KR101942238B1 - 농업용 오일계 현탁 제형의 물리적 안정성을 증진시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

농업용 오일계 현탁 제형의 물리적 안정성을 증진시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

오일 내에 미분된 형태로 현탁된 활성 성분 및 적어도 하나의 불포화 고무-타입 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 농업용 오일계 현탁 제형으로서, 상기 고무-타입 공중합체는 적어도 스티렌을 잔기로서 포함한다.

Description

농업용 오일계 현탁 제형의 물리적 안정성을 증진시키기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR ENHANCING THE PHYSICAL STABILITY OF AGRICULTURAL OIL-BASED SUSPENSION FORMULATIONS}
본 발명은 농업적 활성 미분 고체들의 오일계 현탁 제형들의 안정화에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 개선된 안정성을 갖는 농업적 활성 고체를 포함하는 오일계 현탁 제형들에 관한 것이다.
오일 내에 현탁된 농업적 활성 고체를 연속 상(phase)의 주요 성분으로서 포함하는 제형들은 농업용 기질들의 처리에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 제형들의 예는 크롭라이프 인터네셔널(CropLife International)에 의해 OD("오일 분산액(oil dispersion)") 및 OF("오일-혼화성 유동성 농축액(oil-miscible flowable concentrate)") 제형들로서 명시되어 있다.
이러한 제형들은 최종 사용자에게 몇몇 이점들을 제공한다. 이들은 활성 성분들(이들 성분은 가수분해 불안정성으로 인해 수중에서 제형화될 수 없다)을 고체 현탁된 형태로 제형화시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 제형들은 효능을 증진시키기 위해 오일계 보조제들을 제형에 혼입(built-in)시키는 것을 가능하게 한다. 추가로, 다수의 경우 활성 성분들은, 유화성 농축 제형과 같이, 제형 내에 부하될 수 있는 양에 대해 용해도 한계를 갖고, 따라서 오일계 시스템 내의 현탁액은 아마도 달리 가능한 값보다 더 높은 활성 성분 강도의 제형들을 유도할 수 있다.
OD 및 OF 제형과 같은 오일계 농업 제형의 주된 제약은, 잠재적으로 장기간의 저장 기간 동안 상기 제형을 물리적으로 안정화시켜 최종 사용자를 위해 지속적으로 사용가능한 형태가 되도록 할 필요가 있다는 것이다. 통상적으로, OD 또는 OF 제형은 시간이 지남에 따라 활성 성분 입자들이 단단히 충전된 비-재분산성 층으로 침전되거나, 입자들이 액체 컬럼의 하부 층들로 침강되어 상 분리의 출현을 초래할 수 있다. 이것이 보통 "시네레시스(syneresis)"라 불리우는 것이다. 활성 성분의 밀도 및 사용된 오일 상의 밀도에 따라, 액체 컬럼의 상부 층들로 이동하는 활성 성분 입자들을 발견하는 것도 가능하다. 이것은 종종 "역(reverse)" 또는 "상부(top)" 시네레시스로서 기술된다. 이러한 물리적 불안정성은 분산 입자들의 응집을 방지하도록 고안된 오일계 계면활성 분산제의 존재와 관계없이 발생할 수 있다.
안정제가 오일계 농업용 현탁액 내에서 유효하려면, 제형의 제조 및 이의 최종 사용자를 위해 실용되기에 충분히 낮은 점도를 유지하면서, 광범위한 온도 범위(보통 0℃ 내지 54℃)에 걸쳐 장기간의 물리적 안정성을 제공해야 한다. 요구되는 통상적인 점도는 2,000센티포이즈("cP") 미만, 바람직하게는 1200cP 미만일 것이다.
오일계 제형의 다양한 안정화 방법들이 공지되어 있다. 오일계 제형에 현재 사용되는 통상적인 안정제들에는 엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터 입수가능한 Bentone? 계열과 같은 유기 개질된 헥토라이트 점토가 포함된다. 시험된 다수의 시스템들에서, 본 발명자들은, 이들 안정제들은 허용가능한 점도에서 가속 저장될 때 목적하는 온도 범위에 걸쳐 안정성을 항상 부여하는 것은 아님을 발견하였다. 또한, 몇몇 경우에 사용되는 증점제들은 사용되는 몇몇 통상적 비-수성 분산제들을 억제하는 것으로 나타난다.
소수성-개질된 실리카도 또한 당해 기술분야에서 현재 사용되고 있다. 그러나, 이러한 안정제들은 요구되는 소수도가 사용되는 오일의 것에 항상 적절하게 조화될 수 있는 것은 아니라는 점에서 제한된다. 또한, 이러한 안정제들은 오일 상 내에 증점성 구조물(thickening structure)을 형성하는 것을 돕기 위해 소량의 친수제(예: 물)를 사용하는 것이 종종 요구된다. 실리카와 함께 물을 사용하면, 다수의 경우, 활성 성분의 화학적 변성을 피하기 위해 무수화되는 제형의 목적이 무효화된다. 다수의 경우, 바람직하지 않은 침전을 방지하기 위해 요구되는 실리카 안정제의 양은 또한 높은 점성의 비실용적 제형을 초래한다.
추가로, 몇몇 활성 성분들을 이들의 가장 바람직한 농도에서 안정화시키는 데에 어려움을 겪어 왔다. 따라서, 농업용 오일계 현탁 제형들을 위한 개선된 안정제들이 요구된다.
합성 불포화 고무-타입 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-폴리에틸렌/폴리프로필렌을 증점제나 또는 접착제 및 피복물을 위한 레올로지 개질제로서 사용하는 것은 익히 공지되어 있다. 그러나, 본 출원인이 알고 있는 바로, 이러한 중합체들은 종래에는 농업용 오일계 현탁 제형들에서의 실제적 용도가 발견되지 않았다. 이것은 아마도 활성 성분을 분산시키고 밀링한 후에 이러한 중합체들을 통상의 방식으로(예를 들면, 고전단하에 고체 첨가에 의해) 오일계 현탁액에 첨가할 때 만족스러운 결과가 얻어지지 않기 때문이다.
본 발명은 개선된 안정화된 농업용 오일계 현탁 제형 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 추구한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 선행 기술에서 발견된 단점들 및 문제들을 최소화하거나 개선하는 것을 추구한다.
예상치 못하게, 본 발명에 이르러, 스티렌 및 부타디엔; 스티렌, 에틸렌 및 프로필렌; 및 스티렌 및 이소프렌을 비제한적으로 포함하는 단량체들을 기본으로 하는 불포화 고무-타입 공중합체는, 본원에 기술된 방법들에 따라 예비-혼합 조성물로 되도록 제형화되었을 때, OD 또는 OF 제형과 같은 오일계 농업 제형을 위한 크게 개선된 물리적 안정성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 오일 내에 미분된 형태로 현탁된 활성 성분; 및 적어도 하나의 고무-타입 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 농업용 오일계 현탁 제형으로서, 여기서, 상기 고무-타입 공중합체는 적어도 스티렌을 잔기로서 포함하는 농업용 오일계 현탁 제형이 제공된다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-폴리에틸렌/폴리프로필렌 또는 스티렌-이소프렌 공중합체로부터 선택되는 스티렌-함유 중합체이다. 이러한 공중합체들은 랜덤, 교호 또는 블럭 형태, 또는 이들의 조합일 수 있다.
오일 용액 또는 분산액 중의 공중합체의 전체적인 형태를 실질적으로 변화시키지 않는 수준에서 추가의 단량체들이 포함될 수 있다. 이의 가장 바람직한 형태에서, 당해 제형은 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 또는 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 또 다른 올레핀 분자를 추가로 포함한다. 이러한 단량체들에는 알파-올레핀 및 비닐 올레핀이 포함될 수 있다. 이러한 중합체들의 예에는 크래이튼 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 입수가능한 KRATON? 중합체 계열이 포함된다. KRATON? G-1701 중합체와 같은 KRATON? G 시리즈 중합체들이 가장 바람직하다.
OD 제형에 포함되기에 적합한 활성 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 살진균제, 살충제, 제초제, 식물 성장 조절제, 살비제, 살선충제, 살연체동물제, 살조제 또는 기타 농약 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 활성 성분은 알킬렌 비스(디티오카바메이트), 예를 들면 만코제브(Mancozeb)(즉, Mg 및 Zn와의 에틸렌비스디티오카바메이트 착물); 지네브(Zineb)(즉, 아연(에틸렌비스 디티오카바메이트)중합체 또는 지람(Ziram)(즉, 아연 비스(디메틸-디티오카바메이트); 포세틸-알루미늄(즉, 알루미늄 트리스-O-에틸포스포네이트); 테부코나졸(Tebuconazole)(즉, (RS)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아조-1-일메틸)-펜탄-3-올); 수산화구리; 및 옥시염화구리; 프탈이미드, 예를 들면, 캅탄(Captan)(즉, N-(트리클로로메틸티오)-사이클로헥스-4-엔-1,2-디카복스이미드)와 같은 살진균제; 설포닐 우레아, 예를 들면, 니코설푸론(Nicosulfuron)(즉, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카바모일)설파모일]-N,N-디메틸니코틴아미드); 및 아짐설푸론(Azimsulfuron)(즉, 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-[1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피라졸-5-일 설포닐] 우레아); 트리아졸로피리미딘, 예를 들면 플루메트설람(Flumetsulam)(즉, 2',6'-디플루오로-5-메틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아닐리드); 및 페녹스설람(Penoxsulam)(즉, 2-(2,2-(디플루오로에톡시)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)-6-(트리플루오로-메틸)벤젠설폰아미드); 트리아진, 예를 들면 아트라진(Atrazine)(즉, 6-클로로-N-에틸-N'-(1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 페닐 우레아 제초제, 예를 들면 디우론(Diuron)(즉, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아)와 같은 제초제; 알디카브(Aldicarb)(즉, 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데하이드-0-메틸카바모일옥심); 카브아릴(Carbaryl)(즉, 1-나프틸 메틸카바메이트); 및 디플루벤주론(Diflubenzuron)(즉, N-[[(4-클로로페닐)-아미노]카보닐]-2,6-디플루오로벤즈아미드)와 같은 살충제로부터 제한 없이 선택된다.
