DK174660B1 - Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter - Google Patents
Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter Download PDFInfo
- Publication number
- DK174660B1 DK174660B1 DK200100708A DKPA200100708A DK174660B1 DK 174660 B1 DK174660 B1 DK 174660B1 DK 200100708 A DK200100708 A DK 200100708A DK PA200100708 A DKPA200100708 A DK PA200100708A DK 174660 B1 DK174660 B1 DK 174660B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- dimethoate
- weight
- maleic anhydride
- insecticidal agent
- parts
- Prior art date
Links
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims description 27
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N dimethoate Chemical compound CNC(=O)CSP(=S)(OC)OC MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000005947 Dimethoate Substances 0.000 claims description 49
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- -1 aliphatic ketones Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- QZEDXQFZACVDJE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutylnaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(O)(=O)=O)=C(CCCC)C(CCCC)=CC2=C1 QZEDXQFZACVDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000066 S-methyl group Chemical group [H]C([H])([H])S* 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VMMTXOQKBBUUCH-UHFFFAOYSA-N acetyl acetate;furan-2,5-dione Chemical compound CC(=O)OC(C)=O.O=C1OC(=O)C=C1 VMMTXOQKBBUUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N dichlorvos Chemical compound COP(=O)(OC)OC=C(Cl)Cl OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001327 dichlorvos Drugs 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])([S-])=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003986 organophosphate insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
- A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i DK 174660 B1
Den foreliggende opfindelse angår et insekticidt middel med foreget lagringsstabilitet og indeholdende Dimethoat som aktiv forbindelse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter. Det insekticide middel 5 ifelge opfindelsen kan navnlig anvendes til bekæmpelse af skadelige insekter, såsom sugende og tyggende insekter, i områder med landbrugsafgrøder og plantageafgrøder.
Dimethoat med den kemiske betegnelse 0,0-dimethyl 10 S-methylcarbamoylmethyl phosphordithioat, er en velkendt forbindelse til bekæmpelse af uønskede insekter og bruges primært til bekæmpelse af tyggende og sugende insekter i landbrugs- og plantage-afgrøder og virker både systemisk og kontakt-mæssigt. Et stort 15 problem ved Dimethoat er, at forbindelsen er termisk ustabil og kan ved temperaturer over ca. 50°C dekomponere ukontrollerbart og i værste tilfælde resultere i eksplosioner. Selv ved lavere temperaturer undergår Dimethoat dekomponering med fald i aktiviteten til 20 følge. Det er derfor vigtigt at kunne stabilisere Dimethoat formuleringer selv ved lang tids opbevaring uden tab af aktivitet specielt i varme klimatiske omgivelser.
Ved henstand henfalder Dimethoat til den tilsva-25 rende S-methylisomer efter følgende mekanisme:
LI O S LI O O
Hx II IKOMe II ll/SCH, ,N—C—CH—S—/N—C—CH^—S—3 H3C OMe H3C OMe 30 DK 174660 B1 2 S-methylisomeren er påvist at være giftig overfor pattedyr og er derfor uønsket i det færdige produkt.
I den kendte teknik er der beskrevet adskillige formuleringer hvor Dimethoat er blevet stabiliseret 5 med forskellige stabilisatorer. Således beskrives i amerikansk patent US 3,090,719 stabiliseringen af Dimethoat -formuleringer med aromatiske carbonhydrider, alifatiske ketoner, cycliske ketoner (også kaldet cycloparafinketoner), acetater af primære alkoholer, 10 glycoletheracetater og trialkylphosphorsyreestere.
I amerikansk patent US 5,234,919 beskrives stabiliserede formuleringer indeholdende Dimethoat, hvori der anvendes et opløsningsmiddelsystem omfattende en lavere alkylalkohol og en lavere alkylacetatester.
15 I amerikansk patent US 4,892,866 anvendes cy- klopropen-fedtsyrer som stabilisator for Dimethoat, i det britisk patent GB 2050170-A omtales brugen af diverse organiske syrer i Dimethoatformuleringer, medens britisk patent GB 1043006 omhandler brugen af 20 diverse anhydrider, specielt eddikesyreanhydrid, pro-pionsyreanhydrid og smørsyreanhydrid, til stabilisering af formuleringer med Dimethoat.
