RO110942B1 - Suspensii biocide si agrochimice - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la suspensii biocide și agrochimice, utilizate în agricultură, horticultura și silvicultură.

Se cunosc compoziții de substanțe cu acțiune insecticidă, cum este propetamphosul, care se prezintă sub formă de emulsii ulei în apă, constituite de 5...50% substanță activă. 1...8% alcool polivinilic.

1.. .3% soluție tampon pentru asigurarea unui pH în intervalul 6...7, 1...2% ulei vegetal, 0,5...2% emulgator, 0...8% agent de anticongelare, 0...0,1% agent de antispumare, 0...0,1% parfum, părțile fiind exprimate în greutate. /EPO 253762/.

In ultimul timp, au fost realizate sisteme complexe de agenți de suprafață structurați, întâlniți până în prezent în anumite compoziții de curățare și în anumite compoziții de detergenți lichizi /GB 2123846 și 2153380/

Se cunosc de asemenea, suspensii agrochimice și biochimice utilizate în agricultură, horticultură, care pot fi turnate, incluzând substanțele active menționate, asociate cu soluții apoase de agenți tensioactivi, care cuprind substanța activă, insolubilă sau parțial solubilă, suspendată sub formă de picături sau particule și un agent de suprafață structurat în apă, rezultat prin dizolvarea unui agent de suprafață structurat în apă, rezultat prin dizolvarea unui agent tensioactiv uzual într-un un mediu apos care conține un electrolit de desolubilizare a agentului tensioactiv dizolvat, pentru a forma, dacă este necesar, agentul tensioactiv structurat în apă, în cantități care să asigure formarea unei structuri de suspendare a solidelor eficiente, raportul în greutate dintre agentul tensioactiv structurat în apă și substanța activă fiind mai mic de 20:1./ RO 110289/.

Prezenta invenție se referă la suspensii biocide sau agrochimice în care substanța activă este cunoscută de agentul activ de suprafață împreună cu un ulei alifatic. hidrocarbonat sau gliceridic și raportul în greutate între agentul activ de suprafață și substanța activă este mai mic de 20:1.

Compoziția. conform invenției, conține 10...60% substanță activă,

3.. .35% agent activ de suprafață, 2...40% ulei alifatic, hidrocarbonat sau gliceridic,

1.. .30% electrolit, 0,1...10% inhibitor steric. 0,1...5% agent de antispumare.

0,1...5% agent de suspendare și restul până la 100% apă, procentele fiind exprimate în greutate față de greutatea totală a compoziției.

Avantajele invenției reies din diminuarea problemelor legate de pierderea stabilității și/sau mobilități întâlnite la suspensiile ulei în apă cunoscute, care nu conțin agent activ de suprafață structurat.

Prezenta invenție se referă 1a un nou mijloc de suspendare în mediul apos a substanțelor active biocid și agrochmic, relativ insolubile în apă. fără a fi necesară întrebuințarea solvenților dăunători pentru mediul înconjurător. Termenul agrochimie este utilizat în prezenta descriere peniru a cuprinde o gamă largă de substanțe chimice care ucid, prind în cursă, resping sau inhibă creșterea sau reproducerea organismelor nedorite (dăunători), sau care protejează sau promovează creșterea sau reproducerea organismelor dorite, cum sunt plantele de recoltă, plantele ornamentale, șeptelurilor și animalelor domestice și care sunt utile în agricultură, horticultură, silvicultură, în gospodării de vite, la tratamentul apei și gospodărirea pământului, de exemplu pentru aplicarea lor pe câmpuri, pe recolte, în livezi. în șeptelurile de vite. în grădini, păduri, pe arbuști, în parcuri, pe terenuri industriale, pe locuri de construcție, pe aeropoarte, pe drumuri, linii de cale ferată, râuri, lacuri, eleștee, canale, lucrări de irigație și de drenare.

Dăunătorii sau paraziții sunt dăunători vertebrați, cum ar fi rodenticidele, iepurii și porumbeii, nevertebrați, cum sunt insectele, căpușele, limacșii, melcii, nematodele, viermii plăți, miriapodele și protozoarele și protozoarele patogenice, buruienile, fungii, mucegaiurile, briofitele, lichenii, algele, drojdiile, bacteriile și virusurile.

In prezenta invenție prin substanțele active biocid și agrochimice se înțeleg substanțele care au scopul de a ucide, a prinde în capcană, a respinge sau de a preveni sau inhiba creșterea sau reproducerea oricăruia din dăunătorii menționați mai sus. De asemenea, în această grupă, sunt incluse substanțele care promovează creșterea, cum sunt: hormonii, auxinele, substanțe pentru păsări, substanțe nutritive, urme de elemente pentru aplicarea pe sol sau pe recolte și

RO 110942 Bl biocidele pentru utilizarea în tratamentul apei, cum ar fi apa de boiler, apa industrială, apa de răcire, apa injectată în terenurile petroliere, sistemele de încălzire centrală și de aer condiționat, dar nu sunt incluse materialele pentru hrana animalelor și preparatele veterinare pentru administrarea internă.

Pentru combaterea dăunătorilor și/sau promovarea creșterii sănătoase a recoltelor și a vitelor, se utilizează o serie de substanțe active biocid și agrochimie aproape insolubile în apă. In acest scop, de obicei, este necesar sau se preferă ca ele să se aplice într-o formă fluidă și de preferință diluată. Acest lucru impune în mod frecvent ca substanțele active să fie formulate într-un concentrat stabil pe bază de apă, adecvat pentru diluare cu apă.

Până în prezent, singurul sistem practic de formulare a multora dintre substanțele agrochimice mai puțin solubile în apă a fost dizolvarea acestora într-un un solvent organic nemiscibil cu apa, de obicei o hidrocarbură aromatică, aleasă dintre xilen și izoforonă și să se emulsioneze soluția organică obținută în apă. Un dezavantaj principal al acestei metode este că solvenții utilizați de obicei nu sunt indicați din punct de vedere ecologic, precum și al siguranței pentru om. Numai lipsa altor mijloace practicabile de formulare a multor substanțe agrochimice a oprit restricțiile mai severe în ce privește utilizarea acestor solvenți.

