KR20120091091A - 강자성 입자 분말 및 그의 제조법, 이방성 자석 및 본드 자석 - Google Patents

강자성 입자 분말 및 그의 제조법, 이방성 자석 및 본드 자석 Download PDF

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도모유키 오가와
야스노부 오가타
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Abstract

본 발명은 산화철 또는 옥시수산화철, 필요에 따라 상기 산화철 또는 옥시수산화철의 입자 표면을 적어도 알루미나나 실리카에 의해서 피복한 출발 원료를 환원 처리 및 질화 처리를 행하여 얻어진 단상의 Fe16N2 분말, 또한 단상의 Fe16N2 분말을 열 처리 시간 36 시간 이내로 얻는 제조 방법, 또한 상기 단상의 Fe16N2 분말을 자기적 배향시킨 이방성 자석 또는 본드 자석에 관한 것이다. 본 발명의 Fe16N2 입자 분말은 공업적으로 생산 가능하고, 큰 BHmax를 갖는다.

Description

강자성 입자 분말 및 그의 제조법, 이방성 자석 및 본드 자석{FERROMAGNETIC PARTICLE POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, ANISOTROPIC MAGNET AND BONDED MAGNET}
본 발명은 단시간에 큰 BHmax의 Fe16N2 단상 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 Fe16N2 단상 분말을 이용한 이방성 자석 또는 본드 자석을 제공한다.
현재, Sr계 페라이트 자성 분말, Nd-Fe-B계 자성 분말 등 여러 가지 자성 재료가 실용화되어 있다. 그러나, 한층 더 특성을 향상시킬 목적으로서 개량이 가해짐과 함께, 신규 재료의 탐색이 행하여지고 있다. 그 중에서도, Fe16N2 등의 Fe-N계의 화합물이 주목받고 있다.
Fe-N계의 화합물 중 α”-Fe16N2는 질소를 고용하는 마루텐사이트나 페라이트를 장시간 어닐링한 경우에 정출되는 준안정 화합물로서 알려져 있다. 이 α”-Fe16N2의 결정은 bct 구조이며, 큰 포화 자화를 갖는 거대 자기 물질로서 기대되고 있다. 그러나, 준안정 화합물이라고 말하는 것처럼, 이 화합물을 단리한 분말로서 화학적으로 합성된 예는 매우 적다.
지금까지 α”-Fe16N2 단상을 얻고자 증착법, MBE법(분자선 에피택시법), 이온 주입법, 스퍼터링법, 암모니아 질화법 등의 여러 가지 방법이 시도되었다. 그러나, 보다 안정적인 γ‘-Fe4N이나 ε‘-Fe2 ~3N의 생성과 함께, 마루텐사이트(α‘-Fe)나 페라이트(α-Fe) 모양 금속의 공정(共晶)이 일어나, α”-Fe16N2 단일 화합물을 단리하여 제조하는 것에 곤란을 수반한다. 일부, α”-Fe16N2 단일 화합물을 박막으로서 얻고 있지만, 박막으로는 자성 재료에 대한 적용에 한계가 있고, 보다 폭넓은 용도 전개에는 부적합하다.
α”-Fe16N2에 관한 기존 기술로서, 하기 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-340023호 공보 일본 특허 공개 제2000-277311호 공보 일본 특허 공개 제2009-84115호 공보 일본 특허 공개 제2008-108943호 공보 일본 특허 공개 제2008-103510호 공보 일본 특허 공개 제2007-335592호 공보 일본 특허 공개 제2007-258427호 공보 일본 특허 공개 제2007-134614호 공보 일본 특허 공개 제2007-36027호 공보 일본 특허 공개 제2006-319349호 공보
비특허문헌 1: M.Takahashi, H.Shoji, H.Takahashi, H.Nashi, T.Wakiyama, M.Doi, and M.Matsui, J.Appl.Phys., Vol.76, pp.6642-6647, 1994. 비특허문헌 2: Y.Takahashi, M.Katou, H.Shoji, and M.Takahashi, J.Magn.Magn.Mater., Vol.232, p.18-26, 2001.
상기 특허문헌 1 내지 10 및 비특허문헌 1 및 2에 기재된 기술로는 아직 충분하다고는 하기 어려운 것이다.