X amerikansk patent US 3,278,369 beskrives emulsionskoncentrater af Dichlorvos, et organophosphat in-25 sekticid, stabiliseret med eksempelvis eddikesyrean-hydrid eller maleinsyreanhydrid. Det bemærkes at eksempel 2 i dette patentskrift viser, at der opnås en bedre stabilisering ved anvendelse af eddikesyrean-hydrid i forhold til brugen af maleinsyreanhydrid.
30 Det er formålet med den forelæggende opfindelse at tilvejebringe insekticide midler med en forøget lagringsstabilitet selv ved temperaturer over normal stuetemperatur. Tilstrækkelig lagringsstabilitet er 3 DK 174660 B1 vigtigt for kommercielle plantebeskyttelsesmidler, og formindsket nedbrydning af produkterne ved henstand inden den endelige anvendelse har store økonomiske fordele.
5 Det har nu vist sig muligt at stabilisere Di-methoat mod termisk nedbrydning med maleinsyrean-hydrid. Følgelig angår den foreliggende opfindelse et insekticidt middel hvor Dimethoat er stabiliseret med maleinsyreanhydrid.
10 Opfindelsen vedrører også en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et insekticidt middel ifølge opfindelsen, eventuelt efter forudgående fortynding, tilføres en område hvor der avles afgrøder, i en 15 mængde tilstrækkelig til i det mindste at hæmme væksten af insekter.
I de vedføjede eksempler vises, at maleinsyreanhydrid har en betydelig bedre stabiliserende virkning end eddikesyreanhydrid. På baggrund af den tekniske 20 lære der kan uddrages af US 3,278,369 for en beslægtet forbindelse må det betragtes som overraskende, at maleinsyreanhydrid har en markant bedre stabiliserende virkning overfor Dimethoat sammenlignet med eddikesyreanhydrid anvendt i samme mængde. Sammenlignet 25 med eddikesyreanhydrid kan maleinsyreanhydrid derfor anvendes i mindre mængder til stabilisering af Dimethoat formuleringer uden forringelse af stabiliteten ved længere tids henstand eventuelt ved forhøjet temperatur. Ud over den forøgede stabiliseringseffekt 30 ved brug af maleinsyreanhydrid, er der heller ikke lugtgener i samme omfang ved fremstillingen og brugen af midlerne som forbundet med brugen af eddikesyreanhydrid.
DK 174660 B1 4
Det insekticide middel ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis 0,1 til 20 vægtdele maleinsyrean-hydrid beregnet på basis af 100 vægtdele Dimethoat. Anvendelse af maleinsyreanhydrid i en mængde på under 5 0,1 vægtdele kan være hensigtsmæssigt i visse formuleringer, idet der ikke er påvist en nedre grænse for den stabiliserende virkning af maleinsyreanhydrid. Almindeligvis foretrækkes dog en koncentration over 0,1 vægtdele maleinsyreanhydrid for at sikre en til-10 strækkelig stabilisering af holdbarheden. I visse tilfælde kan det være hensigtsmæssigt at mængden af maleinsyreanhydrid i formuleringen overstiger 20 vægtdele, idet der ikke er påvist en øvre grænse for den stabiliserende virkning. I almindelighed er et 15 indhold af maleinsyreanhydrid på indtil 20 vægtdele per 100 vægtdele Dimethoat dog tilstrækkelig til at sikre en høj lagringsstabilitet. Især foretrækkes det at det insekticide middel indeholder 1 til 15 vægtdele maleinsyreanhydrid og mest foretrukket indeholder 20 det insekticide middel 2 til 10 vægtdele maleinsyreanhydrid beregnet på basis af 100 vægtdele Dimethoat .
