KR20130038218A - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

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KR20130038218A
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Abstract

본 발명은, 정공 수송층 내에 2 종 이상의 재료들의 혼합물을 갖는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은, 적어도 하나의 정공 수송층 내에, 그 중 하나는 정공 수송 재료인, 적어도 2 종의 재료들의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 하지만, 특히 효율 및 수명과 관련하여 개선에 대한 요구가 계속되고 있다. 개선에 대한 요구가 여전히 존재하는, 다른 문제점은 이른바 "롤 오프 (roll-off)" 거동이다. 이것은, 유기 전계발광 디바이스의 효율이 보통 낮은 발광 밀도 (luminous density) 에서보다 높은 발광 밀도에서 상당히 더 낮다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 즉, 특히 인광 OLED 의 경우, 높은 발광 밀도에서는 단지 낮은 효율만이 획득되는 반면, 매우 낮은 발광 밀도에서는 매우 높은 효율이 획득된다. 따라서, 낮은 발광 밀도에서의 매우 높은 효율은, 이것이 OLED 의 어드레싱에서의 문제들을 수반하므로 바람직하지 않다. 반대로, 높은 발광 밀도에서의 보다 높은 효율은 결과적으로 전력 효율을 보다 높이고, 이로써 OLED 의 에너지 소비를 보다 낮춘다. 따라서, 롤 오프 거동에서의 추가 개선들이 바람직하다.
또한, 재료들의 가공성의 개선에 대한 요구가 여전히 존재한다. 즉, 일부의 경우, 정공 수송 재료들이 특히 애플리케이션 동안 예를 들어 섀도우 마스크 상에 결정화되는 문제점들이 존재하며, 이것은 디바이스 제조를 상당히 더 곤란하게 만든다. 이것은 특히 정공 수송층의 애플리케이션 동안 특히 문제인데, 그 이유는 이 층들이 보통 매우 두껍기 때문이며, 이것은 많은 재료가 여기서 사용된다는 것을 의미한다. 이로써 재료들의 결정화는 여기서 특히 역효과를 갖는다.
따라서, 본 발명이 기본으로 하는 기술적 문제는, 보다 높은 전력 효율 및/또는 보다 긴 수명 및/또는 개선된 롤 오프 거동을 발휘하고/발휘하거나 제조 동안 층들의 프로세싱에서 개선을 갖는 유기 전계발광 디바이스를 제공하는 것이다.
놀랍게도, HOMO 가 적어도 0.15 eV 떨어져 있고 그 중 적어도 하나가 적어도 하나의 정공 수송층에서의 정공 수송 재료인, 적어도 2종의 재료들의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 효율 및/또는 수명 및/또는 롤 오프 거동 및/또는 디바이스 제조 동안의 가공성과 관련하여 상당한 개선들을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 의미에서 정공 수송층은 방출층과 애노드 사이, 또는 복수의 방출층들이 존재하는 경우에는 방출층들과 애노드 사이에 배열되는 층을 의미하는 것으로 여겨진다.
즉, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 방출층 및 애노드와 방출층 사이에 배열되고 재료 HTM-1 및 재료 HTM-2 의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 정공 수송층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것으로, HTM-1 의 HOMO 가 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.15 eV 더 높은 것을 특징으로 한다.
재료 HTM-1 도 재료 HTM-2 도 여기서는 금속 착물이 아니다.
또한, 본 발명에 따른 방출층 및 정공 수송층에서의 재료들이 모두 동일한 것은 아니다. 이것은, 이들 2개의 층들 내의 모든 재료들이 동일하지 않고 단지 상이한 혼합비로 존재한다는 것을 의미하고, 방출층 및 정공 수송층이 적어도 하나의 재료에 있어서 상이해야 한다는 것을 의미한다.
여기서 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 는 이하 실시예 부분에서 상세히 설명되는 바와 같이, 일반적인 방법을 이용하여 결정된다.
본 발명에 따른 층은 상기 및 이하에서 정공 수송층으로 불린다. 하지만, 이 층이 또한 추가 특성들, 예를 들어 전자 블로킹 또는 여기자 블로킹 특성을 가질 수도 있거나, 또한 정공 주입층일 수도 있음은 말할 것도 없다. 가능성있는 추가 기능들과 무관하게, 방출층과 애노드 사이에 배열되는 각 층은 본 발명의 의미에서 정공 수송층으로 불린다. 이 층은 방출층 및/또는 애노드에 바로 인접할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 추가 정공 수송층들이 그 사이에 위치될 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는, 상술한 바와 같이, 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 방출층 및 애노드와 캐소드 사이에 배열되는 적어도 하나의 정공 수송층을 포함한다. 유기 전계발광 디바이스는 반드시 유기 또는 유기 금속 재료들로부터 빌드업되는 층들만을 포함하는 것은 아니다. 즉, 애노드, 캐소드 및/또는 하나 이상의 층들이 무기 재료들을 포함하거나 또는 전체적으로 무기 재료들로부터 빌드업되는 것이 또한 가능하다.
방출층은 여기서 인광 및/또는 형광 화합물들을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 인광 에미터 층에서 존재할 수도 있는, 본 발명의 의미에서의 인광 화합물은, 실온에서 상대적으로 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉, 스핀 상태 >　1 로부터, 특히 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 모든 발광성 전이 금속 착물들 및 모든 발광성 란타나이드 착물들, 특히 모든 발광성 이리듐, 백금 및 구리 화합물들이 인광 화합물들로 간주되어야 한다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 형광 에미터 층에서 존재할 수도 있는, 본 발명의 의미에서의 형광 화합물은, 실온에서 여기 단일항 상태로부터 발광성을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 원소들 C, H, D, N, O, S, F, B 및 P 로부터만 빌드업되는 모든 발광성 화합물들은 특히 형광 화합물들로 여겨져야 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, HTM-1 의 HOMO 는 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.25 eV 더 높다. HTM-1 의 HOMO 는 특히 바람직하게 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.3 eV 더 높다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, HTM-1 및 HTM-2 의 LUMO 는 > -2.6 eV, 특히 바람직하게 > -2.5 eV, 매우 특히 바람직하게 > -2.4 eV, 특히 > -2.3 eV 이다.
또한, 추가 재료들, 특히 추가 정공 수송 재료들이 재료들 HTM-1 및 HTM-2 이외에 본 발명에 따른 정공 수송층에 존재하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명에 따른 정공 수송층이, 예를 들어, 3종, 4종, 5종 이상의 상이한 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다. 하지만, 본 발명에 따른 정공 수송층이 2종의 재료들 HTM-1 및 HTM-2 로만 이루어지는 것이 바람직하다.
