JPS609481B2 - 新規懸濁性農薬製剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳剤化の困難な疎水性固体農薬の製剤に係わる
もので、水又は水性煤質中に有効成分が結晶化を抑制さ
れて親水性極微細粒子として安定化された、実用的に乳
剤同様に使用可能なる新規農薬製剤に関するものである
。

従来、水に不溶、一般有機溶剤に不落又は簸溶な固体農
薬に、適性の大きい特殊溶剤を用いた製剤があるが、農
薬の分解又は保存中に結晶析出し、植物に対する薬害な
どの欠点がある。

また、固体農薬を微粉砕して親水性粘土鉱物の担体で希
釈し、界面活性剤を併用して製剤とし、使用時に水中に
懸濁液とする水和剤があるが、長時間の安定性が不充分
、固化の不安、高濃度徴量散布に不適当などの欠点があ
る。

更に、特殊な融点降下剤で固体農薬の融点を下げた後、
溶剤と混合する方法及び高沸点溶剤を用いて乳化時の農
薬の結晶析出を防止する方法があるが、融点降下剤の選
択とか結晶化防止溶剤の選択が極めて困難なため、適用
する固体農薬は限定されている。

近時、徴粉細した固体農薬を水又は水性煤質中に界面活
性剤及び凝集防止剤を併用して分散させる方法及び水又
は水性媒質中で緑式粉砕して安定化する方法が開発され
たが、特殊な粉砕設備を必要とし、比較的高い融点の粉
砕性のよい団体農薬に限定され、製剤は長期保存中に懸
濁粒子の凝集・融合などが生じ、品質低下が起る場合が
ある。

本発明者等は、乳剤化が困難な疎水性固体農薬を、前記
欠点がなく、実用上、乳剤同様に使用することができ、
且つ多くの固体農薬に適用可能な製剤を提供する研究を
重ね、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は疎水性固体農薬を、軟化点５０〜１８０
ｏｏの非晶性樹脂及び界面活性剤と共に融解し溶解させ
た後、水又は水性煤質中に親水性極微細粒子として、結
晶化を抑制されて安定化させることを特徴とする懸濁性
農薬製剤に関するものである。

例えば、疎水性固体農薬を、その融点以上の温度、一般
的には７０〜１５０ｑｏ（場合によっては実用上支障の
ない程度にその分解を抑制するように窒素ガス気流中で
操作し、）において融解し、これに軟化点５０〜１８０
ｏｏの非晶性樹脂を溶解して混合・し、次いで界面活性
剤を加え、常圧又は加圧下に水又は水性煤質中に注加し
て乳化させた後、懸濁系へ移行させて安定な懸濁性農薬
製剤を調製する。

これは固体の疎水性農薬原体を非晶性樹脂及び界面活性
剤と共に溶融して均一な固溶体とした後、常温に戻した
ときに農薬原体の結晶化が非晶性樹脂により阻害されて
懸濁粒子の結晶の成長が妨げられる。

そして界面活性剤の水和により水中に懸濁するためであ
る。本発明において用いる疎水性固体農薬は、水及び有
機溶剤に不落又は簸溶のものに広く適用され、例えばオ
ルソクロロフェニル・メチルカーバメィト（融点９０〜
９ｒｏ）、パラシアノフェニル−エチルフェニル・フオ
スフオノチオネート（融点８３ｑ○）、２・クロロ１・
（２・４・５・トリクロロフェニル）ビエルフオスフェ
ート（融点９７〜９８℃）、メタ・トリルメチルカーバ
メィト（融点７６〜７７０）、１１ナフチル・Ｎメチル
カーバメイト（融点１４〆０）などの殺虫剤、Ｎ（１・
１・２・２・テトラクロロエチルチオ）４・シクロヘキ
セン１・２・ジカルボキシド（融点１６０〜１６ｒＣ）
、３（３・５・ジクロロフエニル）５０５・ジメチルオ
キサゾリジン２・４・ジオン（融点１６８℃）などの殺
菌剤、２１４・ジクロロフェニル・パラニトロフェニル
ェーテル（融点７０〜７１００）、２・４・６・トリク
ロロフエニル・パラニトロフエニルェーテル（融点１０
７０）、３・４・ジクロロプロピオンアニラィド（融点
９１〜９を０）、メチル３・４・ジク。

