중량%의 추가 제형 개질제, 예컨대 유기 및 무기 증점제, 소포제(defoamer) 및 거품억제제(antifoam); 및
제형의 나머지를 채워 총 100중량%가 되도록 하는 물.
더욱 바람직한 구체예에서, 제형은 농약 물질의 양이 총 제형의 약 35 내지 약 50 중량%; PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비가 약 5:1 내지 약 1.5:1, 가소제의 양이 총 제형의 약 7.0 내지 약 12.0 중량%인 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제형을 종자에 적용하는 방법에 관한 것이다. 종자 처리 적용 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 본 발명의 정황에 쉽게 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 슬러리 또는 침액(soak)으로서 적용될 수 있다. 또한, 필름 코팅 및 캡슐화가 사용될 수도 있다. 코팅 방법은 당업계에 공지되어 있고 필름 코팅, 캡슐화, 침지 기술 등을 이용한다. 본 발명의 조성물의 적용 방법은 다양화될 수 있고, 본 발명은 당업자에게 의해 이용되어야 하는 모든 기술을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제형의 유효량을 종자에 적용하는 것을 포함하여, 종자를 해충으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 PVA-그래프트 공중합체 혼합물이 농약 물질과 종자 사이에 보호층을 제공하여 해충으로부터 종자를 보호하는 방법에 관한 것이다. 다른 바람직한 양태에서, 보호층은 막을 형성한다.
제형의 "유효량"이란 표현은 원하는 효과를 제공하기에 충분한 제형 양을 의미한다. 일반적으로, 제형은 종자 발생을 저해하지 않고 종자에 약해를 유발하지 않는 양으로 이용한다. 제형의 양은 특정 작물과 다른 요인에 따라 달라질 수 있다. 제형의 필요량을 결정하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다.
가장 일반적인 2가지 적용 방법은 슬러리 처리 및 직접 처리이다. 이러한 각 방법마다 전문 종자 처리 장비가 이용가능하다. 직접 처리기는 제형을 희석없이 종자 위에 직접 계량하여 처리한다. 슬러리 처리기는 종자 처리 제형으로부터 제조된 물로 희석한 슬러리를 계량하여 처리한다. 후자의 경우는 적용 방법을 예증하기 위해 더 상세하게 설명될 것이다.
슬러리 처리 시에, 농약 물질을 함유하는 공지된 양의 제형은 특정 용적으로 물에 희석한 뒤, 이 슬러리를 일정량의 종자에 적용한다. 종자 1Kg당 사용된 슬러리의 총 용적(밀리리터)은 슬러리율(slurry rate)이라 부른다. 이것은 종자의 종류와 사용된 장비에 따라 결정되고 고정된다. 이하 표 A는 많은 작물의 종자를 처리하기 위한 전형적인 슬러리율을 제공한다. 종자 1Kg에 필요한 농약 물질의 양(g)은 적용률이라 부른다. 이 적용률은 실험으로 측정하며, 문제의 해충을 방제하는데 필요한 농약 물질의 양이다. 종자 처리 시에, 이 적용률은 활성 성분의 고유의 살해충 유효성에 따라 종자 1Kg 당 활성 성분 (a.i.) 0.001g 내지 5g a.i./1Kg 종자 범위일 수 있다. 목표 적용률이 주어지면, 원하는 적용률을 전달하는데 필요한 제형의 용적은 제형의 부하량을 사용하여, 즉 적용률을 제형 1리터에 함유된 농약 물질의 g으로 나누어 계산할 수 있다. 그 다음, 이러한 "필요한 제형" 용적은 총 슬러리율로부터 빼면 희석에 필요한 물의 양이 측정된다. 적용 혼합물이라고도 불리는 이 슬러리 혼합물은 단순히 물에 희석된 종자 1Kg에 "필요한 제형"의 용적으로, 종자 1Kg에 필요한 슬러리의 총 용적, 슬러리율을 제공한다. 제조된 슬러리의 총량은 처리되는 종자의 실제 양에 따라 비례해서 증감시킬 수 있다.
예를 들어, 종자 1Kg당 a.i. 0.6g을 적용하여 사료용 옥수수 종자 0.5Kg을 처리하고자 하고 제형 밀도가 1.25g/mL인, 48% 활성 성분(a.i.)을 함유하는 종자 처리 제형(A)이 제공된다면, 슬러리 처리는 다음과 같이 진행한다. 표 A로부터, 종자 1Kg당 9.4ml의 슬러리율이 사용되어야 한다는 것을 알 수 있다. 제형(A)의 특성으로부터, 부하량은 리터당 a.i. 600g (= 0.48* 1,250g/L = 600g a.i./L)인 것으로 계산된다. 종자 1Kg당 종자 1Kg당 a.i. 0.6g을 전달하기 위해서는 종자 1Kg당 제형 1ml 또는 0.001L(= 0.6g a.i./600g a.i./L)를 필요로 할 것이다. 종자 1Kg당 적용 혼합물(슬러리 혼합물)은 간단하게 물 8.4ml로 희석된 제형(A) 1ml(1ml + 8.4ml = 9.4ml)이다. 종자 0.5Kg을 처리하기 위해서는 적용 혼합물 4.7ml (=9.4ml/Kg 종자 * 종자 0.5Kg)를 적용할 것이다.
소규모 적용 시에는 Hege 11(Wintersteiger Inc(Salt Lake City, UT) 제품) 종자 처리기를 사용할 수 있다. 이 처리기는 본 발명에서 언급한 모든 처리에 사용했다. 이 장비에서, 종자(전술한 사료용 옥수수 0.5Kg)는 바닥에 회전 디스크를 구비한 사발 위에 놓는다. 이 장치를 가동시키면, 종자는 회전 디스크에 의해 구동되는 사발의 측면 주위를 원운동하며 흐른다. 또한, 이 처리기에는 이 사발 내에 위치한 작은 원심분리 디스크가 바닥 디스크보다 위에 종자 흐름 면에 장착되어 있다. 이 디스크 위로 적용 혼합물(상기 예의 4.7ml)을 피펫 주입하면, 적용 혼합물은 외측으로 분무되어 사발에서 소용돌이치는 종자를 코팅한다. 30 내지 40초 후, 이 장차를 정지시키고 비워낸다. 종자는 이제 1Kg당 a.i. 0.6g이 처리되어 있고 파종할 준비가 되어 있다. 상업적 장비는 계량방법의 디자인이 다를 수 있지만, 기본 작동 원리는 동일하다. 적용 혼합물의 일정 용적이 주어진 종자 중량 위에 계량 처리된다.
[표 A]
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본 명세서에 사용된, 양, 중량 백분율 등에 관한 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략"의 각 특정 값으로, +/- 10%이다. 예컨대, "적어도 5.0 중량%"란 표현은 "적어도 4.5 내지 5.5 중량%"로 이해되어야 한다. 따라서, 청구된 값의 10% 이내의 양은 특허청구 범위에 포함된다.
이하 실시예는 본 발명을 예증하고 본 발명을 제조하고 사용하는 방법을 당업자에게 교시하기 위한 것이다. 이 실시예는 어떠한 식으로든 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
수성 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 1에 열거했다.