본 발명자들은, 침강 방지 및 물리적 안정화 시스템에서의 용도를 위해 상술된 제형에 C8-C20 하이드로카빌 잔기들을 갖는 특정한 장쇄 탄화수소 유기 산 또는 이들의 염을 첨가하면 특정한 이점들이 제공된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제형은 적어도 하나의 장쇄 탄화수소 유기 산 또는 산 염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 산 염은 바람직하게는 지방산의 염; 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 그룹의 염; 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹의 염으로부터 선택된다.
상기 유기 산 염이 지방산 염을 포함하는 경우, 상기 지방산은 바람직하게는올레산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산 및 폴리하이드록시스테아르산과 같은 C8-C18 지방산으로부터 선택된다. 염-형성 양이온은 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알칸올암모늄, 및 기타 통상의 1가, 2가 및 3가 이온들로부터 선택된다. 상기 지방산 염은 더욱 바람직하게는 올레산나트륨, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 디올레산칼슘, 디스테아르산칼슘 및 폴리하이드록시스테아르산칼슘으로부터 선택된다.
상기 유기 산 염이 알킬 그룹의 염을 포함하는 경우, 상기 하이드로카빌 잔기는 바람직하게는 C10-C18 탄소 쇄로부터 선택된다. 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 치환되지 않은 직쇄 알킬 그룹이다. 상기 유기 산의 염-형성 음이온은 바람직하게는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되고; 염-형성 양이온은 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알칸올암모늄, 및 기타 통상의 1가, 2가 및 3가 이온들로부터 선택된다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 유기 산 염은 나트륨 라우릴 설페이트이다.
상기 유기 산 염이 알케닐 그룹의 염을 포함하는 경우, 상기 하이드로카빌 잔기는 바람직하게는 C12-C16 탄소 쇄로부터 선택된다. 상기 알케닐 그룹은 바람직하게는 치환되지 않은 직쇄 알케닐 그룹이다. 상기 유기 산의 염-형성 음이온은 바람직하게는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택된다. 상기 유기 산의 염-형성 음이온은 가장 바람직하게는 설포네이트 이온이다. 염-형성 양이온은 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알칸올암모늄, 및 기타 통상의 1가, 2가 및 3가 이온들로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 알케닐 그룹을 포함하는 유기 염은 올레핀 설포네이트 블렌드의 나트륨염이다.
상기 유기 산 염이 아릴 그룹의 염을 포함하는 경우, 하나의 바람직한 형태에서, 상기 아릴 그룹은 바람직하게는 알킬아릴 그룹이고, 여기서 상기 알킬 쇄는 바람직하게는 C10-C16 탄소 쇄로부터 선택된다. 상기 알킬 쇄는 더욱 바람직하게는 직쇄이다. 상기 유기 산의 염-형성 음이온은 바람직하게는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 알킬아릴 그룹을 포함하는 유기 산 염은 직쇄 알킬벤젠 설포네이트이다.
OD 제형은 통상적으로 엽면 분사(foliar spray)를 통해 살포되기 전에, 물에 희석되고, 따라서 계면활성 유화제들의 존재를 필요로 한다. 그러나, OF 제형의 경우, 이 제형은 추가로 오일에 희석되도록 고안된 것이기 때문에, 계면활성 유화제들을 필요로 하지 않는다. 이 제형은 그 밖에는 OD 제형과 유사하다. OD 제형의 요건은 활성 성분이 오일 중에 미분된 상태로 존재해야 한다는 것이다. OD 및 OF 제형을 위한 적합한 오일 상에는, 결정 성장 또는 물리적 불안정성을 유발할 만큼 활성 성분을 용해시키지 않는, 주위 온도에서의 임의의 액체가 포함된다.
침강 방지 및 물리적 안정화 시스템 내에 통상적으로 존재하는 오일은 케로센과 같은 파라핀 오일, 예를 들면, 엑손 케미컬(Exxon Chemical)로부터 입수가능한 EXXSOL? D 계열 및 더욱 바람직하게는 EXXSOL? D130; 칼텍스(Caltex)로부터 입수가능한 PROPAR?12; 및 토탈(Total)로부터 입수가능한 HYDROSEAL? G250H 중의 하나를 비제한적으로 포함할 수 있다. 종자 오일 에스테르, 예를 들면 메틸 및 에틸 올레에이트, 메틸 및 에틸 소이에이트 및 이들의 상응하는 지방산들도 적합하다. 알킬 벤젠 및 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 지방산 디에스테르, 지방 알킬아미드 및 디아미드, 디알킬렌 카보네이트, 케톤 및 알코올도 적합할 수 있다.
본 발명의 현탁 제형은, 오일 상을 유화 형태로 전달하기 위해, 활성 성분이 오일 내에 현탁되고 나면 첨가될 계면활성 유화제; 본 발명의 것들 이외의 계면활성 분산제 및 물리적 안정제(이들은 침강 방지 또는 시네레시스 방지제로서 기능할 수 있다)와 같은 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 계면활성 분산제는 밀링 후 고체 상의 콜로이드 안정화를 위해 요구되는 수준까지 임의의 적합한 양으로 포함될 수 있다.
OD 및 OF 제형들에 적합한 계면활성 분산제는 바람직하게는 TERSPERSE? 2510 분산제와 같은 지방산-폴리알킬렌 글리콜 축합물; TERSPERSE? 4890 분산제와 같은 폴리아민-지방산 축합물; TERSPERSE? 2520 분산제와 같은 랜덤 폴리에스테르 축합물; 및 TERSPERSE? 2422 분산제와 같은 폴리올레핀 축합물의 염으로부터 비제한적으로 선택되고, 이들은 모두 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)의 제품들이다.
OD 제형을 위한 유화제의 선택은 사용되는 오일 타입에 의해 지시되는 경향이 있다. 일반적으로, 낮은 소수기-소유기 밸런스("HLB": hydrophobe-lipophobe balance)를 갖는 계면활성제가 적합하다. OD 또는 OF 제형들에 사용되는 대부분의 오일 상들에 요구되는 HLB는 통상적으로 10 이하이다. 이러한 계면활성제는 바람직하게는 하나 이상의 에톡실화 지방 알코올, 소르비탄 에스테르 및 이들의 상응하는 에톡실레이트, 에톡실화 지방산, 에톡실화 피마자유, 알킬벤젠 설포네이트의 칼슘 및 암모늄 및 알킬암모늄 염, 알킬설포석시네이트 염, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 에톡실화 알킬아민 및 에톡실화 알킬 페놀로부터 비제한적으로 선택된다.
만코제브를 활성 성분으로서 포함하는 OD 제형을 위한 유화제는, 예를 들면, 피마자유 에톡실레이트, 특히 TERMUL? 3512 유화제, 알코올 에톡실레이트, 특히 TERIC? 12A3, 12A4 및 17A2, TERIC? OF6과 같은 지방산 에톡실레이트, ECOTERIC? T85와 같은 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, TERMUL? 3665 유화제와 같은 설포석시네이트, NANSA? EVM 계열 제품들과 같은 도데실벤젠 설포네이트의 아민 및 칼슘 염의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 이들 모두는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능하다.
당해 제형의 내부 구조 및 점도를 유지하기 위해 필요한 경우 추가의 유화제들이 첨가될 수 있다. 이들 환경에서, 본 발명의 제형은 바람직하게는 연속적 오일 상의 통상적인 HLB보다 더 높은 값을 갖는 유화제를 추가로 포함한다. 관련된 정확한 메커니즘에 대해서는 불명확하나, 본 발명자들은 친수성이 더 높은 분자를 첨가함으로써 당해 제형의 내부 구조 재조직화를 보조할 수 있다는 것을 고려한다.
상기 추가의 제제는 더욱 바람직하게는, 연속적 오일 상의 요구되는 HLB를 초과하는 HLB를 갖는 하나 이상의 알킬 알콕실레이트 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 디블럭 공중합체 또는 알킬 개시된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 모노블럭 공중합체로부터 선택된다. 상기 제제는 더욱 바람직하게는 약 10 이상의 HLB, 가장 바람직하게는 약 13의 HLB를 갖는다.