즉, 특허문헌 1에는 표면 산화피막이 존재하는 철 입자를 환원 처리한 후, 질화 처리하여 Fe16N2를 얻는 것이 기재되어 있지만, 최대 에너지곱을 높이는 것은 고려되고 있지 않다. 또한, 질화 반응이 장시간에 걸치는 것으로 공업적이라고는 하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에는 산화철 분말을 환원 처리하여 금속철 분말을 생성하고, 얻어진 금속철 분말을 질화 처리하여 Fe16N2를 얻는 것이 기재되어 있지만, 자기 기록 매체용 자성 입자 분말로서 이용되는 것이며, 자석 재료로서 요구되는 5 MGOe 이상의 높은 최대 에너지곱 BHmax를 갖는 경자성 재료로서 바람직하다고는 하기 어려운 것이다.
또한, 특허문헌 3 내지 9에서는 페라이트를 대신하는 자기 기록 재료용의 극대 자기 물질이 기재되어 있지만, α”-Fe16N2 단상은 얻어지지 않고, 보다 안정적인 γ‘-Fe4N이나 ε‘-Fe2 ~3N, 마루텐사이트(α‘-Fe)나 페라이트(α-Fe) 모양 금속이 혼상(混相)으로서 생성되고 있다.
또한, 특허문헌 10에서는 α”-Fe16N2 단상 분말이 얻어진 것이 기재되어 있지만, 단상을 얻을 수 있는 것은 110 내지 120 ℃에서 10일간이라는 한정된 조건에서 또한 매우 긴 시간을 필요로 하는 점에서 양산에는 적합하지 않다. 또한, 자석 재료로서 요구될만한 5 MGOe 이상의 높은 최대 에너지곱 BHmax를 갖는 α”-Fe16N2 단상 분말은 얻어지고 있지 않다.
비특허문헌 1 내지 2에는 박막으로 α”-Fe16N2 단상을 얻는 것에 성공하고 있어 학술적으로는 흥미롭지만, 박막으로는 적용에 한계가 있고, 보다 폭넓은 용도 전개에는 부적합하다. 또한, 범용의 자성 재료로 하기 위해서는 생산성이나 경제성에 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 공업적으로 생산 가능한 단시간에 있어서, 자석 재료로서 요구되는 5 MGOe 이상의 큰 BHmax를 갖는 Fe16N2 단상 분말 및 그의 제조 방법, 상기 분말을 이용한 이방성 자석 및 본드 자석의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 해결될 수 있다.
즉, 본 발명은 Fe16N2 단상을 포함하는 강자성 입자 분말이며, 상기 강자성 입자 분말의 BHmax가 5 MGOe 이상인 것을 특징으로 하는 강자성 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 추가로 Fe16N2 입자 분말의 입자 표면이 Si 및/또는 Al 화합물로 피복되어 있는 본 발명 1에 기재된 강자성 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 포화 자화값 σs가 130 emu/g 이상이며, 보자력 Hc가 1800 Oe 이상인 본 발명 1 또는 2에 기재된 강자성 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 일차 입경이 평균 단축 직경 5 내지 40 nm, 평균 장축 직경 30 내지 250 nm 인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 강자성 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 BET 비표면적이 80 내지 250 ㎡/g인 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 강자성 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 철 화합물 입자 분말에 대해서 환원 처리를 행하고, 이어서 질화 처리를 행하는 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 강자성 입자 분말의 제조 방법이며, 출발 원료로서 이용하는 상기 철 화합물 입자 분말이 일차 입자의 평균 단축 직경이 5 내지 40 nm이고 평균 장축 직경이 30 내지 200 nm이며, BET 비표면적이 85 내지 230 ㎡/g인 산화철 또는 옥시수산화철인 것을 특징으로 하는 강자성 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 추가로 철 화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물로 피복한 후에 상기 환원 처리를 행하는 본 발명 6에 기재된 강자성 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 환원 처리 및 질화 처리의 합계 시간이 36시간 이내인 본 발명 6 또는 7에 기재된 강자성 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 강자성 입자 분말을 포함하는 이방성 자석이다(본 발명 9).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 강자성 입자 분말을 함유하는 본드 자석이다(본 발명 10).