Alte rezolvări ale problemei aplicării unora dintre substanțele agrochimice mai puțin solubile în apă le-au constituit formulările de pulberi umectabile sau de granule dispersabile, ambele prezentând probleme, pentru utilizator, legate de manipularea solidelor și dispersarea lor în lichid. S-au făcut încercări de preparare a unor suspensii apoase concentrate de substanțe agrochimice, dar acestea de obicei au o stabilitate redusă, care conduce la sedimentare prin ședere, au o viscozitate mare, care conduce la dificultăți în manipulare și diluare și/sau preț de cost ridicat, datorită utilizării dispersanților și îngroșătorilor scumpi.

In brevetul RO 110289, se descrie o metodă de suspendare a substanțelor biocide și agrochimice relativ insolubil în apă pentru a forma suspensii foarte concentrate, stabile, pe bază de apă. ce se pot turna, corespunzătoare pentru diluarea cu apă înainte de aplicare, metodă care nu se bazează pe utilizarea solvenților potențial dăunători. Utilizarea agenților activi de suprafață structurați este în general aplicabilă la prepararea suspensiilor stabile ale unei game largi de biocide și substanțe agrochimice, insolubile sau slab solubile, incluzând multe din cele care până acum au fost disponibile în solvenți organici, sau ca pulberi umectabile, sau ca suspensii instabile.

Legat de informația menționată mai sus. substanțele biocide și agrochimice, practic insolubile sau slab solubile în apă, se pot suspenda, la concentrații de

10...70% în greutate sau mai mari, în sisteme apoase de agenți activi de suprafață structurați.

Expresia: sistem de agent activ de suprafață structurat se referă la sistemele apoase în care agenții activi de suprafață formează mezofaze, cuprinzând structuri mai mari decât micelii sferici cunoscuți. care interacționează pentru a conferi proprietăți tixotropice mediului apos. Structurile pot fi solide, mezofaze sau lichide și pot fi sub formă de sferulite sau lamele multistrat. dispersate sau emulsionate discontinuu în sistem, sau formând structuri reticulare slabe sau sub formă de baghetă sau discuri. Mărimea structurilor poate să se situeze de obicei în intervalul de 0,01...200 μ. de preferință 0,5...20 μ. Sistemele de agenți activi de suprafață structurate sunt formate de obicei prin interacțiunea agenților activi de suprafață cu sărurile sau bazele dizolvate, care au rol de electrolit. Aceste sisteme sunt prezente în unii detergenți lichizi și în unele compoziții de curățare și au fost descrise, de exemplu, în brevetele GB 2123846 și 2153380.

Utilizarea agenților activi de suprafață, structurați pentru a suspenda substanțele agrochimice, oferă o serie de avantaje potențiale. In multe cazuri, activitatea și/sau selectivitatea materialului activ se mărește. Agenții activi de suprafață structurați sunt capabili să supende o gamă largă de dimensiuni de particule și se pot adapta la o gamă largă de pH. de exemplu prin alegerea corespunzătoare a agentului activ de suprafață. Sistemele se pot obține în general într-o formă stabilă la forfecare care facilitează măcinarea umedă.

RO 110942 Bl

Se cunoaște faptul că uleiurile aiifatice pot mări performanța multor pesticide insolubile în apă sau slab solubile. S-a constatat acum că uleiurile aiifatice, cum sunt uleiurile parafinoase sau uleiurile gliceridice, de exemplu uleiurile vegetale, pot fi incluse în sistemele stabile de agenți activi de suprafață structurați. In mod neașteptat, se constată că uleiul este încorporat în structura mezofazei. Autorii avansează ipoteza, fără a dori să se limiteze la aceasta, că uleiul este inclus în bistraturile de agent tensioactiv care caracterizează majoritatea agenților activi de suprafață structurați. Când uleiul este adăugat în exces față de cantitatea care poate fi încorporată în structura agentului activ de suprafață, excesul este dispersat sub formă de picături mici care nu se pot separa din cauza structurii agentului, astfel că uleiul alifatic și substanța biocidă sau agrochimică sunt co-suspendate de către structura agentului activ de suprafață.

Prezenta invenție se referă la o suspensie care cuprinde: un agent activ de suprafață apos structurat, particule sau picături de substanță activă, biocid sau agrochimie insolubilă sau puțin solubilă în apă într-un raport în greutate între agentul total și numita substanță activă mai mic de 20:1, suspendate în numitul agent activ de suprafață structurat și un ulei alifatic cel puțin parțial încorporat în structura agentului de suprafață. In mod concret, prezenta invenție se referă la acele suspensii care conțin: apă; suficient agent activ de suprafață pentru a fi capabil să asigure o structură ce suspendă solidele, suficient electrolit dizolvat care desolubilizează agentul activ de suprafață pentru a forma numita structură și între 2 și 40% în greutate, o hidrocarbură alifatică sau un ulei gliceridic, cel puțin parțial încorporat în numita structură.

De preferință, produsul este o structură lamelară ca cea descrisă în brevetul GB 2123846 sau cel mai preferabil o structură sferulitică ca cea descrisă în brevetul GB 2153380.

Compozițiile din prezenta invenție conțin de preferință, cel puțin 3%. mai obișnuit cel puțin 6%, de exemplu cel puțin

8% în greutate agent activ de suprafață.

Agenții activi de suprafață constituie de obicei până la 35% în greutate din compoziție, deși din motive economice se preferă să se utilizeze concentrații mai mici, de exemplu mai mici de 30%, mai uzual mai mici de 25%. de preferință mai mici de 20%. de exemplu 10% până la 15% în greutate. Teoretic este posibil ca utilizatorul să folosească concentrații de agent activ de suprafață mai mari de până la 60 sau 70%, dar aceste nivele ridicate probabil că nu se justifică economic și pot provoca probleme tehnice de viscozitate.