상기 알킬 알콕실레이트는 바람직하게는 알코올 에톡실레이트로부터 선택되고, 여기서 상기 에톡실레이트는 가장 바람직하게는 C10-C18 쇄를 포함하는 지방 알코올을 기본으로 하고, 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 몰 수는 20을 초과한다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 알콕실레이트는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 EMPILAN? KM 20 계면활성제이다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체 중 가장 바람직한 것은, 약 10 이상의 HLB를 갖고 분자량이 2500amu를 초과하는 것, 예를 들면, TERIC? PE75, TERIC? PE103으로부터 선택되는 디블럭 공중합체, 및 TERMUL? 5429와 같은 부틸알킬 개시된 모노블럭 공중합체이고, 이들은 모두 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능하다.
당해 제형에 첨가될 수 있는 추가의 첨가제에는 안료 및 염료와 같은 착색제; 보조제 계면활성제; pH 조절제 및 기타 화학적 안정제; 소포제; 향료; 냄새 차폐제; 및 추가의 밀도-조절 용매가 포함된다. 당해 제형은 약해 경감제(safener)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 범위는 또한, 불포화 고무-타입 공중합체, 오일 및/또는 방향족 용매, 및 임의로, 오일계 현탁 제형의 응집 및 집적을 방지하기에 적합한 유기 산 또는 유기 산 염 및/또는 분산제를 포함하는 예비혼합 조성물에까지 확장된다.
당해 예비혼합 조성물 중의 고무-타입 공중합체는 바람직하게는 4 내지 20%(w/w) 범위로 존재하고, 방향족 용매가 사용되는 경우, 10 내지 85%(w/w) 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50%(w/w) 범위로 존재한다. 상기 오일 또는 용매 또는 이들의 배합물은 당해 예비혼합 조성물 중에 바람직하게는 총 조성물의 80 내지 95%의 범위로 존재한다. 존재하는 경우, 당해 예비혼합 조성물 중의 유기 산 염은 바람직하게는 총 조성물의 0 내지 15%(w/w) 범위, 더욱 바람직하게는 총 조성물의 10 내지 15%(w/w) 범위로 존재한다. 당해 예비혼합 조성물 중의 계면활성 분산제의 양은 통상적으로 총 조성물의 0 내지 5%(w/w) 범위, 바람직하게는 2.0 내지 3.0%(w/w) 범위로 존재한다.
추가의 측면에서, 본 발명의 범위는 초기 예비혼합 조성물로부터 오일계 현탁 제형을 제조하는 방법에까지 확장된다. 상기 예비혼합 조성물은 바람직하게는 본 발명의 불포화 고무-타입 공중합체를 고온, 통상적으로는 70 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃에서 가열함으로써 오일에 용해시켜, 겔 및 미-용해 고체가 없는 투명한 균질 액체를 수득함으로써 제조된다. 통상의 경우, 이것을 달성하기 위해 단지 효율적인 교반만이 요구된다. 이어서, 상기 오일 용액에 유기 산 또는 이의 염을 첨가할 수 있고, 이것은 상기 용액 중에서 실질적으로 분산되거나 용해된다. 그런 다음, 공중합체, 유기 산 또는 이의 염 및 오일의 혼합물을 바람직하게는 60℃로 냉각시킨 후, 소정량의 분산제를 상기 예비혼합 조성물에 실질적으로 용해시킬 수 있다. 이어서, 상기 예비혼합 조성물을 후일 사용을 위해 주위 온도로 냉각시키고 저장할 수 있다. 달리, 고체 상(활성 성분)은 바람직하게는 60℃ 또는 그 이하에 도달시 상기 예비혼합 조성물에 첨가될 수 있다.
추가의 바람직한 측면에서, 본 발명은, 바람직하게는 상술된 본 발명의 방법에 따라 예비혼합 조성물을 제조한 다음, 추가의 오일 및 임의로 추가의 분산제와 함께 또는 이들 없이, 상기 예비혼합 조성물에 활성 성분을 실질적으로 분산시키는 단계를 포함하는, 오일계 농화학 현탁 제형(예: OD 또는 OF 제형)의 제조방법에 관한 것이다. 상기 예비혼합 조성물은 통상적으로 최종 제형에서 대략 10% 농도로 사용되기 때문에, 상기 고무-타입 공중합체는 최종 제형 내에서 바람직하게는 0.05 내지 2%(w/w) 범위, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0%(w/w) 범위로 존재한다. 유사하게는, 존재하는 경우, 상기 최종 제형 내의 유기 산 또는 이의 염은 바람직하게는 총 조성물의 0 내지 1.5%(w/w) 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0%(w/w) 범위로 존재한다. 최종 제형 내의 계면활성 분산제의 양은 통상적으로 총 조성물의 0 내지 10%(w/w) 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5%(w/w) 범위로 존재한다. 최종 OD/OF 제형들의 잔량은 오일 성분으로 구성된다.
상기 활성 성분은 보통 Silverson? 혼합기에 의해 수득되는 것과 같은 고전단 혼합으로 상기 예비혼합 조성물에 분산된 다음, Dynomill? KDL과 같은 비드 밀에서 수득되는 것과 같은 매우 높은 전단 조건하에서 밀링된다. 밀링은 보통 활성 성분의 입자 크기를 수시간 내에 침강 방지에 적합한 범위로 감소시키고, 또한 적용시 적합한 효능을 제공하기 위해서 요구된다. 요구되는 이러한 입자 크기는 보통 활성 성분 및 오일 상의 각각의 밀도에 의해 영향을 받지만; 통상적으로는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 평균 크기가 요구된다.
본원에 기술된 발명은, 추가의 측면에서,
a) 상술된 방법에 따라 예비혼합 조성물을 제조하고;
b) 추가의 오일 및 임의로 추가의 분산제와 함께 또는 이들 없이, 상기 예비혼합 조성물에 활성 성분을 분산시키고;
c) 상기 활성 성분 분산액을 1 내지 12㎛ 범위의 평균 입자 크기를 달성하도록 밀링하고;
d) 임의로 적어도 하나의 추가의 유기 산 또는 이의 염을 첨가하고;
e) 계면활성 유화제를 첨가하고;
f) 임의로 추가의 오일을 첨가하여 연속 상을 달성함으로써 상기 활성 성분의 최종 함량을 조절하는 단계
를 포함하고,
여기서, 단계 a) 내지 e)는 임의의 순서로 수행되는, 활성 성분을 포함하는 OD 제형의 제조방법이다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 양태에서, 상기 활성 성분은 바람직하게는 400g/ℓ를 초과하는 농도의 만코제브를 포함한다. 또 다른 바람직한 형태에서, 상기 제형은 580g/ℓ를 초과하는 농도의 만코제브를 포함한다. 본 발명자들은 유리하게는 480g/ℓ를 초과하는 농도의 만코제브를 포함하는 제형을 제조할 수 있고, 상기 제형은 점도에 악영향을 주지 않으면서 장기간 동안 안정한 것으로 밝혀졌다. 이 제형에서, 단단히 충전된 층은 관찰되지 않고, 상기 제형은 54℃에서 6주 넘는 기간 동안 저장될 때 유체로서/부을 수 있도록 유지된다. 본 발명에 의해 제공되는 이점은, 개질된 헥토라이트 점토와 같은 다른 침강 방지제는 비효과적인 것으로 나타나는, 만코제브의 월등히 안정한 고부하 현탁 제형이 달성된다는 것이다.
본 발명자들은, 오일 중의 중합체 안정제의 예비혼합 조성물(이것은 분산 매질의 주요 부분을 구성할 수 있거나 구성할 수 없다)의 사용에 의해, 시험된 어려운 OD 및 OF 제형들에서 크게 증진된 안정성이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 일단 제형화되고 나면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 OD 또는 OF 제형은 -5℃ 내지 54℃ 범위의 온도에서 2주 이하 동안 저장되었을 때, 그리고 또한 주위 온도에서 2년 이하 동안 저장되었을 때 안정성을 나타낼 것으로 예상된다.
하기 설명은 본 발명의 특정 양태들에 관한 것일 뿐, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 이들 특정 양태들에 제한하려는 의도는 없다. 특히, 하기 설명은 사실상 제한적이 아니라 예시이다. 본 발명의 필수적 요소로부터 반드시 벗어나는 것은 아닌, 당해 기재된 방법들에 대한 변화 및 변형이 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 수 있다.
이제, 본 발명을 각각 만코제브, 디우론, 아트라진 및 캅탄의 고부하 현탁 제형을 주로 참조하여 설명할 것이다. 당해 연속 상에 가용성이 아닌 기타 고체 활성 성분들의 오일 중 현탁 제형들에 대해서도 유사한 결과가 발견될 수 있을 것으로 예상된다.
통상적인 OD 제형은 하기 표 1에 기술된 것과 같은 조성물을 가질 것이다.