ロカーバニレート（融点１１２〜１１４ｑｏ）などの除
草剤が挙げられる。また、軟化点５０〜１８０ｏｏの非
晶性樹脂は、‘１｝石油ナフサの熱分解により得られる
２０〜２８０ｑｏの留分をフリーデルクラフト型触媒下
において反応させて得られる石油樹脂及びこの樹脂とマ
レィン酸、フマル酸、アクリル酸、酢酸ビニルなどとを
適当な過酸化物触媒下で反応させて得られる変性石油樹
脂、‘２｝グリコール類、グリセリン、ベンタヱリスリ
トールなどとロジン（水添ロジン、重合ロジン、マレィ
ン化ロジンをも含む）とをモル比を適当に調節して反応
させて得られるロジンの多価アルコ−ルェステル、‘３
’テルベン樹脂、■フェノールホルムアルデヒド樹脂、
【５ーヱポキシ樹脂、‘６｝ポリスチレン樹脂などが挙
げられ、これらの樹脂のうち軟化点５０〜１８０ｏｏの
ものを選択する。この範囲以外の軟化点でも使用するこ
とは可能であるが、軟化点があまり高い樹脂を使用する
と、固体農薬が分解する恐れがあるから好ましくない。
更に、界面活性剤は一般に農薬肋剤として使用されてい
る非イオン界面活性剤から選択され、非イオン界面活性
剤としては、高級脂肪族アルコール、モノ又はジアルキ
ルフェノール、ベンジル化又はスチレン化フェノール、
フェニルフェノール、各種フェノールのホルマリン縮合
物、高級脂肪酸の糖ェステルなどのエチレンオキサイド
重合体、高級脂肪酸のエチレンオキサィド重合体、ヒマ
シ油のエチレンオキサィド重合体、プルロニックス又は
テトロニックス系のポリオキシェチレン・ポリオキシプ
ロピレンフロック重合体など。アニオン界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホネート又は高級アルコー
ル硫酸ェステルのアルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩、ジアルキルスルホコハク
酸又はアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩
、リグニンスルホン酸ナトリウム、ロート油ナトリウム
及び前記非イオン界面活性剤のうちポリオキシェチレン
型活性水素を有する化合物のサルフェート又はフオスフ
ェートのアルカリ金属塩、燐酸化油を称されている植物
油脂の燐酸化物などが挙げられる。これらの非イオン界
面活性剤及びアニオン界面活性剤の単独又は複数が使用
され、一般的には親水性の強いアニオン界面活性剤例え
ばアルキル（Ｃ，２）ベンゼンスルホン酸又はポリ（１
４）オキシヱチレンアルキル（Ｃ，２）フエニルエーテ
ルサルフェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を
主とし、これに他のアニオン界面活性剤又は非イオン界
面活性剤を配合して使用すると好ましい。

また、界面活性剤と共にポリビニルアルコール、力ルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アルギン酸ナトリウム、腰、アラビアゴムなどの高分子
性凝集防止剤を使用することにより農薬の懸濁粒子の安
定化をより促進する場合がある。本発明における分散煤
質は一般には水を使用するが、乳化促進、安定性の増進
、粘度低下、凍結防止などの目的でエチレングリコール
、エチレングリコールモノアルキル（Ｃ，〜４）エーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキル（Ｃ，〜４）エ
ーナル、グリセリン、低級アルコールなどを水に混合し
た水性煤質をも使用することができる。

本発明において疎水性固体農薬と非晶怪樹脂とを融解し
て溶解させる際に、疎水性農薬の融点もし〈はそれより
１０〜２０℃高い軟化点を有する非晶性樹脂を使用する
ことにより好ましい結果を得ることがある。