Agentul activ de suprafață poate fi ales, de exemplu, dintre o sare cel puțin slab solubilă în apă. a acizilor sulfonici sau acidului sulfuric mono-esterificat, cum ar fi un alchilbenzensulfonat, un alchilsulfat, sau alchiletersulfat, un alchiletersulfonat, o olefină sulfonată, un alean sulfonat. un alchilfenol sulfonat, un alchilfenol eter sulfonat, o alchiletanolamidă sulfonată, un alchiletanolamideter sulfonat, sau acizi grași a/fa-sulfonici sau esterii lor, fiecare având cel puțin o grupă alchil sau alchenil cu de la 8 la 22 atomi de carbon, mai uzual 10...20 atomi de carbon alifatici.

Grupele alchil sau alchenil sunt de preferință grupe primare cu catenă liniară, dar pot fi eventual secundare, sau grupe cu catenă ramificată. Expresia eter folosită mai sus se referă la grupele oxialchilen și homo- sau hetero-polioxialchilen, cum sunt polioxietilena, polioxipropilena, grupele gliceril și polioxietilen-oxipropilen mixte sau gliceril-oxipropilen mixte, de obicei conținând între 1 și 20 grupe oxialchilen. De exemplu, agenți activi de suprafață sulfonați sau sulfatați pot fi dodecilbenzensulfonatul de sodiu, hexadecilbenzensulfonatul de potasiu. dodecil-dimetilbenzensulfonatul de sodiu, laurilsulfatul de sodiu, sulfatul de sodiu acizilor din grăsimi animale, oleilsulfatul de potasiu, lauril-mono-etoxisulfatul de amoniu sau monoetanolamino-cetilsulfatul cu 10 moli etoxilați.

Alți agenți activi de suprafață anionici. utili în prezenta invenției, sunt sulfosuccinații grași de alchil, alchil-etersulfosuccinații grași, sulfosuccinamații de alchil grași, sulfosuccinamații de alchileter grași, aciksarcosinații, acil-tauridele, izotionații, săpunurile astfel ca stearații, palmitații, rezinații. oleații linoleații, săpunurile de colofoniu și alchiletercarboxilații și saponinele. Se pot întrebuința de asemenea esterii fosfat anionici printre care agenții activi de suprafață existenți în natură ca lecitina. In fiecare caz. agentul activ de suprafață conRO 110942 Bl ține de obicei cel puțin un lanț de hidrocarbură alifatică care are de la

8.. .22, de preferință 10...20, de obicei în medie de la 12...18 atomi de carbon, o grupă acidă ionizabilă cum este o grupă sulfonică, o grupare sulfat acid, carboxil, fosfono sau de fosfat acid și în cazul eterilor, una sau mai multe grupe gliceril și/sau de la 1...20 grupe etilenoxi și/sau propilenoxi.

Agenții activi de suprafață anionici preferați sunt săruri de sodiu. Alte săruri de interes comercial sunt cele de potasiu, litiu, calciu, magneziu, amoniu, monoetanolamină, dietanolamină. trietanolamină și alchilamine care conțin până la 7 atomi de carbon alifatici, de exemplu izopropilamina.

Agentul activ de suprafață poate eventual să conțină sau să facă parte dintre agenți neionici. Agentul activ neionic poate fi de exemplu o alcanolamidă C₁₀.₂₂ a unei mono- sau cfr-alcanolamine inferioare, cum sunt monoetanolamida sau dietanolamida de ulei de cocos sau de grăsime animală. Alți agenți activi de suprafață care pot fi prezenți eventual sunt alcoolii etoxilați, acizi carboxilici etoxilați. aminele etoxilate, alchilolamidele etoxilate. alchilfenolii etoxilați, glicerilesterii etoxilați. esterii sorbitan etoxilați, esterii fosfat etoxilați și analogii lor propoxilați. butoxilați, și/sau micști etoxi și/sau butoxi corespunzători agenților neionici etoxilați menționați, toți având o grupă alchil sau alchenil C^.₂₂ și până la 20 grupe etilenoxi și/sau propilenoxi și/sau butilenoxi. sau orice alt agent activ de suprafață care până în prezent a fost încorporat numai în compozițiile detergente pulverulente solide sau lichide, cum sunt aminoxizii. Aceștia din urmă au cel puțin o grupă alchil sau alchenil de 8...22 atomi de carbon, de preferință 10...20 atomi de carbon și până la două grupe alchil inferioare (de exemplu C_M, de preferință C^J.

Agenții neionici preferați pentru această invenție sunt, de exemplu, cei care au HLB în limitele 6...18, de exemplu

8.. .12.

Compozițiile conform invenției pot conține agenți activi de suprafață cationici.

între care sunt aminele cuaternare care au cel puțin o grupă alchil sau alchenil cu catenă lungă (de exemplu C_125S. de obicei

C16-20)· eventual o grupă benzii și restul din cei patru substituenți grupe alchil scurte (de exemplu C, J.

Exemple de astfel de agenți activi de suprafață cationici sunt imidazolinele și imidazolinele cuaternizate care au cel puțin o grupă alchil sau alchenil cu catenă lungă, precum amidoaminele și amidoaminele cuaternizate care au cel puțin o grupă alchil sau alchenil cu catenă lungă. Agenții activi de suprafață cuaternizați sunt de obicei săruri de anioni care conferă o oarecare solubilitate în apă, cum sunt formiatul, acetatul. lactatul, tartratul, clorură, metosulfatul, etosulfatul, sulfatul sau azotatul.

Compozițiile, conform invenției, mai pot conține unul sau mai mulți agenți activi de suprafață amfoterici, dintre care menționăm betainele, sulfobetainele și fosfobetainele, formate prin reacționarea unui compus cu azot terțiar corespunzător care are o grupă alchil sau alchenil cu catenă lungă, cu un reactiv adecvat, cum ar fi acidul cloracetic sau propansulfona.

Ca exemple de compuși terțiari corespunzători ce conțin azot sunt: aminele terțiare care au una sau două grupe alchil sau alchenil cu catenă lungă și eventual o grupă benzii, orice alt substituent fiind o grupă alchil cu catenă scurtă; imidazolinele având una sau două grupe alchil sau alchenil cu catenă lungă și amidoaminele având una sau două grupe alchil sau alchenil cu catenă lungă.