Det insekticide middel ifølge opfindelsen kan formuleres på mange forskellige måder under opnåelse 25 af den opbevaringsstabiliserende virkning. Eksempelvis kan det insekticide middel formuleres som et fast præparat kun indeholdende partikelformigt Dimethoat og maleinsyreanhydrid.
I almindelighed fortrækkes det dog at formulere 30 Dimethoat og maleinsyreanhydrid sammen med mindst en yderligere bestanddel. Denne mindst ene bestanddel kan være en anden biologisk aktiv forbindelse eller kan være en forbindelse der er inert i forhold til 5 DK 174660 B1
Dimethoat. Inerte bestanddele kan være på fast- eller væskeform og kan være enten organiske eller uorganiske. I tilfælde af at bestanddelen er inert i forhold til Dimethoat er den mindst ene yderligere be-5 standdel især egnet til at opløse, dispergere eller emulgere Dimethoat.
De insekticide midler i henhold til opfindelsen kan fremstilles f.eks. i form af vand- eller oliebaserede opløsninger, pulvere, pudringsmidler, pasta-10 er, vandige eller olie-baserede suspensioner, emul-gerbare koncentrater, mikroemulsioner, mikrokapsler, granuler og vanddispergerbare granuler. Valg af formuleringstype afhænger i høj grad af anvendelsesformålet. I én udførelsesform af nærværende opfindelse 15 formuleres det insekticide middel som et koncentrat beregnet til fortynding med et egnet fortyndingsmiddel inden brug. Det foretrækkes navnlig at det insekticide middel er formuleret som et emulgerbart koncentrat .
20 Typiske bestanddele der kan indgå i en formulering på væskeform omfatter bl.a. mineralske olier, alifatiske, cykliske og aromatiske carbonhydridforbindel-ser f.eks xylen, paraffin, tetrahydronapthalen, alky-lerede napthaiener eller afledte forbindelser heraf, 25 alkylerede benzener samt afledte forbindelser heraf, alifatiske, cykliske og aromatiske alkoholer, cyklo-hexanon eller stærke polære opløsningsmidler.
Til visse formuleringstyper er det ønsket at tilsætte en eller flere overfladeaktiveforbindelser, der 30 har til formål at sikre den fysiske stabilisering af formuleringerne samt sikre hurtig optagelse i de afgrøder /plant er formuleringerne kunne tænkes anvendt på. De overfladeaktiveforbindelser kan være enten DK 174660 B1 6 ioniske eller ikke-ioniske. Egnede overfladeaktive- forbindelser indbefatter alkalimetal-, jordalkalime-tal- og ammoniumsalte af aromatiske sulfonylsyrer, f.eks lig-no-, phenol-, naphthalen- eller dibutyl-5 napthalen-sulfonsyre og af fedtsyrer; alkyl-, alkyla-ryl-sulfonater; salte af fedtalkohol sulfater; kondensater af sulfonerede naphthalener og afledte forbindelser med formaldehyd; kondensater af naphthalen eller af naphthalensulfonsyrer med phenol og formal-10 dehyd, samt fedtalkohol/ethylenoxide-kondensater og sorbitolestre.
Pulvere og pudringsmidler kan fremstilles ved at blande eller formale Dimethoat og maleinsyreanhydrid eventuelt sammen med et eller flere faste bæremateri-15 aler eller ved at imprægnere faste bærestoffer med opløsninger af maleinsyreanhydrid og Dimethoat i flygtige opløsningsmidler, afdampe opløsningsmidlerne og eventuelt formale produkterne for at opnå pulvere.
Granuler kan fremstilles ved at granulere pulvere 20 fremstillet som foreskrevet ovenfor eller ved at absorbere Dimethoat og maleinsyreanhydrid på faste bærematerialer. Eksempler på egnede faste bærematerialer er aluminiumsilikat, talkum, calcineret magnesiumoxid, kiselgur og lerarter, såsom kaolin og bento-25 nit.
De insekticide midler ifølge opfindelsen kan, om ønsket, yderligere indeholde skumdæmpere, beskyttende kolloider, fortykkelsesmidler, UV-absorbanter, farvestoffer, korrosionsinhibitorer og andre pesticide ak-30 tive forbindelser.