HTM-1 대 HTM-2 의 혼합비는 넓은 범위에 걸쳐서 변할 수 있고 각 재료들의 정밀한 구조에 의존한다. 디바이스 특성들은 혼합비의 정밀한 설정을 통해 최적화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, HTM-1 대 HTM-2 의 혼합비는 각각의 경우 체적에 기초하여 95:5 ~ 5:95 이다. HTM-1 대 HTM-2 의 혼합비는 특히 바람직하게 90:10 ~ 20:80, 매우 특히 바람직하게 85:15 ~ 40:60 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 정공 수송층은 방출층에 바로 인접한다. 여기서는 유기 전계발광 디바이스가, 본 발명에 따른 정공 수송층의 애노드 측에 배열되는, 하나 이상의 추가 정공 수송층들을 또한 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 구조는 도 1에 도식적으로 나타낸다. 여기서 층 1 은 애노드를 나타내고, 층 2 는 하나 이상의 정공 수송층들을 나타내고, 층 3 은 HTM-1 및 HTM-2 를 포함하는 본 발명에 따른 정공 수송층을 나타내고, 층 4 는 방출층을 나타내며, 층 5 는 캐소드를 나타낸다.
이 디바이스 구조에서 HTM-1 및 HTM-2 를 포함하는 본 발명에 따른 정공 수송층의 층 두께는 바람직하게 5 ~ 300 nm, 특히 바람직하게 7 ~ 220 nm, 매우 특히 바람직하게 10 ~ 150 nm 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 정공 수송층은 방출층에 바로 인접하지 않지만, 대신에 2개의 추가 정공 수송층들 사이에 위치된다. 이러한 종류의 구조는 도 2에 도식적으로 도시된다. 층 1 은 애노드를 나타내고, 층 2 는 하나 이상의 정공 수송층들을 나타내고, 층 3 은 HTM-1 및 HTM-2 를 포함하는 본 발명에 따른 정공 수송층을 나타내고, 층 4 는 하나 이상의 추가 정공 수송층들을 나타내고, 층 5 는 방출층을 나타내며, 층 6 은 캐소드를 나타낸다.
이 디바이스 구조에서 HTM-1 및 HTM-2 를 포함하는 본 발명에 따른 정공 수송층의 층 두께는 바람직하게 5 ~ 300 nm, 특히 바람직하게 7 ~ 220 nm, 매우 특히 바람직하게 10 ~ 150 nm 이다.
여기서 도 1 및 도 2에 도식적으로 도시된 바와 같은 전계발광 디바이스들은 또한 여기에 도시되지 않은 추가 층들을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 정공 수송층은, 정공 수송 재료가 p-도펀트에 의해 도핑되는 층이 아니라는 것이 강조되어야 한다. 롤 오프 거동에 대한 본 발명에 따른 효과는 정공 수송 재료가 p-도펀트에 의해 도핑되는 정공 수송층에 의해 이 방식으로 달성될 수 없다. 가공성의 개선은 또한 p-도펀트들을 사용하는 정도로는 달성되지 않는데, 그 이유는 이들이 보통 약 1% 까지의 도펀트 농도로만 채용되기 때문이다.
p-도펀트는 정공 수송 재료와 레독스 반응을 수행하는 재료이며, 정공 수송 재료는 산화되고 p-도펀트는 환원된다. p-도펀트로 작용하기 위해서는, p-도펀트의 LUMO 가 정공 수송 재료의 HOMO 보다 더 낮아야 한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, HTM-2 의 LUMO 는 HTM-1 의 HOMO 보다 더 높다. HTM-2 의 LUMO 는 특히 바람직하게 HTM-1 의 HOMO 보다 적어도 0.1 eV 더 높다.
본 발명에 따른 층이 방출층에 바로 인접한다면, 정공 수송층으로서 작용하는 것 이외에, 전자 블로킹층 또는 여기자 블로킹층으로서 작용하는 것도 또한 가능하다. 특히, 전자 블로킹 작용은 형광 및 인광 전계발광 디바이스들에 대해 바람직하다. 여기자 블로킹 작용은, 특히 인광 전계발광 디바이스들에 대해, 재료들을 특정하게 요구한다.
전자 블로킹층으로서 작용하기 위해서는, HTM-1 와 또한 HTM-2 양자의 LUMO 는 방출층에서의 매트릭스의 LUMO 보다 적어도 0.2 eV 더 높아야 한다. 2종 이상의 매트릭스 재료들이 방출층에서 사용되는 경우, HTM-1 와 또한 HTM-2 양자의 LUMO 는 최저 LUMO 를 갖는 방출층에서의 매트릭스 성분들의 LUMO 보다 적어도 0.2 eV 더 높아야 한다.
인광 전계발광 디바이스에서 여기자 블로킹층으로 작용하기 위해서는, HTM-1 과 또한 HTM-2 양자의 삼중항 준위가 방출층에서의 에미터의 삼중항 준위보다 최대 0.3 eV 더 낮아야 한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, HTM-1 및 HTM-2 의 삼중항 준위는 방출층에서의 에미터의 삼중항 준위보다 최대 0.2 eV, 특히 바람직하게 최대 0.1 eV 보다 더 낮다.
재료들 HTM-1 및 HTM-2 의 정밀한 구조는, 재료들이 물리적 파라미터들과 관련하여 상기 언급된 조건들을 이행하는 한 이차적으로 중요하다. 일반적으로, 정공 수송 재료들로 보통 사용되는 모든 재료들이 사용될 수 있다.
여기서 HTM-1 이 정공 수송 재료로서 보통 사용되는 재료인 것이 바람직하다. 정공 수송 재료들로서 보통 사용되지 않는 다른 재료들도 또한 재료 HTM-2 로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, HTM-1 의 HOMO 는 바람직하게 > -5.4 eV, 특히 바람직하게 > -5.3 eV, 매우 특히 바람직하게 > -5.2 eV 이다. HTM-1 의 HOMO 는 더욱 바람직하게 < -4.8 eV 이다.
바람직한 HTM-2 의 HOMO 는 HTM-1 의 HOMO 및 상기에서 정의된 차이로부터 상응되게 발생한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 재료 HTM-1 은 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체 또는 축합 카르바졸 유도체이다. 이 출원의 의미에서 트리아릴아민 유도체는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족기들이 질소에 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 또한, 여기서는 화합물이 하나 초과의 아미노기를 포함하거나 또는 방향족기들이 예를 들어 탄소 브릿지들 또는 직접 결합들에 의해 서로 연결되는 것이 또한 가능하다. 이 출원의 의미에서 카르바졸 유도체는 바람직하게 질소에 결합되는 방향족 또는 헤테로방향족기를 포함하고 또한 치환될 수도 있는 카르바졸 또는 아자카르바졸을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 의미에서 축합 카르바졸 유도체는 적어도 하나의 추가 방향족 및/또는 비방향족 고리가 축합되는 카르바졸 또는 아자카르바졸을 의미하는 것으로 여겨진다. 이로써, 예를 들어, 인돌로카르바졸 또는 인데노카르바졸이 형성된다. 또한, 카르바졸의 질소 상의 방향족 또는 헤테로방향족 치환기가 단일 결합 또는 브릿지, 예를 들어 탄소 브릿지에 의해 카르바졸 골격에 연결되는 것이 가능하다.