액체 비히클 제조
물 1은 교반 하에 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명하게 보일 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액)을 첨가한다. 이 혼합물을 약 10분 동안 교반한다. 그 다음, Tersperse® 2500, Tersperse® 4894 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 모든 혼합은 실온에서 수행한다.
밀 베이스( mill base ) 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.2% 순도, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 교반하여 클로티아니딘 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드는 연마 매질로 사용한다. 혼합물을 3,000 내지 4,000 rpm에서 약 3시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5 미크론 이하인 중간 입자 크기가 1.0 미크론 내지 1.5 미크론 사이인 것이 허용될 수 있다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 바스켓 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 별도의 용기에서는 Kelzan®(CP Kelco 제품인 잔탄 검) 0.17g을 33.83g의 물 2에 사전용해한다. 밀 베이스를 실험실용 혼합기로 교반하면서, Kelzan 용액을 밀 유래의 생산량에 비례해서 조정된 양으로 소용돌이에 첨가한다.
결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 클로티아니딘 현탁 농축물 5 파운드/갤론이 제조된다. 이 제형은 약 0.06% LMW 계면활성제(Tersperse® 4894)를 함유한다. 또한, 이 제형은 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 0.272%와 PVA(Celvol® 24-203) 약 1.4%를 함유하여 PVA 대 그래프트 공중합체 비가 5:1이다.
수득되는 제형의 다른 특성은 다음과 같다: 클로티아니딘 함량 47.4%; 비중 1.269; pH 6.6; 점도 50s-1에서 160 cP(펌핑 전단) 및 0.5s-1에서 2500 cP(휴식 시, 응결 전단)이다. 저전단 점도는 증점제(즉, Kelzan)의 양에 의존적이다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 27.544 179.04
Laponite RD 0.151 0.98
Celvol 24-203 (24%s) 5.814 37.79
프로필렌 글리콜 4.419 28.72
소르비톨 용액 (70%) 7.675 49.89
Tersperse 2500 (35%s) 0.777 5.05
Tersperse 4894 (88%s) 0.070 0.45
Surfynol 104PG 0.065 0.42
Kelzan CC 0.027 0.17
물 2 5.205 33.83
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.253 313.64
합계 100.000 650.00
실시예 2
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %은 표 2에 열거한다.
액체 비히클 제조 및 밀 베이스 제조
실시예 1에서와 같다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 바스켓 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 생산량에 대해 조정한 후 밀 베이스에 Airflex® 1082(중합체 에멀젼, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 표 2의 양대로 첨가한다. 이 혼합물을 약 15분 동안 교반한다. 그 다음, 왁스 에멀젼, Michem Lube® 156 Kosher(카나우바 왁스 에멀젼, Michelman Inc. 제품)를 생산량에 대해 조정한 후 표 2에 기재된 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 약 15분 동안 교반한다. 별도의 용기에서는 Kelzan®(CP Kelco 제품인 잔탄 검) 0.17g을 물 2에 사전용해한다. 밀 베이스를 실험실용 혼합기로 교반하면서, Kelzan 용액을 밀 유래의 생산량에 비례해서 조정된 양으로 소용돌이에 첨가한다.
결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 클로티아니딘 현탁 농축물 5 파운드/갤론이 제조된다. 이 제형은 약 0.06% LMW 계면활성제(Tersperse® 4894)를 함유한다. 또한, 이 제형은 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 0.272%와 PVA(Celvol® 24-203) 약 1.4%를 함유하여 PVA 대 그래프트 공중합체 비가 5:1이다.
수득되는 제형의 다른 특성은 다음과 같다: 클로티아니딘 함량 47.4%; 비중 1.269; pH 6.7; 점도 50s-1에서 193 cP(펌핑 전단) 및 0.5s-1에서 6200 cP(휴식 시, 응결 전단)이다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 27.546 179.05
Laponite RD 0.151 0.98
Celvol 24-203 (24%s) 5.814 37.79
프로필렌 글리콜 4.419 28.72
소르비톨 용액 (70%) 7.675 49.89
Tersperse 2500 (35%s) 0.777 5.05
Tersperse 4894 (88%s) 0.070 0.45
Surfynol 104PG 0.065 0.42
Kelzan CC 0.027 0.17
Airflex 1082 2.843 18.48
물 2 1.034 6.72
Michem Lube 156 Kosher 1.327 8.62
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.253 313.64
합계 100.000 650.00
실시예 3
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %은 표 3에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 교반 하에 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명하게 보일 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액)을 첨가한다. 이 혼합물을 약 10분 동안 교반한다. 그 다음, Tersperse® 2500, Stepfac TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 약 20분 동안 실온(23℃)에서 교반한다.
밀 베이스( mill base ) 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.2% 순도, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 교반하여 클로티아니딘 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 수평 비드 밀(Eiger Laboratory Mini Mill, Model M250)의 투입 깔대기에 넣는다. 약 0.8mm 크기의 고 내마모성 지르코늄 실리카 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 11분 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 4 미크론 이하이고 중간 입자 크기는 1.0 미크론인 것이 허용될 수 있다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, Dur-O-Set Elite Ultra(25135A) (중합체 에멀젼, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, Celanese 제품)를 생산량에 대한 조정한 후 표 3의 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 약 15분 동안 교반한다. 그 다음, 미크론화된 폴리에틸렌 왁스, MPP 611XF(Micro Powders Inc. 제품인 왁스)를 생산량에 대해 조정한 후 표 3의 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 약 15분 동안 고 전단 하에 교반한다. 별도의 용기에서는 Kelzan®(CP Kelco 제품인 잔탄 검) 0.22g을 물 2에 Waring 블렌더를 이용하여 사전용해한다. 밀 베이스를 실험실용 혼합기로 교반하면서, Kelzan 용액을 밀 유래의 생산량에 비례해서 조정된 양으로 소용돌이에 첨가한다.
결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 클로티아니딘 현탁 농축물 5 파운드/갤론이 제조된다. 이 제형은 약 0.098% LMW 계면활성제(Stepfac® TSP PE-K)를 함유한다. 또한, 이 제형은 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 0.411%와 PVA(Celvol® 24-203) 약 1.36%를 함유하여 PVA 대 그래프트 공중합체 비가 3.3:1이다.
수득되는 제형의 몇몇 특성은 다음과 같다: 클로티아니딘 함량 48.0%; 비중 1.248; pH 5.7; 점도 50s-1에서 187 cP(펌핑 전단) 및 0.3s-1에서 8590 cP(휴식 시, 응결 전단)이다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 28.892 187.80
Laponite RD 0.151 0.98
Celvol 24-203 (24%s) 5.655 36.76
프로필렌 글리콜 4.298 27.94
소르비톨 용액 (70%) 6.140 39.91
Tersperse 2500 (35%s) 1.174 7.63
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.244 1.59
Surfynol 104PG 0.063 0.41
Kelzan CC 0.034 0.22
Dur-O-Set Elite Ultra (25135A) 2.824 18.36
물 2 1.344 8.74
MPP 611XF 0.301 1.96
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.880 317.72
합계 100.000 650.00
실시예 4
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %은 표 4에 열거한다.