De insekticide midler ifølge opfindelsen omfatter faste og væskeformige formuleringer der direkte kan bruges ved udspredning på et område hvor insekter øn- 7 DK 174660 B1 skes bekæmpet, samt højkoncentrede væskeformige formuleringer der normalt fortyndes inden videre brug.
Koncentraterne kan indeholde op til 95 vægt% Di-methoat baseret på vægten af formuleringen, fortrins-5 vis mellem 10 og 70 vægt% og specielt foretrukket mellem 20 og 60 vægt%. Efter fortynding med et egnet fortyndingsmiddel, sædvanligvis vand sådan som det typisk vil være tilfældet inden anvendelsen, vil indholdet af Dimethoat variere alt efter formålet, men 10 vil typisk være tilpasset således, at der tilføres op til 1 kg Dimethoat pr. hektar, foretrukket op til 0,5 kg pr. hektar.
Formuleringerne i henhold til opfindelsen kan anvendes til bekæmpelse af en lang række insekter, pri-15 mært sugende og tyggende insekter, specielt i områder med landbrugsafgrøder og plantageafgrøder, men kan med fordel også anvendes andre steder inficeret med uønskede insekter eksempelvis områder hvor insekterne bor eller deres æg udklækkes.
20 De følgende eksempler illustrerer udøvelsen af op findelsen: DK 174660 B1 8
Eksempel 1
Tre emulgerbare koncentrater (la, Ib og Ic) indeholdende Dimethoat blev fremstillet ved at sammen-5 blande bestanddelene anført i nedenstående skema i de angivne mængder. De anførte mængder er i vægtdele.
Bestanddele la Ib Ic
Dimethoat 38,8 38,7 38,7
Cyklohexanon 43,2 43,1 43,1
Tylen 13,2 12,5 12,5
Berol 992 (Alkoxyleret al- 4,8 4,75 4,75 kohol - emulgator)
Maleinsyreanhydrid 0 0 0,95
Eddikesyreanhydrid 0 0,95 0
Formulering la indeholder ikke en forbindelse til 10 stabilisering af Dimethoat medens formulering Ib indeholder eddikesyreanhydrid som stabiliserende middel. Formuleringerne la og Ib er ikke ifølge opfindelsen og tjener til sammenligning med formulering Ic (ifølge opfindelsen).
15 Formuleringerne blev opbevaret ved forskellige temperaturer i varierende tidsrum, hvorefter den procentvise nedbrydning af Dimethoat blev målt. Resultater er angivet i Tabel 1.
20 9 DK 174660 B1
Tabel 1
% nedbrydning af Dimethoat 14 dage ved 54°C 3 mdr. ved 40°C 1 år v. 30°C
la Ib Ic la Ib Ic la Ic 870 274 Γ/2 778 772 ΪΤ3 9ΤΪ 578
Resultaterne i Tabel 1 viser, at Dimethoat stabiliseres dobbelt så effektivt med maleinsyreanhydrid 5 sammenlignet med eddikesyreanhydrid efter opbevaring i 14 dage ved 54°C. Ved opbevaring i 3 måneder ved 40°C opnås en mere end 5 gange forbedret lagringsstabilitet for maleinsyreanhydrid sammenlignet med eddikesyreanhydrid. Efter et års lagring ved 30 grader 10 udviser midlet stadig en lav grad af nedbrydning sammenlignet med midlet uden stabilisator.
Eksempel 2
En række formuleringer blev fremstillet efter sam-15 me fremgangsmåde som i eksempel 1, men med varierende indhold af maleinsyreanhydrid, nærmere bestemt 0.5 vægt%, l vægt%, 2 vægt% og 3 vægt% baseret på vægten af formuleringen. De anførte koncentrationer for maleinsyreanhydrid svarer til at der for 100 vægtdele 20 Dimethoat indeholdes henholdsvis 1,2 vægtdele, 2,5 vægtdele, 4,9 vægtdele og 7,4 vægtdele maleinsyreanhydrid. Til stabilitetssammenligning blev tilsvarende formuleringer fremstillet med maleinsyreanhydridind-holdet erstattet med eddikesyreanhydrid. Resultaterne 25 er angivet i Tabel 2.