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 큰 BHmax를 갖기 때문에, 자성 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 강자성 입자 분말의 제조법은 큰 BHmax를 갖는 Fe16N2 입자 분말을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 강자성 입자 분말의 제조법으로서 바람직하다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 Fe16N2 단상을 포함한다. 다른 결정상이 존재하는 경우에는 자기 특성이 충분하다고는 하기 어렵다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 최대 에너지곱 BHmax가 5 MGOe 이상이다. BHmax가 5 MGOe 미만이면, 자석 재료 등의 경자성 재료로서의 자기 특성이 충분하다고는 하기 어렵다. 바람직하게는 BHmax가 6.0 MGOe 이상, 보다 더 바람직하게는 6.5 MGOe 이상이다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 포화 자화값 σs가 130 emu/g 이상이며, 보자력 Hc가 1800 Oe 이상이다. 포화 자화값 σs 및 보자력 Hc가 상기 범위 미만인 경우, 자석 재료 등의 경자성 재료로서 자기 특성이 충분하다고는 하기 어렵다. 바람직하게는 포화 자화값 σs가 135 emu/g 이상, 보자력 Hc가 2000 Oe 이상, 보다 더 바람직하게는 보자력 Hc가 2200 Oe 이상이다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말의 일차 입경은 평균 단축 직경이 5 내지 40 nm, 평균 장축 직경이 5 내지 250 nm인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 평균 단축 직경 및 평균 장축 직경이 상기 범위 외인 단상의 Fe16N2를 얻는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 평균 단축 직경이 7 내지 38 nm, 평균 장축 직경이 7 내지 220 nm, 보다 바람직하게는 평균 단축 직경이 8 내지 35 nm, 평균 장축 직경이 8 내지 200 nm이다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말의 비표면적은 80 내지 250 ㎡/g인 것이 바람직하다. 80 ㎡/g 미만이면, 질화가 진행되기 어렵고, 단상 Fe16N2 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 250 ㎡/g을 초과하는 경우에는 질화가 과잉으로 일어나기 때문에 단상 Fe16N2 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 비표면적은 82 내지 245 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 85 내지 240 ㎡/g이다.
본 발명에 있어서, 강자성 입자 분말에 Si 화합물 및/또는 Al 화합물을 피복할 수도 있다. Si 화합물 및/또는 Al 화합물을 피복함으로써, 열 처리(환원 처리, 질화 처리)의 온도를 감소할 수 있어, 국소적으로 과잉으로 질화가 진행되는 것을 억제할 수 있다. Si 화합물 및/또는 Al 화합물을 피복하는 경우에는 그의 존재량은 강자성 입자 분말에 대하여 Si 환산 또는 Al 환산으로 20000 ppm 이하가 바람직하다. Si 화합물 및/또는 Al 화합물의 피복량이 20000 ppm을 초과하는 경우에는 비자성 성분이 증가하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 피복량은 보다 바람직하게는 1000 내지 15000 ppm, 보다 더 바람직하게는 1500 내지 13000 ppm이다.
다음으로, 본 발명에 따른 강자성 입자 분말의 제조법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 필요에 따라 철 화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물로 피복한 후, 환원 처리를 행하고, 이어서 질화 처리를 행하여 얻을 수 있다.
출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철의 입자 형상에는 특별히 한정은 없지만, 침상, 입상, 방추상, 판상, 구상, 입방체상, 직방체상 등 어느 것일 수도 있다.
출발 원료인 철 화합물 입자 분말로는 산화철 또는 옥시수산화철을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 마그네타이트, γ-Fe2O3, α-Fe2O3, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH 등을 들 수 있다. 또한, 출발 원료는 단상일 수도 불순물을 포함하고 있을 수도 있고, 불순물로는 주상 이외의 산화철 또는 옥시수산화철을 포함하고 있을 수도 있다.
출발 원료인 철 화합물 입자 분말의 일차 입경은 평균 단축 직경이 5 내지 40 nm, 평균 장축 직경이 5 내지 200 nm이다. 평균 단축 직경이 5 nm 미만 및/또는 평균 장축 직경이 5 nm 미만이면, 질화가 과잉으로 일어나기 때문에 단상의 Fe16N2가 얻어지지 않는다. 단축 직경이 40 nm을 초과 및/또는 장축 직경이 200 nm을 초과하는 경우, 질화가 진행되기 어렵고, 단상의 Fe16N2가 얻어지지 않는다. 바람직하게는 평균 단축 직경이 7 내지 38 nm, 평균 장축 직경이 7 내지 190 nm, 보다 바람직하게는 평균 단축 직경이 8 내지 35 nm, 평균 장축 직경이 8 내지 185 nm이다.