Tipurile specifice de agenți activi de suprafață descrise mai sus sunt numai exemple ale celor mai cunoscuți agenți tensioactivi corespunzători pentru a fi utilizați în prezenta invenție. Se poate include orice agent activ de suprafață capabil să formeze un sistem structurat. O descriere mai completă a tipurilor principale de agenți activi de suprafață care se găsesc în comerț este dată în publicația Agenți activi de suprafață și detergenți de Schwartz Perry și Berch.

Compușii electroliți dizolvați sunt componentele foarte importante și preferate ale compozițiilor conform invenției. In cadrul acestei descriere, electrolit înseamnă orice compus solubil în apă, ionizabil, care nu este un agent activ de suprafață, care are tendința de a desolubiliza sau de a scoate sub formă de sare agenții activi de suprafață din soluție sau soluția micelară.

Deși este posibil să se prepare sisteme structurate în absența electroRO 110942 Bl fitului. dacă concentrația agentului activ de suprafață este destul de mare, mobilitatea acestor sisteme este adesea insuficientă dacă surfactantul nu a fost selectat cu mare grijă. Adăugarea electrolitului permite prepararea sistemelor structurate mobile care conțin concentrații relativ mici de agent activ de suprafață.

Electrolitul poate fi prezent în concentrații mergând până la saturație. De obicei, cu cât cantitatea de agent activ de suprafață prezent este mai mică, va fi necesar mai mult electrolit pentru a forma o structură capabilă să susțină materialele solide. Se preferă în general să se utilizeze concentrații mai mari de electrolit și concentrații mai mici de agent activ de suprafață și să se aleagă electroliții cei mai ieftini, din motive economice. Astfel, electrolitul trebuie să fie prezent în mod normal într-o concentrație de cel puțin 1 % în greutate raportat la greutatea totală a compoziției, mai uzual de cel puțin 2%, de exemplu mai mult de 3%, de preferință mai mare de 4% și în special mai mare de 5%. De obicei, concentrația este mai mică de 30%, uzual mai mică de 20%, de exemplu mai mică de 15% în greutate. In mod caracteristic, concentrația este între 5 și 12%.

Concentrația maximă de electrolit depinde, printre altele, de tipul de structură și de viscozitate dorită, precum și de considerente economice. Se preferă să se formeze sisteme sferulitice așa cum s-au descris în cererea de brevet de invenție, GB A-2153380 a acelorași autori pentru a obține un echilibru satisfăcător între mobilitatea și încărcătura utilă a substanțelor agrochimice suspendate. Concentrația optimă a electrolitului pentru orice tip particular și cantitatea de agent activ de suprafață se pot stabili așa cum sa descris în documentația menționată mai sus prin observarea variației conductivității electrice cu creșterea concentrației de electrolit până ce se observă primul minim de conductivitate. Se pot prepara mostre și testa prin centrifugare timp de 10 min la 20000 xg, modificând concentrația electrolitului pentru a obține un mediu de suspendare care nu se separă în două faze în centrifugă. De preferință, concentrația electrolitului este modificată pentru a asigura obținerea unei compoziții care nu se sedimentează prin ședere timp de trei luni la temperatura ambiantă, la 0°C sau la

40°C.

De asemenea, conținutul de electrolit de preferință se modifică pentru a da o compoziție stabilă la forfecare, de exemplu după forfecare într-un amestecător mare și. ar fi de dorit să fie unul care nu mărește viscozitatea mult după expunere la forfecare normală, de exemplu într-un vas sub agitare.

Intr-o altă variantă, se poate adăuga suficient electrolit pentru a forma un sistem lamelar cum s-a descris în cererea de brevet de invenție GB 2123846, de exemplu prin adăugarea de suficient electrolit pentru a ne asigura că mediul lichid de suspendare se separă prin centrifugare la 800 G, timp de 17 h, pentru a forma o fază de leșie care conține puțin agent activ de suprafață sau care nu conține agent activ de suprafață și menținerea greutății uscate la o valoare mai mare decât valoarea minimă la care compoziția nu se sedimentează, dar sub maximum la care se poate turna. Cantitatea de apă din compoziție poate fi modificată pentru a obține un echilibru optim între mobilitate și stabilitate.

Pe lângă prețul de cost, alegerea electrolitului poate depinde de utilizarea intenționată pentru suspensie. Suspensiile fungicide sau pesticide cu scopul de protecție a recoltei conțin, de preferință, electroliții nefitotoxici, sau concentrații insuficient de mari pentru a produce daune recoltei. Compozițiile erbicide pot conține erbicide auxiliare sau erbicide sinergetice, drept electrolit sau o parte constituentă a lui. Electrolitul selectat mai trebuie să fie compatibil din punct de vedere chimic cu solidul de suspendat. Electroliții tipici pentru utilizarea în prezenta invenție sunt sărurile de metal alcaline, alcalino-pământoase, de amoniu sau amine incluzând cloruri, bromuri, ioduri, fluoruri, ortofosfați, fosfați condensați, fosfați sulfonați, bicarbonați, carbonați, borați, azotați, clorurați. cromați. formiați, acetați, oxalați, citrați. lactați, tartrați, silicați, hipoclorați și dacă este nevoie să se modifice pH-ul, de exemplu pentru a îmbunătăți stabilitatea solidului suspendat sau a lichidului dispersat sau să se micșoreze fitotoxicitatea, acizi sau baze ca acizii clorhidric. sulfuric, fosforic. citric sau acetic, sau hidroxizi de sodiu, potasiu, amoniu sau calciu, sau silicați alcalini.

RO 110942 Bl

Poate fi convenabil să se aleagă substanțe nutritive pentru plante, utilizate drept electrolit sau ca parte constituentă a sa, de exemplu, azotați, potasă și/sau fosfați.

Electroliții care formează precipitate insolubile cu agenții activi de suprafață sau care pot provoca formarea de cristale mari, de exemplu mai mari de 1 mm, prin ședere, sunt de preferință evitați. Astfel, de exemplu concentrațiile de sulfat de sodiu, apropiate de concentrația sa de saturație în compoziție la temperatura normală a camerei sunt nedorite. In general, se preferă ca. concentrația sulfatului să fie mai mică de 3%. mai preferabil mai mică de 2% și cel mai preferabil mai mică de 1%.

