KR20120092097A - 게르마늄 함유 막 침착을 위한 디할라이드 게르마늄(ⅱ) 전구체 - Google Patents

게르마늄 함유 막 침착을 위한 디할라이드 게르마늄(ⅱ) 전구체 Download PDF

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Abstract

GeX2-Ln 분자가 개시되고, 여기서 X는 할라이드이고, L은 C4H8O2 이외의 부가물이고, 0.5≤n≤2이다. 이들 분자는 GeCl2-디옥산에 비해 낮은 융점 및/또는 증가된 휘발성을 가진다. 박막, 예를 들어 칼코게나이드, SiGe 및 GeO2 막의 침착을 위한 그러한 분자의 용도가 또한 개시된다.

Description

게르마늄 함유 막 침착을 위한 디할라이드 게르마늄(Ⅱ) 전구체 {DIHALIDE GERMANIUM(Ⅱ) PRECURSORS FOR GERMANIUM-CONTAINING FILM DEPOSITIONS}
반도체, 광발전, LCD-TFT 또는 평면 패널형 장치의 제조에 사용되는 게르마늄-함유 전구체가 개시된다. 게르마늄-함유 전구체를 사용하여 게르마늄-함유 막을 형성하는 증착 방법, 바람직하게는 열적 ALD가 또한 개시된다.
상변화 메모리(PCM)는 재기입 가능한 데이터 저장 매체, 예를 들어 CD 및 DVD에 보통 사용되는 비휘발성 메모리이다. 현상은 그의 비정질 상과 결정질 상 사이의 제한되지 않고 가역적인 상변화를 나타내는 칼코게나이드 물질의 특성에 따르고, 이들 상 각각은 분명한 광학적 및 전기적 특성을 갖는다. 전자 장치에서, 이들 상 각각은 데이터 저장이 가능한 1 바이트(0 또는 1)와 관련된다. 칼코게나이드 물질은 상이한 조성을 가질 수 있다. 칼코게나이드 물질은 종종 텔루늄, 게르마늄, 안티몬 및/또는 셀레늄으로 이루어진 합금이다. Ge2Sb2Te5(GST)는 가장 많이 연구되는 칼코게나이드 물질 중 하나이다. 그러나, CVD 또는 ALD 기술을 이용한 GST 막의 침착이 보고되었지만, GST의 상업적 침착에 적합한 적당한 전구체 및 침착 공정에 대한 연구가 남아있다.
GST 막은 Ritala 및 그의 팀에 의해 90℃에서 서로 간에 매우 높은 반응성을 나타내는 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 전구체를 사용하는 열적 ALD 모드로 얻어졌다[문헌(Ritala et al., Microelectronic Engineering 86 (2009) 1946-1949)]. GeCl2-디옥산, Te(SiEt3)2 또는 Te(SitBuMe2)2를 사용하였다. 저온에서의 침착이 가능한 반응은 이미 Razuvaev에 의해 암시되었고[문헌(Razuvaev et al., Organosilicon and organogermanium derivatives with silicon-metal and germanium-metal bonds, 1969, Vol. 19, Issue 3, p. 353-374)], 이하와 같다:
Te ( SiR 3 ) 2 (g) + MCl 2 (g) → MTe (s) + 2 R 3 SiCl (g)
이들 문헌에서, 막의 열악한 품질뿐 아니라, 하위층을 손상시킬 수 있고 패터닝된 웨이퍼의 충분히 균일한 피복을 허용하지 않을 수 있는 플라즈마 전력의 사용은 문제점이었다. GeCl2-디옥산의 사용은 또한, 이 분자가 고융점(178 내지 180℃) 및 저휘발성을 나타낸다는 점에서 CVD/ALD 침착 기술을 위한 이상적인 후보군보다 열등하기 때문에 문제점일 수 있다.
WO 2009/132207(ASM International N.V.)에는 Ge-Te 및 Ge2Sb2Te5(GST)를 비롯한 Te-함유 막을 형성하기 위한 원자층 침착 공정이 개시되어 있다. 개시된 공정에 사용된 Ge-함유 전구체는 GeX2(X는 F, Cl, Br 또는 I임) 및 GeX2로부터의 부가 유도체, 예를 들어 GeCl2-디옥산을 포함한다. GeBr2 및 GeCl2-디옥산 전구체를 사용한 예시적인 침착이 제공된다.
이제까지 공개된 대부분의 연구에서, 막의 열악한 품질뿐 아니라, 하위층을 손상시킬 수 있고 패터닝된 웨이퍼의 충분히 균일한 피복을 허용하지 않을 수 있는 플라즈마 전력의 사용은 문제점이다. GeCl2-디옥산의 사용은 또한, 이 분자가 취급뿐 아니라 이송 문제를 일으키는 고융점(178 내지 180℃)을 나타내고 휘발성이 텔루륨 및 안티몬 분자와 맞지 않기 때문에 문제점일 수 있다.
따라서, CVD 및 ALD 기술을 통해 게르마늄-함유 막의 침착을 허용하는 물질에 대한 필요가 있다.
표기 및 명명법
특정 약어, 상징 및 용어가 이하의 설명 및 청구범위 전체에 사용되고, 이하를 포함한다: 용어 "알킬기"는 배타적으로 탄소 원자 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 지칭한다. 또한, 용어 "알킬기"는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 지칭한다. 선형 알킬기의 예로서, 제한 없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분지형 알킬기의 예로서, 제한 없이 t-부틸을 들 수 있다. 시클릭 알킬기의 예로서, 제한 없이 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
약어 "Me"는 메틸기를 지칭하고, 약어 "Et"는 에틸기를 지칭하고, 약어 "Pr"은 프로필기를 지칭하고, 약어 "nPr"은 사슬 프로필기를 지칭하고, 약어 "iPr"은 이소프로필기를 지칭하고, 약어 "Bu"는 부틸(n-부틸)기를 지칭하고, 약어 "tBu"는 tert-부틸기를 지칭하고, 약어 "sBu"는 sec-부틸기를 지칭하고, 약어 "iBu"는 이소-부틸기를 지칭하고, 약어 "Ph"는 페닐기를 지칭하고, 약어 "THF"는 테트라히드로푸란을 지칭하고, 약어 "THP"는 테트라히드로피란을 지칭하고, 약어 "TMEDA"는 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민을 지칭하며, 약어 "NMM"은 N-메틸모르폴린을 지칭한다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에 사용된다. 원소는 약어로 지칭될 수 있음(예를 들어 Ge는 게르마늄을 지칭하고, Te는 텔루륨을 지칭하고, Sb는 안티몬을 지칭하는 등)을 이해할 것이다.
본원에 사용된 용어 "독립적으로"는 R기를 설명하는 문맥에 사용될 때, 대상 R기가 동일하거나 또는 상이한 아래 첨자 또는 위첨자를 포함하는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐 아니라 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택됨을 나타내는 것임을 이해할 것이다. 예를 들어, 화학식 MR1 x (NR2R3)(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1기는 서로 또는 R2 또는 R3과 동일할 수 있지만, 그럴 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 언급하지 않으면, R기의 값은 상이한 화학식에 사용될 때 서로 독립적임을 이해할 것이다.
요약
이하의 화학식을 갖는 게르마늄-함유 전구체가 개시된다:
GeX 2 - L n
여기서,
- X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
- L은 루이스 염기임;
- 0.5≤n≤2, 바람직하게는 0.75≤n≤1.25임;
- 단, L은 C4H8O2가 아님.
