KR20120090853A - 수분 관리 시트, 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

수분 관리 시트, 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20120090853A
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타츠노리 이토
마나미 스즈키
다츠오 나카무라
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니혼바이린 가부시기가이샤
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Abstract

배수성 및 가스 확산성, 및 취급성이 우수한 수분 관리 시트, 이 수분 관리 시트를 이용한 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다. 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층과 인접하여 배치하여 사용하는, 자립한 수분 관리 시트이며, 수분 관리 시트는 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함한다. 본 발명의 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지는 상기 수분 관리 시트를 구비하고 있다.

Description

수분 관리 시트, 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지{MOISTURE MANAGEMENT SHEET, GAS DIFFUSION SHEET, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 수분 관리 시트, 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이며, 수분 관리 시트 단독으로 취급할 수 있는 형태 유지성을 갖는 자립한 수분 관리 시트, 이것을 사용한 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
여러가지 형태로 이용되고 있는 에너지에 대해서는, 석유 자원의 고갈에 대한 염려로부터, 대체 연료의 모색이나 자원 절약이 중요한 과제로 되어 있다. 그 중에서, 여러가지 연료를 화학 에너지로 변환하여, 전력으로서 추출하는 연료 전지에 대해서, 활발한 개발이 계속되고 있다.
연료 전지는, 예컨대 『연료 전지에 관한 기술 동향 조사』(일본 특허청 기술 조사과 편저, 2001년 5월 31일, <URL> http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm)(비특허문헌 1)의 제5 페이지에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화형 연료 전지(SOFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 4개로 분류된다. 이들 각종 연료 전지는, 그 전해질에 따라 작동 온도 범위에 제약이 있고, PEFC에서는 100℃ 이하의 저온 영역, PAFC에서는 180?210℃의 중온 영역, MCFC에서는 600℃ 이상, SOFC는 1000℃ 근처의 고온 영역에서 동작하는 것이 알려져 있다. 이 중, 저온 영역에서의 출력이 가능한 일반적인 PEFC는, 연료가 되는 수소 가스와 산소 함유 가스(예컨대, 공기)의 화합 반응에 따라 발생하는 전력을 추출하지만, 비교적 소형의 장치 구성으로 효율적으로 전력을 추출할 수 있는 점에서, 실용화가 서둘러지고 있다.
도 11은 종래 알려져 있는 PEFC의 기본 구성을 나타내기 위한, 연료 전지의 주요부 단면의 모식도이다. 도면 중, 재질로서 실질적으로 동일한 구성 혹은 기능을 갖는 구성 성분에는, 동일한 해칭(hatching)을 그려 나타내고 있다. PEFC는, 도 11에 나타내는 바와 같은, 연료극(17a), 고체 고분자막(19) 및 공기극(17c)을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를, 한쌍의 바이폴라 플레이트(11a, 11c)로 사이에 끼운 셀 단위를 복수 적층한 구조를 포함한다. 상기 연료극(17a)은 프로톤과 전자로 분해하는 촉매층(15a)과, 촉매층(15a)에 연료 가스를 공급하는 가스 확산층(13a)을 포함하고, 상기 촉매층(15a)과 가스 확산층(13a)의 사이에는 수분 관리층(14a)이 형성되어 있으며, 한편, 공기극(17c)은 프로톤, 전자 및 산소 함유 가스를 반응시키는 촉매층(15c)과, 촉매층(15c)에 산소 함유 가스를 공급하는 가스 확산층(13c)을 포함하고, 상기 촉매층(15c)과 가스 확산층(13c)의 사이에는 수분 관리층(14c)이 형성되어 있다.