Van Gel B Premix 4
Van Gel B® 과립(RT Vanderbilt Co. 제품) 2.28g은 물 54.72g에 첨가한다. 이 혼합물은 실온에서 2시간 동안 800rpm으로 교반하여 점토를 수화시켰다. 4% Premix는 이하에 표시된 바와 같이 사용된다.
액체 비히클 제조
중량은 표 4의 컬럼 B에 제시했다. 물은 교반 하에 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Van Gel B Premix 4, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(70% 용액, Archer Daniels Midland Company), Tersperse® 2500, Stepfac® TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 약 20분 동안 실온(23℃)에서 교반한다.
밀 베이스( mill base ) 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.1% 순도, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다(표 6, 컬럼 B). 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 클로티아니딘 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,000 내지 3,500 rpm에서 약 2시간 동안 분쇄하고, 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 4 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.0 미크론인 것이 수득되었다.
EP 희석제 제조
중량은 표 4, 컬럼 D에 제시했다. 물은 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Van Gel Premix4, 프로필렌 글리콜, 소르비톨(70% 용액, Archer Daniels Midland Company), Legend® MK 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중의 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 소형 용해기 블레이드가 장착된 Dispermat® AE-C 하에 놓는다. 혼합물에서 소용돌이가 형성할 때까지 rpm을 증가시킨 후, Kelzan CC를 혼합물에 살포한다. Kelzan CC를 용해하기 위해 2000rpm에서 50분 동안 혼합한다. 이제 "EP 희석제"는 사용 준비가 된 것이다.
최종 제형
2리터 비이커에서 혼합하면서 "밀 베이스" 545.71g을 "EP 희석제" 570.29g으로 희석한다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하여 제형을 완성한다. 종자 적용에 적합한 클로티아니딘 현탁 농축물 2.13 파운드(a.i.)/갤론이 수득된다. 이 제형은 약 0.15% LMW 계면활성제(Stepfac® TSP PE-K)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.364% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500)와 약 0.245% PVA(Celvol® 24-203)를 함유하여 PVA 대 그래프트 공중합체 비가 1:1.5이다.
컬럼 A B C D A+C B+D
성분 밀 베이스 유래의 제형 중의 중량% 밀 베이스 중의 중량 (g) EP 희석제 유래의 제형 중의 중량% EP 희석제 중의 중량 (g) 최종 제형 중의 중량% 최종 제형 중의 중량 (g)
물 19.196 214.22 43.422 484.58 62.617 698.81
Van Gel B Premix 4 1.719 19.19 3.301 36.84 5.020 56.02
Celvol 24-203 (24%s) 1.019 11.37 0.000 0.00 1.019 11.37
프로필렌 글리콜 1.044 11.65 2.005 22.37 3.049 34.03
소르비톨 용액 (70%) 1.044 11.65 2.005 22.37 3.049 34.03
Tersperse 2500 (35%s) 1.041 11.62 0.000 0.00 1.041 11.62
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.372 4.15 0.000 0.00 0.372 4.15
Surfynol 104PG 0.036 0.40 0.068 0.76 0.104 1.16
Kelzan CC 0.000 0.00 0.298 3.33 0.298 3.33
Legend MK 0.000 0.00 0.002 0.03 0.002 0.03
클로티아니딘 테크니컬 (98.1%) 23.427 261.45 0.000 0.00 23.427 261.45
합계 48.899 545.71 51.101 570.29 100.000 1116.00
실시예 5
실시예 5는 중합체 에멀젼과 슬립제인 Dur-O-Set Elite Ultra 및 MPP 611XF가 각각 밀링후 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 그 대신 물로 교체한다. 또한, Kelzan CC 양도 점도 유지를 위해 0.034%에서 0.045%로 증가시켰다.
실시예 6
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 5에 열거한다.
Kelzan CC 1.5% 용액
별도의 용기에서 Kelzan® CC(CP Kelco의 잔탄 검) 0.9g을 Waring 블렌더에서 물 59.1g 중에 사전용해한다. 이 1.5% 용액은 제형 제조 중에 두 곳에 첨가되는데, 1차로(1) 액체 비히클에 첨가되고 2차로(2) 밀링 후 제형의 마무리처리에 첨가된다.
액체 비히클 제조
물 1은 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 글리세롤, 소르비톨(70% 용액, Archer Daniels Midland Company), Tersperse® 2500, Stepfac TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc.)를 첨가한다. 그 다음, 1.5% Kelzan CC 1 용액(물 중에) 및 Michem Lube® ML 156P(카나우바 왁스 에멀젼, Michelman Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.2% 순도, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 교반하여 클로티아니딘 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 수평 비드 밀(Eiger Laboratory Mini Mill, Model M250)의 투입 깔대기에 넣는다. 약 0.8mm 크기의 고 내마모성 지르코늄 실리카 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 11분 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 4 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.0 미크론인 것이 허용될 수 있다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, 물 2, Kelzan CC 2(1.5% 용액) 및 Legend MK를 표 5의 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 이 혼합물을 약 60분 동안 교반한다. 결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 클로티아니딘 현탁 농축물 5 파운드/갤론이 제조된다. 이 제형의 몇몇 특성은 다음과 같다: 클로티아니딘 함량 47.8%; 비중 1.265; pH 6.16; 점도 50s-1에서 185 cP(펌핑 전단)이다. 제형은 약 0.098% LMW 계면활성제(Stepfac® TSP PE-K)를 함유한다. 또한 이 제형은 0.411% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.36% PVA(Celvol® 24-203)를 함유하고, PVA 대 그래프트 공중합체의 비는 3.3:1 이다.
성분 제형 중의 중량% 중량 (g)
물 1 24.148 304.27
Kelzan CC 1 (1.5%용액) 0.333 4.20
ML 156P 2.996 37.75
Celvol 24-203 (24%s) 5.654 71.24
글리세롤 4.298 54.15
소르비톨 용액 (70%) 6.140 77.37
Tersperse 2500 (35%s) 1.174 14.79
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.244 3.08
Surfynol 104PG 0.063 0.79
물 2 1.875 23.62
Kelzan CC 2 (1.5%용액) 4.349 54.80
Legend MK 0.050 0.63
클로티아니딘 테크니컬 (98.2% a.i.) 48.677 613.33
합계 100.00 1260.0
종자 안전성
제형들이 발아 시에 미치는 효과를 측정하기 위해, 실시예 1 및 실시예 2의 제형을 상용화된 살진균제와 함께 종자 100kg당 a.i. 400g을 침착시키는 비율로 캐놀라 종자 위에 코팅했다. 이 종자를 보관했고, 주기적으로 샘플링해서, 발아율을 측정하는 "저온 시험"을 수행했다. 이 절차는 당업자에게 공지되어 있다. 간략히 설명하면, 종자를 토양에 놓거나 토양이 담긴 종이 타월에 놓고, 특정 기간 동안 저온(10℃)에 노출시키고, 이 기간 동안 흡수팽윤, 온도 및 미생물에 의한 스트레스가 일어난다. 저온 처리 후, 종자를 바람직한 성장 조건 하에 놓고 발아시킨다. 그 다음, 발아하는 종자의 백분율을 측정한다. 실시예 1 및 2의 제형에 대한 결과는 이하 표 6에 제시한다. 두 제형은 모두 대조용 살진균제 단독물과 비교했을 때 발아율을 감소시키지 않는 바, 이것은 상기 제형들이 캐놀라 종자 위에서 0, 3, 6 및 12개월의 연구 보관 시간 동안 안전하다는 것을 시사한다. 표 7 및 8은 동종교배 및 이종교배 옥수수 종자에 미치는 실시예 3 및 5의 제형들의 안전성을 입증한다.