Substanța activă biocidă sau agrochimică suspendată poate fi aleasă dintre una sau mai multe substanțe agrochimice sau biocide, așa cum sunt erbicidele selective sau cele cu spectru larg, defolianții, insecticidele, miticidele, moluscidele, nematicidele și alte vermicide, fungicide, bactericide, viricide și alte pesticide, substanțele nutritive pentru plante sau regulatorii de creștere sau dezvoltare.

Mărimea particulelor sau a picăturii de material suspendat poate să varieze mult. Mărimea maximă care poate să fie stabil suspendată depinde de densitatea fazei suspendate și de limita de curgere a mediului de suspendare. Insă, în scopuri practice, se preferă ca mărimea maximă a particulei să fie mai mică de 1 mm, de preferință mai mică de 5ΟΟμ. Cel mai preferabil, mărimea medie a particulei și majoritatea particulelor sunt în intervalul de Ο,1...25Ομ, de exemplu 0,5...200 și în special Ο,5...2Ομ. Adesea mărimea medie a particulei este între 0,5 și 10 μ.

Când substanța activă este un solid cu punct de topire scăzut, uneori este de dorit să se încorporeze o mică cantitate de agent depresant al punctului de topire pentru a inhiba schimbările de fază în timpul fabricării sau depozitării compoziției. Aceste schimbări pot provoca instabilitate.

Ca exemple de substanțe active corespunzătoare sunt: atrazina, alaclorul, etofumesatul, fenmedifam, dazomet, mancozeb, metilen-b/s-tiocianatul, amitraz, triforină, dimetoat, flusilazol, atkatox și piridafention.

Proporția de fază suspendată poate să varieze mult, între circa 1 % în greutate și circa 80% în greutate, dar cel mai obișnuit se situează între 10 și 60%. In general, se preferă din motive economice să se suspende cât de multă substanță agrochimică, este posibil fără a se pierde mobilitatea, de exemplu 30...50%. Viscozitatea suspensiei la forfecare de 21 s'¹ este de obicei între 0,2 și 50 Pascalsecundă, de exemplu 0,2...5 Pascalsecundă, de preferință 0,2...3 Pascalsecundă, în special 0,2...1,5 Pascalsecundă. In general, se preferă ca viscozitatea suspensiei măsurată la 136 s‘¹ să fie în intervalul de la 0,05...10 Pascalsecundă de preferință 0,08...5 Pascalsecundă, de exemplu 0.1...2 Pascalsecundă, cel mai preferabil 0,15...1 Pascal-secundă.

Uleiul alifatic poate fi un ulei de hidrocarbură, cum este un ulei parafinic, de exemplu petrolul lampant sau un ulei terpenic, cum sunt limonenul sau citronelenul. De asemenea, de preferință, uleiul de măsline, uleiul de flaorea soarelui, uleiul de semințe de răpită, uleiul de porumb, uleiul de palmier, uleiul de ricin și uleiul jojoba.

Uleiul alifatic poate fi înglobat în întregime în structura agentului activ de suprafață. De exemplu, când compoziția este sferulitică, uleiul este încorporat în structura sferulitelor probabil ca o parte a bistraturilor concentrice de agent de suprafață din care se compun sferulitele. Insă, se poate accepta un exces de ulei, acest exces formând picături mici separate emulsionate sau suspendate în compoziție, □e preferință, cantitatea totală de ulei înglobată în sferulite și suspendată nu este mai mare decât cea ce poate fi tolerată fără pierderea însemnată a stabilității sau a mobilității.

Cantitatea maximă de ulei care se poate îngloba depinde de sistemul particular de agent activ de suprafață. De obicei, se preferă să se includă până la 35%, mai preferabil 3...30%. de exemplu

14...25%. în special 15...20% ulei, raportat la greutatea totală a compoziției.

O problemă care apare la multe suspensii de substanțe active biocide și agrochimice în apă este lipsa stabilității, datorată interacțiunii dintre substanța agrochimică suspendată și mediul apos și/sau

RO 110942 Bl alte componente ale formulării. De exemplu, suspensiile de amitraz prezintă probleme dificile legate de creșterea cristalelor, provenite din solubilitatea slabă în mediul apos. în timp ce multe perechi de 5 substanțe agrochimice care acționează sinergetic sau complementar când se aplică pe recolte, sunt incompatibile chimic la depozitarea lor împreună în concentrate apoase. io

Substanțele agrochimice încapsulate în încapsulați solubili în apă, cum sunt polimeri solubili în apă care formează pelicule, pot fi suspendate stabil în lichide apoase structurate și își mențin activitatea 15 după mult timp de depozitare.

încapsularea, în polimer ce formează pelicule, solubile în apă. și în gume, este un procedeu bine cunoscut pentru legarea unei game largi de 2 o ingrediente sensibile, printre care cele farmaceutice și enzimele și protejarea lor în timpul depozitării în aer împotriva deteriorării. Aceste capsule sunt întrebuințate în mod cunoscut în mediu 25 apos, care dizolvă capsula și eliberează ingredientul activ chiar înainte de utilizare. Din acest motiv, nu este posibil să se utilizeze aceste capsule pentru protejarea la depozitare în medii apoase. 30

Se crede că stabilitatea surprinzătoare a capsulelor solubile în apă, în lichidele structurate, se datorește conținutului relativ mare de electrolit al acestora. Electrolitul este necesar pentru a 35 interacționa cu agenții activi de suprafață, care de obicei formează o structură sferulitică sau lamelară capabilă să suspende particulele insolubile.

Proprietățile de suspendare ale 40 detergentului lichid structurat ajută la împiedicarea substanței agrochimice protejate de a se aglomera și a se sedimenta. Se crede că electrolitul împiedică de asemenea dizolvarea 45 capsulelor solubile în apă. Aceste capsule protejează substanțele agrochimice până când formularea este diluată în vederea folosirii, când electrolitul este diluat suficient pentru a dizolva capsula și a 50 elibera substanța agrochimică.