개시된 전구체는 이하의 측면 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
? 루이스 염기는 물; 에테르; 케톤; 술폭시드; 일산화탄소; 벤젠; 디클로로메탄; THF; THP, 디글림(diglyme); 피리딘; 피페리딘; 피라진; TMEDA; NMM; 트리옥산; HOEt; ER3(여기서 E는 P 또는 As이고, R은 C2-C4 알킬기 또는 Ph임); 및 ER1R2 2(여기서 E는 P 또는 As이고, R1은 C2-C4 알킬기이며, R2는 Ph임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음;
? 전구체는 GeCl2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(트리옥산)n, GeCl2-(2-MeTHF)n, GeCl2-(THP)n, GeCl2-(HOEt)n, GeCl2-(디글림)n, GeCl2-(PEtPh2)n, GeCl2-(AsEt3)n, GeCl2-(AsiPr3)n, GeCl2-(AsnPr3)n, GeCl2-(AsnBu3)n, GeCl2-(AstBu3)n, GeCl2-(AsEtPh2)n, GeCl2-(메틸피리딘)n, GeCl2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeCl2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeCl2-(1-메틸피페리딘)n, GeCl2-(피라진)n, GeCl2-(2,6-디메틸피라진)n, GeCl2-(2-메톡시피라진)n, GeCl2-(TMEDA)n, GeCl2-(NMM)n, GeCl2-(NEt3)n, GeBr2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(트리옥산)n, GeBr2-(THF)n, GeBr2-(2-MeTHF)n, GeBr2-(THP)n, GeBr2-(HOEt)n, GeBr2-(디글림)n, GeBr2-(PEt3)n, GeBr2-(PiPr3)n, GeBr2-(PnPr3)n, GeBr2-(PnBu3)n, GeBr2-(PEtPh2)n, GeBr2-(AsEt3)n, GeBr2-(AsiPr3)n, GeBr2-(AsnPr3)n, GeBr2-(AsnBu3)n, GeBr2-(AstBu3)n, GeBr2-(AsPh3)n, GeBr2-(AsEtPh2)n, GeBr2-(피리딘)n, GeBr2-(메틸피리딘)n, GeBr2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeBr2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeBr2-(1-메틸피페리딘)n, GeBr2-(피라진)n, GeBr2-(2,6-디메틸피라진)n, GeBr2-(2-메톡시피라진)n, GeBr2-(TMEDA)n, GeBr2-(NMM)n, GeBr2-(NEt3)n, GeI2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(트리옥산)n, GeI2-(THF)n, GeI2-(THP)n, GeI2-(2-MeTHF)n, GeI2-(HOEt)n, GeI2-(디글림)n, GeI2-(PEt3)n, GeI2-(PiPr3)n, GeI2-(PnPr3)n, GeI2-(PtBu3)n, GeI2-(PPh3)n, GeI2-(AsEt3)n, GeI2-(AsiPr3)n, GeI2-(AsnPr3)n, GeI2-(AsnBu3)n, GeI2-(AstBu3)n, GeI2-(AsPh3)n, GeI2-(AsEtPh2)n, GeI2-(피리딘)n, GeI2-(메틸피리딘)n, GeI2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeI2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeI2-(1-메틸피페리딘)n, GeI2-(피라진)n, GeI2-(2,6-디메틸피라진)n, GeI2-(2-메톡시피라진)n, GeI2-(TMEDA)n, GeI2-(NMM)n, GeI2-(NEt3)n, GeF2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(트리옥산)n, GeF2-(THF)n, GeF2-(2-MeTHF)n, GeF2-(THP)n, GeF2-(HOEt)n, GeF2-(디글림)n, GeF2-(PEt3)n, GeF2-(PiPr3)n, GeF2-(PnPr3)n, GeF2-(PnBu3)n, GeF2-(PtBu3)n, GeF2-(PPh3)n, GeF2-(PEtPh2)n, GeF2-(AsEt3)n, GeF2-(AsiPr3)n, GeF2-(AsnPr3)n, GeF2-(AsnBu3)n, GeF2-(AstBu3)n, GeF2-(AsPh3)n, GeF2-(AsEtPh2)n, GeF2-(메틸피리딘)n, GeF2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeF2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeF2-(1-메틸피페리딘)n, GeF2-(α,α-비피리딘)n, GeF2-(피라진)n, GeF2-(2,6-디메틸피라진)n, GeF2-(2-메톡시피라진)n, GeF2-(TMEDA)n, GeF2-(NMM)n, GeF2-(NEt3)n 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 GeCl2-NMM, GeCl2-메틸피리딘, GeCl2-2MeTHF 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
기판 상에 게르마늄-함유 막을 형성하는 방법이 또한 개시된다. 기판은 반응기 내에 배치된다. 개시된 게르마늄-함유 전구체는 반응기 내에 도입된다. 개시된 게르마늄-함유 전구체는 반응하여 기판 상에 게르마늄-함유 막을 형성한다. 개시된 방법은 이하의 측면 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
? 게르마늄-함유 전구체는 제2 전구체와 반응함;
? 제2 전구체는 텔루륨-함유 전구체, 셀레늄-함유 전구체, 안티몬-함유 전구체, 비스무트-함유 전구체, 인듐-함유 전구체, 규소-함유 전구체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
? 제2 전구체는 Te(SiMe3)2, Te(SiEt3)2, Te(SiiPr3)2, Te(SitBu3)2, Te(SitBu2Me)2, Te(SitBuMe2)2, Te(GeMe3)2, Te(GeEt3)2, Te(GeiPr3)2, Te(GetBu3)2, Te(GetBu2Me)2, Te(GetBuMe2)2, TeMe2, TeEt2, TeiPr2, TetBu2, Te(N(SiMe3)2)2 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
? 제2 전구체는 SbCl3, SbCl5, SbCl3-L'(L'은 부가물임), SbMe3, SbEt3, Sb(iPr)3, Sb(nPr)3, Sb(tBu)3, Sb(iBu)3, Sb(NMe2)3, Sb(NEt2)3, Sb(N(SiMe3)2)3, Sb(SiMe3)3, Sb(GeMe3)3, Sb(SiEt3)3, Sb(GeEt3)3 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
? 제2 전구체는 SiH4, Si2H6, Si3H8, N(SiH3)3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8, SiH2(NEt2)2, 및 이들의 조합물, 및 이들의 라디칼 종으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
? 게르마늄-함유 전구체는 공반응물과 반응함;
? 공반응물은 O2, O3, H2O, NO, NO2, 알코올, 이들의 조합물 및 이들의 라디칼 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 산소원임;
? 공반응물은 수소, 암모니아, 아민, 이민, 히드라진, 실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제임;
? 게르마늄-함유 막은 Ge, Sb, Te, Si, O 및 이들의 조합물을 포함함;
? 게르마늄-함유 막에 도핑 원소를 도입함;
? 도핑 원소는 규소, 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택됨;
? 기판은 금속층 및 질화금속층으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 텅스텐층, 질화티타늄층 및 질화티타늄알루미늄층으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
반도체, 광발전, LCD-TFT 또는 평면 패널형 장치의 제조에 사용될 수 있는 방법, 장치 및 화합물의 비제한적인 실시양태가 본원에 개시된다.
저온에서의 CVD/ALD 공정에 의한 게르마늄-함유 막(예를 들어 GeSbTe, Ge, SiGe 및 GeO2)의 침착을 위한 디할라이드 게르밀렌(germylene) 전구체가 개시된다. 그러한 전구체의 사용은, 개시된 전구체가 GST 막에 침착된 분자와 동일한 산화 상태에 있기 때문에 현재 사용되는 전구체에 비해 이점을 제공한다. 또한, 할라이드 리간드는 저온에서 합금 막을 얻는 것을 도울 수 있다. 게르마늄-함유 막 침착은 열적 및/또는 플라즈마-향상 CVD, ALD 및 펄스 CVD에 의해 수행될 수 있다.
개시된 GeX2-Ln 전구체(여기서 X는 할라이드이고, L은 C4H8O2 이외의 부가물이고, 0.5≤n≤2임)는 GeCl2-디옥산보다 낮은 융점을 갖는다. 박막, 예를 들어 칼코게나이드, SiGe, GeO2 막의 침착을 위한 그러한 전구체의 용도가 또한 개시된다.
개시된 게르밀렌 할라이드 전구체의 화학식은 이하와 같다:
GeX 2 - L n
여기서,
- X는 Cl, F, I 또는 Br로부터 선택되는 할라이드임;
- L은 C4H8O2 이외의 루이스 염기임;
- 0.5≤n≤2, 바람직하게는 0.75≤n≤1.25임.
루이스 염기는 생성된 화합물의 융점이 GeCl2-디옥산의 융점보다 낮고/거나 휘발성이 더 높도록 선택된다. 루이스 염기는 이하로부터 선택될 수 있다:
? N, P, As, Sb 및 Bi를 함유하고 3의 산화 상태를 갖는 화합물, 예를 들어 피리딘; 피페리딘; 피라진; N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민(TMEDA); N-메틸모르폴린(NMM); ER3(여기서 E는 P 또는 As이고, R은 C2-C4 알킬기 또는 Ph임); 및 ER1R2 2(여기서 E는 P 또는 As이고, R1은 C2-C4 알킬기이며, R2는 Ph임);
? O, S, Se 및 Te를 함유하고 2의 산화 상태를 갖는 화합물, 예를 들어 트리옥산, 치환된 디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 디글림, 물, 알코올, 예를 들어 HOEt, 에테르, 케톤, 술폭시드; 및
? 일산화탄소, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 및 디클로로메탄과 같은 분자.
3의 산화 상태를 갖는 예시적인 N-, P-, As-, Sb- 또는 Bi-함유 루이스 염기로서, 비제한적으로 피리딘, 비피리딘(2,2-비피리딘 또는 4,4-비피리딘), 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리알킬포스핀(PEt3, PPr3, PtBu3, PPh3, PtBuMe2), 디알킬포스핀(PHEt2, PHtBu2 등), 알킬포스핀(PH2Et 등), 트리알킬비소(AsEt3, AsPr3, AsBu3, AsPh3, AstBuMe2), 디알킬비소(AsHEt2, AsHBu2 등) 및 알킬비소(AsH2Et 등)를 들 수 있다. N-메틸모르폴린은 산소와 질소 둘 다를 포함하지만, 모르폴린의 에테르 특성이 통상 불활성이고 아민이 대부분의 화학 반응에 관여하기 때문에 N-함유 화합물군에 포함된다(예를 들어 Chemicalland21.com에 의해 "chemicalland21.com/industrialchem/functional％20 Monomer/N-ETHYL％20MORPHOLINE.htm"에서 인터넷 상에 공개된 N-메틸모르폴린에 대한 요약 참조).
임의의 N-, P-, As-, Sb- 또는 Bi-함유 루이스 염기는 (예를 들어 탄소 원자 상에) 치환기를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 선형 또는 시클릭 C1-C4 알킬기(Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu를 포함함)가 치환기로서 사용될 수 있다. 일부 예시적인 치환된 질소-함유 화합물은 메틸피리딘 및 트리플루오로메틸피리딘(여기서 각 화합물의 메틸은 2-, 3- 또는 4-위치에 위치됨) 및 트리메틸실릴피리딘(여기서 Si 분자는 2-, 3- 또는 4-위치에 위치됨(즉, 2-메틸피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘 또는 4-트리메틸실릴피리딘))을 포함한다.
2의 산화 상태를 갖는 예시적인 산소-함유 루이스 염기로서, 비제한적으로 알코올, 에틸렌 옥사이드, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 메톡시벤젠, 디글림, 트리글림 및 테트라글림을 포함하는 에테르 및 케톤을 들 수 있다.
임의의 O-, S-, Se- 또는 Te-함유 루이스 염기는 (예를 들어 탄소 원자 상에) 치환기를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 선형 또는 시클릭 C1-C4 알킬기(Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu를 포함함)는 치환기로서 사용될 수 있다. 예시적인 치환된 시클릭 에테르는 2-메틸테트라히드로푸란 및 메틸-1,3-디옥산(여기서 디옥산의 메틸 치환은 2, 4, 5 또는 6 위치에서 발생함(즉 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산 등))을 포함한다.