경시적 캐놀라 종자 안전성 연구 - 저온 시험 발아율 (%)
처리 0개월 3개월 6개월 12개월
살진균제 체크 (FC) 85 86 90 95
FC + Cruiser® 5FS @ 400 74 73 85 91
FC + Poncho® 600 @ 400 84 83 88 96
FC + 실시예 1 @ 400 84 83 87 93
FC + 실시예 2 @ 400 88 73 87 97
LSD (0.05) 8.846 14.71 6.592 3.394
살진균제 체크 (FC) = Maxim® 4FS + Dividend 3FS + Apron® XL @ 1.8 + 25 + 7. 모든 적용률은 a.i. g/100Kg 종자의 수와 동일하다.
포화 저온 발아 결과 - 동종교배 옥수수 종자 안전성 연구
처리 0개월 3개월 6개월 12개월
FC11 96 90 93 83
FC1 + Poncho® 1250 시스템2 90 83 86 66
FC1 + 실시예 3 @ 1.253 97 91 95 86
FC1 + 실시예 5 @ 1.25 95 92 91 80
FC24 96 92 94 80
FC2 + Cruiser® @ 1.25 90 84 74 57
FC2 + 실시예 5 @ 1.25 96 94 93 81
LSD (0.05) 3.631 4.131 4.814 7.806
1FC1 = 살진균제 체크 1 (Maxim® 4FS + Trilex® FL + Apron® XL + 종자 착색제(2.5 + 5 + 3g a.i./100Kg 종자 + 16ml 착색제/100Kg 종자).
2Poncho® 1250 시스템은 Poncho® 600 @ 1.25mg a.i./kernel + Precise™ Seed Finisher 1007 중합체 @ 0.6fl.oz./cwt. 종자
3모든 실시예의 비율은 1.25mg a.i./kernel로 적용했다.
4FC2 = 살진균제 체크 2 (Maxim® 4FS + Dynasty® + Apron® XL + 종자 착색제(2.5 + 1 + 3g a.i./100Kg 종자 + 16ml 착색제/100Kg 종자).
표 7은 본 발명의 실시예 3과 5의 제형이 3개월 후에도 살진균제 단독 대조군과 동일하거나 더 우수한 발아율을 나타내며, 이들의 절대 발아율은 동일한 사용율의 시판 네오니코티노이드 제형인, Poncho® 중의 클로티아니딘 및 Cruiser® 중의 티아메톡삼보다 10% 더 높다는 것을 보여준다. 실시예 3과 5의 종자 안전성 패턴은 경시적으로 보관된 옥수수 동종교배 종자에 대해 유의적인 보호 효과를 제공하고, 표 7에 제시된 바와 같이 6개월 및 12개월 발아 평가 시에도 계속된다. 또한, 이종교배 옥수수 종자에 적용된 동일한 처리는 실시예 3 및 5의 제형이 표 8에 제시된 바와 같이 0, 6 및 12개월째 경시적으로 종자 안전성을 증가시키는 동일한 경향을 나타낸다는 것을 입증하고 있다.
포화 저온 발아 결과 - 이종교배 옥수수 종자 안전성 연구
처리 0개월 6개월 12개월
FC11 96 97 96
FC1 + Poncho® 1250 system2 93 96 93
FC1 + 실시예 3 @ 1.253 97 98 94
FC1 + 실시예 5 @ 1.25 98 99 97
FC24 97 99 94
FC2 + Cruiser® @ 1.25 94 94 90
FC2 + 실시예 5 @ 1.25 97 98 96
LSD (0.05) 2.385 2.610 3.256
1FC1 = 살진균제 체크 1 (Maxim® 4FS + Trilex® FL + Apron® XL + 종자 착색제(2.5 + 5 + 3g a.i./100Kg 종자 + 16ml 착색제/100Kg 종자).
2Poncho® 1250 시스템은 Poncho® 600 @ 1.25mg a.i./kernel + Precise™ Seed Finisher 1007 중합체 @ 0.6fl.oz./cwt. 종자
3모든 실시예의 비율은 1.25mg a.i./kernel로 적용했다.
4FC2 = 살진균제 체크 2 (Maxim® 4FS + Dynasty® + Apron® XL + 종자 착색제(2.5 + 1 + 3g a.i./100Kg 종자 + 16ml 착색제/100Kg 종자).
이종교배 옥수수의 종자 안전성 프로필 : 포화 저온 시험 결과 (% 발아율)
처리 0개월 3개월 6개월 12개월
FC 85 81 67 84
FC + Poncho® 12501 78 64 62 68
FC + Poncho® 1250 시스템2 86 77 71 69
FC + 실시예 13 82 72 67 종자 없음4
FC + 실시예 1 + PSF 1007 89 74 63 81
FC + 실시예 2 79 72 68 80
LSD (0.05) 9.829 10.390 7.939 6.550
1Poncho® 1250은 1.25mg a.i./kernel로 적용된 Poncho® 600이다.
2Poncho® 1250 시스템은 1.25mg a.i./kernel의 Poncho® 600 + 0.6fl.oz./cwt. 종자의 Precise™ Seed Finisher(PSF) 1007 중합체를 의미한다.
3모든 실시예의 비율은 1.25mg a.i./kernel로 적용했다.
4종자 없음은 종자 샘플 공급이 고갈되었음을 나타낸다.
표 9에서, 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 제형은 1년까지는 상업적 표준물(Poncho® 1250)과 동일하거나 더 우수하고; 1년 째에는 실시예의 제형들이 시판 표준물보다 (절대값으로) 약 10% 높은 발아율을 나타낸다는 것을 보여준다.
남부 옥수수 바구미(스페노포러스 칼로서스)에 대한 옥수수 실생식물의 곤충 방어 효과
처리 및 적용률 식물 수 (05.09.07) 해를 입은 식물 (05.09.07) 식물 수
(05.14.07)		 해를 입은 식물 (05.14.07) 생산량
(Bu/A) (09.05.07)
무처리 299.3 44.0 280.0 86.3 89
Poncho® 600 @ 1.25 mg.a.i./종자 266.3 13.5 263. 0 11.8 112
실시예 5 @ 1.25 mg.a.i./종자 277.0 1.3 276.3 9.0 114
실시예 3 @ 1.25 mg.a.i./종자 280.0 1.5 277.5 9.0 124
Counter® 15G @ 2 lbs./A 307.0 18.5 280.0 42.5 88
LSD (P=.05)
표준편차
CV
Bartlett's X2
P(Bartlett's X2)		 14.94
10.16
3.55
7.398
0.389		 22.15
15.06
140.1
58.893
0.001*		 15.32
10.42
3.78
5.248
0.63		 26.77
18.20
79.58
37.213
0.0018		 24.6
16.7
15.13
1.937
0.963
표 10은 본 발명의 실시예 5 및 3의 제형이 옥수수 실생식물에 남부 옥수수 바구미(스페노포러스 칼로서스) 곤충에 대한 보호 효과를 제공하는데 있어서 시판 표준물(Poncho®)과 동일하거나 더 우수하다는 것을 보여준다.