DK 174660 B1 10
Tabel 2
Stabilisa- % nedbrydning af Dimethoat
tor indhold Eddikesyreanhydrid Maleinsyreanhydrid i formule- T5 dage 3 måneder 14 dage 3 måneder ringen ved 54°C ved 40°C ved 54°C ved 40°C
0,5 vægt% T/2 13,5 5ΤΪ 3~4 1 vægt% 2TI 772 ITT Γ3 2 vægt% 2,1 4,3 - 1,1 3 vægt% TTe iTl 0 Ϊ7Ϊ
Resultaterne i Tabel 2 viser, at der allerede ved et indhold af maleinsyreanhydrid på 0,5 vaegt% kan på-5 vises en stabiliserede virkning. Den stabiliserende virkning er navnlig udtalt for maleinsyreanhydrid ved den lave koncentration på 0,5 vægt% ved opbevaring i 3 måneder ved 40°C sammenlignet med eddikesyreanhydrid. Den stabiliserende virkning af maleinsyrean-10 hydrid stiger med øget koncentration i formuleringerne indtil der opnås en tilsyneladende fuldstændig hæmning af nedbrydningen ved den relative korte opbevaring i 14 dage ved 54°C. Ved opbevaring i 3 måneder ved 40°C synes der at blive opnået en maksimal mulig 15 stablisering ved en koncentration af maleinsyreanhydrid i formuleringen på vægt%, idet en øget tilsætning af maleinsyreanhydrid ikke medfører en yderligere sænkning af mængden af nedbrudt Dimethoat.
11 DK 174660 B1
Eksempel 3
Et koncentrat som ikke indeholdt emulgator blev fremstillet ved indledningsvist at opløse 547g Dimethoat i 444g cyklohexanon. Denne opløsning blev efterføl-5 gende tilsat 1 vægt% maleinsyreanhydrid som stabilisator svarende til en vægtdel maleinsyreanhydrid på 1,6 beregnet på 100 vægtdele Dimethoat. Tilsvarende blandinger blev fremstillet indeholdende 3 vægt% og 5 vægt% maleinsyreanhydrid svarende til henholdsvis 4,9 10 vægtdele og 8,2 vægtdele maleinsyreanhydrid, baseret på 100 vægtdele Dimethoat. Til stabilitetssammenligning blev der ligeledes fremstillet en blanding uden tilsætning af stabilisator.
De fremstillede blandinger blev opbevaret i 14 da-15 ge ved 54°C, hvorefter den procentvise nedbrydning blev målt. Resultaterne er angivet i tabel 3.
Tabel 3
Stabilisa- 1% nedbrydning af Di-tor indhold methoat
i formule- efter 14 dage ved ringen 54°C
5 976 1 vægt % 1,7 3 vægt% 1,2 5 vægt% 0,7 20
Tabel 3 viser, at et væskeformigt middel indeholdende Dimethoat, opløsningsmiddel (cyklohexanon) og stabilisator (maleinsyreanhydrid) opnår en mindsket nedbrydning og dermed en forlænget holdbarhed 25 ved øget tilsætning af stabilisator. Der opnås tilsy- 12 DK 174660 B1 neladende ikke en øvre grænse for den maksimalt mulige stabilisering.
5 10 15 20 25 30
Claims (12)
1. Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet og indeholdende Dimethoat, kendetegnet ved, at Dimethoat er stabiliseret med maleinsy- 5 reanhydrid.
2. Insekticidt middel ifølge krav l, hvori midlet indeholder 0,1 til 20 vægtdele maleinsyreanhydrid beregnet på basis af 100 vægtdele Dimethoat.
3. Insekticidt middel ifølge krav 1, hvori mid-10 let indeholder 1 til 15 vægtdele maleinsyreanhydrid beregnet på basis af 100 vægtdele Dimethoat.