이하의 분자들은 GeCl2-디옥산보다 낮은 융점을 나타내는 것으로 알려져 있다:
GeCl2-디옥산의 융점보다 낮은 융점을 갖는 GeX2-Ln 분자들
분자 GeX2-Ln 융점 (℃)
GeBr2-디옥산 170
GeI2-P(nBu)3 액체
GeI2-PEtPh2 ~100
GeCl2-피리딘 129-135
GeCl2-비피리딘 174
GeCl2-PEt3 액체
2GeCl2-(C6H4)2(CH2)8O6 110-140
GeCl2-PPh3 145-165
GeCl2-AsPh3 129-132
예시적인 게르마늄-함유 전구체로서, GeCl2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(트리옥산)n, GeCl2-(2-MeTHF)n, GeCl2-(THP)n, GeCl2-(HOEt)n, GeCl2-(디글림)n, GeCl2-(PEtPh2)n, GeCl2-(AsEt3)n, GeCl2-(AsiPr3)n, GeCl2-(AsnPr3)n, GeCl2-(AsnBu3)n, GeCl2-(AstBu3)n, GeCl2-(AsEtPh2)n, GeCl2-(메틸피리딘)n, GeCl2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeCl2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeCl2-(1-메틸피페리딘)n, GeCl2-(피라진)n, GeCl2-(2,6-디메틸피라진)n, GeCl2-(2-메톡시피라진)n, GeCl2-(TMEDA)n, GeCl2-(NMM)n, GeCl2-(NEt3)n, GeBr2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(트리옥산)n, GeBr2-(THF)n, GeBr2-(2-MeTHF)n, GeBr2-(THP)n, GeBr2-(HOEt)n, GeBr2-(디글림)n, GeBr2-(PEt3)n, GeBr2-(PiPr3)n, GeBr2-(PnPr3)n, GeBr2-(PnBu3)n, GeBr2-(PEtPh2)n, GeBr2-(AsEt3)n, GeBr2-(AsiPr3)n, GeBr2-(AsnPr3)n, GeBr2-(AsnBu3)n, GeBr2-(AstBu3)n, GeBr2-(AsPh3)n, GeBr2-(AsEtPh2)n, GeBr2-(피리딘)n, GeBr2-(메틸피리딘)n, GeBr2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeBr2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeBr2-(1-메틸피페리딘)n, GeBr2-(피라진)n, GeBr2-(2,6-디메틸피라진)n, GeBr2-(2-메톡시피라진)n, GeBr2-(TMEDA)n, GeBr2-(NMM)n, GeBr2-(NEt3)n, GeI2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(트리옥산)n, GeI2-(THF)n, GeI2-(THP)n, GeI2-(2-MeTHF)n, GeI2-(HOEt)n, GeI2-(디글림)n, GeI2-(PEt3)n, GeI2-(PiPr3)n, GeI2-(PnPr3)n, GeI2-(PtBu3)n, GeI2-(PPh3)n, GeI2-(AsEt3)n, GeI2-(AsiPr3)n, GeI2-(AsnPr3)n, GeI2-(AsnBu3)n, GeI2-(AstBu3)n, GeI2-(AsPh3)n, GeI2-(AsEtPh2)n, GeI2-(피리딘)n, GeI2-(메틸피리딘)n, GeI2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeI2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeI2-(1-메틸피페리딘)n, GeI2-(피라진)n, GeI2-(2,6-디메틸피라진)n, GeI2-(2-메톡시피라진)n, GeI2-(TMEDA)n, GeI2-(NMM)n, GeI2-(NEt3)n, GeF2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(트리옥산)n, GeF2-(THF)n, GeF2-(2-MeTHF)n, GeF2-(THP)n, GeF2-(HOEt)n, GeF2-(디글림)n, GeF2-(PEt3)n, GeF2-(PiPr3)n, GeF2-(PnPr3)n, GeF2-(PnBu3)n, GeF2-(PtBu3)n, GeF2-(PPh3)n, GeF2-(PEtPh2)n, GeF2-(AsEt3)n, GeF2-(AsiPr3)n, GeF2-(AsnPr3)n, GeF2-(AsnBu3)n, GeF2-(AstBu3)n, GeF2-(AsPh3)n, GeF2-(AsEtPh2)n, GeF2-(메틸피리딘)n, GeF2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeF2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeF2-(1-메틸피페리딘)n, GeF2-(α,α-비피리딘)n, GeF2-(피라진)n, GeF2-(2,6-디메틸피라진)n, GeF2-(2-메톡시피라진)n, GeF2-(TMEDA)n, GeF2-(NMM)n, GeF2-(NEt3)n 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 게르마늄-함유 전구체는 GeCl2-NMM, GeCl2-메틸피리딘, GeCl2-2MeTHF 및 이들의 조합물이다.
GeCl2-디옥산보다 낮은 융점 및/또는 그보다 높은 휘발성을 나타내는 GeX2-Ln 전구체(상기한 바와 같은 X, L 및 n)의 합성은 여전히 진행중이고, 따라서 본 발명의 범주는 상기한 분자들에 제한되지 않고 요망되는 물리적 상태 및 휘발성 특성에 맞는 임의의 분자까지이다.
개시된 전구체는 무수 THF 중 GeCl2-디옥산의 용액에 L 부가물을 첨가하고 실온에서 교반함으로써 합성될 수 있다. 혼합물을 여과시키고 임의의 과잉의 부가물 및 용매뿐 아니라 디옥산을 진공 중에서 증류시킨다. 남은 생성물을 진공 건조기에서 결정화시킨다. 얻어진 결정을 무수 펜탄으로 반복하여 세척하고 진공에서 건조시킨다.
별법으로, 개시된 전구체는 시작 물질로서 GeCl4를 사용하여 합성될 수 있다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 GeCl4에 첨가하고, L 부가물을 혼합물에 조금씩 첨가하고, 85℃에서 6시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 여과시키고, 얻어진 결정을 무수 펜탄으로 반복하여 세척하고 진공 하에서 건조시킨다.
게르마늄-함유 막은 당업자에게 알려진 임의의 증착 방법에 의해 개시된 전구체를 사용하여 침착될 수 있다. 적합한 침착 방법의 예로서, 제한 없이 화학적 증착(CVD), 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마 향상 CVD(PECVD), 펄스 PECVD, 원자층 침착(ALD), 플라즈마 향상 ALD(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 플라즈마 공정은 직접 또는 원격 플라즈마원을 이용할 수 있다. 열적 CVD 또는 ALD 침착 방법이 또한 이용될 수 있다. 바람직하게는, 침착 공정은 열적 ALD이다.
개시된 전구체는 무용매(neat) 형태 또는 적합한 용매, 예를 들어 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸과의 블렌드 중 어느 하나로 공급될 수 있다. 개시된 전구체는 또한 전구체의 루이스 염기와 동일한 용매 내에 용해될 수 있다. 개시된 전구체는 용매 내에 다양한 농도로 존재할 수 있다.
무용매 또는 블렌딩된 전구체는 증기 형태로 반응기 내에 도입된다. 증기 형태의 전구체는 통상적인 기화 단계, 예를 들어 직접 기화, 증류를 통해 무용매 또는 블렌딩된 전구체 용액을 기화시키거나, 또는 버블링에 의해 생성될 수 있다. 무용매 또는 블렌딩된 전구체는 반응기 내에 도입되기 전에 기화기에 액체 상태로 공급되어 기화될 수 있다. 별법으로, 무용매 또는 블렌딩된 전구체는 개시된 전구체를 함유하는 용기 내에 운반 기체를 통과시킴으로써 또는 개시된 전구체에 운반 기체를 버블링함으로써 기화될 수 있다. 운반 기체로서, 비제한적으로 Ar, He, N2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 운반 기체에 의한 버블링은 또한 무용매 또는 블렌딩된 전구체 용액 중에 존재하는 임의의 용해된 산소를 제거할 수 있다. 이어서, 운반 기체 및 개시된 전구체는 증기로서 반응기 내에 도입된다.
필요한 경우, 개시된 전구체를 함유하는 용기는 전구체가 액상으로 존재하고 충분한 증기압을 가지도록 하는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어 약 0℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 당업자는 용기의 온도가 기화된 전구체의 양을 제어하기 위해 공지된 방식으로 조정될 수 있음을 인식한다.
반응기는 전구체가 반응하여 층들을 형성하도록 하기에 적합한 조건 하에서 침착 방법이 수행되는 장치, 예를 들어 비제한적으로 평행 판형 반응기, 저온 벽형 반응기, 고온 벽형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다수의 웨이퍼 반응기 또는 다른 유형의 침착 시스템 내의 임의의 인클로저 또는 챔버일 수 있다.
반응기는 박막이 침착될 하나 이상의 기판을 포함한다. 예를 들어, 침착 챔버는 25.4 mm 내지 450 mm의 직경을 갖는 1개 내지 200개의 규소 웨이퍼를 내장할 수 있다. 하나 이상의 기판은 반도체, 광발전, 평면 패널 또는 LCD-TFT 장치 제조에 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 하나 이상의 기판은 필요 시 게르마늄-함유 막을 액화하기 위한 열원으로서 사용될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 열확산을 개선하기 위해서 열원과 게르마늄-함유 층 사이에 계면이 위치할 수 있다. 적합한 기판의 예로서, 제한 없이 금속층 또는 질화금속층, 규소 기판, 실리카 기판, 질화규소 기판, 산질화규소 기판, 텅스텐 기판, 질화티타늄, 질화탄탈륨 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속(예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판을 사용할 수 있다. 기판은 또한 상이한 물질 상에 침착된 층일 수 있거나, 또는 이전 제조 단계에서 기판 상에 이미 침착된 상이한 물질의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 바람직하게는, 생성된 막이 칼코게나이드 막인 경우, 게르마늄-함유 층은 텅스텐층, 질화티타늄층 또는 질화티타늄알루미늄층 상에 직접 침착된다.
반응기 내의 온도 및 압력은 침착 공정에 적합한 조건으로 유지된다. 예를 들어, 반응기 내의 압력은 침착 파라미터에 따라 필요한 대로 약 0.01 Torr 내지 약 1,000 Torr, 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 100 Torr로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내의 온도는 약 10℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 200℃, 및 더 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 150℃로 유지될 수 있다.
게르마늄-함유 전구체는 반응기 내의 하나 이상의 기판 상에 게르마늄-함유 막을 침착시키기 위해서 하나 이상의 공반응물 및/또는 제2 전구체와 반응한다.
공반응물은 산소원, 예를 들어 산소, 오존, 물, 과산화수소, 산화질소, 이산화질소, 알코올, 카르복실산, 이들의 조합물 또는 이들의 라디칼 종일 수 있다. 별법으로, 공반응물은 환원 기체, 예를 들어 수소, 암모니아, 아민, 이민, 히드라진, 실란(예를 들어 SiH4, Si2H6, Si3H8), Si-H 결합을 함유하는 알킬 실란(예를 들어 SiH2Me2, SiH2Et2), N(SiH3)3 및 이들의 조합물일 수 있다. 바람직하게는, 공반응물은 H2 또는 NH3이다. 예를 들어, 이론에 얽매이지 않고, 출원인은 CVD 침착 동안 NH3 환원 기체의 사용이 더 작은 입도를 갖는 막을 생성할 수 있는 것으로 믿는다.