바람직한 트리아릴아민 유도체들은 하기 식 (1) ~ 식 (7) 의 화합물들이며,
Figure pct00001
식 중, 사용된 심볼들에 하기가 적용된다:
Ar1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 동일한 질소 원자에 결합되는 2개의 기들 Ar1 및/또는 동일한 질소 원자에 결합되는 기 Ar2 및 기 Ar1 은 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수도 있으며;
Ar2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, CR2=CR2Ar3, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기이며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고; 2종 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
Ar3 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
R2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, CN 또는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며, 여기서 추가로 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 치환될 수도 있고; 2종 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 또한 여기서 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다.
각각의 경우 동일한 질소 원자에 결합되는, 2개의 기들 Ar1 또는 하나의 기 Ar2 와 하나의 기 Ar1 은 단일 결합에 의해 서로 연결되고, 이로써 카르바졸 유도체가 형성된다.
Ar2 는 여기서 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (7) 의 화합물들에서 2가기이고, 식 (5) 의 화합물들에서 3가기이며, 식 (6) 의 화합물들에서 4가기이다.
바람직한 카르바졸 유도체들은 하기 식 (8) ~ 식 (11) 의 화합물들이고,
Figure pct00002
식 중, Ar1, Ar2 및 R1 은 상기에서 언급된 의미를 가지며, 또한:
L 은, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알킬렌기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌기, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, C=O, O, S 또는 NR1 또는 이 기들 중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합물로부터 선택된 단일 결합 또는 2가기이며,
X 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리당 최대 2개의 심볼들 X 는 N 을 나타내고, 기 L 이 기 X 에 결합되는 경우 X 는 C 를 나타낸다는 가정하에, CR1 또는 N 이고;
2개의 인접하는 기들 X 는 여기서 또한 하기 식 (12) 의 기에 의해 치환될 수도 있고:
Figure pct00003
여기서 점선 결합들은 이 유닛의 카르바졸 유도체로의 연결을 나타내며, 즉 식 (12) 에서 점선 결합들에 연결되는 2개의 탄소 원자들은 카르바졸의 2개의 인접하는 기들 X 에 상응하며;
또한:
Y 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리당 최대 2개의 심볼들 Y 가 N 을 나타낸다는 가정하에, CR1 또는 N 이고;
Z 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), N(Ar1), O, S, B(R1), Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, S=O, SO2, CR1-CR1, P(R1) 및 P(=O)R1 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
식 (9) 에서 2개의 카르바졸기들의 연결은 2,2'-, 3,3'- 또는 2,3' 위치들을 통해 일어나는 것이 바람직하고, 식 (11) 에서 카르바졸기의 연결은 2- 또는 3 위치를 통해 일어나는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 재료들은 적어도 하나의 아릴아미노기와 또한 적어도 하나의 카르바졸기 또는 적어도 하나의 카르바졸 유도체의 양자를 포함하는 화합물들이다. 이들은 바람직하게 하기 식 (13), 식 (14) 및 식 (15) 의 화합물들이고,
Figure pct00004
Figure pct00005
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 언급된 의미를 가지며, 또한:
W 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고, 여기서 최대 하나의 기 W 가 단일 결합을 나타내고;
n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 적어도 하나의 인덱스 n 은 1 을 나타내며;
m 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 적어도 하나의 인덱스 m 은 1 을 나타내며;
p 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이며;
또한, X 는, 기 N(Ar1)2 또는 기 Ar2 또는 기 W 가 상기 기 X 에 결합되는 경우 C 를 나타낸다.
식 (13) 에서 카르바졸기의 Ar2 로의 연결은 2- 또는 3 위치를 통해 일어나는 것이 바람직하다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 적어도 6 개의 C 원자들을 포함하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 C 원자들과 헤테로 원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에 적어도 2 개의 C 원자들 및 적어도 1 개의 헤테로 원자를 포함한다. 헤테로 원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에서 적어도 6 개의 C 원자들을 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는, C 원자들 및 헤테로 원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에, 고리계 내에서 적어도 2 개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다. 헤테로 원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기들만을 포함하는 것은 아니며, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 또한 짧은 비방향족 유닛 (바람직하게 H 이외의 원자들의 10% 미만), 예를 들어, C, N, O 또는 S 원자 또는 카르보닐기에 의해 인터럽트될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이로써, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계들인 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 단일 결합들, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘에 의해 서로 연결되는 계들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해서, 추가로 개별적인 H 원자들 또는 CH2 기들이 상술된 기들에 의해 치환될 수도 있는 C1- ~ C40-알킬기가, 특히 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 여겨진다. C2- ~ C40-알케닐기는 바람직하게 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C2- ~ C40-알키닐기는 바람직하게 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- ~ C40-알콕시기는 특히 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 또한 각각의 경우 상술된 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, cis- 또는 trans-모노벤조인데노플루오렌, cis- 또는 trans-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직한 기들 Ar1 은 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2- 또는 3-티에닐 또는 2-, 3- 또는 4-피리딜 및 이 기들의 하나 이상의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이 기들은 또한 각각 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다.
이 치환기들은 또한 디아자실롤 및 테트라아자실롤 상의 치환기들로서 적합하다.
바람직한 기들 Ar2 는 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-o-터페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-m-터페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-p-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 2,7-플루오레닐, 2,7- 또는 2,2'-스피로-9,9'-비플루오레닐 또는 2,7-(9,10-디히드로)페난트레닐로 이루어지는 기로부터 선택되며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 여기서 R1 은 바람직하게 메틸 또는 페닐이다.
기들 Ar1 및 Ar2 는 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 이 라디칼들 R1 은 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 4 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수 있고; 2종 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다. 유기 전계발광 디바이스가 용액으로부터 형성된다면, 10 개까지의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬기들이 또한 치환기 R1 으로서 바람직하다. 라디칼들 R1 은 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게는 비치환되는 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
특히 기 Ar1 또는 Ar2 가 플루오렌 또는 상응하는 축합 유도체, 예를 들어, 플루오렌, 인데노플루오렌 또는 인데노카르바졸을 포함한다면, 각각의 브릿지들 C(R1)2 상에서의 라디칼 R1 은 바람직하게 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알킬기 또는 5 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. R1 은 여기서 특히 바람직하게 메틸 또는 페닐이다.