상기 바이폴라 플레이트(11a)는 연료 가스를 공급할 수 있는 홈을 갖기 때문에, 이 바이폴라 플레이트(11a)의 홈을 통해 연료 가스를 공급하면, 연료 가스는 가스 확산층(13a)을 확산하고, 수분 관리층(14a)을 투과하여 촉매층(15a)에 공급된다. 공급된 연료 가스는 프로톤과 전자로 분해되고, 프로톤은 고체 고분자막(19)을 이동하여, 촉매층(15c)에 도달한다. 한편, 전자는 도시하지 않은 외부 회로를 지나, 공기극(17c)으로 이동한다. 한편, 바이폴라 플레이트(11c)는 산소 함유 가스를 공급할 수 있는 홈을 갖기 때문에, 이 바이폴라 플레이트(11c)의 홈을 통해 산소 함유 가스를 공급하면, 산소 함유 가스는 가스 확산층(13c)을 확산하고, 수분 관리층(14c)을 투과하여 촉매층(15c)에 공급된다. 공급된 산소 함유 가스는 고체 고분자막(19)을 이동한 프로톤 및 외부 회로를 지나 이동한 전자와 반응하여, 물을 생성한다. 이 생성된 물은 수분 관리층(14c)을 지나, 연료 전지 밖으로 배출된다. 또한, 연료극에서는, 공기극으로부터 역확산하여 온 물이 수분 관리층(14a)을 지나, 연료 전지 밖으로 배출된다.
이러한 가스 확산층(13a, 13c) 및 수분 관리층(14a, 14c)에 필요한 기능으로서는, 저가습 조건 하에서는 고체 고분자막(19)을 습윤으로 유지하기 위한 보습성, 고가습 조건 하에서는 연료 전지 내에 물이 고여, 플러딩(flooding)이 일어나는 것을 막기 위한 배수성 등이 있다. 이러한 가스 확산층(13a, 13c) 및 수분 관리층(14a, 14c)은, 종래, 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재에, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 함침, 또는 카본 분말과 불소계 수지를 혼합한 페이스트를 도포함으로써, 불소계 수지가 존재, 또는 카본 분말 및 불소계 수지가 존재하는 수분 관리층(14a, 14c)을 형성하며, 이들이 존재하지 않는 영역을 가스 확산층(13a, 13c)으로 하고 있었다. 그러나, 이와 같이 하여 형성한 수분 관리층(14a, 14c)은, 불소계 수지, 또는 카본 분말 및 불소계 수지가 도전성 다공질 기재에 필요 이상으로 스며들어 버려, 배수성 및 가스 확산성이 저하하기 쉬운 것이었다. 또한, 이 방법으로 형성한 수분 관리층(14a, 14c)은 면 방향(두께와 직교하는 방향)에의 물 및 가스의 투과성이 낮아, 다량의 물이 생성되는 상황 하에서는, 배수성 및 가스 확산성이 뒤떨어지기 때문에, 연료 전지의 성능 저하의 요인으로 되어 있었다.
다른 수분 관리층의 형성 방법으로서, 불소계 수지와 카본의 분산액을 기재에 코팅하여 코팅막을 형성한 후, 도전성 다공질 기재에 코팅막(수분 관리층)을 압착함으로써, 수분 관리층의 침투를 막는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-318790호 공보(특허문헌 1)). 그러나, 이 수분 관리층은 코팅에 의해 치밀한 층이 형성되어 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 불충분하였다.
또한 다른 수분 관리층의 형성 방법으로서, 도전성 기재 상에, 일렉트로 스피닝된 나노파이버를 형성, 또는 적층한 후, 소성하여, 기재 상에 탄화 나노파이버층을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2007-273190호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2008-201106호 공보(특허문헌 3)). 그러나, 형성된 탄화 나노파이버는 딱딱하며 부서지기 쉽기 때문에 취급하기 어려운 것이었다. 또한, 나노파이버를 형성한 후에, 더 소성하는 것은 생산성이 나쁘고, 또한 고비용으로 되어 현실적이지 않았다.
또한, 소성의 효율의 개선 방법으로서, 카본블랙 분산 고분자 재료 함유 용액을 일렉트로 스피닝법에 따라 방사하여, 퇴적층을 형성한 후, 마이크로파를 조사하여 탄소 섬유로 하는 기술이 제안되어 있다(국제 공개 제2006/054636호 팜플렛(특허문헌 4)). 그러나, 이 방법이라도, 특허문헌 2, 3과 같은 문제점에 더하여, 소수성 수지를 포함하지 않기 때문에, 충분한 배수성을 얻을 수 없어, 플러딩이 발생하기 쉬운 것이었다.