공반응물은 플라즈마에 의해 처리되어 공반응물을 라디칼 형태로 분해시킬 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게는 약 100 W 내지 약 200 W의 범위의 전력으로 발생될 수 있다. 플라즈마는 반응기 자체 내에서 발생되거나 또는 존재할 수 있다. 별법으로, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버로부터 제거된 위치, 예를 들어 원격 위치된 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 당업자는 그러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인식할 것이다. 예를 들어, "배경기술"에서 서술된 바와 같이, 당업자는 플라즈마 처리가 높은 애스펙트비(aspect ratio)를 갖는 기판 상에의 민감한 하위층 및/또는 막 침착에 적합하지 않을 수 있음을 인식할 것이다. 플라즈마 처리는 또한 막 특성(불순물 수준 감소, 밀도 증가 등)을 개선하기 위해 막 침착이 플라즈마 모드로 수행되었는지 여부에 상관없이 막 침착 후에 적용될 수 있다. 이 방법의 단점(즉, 민감한 하위층에 대한 손상 및 높은 애스펙트비를 갖는 기판에 대한 불균일성)은 막 침착 단계가 수행된 경우와 동일하게 남아있다.
공반응물을 게르마늄-함유 전구체 도입과 동시에, 그 전에 또는 그에 후속하여, 또는 그러한 도입의 임의의 조합으로 반응기 내에 도입할 수 있다. 개시된 전구체와 공반응물은 반응하여 기판 상에 게르마늄-함유 막을 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 출원인은 공반응물이 기판의 표면에서 게르마늄-함유 전구체의 핵형성을 향상시킬 수 있어서 보다 높은 품질의 게르마늄-함유 막을 생성할 수 있는 것으로 믿는다. 마찬가지로, 침착 조건이 허용되는 경우, 출원인은 또한 공반응물의 플라즈마-처리가 보다 낮은 온도에서 게르마늄-함유 전구체와 반응하는 데 필요한 에너지를 공반응물에 제공할 수 있는 것으로 믿는다.
제2 전구체는 텔루륨-함유 전구체, 셀레늄-함유 전구체, 안티몬-함유 전구체, 비스무트-함유 전구체, 인듐-함유 전구체, 규소-함유 전구체 또는 이들의 조합물일 수 있다. 개시된 전구체와 마찬가지로, 제2 전구체는 무용매 형태 또는 적합한 용매, 예를 들어 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸과 블렌딩된 형태로 공급될 수 있다.
예시적인 텔루륨-함유 전구체로서, Te(SiMe3)2, Te(SiEt3)2, Te(SiiPr3)2, Te(SitBu3)2, Te(SitBu2Me)2, Te(SitBuMe2)2, Te(GeMe3)2, Te(GeEt3)2, Te(GeiPr3)2, Te(GetBu3)2, Te(GetBu2Me)2, Te(GetBuMe2)2, TeMe2, TeEt2, TeiPr2, TetBu2, Te(N(SiMe3)2)2 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
예시적인 안티몬-함유 전구체로서, SbCl3, SbCl5, SbCl3-L'(L'은 부가물임), SbMe3, SbEt3, Sb(iPr)3, Sb(nPr)3, Sb(tBu)3, Sb(iBu)3, Sb(NMe2)3, Sb(NEt2)3, Sb(N(SiMe3)2)3, Sb(SiMe3)3, Sb(GeMe3)3, Sb(SiEt3)3, Sb(GeEt3)3 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
예시적인 규소-함유 전구체로서, SiH4, Si2H6, Si3H8, N(SiH3)3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8, SiH2(NEt2)2, 이들의 조합물 및 이들의 라디칼 종을 들 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 출원인은 개시된 전구체와 제2 전구체 사이의 이하의 반응이 게르마늄-함유 막을 생성할 수 있는 것으로 믿는다:
(M1R3)2M2 + GeX2-Ln → 2R3M1X2 + M2Ge + nL
여기서 M1은 Si, Ge 또는 Sn이고, M2은 S, Se 또는 Te이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬기이며, X는 Cl, Br, I 또는 F이다. 마찬가지로, 출원인은 이 반응이 보다 낮은 온도에서 게르마늄-함유 막의 침착을 제공할 수 있는 것으로 믿는다. 당업자는 GeX2가 GeX2-Ln을 치환할 수 있는 것으로 인식할 것이지만, GeX2 화합물은 개시된 증착 방법에 사용되기에 충분히 안정적이지는 않다.
침착되기를 요망하는 막의 유형에 따라서, 하나 이상의 금속-함유 전구체가 반응기 내에 도입될 수 있다. 금속-함유 전구체로서, 다른 금속원, 예를 들어 Ti, Ta, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, Cu, Mn, Ru, 란타나이드 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 금속-함유 전구체가 사용되는 경우, 기판 상에 침착된 결과적인 막은 적어도 2개의 유형의 금속을 함유할 수 있다.
도핑 원소, 예를 들어 규소, 질소 또는 산소는 또한 당업계에 알려진 방법에 의해 게르마늄-함유 막 내에 도입될 수 있다. 도핑 원소는 막 내로 확산되어 구멍 또는 공극을 점유할 수 있다. 별법으로, 도핑 원소는 막 내에 이미 존재하는 분자를 대체할 수 있다.
개시된 전구체 및/또는 공반응물 및/또는 제2 전구체 및/또는 금속-함유 전구체 및/또는 도핑 원소(이후에, 총괄하여 "반응물"로서 지칭함)는 반응기 내에 동시에(CVD), 후속하여(ALD) 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다. 반응물을 서로 혼합하여 반응물 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물 형태로 반응기에 도입할 수 있다. 별법으로, 반응물들은 순차적으로 반응 챔버 내에 도입되고 각각의 도입 사이에 불활성 기체로 소기시킬 수 있다. 다른 별법으로, 도입은 상기 방법 둘 다로부터 원소를 혼입할 수 있다. 당업자는 특정 공정 요건(예를 들어 보다 짧은 침착 시간 및 보다 빠른 막 성장 속도 대 필름 균일성)이 상이한 도입 방법의 적합성을 결정할 것임을 인식할 것이다.
예를 들어, 개시된 전구체는 하나의 펄스로 도입될 수 있고, 2개의 추가적인 제2 전구체는 별도의 펄스[변형된 PE-ALD]로 함께 도입될 수 있다. 별법으로, 반응기는 개시된 전구체의 도입 전에 공반응물 종을 이미 함유할 수 있고, 전구체의 도입에 이어서 선택적으로 제2의 공반응물 종의 도입이 후속할 수 있다. 다른 별법으로, 개시된 전구체는 제2 전구체, 금속-함유 전구체 및/또는 도핑제가 펄스(펄스 PECVD)에 의해 도입되는 동안 연속적으로 반응기에 도입될 수 있다. 또 다른 별법으로, 일부 반응물은 개별적으로 또는 혼합물로서 동시에 도입될 수 있고, 일부 반응물은 순차적으로 도입될 수 있다. 각각의 예에서, 도입 펄스에 이어서 소기 또는 배기 단계가 후속되어 성분의 과잉의 도입량을 제거할 수 있다. 각각의 예에서, 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 5초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
특정 공정 파라미터에 따라서, 침착은 다양한 길이의 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 침착은 필요한 특성을 갖는 막을 생성하기 위해 요망되거나 또는 필요한 만큼 길게 지속될 수 있다. 통상의 막 두께는 특정 침착 공정에 따라서 수백 옹스트롬 내지 수백 마이크로미터로 변할 수 있다. 침착 공정은 또한 요망되는 막을 얻기에 필요한 만큼 다수 회 수행될 수 있다.
한 비제한적 예시적인 PE-ALD형 공정에서, 개시된 전구체(예를 들어 Ge-Cl2-NMM)의 증기상은 반응기 내에 도입되어 적합한 기판과 접촉한다. 이어서, 과잉의 전구체는 반응기를 소기 및/또는 배기함으로써 반응기로부터 제거될 수 있다. 제2 전구체(예를 들어 Te(SiMe3)2)는 반응기 내에 도입되어 자기 제어 방식으로 흡수된 전구체와 반응한다. 임의의 과잉의 제2 전구체는 반응기를 소기 및/또는 배기함으로써 반응기로부터 제거된다. 요망되는 막이 GeTe 막인 경우, 이 2단계 공정은 요망되는 막 두께를 제공할 수 있거나, 또는 필요한 두께를 갖는 막이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
별법으로, 요망되는 막이 GST 막인 경우, 상기 2단계 공정에 이어서 반응기 내로의 상이한 제2 전구체("제3 전구체")(예를 들어 SbCl3)의 증기의 도입이 후속될 수 있다. 반응기 내에 도입한 후, 제3 전구체는 GeTe 막과 접촉한다. 임의의 과잉의 제3 전구체는 반응기를 소기 및/또는 배기함으로써 반응기로부터 제거된다. 한번 더, 제2 전구체와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 텔루륨-함유 전구체(여기서 편의상 "제2 전구체"로 지칭됨)가 반응기 내에 도입되어 제3 전구체와 반응할 수 있다. 과잉의 제2 전구체는 반응기를 소기 및/또는 배기함으로써 반응기로부터 제거된다. 요망되는 막 두께가 달성되면, 공정은 종료될 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 막이 요망되는 경우, 전체 4단계 공정이 반복될 수 있다. 개시된 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체의 제공을 교번함으로써, 요망되는 조성 및 두께의 막이 침착될 수 있다.
상기 공정으로부터 생성되는 게르마늄-함유 막 또는 층으로서, 순수 금속(Ge), 금속 실리케이트(GekSil), 금속 산화물(GenOm), 금속 산질화물(GexNyOz) 또는 GeSbTe 막을 들 수 있고, 여기서 k, l, m, n, x, y 및 z는 1 내지 6까지 범위인 정수이다. 당업자는 적절한 개시된 전구체, 제2 전구체 및/또는 공반응물 종의 합법적인 선택에 의해 요망되는 막 조성이 얻어질 수 있음을 인식할 것이다.
실시예
본 발명의 실시양태를 더 설명하기 위해 이하의 비제한적인 실시예를 제공한다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하려는 의도는 아니며 본원에 서술된 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1: GeCl 2 -부가물의 합성
아래 표의 분자들을 합성하였다. 무수 THF 중 GeCl2-디옥산의 용액에 L 부가물을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 혼합물을 여과시키고, 과잉의 L 부가물 및 용매뿐 아니라 디옥산을 진공에서 증류시켰다. 남아있는 생성물을 진공 건조기에서 수 시간 내에 결정화하였다. 얻어진 결정을 무수 펜탄으로 반복적으로 세척하고, 진공에서 건조하였다. 이들 반응은 정량적인 수율을 제공하였다.
Figure pct00001
새롭게 합성된 분자는, 반응 챔버에 분자의 이송을 용이하게 하는 데 중요한, GeCl2-디옥산(178 내지 180℃)보다 낮은 융점을 가진다.