固体農薬と非晶性樹脂との配合量はその相溶性、結晶化
の程度及び界面活性剤の種類によって選択しなければな
らないが、一般的には疏水性固体農薬に対して１５〜３
の重量％程度の非晶怪樹脂が好ましく、非晶性樹脂の量
が多過ぎると薬効が悪化し、製剤コストも好ましくない
。

この時の界面活性剤使用量は最終製剤中１０〜２の重量
％が好ましく、乳化に当っては乳化方法、乳化温度、冷
却速度について留意しなければならない。疎水性固体農
薬、非晶性樹脂及び界面活性剤を融解し溶解させた後、
水又は水性媒質中に乳化するには、該熔解物を極微細粒
子に分散させる乳化器であれば如何なる型式のものでも
よいが一般的にはタービン型のホモゲナィザー及びミキ
サー又は垂直型のコロイドミルで冷却装置を備えたもの
が望ましい。しかし、該溶解物の温度が１００ｑ０以上
、且つ１００ｑｏ以上の分散煤質中に乳化する場合には
２〜７気圧、１００〜２０００Ｃ程度の能力を有する加
圧式乳化機を用いる。該溶解物の温度と分散媒質の温度
は乳化の速度と固化の速度に影響され、その粒子の大小
及び安定化を左右する。常圧における乳化の分散媒質の
温度は、一般的には１０〜９０ｏｏの如き広範囲に採用
することができるが、該溶解物が固化し始める温度にお
いて良好な乳化状態にあっても常温まで降溢するとき分
散粒子の凝集・合一などが起り、安定な懸濁性農薬製剤
ができない場合があり、界面活性剤の選択と合せて十分
留意することが必要である。本発明の懸濁性農薬製剤は
比較的高い温度において水又は水性煤質中に乳化する特
徴があるが、最終的には常温において親水性極微細粒子
からなる分散系、即ち懸濁状態と共に可溶化された部分
からなり、有効成分として２０〜５の重量％の農薬成分
を含有する。

その懸濁粒子は平均粒子径０．１〜１０仏の範囲にあり
、分散系として安定化されている要因の１つである。本
発明の懸濁性農薬製剤は、長期間の保存、温度変化の著
しい場所の保存などにおいて懸濁粒子の１部が自由沈降
して分散煤質の１部が分離することがあるが、これは懸
濁粒子の凝結、合一、変質など、いわゆるケーキソグ現
象ではなく、熱力学的に安定でない分散系において避け
ることができないものであって、この場合には弱し、振
濠か簡単な鷹拝によって容易に再分散して復元するもの
であり、実際に使用するに当っては水に希釈するとき、
有効成分の極微細粒子は良好に分散し、未分散固有物な
どを残すことなく、散布液として調整することができる
。

また、本製剤は高濃度航空散布用として、そのま）使用
することもでき、この場合は水性嬢質を用いて低粘度化
したものを使用して好ましい結果を得ることができる。
更に他の殺虫剤、殺菌剤などの乳剤又は液剤と混合して
散布することもできる。本発明の懸濁性農薬製剤は、圃
場散布において散布液滴の植物体への附着性が秀れ、固
着性が良好であって、総合的に薬効の増大と残留期間の
延長が認められ、水和剤、乳剤などに比し、施用上多く
の利点がある。

次に本発明について具体的に実施例をもって説明する。

実施例 １除草剤パラニトロフェニル２・４・６・トリ
ク。

ロフェニルェーテルく融点１０５ｏｏ）６００のこト−
ホーハィレジンＮＸ＃１２０（東邦石油樹脂欄製石油樹
脂、軟化点１１が０）２００夕を温度１２４つ０におい
て融解して溶解させ、これにポリオキシェチレン（１４
モル）ノニルフエニルエーテルサルフエート１５０夕及
びポリオキシヱチレンスチレン化フェニルェーテル（Ｈ
ＬＢ１３．１）１５０夕を溶解させた。別にウルトラホ
モミキサーＵＨＯ型（日本精機製作所製）に温度６０千
Ｃのイオン交換水１１００夕を仕込み激しく燈拝しつ）
前記溶解物を５分間に徐々に注加し、同温度において３
０分間鷹拝を続けた後、常温にまで冷却し、有効成分３
の重量％を含有する懸濁製剤を得た。実施例 ２ 除草剤パラニトロフェニル２・４・６・トリク００フエ
ニルエーテル６００夕にロジンのペンタエリスリトール
ェステル（軟化点１０５００）２６０夕を温度１１５ｑ
ｏにおいて融解して溶解させ、これにポリオキシエチレ
ン（１４モル）ノニルフエニルエーナルサルフェート１
５０夕及びジオクチルスルホサクシネート１２０夕を溶
解させた。