출발 원료인 철 화합물 입자 분말로서 사용하는 산화철 또는 옥시수산화철의 비표면적은 85 내지 230 ㎡/g이다. 85 ㎡/g 미만이면, 질화가 진행되기 어렵고, 단상 Fe16N2 분말이 얻어지지 않는다. 230 ㎡/g을 초과하는 경우에는 질화가 과잉으로 일어나기 때문에 단상 Fe16N2 분말이 얻어지지 않는다. 바람직한 비표면적은 90 내지 220 ㎡/g, 보다 바람직하게는 95 내지 210 ㎡/g이다.
출발 원료인 철 화합물 입자 분말 중에 있어서의 Al, Mn, Si 등의 불순물 원소의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 철 화합물 입자 분말 중에 이종 원소가 다량으로 존재하는 경우, 경자성 재료로서 바람직한 자기 특성을 갖는 강자성 재료가 얻어지지 않는다. 상기 불순물의 함유량은 3 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 철 화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물로 피복할 수도 있다.
Si 화합물 및/또는 Al 화합물에 의한 피복은 철 화합물 입자 분말을 분산하여 얻어지는 물 현탁액의 pH를 조정한 후, Si 화합물 및/또는 Al 화합물을 첨가하여 혼합 교반함으로써, 또는 필요에 따라 혼합 교반 후에 pH값을 조정함으로써, 상기 철 화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물로 피복하고, 이어서 여과 분별, 수세, 건조, 분쇄한다.
Si 화합물로는 3호 물 유리, 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨, 콜로이달실리카 등을 사용할 수 있다.
Al 화합물로는 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염이나, 알루민산나트륨 등의 알루민산알칼리염 및 알루미나졸 등을 사용할 수 있다.
Si 화합물 및/또는 Al 화합물의 첨가량은 철 화합물 입자 분말에 대하여 Si 환산 또는 Al 환산으로 1000 내지 20000 ppm이 바람직하다. 1000 ppm 미만인 경우에는 열 처리시에 입자 사이의 소결을 억제하는 효과가 충분하다고는 하기 어렵다. 20000 ppm을 초과하는 경우에는 비자성 성분이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철은 적어도 알루미나나 실리카에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 괴타이트로부터 질화 처리 전의 원료인 철 금속을 얻기 위한 열 처리에 의해 입자끼리의 소결을 억제하기 위해서 괴타이트 입자 표면을 피복한다. 표면 피복량은 특별히 한정되지 않지만, Si 또는 Al 금속 원소 환산으로, 1000 내지 20000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직한 표면 피복량은 1500 내지 15000 ppm, 보다 더 바람직하게는 1500 내지 13000 ppm이다.
Si 화합물 및/또는 Al 화합물에 의해서 피복된 산화철 또는 옥시수산화철의 비표면적은 90 내지 250 ㎡/g이 바람직하다. 90 ㎡/g 미만이면, 질화가 진행되기 어렵고, 단상 Fe16N2 분말이 얻어지지 않는다. 250 ㎡/g을 초과하는 경우에는 질화가 과잉으로 일어나기 때문에 단상 Fe16N2 분말이 얻어지지 않는다. 바람직하게는 92 내지 240 ㎡/g, 보다 바람직하게는 95 내지 240 ㎡/g이다.
본 발명에 있어서는 Si 화합물, Al 화합물과 함께, Y나 La 등의 희토류 화합물 등을 피복시킬 수도 있다.
다음으로, 철 화합물 입자 분말 또는 입자 표면이 Si 화합물 및/또는 Al 화합물에 의해서 피복된 철 화합물 입자 분말에 대해서, 환원 처리를 행한다.
환원 처리의 온도는 300 내지 600 ℃이다. 환원 처리의 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 철 화합물 입자 분말이 충분히 금속철로 환원되지 않는다. 환원 처리의 온도가 600 ℃를 초과하는 경우에는 철 화합물 입자 분말은 충분히 환원되지만, 입자 사이의 소결도 진행되게 되어, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 환원 온도는 350 내지 500 ℃이다.