실시예 2: 디클로로게르마늄 (Ⅱ)-2- 메틸피리딘을 사용한 GST 막의 예상 침착
출원인은 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST) 막이 열적 모드에서 70℃만큼 낮은 온도에서 침착될 수 있는 것으로 믿는다. 안티몬 및 텔루륨 전구체는 각각 SbCl3 및 Te(SitBuMe2)2일 수 있다. 게르마늄 분자는 GeCl2-2-메틸피리딘일 수 있다. 상이한 화합물의 증기는 N2를 운반 기체로서뿐 아니라 희석의 목적으로 사용하여 반응로로 전달될 것이다. 각각의 전구체의 도입은 별도로 이루어지고, 각각의 도입 사이의 임의의 기상 반응을 회피하기 위해 소기가 후속될 수 있다(ALD 모드). 특히, GeCl2-2-메틸피리딘 증기의 이송 라인은 이송 라인 상에서의 분자의 임의의 응고 및 흡착을 회피하기 위해 150℃로 가열될 수 있다.
이러한 조건에서, GST 막은 열적 모드에서 70℃ 이상의 온도에서 얻어질 것으로 기대된다. 깊은 트렌치(trench) 구조의 침착은 10 대 1 초과의 애스펙트비의 구멍 내에 90％ 초과의 단차 피복으로 얻어질 수 있다.
침착된 금속 막 내의 다양한 비-GST 원소의 농도는 오거 분광법에 의해 분석될 것이고, 모든 원소들(탄소, 질소, 산소)의 값은 장치의 검출 한계 미만일 것으로 기대된다. 막의 조성은 각각의 전구체의 도입 시간 및 침착 온도의 함수로 조정될 수 있다.
실시예 3: 디클로로게르마늄 (Ⅱ)-디옥산을 사용한 GST 막의 예상 침착
모든 조건들은 GeCl2-2-메틸피리딘 대신 종래 기술의 전구체 GeCl2-디옥산이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사할 것이다. GeCl2-디옥산의 융점이 GeCl2-2-메틸피리딘보다 약 40℃ 높기 때문에, 동일한 효과(라인에서의 응고가 없음)를 얻기 위해서는 적어도 40℃로 더 높게 라인을 가열할 필요가 있을 것이다. 그러한 고온을 사용하는 것은 높은 열적 예산이 필요할 뿐 아니라 고온 밸브가 필요하여 예산 부담을 증가시키기 때문에 시스템 셋업에 문제가 있음을 증명할 것이다.
실시예 4: GeCl 2 -2- 메틸피리딘을 사용한 SiGe 막의 예상 침착
규소-게르마늄(SiGe) 막은 공반응물의 사용 없이 열적 모드에서 200℃만큼 낮은 온도에서 침착될 수 있다. 규소 전구체는 SiHMe3일 수 있다. 게르마늄 분자는 GeCl2-2-메틸피리딘일 수 있다. 상이한 화합물의 증기는 SiHMe3을 위한 기체와 함께 또는 GeCl2-2-메틸피리딘을 위한 버블러형 이송에서 운반 기체로서 N2를 사용하여 반응로로 이송될 것이다. N2는 또한 희석 목적으로 사용될 것이다. 각각의 전구체의 도입은 별도로 이루어지고, 2개의 분자 사이의 임의의 기상 반응을 회피하기 위하여 소기가 후속될 것이다(ALD 모드). 특히, GeCl2-2-메틸피리딘 증기의 이송 라인은 라인을 빠르게 소기하고 분자가 관 상에 흡착하는 것을 방지하기 위하여 130℃로 가열될 것이다.
이러한 조건에서, SiGe 막은 열적 모드에서 200℃ 이상의 온도에서 얻어질 것이 기대된다. 플라즈마 모드에서의 침착은 조금 낮은 온도(150℃ 이상)에서의 막의 침착을 허용할 수 있다. 깊은 트렌치 구조의 침착은 10 대 1 초과의 애스펙트비의 구멍 내에 90％ 초과의 단차 피복으로 얻어질 수 있다.
침착된 막 내의 다양한 비-SiGe 원소의 농도는 오거 분광법에 의해 분석될 것이고, 모든 원소들(탄소, 질소, 산소)의 값은 분광기의 검출 한계 미만일 것으로 기대된다.
실시예 5: GeCl 2 -2- 메틸피리딘을 사용한 GeO 2 막의 예상 침착
게르마늄 산화물(GeO2) 막을 열적 모드에서 200℃ 이상에서 침착시킬 수 있다. 산소원은 O2일 수 있다. 게르마늄 분자는 GeCl2-2-메틸피리딘일 수 있다. GeCl2-2-메틸피리딘 증기는 버블링 이송 기술 및 운반 기체로서 질소(N2)를 사용하여 반응로로 이송시킬 것이다. N2는 또한 희석 목적으로 사용될 수 있다. 각각의 전구체의 도입은 별도로 이루어지고, 2개의 분자 사이의 임의의 기상 반응을 회피하기 위하여 소기가 후속될 것이다(ALD 모드). 특히, GeCl2-2-메틸피리딘 증기의 이송 라인은 라인을 빠르게 소기하고 분자가 관 상에 흡착하는 것을 방지하기 위하여 130℃로 가열될 것이다.
이러한 조건에서, GeO2 막은 열적 모드에서 200℃ 이상에서 얻어질 것이 기대된다. 플라즈마 모드에서의 침착은 조금 낮은 온도(150℃ 이상)에서의 막의 침착을 허용할 수 있다. 깊은 트렌치 구조의 침착은 10 대 1 초과의 애스펙트비의 구멍 내에 90％ 초과의 단차 피복으로 얻어질 수 있다.
불순물(탄소, 질소, 산소)의 농도는 오거 분광법에 의해 분석될 것이고, 모든 원소들의 값은 장치의 검출 한계 미만일 것으로 기대된다.
본 발명의 특성을 설명하기 위해서 본원에 설명되고 예시된 상세, 물질, 단계 및 부품 배열에 있어서의 다수의 추가적인 변경이 첨부된 청구범위에 표현된 본 발명의 원리 및 범주 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명을 위에 주어진 예 및/또는 첨부 도면의 특정 실시양태로 제한하려는 의도는 아니다.

Claims (15)

  1. 이하의 화학식을 갖는 게르마늄-함유 전구체.
    GeX 2 - L n
    여기서,
    - X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
    - L은 루이스 염기임;
    - 0.5≤n≤2, 바람직하게는 0.75≤n≤1.25임;
    - 단, L은 C4H8O2가 아님.
  2. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 물; 에테르; 케톤; 술폭시드; 일산화탄소; 벤젠; 디클로로메탄; THF; THP, 디글림(diglyme); 피리딘; 피페리딘; 피라진; TMEDA; NMM; 트리옥산; 치환된 디옥산; HOEt; ER3(여기서 E는 P 또는 As이고, R은 C2-C4 알킬기 또는 Ph임); 및 ER1R2 2(여기서 E는 P 또는 As이고, R1은 C2-C4 알킬기이며, R2는 Ph임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 전구체가 GeCl2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeCl2-(트리옥산)n, GeCl2-(2-MeTHF)n, GeCl2-(THP)n, GeCl2-(HOEt)n, GeCl2-(디글림)n, GeCl2-(PEtPh2)n, GeCl2-(AsEt3)n, GeCl2-(AsiPr3)n, GeCl2-(AsnPr3)n, GeCl2-(AsnBu3)n, GeCl2-(AstBu3)n, GeCl2-(AsEtPh2)n, GeCl2-(메틸피리딘)n, GeCl2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeCl2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeCl2-(1-메틸피페리딘)n, GeCl2-(피라진)n, GeCl2-(2,6-디메틸피라진)n, GeCl2-(2-메톡시피라진)n, GeCl2-(TMEDA)n, GeCl2-(NMM)n, GeCl2-(NEt3)n, GeBr2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeBr2-(트리옥산)n, GeBr2-(THF)n, GeBr2-(2-MeTHF)n, GeBr2-(THP)n, GeBr2-(HOEt)n, GeBr2-(디글림)n, GeBr2-(PEt3)n, GeBr2-(PiPr3)n, GeBr2-(PnPr3)n, GeBr2-(PnBu3)n, GeBr2-(PEtPh2)n, GeBr2-(AsEt3)n, GeBr2-(AsiPr3)n, GeBr2-(AsnPr3)n, GeBr2-(AsnBu3)n, GeBr2-(AstBu3)n, GeBr2-(AsPh3)n, GeBr2-(AsEtPh2)n, GeBr2-(피리딘)n, GeBr2-(메틸피리딘)n, GeBr2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeBr2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeBr2-(1-메틸피페리딘)n, GeBr2-(피라진)n, GeBr2-(2,6-디메틸피라진)n, GeBr2-(2-메톡시피라진)n, GeBr2-(TMEDA)n, GeBr2-(NMM)n, GeBr2-(NEt3)n, GeI2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeI2-(트리옥산)n, GeI2-(THF)n, GeI2-(THP)n, GeI2-(2-MeTHF)n, GeI2-(HOEt)n, GeI2-(디글림)n, GeI2-(PEt3)n, GeI2-(PiPr3)n, GeI2-(PnPr3)n, GeI2-(PtBu3)n, GeI2-(PPh3)n, GeI2-(AsEt3)n, GeI2-(AsiPr3)n, GeI2-(AsnPr3)n, GeI2-(AsnBu3)n, GeI2-(AstBu3)n, GeI2-(AsPh3)n, GeI2-(AsEtPh2)n, GeI2-(피리딘)n, GeI2-(메틸피리딘)n, GeI2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeI2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeI2-(1-메틸피페리딘)n, GeI2-(피라진)n, GeI2-(2,6-디메틸피라진)n, GeI2-(2-메톡시피라진)n, GeI2-(TMEDA)n, GeI2-(NMM)n, GeI2-(NEt3)n, GeF2-(메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(2,4-디메틸-1,3-디옥산)n, GeF2-(트리옥산)n, GeF2-(THF)n, GeF2-(2-MeTHF)n, GeF2-(THP)n, GeF2-(HOEt)n, GeF2-(디글림)n, GeF2-(PEt3)n, GeF2-(PiPr3)n, GeF2-(PnPr3)n, GeF2-(PnBu3)n, GeF2-(PtBu3)n, GeF2-(PPh3)n, GeF2-(PEtPh2)n, GeF2-(AsEt3)n, GeF2-(AsiPr3)n, GeF2-(AsnPr3)n, GeF2-(AsnBu3)n, GeF2-(AstBu3)n, GeF2-(AsPh3)n, GeF2-(AsEtPh2)n, GeF2-(메틸피리딘)n, GeF2-(트리플루오로메틸피리딘)n, GeF2-(트리메틸실릴피리딘)n, GeF2-(1-메틸피페리딘)n, GeF2-(α,α-비피리딘)n, GeF2-(피라진)n, GeF2-(2,6-디메틸피라진)n, GeF2-(2-메톡시피라진)n, GeF2-(TMEDA)n, GeF2-(NMM)n, GeF2-(NEt3)n 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 GeCl2-NMM, GeCl2-메틸피리딘, GeCl2-2MeTHF 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체.