Figure 112013096855450-pct00001
실시예
레올로지 연구
지방산 염, 설페이트 및 설포네이트 염을 포함하는 유기 산 염; 높은 HLB의 비이온성 계면활성제; 분산제 및 유화제의 당해 시스템에 대한 첨가 효과를 조사하기 위해, 활성 성분 없이 오일 및 고무-타입 공중합체의 배합물을 제조하였다. 이것은 입증하고자 하는 후속 제형들을 위한 모델을 제공한다.
유동 및 진동 측정:
측정은 티에이 인스트루먼츠(TA instruments)로부터의 AR 2000ex 레오미터를 사용하여 수행되었다.
유동 공정:
콘 지오메트리(cone geometry) 4㎝ 2°, 갭 51㎛ 또는 플레이트 지오메트리 4㎝, 갭 150㎛; 온도 20℃; 전단 속도 0s-1 내지 100s-1, 100s-1에서 피크 유지, 및 100s-1로부터 0s-1로 속도 감소.
온도 스윕(temperature sweep):
콘 지오메트리 4㎝ 2°, 갭 51㎛ 또는 플레이트 지오메트리 4㎝, 갭 150㎛; 5℃ 내지 55℃의 온도 스윕, LVR 및 1Hz 주파수 내에서 정의된 변형률(%);
실시예 1 내지 4는 오일 중의 고무-타입 공중합체에 대한 분산제 및 유화제의 효과를 조사하는 것이다.
실시예 1
고무-타입 공중합체 기재(base)의 제조
PROPAR? 12 88부(w/w)에 KRATON? G1701 4부를 첨가한다. 수득된 블렌드를 겔이 형성될 때까지 수시간 동안 70℃에서 교반하면서 가열한다. 형성된 겔을 이후 KRATON? 기재라 지칭한다.
실시예 2
실시예 1로부터의 KRATON? G1701 기재 90%(w/w)에 TERSPERSE? 2510 10%(w/w)를 이것이 용해될 때까지 40℃에서 가열하면서 첨가한다.
실시예 3
실시예 1로부터의 KRATON? G1701 기재 90%(w/w)에 ECOTERIC? T85(소르비탄 트리올레에이트 에톡실레이트) 및 EMPILAN? KBE 3(알코올 에톡실레이트)의 1:1 블렌드 10%를 첨가한다. 이 블렌드의 참조 명칭은 EDSA 08/09이다. 이들은 PROPAR? 12 오일의 유화에 사용되는 통상적인 수중유 유화제이다.
실시예 4
실시예 1로부터의 KRATON? G1701 기재 90%(w/w)에, PROPAR? 12 타입 오일의 유화에 사용되는 또 다른 통상적 유화제인 TERMUL? 3665(방향족 용매 중의 디알킬설포석시네이트 염) 10%(w/w)를 첨가한다.
실시예 1 내지 4에 대한 유동 곡선들이 도 1에 도시되어 있다.
KRATON? G1701 중합체는 실시예 1에서와 같이 PROPAR? 12 오일 중에 단독으로 존재할 때, 충분한 항복 강도를 제공하고, 적용된 온도 범위에 걸쳐 탄성이다. 이는 이것이 OF 제형들을 위한 적합한 구조화제라는 것을 나타낸다.
실시예 2에서와 같은 TERSPERSE? 2510 분산제의 첨가는 항복 강도를 강화시키지만, 당해 시스템은 실온 이상에서 이의 탄성을 손실한다. 이것은, TERSPERSE? 2510은 실온에서 양호한 점도를 제공하지만, OD 제형들에 요구되는 더 높은 온도의 저장 조건에서는 양호한 안정화를 부여하지 않는다는 것을 제안한다.
실시예 3에서와 같은 통상적인 유화제의 사용은 실온 미만에서 열등한 탄성 및 이에 따른 안정성을 나타냈지만, 온도가 증가함에 따라 외견상 개선이 나타났다. 이것은, 고무-타입 공중합체의 존재하에서, 이들 유화제는 더 낮은 온도에서 최적 구조화 효과보다 더 낮은 효과를 유도한다는 것을 제안한다.
실시예 4에서와 같은 TERMUL? 3665의 사용은 유동 실험 동안 항복 값 및 전체 온도 범위에 걸쳐 탄성을 파괴시키는 것으로 나타났다. 이 유화제의 첨가는 저온에서 항복 강도(유동) 및 탄성을 방해한다. 이것은, TERMUL? 3665는 기타 첨가제들의 부재하에 고무-타입 공중합체의 구조를 억제시킨다는 것을 제안한다.
실시예 5 내지 8은 KRATON? 기재에 대한 기타 분산제들의 첨가 효과를 나타낸 것이다.
실시예 5
실시예 1로부터의 KRATON? 기재 90%(w/w)에 폴리하이드록시스테아르산 10%(w/w)를 이것이 용해될 때까지 40℃에서 가열하면서 첨가하였다.
실시예 6
실시예 1로부터의 KRATON? 기재 90%(w/w)에 폴리에틸렌 글리콜 MW 1500(PEG 1500) 10%(w/w)를 균질해질 때까지 40℃에서 가열하면서 첨가하였다.
실시예 7
실시예 1로부터의 KRATON? 기재 90%(w/w)에 TERSPERSE? 4890(폴리아민-지방산 축합물) 10%(w/w)를 첨가하고, 이것이 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 8
실시예 1로부터의 KRATON? 기재 90%(w/w)에 TERSPERSE? 2422(폴리올레핀 응축 염) 10%(w/w)를 첨가하고, 이것이 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 5 내지 8에 대한 유동 곡선을 실시예 1 및 2와 비교하여 도 2에 도시하였다.
실시예 5에서와 같은 폴리하이드록시스테아르산, 실시예 7에서와 같은 TERSPERSE? 4890 및 실시예 8에서와 같은 TERSPERSE? 2422의 첨가는 구조에 유해한 효과를 드러냈다. 실시예 7에서와 같은 PEG 1500의 첨가는 몇몇 유리한 효과를 나타냈다.
이들 실시예는, 임의의 기타 첨가제의 부재하에서 TERSPERSE? 2510이 고무-타입 공중합체와 함께 사용하기에 가장 최적의 분산제라는 것을 제안한다.
고무-타입 공중합체에 대한 지방산 염의 효과
실시예 9 내지 16은 HYDROSEAL? 오일 중에서 고무-타입 공중합체와 함께 각종 지방산 염의 효과를 나타낸다(주석: HYDROSEAL? 오일은 C12-C18 탄화수소 오일이다. 이것은 선행 실시예들에서 사용된 PROPAR? 12에 비해 더 낮은 탄소 분포를 갖는다). 실시예 9를 이후 KRATON?/HYDROSEAL? 기재라 지칭한다.
고무-타입 공중합체 예비혼합물은 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조되었다. 지방산 염은, 오버헤드 교반기를 사용하거나, 필요한 경우 고전단 혼합을 통해 상기 염을 용이하게 분산시킴으로써 혼입시켰다.
실시예 9 내지 16에서 사용된 조성물
Figure 112013096855450-pct00002
실시예 9 내지 16에 대한 유동 곡선들이 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.
도 3은 KRATON?/HYDROSEAL? 기재에 대한 지방산 염의 첨가 효과를 나타낸 것이다. 모든 경우, 단독으로 사용된 경우의 기재에 비해, 요구되는 온도 범위에 걸쳐 증진된 효과를 갖는 양호한 탄성이 달성되었다.
도 4는 TERSPERSE? 2510 분산제의 존재하에서의 KRATON?/HYDROSEAL? 기재에 대한 지방산 염의 첨가 효과를 나타낸 것이다. 지방산 염들은 고온에서 TERSPERSE? 2510의 탄성 손실을 보상하였으며, 올레산나트륨 및 스테아르산칼슘 성능이 최상이라는 것을 알 수 있다.
고무-타입 공중합체에 대한 설페이트 및 설포네이트 염의 효과
실시예 17 및 18은 KRATON?/HYDROSEAL? 기재에 대한 설페이트 및 설포네이트 염의 첨가 효과를 나타낸다. EMPICOL? LZ/B는 나트륨 라우릴 설페이트염 계면활성제이다. TERWET? 1004는 올레핀 설포네이트 블렌드 나트륨염 계면활성제이다. 실시예들은 실시예 9 내지 16에 기술된 방식으로 제조되었다.
Figure 112013096855450-pct00003
실시예 17 및 18에 대한 유동 곡선들이 도 5에 도시되어 있고, 비교를 위해 실시예 9, 10 및 12를 함께 도시하였다.
EMPICOL? LZ/B의 첨가도 마찬가지로, TERSPERSE? 2510을 함유하는 구조화 블렌드의 탄성을 유지하는 데에 유리하다. TERWET? 1004는 또한 TERSPERSE? 2510의 사용에 의해 발생한 고온에서의 탄성 손실을 부분적으로 극복하였다.
알킬 설페이트 및 알킬 설포네이트 염은 고무-타입 공중합체의 성능을 추가로 보조하는 데에 있어서 지방산 염과 유사한 방식으로 거동할 수 있다는 것이 결론이다.
KRATON ? /HYDROSEAL ? 기재에 대한 더 높은 HLB 알코올 에톡실레이트의 첨가 효과
본 연구는 HYDROSEAL? G250H를 사용하여 수행되었다. 실시예 9로부터의 KRATON?/HYDROSEAL? 기재를 레올로지 측정 전에 10% HYDROSEAL? G250H 및 5% TERSPERSE 2510으로 희석하였다.