본 발명에 따른 정공 수송층이 인광 방출층에 바로 인접하는 경우, Ar1, Ar2, R1 및 R2 가 10 개 초과하는 방향족 고리 원자들을 갖는 어떠한 축합 아릴기들도 포함하지 않는 것이 바람직하고, 어떠한 축합 아릴기들도 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급된 식 (1) ~ 식 (11) 및 식 (13) ~ 식 (15) 의 적합한 재료들 HTM-1 의 예들은 하기 구조이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이하, 재료 HTM-2 로서 바람직하게 사용될 수 있는 재료들을 기재한다.
재료 HTM-2 로서 적합한 것은 원칙적으로 재료 HTM-1 에 대해 상기에서 나타낸 식 (1) ~ 식 (11) 및 식 (13) ~ 식 (15) 의 동일한 기본 구조이다. 당업자가 재료들의 HOMO 위치를 결정한 다음 상대적인 HOMO 값들에 대해 상기 언급된 조건을 갖는 재료들을 선택하는 것에 의해 HTM-1 및 HTM-2 의 적합한 재료 조합들을 선택하는 것이 용이하게 가능할 수 있다. 재료들의 HOMO 는 기본적인 구조 및 치환기들의 선택에 의해 영향받을 수 있다.
또한, 상기 언급된 화합물들 외에, 여기서 바람직한 화합물들은, Ar1 이 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 헤테로방향족기들, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-피리딜을 나타내는 것들이다.
화합물 HTM-2 로서 적합한 것은, 특히, 카르바졸 유도체들 및 축합-온 기들을 포함하는 카르바졸 유도체들, 예컨대, 이 구조들의 이량체인, 인데노카르바졸 유도체들 또는 인돌로카르바졸 유도체들이다. 또한, 모든 인덱스들 m 이 0 을 나타내는 식 (15) 의 화합물들, 및 이 화합물들의 이량체들도 또한 적합하다.
HTM-2 로서 채용될 수 있는 더욱 적합한 화합물들은, 예를 들어, WO 2010/054729 에 기재된 바와 같이, 특히 방향족 치환기들을 갖는, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체들이다. 또한, HTM-2 로서 바람직하게 적합한 것은, 예를 들어, WO 2010/054730 에 개시된 바와 같이, 디아자포스폴 유도체들이다. HTM-2 로서 더욱 적합한 것은, 예를 들어, WO 2006/117052 에 개시된 바와 같이, 디아자-보롤 유도체들이다.
디아자- 및 테트라아자실롤 유도체들, 디아자포스폴 유도체들 및 디아자보롤 유도체들 상의 적합한 치환기들은 방향족 및 헤테로방향족 고리계들이고, 특히 또한 디아자- 및 테트라아자실롤, 디아자포스폴 또는 디아자보롤의 2개의 질소 원자들에 연결되는 것들이거나, 또한 알킬기들이다.
더욱 적합한 것은, 전하 수송에 수반되는 어떠한 기들도 포함하지 않는 화합물들이다. 특히, 이 화합물들은 순수 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들이고, 이들은 또한 비방향족기들에 의해 치환될 수도 있다. 이 화합물들은 바람직하게 나프탈렌보다 더 큰 어떠한 축합 아릴기들도 포함하지 않으며, 특히 바람직하게 어떠한 축합 아릴기들도 전혀 포함하지 않는다. 여기서 축합 아릴기는 2종 이상의 페닐기들이 공통 에지를 통해 직접 서로 융합되는 기를 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어, 플루오렌기는 본 발명의 의미에서 축합 아릴기가 아니다.
HTM-1 에 대해 상기 언급된 구조예들 이외에, 적합한 재료들 HTM-2 의 예들은 하기 구조들이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
이하, OLED 의 방출층 및 다른 층들의 바람직한 실시형태들을 나타낸다.
일반적으로, 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료들이 방출층 또는 방출층들에서 사용될 수 있다.
인광 방출층에 존재하는 인광 화합물의 바람직한 실시형태들을 아래에 나타낸다.
적합한 인광 화합물들은, 특히, 바람직하게 가시 영역에서, 적합한 여기시 광을 방출하는 화합물들이며, 추가로 20 초과, 바람직하게 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 포함한다. 사용되는 인광 에미터들은 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들이고, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물들이다.
특히 바람직한 유기 전계발광 디바이스들은 인광 화합물로서 식 (16) ~ 식 (19) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
Figure pct00018
식 중, R1 은 식 (1) 에 대해 상기에서 기재한 것과 동일한 의미를 가지며, 그리고 사용된 다른 심볼들에 하기가 적용된다:
DCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 적어도 하나의 도너 원자, 바람직하게 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수 있고; DCy 기 및 CCy 기는 공유 결합을 통하여 서로 결합되며;
CCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 탄소 원자를 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수 있고;
A 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 1가 음이온성, 두자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게 디케토네이트 리간드이다.
브릿지는 또한 복수의 라디칼들 R1 사이의 고리계들의 형성을 통해서 기들 DCy 및 CCy 사이에 존재할 수도 있다. 더욱이, 브릿지는 또한 복수의 라디칼들 R1 사이의 고리계들의 형성을 통해서 2개 또는 3개의 리간드들 CCy-DCy 사이 또는 1개 또는 2개의 리간드들 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 존재할 수도 있으며, 그 결과 리간드 계는 다자리 (polydentate) 또는 폴리포달 (polypodal) 이다.
상술된 에미터들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973, WO 2009/146770, WO 2010/031485, WO 2010/086089, WO 2010/099852 및 비공개 출원 DE 102009041414.2 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED들에 대해서 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 다른 인광 화합물들을 사용할 수 있을 것이다. 특히 당업자는 어떤 인광 착물들이 어떤 방출 색상을 방출하는지를 알고 있다.
인광 화합물에 적합한 매트릭스 재료들은 인광 화합물들에 대해 매트릭스 재료들로서 종래 기술에 따라 사용되는 여러가지 재료들이다. 인광 에미터에 적합한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의함), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), mCBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의함), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 의함), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 의함), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306 또는 비공개 출원 DE 102009053382.6 또는 DE 102009053645.0 에 의함), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 의함), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 의함), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 의함), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 의함), 브릿지된 트리아릴아민 유도체 (예를 들어 WO 2007/031165 또는 비공개 출원 DE 102009048791.3 및 DE 102009053836.4 에 의함), 또는 브릿지된 화합물, 특히 WO 2009/148015에 의한 벤조푸라닐디벤조푸란 유도체이다.
또한, 인광 방출층에 정공 전도성 및 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 이점들을 가질 수도 있다. 이 목적에 적합한 것은 상술된 재료들의 혼합물들이다.
또한, 전자 전도성 매트릭스 재료, 및 전자 전도성도 정공 전도성도 아닌 다른 매트릭스 재료의 혼합물을 인광 에미터층에 사용하는 이점을 가질 수도 있다. 이것은 유기 전계발광 디바이스의 효율 및 수명이 증가되게 할 수 있다 (예를 들어, WO 2010/108579 참조).