가을밀 종자 및 실생식물에 대한 구렁방아벌레의 애벌레 방충성
처리 실생식물 기립 (2006년 10월 30일)
무처리 체크 13.750
Gaucho® 600 FS @ 5 gms.a.i./100 KG 종자 15.500
Gaucho® 600 FS @ 31 gms.a.i./100 KG 종자 17.250
실시예 1 @ 5 gms.a.i./100 KG 종자 17.000
실시예 1 @ 30 gms.a.i./100 KG 종자 17.250
LSD (.05) 1.3973
표 11은 구렁방아벌레의 애벌레 감염을 받은 들에서 성장한 종자 및 실생식물의 방충성을 제공하는 실시예 1 제형의 증거를 제공한다. 실시예 1의 제형은 5 및 30g a.i./100Kg 종자로 시험했고, 그 결과 활성 성분 이미다클로프리드를 함유하는 시판 대조용 네오니코티노이드 살충제, Gaucho®와 동일하거나 더 우수한 효능을 제공하는 것으로 나타났다.
감자 종자-일부 적용 : 날개없는 진딧물에 대한 보호
처리 및 비율 날개없는 진딧물/2 식물
무처리 체크 4.0
Cruiser® 5FS @ 0.16 fl.oz./cwt. 종자 1.0
Admire® 2E @ 0.64 fl.oz./cwt. 종자 3.0
실시예 4 @ .4 fl.oz./cwt. 종자 1.3
실시예 4 @ .6 fl.oz./cwt. 종자 0.8
표 12는 실시예 4의 제형을 식물 번식체, 예컨대 감자 종자-일부에 적용 시에 식물 일부에 장기간 보호 효과를 제공한다는 것을 보여준다. 실시예 4의 제형은 시판 대조군 Cruiser®(티오메톡삼) 및 Admire®(이미다클로프리드)와 비슷한 비율로 적용 시, 날개없는 진딧물에 대해 유사하거나 더 우수한 보호 효과를 제공했다.
실시예 7
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 13에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1.2리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명하게 보일 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액), Atlox® 4913, Rhodasurf® BC 610, 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 2시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.4 미크론일 때 분쇄를 완료한다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, Kelzan CC의 사전용해된 용액, Legend MK 및 물 2를 표 13에 열거된 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 5 파운드(클로티아니딘)/갤론의 현탁 농축물이 수득된다. 이 제형은 약 0.095% 습윤제(Rhodasurf® BC610), 0.278% 그래프트 공중합체(Atlox® 4913), 및 약 1.4% PVA(Celvol® 24-203), 5:1의 PVA 대 그래프트 공중합체 비를 함유한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 28.152 189.16
Laponite RD 0.095 0.64
Celvol 24-203 (24%s) 5.935 39.88
프로필렌 글리콜 4.511 30.31
소르비톨 용액 (70%) 7.834 52.64
Atlox 4913 (35%s) 0.793 5.33
Rhodasurf BC 610 (100%s) 0.095 0.64
Surfynol 104PG 0.067 0.45
Kelzan CC 0.027 0.18
Legend MK 0.000 0.00017
물 2 3.234 21.73
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 49.256 330.96
합계 100.000 671.92
실시예 8
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 14에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1.2리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 그 다음, 물에 용해된 Celvol® V 03/240 10% 용액을 첨가하고 10분 동안 교반한다. 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액), Tersperse® 2500, Stepfac® TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 2시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.4 미크론일 때 분쇄를 완료한다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, Kelzan CC의 사전용해된 용액, Legend MK 및 물 2를 표 14에 열거된 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 5 파운드(클로티아니딘)/갤론의 현탁 농축물이 수득된다. 이 제형은 약 0.096% 습윤제(Stepfac® TSP PE-K), 0.406% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500), 및 약 1.36% PVA(Celvol® V 03/240), 3.3:1의 PVA 대 그래프트 공중합체 비를 함유한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 23.056 149.864
Laponite RD 0.150 0.975
Celvol V 03/240 (10%s) 13.580 88.27
프로필렌 글리콜 2.120 13.78
소르비톨 용액 (70%) 9.090 59.085
Tersperse 2500 (35%s) 1.160 7.54
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.240 1.56
Surfynol 104PG 0.063 0.4095
Kelzan CC 0.033 0.2145
Legend MK 0.001 0.0065
물 2 2.167 14.0855
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.340 314.21
합계 100.000 650.00
실시예 9
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 15에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1.2리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® 09-523, 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액), Tersperse® 2500, Tersperse® 4894 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 2시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.4 미크론일 때 분쇄를 완료한다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 1리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, Kelzan CC의 2.5% 수용액, Legend MK(130 ppm 첨가), Airflex 1082 및 Michem Lube 156을 표 15에 열거된 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 5 파운드(클로티아니딘)/갤론의 현탁 농축물이 수득된다. 이 제형은 약 0.067% 습윤제(Tersperse® 4894), 0.3% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500), 및 약 0.6% PVA(Celvol® 09-523), 2:1의 PVA 대 그래프트 공중합체 비를 함유한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 27.66 190.2
Laponite RD 0.14 1.0
Celvol 09-523 (9.5%s) 5.81 40.0
프로필렌 글리콜 4.41 30.3
소르비톨 용액 (70%) 7.66 52.6
Tersperse 2500 (35%s) 0.83 5.7
Tersperse 4894 (88%s) 0.08 0.52
Surfynol 104PG 0.07 0.45
Kelzan CC (2.5% 용액) 1.06 7.3
Legend MK 0.00 0.0
Airflex 1082 2.84 19.5
Michem Lube 156 Kosher 1.32 9.1
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.14 331.0
합계 100.000 687.55
실시예 10
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 16에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1.2리터 스테인리스 스틸 비이커에 첨가한다. 교반하면서, Van Gel ES를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 60분 동안 교반하여 Van Gel을 수화시킨다. Celvol® V 24-203, 글리세롤, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액), Tersperse® 2500, Stepfac® TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 미정제 분산액은 그 다음 수평 비드 밀(Eiger Laboratory Mini Mill, Model M250)의 투입 깔대기에 넣는다. 약 0.8mm 크기의 고 내마모성 지르코늄 실리카 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 15분 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 4 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1 미크론일 때 분쇄를 완료한다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 병에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, Kelzan CC의 사전용해된 용액과 Legend MK를 물 2에 사전용해한 용액을 표 16에 열거된 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 그 다음, Michem Lube 156P를 생산량에 대해 조정한 후 열거된 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 5 파운드(클로티아니딘)/갤론의 현탁 농축물이 수득된다. 이 제형은 약 0.098% 습윤제(Stepfac® TSP PE-K), 0.411% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500), 및 약 1.36% PVA(Celvol® 24-203), 3.3:1의 PVA 대 그래프트 공중합체 비를 함유한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 27.550 345.75
Van Gel ES 0.150 1.88
Celvol 24-203 (24%s) 5.655 70.97
프로필렌 글리콜 4.298 53.94
소르비톨 용액 (70%) 6.140 77.06
Tersperse 2500 (35%s) 1.174 14.73
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.244 3.06
Surfynol 104PG 0.063 0.79
Kelzan CC 0.045 0.56
Legend MK 0.050 0.63
물 2 2.955 37.09
Michem Lube 156P 3.000 37.65
클로티아니딘 테크니컬 (98.2%) 48.676 610.88
실시예 11
수성 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 17에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® V 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액)을 첨가한다. 이 혼합물을 약 10분 동안 교반한다. 그 다음, Tersperse® 2500, Stepfac TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
에타복삼 테크니컬(98.5% 순도, Sumitomo Chemical Company 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 모두 첨가한 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 에타복삼 입자를 "습윤화"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 수평 비드 밀(Eiger Laboratory Mini Mill, Model M250)의 투입 깔대기에 넣는다. 약 0.8mm 크기의 고 내마모성 지르코늄 실리카 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,500 rpm에서 약 6분 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 4 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 0.8 미크론인 것이 적당하다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 비이커에 담는다. 생산량을 기록한다. 별도의 용기에서, Kelzan®(잔탄 검, CP Kelco 제품) 및 Legend MK를 Waring 블렌더를 이용해 물 2에 사전용해하여 Kelzan 용액을 만든다. 실험실용 혼합물로 밀 베이스를 교반하면서, Kelzan 용액을 밀 유래의 생산량에 비례해서 조정된 양으로 소용돌이에 첨가한다.