환원 처리의 분위기는 수소 분위기가 바람직하다.
환원 처리를 행한 후, 질화 처리를 행한다.
질화 처리의 온도는 100 내지 200 ℃이다. 질화 처리의 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 질화 처리가 충분히 진행되지 않는다. 질화 처리의 온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 γ‘-Fe4N이나 ε‘-Fe2 ~3N이 생성되기 때문에, Fe16N2 단상이 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 질화 처리 온도는 110 내지 180 ℃이다.
질화 처리의 분위기는 N2 분위기가 바람직하고, N2 외에, NH3, H2 등을 혼합시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 36시간 이내의 열 처리(환원 처리 및 질화 처리의 합계 시간)로 얻어진다. 공업적으로 단상의 Fe16N2 분말을 생산하기 위해서는 가능한 한 짧은 시간에 단상화시킴으로써, 시간당 수량(收量)이 증가하여 공업적 생산성이 우수한 것이다. 바람직하게는 33시간 이내, 보다 바람직하게는 30시간 이내이다.
본 발명에 있어서는 출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철의 특성을 제어함과 함께, 상기 환원 처리 조건 및 상기 질화 처리 조건을 적절하게 선택함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 강자성 입자 분말을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이방성 자석에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 강자성 자석의 자기 특성은 목적으로 하는 용도에 따라서 원하는 자기 특성(보자력, 잔류 자속 밀도, 최대 에너지곱)이 되도록 조정할 수도 있다.
자기적인 배향을 시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유리 전이 온도 이상의 온도에서 EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합) 수지에 단상의 Fe16N2 분말을 분산제 등과 함께 혼련하여 성형하고, 유리 전이 온도를 초과한 부근의 온도에서 원하는 외부 자기장을 걸어, 자기적 배향을 촉진할 수도 있다. 또는, 우레탄 등의 수지와 유기 용제와 단상의 Fe16N2 분말을 페인트 쉐이커 등으로 강하게 혼합ㆍ분쇄한 잉크를 블레이드나 롤-투-롤(Roll-to-Roll)법에 의해서 수지 필름에 도포 인쇄하고, 신속히 자기장 중에 통과시켜, 자기적인 배향을 시킬 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 본드 자석용 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 본드 자석용 수지 조성물은 본 발명에 따른 강자성 입자 분말을 결합제 수지 중에 분산하여 이루어지는 것이며, 상기 강자성 입자 분말을 85 내지 99 중량％ 함유하고, 잔부가 결합제 수지와 기타 첨가제를 포함한다.
상기 결합제 수지로는 성형법에 의해서 여러 가지가 선택될 수 있으며, 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형의 경우에는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 압축 성형의 경우에는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들면 나일론(PA)계, 폴리프로필렌(PP)계, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계, 폴리페닐렌술피드(PPS)계, 액정 수지(LCP)계, 엘라스토머계, 고무계 등의 수지를 사용할 수 있고, 상기 열경화성 수지로는 예를 들면 에폭시계, 페놀계 등의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본드 자석용 수지 조성물을 제조할 때에, 성형을 용이하게 하거나, 자기 특성을 충분히 인출하기 위해서, 필요에 따라 결합제 수지 외에 가소제, 윤활제, 커플링제 등 주지의 첨가물을 사용할 수도 있다. 또한, 페라이트 자석 분말 등의 다종의 자석 분말을 혼합할 수도 있다.
이들 첨가물은 목적에 따라서 적절한 것을 선택할 수도 있고, 가소제로는 각각의 사용 수지에 따른 시판품을 사용할 수 있으며, 그의 합계량은 사용하는 결합제 수지에 대하여 0.01 내지 5.0 중량％ 정도를 사용할 수 있다.
상기 윤활제로는 스테아르산과 그의 유도체, 무기 윤활제, 오일계 등을 사용할 수 있고, 본드 자석 전체에 대하여 0.01 내지 1.0 중량％ 정도를 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 사용 수지와 충전재에 따른 시판품을 사용할 수 있고, 사용하는 결합제 수지에 대하여 0.01 내지 3.0 중량％ 정도를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 본드 자석용 수지 조성물은 강자성 입자 분말을 결합제 수지와 혼합, 혼련하여 본드 자석용 수지 조성물을 얻는다.