또한, 2종 이상의 인광 에미터들 및 다른 매트릭스 재료의 혼합물을 방출층에 사용하는 이점들을 가질 수도 있다 (예를 들어, WO 2010/069442 참조).
방출층이 형광층인 경우, 이것은 바람직하게 청색- 또는 녹색-, 특히 청색-형광 도펀트 및 매트릭스 재료를 포함하는 층이다.
적합한 청색- 및 녹색-형광 도펀트들이, 예를 들어, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 그룹으로부터 선택된다. 모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴기들은 특히 바람직하게 스틸벤이며, 이들은 또한 더 치환될 수도 있다.
상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합 고리계이고, 특히 바람직하게 적어도 14 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게 9 위치 또는 2 위치에서 직접 결합되는, 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 이와 유사하게 정의되며, 피렌 상의 디아릴아미노기들은 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 도펀트들이 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 의함), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 의함), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 의함) 으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트들의 예들은 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민이거나 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트들이다. 또한, WO 2010/012328 에 개시된 탄화수소가 더욱 적합하다.
형광 도펀트들에, 특히 상기 언급된 도펀트들에 적합한 호스트 재료들 (매트릭스 재료들) 은, 예를 들어, 올리고아릴렌의 부류들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌, 특히 안트라센 유도체, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 의한 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 의함), 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 의함), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 의함), 아트로프이성체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 의함), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 벤즈안트라센 유도체 (예를 들어 WO 2008/145239 또는 비공개 출원 DE 102009034625.2 에 의한 벤즈[a]안트라센 유도체) 및 벤조페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2010/083869 에 의한 벤조[c]페난트렌 유도체) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료들은 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 특히 벤즈[a]안트라센, 벤조페난트렌, 특히 벤조[c]페난트렌, 및/또는 피렌, 또는 이 화합물들의 아트로프이성체를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류들로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서, 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
캐소드, 애노드, 방출층 및 HTM-1 및 HTM-2 를 포함하는 본 발명에 의한 정공 수송층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 다른 층들을 포함할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 블로킹층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 전자 블로킹층들, 여기자 블로킹층들, 전하 발생층들 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합들로부터 선택된다. 부가하여, 2종 이상의 방출층들이 존재하여, 백색 에미션을 발생시킬 수도 있다. 3층 이상의 방출층들이 또한 바람직할 수도 있다. 또한, 복수의 방출층들 사이에 층간층들이 존재할 수도 있다. 또한, 이러한 부가 층들, 예를 들어 전하 수송층들은 또한 도핑될 수도 있다. 층들의 도핑은 개선된 전하 수송에 이로울 수 있다. 하지만, 이 층들의 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니며, 층들의 선택이 사용되는 화합물들에 언제나 의존적이라는 것을 주목해야 한다.
이러한 종류의 층들의 사용은 당업자에게 알려져 있으며, 본 목적을 위해 이러한 종류의 층들에 대해 알려져 있는 종래 기술에 따른 모든 재료들을 진보성없이 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게 일함수가 낮은 금속들, 상이한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층화된 구조들 또는 금속 합금들을 포함한다. 다층화된 구조들의 경우, 상기 금속들 이외에 일함수가 상대적으로 높은 다른 금속들, 예를 들어, Ag 가 또한 사용될 수도 있으며, 이 경우 금속들의 조합, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 마찬가지로 금속 합금들, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금들, 특히 바람직하게 Mg 및 Ag 를 포함하는 합금이 바람직하다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 유전 상수가 높은 재료의 얇은 층간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이며, 또한 상응하는 산화물 또는 탄화물 (예를 들어 LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF 등) 이다. 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 착물들, 예를 들어, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 마찬가지로 적합하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게 0.5 ~ 5 nm 이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 애노드는 바람직하게 일함수가 높은 재료들을 포함한다. 애노드는 바람직하게 진공과 대비하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편, 이 목적에 적합한 것은 높은 레독스 전위를 갖는 금속들, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 도 또한 바람직할 수 있다. 여기서 전극들 중 적어도 하나는 광의 커플링 아웃을 용이하게 하기 위해서 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료들은 도전성 혼합 금속 산화물들이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 도전성의 도핑된 유기 재료들, 특히 도전성의 도핑된 폴리머들이 더욱 바람직하다.
디바이스는 상응하게 (애플리케이션에 의존하여) 구조화되고, 콘택들이 제공되며, 마지막으로 밀봉되는데, 그 이유는 이러한 종류의 디바이스들의 수명은 수분 및/또는 공기의 존재하에서 급격하게 단축되기 때문이다.
일반적으로 종래 기술에 따라 채용된 모든 다른 재료들을 유기 전계발광 디바이스들에, 또한 본 발명에 의한 정공 수송층과 조합하여 채용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료들은, 예를 들어, Y. Shirota 등, Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들, 또는 이들 층들에서 종래 기술에 따라 채용된 다른 재료들이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 정공 수송 또는 정공 주입층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료들의 예들은 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 2006/122630 또는 WO 2006/100896 에 의함), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2001/049806 에 의함), 축합 방향족 고리계를 포함하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 의함), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 의함) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 의함) 이다. 더욱 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료들은, JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 2001/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 2006/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이, 상기에 나타낸 화합물의 유도체이다.
적합한 정공 수송 또는 정공 주입 재료들은 또한 HTM-1 에 대해 상기 언급된 모든 재료들이다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료들은 전자 수송층에서 전자 수송 재료들로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료들이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 또는 방향족 케톤이다. 적합한 재료들은, 예를 들어, 하기 표에 열거된 재료들이다. 다른 적합한 재료들은 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같이, 상기에서 나타낸 화합물들의 유도체들이다.
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전자 수송층이 도핑되는 것이 또한 가능하다. 적합한 도펀트들은 알칼리 금속 또는 알칼리금속 화합물, 예를 들어, LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 특히, 전자 수송 재료가 벤즈이미다졸 유도체 또는 트리아진 유도체인 경우, 전자 수송층이 도핑된다. 그 때 바람직한 도펀트는 LiQ 이다.
재료들이 10-5　mbar 미만, 바람직하게 10-6　mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛들에서 증착되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층들이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 하지만, 초기 압력이 보다 더 낮아질 수도 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수도 있음에 유의해야 한다.
마찬가지로, 재료들이 압력 10-5　mbar ~ 1　bar 에서 형성되는 OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층들이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 형성되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 공정, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전사 프린팅), 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이를 위해서는 용해성있는 화합물들이 필요하다. 화합물들의 적합한 치환을 통해서 높은 용해성이 달성될 수 있다. 여기서는 개별 재료들의 용액들 뿐만 아니라, 복수의 화합물들, 예를 들어 매트릭스 재료들 및 도펀트들을 포함하는 용액들도 형성되는 것이 가능하다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층들을 형성하고 기상 증착에 의해 하나 이상의 다른 층들을 형성함으로써 제조될 수 있다.