EMPILAN? KM 시리즈는 C16-C18 알코올 에톡실레이트이다. KM 뒤의 숫자는 존재하는 에틸렌 옥사이드의 몰수를 나타낸다.
실시예 19 내지 23은 TERSPERSE? 2510 분산제의 존재하에서의 KRATON?/HYDROSEAL? 기재에 대한 알코올 에톡실레이트의 첨가 효과를 나타낸 것이다.
Figure 112013096855450-pct00004
실시예 19 내지 23에 대한 유동 곡선들이 도 6에 도시되어 있다.
도 6으로부터 알코올 에톡실레이트의 첨가도 마찬가지로 KRATON?/HYDROSEAL? 기재 내에서 TERSPERSE? 2510이 이의 탄성을 실질적으로 손실하는 온도를 확장시킨다는 것을 알 수 있다. 최상의 결과는 20 내지 50의 에톡실화 범위에서 발견된다. 80몰 에톡실레이트는 오일 상에 너무 불용성이어서 이의 최적 미만의 성능에 대한 원인이 될 수 있는 가능성이 있다.
이것은 10보다 큰, 즉 오일을 유화시키는 데 요구되는 값보다 더 큰 HLB의 알코올 에톡실레이트 첨가의 유리한 효과를 제안하며, 13 이상의 HLB가 최상의 효과를 나타냈다.
제형 실시예
3가지 농업용 활성 성분을 사용하는 기본 모델 제형들에 부여되는 기능적 레올로지 효과들을 측정하기 위해, KRATON? G-1701을 사용하여 일련의 예시적 OD 제형들을 제조하였다. KRATON? G-1701은 방향족 용매로 미리 제조된 겔로서, 또는 파라핀 오일을 사용하여 미리 제조된 겔로서, 또는 각종 유기 산 염과 함께 단독으로 사용된다.
모든 제형은, 달리 언급이 없는 한, 54℃에서 가속 저장되었고, 가능한 경우, 저장 전 20ppm 주변 물 중 2%(w/v)에서 CIPAC MT 161에 따라 현수성(suspensibility) 측정을 수행하였다. 이러한 시험은 OD 제형들에 관한 식품 농업 기구("FAO")의 공식 요건은 아니지만, 이 경우, 희석 후 오일/고체 분산액의 품질을 최상으로 확인하기 위해서 잔류 현수성을 측정하였다.
실시예 24 (비교)
Bentone? 침강 방지제를 포함하는 OD 제형의 제조
상기 제형은 다음과 같이 제조되었다:
만코제브(85%(w/w) 공업용) 567 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 70
SURFONIC?LF17 계면활성제 15
SURFONIC? P3 계면활성제 15
SURFONICO TDA3B 계면활성제 10
TERSPERSE? 2202 분산제 5
Bentone? IPM 5
EXXSOL? D130/HYDROSEAL? H250G (50:50 블렌드) 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로, 오일 분산제 TERSPERSE? 2510 분산제를 90%의 오일 상 중에 용해시키고, 여기에 만코제브(85%(w/w) 공업용) 분말을 고전단 혼합하에 첨가하여 슬러리를 형성한 다음, 비드 밀(bead mill)로 밀링시켜 평균 입자 크기(d0 .5) 5㎛ 미만인 밀베이스(millbase)를 생성함으로써 제조되었다. 그런 다음, 상기 밀베이스에 기타 계면활성제들 및 Bentone? 증점제를 교반하에 첨가한다.
상기 제형을 54℃에서 저장하였다. 이 제형의 유화는 만족스러웠지만, 5일 미만 후 상기 제형은 재분산되지 않는 단단히 충전된 침강층을 갖는 농후한 겔을 형성하였다.
이 제형은 비교적 다량의 Bentone? 증점제 조차도 침강을 방지할 수 없고, 또한 이 제품에 대해 만족스러운 점도를 제공하지 못한다는 것을 입증한다.
구조화제를 갖지 않는 OD 제형들의 제조
실시예 25 (비교)
상기 제형은 다음과 같이 제조되었다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 511 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 47.5
TERMUL? 3665 유화제 75
HYDROSEAL? G250H 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 디우론 활성제를 전단 혼합하에 오일 및 TERSPERSE? 2510 분산제에 첨가하여 58%(w/w) 예비혼합물을 생성함으로써 제조되었다. 이어서, 이 예비혼합물을 2㎛ 미만의 평균 입자 크기로 밀링하여 밀베이스를 수득하였다. 이 밀베이스에 TERMUL? 3665 유화제를 고전단 혼합(7000rpm, 2분)하에 첨가한 다음, 추가의 HYDROSEAL? G250H를 최종용적까지 첨가한 후, 균질해질 때까지 추가로 고전단 혼합하였다.
상기 제형을 54℃ 및 20℃에서 저장하였고, 7일 후, 단단히 충전된 두꺼운 층이 관찰되었다. 상기 제형은 또한 53% 시네레시스를 나타냈다.
실시예 26 (비교)
디우론 400g/ℓ를 활성 성분으로서 사용하여 제조된 OD 제형
상기 제형은 다음과 같이 제조되었다:
디우론 (95%(w/w) 공업용) 421.05 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
레올로지 개질제/구조화제 -
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
적절한 크기의 비이커에, EXXSOL? D130 약 150g/ℓ를 가한 다음, 필요한 양의 TERSPERSE? 2510, TERIC? 12A3N 및 TERMUL? 3665를 가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 수분 동안 온화하게 가열(약 30 내지 40℃)한 다음, 고전단 혼합에 노출시켜 균질한 예비분산액을 형성하였다. 주위 온도로 냉각시키고 나서, 필요량의 비-밀링 디우론(95%(w/w) 공업용)을 분산시키고, 고전단 혼합물을 수분 동안 계속하였다. 이어서, 상기 제형을 침강시키고, (필요한 경우) 추가의 EXXSOL? D130을 사용하여 필요한 용적으로 되도록 하고, 균질해질 때까지 다시 전단하였다.
상기 제형은 초기에 비교적 낮은 점도의 균질한 백색 분산액(이것은 20ppm 주변 물에 희석될 때 용이하게 유화된다)으로서 나타난다. 주목할 점은 수분 내의 시네레시스의 발생이다. 54℃에서 14일 동안 저장된 후, 상기 제형은 교반시 유동화되기 어려운 것으로 입증된 침투성의 다소 단단한 겔형 매트릭스의 존재와 함께 55% 시네레시스를 발생시킨 것이 관찰되었다.
상기 제형은 적합한 레올로지 개질제의 결핍에 의해 부여된 비교적 불량한 안정성을 나타낸다.
실시예 27 (비교)
아트라진 400g/ℓ를 활성 성분으로서 사용하여 제조된 OD 제형
상기 제형은 실시예 26에 개략화된 방법에 따라 제조되었다:
아트라진 400.00 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40
TERIC? 12A3N 100
TERMUL? 3665 15.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 20ppm 주변 물에서 적합한 유화 성능을 제공하는 비교적 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 54℃에서 14일 동안 저장된 후, 상기 제형은 48% 시네레시스를 나타냈고, 상기 벌크는 용이하게 침투될 수 있는 겔형 균질 구조물(이것은 교반을 통해 이의 저장전 외관과 유사한 유동 조밀도(flowable consistency)로 회복될 수 있다)로 이루어졌다.
고무-타입 공중합체(KRATON ? G-1701 중합체)를 침강 방지제로서 직접 사용하는 OD 제형의 제조
실시예 28
KRATON? G-1701 중합체는 디블럭(diblock)으로서의 스티렌 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 중합체로서 기술된다.
하기 제형은 실시예 24에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조되었으나; KRATON? G-1701 중합체 및 올레산나트륨은 고전단 혼합과 함께 밀링하기 전에 첨가되었다:
만코제브 (85%(w/w) 공업용) 567 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 70
KRATON? G-1701 중합체 11
올레산칼륨 5
TERMUL? 5429 유화제 15
SURFONIC? P3 계면활성제 15
SURFONIC?TDA3B 계면활성제 10
TERSPERSE?2202 분산제 5
HYDROSEAL? G250H 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형을 54℃에서 2주 동안 저장하였고, 이후에 이것은 현저한 점도 증가를 나타냈지만, 단단히 충전된 응집 층의 징후들은 나타나지 않았다.
이 제형은 저장 안정성에서 약간의 개선을 제공한다. 그러나, 물에 희석될 때의 유화 특성들은 불량하였다.
오일 및 지방산 염을 포함하는 구조화제 예비혼합 조성물을 사용하는 실시예
실시예 29
구조화제 예비혼합물의 제조:
상기 예비혼합 조성물은 다음과 같이 제조되었다:
KRATON? G-1701 중합체 4%(w/w)
TERSPERSE? 2510 분산제 2.5
올레산나트륨 2.75
EXXSOL?D130 90.75
요구되는 오일의 총량을 80℃ 내지 90℃로 가열한다. KRATON? G-1701 중합체를 상기 고온의 오일에 첨가하고, 효율적 교반을 사용하여 용해시켜서 투명한 겔/조각 무함유(bit free) 액체를 수득한다.