Atunci când materialul de încapsulare este solid la temperaturile normale ambiante sau poate fi absorbit în granule solide, substanța agrochimică 55 încapsulată poate fi formată de exemplu prin granulare sau încolăcire a fibrelor. Granulele de substanțe agrochimice într-un pat fluid sau într-un vas de granulare se pot acoperi cu încapsulatul topit sau cu o soluție apoasă concentrată de încapsulat care se evaporă pentru a rămâne filmul de încapsulare. Un alt mod de încapsulare este acela prin care particulele fine de substanță agrochimică să se disperseze în încapsulatul topit sau apos și apoi să se răcească sau să se usuce prin pulverizare respectiv, pentru a forma particule fin încapsulate. Această tehnologie este deja bine cunoscută. Un dezavantaj al acoperirii sau înfășurării este însă că se întâmpină dificultăți uneori la o încapsulare perfectă. Orice întrerupere a peliculei de înveliș poate provoca deteriorarea granulelor acoperite de substanțe agrochimice repede atunci când se adaugă mediul apos de suspendare.

Incapsulantul solubil în apă care se utilizează în prezenta invenție poate fi o macromoleculă organică solubilă în apă care formează peliculă, cum este un polimer sau o gumă. Se preferă în mod deosebit o polivinilpirolidonă solubilă în apă. De asemenea se poate utiliza un alcool polivinilic, un derivat de celuloză cum este carboximetilceluloza, metilceluloză sau hidroxipropilceluloza, o gumă cum este o gumă guar, gumă benzoină, gumă tragacant, gumă arabica sau gumă acacia, o proteină cum este caseina. gelatina sau albumina, o fosfolipidă cum este lecitina, un carbohidrat cum este amidonul, dextroza, galactoza sau amiloza, o amilopectină sau policarboxilații cum sunt poliacrilații sau polimaleații. Incapsulantul de preferință nu este agent activ de suprafață sau un poliglicol.

Incapsulantul solubil în apă este de preferință un polimer solubil în apă care este precipitat de către electrolit, pentru a forma o peliculă solidă gelatinoasă sau vâscoasă sau un strat continuu care înconjoară particulele agrochimice. Soluția de încapsulant poate de obicei să aibă o concentrație de 0,5% în greutate încapsulant raportat la greutatea soluției până la saturație.

Când se utilizează un polimer ca atare, de exemplu polivinilpirolidonă drept încapsulant. se preferă să se utilizeze un polimer cu o greutate moleculară de la 10

000 la 1 500 000, mai preferabil 20

RO 110942 Bl

000...900 000, în special 25 000...800

000. In cazul alcoolului polivinilic, s-a preferat în special ca polimerii să aibă o greutate moleculară de

000...140 000, de preferință 5 000. ..12 000, de exemplu 80 000. ..100 000. De preferință, orice alcool polivinilic, întrebuințat conform prezentei invenții, este un ester polivinilic, parțial hidrolizat de acid carboxilic inferior (de exemplu C₁₄], în special poliacetatul de vinii, care are un grad de hidroliză mai mare de 25% și de preferință mai mic de 95%, în special între 50 și 90%. mai preferabil 60...80%. de exemplu 70...75%.

De asemenea, este posibil să se încapsuleze particule de substanțe agrochimice în lichide hidrofobe, cum este uleiul siliconic, petrol gelatinos sau braitstoc de petrol, care sunt insolubile în agenții activi de suprafață apoși. Acești încapsulanți hidrofobi pot fi preferați pentru anumite pesticide a căror retenție și activitate pe frunze poate fi mărită prin prezența mediului lichid hidrofob.

Substanțele agrochimice solide sau lichide se pot dispersa într-un lichid hidrofob, cum este uleiul de silicon, și dispersia însăși se dispersează în mediul apos de agent activ de suprafață.

Sistemul de substanță agrochimică încapsulată are de preferință o mărime medie a particulei în intervalul 2μ...2,5 mm, în special 5μ...1 mm, de dorit

10...700 μ, mai de dorit fiind 100...500μ. Se preferă. în mod special, să se disperseze particule în intervalul 1ΟΟ...35Ομ.

Particulele protejate conțin de obicei între 0,5 și 90% în greutate încapsulant raportat la greutatea particulei, de preferință 1...50%. de exemplu 2...20%.

Stabilitatea mai poate fi afectată de aglomerare sau o interacțiune similară între cristalele suspendate. Aceasta se poate evita prin utilizarea inhibitorilor sterici, cum sunt polielectroliții sau dispersanți similari care inhibă sau împiedică unirea particulelor. De exemplu, o proporție mică cum ar fi de la O.T...10%, de preferință 0,25...5%. în special 0,5...3% în greutate, de exemplu, de ligninsulfonat, naftalinsulfonat, alcool polivinilic, poliacrilat sau copolimer de anhidră maleică, poate fi întrebuințată.

Suspensiile conform prezentei inven ții trebuie să aibă proprietăți de spumare scăzute. Dacă acest lucru se poate realiza prin alegerea de agenți activi de suprafață care au spumare redusă, totuși. în general, se preferă să se utilizeze și agenți antispumanți, cum sunt antispumanții din ulei de silicon, fosfat esterii, alcoolii grași sau uleiurile de hidrocarburi. De obicei, antispumantul este necesar în concentrații de 0,1... 5% în greutate.

Compoziția poate eventual să conțină un agent de suspendare, cum este carboximetilceluloza sau polivinilpirolidonă, de exemplu în proporții de la 0,1 ...5%, de preferință 0,5...2%în greutate.

Compoziția mai poate eventual să conțină agenți sinergetici, biocide solubile, substanțe nutritive pentru plante, regulatori de creștere a plantelor, agenți de păstrare, agenți tampon, antiaglomeranți, agenți de colorare și agenți de parfumare.

Se preferă ca, compozițiile să nu conțină nici un fel de solvenți organici volatili, nici solvenți miscibili cu apa, cum sunt alcoolii inferiori mono- sau polihidridroxilici, cetonele și polieterii sau solvenții nemiscibili cu apa, cum sunt hidrocarburile aromatice, nici vreun hidrotrop, cum sunt ureea, benzensulfonatul sau alchilbenzen sulfonații inferiori.