이 공정들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 진보성 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점들 중 하나 이상을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 개선된 효율을 갖는다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 동시에 개선된 수명을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 롤 오프가 저하되며, 즉, 높은 발광 밀도에서의 효율 감소가 저하된다.
4. 순수층으로 사용되는 많은 트리아릴아민 유도체들은, 예를 들어, 섀도우 마스크 상의 재료의 결정화와 같은 프로세싱 문제점들을 갖는다. 이 문제는 HTM-1 및 HTM-2 의 혼합물의 사용을 통해서 감소되거나 제거되어, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스가, 본 발명에 의한 층 대신에, 트리아릴아민 유도체의 순수층을 포함하는 전계발광 디바이스보다 낮은 기술적 복잡함을 가지고 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 유기 전계발광 디바이스는 여러가지 애플리케이션, 예를 들어 단색성 또는 다색성 디스플레이들, 조명 애플리케이션들, 의료 애플리케이션들, 예를 들어, 광선치료법 (phototherapy) 에서의 의료 애플리케이션들, 또는 유기 레이저들 (O-lasers) 에 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 더 상세히 기재되지만, 이에 한정되는 것은 원치 않는다. 당업자는 진보성 없이 개시된 범위를 통해 본 발명을 실행할 수 있고 이로써 본 발명에 의한 다른 유기 전계발광 디바이스들도 제조할 수 있을 것이다.
실시예 : OLED 들의 제조
본 발명에 따른 OLED들 및 종래 기술에 의한 OLED들은 WO 2004/058911 에 따른 일반적인 공정에 의해 제조되며, 이는 여기에 기재된 상황들 (층 두께 변화, 사용되는 재료들) 에 맞게 조정된다.
여러가지 OLED들에 대한 데이터는 아래 예 V1 - 예 E34 에 제시된다 (표 1 및 표 2 참조). 두께 150 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판들은 개선된 프로세싱을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀 코팅에 의해 형성되며; H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구매됨) 으로 코팅된다.
이 코팅된 유리판들은 OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다. OLED들은 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 선택적인 층간층 (IL) / 정공 수송층 (HTL) / 에미션층 (EML) / 선택적인 정공 블로킹층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. 정공 수송층은 여기서 2개의 별개의 층들 HTL1 및 HTL2 로 이루어질 수 있다. OLED들의 정확한 구조는 표 1 에 나타낸다. OLED들의 제조시 사용되는 재료들은 표 3에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 형성된다. 여기서 에미션층은 언제나 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지며, 이는 공증착에 의해 소정의 체적비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. ST1:TEG1 (85%:15%) 와 같은 정보는, 재료 ST1 이 85% 의 체적비로 층 내에 존재하고 TEG1 이 15% 의 체적비로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 정공 수송층들은 2가지 재료들의 혼합물로 이루어진다.
OLED들은 표준 방법들에 의해 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨) 이 발광 밀도의 함수로서 전류/전압/발광 밀도 특징선들 (IUL 특징선들) 로부터 계산되고, 수명이 결정된다.
파라미터 S 는 "롤 오프"의 강도의 측정이며, 즉, 보다 높은 발광 밀도측에서의 효율 감소의 측정이다. 이것은, 500 cd/㎡ 에서의 전류 효율로 제산된 5000 cd/㎡ 에서의 전류 효율로 정의된다.
수명 LT 는 일정한 전류에 의한 동작시 발광 밀도가 발광 밀도 L0 에서 소정 비율 L1 로 떨어진 이후의 시간으로 정의된다. 표 2에서 L0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 80% 의 사양은, 컬럼 LT 에 나타낸 수명이, 상응하는 OLED 의 초기 발광 밀도가 4000 cd/㎡ 에서 3200 cd/㎡ 로 떨어진 이후의 시간에 상응한다는 것을 의미한다. 수명에 대한 값은 당업자에게 알려져 있는 변환식들의 도움으로 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 변환될 수 있다. 1000 cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명이 여기서는 보통의 사양이다.
여러가지 OLED들에 대한 데이터는 표 2에 요약된다. 예 V1 - 예 V13 은 종래 기술에 따른 비교예들이며, 예 E1 - 예 E34 는 본 발명에 따른 OLED들에 대한 데이터를 나타낸다. 예 N1 - 예 N3 은 본 발명에 따르지 않는 예들을 나타내며, 이것은 본 발명에 따른 예들과의 비교를 위해 쓰이며 그 이점들을 나타낸다.
HOMO / LUMO 위치들 및 삼중항 준위의 결정
재료들의 HOMO 와 LUMO 위치들 및 삼중항 준위는 양자 화학 계산 (quantum-chemical calculation) 을 통해 결정된다. 이를 위해, "가우시안-03W" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속없는 유기 물질들을 계산하기 위해서 (표 4에서 방법 "org." 로 나타냄), 먼저 지오메트리 최적화가 "그라운드 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 이용하여 실행된다. 이것은 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산으로 이어진다. "6-31G(d)" 베이트 세트에 의한 "TD-SFC/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 여기서 이용된다 (전하 0, 스핀 단일항). 유기 금속 화합물들 (표 4에서 방법 "M-org."로 나타냄) 에 대해서는, 지오메트리가 "그라운드 상태/하트리 포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산이 상술된 유기 물질들과 유사하게 실행되며, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대해 이용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드들에 대해 이용되는 차이가 있다. 에너지 계산은 하트리 유닛에서 HOMO HEh 또는 LUMO LEh 를 제공한다. 순환 전류전압법 (cyclic voltammetry) 측정들을 참조하여 교정된 HOMO 및 LUMO 값들은 다음과 같이 전자 볼트 (eV) 단위로 결정된다.
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이 출원의 목적을 위해서, 이 값들은 재료들의 HOMO 및 LUMO 로 각각 간주되어야 한다. 예로써, -0.17519 Hartrees 의 HOMO 및 -0.04192 Hartrees 의 LUMO 는 물질 A1 에 대한 계산으로부터 획득되며, 이것은 -5.14 eV 의 교정 HOMO 및 -2.27 eV 의 교정 LUMO 에 상응한다.
삼중항 준위 TL 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이것은 양자 화학 계산에서 발생한다.
표 4는 다양한 재료들의 HOMO 및 LUMO 값들 및 삼중항 준위들 TL 을 나타낸다.