상기 혼합은 헨셀 믹서, V자 믹서, 나우타 등의 혼합기 등으로 행할 수 있고, 혼련은 일축 혼련기, 이축 혼련기, 절구형 혼련기, 압출 혼련기 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 본드 자석에 대해서 설명한다.
본드 자석의 자기 특성은 목적으로 하는 용도에 따라서 원하는 자기 특성(보자력, 잔류 자속 밀도, 최대 에너지곱)이 되도록 조정할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 본드 자석은 상기 본드 자석용 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 압출성형, 압축 성형 또는 캘린더 성형 등의 주지의 성형법으로 성형 가공한 후, 통상법에 따라서 전자석 착자나 펄스 착자함으로써, 본드 자석으로 할 수 있다.
<작용>
본 발명에 따른 강자성 입자 분말은 단상의 Fe16N2 분말이며 다른 상의 혼재가 없는 점에서 큰 BHmax가 얻어진다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 더 상술하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예에 있어서 평가 방법을 나타낸다.
출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철이나 얻어진 Fe16N2 입자 분말의 비표면적값은 질소에 의한 B.E.T.법에 의해 측정하였다.
출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철이나 얻어진 Fe16N2의 일차 입자 크기는 투과형 전자 현미경(니혼 덴시(주), JEM-1200EXII)을 이용하여 측정하였다. 입자 120개를 랜덤하게 선택하여 입자 크기를 계측하고 평균값을 구하였다.
출발 원료인 산화철 또는 옥시수산화철이나 얻어진 Fe16N2 입자 또는 이들의 표면 피복을 행한 시료의 조성 분석은 가열한 시료를 산으로 용해하고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 고교(주), SPS4000)를 이용하여 분석하여 구하였다.
출발 원료 및 얻어진 Fe16N2 입자 분말의 구성상은 분말 X선 회절 장치(XRD, (주)리가꾸 제조, RINT-2500)에 의한 동정과, 투과형 전자 현미경(니혼 덴시(주), JEM-1200EXII)을 이용한 전자선 회절(ED) 평가를 행하여 결정하였다. ED 평가는 XRD에서는 알 수 없는, 불순물상으로서의 α-Fe나 Fe4N 등을 이들의 격자 상수의 차이를 이용하여 마이크로하게 존재하고 있는지의 여부를 결정할 수 있다.
얻어진 Fe16N2 입자 분말의 자기 특성은 물리 특성 측정 시스템(PPMS, 니혼 퀀텀ㆍ디자인(주))을 이용하여 실온(300 K)에서 0 내지 7 T의 자기장 중에서 측정하였다.
실시예 1:
<출발 원료의 조정>
단축 직경 17 nm, 장축 직경 110 nm, 비표면적 123 ㎡/g인 괴타이트 입자를 염화제2철, 가성소다, 탄산소다를 이용하여 제작하였다. 이것을 누체(Nutsche)로 여과 분별 분리하고, 순수 중 3 g/L가 되도록 디스퍼 믹서를 이용하여 리펄프(repulp)하였다. 이것을 교반하면서, 묽은 아세트산을 이용하여 슬러리의 pH가 6.5가 되도록 유지하고, 5 중량％-SiO2로 한 물 유리 용액을 SiO2 피복 괴타이트 입자로서 Si가 5000 ppm이 되도록, 40 ℃에서 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 다시 누체로 여과 분별 분리하고, 시료 5 g에 대하여 순수 150 ml 상당의 순수로 잘 세정하였다. 이어서, 60 ℃의 진공 건조기로 건조하고, 아토마이저 분쇄기와 진동 체로 10 ㎛ 이하인 응집 입자만을 추출하였다. 얻어진 시료의 Si 함유량은 4800 ppm이었다.
<출발 원료의 환원 처리 및 질화 처리>
상기에서 얻어진 시료 분말 50 g을 알루미나제 사발(125 mm×125 mm×깊이 30 mm)에 넣어, 열 처리로에 정치시켰다. 로(爐) 내를 탈기한 후, 아르곤 가스를 충전하고, 다시 탈기하는 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 수소 가스를 5 L/분의 유량으로 흘리면서, 5 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온하고, 4 시간 동안 유지하여 환원 처리를 행하였다. 그 후, 140 ℃까지 강온하여 수소 가스의 공급을 멈추었다. 이어서, 암모니아 가스를 10 L/분으로 흘리면서, 140 ℃에서 20 시간 동안 질화 처리를 행하였다. 그 후, 아르곤 가스를 유통시켜 실온까지 강온하고, 아르곤 가스 공급을 멈춰, 공기 치환을 3 시간에 걸쳐 행하였다.