이어서, 올레산나트륨을 KRATON? G-1701 중합체/오일 혼합물에 균등하게 분산시킨다. 상기 혼합물을 외관상 균질해질 때까지 교반하면서 80℃ 내지 90℃로 유지시킨 후, 상기 혼합물을 60℃로 냉각시켰다.
상기 오일 혼합물이 60℃에 도달했을 때, TERSPERSE? 2510 분산제를 첨가하고, 분산제를 상기 오일 혼합물에 완전히 용해시킨다.
제조하고 나면, 상기 혼합물은 60℃에서 사용되거나 주위 온도로 냉각되고 후속 사용을 위해 저장될 수 있다. 상기 혼합물은 매우 안정하고 저장시 유체로서 존재한다.
실시예 30
OD 예비혼합 조성물을 포함하는 만코제브(480g/ℓ) 제형의 제조
상기 제형은 다음과 같이 제조되었다:
만코제브 (85%(w/w) 공업용) 567 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 67.65
실시예 29로부터의 구조화제 블렌드 94
TERMUL? 5429 유화제 15
SURFONIC? P3 계면활성제 15
SURFONIC?TDA3B 계면활성제 10
TERSPERSE? 2202 분산제 5
EXXSOL?D130 최종용적(1ℓ)까지
추가의 TERSPERSE? 2510 분산제를 요구되는 90%의 잔여 오일과 함께 실시예 29에서 제조된 오일 블렌드에 첨가한다. TERSPERSE? 2510 분산제를 고전단 혼합에 의해 15분 이하 동안 상기 오일에 용해시킨 직후, 고전단 혼합을 계속하면서 만코제브(85%(w/w) 공업용)를 상기 오일 블렌드에 첨가한다. 상기 만코제브 예비혼합물을 비드 밀에 옮기고, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기(d0.5)가 수득될 때까지 계속 밀링한다.
이어서, 상기 밀링된 예비혼합물에 상기 유화제를 고전단 혼합(이것은 각각의 유화제가 완전히 균질화되는 것을 보장한다)하에 한번에 첨가한다.
이어서, 최종 제형을 추가의 EXXSOL?D130으로 최종용적까지 구성한다.
상기 제형을 54℃에서 2주 동안 저장하였고, 이후에 이것은 적은 점도 증가만을 나타냈고, 단단히 충전된 응집층의 징후들이 없었으며, 최소(<1%)의 시네레시스를 나타냈다. 물에 희석될 때의 유화 특성들은 선행 실시예에 비해 개선되었으나, 여전히 최적 미만이었다.
실시예 31
OD 예비혼합 조성물을 포함하는 만코제브(567g/ℓ) 제형의 제조
하기 제형은 실시예 30에 기술된 방법에 따라 제조되었다:
만코제브 (85%(w/w) 공업용) 667.06 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 67.5
실시예 29로부터의 구조화제 블렌드 100
TERMUL?3665 유화제 70
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형을 54℃에서 2주 동안 저장하였다. 이 제형은 제형 점도의 증가 또는 단단히 충전된 층 및 (<1%) 시네레시스를 갖지 않는 우수한 저장 안정성을 나타냈다. 물에 희석될 때의 유화 특성들은 크게 개선되었다. 이 제형은 54℃에서 6주 후에도 여전히 양호한 유동성을 나타냈다.
실시예 32
지방산 염을 갖지 않는 EXXSOL? D-130을 포함하는 예비혼합물
하기 구조화제를 제조하였다:
KRATON? G-1701 중합체 4%(w/w)
TERSPERSE? 2510 분산제 2.5
EXXSOL? D130 93.5
요구되는 오일의 총량을 80℃ 내지 90℃로 가열한다. KRATON? G-1701 중합체를 상기 고온의 오일에 첨가하고, 효율적 교반을 사용하여 용해시켜서 투명한 겔/조각 무함유 액체를 수득한다.
상기 혼합물을 외관상 균질해질 때까지 교반하면서 80℃ 내지 90℃로 유지시킨 후, 상기 혼합물을 60℃로 냉각시켰다.
상기 오일 혼합물이 60℃에 도달했을 때, TERSPERSE? 2510 분산제를 첨가하고, 분산제를 상기 오일 혼합물에 완전히 용해시킨다.
제조하고 나면, 상기 혼합물은 60℃에서 사용되거나 주위 온도로 냉각되고 후속 사용을 위해 저장될 수 있다. 상기 혼합물은 매우 안정하고 저장시 유체로서 존재한다.
실시예 33
실시예 32의 예비혼합물을 사용하여 제조된 제형
하기 제형은 실시예 30에 기술된 방법에 의해 제조되었다:
만코제브 (85%(w/w) 공업용) 667.06 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 67.5
실시예 32로부터의 구조화제 블렌드 100
TERMUL? 3665 유화제 70
EXXSOL?D130 최종용적(1ℓ)까지
54℃에서 2주 동안 저장된 후, 상기 제형은 약간의 점도 증가를 나타냈고, 단단히 충전된 층 또는 응집의 징후들은 갖지 않았다. 물에 희석될 때의 유화 특성들은 실시예 30과 유사하였다.
실시예 34
SOLVESSO? 150을 포함하는 예비혼합물을 제조하였다:
KRATON? G-1701 18.18%(w/w)
SOLVESSO? 150 81.88
적절한 용기에, 필요량의 SOLVESSO? 150 및 KRATON? G-1701을 가한다. 이어서, 수득된 혼합물을 젤라틴성 유동 균질 조밀도가 관찰되는 시점까지 적정한 교반하에 가열한다. 냉각 시, 점도가 증가하여, 작업가능한 겔을 추가로 형성하고, 이것을 후속 사용을 위해 저장한다.
실시예 35
하기 OD 제형을 제조하였다:
디우론 (95%(w/w) 공업용) 421.05 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
실시예 34로부터의 구조화 블렌드 40.00
(KRATON? G-1701 및 SOLVESSO? 150을 포함함)
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
적절한 크기의 비이커에, EXXSOL? D130 약 150g/ℓ를 가한 다음, 나머지 불활성 성분들의 필요량을 가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 구조화제가 혼입될 때까지 중간 내지 높게 가열(약 50 내지 60℃)한 다음, 고전단 혼합을 개시하여 균질한 예비분산액을 형성하였다. 주위 온도로 냉각시키고 나서, 필요량의 비-밀링 디우론(95%(w/w) 공업용)을 분산시키고, 고전단 혼합을 5분 동안 계속하였다. 이어서, 상기 제형을 침강시키고, (필요한 경우) 추가의 EXXSOL? D130을 사용하여 필요한 용적으로 되도록 하고, 균질성을 보장하기 위해 10분 동안 다시 전단하였다.
상기 제형은 초기에 비교적 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 78.0%의 잔류 현수성이 30분 후 관찰된다. 주위 실험실 온도에서 7일 동안 저장된 후, 45% 시네레시스가 관찰된 반면, 남아있는 침강된 벌크 현탁액은 용이하게 침투될 수 있는 겔 매트릭스(이것은 교반을 통해 회복되어 균질한 유체 분산액을 제공할 수 있다)를 나타냈다.
상기 제형은, 초기에는 레올로지 변형이 관찰된다 하더라도, 통상적인 오일 유화제들 및 방향족 용매의 존재로부터 길항 작용이 발생한다는 것을 입증한다.
OF 제형, 즉 유화제를 갖지 않는 실시예
실시예 36
하기 OF 제형을 제조하였다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 511 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 47.5
실시예 29로부터의 구조화제 블렌드 80
HYDROSEAL? G250H 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 디우론 활성제를 전단 혼합하에 오일 및 TERSPERSE? 2510 분산제에 첨가하여 58%(w/w) 예비혼합물을 생성함으로써 제조되었다. 이어서, 이 예비혼합물을 2㎛ 미만의 평균 입자 크기로 밀링하여 밀베이스를 수득하였다. 이 밀베이스에 실시예 3의 구조화 예비혼합물을 고전단 혼합하에 첨가하였다.
상기 제형을 54℃ 및 20℃에서 저장하였고, 7일 후, 단단히 충전된 층은 관찰되지 않았다. 상기 제형은 또한 단지 20% 시네레시스를 나타냈는데, 이것은 구조화제를 갖지 않는 실시예에 비해 뚜렷하게 개선된 것이다.
실시예 37
하기 OF 제형은 실시예 35에 개략화된 방법에 따라 제조되었다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 408.16 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
실시예 34로부터의 구조화 블렌드 40.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 낮은 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 적절한 유화제의 결핍으로 인해 불량한 현수성이 관찰된다. 주위 실험실 온도에서 6일 동안 저장된 후, 상기 제형은 균질하고 유동가능하게 잔존하며 7.5% 시네레시스를 갖는다. 54℃에서 동일한 기간 후, 상기 제형은 유동가능하지만 56.1% 시네레시스를 나타냈다.
주위 조건하에서, 상기 제형은 실시예 35에 비해 통상적인 오일 유화제들이 제외되어, 예상되는 개선된 성능을 나타낸다.