"롤 오프 " 거동 개선의 설명
도 3 및 도 4는 예 V1 및 예 E1 - 예 E4 의 OLED들의 발광 밀도에 대한 효율의 의존성을 나타낸다. 보다 높은 발광 밀도들 측으로의 드롭 ("롤 오프") 은 모든 종류의 OLED들에 통상적인 것이지만, 특히 인광 도펀트들을 포함하는 OLED들에 통상적이다. 본 발명에 의한 정공 수송층의 사용은 효율 곡선의 형상이 상당히 긍정적으로 영향받도록 할 수 있음이 분명하며, 즉, 곡선이 종래 기술에 따른 정공 수송층 사용의 경우보다 상당히 더 평평하다. 이것은 두께 70 nm 인 A1 층에 부가하여 A1 및 C1 으로 이루어지는 층에도 적용되고 (예 E3 및 예 E4), 또한 전체 층 A1 을 A1 및 C1 으로 이루어지는 층에 의해 대체한 경우에도 적용된다 (예 E1 및 예 E2). "롤 오프"의 개선은 파라미터 S 의 증가로부터 분명하며, 이것은 0.84 (예 V1) 에서 0.92 (예 E1, 예 E2, 예 E3) 또는 0.94 (예 E4) 로 증가한다. 효율이 종래 기술에 따른 OLED들의 경우 매우 낮은 발광 밀도에서 보다 높지만, 이것은 본 발명에 따른 OLED들의 높은 발광 밀도에서의 개선된 효율에 의해 보상되며, 그 이유는 디스플레이에서의 OLED 가 통상적으로 전체 발광 밀도 범위에 걸쳐서 작동되며 최고 전력 소비가 높은 발광 밀도에서 발생하기 때문이다.
HOMO / LUMO 위치들의 관련성
본 발명에 따른 HOMO/LUMO 조건들에 부합되지 않는 재료들이 정공 수송층에 사용되는 경우, 종래 기술과 비교하여 결함 (impairment) 또는 적어도 중요하지 않은 개선이 획득된다. 예를 들어, 롤 오프의 매우 약한 개선이 A2 와 조합한 화합물 TEG1 에 의해 달성될 수 있지만, 상당히 증가된 동작 전압, 보다 나빠진 효율 및 60% 감소된 수명이 획득된다 (예 V5, 예 N2). 양호한 전압이 제 2 컴포넌트로서의 IC1 에 의해 달성될 수 있지만, 효율은 감소되고 수명은 사실상 반감된다 (예 V5, 예 N3). 조합 A1/A4 의 이용시에도 유사한 결과들이 명백하며, 약간의 개선된 효율이 획득되지만, 상당히 증가된 동작 전압 및 감소된 수명이 또한 획득된다 (예 V1, 예 V9, 예 N1). 예 V9 및 예 V1 (12%와 비교하여 15%) 에서의 약간의 상이한 도펀트 농도만이 OLED들에 대한 데이터에 무시할만한 영향을 가짐에 주목해야 한다.
반대로, 동일한 재료들을 갖는 본 발명에 의한 예들 (A1, A2 및 A4) 은 상당한 개선을 나타낸다 (예들 V1-V7, V9, V13, E1-E9, E12-E16, E19-E23, E26, E27-E32, E34).
선택된 예들의 기재
이하, 본 발명에 의한 정공 수송층들의 이점들을 나타내기 위해서 예들의 일부를 보다 상세히 설명한다. 하지만, 이것이 단지 표 2에 나타낸 데이터의 선택을 나타내는 것임에 주목해야 한다. 표에 의해 밝혀진 바와 같이, 보다 상세히 기재되지 않은 본 발명에 따른 정공 수송층들의 사용시 종래 기술에 비해 상당한 개선이, 일부의 경우 모든 파라미터들에서, 또한 달성되지만, 일부의 경우 롤 오프 또는 효율 또는 수명 또는 가공성의 개선만이 관측될 수 있다. 하지만, 다양한 애플리케이션들이 상이한 파라미터들과 관련하여 최적화를 요구하기 때문에, 상기 파라미터들 중 하나의 개선이라도 상당한 진보를 나타낸다.
본 발명에 따른 정공 수송층들이 롤 오프를 개선한다고 이미 상술하였다. 하지만, 수명 및/또는 효율의 상당한 개선도 또한 일부의 경우 추가하여 달성될 수 있다. 예를 들어, A3 및 C6 의 50%:50% 혼합물의 사용은 S 의 0.88 에서 0.93 로의 증가에 부가하여 사실상 15% 증가된 효율을 만들어낸다. 전압이 단지 매우 약간만 증가하기 때문에, 이로써 상당히 개선된 전력 효율이 또한 획득된다. 또한, 수명은 매우 명확하게 약 60% 증가한다 (예 V8, 예 E17).
형광 에미터들을 포함하는 OLED들에서 개선이 또한 관측될 수 있으며: 이로써 외부 양자 효율이 순수 A1 을 포함하는 정공 수송층과 비교하여 A1 및 C1 의 혼합물 사용을 통해 6.3% 에서 7.6% 로 증가하는 한편, 수명은 180 h 에서 195 h 로 약간 개선된다 (예 V13, 예 E28). 이 예들로부터 OLED들의 CIE x/y 컬러 좌표는 0.14/0.16 이고, 이것은 심청색에 상응한다.