4. Insekticidt middel ifølge krav 1, hvori midlet indeholder 2 til 10 vægtdele maleinsyreanhydrid beregnet på basis af 100 vægtdele Dimethoat.
5. Insekticidt middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, hvori midlet er formuleret som et koncentrat beregnet til fortynding med et egnet fortyndingsmiddel inden brug.
6. Insekticidt middel ifølge krav 5, hvori kon-20 centratet indeholder en emulgator og et opløsningsmiddel til opnåelse af et emulgerbart koncentrat.
7. Insekticidt middel ifølge krav 5 eller 6, hvori indholdet af Dimethoat er op til 95 vægt% baseret på vægten af formuleringen.
8. Insekticidt middel ifølge et vilkårligt af kravene 5 til 7, hvori indholdet af Dimethoat er mellem 10 og 70 vægt% baseret på vægten af formuleringen.
9. Insekticidt middel ifølge et vilkårligt af 30 kravene 5 til 8, hvori indholdet af Dimethoat er mellem 20 og 60 vægt% baseret på vægten af formuleringen.
10. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter DK 174660 B1 kendetegnet ved, at et insekticidt middel ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 9, eventuelt efter forudgående fortynding, tilføres et område hvor der avles afgrøder, i en mænge tilstrækkelig til i 5 det mindste at hæmme væksten af insekter.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, hvori det in-sekticide middel tilføres området hvor der avles afgrøder i en mængde på op til 1 kg Dimethoat pr. hektar.
12. Fremgangsmåde følge krav 10 eller 11, hvori det insekticide middel tilføres området hvor der avles afgrøder i en mængde på op til 0,5 kg Dimethoat pr. hektar. 15 20 25 30
Priority Applications (28)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK200100708A DK174660B1 (da) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter |
UA20031211104A UA74642C2 (en) | 2001-05-07 | 2002-02-05 | Insecticidal composition and a process for control of insects |
TW091107936A TWI306737B (en) | 2001-05-07 | 2002-04-18 | Insecticidal composition having improved storage stability |
HU0400013A HU228740B1 (hu) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Javított tárolási stabilitású inszekticid készítmény |
AT02737861T ATE366043T1 (de) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insektizidzusammensetzung mit verbesserter lagerstabilität |
JP2002586727A JP4101660B2 (ja) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | 保存安定性改善殺虫組成物 |
AU2002312741A AU2002312741B2 (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
PT02737861T PT1385375E (pt) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Composição insecticida tendo uma estabilidade de armazenamento melhorada |
CNB028093968A CN1262184C (zh) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | 具有改良储藏稳定性的杀虫组合物 |
EA200301218A EA005858B1 (ru) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Инсектицидная композиция, обладающая улучшенной стойкостью при хранении |
DE60221001T DE60221001T2 (de) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insektizidzusammensetzung mit verbesserter lagerstabilität |
SI200230599T SI1385375T1 (sl) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insekticidni sestavek, ki ima izboljšano skladiščno stabilnost |
KR1020037014423A KR100867450B1 (ko) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | 저장 안정성이 개선된 살충 조성물 |
ES02737861T ES2290310T3 (es) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Composicion insecticida que tiene estabilidad de almacenamiento mejorada. |
PL366367A PL204332B1 (pl) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Środek owadobójczy i sposób zwalczania owadów |
CA2443814A CA2443814C (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
US10/474,045 US7282492B2 (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
EP02737861A EP1385375B8 (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
YUP-836/03A RS50711B (sr) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insekticidna kompozicija koja ima poboljšanu skladišnu stabilnost |