결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 에타복삼 3.6 파운드(a.i.)/갤론 현탁 농축물이 제조된다. 이 제형은 약 0.053% LMW 계면활성제(Stepfac TSP PE-K)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.224% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.11% PVA(Celvol 24-203), 5.0:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다. 수득되는 제형의 몇몇 특성은 다음과 같다: 39.8% 에타복삼 함량; 비중 1.108; pH 7.2; 점도 50s-1에서 107cP(펌핑 전단)이다.
성분 제형 중의 중량% 중량 (g)
물 1 43.088 477.160
Laponite RD 0.149 1.650
Celvol 24-203 (24%s) 4.629 51.261
프로필렌 글리콜 3.514 38.917
소르비톨 용액 (70%) 5.020 55.592
Tersperse 2500 (35%s) 0.640 7.082
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.133 1.473
Surfynol 104PG 0.053 0.589
물 2.247 24.885
Kelzan CC 0.099 1.095
Legend MK 0.001 0.014
에타복삼 테크니컬 (98.5%) 40.426 447.681
합계 100.000 1107.4
실시예 12
수성 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 18에 열거한다.
액체 비히클 제조
물 1은 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Laponite® RD를 소용돌이 내로 살포한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 또는 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 그 다음, Celvol® V 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(Archer Daniels Midland Company 제품인 70% 용액)을 첨가한다. 이 혼합물을 약 10분 동안 교반한다. 그 다음, Tersperse® 2500, Soprophor FLK 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
메트코나졸 테크니컬(98.7% 순도, Kureha Corporation 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 모두 첨가한 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 메트코나졸 입자를 "습윤화"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,000 내지 3,500 rpm에서 약 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5.5 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.6 미크론인 것이 수득된다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 비이커에 담는다. 생산량을 기록한다. 별도의 용기에서, Kelzan®(잔탄 검, CP Kelco 제품) 및 Legend MK를 물 2에 첨가하여 Waring 블렌더를 이용해 용해하여 Kelzan 용액을 만든다. 실험실용 혼합물로 밀 베이스를 교반하면서, Kelzan 용액을 밀 유래의 생산량에 비례해서 조정한 양으로 소용돌이에 첨가한다.
결과적으로, 종자에 적용하기에 적합한 메트코나졸 3.6 파운드(a.i.)/갤론 현탁 농축물이 제조된다. 이 제형은 약 0.079% LMW 계면활성제(Soprophor® FLK)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.33% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.64% PVA(Celvol® 24-203), 5.0:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 33.870 372.57
Laponite RD 0.153 1.69
Celvol 24-203 (24%s) 6.839 75.23
프로필렌 글리콜 5.198 57.17
소르비톨 용액 (70%) 7.426 81.68
Tersperse 2500 (35%s) 0.947 10.41
Soprophor FLK (40%) 0.197 2.17
Surfynol 104PG (50%) 0.077 0.84
물 2 4.707 51.78
Kelzan CC 0.045 0.49
Legend MK 0.007 0.08
메트코나졸(98.7% a.i.) 40.528 445.81
합계 100.000 1100
실시예 13
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성 %는 표 19에 열거한다.
제조는 실시예 12에서와 동일하다. 3 단계, 즉 액체 비히클 제조, 밀 베이스 제조 및 마무리처리 제형에 언급한 성분들의 중량은 표 19에 열거한다. 습윤제는 Soprophor FLK 대신에 Stepfac TSP PE-K를 사용한다.
성분 제형 중의 % 중량 (g)
물 1 34.594 385.73
Laponite RD 0.150 1.67
Celvol 24-203 (24%s) 5.654 63.04
프로필렌 글리콜 4.301 47.95
소르비톨 용액 (70%) 6.143 68.50
Tersperse 2500 (35%) 0.979 10.91
Stepfac TSP PE-K (40%) 0.600 6.68
Surfynol 104PG (50%) 0.073 0.82
Michem Lube 156 2.791 31.12
물 2 4.085 45.55
Kelzan CC 0.100 1.12
Legend MK 0.004 0.05
메트코나졸(98.7% a.i.) 40.527 451.89
합계 10.000 1115.04
실시예 13의 마무리된 제형은 종자에 적용하기에 적합한 메트코나졸의 현탁 농축물 3.7 파운드(a.i.) 갤론 또는 446g(활성 성분)/L 이다. 이 제형은 1.3 미크론(10-6 미터)의 중간 입자 크기로 분쇄하고 밀도가 1.11/㎤인 메트코나졸 40중량%를 함유한다.
이 제형은 약 0.24% LMW 계면활성제(Stepfac® TSP PE-K)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.342% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.36% PVA(Celvol® 24-203), 4:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다.
실시예 14
다른 종자 처리 제형 의 제조
제형 성분의 양 및 조성%는 표 20에 열거한다.
Kelzan CC 1.5% 용액
별도의 용기에서 Kelzan® CC(CP Kelco의 잔탄 검) 1.11g을 Waring 블렌더에서 물 72.89g 중에 사전용해한다. 이 1.5% 용액은 제형 제조 중에 두 곳에 첨가되는데, 1차로(1) 액체 비히클에 첨가되고 2차로(2) 밀링 후 제형의 마무리처리에 첨가된다.