A2 와 조합한 순수 탄화수소 C7 의 사용 (예 V6, 예 E26, 예 E27) 은 본 발명에 따른 정공 수송층들의 추가 이점을 나타낸다. 순수 정공 수송 재료들은 일부의 경우 섀도우 마스크 상에서, 컬러 디스플레이 제조 동안 요구되는 결정화의 경향이 있는 한편, 이 결과는 본 발명에 따른 정공 수송층의 사용시 상당히 감소된다 (도 5의 a) 및 b) 참조). "1" 은 여기서 섀도우 마스크의 개구 ("슬롯") 를 나타내고 "2" 는 재료 A2 를 포함하는 에지를 나타낸다. 도 5의 a)는 두께 3.7 ㎛ 의 층의 기상 증착 이후 섀도우 마스크에서의 200 ㎛ 의 폭을 갖는 슬롯 상에 재료 A2 를 포함하는 에지의 형성을 나타낸다. 도 5의 b)는 A2 및 C7 의 50%:50% 혼합물을 포함하는 두께 3.7 ㎛ 의 층의 기상 증착 이후의 에지를 나타내다. 순수 물질 A2 의 3.7 ㎛ 의 기상 증착 이후, 200 ㎛ 의 폭을 갖는 슬롯 상에 커다란 에지가 눈에 띈다. C7 및 A2 를 포함하는 혼합층의 동일 층 두께의 기상 증착 이후, 이 결과는 상당히 보다 약하게 눈에 띈다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
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Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030

Claims (16)

  1. 애노드,
    캐소드,
    적어도 하나의 방출층, 및
    상기 애노드와 상기 방출층 사이에 배열되고, 재료 HTM-1 및 재료 HTM-2 의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 정공 수송층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
    상기 재료 HTM-1 도 상기 재료 HTM-2 도 금속 착물이 아니고, 상기 방출층 및 상기 정공 수송층에서의 재료들이 모두 동일하지 않다는 가정하에,
    상기 HTM-1 의 HOMO 는 상기 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.15 eV 더 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HTM-1 의 HOMO 는 상기 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.25 eV 더 높고, 바람직하게 상기 HTM-2 의 HOMO 보다 적어도 0.3 eV 더 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 HTM-1 및 상기 HTM-2 를 포함하는 상기 정공 수송층은 상기 2가지 재료들 HTM-1 및 HTM-2 로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 대 상기 HTM-2 의 혼합비는 각각의 경우 체적에 기초하여 95:5 ~ 5:95, 바람직하게 90:10 ~ 20:80, 특히 바람직하게 85:15 ~ 40:60 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 및 상기 HTM-2 를 포함하는 상기 정공 수송층은 상기 방출층에 바로 인접하거나 또는 상기 HTM-1 및 상기 HTM-2 를 포함하는 상기 정공 수송층은 2개의 추가 정공 수송층들 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 및 상기 HTM-2 를 포함하는 상기 정공 수송층의 층 두께는 5 ~ 300 nm, 바람직하게 7 ~ 220 nm, 특히 바람직하게 10 ~ 150 nm 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-2 의 LUMO 는 상기 HTM-1 의 HOMO 보다 더 높고, 바람직하게 적어도 0.1 eV 더 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 과 또한 상기 HTM-2 모두의 LUMO 는, 상기 방출층에서의 매트릭스의 LUMO 보다 적어도 0.2 eV 더 높거나, 또는 복수의 매트릭스 재료들을 사용하는 경우, 최저 LUMO 를 갖는 매트릭스 재료의 LUMO 보다 적어도 0.2 eV 더 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 과 또한 상기 HTM-2 모두의 삼중항 준위는 상기 방출층에서의 에미터의 삼중항 준위보다 최대 0.3 eV 더 낮고, 바람직하게 최대 0.2 eV 더 낮고, 특히 바람직하게 최대 0.1 eV 더 낮은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HTM-1 의 HOMO 가 > -5.4 eV, 바람직하게 > -5.3 eV, 특히 바람직하게 > -5.2 eV 인 것으로 특징으로 하고, 그리고 상기 HTM-1 의 HOMO 가 < -4.8 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 HTM-1 은 식 (1) ~ 식 (11) 및 식 (13) ~ 식 (15) 의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    식 중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기가 적용된다:
    Ar1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 동일한 질소 원자에 결합되는 2개의 기들 Ar1 및/또는 동일한 질소 원자에 결합되는 기 Ar2 및 기 Ar1 은 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수도 있으며;
    Ar2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
    R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, CR2=CR2Ar3, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기이며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고; 2종 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    Ar3 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
    R2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, CN 또는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며, 여기서 추가로 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 치환될 수도 있고; 2종 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    L 은, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알킬렌기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌기, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, C=O, O, S 또는 NR1 또는 이 기들 중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합물로부터 선택된 단일 결합 또는 2가기이며,
    X 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리당 최대 2개의 심볼들 X 는 N 을 나타내고, 기 L 이 기 X 에 결합되는 경우 X 는 C 를 나타낸다는 가정하에, CR1 또는 N 이고;
    2개의 인접하는 기들 X 는 여기서 또한 하기 식 (12) 의 기에 의해 치환될 수도 있고:
    Figure pct00035

    여기서 점선 결합들은 이 유닛의 카르바졸 유도체로의 연결을 나타내며;
    Y 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리당 최대 2개의 심볼들 Y 가 N 을 나타낸다는 가정하에, CR1 또는 N 이고;
    Z 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), N(Ar1), O, S, B(R1), Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, S=O, SO2, CR1-CR1, P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며;
    W 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고, 여기서 최대 하나의 기 W 가 단일 결합을 나타내고; 기 W 가 존재하지 않는 것도 또한 가능하며;
    n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 적어도 하나의 인덱스 n 은 1 을 나타내며;
    m 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 적어도 하나의 인덱스 m 은 1 을 나타내며;
    p 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이며;
    단, 식 (15) 에서의 X 는, 기 N(Ar1)2, Ar2 또는 기 W 가 상기 기 X 에 결합되는 경우 C 를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    기들 Ar1 은, 각각 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 또한 치환될 수도 있는, 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2- 또는 3-티에닐 또는 2-, 3- 또는 4-피리딜 및 이 기들 중 하나 이상의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 그리고
    기들 Ar2 는, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-o-터페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-m-터페닐, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-p-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 2,7-플루오레닐, 2,7- 또는 2,2'-스피로-9,9'-비플루오레닐 또는 2,7-(9,10-디히드로)페난트레닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료 HTM-2 는, 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 식 (1) ~ 식 (11) 및 식 (13) ~ 식 (15) 의 화합물들이나, 또는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들, 특히 방향족 치환기들을 갖는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들이나, 또는 디아자포스폴 유도체들이나, 또는 디아자보롤 유도체들이나, 또는 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들로부터 선택되며, 이들은 또한 비방향족기들에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출층은, 식 (16) ~ 식 (19) 중 하나의 인광 화합물을 포함하며,
    Figure pct00036

    식 중, R1 은 제 11 항에 주어진 의미를 가지며, 사용된 다른 심볼들에 하기가 적용된다:
    DCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 적어도 하나의 도너 원자, 바람직하게 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수 있고; DCy 기 및 CCy 기는 공유 결합을 통하여 서로 연결되며;
    CCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 탄소 원자를 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수 있고;
    A 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 1가 음이온성, 두자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게 디케토네이트 리간드인 것을 특징으로 하거나; 또는
    상기 방출층은, 모노스티릴아민들, 디스티릴아민들, 트리스티릴아민들, 테트라스티릴아민들, 스티릴포스핀들, 스티릴 에테르들, 아릴아민들 및 축합 탄화수소들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 형광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출층은, 인광 에미터용 매트릭스 재료로서, 방향족 케톤들, 방향족 포스핀 옥사이드들, 방향족 술폭시드들 또는 술폰들, 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 인돌로카르바졸 유도체들, 아자카르바졸 유도체들, 양극성 매트릭스 재료들, 실란들, 아자보롤들, 보론산 에스테르들, 트리아진 유도체들, 아연 착물들, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들, 디아자포스폴 유도체들, 인데노카르바졸 유도체들, 브릿지된 트리아릴아민 유도체들 및 벤조푸라닐디벤조푸란 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그리고
    상기 방출층은, 형광 에미터용 매트릭스 재료로서, 올리고아릴렌들, 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들 폴리포달 (polypodal) 금속 착물들, 정공 전도성 화합물들, 전자 전도성 화합물들, 보론산 유도체들, 안트라센 유도체들, 벤즈안트라센 유도체들 및 벤조페난트렌 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 층들이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하고, 및/또는
    하나 이상의 층들이 OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하고, 및/또는
    하나 이상의 층들이 용액으로부터 제조되거나 또는 임의의 원하는 프린팅 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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