또한, 본원 출원인은, 다공질 기재 시트 형성 후에 탄화 처리를 하지 않은 비탄화 처리 다공질 기재 시트에, 불소계 수지 및/또는 도전제가 충전된 수분 관리 시트를 제안하였다(일본 특허 공개 제2010-192361호 공보(특허문헌 5)). 이 수분 관리 시트는 단독으로 취급할 수 있는 취급성이 우수한 것이었지만, 불소계 수지 및/또는 도전제를 충전하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 불충분해지는 경향이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 배수성 및 가스 확산성, 및 취급성이 우수한 수분 관리 시트, 이 수분 관리 시트를 이용한 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 따른 발명은, 「고체 고분자형 연료 전지의 촉매층과 인접하여 배치하여 사용하는, 자립한 수분 관리 시트로서, 상기 수분 관리 시트는 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 관리 시트.」이다.
본 발명의 청구항 2에 따른 발명은, 「청구항 1에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 가스 확산 시트.」이다.
본 발명의 청구항 3에 따른 발명은, 「청구항 1에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 막-전극 접합체.」이다.
본 발명의 청구항 4에 따른 발명은, 「청구항 1에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.」이다.
본 발명의 청구항 1에 따른 발명은, 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 수분 관리 시트로서, 종래와 같은 불소계 수지 및 카본을 충전한 상태와는 다르게, 부직포가 본래 갖는 다공성의 상태에 있기 때문에, 면 방향에서도, 배수성 및 가스 확산성이 우수하다. 그 때문에, 고가습 조건 하에서도 발전 성능이 높은 연료 전지를 제작할 수 있다.
또한, 이 수분 관리 시트를 도전성 다공 시트에 적층하는 것만으로 수분 관리층을 형성할 수 있고, 불소계 수지 및 카본을 도포 또는 함침할 필요가 없으며, 불소계 수지 및 카본이 도전성 다공 시트에 스며드는 일이 없기 때문에, 도전성 다공 시트가 본래 갖는 배수성 및 가스 확산성을 발휘할 수 있다.
또한, 도전성 섬유는 소수성 유기 수지로 구성되어 있기 때문에, 섬유를 탄화시킨 경우와 같은 취약함이 없기 때문에, 취급성이 우수할 뿐만 아니라, 발전 시에 있어서의 고체 고분자막의 팽윤 수축에 의해서도 손상되지 않는 쿠션성을 가지며, 또한, 배수성이 우수한 것이다. 또한, 탄화 처리 등의 처리를 실시할 필요가 없기 때문에, 생산성이 우수하고, 또한 염가이다. 또한, 도전성 섬유 자체는 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하고 있기 때문에 도전성이 우수하다. 또한, 박막화가 가능하기 때문에, 결과로서 연료 전지의 저항을 낮출 수 있고, 또한, 연료 전지의 체적을 작게 할 수 있다.
본 발명의 청구항 2?3에 따른 발명은, 청구항 1에 기재된 수분 관리 시트를 구비하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수한 결과, 발전 성능이 우수한 연료 전지를 제작할 수 있는 가스 확산 시트 또는 막-전극 접합체이다.
본 발명의 청구항 4에 따른 발명은, 청구항 1에 기재된 수분 관리 시트를 구비하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수한 결과, 발전 성능이 우수한 연료 전지이다.