액체 비히클 제조
물 1은 1리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 글리세롤, 소르비톨(70% 용액, Archer Daniels Midland Company), Tersperse® 2500, Stepfac TSP PE-K 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc.)를 첨가한다. 그 다음, 1.5% Kelzan CC 1 용액(물 중에) 및 Michem Lube® ML 156P(카나우바 왁스 에멀젼, Michelman Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
메트코나졸 테크니컬(98.7% 순도, Kureha Corporation 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 메트코나졸 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,000 내지 3,500 rpm에서 약 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5.5 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.5 미크론인 것이 수득된다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 비이커에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, 물 2, Kelzan CC 2(1.5% 용액) 및 Legend MK를 표 20의 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 이 혼합물을 약 60분 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 40% 메트코나졸 현탁 농축물이 수득된다. 이 제형은 약 0.21% LMW 계면활성제(Stepfac® TSP PE-K)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.35% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.36% PVA(Celvol® 24-203), 3.9:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다.
성분 제형 중의 중량% 중량 (g)
물 1 31.660 351.93
Kelzan CC 1 (1.5% 용액) 0.331 3.68
ML 156P 2.803 31.16
Celvol 24-203 (24%s) 5.650 62.84
글리세롤 4.300 47.80
소르비톨 용액 (70%) 6.140 68.28
Tersperse 2500 (35%s) 1.003 11.14
Stepfac TSP PE-K (40%s) 0.525 5.83
Surfynol 104PG (50%) 0.073 0.82
물 2 0.605 6.72
Kelzan CC 2 (1.5% 용액) 6.330 70.31
Legend MK 0.050 0.56
메트코나졸 테크니컬 (98.7% a.i.) 40.530 450.44
합계 100.00 1111.5
실시예 15
살충제 및 살진균제를 함유하는 종자 처리 제형의 제조
제형 성분의 양 및 조성%는 표 21에 열거한다.
Kelzan CC 2.7% 용액
별도의 용기에서 Kelzan® CC(CP Kelco의 잔탄 검) 2.7g을 Waring 블렌더를 이용해 물 97.3g 중에 사전용해한다. 이 2.7% 용액은 제형 제조 중에 두 곳에 첨가되는데, 1차로(1) 액체 비히클에 첨가되고 2차로(2) 밀링 후 제형의 마무리처리에 첨가된다.
액체 비히클 제조
물 1은 2리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 소르비톨(70% 용액, Archer Daniels Midland Company), Tersperse® 2500, Tersperse® 4894, 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc.)를 첨가한다. 그 다음, 2.7% Kelzan CC 1 용액(물 중에) 및 Michem Lube® ML 156P(카나우바 왁스 에멀젼, Michelman Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.8% 순도, Sumitomo Chemical Company 제품) 및 플루토라닐 테크니컬(98.7% 순도, Gowan Comany of Yuma 제품, Arizona USA)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 테크니컬 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,000 내지 3,500 rpm에서 약 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5.0 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.74 미크론인 것이 수득되었다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 비이커에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, 물 2, Kelzan CC 2(2.7% 용액) 및 Legend MK를 표 21의 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 이 혼합물을 약 60분 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 총 테크니컬의 40.5% 현탁 농축물(24.3% 클로티아니딘 및 16.2% 플루토라닐)이 수득된다. 이 제형은 약 0.21% LMW 계면활성제(Tersperse® 4894)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.42% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.37% PVA(Celvol® 24-203), 3.26:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다.
성분 제형 중의 중량% 중량 (g)
물 1 31.448 373.60
Kelzan CC 1 (2.7% 용액) 0.185 2.20
Michem Lube ML 156P (25%s) 3.994 47.45
Celvol 24-203 (24%s) 5.70 67.72
프로필렌 글리콜 4.29 50.97
소르비톨 (70% 용액) 6.12 72.71
Tersperse 2500 (35%s) 1.20 14.26
Tersperse 4894 (88%s) 0.239 2.84
Surfynol 104PG 0.085 1.01
클로티아니딘(98.8% a.i.) 24.63 292.60
플루토라닐(98.7% a.i.) 16.44 195.31
물 2 2.12 25.19
Legend MK 0.059 0.70
Kelzan CC 2 (2.7% 용액) 3.49 41.46
합계 100.0 1,188
실시예 16
보조 살진균제가 비히클에 용해되어 있는 현탁 농축물 형태의 살충제 및 살진균제를 함유하는 종자 처리 제형의 제조
제형 성분의 양 및 조성%는 표 22에 열거한다.
Kelzan CC 2.0% 용액
별도의 용기에서 Kelzan® CC(CP Kelco의 잔탄 검) 2.0g을 Waring 블렌더를 이용해 물 98.0g 중에 사전용해한다. 이 2.0% 용액은 제형 제조 중에 두 곳에 첨가되는데, 1차로(1) 액체 비히클에 첨가되고 2차로(2) 밀링 후 제형의 마무리처리에 첨가된다.
액체 비히클 제조
물 1은 2리터 스테인리스 스틸 비이커에 교반하면서 첨가한다. 교반하면서, Celvol® 24-203(24% PVA 고형량 용액), 프로필렌 글리콜, 우레아, Tersperse® 2500, Tersperse® 4894, 및 Surfynol® 104PG(프로필렌 글리콜 중에 Surfynol® 104 50% 용액, Air Products and Chemicals, Inc.)를 첨가한다.
그 다음, 메타락실 테크니컬(99% 순도, LG Life Sciences 제품)을 첨가한다. 교반하면서, 이 혼합물을 55℃로 가열하고 메타락실이 용해할 때까지 유지한다. 그 다음, 용액을 23℃로 냉각한다. 그 다음, 2% Kelzan CC 1 용액(물 중에) 및 Michem Lube® ML 156P(카나우바 왁스 에멀젼, Michelman Inc. 제품)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온(23℃)에서 약 20분 동안 교반한다.
밀 베이스 제조
클로티아니딘 테크니컬(98.8% 순도, Sumitomo Chemical Company 제품) 및 메트코나졸 테크니컬(98.7% 순도, Kureha Corporation 제품)을 교반 중인 액체 비히클에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 20분 동안 고속으로 교반하여 테크니컬 입자를 "습윤화(wet-out)"시킨다. 수득되는 미정제 분산액은 그 다음 바스켓 밀(TML-1 바스켓 밀링 시스템이 장착된 Dispermat® AE-C)에 넣는다. 약 1.2mm 내지 1.7mm 크기의 산화지르코늄 비드를 연마 매질로 사용한다. 이 혼합물을 3,000 내지 3,500 rpm에서 약 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄 동안 실온을 유지한다. 입자의 90%가 5.25 미크론 이하이고 중간 입자 크기가 1.38 미크론인 것이 수득되었다.