  4. 내부에 배치되는 기판을 갖는 반응기를 제공하고;
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 게르마늄-함유 전구체를 반응기 내에 도입하고;
    게르마늄-함유 전구체를 반응시켜 기판 상에 게르마늄-함유 막을 형성하는 것
    을 포함하는 게르마늄-함유 막의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 게르마늄-함유 전구체가 제2 전구체와 반응하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 전구체가 텔루륨-함유 전구체, 셀레늄-함유 전구체, 안티몬-함유 전구체, 비스무트-함유 전구체, 인듐-함유 전구체, 규소-함유 전구체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 전구체가 Te(SiMe3)2, Te(SiEt3)2, Te(SiiPr3)2, Te(SitBu3)2, Te(SitBu2Me)2, Te(SitBuMe2)2, Te(GeMe3)2, Te(GeEt3)2, Te(GeiPr3)2, Te(GetBu3)2, Te(GetBu2Me)2, Te(GetBuMe2)2, TeMe2, TeEt2, TeiPr2, TetBu2, Te(N(SiMe3)2)2 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 전구체가 SbCl3, SbCl5, SbCl3-L'(L'은 부가물임), SbMe3, SbEt3, Sb(iPr)3, Sb(nPr)3, Sb(tBu)3, Sb(iBu)3, Sb(NMe2)3, Sb(NEt2)3, Sb(N(SiMe3)2)3, Sb(SiMe3)3, Sb(GeMe3)3, Sb(SiEt3)3, Sb(GeEt3)3 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 전구체가 SiH4, Si2H6, Si3H8, N(SiH3)3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8, SiH2(NEt2)2, 이들의 조합물 및 이들의 라디칼 종으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 게르마늄-함유 전구체가 공반응물과 반응하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공반응물이 O2, O3, H2O, NO, NO2, 알코올, 이들의 조합물 및 이들의 라디칼 종으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소원인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 공반응물이 수소, 암모니아, 아민, 이민, 히드라진, 실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제인 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 게르마늄-함유 막이 Ge, Sb, Te, Si, O 및 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 게르마늄-함유 막에 도핑 원소를 도입하는 것을 더 포함하고, 도핑 원소는 규소, 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 금속층 및 질화금속층으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 텅스텐층, 질화티타늄층 및 질화티타늄알루미늄층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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Families Citing this family (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
KR20120123126A (ko) 2010-02-03 2012-11-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 박막 증착용 칼코게나이드-함유 전구체, 그의 제조 방법 및 사용 방법
US20130023129A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Asm America, Inc. Pressure transmitter for a semiconductor processing environment
US8741688B2 (en) * 2012-07-24 2014-06-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal chalcogenide material
JP5905858B2 (ja) * 2012-08-13 2016-04-20 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ａｌｄ／ｃｖｄプロセスにおけるｇｓｔ膜のための前駆体
US9171715B2 (en) * 2012-09-05 2015-10-27 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of GeO2
US20160376700A1 (en) 2013-02-01 2016-12-29 Asm Ip Holding B.V. System for treatment of deposition reactor
US9214630B2 (en) * 2013-04-11 2015-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making a multicomponent film
US9994954B2 (en) 2013-07-26 2018-06-12 Versum Materials Us, Llc Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes
US9218963B2 (en) * 2013-12-19 2015-12-22 Asm Ip Holding B.V. Cyclical deposition of germanium
US10941490B2 (en) 2014-10-07 2021-03-09 Asm Ip Holding B.V. Multiple temperature range susceptor, assembly, reactor and system including the susceptor, and methods of using the same
US9754791B2 (en) * 2015-02-07 2017-09-05 Applied Materials, Inc. Selective deposition utilizing masks and directional plasma treatment
US10276355B2 (en) 2015-03-12 2019-04-30 Asm Ip Holding B.V. Multi-zone reactor, system including the reactor, and method of using the same
US10079328B2 (en) * 2015-08-13 2018-09-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor nanocrystals, a method for preparing a semiconductor nanocrystal, and product including same
US10858379B2 (en) * 2015-11-11 2020-12-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Metal precursor for making metal oxide
US11139308B2 (en) 2015-12-29 2021-10-05 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of III-V compounds to form V-NAND devices
US10529554B2 (en) 2016-02-19 2020-01-07 Asm Ip Holding B.V. Method for forming silicon nitride film selectively on sidewalls or flat surfaces of trenches
US11453943B2 (en) 2016-05-25 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Method for forming carbon-containing silicon/metal oxide or nitride film by ALD using silicon precursor and hydrocarbon precursor
US10612137B2 (en) 2016-07-08 2020-04-07 Asm Ip Holdings B.V. Organic reactants for atomic layer deposition
US9859151B1 (en) 2016-07-08 2018-01-02 Asm Ip Holding B.V. Selective film deposition method to form air gaps
US9887082B1 (en) 2016-07-28 2018-02-06 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US9812320B1 (en) 2016-07-28 2017-11-07 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US11532757B2 (en) 2016-10-27 2022-12-20 Asm Ip Holding B.V. Deposition of charge trapping layers
US10714350B2 (en) 2016-11-01 2020-07-14 ASM IP Holdings, B.V. Methods for forming a transition metal niobium nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related semiconductor device structures
KR102546317B1 (ko) 2016-11-15 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기체 공급 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
US11447861B2 (en) 2016-12-15 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus and a method of forming a patterned structure
US11581186B2 (en) 2016-12-15 2023-02-14 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus
US11390950B2 (en) 2017-01-10 2022-07-19 Asm Ip Holding B.V. Reactor system and method to reduce residue buildup during a film deposition process
US10468261B2 (en) 2017-02-15 2019-11-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metallic film on a substrate by cyclical deposition and related semiconductor device structures
US10770286B2 (en) 2017-05-08 2020-09-08 Asm Ip Holdings B.V. Methods for selectively forming a silicon nitride film on a substrate and related semiconductor device structures
US12040200B2 (en) 2017-06-20 2024-07-16 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus and methods for calibrating a semiconductor processing apparatus
US11306395B2 (en) 2017-06-28 2022-04-19 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a transition metal nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related deposition apparatus
KR20190009245A (ko) 2017-07-18 2019-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자 구조물 형성 방법 및 관련된 반도체 소자 구조물
US10590535B2 (en) 2017-07-26 2020-03-17 Asm Ip Holdings B.V. Chemical treatment, deposition and/or infiltration apparatus and method for using the same
US10692741B2 (en) 2017-08-08 2020-06-23 Asm Ip Holdings B.V. Radiation shield
US10770336B2 (en) 2017-08-08 2020-09-08 Asm Ip Holding B.V. Substrate lift mechanism and reactor including same
JP7143124B2 (ja) * 2017-08-09 2022-09-28 レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料、Ｇｅ含有Ｃｏ膜およびその成膜方法
US11769682B2 (en) 2017-08-09 2023-09-26 Asm Ip Holding B.V. Storage apparatus for storing cassettes for substrates and processing apparatus equipped therewith
US11830730B2 (en) 2017-08-29 2023-11-28 Asm Ip Holding B.V. Layer forming method and apparatus
US11295980B2 (en) 2017-08-30 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum metal film over a dielectric surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
US10658205B2 (en) 2017-09-28 2020-05-19 Asm Ip Holdings B.V. Chemical dispensing apparatus and methods for dispensing a chemical to a reaction chamber
US10403504B2 (en) 2017-10-05 2019-09-03 Asm Ip Holding B.V. Method for selectively depositing a metallic film on a substrate
US10923344B2 (en) 2017-10-30 2021-02-16 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a semiconductor structure and related semiconductor structures
WO2019103610A1 (en) 2017-11-27 2019-05-31 Asm Ip Holding B.V. Apparatus including a clean mini environment
JP7214724B2 (ja) 2017-11-27 2023-01-30 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． バッチ炉で利用されるウェハカセットを収納するための収納装置
US10872771B2 (en) 2018-01-16 2020-12-22 Asm Ip Holding B. V. Method for depositing a material film on a substrate within a reaction chamber by a cyclical deposition process and related device structures
TWI799494B (zh) 2018-01-19 2023-04-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 沈積方法
CN111630203A (zh) 2018-01-19 2020-09-04 Asm Ip私人控股有限公司 通过等离子体辅助沉积来沉积间隙填充层的方法
US11081345B2 (en) 2018-02-06 2021-08-03 Asm Ip Holding B.V. Method of post-deposition treatment for silicon oxide film
JP7124098B2 (ja) 2018-02-14 2022-08-23 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 周期的堆積プロセスにより基材上にルテニウム含有膜を堆積させる方法
US10896820B2 (en) 2018-02-14 2021-01-19 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a ruthenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process
US10731249B2 (en) * 2018-02-15 2020-08-04 Asm Ip Holding B.V. Method of forming a transition metal containing film on a substrate by a cyclical deposition process, a method for supplying a transition metal halide compound to a reaction chamber, and related vapor deposition apparatus
KR102636427B1 (ko) 2018-02-20 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 장치
US10975470B2 (en) 2018-02-23 2021-04-13 Asm Ip Holding B.V. Apparatus for detecting or monitoring for a chemical precursor in a high temperature environment
US11473195B2 (en) 2018-03-01 2022-10-18 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus and a method for processing a substrate
KR102646467B1 (ko) 2018-03-27 2024-03-11 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 상에 전극을 형성하는 방법 및 전극을 포함하는 반도체 소자 구조
US12025484B2 (en) 2018-05-08 2024-07-02 Asm Ip Holding B.V. Thin film forming method
KR102596988B1 (ko) 2018-05-28 2023-10-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 그에 의해 제조된 장치
US11718913B2 (en) 2018-06-04 2023-08-08 Asm Ip Holding B.V. Gas distribution system and reactor system including same
KR102568797B1 (ko) 2018-06-21 2023-08-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 시스템
US10797133B2 (en) 2018-06-21 2020-10-06 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a phosphorus doped silicon arsenide film and related semiconductor device structures
TW202409324A (zh) * 2018-06-27 2024-03-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於形成含金屬材料之循環沉積製程