<얻어진 시료의 분석ㆍ평가>
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 Fe16N2 단상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 22 nm, 장축 직경 98 nm, 비표면적 132 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=147 emu/g, 보자력 Hc=2710 Oe, BHmax=7.4 MGOe였다.
실시예 2:
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단축 직경 15 nm, 장축 직경 30 nm, 비표면적 197 ㎡/g인 괴타이트 입자를 염화제2철, 가성소다, 탄산소다를 이용하여 얻었다. 이것을 누체로 여과 분별 분리하고, 순수 중 5 g/L가 되도록 디스퍼 믹서를 이용하여 리펄프하였다. 이것을 교반하면서, pH를 묽은 아세트산으로 7.0 유지가 되도록 하고, 5 중량％-SiO2로 한 물 유리 용액을 SiO2 피복 괴타이트 입자로서 Si가 10000 ppm이 되도록, 40 ℃에서 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 다시 누체로 여과 분별 분리하고, 시료 5 g에 대하여 순수 200 ml 상당의 순수로 잘 세정하였다. 이어서, 55 ℃의 진공 건조기로 건조하고, 아토마이저 분쇄기와 진동 체로 10 ㎛ 이하인 응집 입자만을 추출하였다. 얻어진 시료의 Si 함유량은 9800 ppm이었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 환원 처리와 질화 처리를 행하였다. 단, 질화 처리시의 가스는 암모니아 가스와 질소 가스와 수소 가스의 혼합비가 7:2.8:0.2인 혼합 가스로서, 전량으로 8 L/분으로 흘리면서, 140 ℃에서 17 시간 동안 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 Fe16N2 단상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 19 nm, 장축 직경 28 nm, 비표면적 201 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=159 emu/g, 보자력 Hc=2658 Oe, BHmax=7.0 MGOe였다.
실시예 3:
실시예 2와 마찬가지로 하여 시료를 얻었다. 단, 괴타이트 입자 표면을 우선 이트리아를 Y 환산으로 700 ppm을 피복하고, 추가로 그 위에 알루미나를 Al 환산으로 3000 ppm이 되도록 표면 피복하였다. 환원 처리는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 또한, 질화 처리는 암모니아 가스 5 L/분의 기류 중 142 ℃에서 15 시간 동안 행하였다. 얻어진 시료의 Y, Al 함유량은 각각 689 ppm, 2950 ppm이었다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 Fe16N2 단상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 18 nm, 장축 직경 30 nm, 비표면적 205 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=151 emu/g, 보자력 Hc=2688 Oe, BHmax=7.1 MGOe였다.
실시예 4:
질산제1철과 질산제2철의 Fe 비율이 0.97:2가 되도록 칭량하여 용해한 용액과 가성소다를 이용하여 장축, 단축 모두 13 nm, 비표면적 156 ㎡/g의 마그네타이트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 Si 환산 4000 ppm의 실리카 코팅을 행하여 분석한 결과, Si 함유량은 3780 ppm이었다. 이 마그네타이트에는 불순물로서, 극히 미량의 α-Fe2O3가 포함되어 있는 것을 XRD로부터 알 수 있었다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 하여 세정ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ체의 작업을 하고, 실시예 2와 마찬가지로 환원 처리 및 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 Fe16N2 단상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경, 장축 직경 모두 14 nm, 비표면적 173 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=145 emu/g, 보자력 Hc=2258 Oe, BHmax=6.3 MGOe였다.
실시예 5:
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단축 직경 17 nm, 장축 직경 110 nm, 비표면적 123 ㎡/g인 괴타이트 입자를 얻었다. 이것을 공기 중에서 300 ℃에서 1 시간 동안 열 처리함으로써 적철광 입자 분말로 하였다. 이어서, 얻어진 적철광 입자 분말을 수소100 ％ 기류 중에서 295 ℃에서 4 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 100 ℃까지 수소를 유통시키면서 로냉하였다. 유통 가스를 암모니아 가스 100 ％로 전환하여, 4 L/분으로 가스를 흘렸다. 150 ℃까지 5 ℃/분의 승온 속도로 승온하고, 150 ℃에서 10 시간 동안 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 Fe16N2 단상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 32 nm, 장축 직경 53 nm, 비표면적 86 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=166 emu/g, 보자력 Hc=1940 Oe, BHmax=9.1 MGOe였다.