MEP-442/08A MEP44208A (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
PCT/DK2002/000285 WO2002089574A1 (en) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | Insecticidal composition having improved storage stability |
BRPI0209423A BRPI0209423B1 (pt) | 2001-05-07 | 2002-05-02 | composição inseticida, e, processo para o controle de insetos |
ARP020101629A AR033317A1 (es) | 2001-05-07 | 2002-05-03 | Composicion insecticida con estabilidad en almacenamiento mejorada |
PH12003501081A PH12003501081B1 (en) | 2001-05-07 | 2003-10-27 | Insecticidal composition having improved storage stability |
MXPA03010072 MX245226B (es) | 2001-05-07 | 2003-11-03 | Composicion insecticida que tiene estabilidad de almacenamiento mejorada. |
BG108312A BG66147B1 (bg) | 2001-05-07 | 2003-11-03 | Инсектицидна смес с подобрена устойчивост при съхранение |
CO03098449A CO5540269A2 (es) | 2001-05-07 | 2003-11-06 | Composicion insecticida con estabilidad de almacenamiento mejorada |
CY20071101211T CY1108518T1 (el) | 2001-05-07 | 2007-09-19 | Εντομοκτονος συνθεση με βελτιωμενη αποθηκευτικη σταθεροτητα |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK200100708A DK174660B1 (da) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter |
DK200100708 | 2001-05-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK200100708A DK200100708A (da) | 2002-11-08 |
DK174660B1 true DK174660B1 (da) | 2003-08-18 |
Family
ID=8160476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK200100708A DK174660B1 (da) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7282492B2 (da) |
EP (1) | EP1385375B8 (da) |
JP (1) | JP4101660B2 (da) |
KR (1) | KR100867450B1 (da) |
CN (1) | CN1262184C (da) |
AR (1) | AR033317A1 (da) |
AT (1) | ATE366043T1 (da) |
AU (1) | AU2002312741B2 (da) |
BG (1) | BG66147B1 (da) |
BR (1) | BRPI0209423B1 (da) |
CA (1) | CA2443814C (da) |
CO (1) | CO5540269A2 (da) |
CY (1) | CY1108518T1 (da) |
DE (1) | DE60221001T2 (da) |
DK (1) | DK174660B1 (da) |
EA (1) | EA005858B1 (da) |
ES (1) | ES2290310T3 (da) |
HU (1) | HU228740B1 (da) |
ME (1) | MEP44208A (da) |
MX (1) | MX245226B (da) |
PH (1) | PH12003501081B1 (da) |
PL (1) | PL204332B1 (da) |
PT (1) | PT1385375E (da) |
RS (1) | RS50711B (da) |
SI (1) | SI1385375T1 (da) |
TW (1) | TWI306737B (da) |
UA (1) | UA74642C2 (da) |
WO (1) | WO2002089574A1 (da) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8110608B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-07 | Ecolab Usa Inc. | Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition |
MX336009B (es) * | 2009-04-30 | 2016-01-07 | Cheminova As | Formulaciones de dimetoato bajas en voc. |
US8968757B2 (en) | 2010-10-12 | 2015-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE603098A (da) | 1960-04-28 | |||
BE639900A (da) | 1962-11-16 | |||
CH437907A (de) * | 1963-12-13 | 1967-06-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Stabilisierung von wasserfreien, emulgierbaren Wirkstoffkonzentraten auf der Basis von Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern |
US4147781A (en) * | 1977-11-25 | 1979-04-03 | Rohm And Haas Company | O,s-dialkyl o-benzamidophenyl phosphorothiolates and phosphorodithioates and pesticidal methods |
IT1113947B (it) | 1979-05-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Formulazioni liquide di antiparassitari fosforici e tiofosforici stabili nel tempo e che resistono a basse ed alte temperature |
DE3726339C2 (de) | 1987-08-07 | 1996-02-29 | Shell Int Research | Thermische Stabilisierung von insektiziden Phosphorsäureestern oder Insektizidzubereitungen, die Phosphorsäureester enthalten |
JP2606324B2 (ja) * | 1988-10-14 | 1997-04-30 | 住友化学工業株式会社 | 安定な農薬組成物 |
US5234919A (en) | 1990-05-31 | 1993-08-10 | Helena Chemical Company | Water soluble, highly active dimethoate formulations in an alcohol/ester solvent system |
GB9102757D0 (en) | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Albright & Wilson | Biocidal and agrochemical suspensions |