Solvenții și hidrotropii tind să interfereze cu agentul de suprafață, producând structurare, motiv care determină utilizarea unor cantități mărite de agent de suprafață și/sau de electrolit. Ei produc, de asemenea, creșterea costului formulării fără a mări performanțele. Solvenții aromatici nu sunt de dorit și din motive de toxicitate.

De aceea, se preferă ca, atunci când sunt prezenți, ca solvenții și hidrotropii să fie în proporții mai mici de 10%. mai preferat mai mici de 5% și cel mai preferat mai mici de 1%. de exemplu, mai mici de 0.5%, de obicei mai mici de 0,1% și cel mai uzual mai mici de 0,05% în greutate.

De asemenea, se preferă ca agenții de îngroșare polimerici, cum ar fi gumele, să lipsească sau să fie prezenți în concentrații mai mici de 5%. de preferință mai mici de 0,5% deoarece ei nu sunt, în general, necesari pentru stabilizarea compozițiilor și produc o creștere a costului și viscozității suspensiilor.

RO 110942 Bl

Compozițiile, conform invenției, pot fi preparate prin orice mijloace adecvate care conduc la o suspensie agrochimică sau biocidă pe bază de agent de suprafață structurat apos având proprietățile reologice și de suspendare a particulelor cerute. Intr-o realizare preferată a prezentei invenții, toți componenții (cu excepția uleiului alifatic, hidrocarbonat sau gliceridic) se amestecă la o viteză de forfecare mare și la temperatura ambiantă pentru a obține un fluid omogen. Componentele se pot adăuga în timpul etapei de amestecare, caz în care se preferă ca primul component introdus să fie apa sau se pot introduce în vasul de amestecare toți componenții înainte de a se începe amestecarea.

După obținerea amestecului omogen, prin amestecarea la o viteză de forfecare mare, amestecul rezultat se macină într-o moară cu bile, de exemplu o moară Eiger, până dimensiunea agentului toxic este cuprinsă între 0.5 și 20 μ. De obicei, amestecul este măcinat timp de aproximativ 10 min, la o viteză de aproximativ 3000 rot/min.

Uleiul alifatic. hidrocarbonat sau gliceric, este apoi adăugat la compoziția măcinată sub agitare sau amestecare atentă.

Metoda preferată de obținere a acestor compoziții, așa cum s-a descris, este prezentată cu referire la următoarele exemple prin care este ilustrată invenția și în care procentele sunt în greutate și sunt raportate la greutatea totală.

Se dau. în continuare. 6 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1. S-a preparat suspensie prin aplicarea metodei de mai sus. prin utilizarea următoarelor materii prime:

- Sarea trietanolamină a acidului C₁₀.₁₂ alchilbenzen sulfonic 16,76 (70% g/g soluție apoasă)

- Acid oleic5,03

- Antispumant siliconic (WACKER SI32)0.2

-Agent toxic16,0

- Apă................până la 100 obținut un lichid omogen. Lichidul s-a măcinat apoi timp de 10 min la 3000 rot/min într-o moară cu bile Eiger sau până când o probă luată din moară a indicat o mărime a particulelor de agent toxic cuprinsă între 0,5 și20 μ.

Exemplul 2. S-a preparat o suspensie, pornind de la următoarele materii prime:

- Sarea izopropilamină a acidului dodecil benzen sulfonic3.94 (NANSA YS 94) (soluție apoasă 95% g/g)

- Nonil fenol condensat cu 9 moli de oxid de etilenă 9.2 (EMPILAN NP 9)

- Ulei de semințe de rapiță14,7

- Concentrat de dimetilnaftalen sulfonat de sodiu/ 0,75 formaldehidă (DEHSCOFIX 923) (activ 92%)

- Acid citric 0,37

- Antispumant siliconic (WACKER S132) 0,06

-NH₄H₂P0₄ 2.7

-Agent toxic16,0

- Apă (cantitățile fiind exprimate în greutate] ...........până la 100

NANSA, EMPILAN, DEHSCOFIX și WACKER sunt denumiri comerciale.

Toate componentele, cu excepția uleiului de rapiță. s-au amestecat la o viteză de forfecare mare până s-a obținut un lichid omogen. Amestecul s-a măcinat apoi ca în exemplul 1. După măcinare, s-a adăugat uleiul de rapiță. sub agitare atentă, pentru a se obține compoziția conținând ulei.

Exemplul 3. S-a preparat o suspensie, utilizând următoarele materii prime:

- Sarea izopropilamină a acidului dodecilbenzen4,05 sulfonic (NANSA YS 94) (soluție apoasă 95% g/g)

- Izotridecanol condensat cu 8 moli de oxid de etilenă 9,47 (DEHSCOXID 732)

- Ulei de semințe de rapiță14,5

- Dimetilnaftalen sulfonat de sodiu/formaldehidă0.77 (DEHSCOFIX 923)

-Acid citric 0,23

-WACKER S 1320,06

-NH₄H₂P0₄ 2.2

- Agent toxic16.0 cantitățile fiind exprimate în greutate.

Toate componentele de mai sus sau amestecat la o viteză de forfecare mare și la temperatura ambiantă până s-a

RO 110942 Bl

- Apă................până la 100

Catitățile fiind exprimate în greutate.

DEHSCOXID și WACKER sunt mărci comerciale înregistrate.

Compoziția s-a obținut conform me- 5 todei descrise în exemplul 2.

Exemplul 4. S-a preparat o suspensie care are în compoziție următoarele materii prime:

- Sarea de izopropilamină a10 acidului dodecilbenzen sulfonic .... 12,6 (NANSA YS 94]

- Concentrat de metilnaftalen sulfonat de sodiu/formaldehidă 1,09 (DEHSCOFIX 923)15

- Ulei de măsline25,2

- Acid citric 0.17

- WACKER S 1320,08

- Agent toxic16,0

- Apă................până la 100 20

Cantitățile fiind exprimate în greutate.

Compoziția s-a preparat conform metodei din exemplul 2.