참고예 1:
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 실리카 피복 괴타이트 입자를 650 ℃에서 20 시간 동안 환원하고, 암모니아 가스 4 L/분의 기류 중에서 160 ℃에서 12 시간 동안 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 α-Fe, Fe16N2, Fe3N, Fe4N의 혼상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 34 nm, 장축 직경 85 nm, 비표면적 105 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=136 emu/g, 보자력 Hc=1235 Oe, BHmax=3.4 MGOe였다.
비교예 1:
염화제2철과 가성소다를 이용하여 단축 직경 24 nm, 장축 직경 240 nm, 비표면적 88 ㎡/g인 괴타이트를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Si 환산 4000 ppm의 실리카 피복을 행하여 분석한 결과, Si 함유량은 3530 ppm이었다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 하여 세정ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ체의 작업을 한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환원 처리하고, 이어서 질화 처리를 행하였다. 질화 처리시의 가스는 암모니아 가스와 질소 가스와 수소 가스의 혼합비가 7:0.3:2.7인 혼합 가스로서, 전량으로 8 L/분으로 흘리면서, 160 ℃에서 24 시간 동안 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 α-Fe, Fe16N2, Fe3N, Fe4N의 혼상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 30 nm, 장축 직경 207 nm, 비표면적 99 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=108 emu/g, 보자력 Hc=1745 Oe, BHmax=2.9 MGOe였다.
비교예 2:
염화제2철과 가성소다를 이용하여 단축 직경 35 nm, 장축 직경 157 nm, 비표면적 78 ㎡/g인 괴타이트를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Si 환산 9000 ppm의 실리카 피복을 행하여 분석한 결과, Si 함유량은 8600 ppm이었다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 하여 세정ㆍ건조ㆍ분쇄ㆍ체의 작업을 하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 환원 및 질화 처리를 행하였다.
얻어진 입자 분말은 XRD, ED보다 α-Fe, Fe16N2, Fe3N, Fe4N의 혼상이었다. 또한, 일차 입자 크기는 단축 직경 43 nm, 장축 직경 126 nm, 비표면적 97 ㎡/g이었다. 자기 특성을 측정한 바, 포화 자화값 σs=106 emu/g, 보자력 Hc=1368 Oe, BHmax=2.1 MGOe였다.
본 발명에 따른 강자성 입자 분말의 제조법은 큰 BHmax를 갖는 Fe16N2 입자 분말을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 강자성 입자 분말의 제조법으로서 바람직하다.

Claims (10)

  1. Fe16N2 단상을 포함하는 강자성 입자 분말이며, 상기 강자성 입자 분말의 BHmax가 5 MGOe 이상인 것을 특징으로 하는 강자성 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 Fe16N2 입자 분말의 입자 표면이 Si 및/또는 Al 화합물로 피복되어 있는 강자성 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 자화값 σs가 130 emu/g 이상이며, 보자력 Hc가 1800 Oe 이상인 강자성 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 입경이 평균 단축 직경 5 내지 40 nm, 평균 장축 직경 30 내지 250 nm인 강자성 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 80 내지 250 ㎡/g인 강자성 입자 분말.
  6. 철 화합물 입자 분말에 대해서 환원 처리를 행하고, 이어서 질화 처리를 행하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강자성 입자 분말의 제조 방법이며, 출발 원료로서 이용하는 상기 철 화합물 입자 분말이 일차 입자의 평균 단축 직경이 5 내지 40 nm이고 평균 장축 직경이 30 내지 200 nm이며, BET 비표면적이 85 내지 230 ㎡/g인 산화철 또는 옥시수산화철인 것을 특징으로 하는 강자성 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 철 화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물로 피복한 후에 상기 환원 처리를 행하는 강자성 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 환원 처리 및 질화 처리의 합계 시간이 36시간 이내인 강자성 입자 분말의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강자성 입자 분말을 포함하는 이방성 자석.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강자성 입자 분말을 함유하는 본드 자석.
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