도 1은 실시예 1의 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2의 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1의 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2의 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 3의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 4의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 5의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
도 11은 고체 고분자형 연료 전지의 개략 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
도 12는 실시예 6의 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 수분 관리 시트는, 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함한다. 본 발명의 수분 관리 시트는 소수성 유기 수지로 구성되어 있기 때문에, 불소계 수지 등의 소수성 수지를 함침하지 않아도 우수한 물의 투과성을 나타내고, 우수한 배수성을 나타낸다. 이 「소수성 유기 수지」란, 물과의 접촉각이 90°이상인 유기 수지이며, 유기 수지에 다이아몬드, 그래파이트, 무정형 탄소는 포함되지 않는다. 이러한 소수성 유기 수지로서, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시불소수지(PFA), 사불화에틸렌?육불화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌?사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌?클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴?테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 상기 수지를 구성하는 각종 모노머의 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히, 불소계 수지는 내열성, 내약품성, 소수성이 강하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 섬유는 연료극 또는 공기극에서 전자 이동성이 우수하도록, 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하고 있다. 즉, 소수성 유기 수지의 외측 표면에만 도전성 입자가 존재하는 상태에 있으면, 소수성 유기 수지 성분이 저항 성분으로 되어, 도전성이 뒤떨어지게 되지만, 본 발명에서는, 소수성 유기 수지의 내부에 도전성 입자를 함유하고 있기 때문에, 도전성이 우수하다. 도전성이라고 하는 관점에서는 도전성 입자는 소수성 유기 수지로부터 노출되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 「내부에 도전성 입자를 함유한다」란, 소수성 유기 수지 내에 도전성 입자가 완전히 매몰되어 있는 상태만을 의미하고 있는 것이 아니라, 도전성 입자의 일부가 소수성 유기 수지로부터 노출된 상태도 의미한다. 이러한 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유는, 예컨대, 소수성 유기 수지와 도전성 입자를 포함하는 방사액을 방사함으로써 제조할 수 있다.
이 도전성 입자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 카본블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 카본블랙은 내약품성, 도전성 및 분산성의 점에서 적합하게 이용된다. 이 적합한 카본블랙의 입자 직경은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 평균 일차 입자 직경이 5 ㎚?200 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚?100 ㎚의 것을 이용할 수 있다. 또한, 도전성 입자의 평균 일차 입자 직경은, 탈락하기 어렵고, 또한, 섬유 형태를 형성하기 쉽도록, 후술하는 도전성 섬유의 섬유 직경보다도 작은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 「도전성」이란 전기 저항률이 107 Ω?㎝ 이하인 것을 의미하고, 105 Ω?㎝ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 도전성 입자와 소수성 유기 수지의 질량비는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10?90:90?10인 것이 바람직하고, 20?80:80?20인 것이 보다 바람직하며, 30?70:70?30인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자가 10 질량%를 하회하면 도전성이 부족하기 쉽고, 한편, 도전성 입자가 90 질량%를 상회하면 섬유 형성성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 도전성이 우수하고, 또한, 물의 투과성이 우수하며, 배수성이 우수하도록, 도전성 입자는 수분 관리 시트의 10?90 질량%를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 20?80 질량%를 차지하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 ㎚?10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 10 ㎛를 상회하면, 수분 관리 시트에서의 섬유끼리의 접촉점이 적어, 도전성이 부족하기 쉬운 경향이 있고, 한편, 10 ㎚를 하회하면, 섬유 내부에 도전성 입자를 함유하기 어려운 경향이 있기 때문이다. 또한, 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 도전성 입자가 탈락하기 어렵도록, 도전성 입자의 일차 입자 직경의 5배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 「평균 섬유 직경」이란, 40점에서의 섬유 직경의 산술 평균값을 의미하고, 또한, 「섬유 직경」이란, 현미경 사진을 기초로 계측한 값이며, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유만으로 구성되어 있는 경우에는, 노출된 도전성 입자를 포함한 횡단면에서의 직경을 의미하고, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유를 함유하고 있지 않거나, 도전성 입자가 노출된 도전성 섬유를 함유하고 있어도, 도전성 입자가 노출되지 않는 부분을 갖는 도전성 섬유를 포함하여 구성되어 있는 경우에는, 도전성 입자가 노출되지 않는 부분에서의 횡단면에서의 직경을 의미한다.