別にウルトラホモミキサーＵＨＯ型（日本精機製作所製
）に温度４５午０のイオン交換水（メチルセロソルプ７
容量％含有）８７０夕を仕込み激しく燈拝しつ）前記溶
解物を５分間に徐々に柱加し、同温度において３粉ご間
鷹梓を続けた後、常温にまで冷却し、有効成分３の重量
％を含有する懸濁製剤を得た。

実施例 ３１ 殺虫剤メタトリルメチルカーバメート（融点７４℃）７
５０のこロジンのグリセリンェステル（軟化点８７０）
３２０夕の温度９５ｏ０において融解して溶解させ、こ
れにポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルェ
ーテルサルフェート１００夕及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１４０夕を溶解させた。

別にウルトラホモミキサ−ＵＨＯ型（日本精機製作所製
）に温度２５００のイオン交換水（ァルギン酸ナトリウ
ム０．箱重量％含有）６９０夕を仕込み激しく凝拝しつ
）前記溶解物を１０分間に徐々に注加し、同温度におい
て３び分間蝿拝を続けて、有効成分３頚重量％を含有す
る懸濁製剤を得た。

実施例 ４ 殺虫剤パラシアノフェニルェチルフェニルフオスフオノ
チオネート（融点８ｌｏｏ）９００のこロジンのペンタ
ェリスリトールェステル（軟化点８７０）４２０夕を温
度９５ｑ０において融解して溶解させ、これにポリオキ
シエチレン（１４モル）ノニルフエニルエーテルサルフ
エ−ト２６０夕、ポリ（４２）オキシェチレンカス夕−
オイルエーテル１６０夕及びポリオキシエチレンスチレ
ン化フエニルエーテル（ＨＬＢ１３．６）１８０夕を溶
解させた。

別にＮＫ−コロイドミル１型（日本精機製作所製）の保
温ジャケットを２０００にし、温度２０ｏｏのイオン交
換水１７００夕を循環パイプより環流させ、ホッパーよ
り前記溶解物を１０分間に徐々に注加し、同温度におい
て３０分間環流を続けて、有効成分２８重量％を含有す
る懸濁製剤を得た。実施例 ５ 殺虫剤オルソクロロフヱニルカーバメート（融点８９０
０）６００のこトーホーベトロジン＃１００（東邦石油
樹脂■製石油樹脂、軟化点１０４ｑＣ）３８０夕を温度
１１５００において融解して溶解させ、これにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１８０夕及びポリオキシ
エチレンスチレン化フエニル。

ホルムアルデヒド縮合物（ＨＬＢ１２．２）１００夕を
溶解させた。別にウルトラホモミキサーＵＨＯ型（日本
精機製作所製）に温度４５ｑｏのイオン交換水（ァルギ
ン酸ナトリウム０．刃重量％含有）７４０夕を仕込み激
しく櫨拝しつ）前記溶解物を５分間に徐々に洋加し、同
温度において３０分間燈拝を続けて、有効成分３の重量
％を含有する懸濁製剤を得た。

実施例 ６ 除草剤パラニトロフェニル２・４・６・トリクロロフエ
ニルエーテル６００夕にフエノールレジンＰＰ３０５５
（群栄化学工業■製フェノ−ル・ホルムァルデヒド樹脂
、軟化点１１０ＣＯ）２００夕を温度１３０℃において
融解して溶解させ、これにボリオキシヱチレン（１４モ
ル）ノニルフエニルヱーテルサルフェート２００夕及び
ポリオキシヱチレンスチレン化フェニルェーテル（ＨＬ
Ｂ１２．７）１５０夕を溶解させた。