실시예 38
하기 OF 제형은 실시예 35에 개략화된 방법에 따라 제조되었으나, 이 경우 KRATON? G-1701은 용매 없이(neat) 첨가되어, 강화된 사용-속도를 수득하였다는 것에 주목해야 한다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 408.16 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
KRATON? G-1701 14.63
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 낮은 점도 내지 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 적절한 유화제의 결핍으로 인해 불량한 현수성이 관찰된다. 주위 실험실 온도에서 6일 동안 저장된 후, 상기 제형은 유동가능하게 잔존하고 미량의 시네레시스가 관찰되었다. 54℃에서 동일한 기간 동안 저장된 후, 상기 벌크 제형은 유동가능하게 잔존하고, 55.0% 시네레시스가 관찰되었다.
상기 제형은 길항적 유화제 및 방향족 용매가 제외된 것과 관련한 개선된 안정성이 강조된다.
지방산을 갖지 않는 고무-타입 공중합체를 사용하는 실시예
실시예 39
하기 OD 제형을 제조하였다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 520 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 분산제 50
실시예 32로부터의 구조화제 블렌드 80
TERMUL? 3665 유화제 75
HYDROSEAL? G250H 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 실시예 36에 기술된 바와 같이 58%(w/w) 밀베이스를 생성함으로써 제조되었다. 상기 밀베이스에 실시예 32의 구조화 예비혼합물 및 TERMUL? 3665 유화제를 고전단 혼합하에 첨가하였다.
상기 제형을 54℃ 및 20℃에서 저장하였고, 7일 후, 단단히 충전된 층은 관찰되지 않았다. 상기 제형은 32% 시네레시스를 나타냈는데, 이것은 구조화제를 갖지 않는 실시예에 비해 여전히 뚜렷한 개선이다.
이 제형이 허용가능한 시네레시스 수준을 달성하도록 하기 위해, 구조화 예비혼합물 및 분산제 수준의 추가의 최적화를 고려할 수 있다.
실시예 40
하기 OD 제형은 실시예 35에 기술된 방법에 따라 제조되었으나, 이 경우 KRATON? G-1701은 용매 없이 첨가되어, 강화된 사용-속도를 수득하였다는 것에 주목해야 한다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 421.05 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701 20.00
SOLVESSO? 200 15.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 높은 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 76.2%의 잔류 현수성이 30분 후 관찰된다. 54℃에서 14일 동안 저장된 후, 41.7% 시네레시스가 관찰되었지만, 남아있는 침강된 벌크 현탁액은 비-유동성 상태(이것은 교반을 통해 회복되어 균질한 유체 분산액을 제공할 수 있다)로 농후화되었다. 주변 실험실 온도에서 동일한 기간 후, 상기 제형은 동일한 특성들을 나타냈으나, 32.1% 시네레시스가 측정되었다.
상기 제형은, 초기의 높은 점도에도 불구하고, KRATON? G-1701의 강화된 사용-속도는 통상적인 오일 유화제들의 사용에 의해 부여된 길항 작용을 충분히 극복하지 못한다는 것을 입증한다.
실시예 41
하기 OD 제형은 실시예 35에 개략화된 방법에 따라 제조되었지만, 단 50g/ℓ의 EXXSOL? D130이 초기에 첨가되었다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 421.05 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701, TERSPERSE? 2510, 올레산나트륨 및 EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 29에서 사용된 구조화 블렌드 180.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 점도 내지 중간 점도의 균질한 백색 분산액(이것은 20ppm 주변 물에 희석될 때 용이하게 유화된다)으로서 나타난다. 54℃에서 14일 동안 저장된 후, 44% 시네레시스가 발생하였고, 상기 벌크는 용이하게 침투될 수 있는 겔형 균질 구조물(이것은 교반을 통해 부분적으로 유동 조밀도로 회복될 수 있다)로 이루어졌다. 주위 온도에서 14일 후, 상기 제형은 유동가능하게 잔존하고, 28% 시네레시스를 나타낸다.
이 제형은, KRATON? G-1701과 함께 올레산나트륨의 사용을 통해 안정성이 개선되고, 이에 의해 시네레시스의 발생이 억제되었다는 것을 입증한다. 이것은 초기 제조 후 및 주위 온도에서 저장된 시료 둘 다에서 특히 두드러졌다.
실시예 42
추가의 지방산 염 및 SOLVESSO? 150 용매를 포함하는 하기 예비혼합 조성물을 제조하였다:
KRATON? G-1701 11.27%(w/w)
올레산나트륨 13.12
SOLVESSO? 150 50.67
EXXSOL? D130 24.94
적절한 용기에, SOLVESSO? 150, EXXSOL? D130 및 KRATON? G-1701의 필요량을 가한다. 이어서, 수득된 혼합물을 점성의 균질 조밀도가 관찰되는 시점까지 온화한 교반하에 60℃로 가열한다. 이어서, 올레산나트륨을 첨가하고, 계속 교반하여, 불투명한 유동성 겔을 형성한다. 냉각 시, 점도가 증가하여, 작업가능한 겔을 추가로 형성하고, 이것을 후속 사용을 위해 저장한다.
실시예 43
하기 OD 제형은 실시예 35에 기술된 방법에 따라 제조되었다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 408.16 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701, 올레산나트륨, SOLVESSO? 150 및
EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 42로부터의
구조화 블렌드 60.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 낮은 점도 내지 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 상기 제형은 30분 후 61.0%의 잔류 현수성을 제공한다. 54℃에서 7일 동안 저장된 후, 상기 제형은 31.7% 시네레시스를 나타냈고, 상기 벌크는 약간의 증점 효과들에도 불구하고 유동가능하게 잔존하였다. 주위 온도에서 7일 후, 상기 제형은 유동가능하고 균질하게 잔존하고, 7.9% 시네레시스가 측정되었다.
이 제형은 주위 온도 및 54℃ 저장 조건 둘 다에서(특히 주위 온도에서) 개선된 시네레시스를 나타낸다.
실시예 44
하기 OD 제형은 실시예 35에 개략화된 방법에 따라 제조되었다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 408.16 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 80.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701, 올레산나트륨, SOLVESSO? 150 및 EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 42로부터의 구조화 블렌드 60.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 상기 제형은 용이하게 유화되어 30분 후 76.7%의 잔류 현수성을 제공한다. 54℃에서 5일 동안 저장된 후, 상기 제형은 단 13.8%의 시네레시스를 나타냈고, 상기 벌크 현탁액은 유동가능하게 잔존하였다. 주위 온도에서 동일 기간 후, 상기 제형은 유동가능하게 잔존하고, 단지 약간의 시네레시스를 나타낸다.
상기 제형은 KRATON? G-1701, 올레산나트륨, SOLVESSO? 150 및 EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 42로부터의 구조화 블렌드와 함께, 증가된 수준의 TERSPERSE? 2510을 사용하는 개선된 효과를 입증한다.
실시예 45
하기 제형은 실시예 35에 기술된 방법에 따라 제조되었으나, 이 경우, TERSPERSE? 4890으로서 공지된 또 다른 폴리아민-지방산 축합물을 주요 분산제로서 사용한다:
디우론 (98%(w/w) 공업용) 408.16 g/ℓ
TERSPERSE? 4890 40.00
TERIC? 12A3N 100.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701, 올레산나트륨, SOLVESSO? 150 및 EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 42로부터의 구조화 블렌드 60.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 중간 점도의 균질한 백색 분산액으로서 나타난다. 주변 20ppm 물에 희석되었을 때, 상기 제형은 용이하게 유화되어 30분 후 71%의 잔류 현수성을 제공한다. 54℃에서 2일 동안 저장된 후, 상기 제형은 30.8% 시네레시스를 나타냈고, 상기 벌크는 용이하게 침투될 수 있는 겔형 균질 구조물(이것은 교반을 통해 이의 저장전 외관과 유사한 유동 조밀도로 회복될 수 있다)로 이루어졌다. 주위 온도에서 7일 후, 상기 제형은 유동가능하게 잔존하고, 단지 6.8%의 시네레시스를 나타낸다.
상기 제형은, KRATON? G-1701, 올레산나트륨, SOLVESSO? 150 및 EXXSOL? D130을 포함하는 실시예 42로부터의 구조화 블렌드가 또 다른 분산제와 함께 사용되었을 때 여전히 안정화 효과를 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 46
하기 제형은 실시예 35에 개략화된 방법에 따라 제조되었다:
아트라진 400.00 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 32.00
TERIC? 12A3N 105.00
TERMUL? 3665 15.00
KRATON? G-1701 및 SOLVESSO? 150을 포함하는 실시예 34로부터의 구조화 블렌드 20.00
EXXSOL? D130 최종용적(1ℓ)까지
상기 제형은 초기에 비교적 중간 점도의 균질한 백색 분산액(이것은 20ppm 주변 물 내에서 적당한 유화 성능을 제공한다)으로서 나타난다. 54℃에서 14일 동안 저장된 후, 상기 제형은 25% 시네레시스를 나타냈고, 상기 벌크는 용이하게 침투될 수 있는 겔형 균질 구조물(이것은 교반을 통해 이의 저장전 외관과 유사한 유동 조밀도로 회복될 수 있다)로 이루어졌다.