Exemplul 5. S-a preparat o suspen- 25 sie. conținând:

- Sarea izopropilamină a acidului dodecilbenzen sulfonic6,0 (NANSA YS 94]

- Izotridecanol condensat cu 8 moli de oxid de etilenă 9,45 (DEHSCOXID 732)

- Ulei de semințe de rapiță

- Concentrat de dimetilnaftalen sulfonat de sodiu/formaldehidă .... 1,0 (DEHSCOFIX 923)

- Acid citric 0,23

-WACKER S132 0.06

-NH₄H₂P0₄ 2.2

-Agent toxic16,0

- Apă................până la 100

Cantitățile fiind exprimate în greutate.

Compoziția s-a obținut conform metodei descrise în exemplul 2.

Probele s-au stocat la temperatura ambiantă și la 40°C timp de 1 an, măsurându-se viscozitatea la 21 s‘¹ și stabilitatea: rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 7. Rezultatele de stabilitate a exemplului 5, după stocare la temperatura ambiantă si la 4O°C

	% Separare		Viscozitate	Pa.sec la 21S'1
Temp.ambiantă	40°C	Tem.ambiantă	40°C
0 săptămâni	0	0	0,60	0,60
1 săptămâni	0	0
2 săptămâni	0	0	0,56	0,55
4 săptămâni	0	1	0,52	0,60
8 săptămâni	4	6	0,51	0,64
13 săptămâni	11	11	0,48	0,69
26 săptămâni	11	11	0.39
5P săntămâni	13	10		0 7?

Probele au prezentat o stabilitate 4o bună la temperatura ambiantă și la temperaturi ridicate, la stocări de până la 1 an.

Exemplul 6. Compoziția din exemplul 5 a fost supusă unui experiment 45 de combatere a buruienilor asociate, în mod obișnuit, la sfecla de zahăr.

S- a aplicat o doză de ingredient activ de 0,7 kg/ha. la buruienile prezentate în continuare și s-a evaluat combaterea 5 o procentuală a buruienilor, după două săptămâni, în condiții de ploaie simulată.

Compoziția din exemplul 5 s-a evaluat comparativ cu o compoziție apoasă pe bază de agent de suprafață dar care nu 55 conține ulei alifatic, hidrocarbonat sau gliceridic și cu o formulare pesticidă cu solvent (concentrat emulsionabil - EC). Rezultatele s-au exprimat ca procent de combatere a buruienilor și sunt prezentate în tabelul 2. Durata ploii s-a exprimat în ore.

Rezulatele prezentate în tabelul 2 demonstrează că, compozițiile agrochimice apoase cu agent de suprafață și conținând un ulei gliceridic (exemplul 5) au activitate biologică comparabilă cu o formualre pesticidă standard pe bază de solvent, în special după ploaie abundentă. S-a observat o creștere a activității biologice prin adăugarea unui ulei gliceric.

Claims (13)

1. Revendicări

   1. Suspensie biocidă sau agrochimică, care conține particule sau picături dintr-o substanță activă biocid sau agrochimie complet insolubilă sau slab solubilă în apa suspendată cu un agent activ de suprafață apos structurat, caracterizată prin aceea că, substanța activă este cosuspendată de agentul activ de suprafață împreună cu un ulei alifatic, hidrocarbonat sau gliceric și că raportul în greutate între numitul agent activ de suprafață și substanța activă este mai mic de 20:1.
2. 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, numita compoziție conține de la 2%...40% în greutate ulei alifatic, hidrocarbonat sau gliceridic.
3. 3. Compoziție conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizată prin aceea că, conține de la 3% la 35%. în special de la 3% la 25%, și mai ales de la 6% la 8% sau de la 10% la 15% în greutate agent activ de suprafață.
4. 4. Compoziție conform revendicărilor 1. 2 sau 3, caracterizată prin aceea că. agentul activ de suprafață este, de exemplu, un agent cationic, un agent anionic, un agent neionic sau un agent de suprafață amfoter.
5. 5. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările 1...4, caracterizată prin aceea că, cuprinde de la 1% la 30%, în special de la 5% la 12% în greutate electrolit.
6. 6. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările 1...5, caracterizată prin aceea că, substanța activă este un erbicid selectiv, un erbicid cu spectru larg, un defoliant, un insecticid, un miticid, un moluscicid, un nematicid sau alte vermicide, un fungicid, un bactericid, un virucid sau alte pesticide. un produs nutritiv pentru plante, un regulator de creștere sau un regulator de dezvoltare.
7. 7. Compoziție conform revendicării

   6. caracterizată prin aceea că. substanța activă are o mărime a particulei cuprinsă între 0.1 și 250 μ, în special între 0.5 și 20 μ. și mai ales între 0,5 și 10 μ.
8. 8. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările 1...7, caracterizată prin aceea că, uleiul alifatic, hidrocarbonat sau gliceric este un ulei parafinic, un ulei terpenic sau o gliceridă.
9. 9. Compoziție conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că, concentrația respectivului ulei este de la 15 la 20% în greutate.
10. 10. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările 1...9, caracterizată prin aceea că, compoziția mai conține unul sau mai mulți inhibitori sterici, în special, lignin sulfonați, naftalen sulfonați, alcool polivinilic, poliacrilat sau copolimer cu anhidrida meleică, concentrația de inhibitor steric fiind de la 0.1 la 10%, în special de la 0,5 la 3,0% în greutate.
11. 11. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1...10, caracterizată prin aceea că, conține de la 0,1 la 5% în greutate agent de antispumare, în special, agentul de antispumare fiind un material pe bază de silicon, un ester fosfat, un alcool gras sau un ulei hidrocarbonat.
12. 12. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările 1... 11. caracterizată prin aceea că, conține de la 0,1 la 5% în greutate agent de suspendare, în special, agentul de suspendare fiind carboximetil celuloză sau polivinil pirolidonă.
13. 13. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, conține

    10...60% substanță activă, 3...35% agent activ de suprafață, 2...40% ulei alifatic, hi

    RO 110942 Bl

    100% apă, procentele fiind exprimate în greutate raportată la greutatea totală a compoziției.

    drocarbonat sau gliceridic 1...30% electrolit. 0,1...10% inhibitor steric,

    0.1... 5% agent de antispumare, 0.1... 5% agent de suspendare și restul până la