-
2001
- 2001-05-07 DK DK200100708A patent/DK174660B1/da not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-05 UA UA20031211104A patent/UA74642C2/uk unknown
- 2002-04-18 TW TW091107936A patent/TWI306737B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-02 HU HU0400013A patent/HU228740B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-05-02 PT PT02737861T patent/PT1385375E/pt unknown
- 2002-05-02 AT AT02737861T patent/ATE366043T1/de active
- 2002-05-02 ES ES02737861T patent/ES2290310T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 CN CNB028093968A patent/CN1262184C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-02 JP JP2002586727A patent/JP4101660B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-02 EA EA200301218A patent/EA005858B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-05-02 RS YUP-836/03A patent/RS50711B/sr unknown
- 2002-05-02 DE DE60221001T patent/DE60221001T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 ME MEP-442/08A patent/MEP44208A/xx unknown
- 2002-05-02 KR KR1020037014423A patent/KR100867450B1/ko active IP Right Grant
- 2002-05-02 CA CA2443814A patent/CA2443814C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 AU AU2002312741A patent/AU2002312741B2/en not_active Ceased
- 2002-05-02 PL PL366367A patent/PL204332B1/pl unknown
- 2002-05-02 BR BRPI0209423A patent/BRPI0209423B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-02 EP EP02737861A patent/EP1385375B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 US US10/474,045 patent/US7282492B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 SI SI200230599T patent/SI1385375T1/sl unknown
- 2002-05-02 WO PCT/DK2002/000285 patent/WO2002089574A1/en active IP Right Grant
- 2002-05-03 AR ARP020101629A patent/AR033317A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-27 PH PH12003501081A patent/PH12003501081B1/en unknown
- 2003-11-03 BG BG108312A patent/BG66147B1/bg unknown
- 2003-11-03 MX MXPA03010072 patent/MX245226B/es active IP Right Grant
- 2003-11-06 CO CO03098449A patent/CO5540269A2/es unknown
-
2007
- 2007-09-19 CY CY20071101211T patent/CY1108518T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5334585A (en) | Pyrethroid microemulsion compositions and method for controlling insects therewith | |
CA1302108C (en) | Concentrated aqueous microemulsions | |
DK174660B1 (da) | Insekticidt middel med forøget lagringsstabilitet samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter | |
HU204393B (en) | Insecticide aqouos solutions containing piretroides as active components and microemulsion compositions containing former solutions | |
US5698540A (en) | Stabilized pesticidal composition containing acephate | |
US4150968A (en) | Emulsifiable liquid concentrates containing 4-amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5-one and 2-chloro-N-(2,6-diethylphenyl)-N-methoxymethylacetamide | |
JPH07504404A (ja) | 液状農薬配合物 | |
US4892866A (en) | Stabilized pesticidal composition | |
JPH0524122B2 (da) | ||
KR20040033049A (ko) | 피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제의 수혼화성에멀션 | |
FR2883702A1 (fr) | Concentre emulsifiable contenant du 2',4'-difluoro-2-(alpha, alpha-trifluoro-m-tolyloxy)-nicotinanilide et composition aqueuse obtenue par dilution du concentre | |
AU2002312741A1 (en) | Insecticidal composition having improved storage stability | |
JP2006117538A (ja) | 可溶化型水性乳剤 | |
RU1812944C (ru) | Инсектицидна композици | |
US4308262A (en) | Pyrethroid pesticidal compositions | |
KR20020057805A (ko) | 디니트로아닐린 및 옥시아세트아미드 제초제의 유화성농축 제초 조성물 | |
EP3970492A1 (en) | Stable herbicidal compositions | |
OA21213A (en) | Stable herbicidal compositions. | |
KR840000837B1 (ko) | 살충성 조성물 | |
JPH04112806A (ja) | 水性殺虫剤 | |
HRP921364A2 (en) | Stabilized pesticidal composition | |
TH16230A (th) | สารผสมฆ่าวัชพืช |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |
Effective date: 20150531 |