마무리처리 제형
밀 베이스는 상기 밀에서 수거하여 2리터 비이커에 담는다. 생산량을 기록한다. 밀 베이스에, 물 2, Kelzan CC 2(2% 용액) 및 Legend MK를 표 22의 양으로 생산량에 대해 조정한 후 첨가한다. 이 혼합물을 약 60분 동안 교반한다. 종자에 적용하기에 적합한 총 테크니컬의 35% 현탁 농축물(34.1% 클로티아니딘, 0.21% 메트코나졸 및 0.68% 메타락실)이 수득된다. 이 제형은 약 0.21% LMW 계면활성제(Tersperse® 4894)를 함유한다. 또한, 이 제형은 0.469% 그래프트 공중합체(Tersperse® 2500) 및 약 1.53% PVA(Celvol® 24-203), 3.27:1 비의 PVA 대 그래프트 공중합체를 함유한다.
성분 제형 중의 중량% 중량 (g)
물 1 36.679 440.15
Kelzan CC 1 (2% 용액) 0.28 3.36
Michelman ML 156P (25%s) 4.58 54.96
Celvol 24-203 (24%s) 6.39 76.68
프로필렌 글리콜 4.86 58.32
우레아 4.86 58.32
Tersperse 2500 (35%s) 1.34 16.08
Tersperse 4894 (88%s) 0.237 2.84
Surfynol 104PG 0.083 1.00
메타락실(99% a.i.) 0.69 8.28
클로티아니딘(98.8% a.i.) 34.52 414.24
메트코나졸(98.7% a.i.) 0.22 2.64
물 2 0.47 5.64
Legend MK 0.051 0.612
Kelzan CC 2 (2% 용액) 4.74 56.88
합계 100.0 1,200

Claims (32)

  1. a) 적어도 하나의 농약 물질(pesticidal agent); b) 폴리비닐 알콜(PVA); c) 그래프트 공중합체(graft copolymer); 및 d) 가소제를 포함하는, 수성 농약 (pesticide) 제형으로서,
    상기 그래프트 공중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 주쇄와 이 주쇄로부터 뻗어있는 친수성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분지를 보유하는 빗형으로 분지되어 있고,
    상기 가소제가 고체 및 액체 가소제의 혼합물이고, 여기서, 고체 가소제 대 액체 가소제의 중량비는 3:1 내지 1:3이고,
    상기 농약 물질의 양이 총 제형의 20 내지 50중량%이고,
    상기 PVA 및 그래프트 공중합체의 양이 총 제형의 1.0 내지 3.0중량%이고,
    상기 PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비가 10:1 내지 1:2이고,
    상기 가소제의 양이 총 제형의 5.0 내지 15.0중량%인, 수성 농약 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 농약 물질이 살충제(insecticide)인, 수성 농약 제형.
  3. 제2항에 있어서, 상기 살충제가 네오니코티노이드인, 수성 농약 제형.
  4. 제3항에 있어서, 상기 네오니코티노이드가 클로티아니딘인, 수성 농약 제형.
  5. 제1항에 있어서, 상기 농약 물질이 살진균제(fungicide)인, 수성 농약 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 살진균제가 트리아졸인, 수성 농약 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 트리아졸이 메트코나졸인, 수성 농약 제형.
  8. 제5항에 있어서, 상기 살진균제가 에타복삼인, 수성 농약 제형.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트 단독중합체, 비닐 아세테이트 아크릴산 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴산 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수중 에멀젼으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 에멀젼을 추가로 포함하는, 수성 농약 제형.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 총 제형의 0.25중량% 이하의 습윤제를 추가로 포함하는, 수성 농약 제형.
  14. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 수혼화성(water-miscible)인, 수성 농약 제형.
  15. 제1항에 있어서, 상기 액체 가소제가 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알킬 글리콜 또는 폴리올을 포함하는, 수성 농약 제형.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고체 가소제가 소르비톨, 트리메틸올 프로판, 글루코스, 메틸 글루코사이드 및 우레아로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 수성 농약 제형.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 하나 이상의 제형 개질제를 추가로 포함하는, 수성 농약 제형.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제형 개질제가 유기 증점제, 무기 증점제, 왁스 슬립제, 소포제(defoamer) 및 거품억제제(antifoam)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 수성 농약 제형.
  24. 제1항에 있어서, 상기 PVA의 평균분자량이 12,500g/mol 내지 125,000g/mol 범위인, 수성 농약 제형.
  25. a) 적어도 하나의 농약 물질; b) 폴리비닐 알콜(PVA); c) 그래프트 공중합체; 및 d) 가소제를 포함하는 수성 제형으로서,
    상기 그래프트 공중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 주쇄와 이 주쇄로부터 뻗어있는 친수성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분지를 보유하는 빗형으로 분지되어 있고,
    상기 가소제가 고체 및 액체 가소제의 혼합물이고, 여기서, 고체 가소제 대 액체 가소제의 중량비는 3:1 내지 1:3이고,
    a) 상기 농약 물질의 양이 총 제형의 35 내지 50중량% 범위이고;
    b) 상기 PVA와 그래프트 공중합체의 양이 총 제형의 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며;
    c) 상기 PVA 대 그래프트 공중합체의 중량비가 5:1 내지 1.5:1 범위이고;
    d) 상기 가소제의 양이 총 제형의 7.0 내지 12.0중량% 범위인, 수성 제형.
  26. 제25항에 있어서, 3중량%의 왁스 슬립제를 추가로 포함하는, 수성 제형.
  27. (100% 활성 물질로서)
    a. 총 제형의 0.07 내지 0.25 중량%의 증점제;
    b. 총 제형의 1.1 내지 1.4 중량%의 PVA;
    c. 총 제형의 3.5 내지 4.4 중량%의 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤;
    d. 총 제형의 3.5 내지 4.4 중량%의 소르비톨;
    e. 총 제형의 0.2 내지 0.4 중량%의 그래프트 공중합체;
    f. 총 제형의 0.1 중량%의 습윤제;
    g. 총 제형의 0.03 내지 0.1 중량%의 소포제;
    h. 총 제형의 0 내지 0.1 중량%의 보존제;
    i. 총 제형의 40.0 내지 48.0 중량%의 농약(pesticide); 및
    j. 제형의 나머지를 채워 총 100중량%가 되도록 하는 양의 물을 포함하고,
    상기 그래프트 공중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 주쇄와 이 주쇄로부터 뻗어있는 친수성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분지를 보유하는 빗형으로 분지되어 있는, 제형.
  28. 제27항에 있어서, 3 중량%의 왁스 슬립제를 추가로 포함하는, 제형.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 비닐 아세테이트 단독중합체, 비닐 아세테이트 아크릴산 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴산 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수중 에멀젼으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 에멀젼 3 중량%을 추가로 포함하는, 제형.
  30. 제1항 내지 제8항, 제10항, 제13항 내지 제16항 및 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 제형의 유효량을 종자(seed)에 적용함을 포함하여, 해충으로부터 종자를 보호하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 PVA와 상기 그래프트 공중합체의 혼합물이 상기 농약 물질과 상기 종자 사이에 보호층을 제공하여 저장수명을 연장시키는, 해충으로부터 종자를 보호하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 가소제가 상기 제형의 건조율을 조절하는데 사용되는, 해충으로부터 종자를 보호하는 방법.
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