이 제형은 특히 시네레시스와 관련하여 안정성에서 뚜렷한 개선을 나타낸다. 이것은 KRATON? G-1701 및 SOLVESSO? 150을 포함하는 실시예 34에 개략화된 구조화 블렌드의 사용에 기인할 수 있다.
고무-타입 공중합체에 대한 하이 빌드(high build) EO/PO 블럭 공중합체의 효과를 나타내는 실시예
실시예 47
하기 제형을 제조하였다:
만코제브 (85%(w/w) 공업용) 705.88 g/ℓ
TERSPERSE? 2510 40.00
DS 10595 (폴리알킬렌 글리콜-지방산 축합물 블렌드) 50.00
TERMUL? 3665 70.00
TERIC? PE103 5.00
KRATON? G-1701 및 SOLVESSO? 150을 포함하는 실시예 34로부터의 구조화 블렌드 20.00
HYDROSEAL? G250H 최종용적(1ℓ)까지
적절한 크기의 비이커에, HYDROSEAL? G250H 359.12g/ℓ를 가한 다음, TERSPERSE? 2510, DS 10595, TERMUL? 3665 및 TERIC? PE103의 필요량을 가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 수분 동안 적당히 가열(약 30 내지 40℃)한 후, 고전단 혼합에 노출시켜 균질 예비분산액을 형성하였다. 주위 온도로 냉각시키고 나서, 필요량의 만코제브(85%(w/w) 공업용)를 분산시킨 후, KRATON? G-1701 및 SOLVESSO? 200을 포함하는 실시예 34로부터의 구조화 블렌드를 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 균질 응집체(clump)-무함유 분산액이 달성될 때까지 추가로 고전단 처리하였다. 이 경우, DS 10595로서 공지된 폴리알킬렌 글리콜에테르 지방산 축합물 블렌드가 이차 분산제로서 사용되었다는 것에 주목해야 한다.
상기 제형은 초기에 중간 점도의 균질한 황색 분산액으로서 나타났다. 30℃에서 342ppm 경수에 희석시켰을 때, 상기 제형은 30분 후 88.1%의 잔류 현수성을 제공하였다.
54℃에서 14일 동안 저장한 후, 상기 제형은 부분적으로 유동가능하게 잔존하고, 약하게 구조화된 겔-매트릭스의 존재로부터 기인하는 약간의 점도 증가와 더불어, 6.9% 시네레시스를 나타냈다. 가벼운 교반하에 용이하게 회복될 수 있는 소량의 소프트 충전도 또한 존재하였다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함된" 또는 "포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 특정하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 기타 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 부가를 배재시키는 것은 아니다.

Claims (40)

  1. 농업용 오일계 현탁 제형으로서,
    상기 농업용 오일계 현탁 제형은, 오일 내에 미분된 형태로 현탁된 활성 성분; 및 적어도 하나의 불포화 고무-타입 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서, 상기 고무-타입 공중합체는 적어도 스티렌을 잔기로서 포함하며,
    상기 제형은 유화제를 추가로 포함하고,
    상기 유화제는 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜-지방산 축합물을 포함하며, 상기 알킬렌 글리콜 잔기의 분자량이 1500amu를 초과하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-폴리에틸렌/폴리프로필렌 또는 스티렌-이소프렌 공중합체로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제형이 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 또는 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 또 다른 올레핀 분자를 추가로 포함하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제형이 오일 분산액("OD") 제형인, 농업용 오일계 현탁 제형.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 C8-C20 유기 산 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 지방산 염; 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 그룹의 염; 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹의 염으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지방산 염의 지방산이 올레산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산 및 폴리하이드록시스테아르산으로부터 선택되고; 염-형성 양이온이 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄, 및 알칸올암모늄으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지방산 염이 올레산나트륨, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 디올레산칼슘, 디스테아르산칼슘 및 폴리하이드록시스테아르산칼슘으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기 산의 염은 알킬 그룹의 염을 포함하고, 상기 알킬 그룹은 C10-C18 탄소 쇄이고, 염-형성 음이온이 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되고; 염-형성 양이온이 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄, 및 알칸올암모늄으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 나트륨 라우릴 설페이트를 포함하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  11. 제5항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 C12-C16 탄소 쇄를 포함하는 알케닐 또는 아릴 그룹의 염을 포함하고, 염-형성 음이온이 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 직쇄 알킬벤젠 설포네이트인, 농업용 오일계 현탁 제형.
  13. 삭제
  14. 제4항에 있어서, 10 이상의 HLB를 갖는 적어도 하나의 알킬 알콕실레이트를 추가로 포함하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  15. 제4항에 있어서, 10 이상의 HLB를 갖는 적어도 하나의 모노블럭 또는 디블럭 EO/PO 블럭 공중합체를 추가로 포함하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 활성 성분이 만코제브(Mancozeb), 디우론(Diuron), 아트라진(Atrazine) 또는 캅탄(Captan)으로부터 선택되는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  19. 제18항에 있어서, 상기 활성 성분이 만코제브인, 농업용 오일계 현탁 제형.
  20. 제19항에 있어서, 상기 만코제브가 400g/ℓ 초과의 농도로 존재하는, 농업용 오일계 현탁 제형.
  21. 제1항에 기재된 농업용 오일계 현탁 제형에 사용하기 위한 예비혼합 조성물(pre-mix composition)로서, 상기 조성물은 오일 중의 불포화 고무-타입 공중합체, 및 임의로 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부틸렌 중의 하나 이상으로부터 선택된 또 다른 올레핀 분자를 포함하고, 상기 공중합체는 적어도 스티렌을 잔기로서 포함하며,
    상기 조성물은 소수성 고체 매질을 오일에 분산시키기에 적합한 계면활성 분산제를 추가로 포함하고,
    상기 계면활성 분산제는 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜-지방산 축합물을 포함하며, 상기 알킬렌 글리콜 잔기의 분자량이 1500amu를 초과하는, 예비혼합 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 C8-C20 유기 산 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 예비혼합 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유기 산의 염은 알킬 그룹의 염을 포함하고, 상기 알킬 그룹은 C10-C18 탄소 쇄이고, 염-형성 음이온이 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되고; 염-형성 양이온이 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄, 및 알칸올암모늄으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 나트륨 라우릴 설페이트를 포함하는, 예비혼합 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 지방산 염; 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 그룹의 염; 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹의 염으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 지방산 염의 지방산이 올레산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산 및 폴리하이드록시스테아르산으로부터 선택되고; 염-형성 양이온이 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 암모늄, 알킬암모늄, 및 알칸올암모늄으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 지방산 염이 올레산나트륨, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 디올레산칼슘, 디스테아르산칼슘 및 폴리하이드록시스테아르산칼슘으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 C12-C16 탄소 쇄를 포함하는 알케닐 그룹의 염을 포함하고, 유기 산의 염-형성 음이온이 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  29. 제23항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 C10-C16 탄소 쇄를 포함하는 알킬아릴 그룹의 염을 포함하고, 유기 산의 염-형성 음이온이 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 이온으로부터 선택되는, 예비혼합 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기 산의 염이 직쇄 알킬벤젠 설포네이트인, 예비혼합 조성물.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 고무-타입 공중합체를 투명한 유체가 수득될 때까지 오일 중에서 가열하는, 제21항에 기재된 예비혼합 조성물의 제조방법.
  34. 제21항에 기재된 예비혼합 조성물을 사용함으로써 제1항에 기재된 오일계 현탁 제형을 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 적어도 하나의 유화제 또는 계면활성 분산제를 첨가하여 오일 분산액("OD") 제형을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제형 중의 활성 성분이 만코제브, 디우론, 아트라진 또는 캅탄으로부터 선택되는, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유화제가 무수 형태의 디알킬설포석시네이트 염, 알코올 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르 및 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 에톡실화 지방산, 에톡실화 피마자유 및 에톡실화 알킬 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  38. a) 제21항 또는 제22항에 기재된 예비혼합 조성물을 제조하는 단계;
    b) 추가의 오일 및 임의로 추가의 분산제와 함께 또는 이들 없이, 상기 예비혼합 조성물에 활성 성분을 분산시키는 단계;
    c) 상기 활성 성분 분산액을 1 내지 12㎛ 범위의 평균 입자 크기를 달성하도록 밀링(milling)하는 단계;
    d) 임의로, 적어도 하나의 추가의 유기 산 또는 이의 염을 첨가하는 단계;
    e) 계면활성 유화제를 첨가하는 단계; 및
    f) 임의로, 추가의 오일을 첨가하여 연속 상(phase)을 달성함으로써 상기 활성 성분의 최종 함량을 조절하는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 단계 a) 내지 e)는 임의의 순서로 수행되는, 활성 성분을 포함하는 오일 분산액("OD") 제형의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 단계 f)가 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜-지방산 축합물을 첨가하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 알킬렌 글리콜 잔기의 분자량은 1500amu를 초과하는, 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 활성 성분이 만코제브, 디우론, 아트라진 또는 캅탄으로부터 선택되는, 방법.
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