別にウルトラホモミキサーＵＨＯ型（日本精機製作所製
）に温度９０ｏｏのイオン交換水１２００夕を仕込み激
しく鷹拝しつ）前記熔解物を５分間に徐々に注加し、温
度５０ｑｏにおいて３０分溜梓を続けた後、常温にまで
冷却し、有効成分２５重量％を含有する懸濁製剤を得た
。

実施例 ７ 除草剤パラニトロフェニル２・４・６・トリクロロフエ
ニルエーテル９００夕にクイントンＤ・１００（日本ゼ
オン■製合成テルベン樹脂、軟化点１０３℃）３００夕
を温度１２４００において融解して熔解させ、これにポ
リオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルェーテル
サルフェート２５０夕及びポリオキシェチレンノニルフ
ヱノール・ホルマリン縮合物エーテル（ＨＬＢ１３．０
）２００夕を溶解させた。

その後は、温度７０００のイオン交換水１３５０夕を用
いる以外は実施例６と同機に操作して有効成分３０重量
％を含有する懸濁製剤を得た。実施例 ８ 除草剤パラニトロフヱニル２・４・６・トリクロロフエ
ニルエーテル９００夕にエポミツクＲ３０４（三井石油
化学工業■製ビスフェノール・ェピクロルヒドリン型ヱ
ポキシ樹脂、軟化点１０６ｑｏ）３００夕を温度１３０
ｏｏにおいて融解して熔解させ、これにポリオキシエチ
レン（２０モル）ノニルフエニルェーテル２５０夕及び
ポリオキシェチレンノニルフェノール・ホルマリン縮合
物エーテル（ＨＬＢ１３．２）２５０夕を熔解させた。

その後は、温度９０午Ｃのイオン交換水１３００夕を用
いる以外は実施例６と同様に操作して有効成分３０重量
％を含有する懸濁製剤を得た。各実施例によって得られ
た本発明の懸濁性農薬製剤について、次の測定法によっ
て物理的性状を試験した結果を表に示す。

‘１’ 粘度 温度２５００における懸濁性農薬製剤をＢ型粘度計を用
いてＪＩＳ・Ｋ・６８３８・１９７０（４）に準じて測
定した。

【２ー 粒子直径 懸濁性農薬製剤をイオン交換水に２５００〜５０００倍
に希釈し、電子顕微鏡（日本電子■製スーパースコープ
ＪＥＭ５０）により写真撮影して平均粒子直径を求めた
。

‘３｝ 安定性 懸濁性農薬製剤１００ｃｃを１００ｃｃ有栓〆スシリン
ダーに探り、温度２５午Ｃの恒温室に３０日間静暦して
、上方部に分離する分散蝶の容量を求めた。

｛４｝ 再分散性前記安定性の測定により分離した懸濁
性農薬製剤を１９砂間に５回倒立して、外観上復元する
か杏かを観察した。

・・・・・・・・・■前言己倒立によって再分散させた
懸濁性農薬製剤を２５０メッシュの節を通過させ、節上
に残留する固形ケーキ生成の有無を観察した。

・・・・・・・・・【Ｂ）‘５｝ 懸垂性 懸濁性農薬製剤５夕を探り、３度硬水（２０℃）により
２５０ｃｃに希釈し、農薬公定検査法物理性検定（農林
省農薬検査所）に準じて懸垂残存率を測定した。

ただし静直時間は３■ご間とした。試験結果 ※ 懸濁性農薬剤は可溶化した部分を含むので、そのう
ちの粒子として認められるものについて測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性固体農薬を軟化点５０〜１８０℃の非晶性樹
   脂及び界面活性剤と共に用いて、水又は水性媒質中に親
   水性極微細粒子として結晶化を抑制されて安定化させる
   ことを特徴とする懸濁性農薬製剤。