WO2020003000A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 Asm Ip Holding B.V. Cyclic deposition methods for forming metal-containing material and films and structures including the metal-containing material
US10755922B2 (en) 2018-07-03 2020-08-25 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US10388513B1 (en) 2018-07-03 2019-08-20 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US11430674B2 (en) 2018-08-22 2022-08-30 Asm Ip Holding B.V. Sensor array, apparatus for dispensing a vapor phase reactant to a reaction chamber and related methods
US11024523B2 (en) 2018-09-11 2021-06-01 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
KR102707956B1 (ko) 2018-09-11 2024-09-19 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 증착 방법
TWI844567B (zh) 2018-10-01 2024-06-11 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基材保持裝置、含有此裝置之系統及其使用之方法
KR102592699B1 (ko) 2018-10-08 2023-10-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 박막 증착 장치와 기판 처리 장치
KR102546322B1 (ko) 2018-10-19 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
US11087997B2 (en) 2018-10-31 2021-08-10 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus for processing substrates
KR20200051105A (ko) 2018-11-02 2020-05-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
US11572620B2 (en) 2018-11-06 2023-02-07 Asm Ip Holding B.V. Methods for selectively depositing an amorphous silicon film on a substrate
US10818758B2 (en) 2018-11-16 2020-10-27 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metal silicate film on a substrate in a reaction chamber and related semiconductor device structures
US12040199B2 (en) 2018-11-28 2024-07-16 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus for processing substrates
KR102636428B1 (ko) 2018-12-04 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치를 세정하는 방법
US11158513B2 (en) 2018-12-13 2021-10-26 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a rhenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
JP7504584B2 (ja) 2018-12-14 2024-06-24 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 窒化ガリウムの選択的堆積を用いてデバイス構造体を形成する方法及びそのためのシステム
TWI819180B (zh) 2019-01-17 2023-10-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沈積製程於基板上形成含過渡金屬膜之方法
JP2020136678A (ja) 2019-02-20 2020-08-31 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 基材表面内に形成された凹部を充填するための方法および装置
KR20200102357A (ko) 2019-02-20 2020-08-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 3-d nand 응용의 플러그 충진체 증착용 장치 및 방법
TWI845607B (zh) 2019-02-20 2024-06-21 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用來填充形成於基材表面內之凹部的循環沉積方法及設備
TWI842826B (zh) 2019-02-22 2024-05-21 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基材處理設備及處理基材之方法
KR20200108242A (ko) 2019-03-08 2020-09-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 질화물 층을 선택적으로 증착하는 방법, 및 선택적으로 증착된 실리콘 질화물 층을 포함하는 구조체
US11742198B2 (en) 2019-03-08 2023-08-29 Asm Ip Holding B.V. Structure including SiOCN layer and method of forming same
KR20200116033A (ko) 2019-03-28 2020-10-08 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 도어 개방기 및 이를 구비한 기판 처리 장치
KR20200116855A (ko) 2019-04-01 2020-10-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자를 제조하는 방법
KR20200123380A (ko) 2019-04-19 2020-10-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 층 형성 방법 및 장치
KR20200125453A (ko) 2019-04-24 2020-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기상 반응기 시스템 및 이를 사용하는 방법
KR20200130121A (ko) 2019-05-07 2020-11-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 딥 튜브가 있는 화학물질 공급원 용기
KR20200130652A (ko) 2019-05-10 2020-11-19 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 표면 상에 재료를 증착하는 방법 및 본 방법에 따라 형성된 구조
JP2020188254A (ja) 2019-05-16 2020-11-19 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． ウェハボートハンドリング装置、縦型バッチ炉および方法
JP2020188255A (ja) 2019-05-16 2020-11-19 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． ウェハボートハンドリング装置、縦型バッチ炉および方法
USD947913S1 (en) 2019-05-17 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
USD975665S1 (en) 2019-05-17 2023-01-17 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
KR20200141003A (ko) 2019-06-06 2020-12-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 가스 감지기를 포함하는 기상 반응기 시스템
KR20200143254A (ko) 2019-06-11 2020-12-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 개질 가스를 사용하여 전자 구조를 형성하는 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 시스템, 및 상기 방법을 사용하여 형성되는 구조
US11649560B2 (en) 2019-06-20 2023-05-16 Applied Materials, Inc. Method for forming silicon-phosphorous materials
KR20210005515A (ko) 2019-07-03 2021-01-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치용 온도 제어 조립체 및 이를 사용하는 방법
JP7499079B2 (ja) 2019-07-09 2024-06-13 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 同軸導波管を用いたプラズマ装置、基板処理方法
CN112216646A (zh) 2019-07-10 2021-01-12 Asm Ip私人控股有限公司 基板支撑组件及包括其的基板处理装置
KR20210010307A (ko) 2019-07-16 2021-01-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
KR20210010816A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 라디칼 보조 점화 플라즈마 시스템 및 방법
KR20210010820A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 게르마늄 구조를 형성하는 방법
US11643724B2 (en) 2019-07-18 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Method of forming structures using a neutral beam
KR20210010817A (ko) 2019-07-19 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 토폴로지-제어된 비정질 탄소 중합체 막을 형성하는 방법
CN112309843A (zh) 2019-07-29 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 实现高掺杂剂掺入的选择性沉积方法
CN112309899A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112309900A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
US11587814B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11587815B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11227782B2 (en) 2019-07-31 2022-01-18 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
CN118422165A (zh) 2019-08-05 2024-08-02 Asm Ip私人控股有限公司 用于化学源容器的液位传感器
USD965524S1 (en) 2019-08-19 2022-10-04 Asm Ip Holding B.V. Susceptor support
USD965044S1 (en) 2019-08-19 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
JP2021031769A (ja) 2019-08-21 2021-03-01 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 成膜原料混合ガス生成装置及び成膜装置
KR20210024423A (ko) 2019-08-22 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 홀을 구비한 구조체를 형성하기 위한 방법
USD979506S1 (en) 2019-08-22 2023-02-28 Asm Ip Holding B.V. Insulator
KR20210024420A (ko) 2019-08-23 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 비스(디에틸아미노)실란을 사용하여 peald에 의해 개선된 품질을 갖는 실리콘 산화물 막을 증착하기 위한 방법
US11286558B2 (en) 2019-08-23 2022-03-29 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum nitride film on a surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures including a molybdenum nitride film
KR20210029090A (ko) 2019-09-04 2021-03-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 희생 캡핑 층을 이용한 선택적 증착 방법
KR20210029663A (ko) 2019-09-05 2021-03-16 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
US11562901B2 (en) 2019-09-25 2023-01-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method
CN112593212B (zh) 2019-10-02 2023-12-22 Asm Ip私人控股有限公司 通过循环等离子体增强沉积工艺形成拓扑选择性氧化硅膜的方法
TWI846953B (zh) 2019-10-08 2024-07-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理裝置
KR20210042810A (ko) 2019-10-08 2021-04-20 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 활성 종을 이용하기 위한 가스 분배 어셈블리를 포함한 반응기 시스템 및 이를 사용하는 방법
KR20210043460A (ko) 2019-10-10 2021-04-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 포토레지스트 하부층을 형성하기 위한 방법 및 이를 포함한 구조체
US12009241B2 (en) 2019-10-14 2024-06-11 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly with detector to detect cassette
TWI834919B (zh) 2019-10-16 2024-03-11 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 氧化矽之拓撲選擇性膜形成之方法
US11637014B2 (en) 2019-10-17 2023-04-25 Asm Ip Holding B.V. Methods for selective deposition of doped semiconductor material
KR20210047808A (ko) 2019-10-21 2021-04-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 막을 선택적으로 에칭하기 위한 장치 및 방법
KR20210050453A (ko) 2019-10-25 2021-05-07 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 표면 상의 갭 피처를 충진하는 방법 및 이와 관련된 반도체 소자 구조
US11646205B2 (en) 2019-10-29 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Methods of selectively forming n-type doped material on a surface, systems for selectively forming n-type doped material, and structures formed using same
KR20210054983A (ko) 2019-11-05 2021-05-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 도핑된 반도체 층을 갖는 구조체 및 이를 형성하기 위한 방법 및 시스템
US11501968B2 (en) 2019-11-15 2022-11-15 Asm Ip Holding B.V. Method for providing a semiconductor device with silicon filled gaps
KR20210062561A (ko) 2019-11-20 2021-05-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판의 표면 상에 탄소 함유 물질을 증착하는 방법, 상기 방법을 사용하여 형성된 구조물, 및 상기 구조물을 형성하기 위한 시스템
CN112951697A (zh) 2019-11-26 2021-06-11 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
KR20210065848A (ko) 2019-11-26 2021-06-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 제1 유전체 표면과 제2 금속성 표면을 포함한 기판 상에 타겟 막을 선택적으로 형성하기 위한 방법
CN112885693A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112885692A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
JP7527928B2 (ja) 2019-12-02 2024-08-05 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 基板処理装置、基板処理方法
KR20210070898A (ko) 2019-12-04 2021-06-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
TW202125596A (zh) 2019-12-17 2021-07-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成氮化釩層之方法以及包括該氮化釩層之結構
US11527403B2 (en) 2019-12-19 2022-12-13 Asm Ip Holding B.V. Methods for filling a gap feature on a substrate surface and related semiconductor structures
TW202140135A (zh) 2020-01-06 2021-11-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 氣體供應總成以及閥板總成
KR20210089079A (ko) 2020-01-06 2021-07-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 채널형 리프트 핀
US11993847B2 (en) 2020-01-08 2024-05-28 Asm Ip Holding B.V. Injector
KR102675856B1 (ko) 2020-01-20 2024-06-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법 및 박막 표면 개질 방법
TW202130846A (zh) 2020-02-03 2021-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成包括釩或銦層的結構之方法
TW202146882A (zh) 2020-02-04 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 驗證一物品之方法、用於驗證一物品之設備、及用於驗證一反應室之系統
US11776846B2 (en) 2020-02-07 2023-10-03 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing gap filling fluids and related systems and devices
US11781243B2 (en) 2020-02-17 2023-10-10 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing low temperature phosphorous-doped silicon
TW202203344A (zh) 2020-02-28 2022-01-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 專用於零件清潔的系統
KR20210116249A (ko) 2020-03-11 2021-09-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 록아웃 태그아웃 어셈블리 및 시스템 그리고 이의 사용 방법
KR20210116240A (ko) 2020-03-11 2021-09-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 조절성 접합부를 갖는 기판 핸들링 장치
CN113394086A (zh) 2020-03-12 2021-09-14 Asm Ip私人控股有限公司 用于制造具有目标拓扑轮廓的层结构的方法
KR20210124042A (ko) 2020-04-02 2021-10-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법
TW202146689A (zh) 2020-04-03 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 阻障層形成方法及半導體裝置的製造方法
TW202145344A (zh) 2020-04-08 2021-12-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於選擇性蝕刻氧化矽膜之設備及方法
KR20210127620A (ko) 2020-04-13 2021-10-22 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 질소 함유 탄소 막을 형성하는 방법 및 이를 수행하기 위한 시스템
KR20210128343A (ko) 2020-04-15 2021-10-26 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 크롬 나이트라이드 층을 형성하는 방법 및 크롬 나이트라이드 층을 포함하는 구조
US11821078B2 (en) 2020-04-15 2023-11-21 Asm Ip Holding B.V. Method for forming precoat film and method for forming silicon-containing film
US11996289B2 (en) 2020-04-16 2024-05-28 Asm Ip Holding B.V. Methods of forming structures including silicon germanium and silicon layers, devices formed using the methods, and systems for performing the methods
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TW202147543A (zh) 2020-05-04 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 半導體處理系統
KR20210141379A (ko) 2020-05-13 2021-11-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반응기 시스템용 레이저 정렬 고정구
TW202146699A (zh) 2020-05-15 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成矽鍺層之方法、半導體結構、半導體裝置、形成沉積層之方法、及沉積系統
KR20210143653A (ko) 2020-05-19 2021-11-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
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TW202201602A (zh) 2020-05-29 2022-01-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
TW202212620A (zh) 2020-06-02 2022-04-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 處理基板之設備、形成膜之方法、及控制用於處理基板之設備之方法
TW202218133A (zh) 2020-06-24 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成含矽層之方法
TW202217953A (zh) 2020-06-30 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
KR102707957B1 (ko) 2020-07-08 2024-09-19 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법
TW202219628A (zh) 2020-07-17 2022-05-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於光微影之結構與方法
TW202204662A (zh) 2020-07-20 2022-02-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於沉積鉬層之方法及系統
US12040177B2 (en) 2020-08-18 2024-07-16 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a laminate film by cyclical plasma-enhanced deposition processes
KR20220027026A (ko) 2020-08-26 2022-03-07 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 금속 실리콘 산화물 및 금속 실리콘 산질화물 층을 형성하기 위한 방법 및 시스템
TW202229601A (zh) 2020-08-27 2022-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成圖案化結構的方法、操控機械特性的方法、裝置結構、及基板處理系統
USD990534S1 (en) 2020-09-11 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Weighted lift pin
USD1012873S1 (en) 2020-09-24 2024-01-30 Asm Ip Holding B.V. Electrode for semiconductor processing apparatus
US12009224B2 (en) 2020-09-29 2024-06-11 Asm Ip Holding B.V. Apparatus and method for etching metal nitrides
KR20220045900A (ko) 2020-10-06 2022-04-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 함유 재료를 증착하기 위한 증착 방법 및 장치
CN114293174A (zh) 2020-10-07 2022-04-08 Asm Ip私人控股有限公司 气体供应单元和包括气体供应单元的衬底处理设备
TW202229613A (zh) 2020-10-14 2022-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 於階梯式結構上沉積材料的方法
KR20220053482A (ko) 2020-10-22 2022-04-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 바나듐 금속을 증착하는 방법, 구조체, 소자 및 증착 어셈블리
TW202223136A (zh) 2020-10-28 2022-06-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於在基板上形成層之方法、及半導體處理系統
TW202235649A (zh) 2020-11-24 2022-09-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 填充間隙之方法與相關之系統及裝置
TW202235675A (zh) 2020-11-30 2022-09-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 注入器、及基板處理設備
US11946137B2 (en) 2020-12-16 2024-04-02 Asm Ip Holding B.V. Runout and wobble measurement fixtures
TW202231903A (zh) 2020-12-22 2022-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 過渡金屬沉積方法、過渡金屬層、用於沉積過渡金屬於基板上的沉積總成
USD981973S1 (en) 2021-05-11 2023-03-28 Asm Ip Holding B.V. Reactor wall for substrate processing apparatus
USD1023959S1 (en) 2021-05-11 2024-04-23 Asm Ip Holding B.V. Electrode for substrate processing apparatus
USD980814S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas distributor for substrate processing apparatus
USD980813S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate for substrate processing apparatus
USD990441S1 (en) 2021-09-07 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate
KR20240032512A (ko) * 2022-09-02 2024-03-12 (주)디엔에프 금속 화합물을 포함하는 박막증착용 조성물, 이를 이용한 금속 함유 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573958A (en) * 1968-05-31 1971-04-06 Francis E Small Heat sensitive recording sheet
SU570239A1 (ru) 1976-02-12 1979-02-10 Институт химии АН СССР "Способ получени кристаллических соединений а1у ву14
US4377613A (en) 1981-09-14 1983-03-22 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
US4419386A (en) 1981-09-14 1983-12-06 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
DE4214281A1 (de) 1992-04-30 1993-11-04 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur herstellung von germaniumdihalogenid-ether-addukten
DE4234998C2 (de) 1992-10-16 2000-11-16 Michael Denk Cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums
US5656338A (en) 1994-12-13 1997-08-12 Gordon; Roy G. Liquid solution of TiBr4 in Br2 used as a precursor for the chemical vapor deposition of titanium or titanium nitride
US6037003A (en) 1996-10-16 2000-03-14 President And Fellows Of Harvard College Chemical vapor deposition of aluminum oxide
KR20010080276A (ko) 1998-10-21 2001-08-22 조이스 브린톤 알칼리 토금속 함유 물질의 제조를 위한 액체 화합물
KR20010080412A (ko) 1998-11-12 2001-08-22 조이스 브린톤 향상된 스텝 커버리지를 갖는 확산 장벽 물질
WO2001066816A1 (en) 2000-03-03 2001-09-13 President And Fellows Of Harvard College Liquid sources for cvd of group 6 metals and metal compounds
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
EP1180553A1 (en) 2000-08-15 2002-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. CVD process for depositing copper on a barrier layer
EP1772534A3 (en) 2000-09-28 2007-04-25 The President and Fellows of Harvard College Tungsten-containing and hafnium-containing precursors for vapor deposition
WO2003083167A1 (en) 2002-03-28 2003-10-09 President And Fellows Of Harvard College Vapor deposition of silicon dioxide nanolaminates
JP4954448B2 (ja) 2003-04-05 2012-06-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 有機金属化合物
JP4714422B2 (ja) 2003-04-05 2011-06-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法、及び蒸気送達装置
US7250367B2 (en) 2004-09-01 2007-07-31 Micron Technology, Inc. Deposition methods using heteroleptic precursors
US7071125B2 (en) 2004-09-22 2006-07-04 Intel Corporation Precursors for film formation
KR100618879B1 (ko) 2004-12-27 2006-09-01 삼성전자주식회사 게르마늄 전구체, 이를 이용하여 형성된 ｇｓｔ 박막,상기 박막의 제조 방법 및 상변화 메모리 소자
US20060172068A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Ovshinsky Stanford R Deposition of multilayer structures including layers of germanium and/or germanium alloys
US20060172067A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Energy Conversion Devices, Inc Chemical vapor deposition of chalcogenide materials
KR100688532B1 (ko) 2005-02-14 2007-03-02 삼성전자주식회사 텔루르 전구체, 이를 이용하여 제조된 Ｔｅ-함유 칼코게나이드(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ) 박막, 상기 박막의 제조방법 및 상변화 메모리 소자
US7678420B2 (en) 2005-06-22 2010-03-16 Sandisk 3D Llc Method of depositing germanium films
KR100962623B1 (ko) 2005-09-03 2010-06-11 삼성전자주식회사 상변화 물질층 형성 방법, 이를 이용한 상변화 메모리 유닛및 상변화 메모리 장치의 제조 방법
US8133802B2 (en) 2005-11-23 2012-03-13 Arizona Board Of Regents Silicon-germanium hydrides and methods for making and using same
WO2007067604A2 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Structured Materials Inc. Method of making undoped, alloyed and doped chalcogenide films by mocvd processes
KR100695168B1 (ko) 2006-01-10 2007-03-14 삼성전자주식회사 상변화 물질 박막의 형성방법, 이를 이용한 상변화 메모리소자의 제조방법
CN101473382A (zh) 2006-05-12 2009-07-01 高级技术材料公司 相变化记忆体材料的低温沉积
US7638645B2 (en) 2006-06-28 2009-12-29 President And Fellows Of Harvard University Metal (IV) tetra-amidinate compounds and their use in vapor deposition
JP5555872B2 (ja) 2006-06-28 2014-07-23 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 金属（ｉｖ）テトラ−アミジネート化合物ならびに蒸着においての使用
US20080032064A1 (en) 2006-07-10 2008-02-07 President And Fellows Of Harvard College Selective sealing of porous dielectric materials
KR100757415B1 (ko) 2006-07-13 2007-09-10 삼성전자주식회사 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
US7547631B2 (en) 2006-07-31 2009-06-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic compounds
KR100829602B1 (ko) 2006-10-20 2008-05-14 삼성전자주식회사 상변화 물질층 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조방법
KR101279925B1 (ko) * 2006-11-02 2013-07-08 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체
KR100871692B1 (ko) 2006-11-07 2008-12-08 삼성전자주식회사 저온 증착용 금속 전구체, 그를 사용한 금속 박막 형성방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법
US8377341B2 (en) 2007-04-24 2013-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium (Te) precursors for making phase change memory materials
US8454928B2 (en) * 2007-09-17 2013-06-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for GST deposition
US7960205B2 (en) 2007-11-27 2011-06-14 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium precursors for GST films in an ALD or CVD process
US20090162973A1 (en) 2007-12-21 2009-06-25 Julien Gatineau Germanium precursors for gst film deposition
JP5718808B2 (ja) 2008-04-25 2015-05-13 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー．Ａｓｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ． テルルおよびセレン薄膜のａｌｄのための前駆体の合成および使用
US8765223B2 (en) 2008-05-08 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
JP2011522120A (ja) 2008-05-29 2011-07-28 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 膜堆積用のテルル前駆体

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