본 발명의 도전성 섬유는 전자의 이동성이 우수하도록, 연속 섬유인 것이 바람직하다. 이러한 도전성 연속 섬유는, 예컨대, 정전 방사법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법, 혹은 일본 특허 공개 제2009-287138호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 액토출부로부터 토출된 방사액에 대하여 가스를 평행하게 토출하고, 방사액에 1개의 직선형으로 전단력을 작용시켜 섬유화하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 수분 관리 시트인 부직포는 전술한 바와 같이 도전성 섬유를 함유하는 것이지만, 종래와 같은 불소계 수지 및 카본을 충전한 상태와는 다르게, 부직포가 본래 갖는 다공성을 갖기 때문에, 면 방향에서도, 배수성 및 가스 확산성이 우수하여, 고가습 조건 하에서도 발전 성능이 높은 연료 전지를 제작할 수 있다. 또한, 이 수분 관리 시트를 도전성 다공 시트에 적층하는 것만으로 수분 관리층을 형성할 수 있고, 불소계 수지 및 카본이 도전성 다공 시트에 스며드는 일이 없기 때문에, 도전성 다공 시트가 본래 갖는 배수성 및 가스 확산성을 발휘할 수 있다. 또한, 도전성 섬유는 소수성 유기 수지로 구성되어 있고, 섬유를 탄화시킨 경우와 같은 취약함이 없기 때문에, 취급성이 우수할 뿐만 아니라, 발전 시에 있어서의 고체 고분자막의 팽윤 수축에 의해서도 손상되지 않는 쿠션성을 갖는다. 또한, 탄화 처리 등의 처리를 실시할 필요가 없기 때문에, 생산성이 우수하고, 또한 염가이다.
본 발명의 수분 관리 시트인 부직포에서의 도전성 섬유의 질량 함유 비율은 전자의 이동성이 우수하도록, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 도전성 섬유만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 섬유 이외의 섬유로서, 불소 섬유, 폴리올레핀 섬유 등의 소수성 유기 수지 섬유를 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 수분 관리 시트는 이와 같이 도전성 섬유 이외의 섬유를 포함하고 있을 수 있지만, 본 발명의 수분 관리 시트는 도전성이 우수하도록, 전기 저항률이 107 Ω?㎝ 이하인 것이 바람직하고, 105 Ω?㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 「전기 저항률」은, 한 변이 6 ㎝인 정사각형의 수분 관리 시트를, 저항률계(미쓰비시카가쿠사 제조, 로레스타)를 이용하여, 4탐침법에 따라 측정한 값을 말한다.
또한, 본 발명의 수분 관리 시트인 부직포는 접착제를 사용함으로써 결합하여, 형태를 유지시켜도 좋지만, 도전성이 우수하도록, 도전성 섬유를 구성하는 소수성 유기 수지의 결합에 의해 형태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 이 적합한 소수성 유기 수지의 결합으로서, 예컨대, 섬유끼리의 얽힘, 용매에 의한 가소화에 따른 결합, 또는 열에 의한 융착에 의한 결합을 들 수 있다.
본 발명의 수분 관리 시트인 부직포의 단위 중량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 취급성, 생산성의 점에서 0.5?100 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5?50 g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1?200 ㎛인 것이 바람직하고, 1?100 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 3?100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수분 관리 시트는 이와 같이 얇을 수 있기 때문에, 결과로서 연료 전지의 저항을 낮출 수 있고, 또한, 연료 전지의 체적을 작게 할 수 있다. 이 「단위 중량」은 수분 관리 시트를 한 변이 10 ㎝인 정사각형으로 절단한 시료의 질량을 측정하여, 1 ㎡ 크기의 질량으로 환산한 값을 말하고, 「두께」는 시크네스 게이지((주)미쯔토요 제조: 코드 No.547-321: 측정력 1.5 N 이하)를 이용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명의 수분 관리 시트인 부직포는 전술한 바와 같이, 다공성이기 때문에, 면 방향에서도, 배수성 및 가스 확산성이 우수하여, 고가습 조건 하에서도 발전 성능이 높은 연료 전지를 제작할 수 있는 것이지만, 이 다공성은 공극률로 하여, 60％ 이상의 다공성을 갖는다. 바람직하게는, 공극률이 70％ 이상인 다공성을 갖는다. 또한, 공극률(P)(단위: ％)은 다음 식으로부터 얻어지는 값을 말한다.
P=100-(Fr1+Fr2+??+Frn)
여기서, Frn은 수분 관리 시트(부직포)를 구성하는 성분(n)의 충전율(단위: ％)을 나타내고, 다음 식으로부터 얻어지는 값을 말한다.
Frn=(M×Prn/T×SGn)×100
여기서, M은 수분 관리 시트(부직포)의 단위 중량(단위: g/㎠), T는 수분 관리 시트(부직포)의 두께(㎝), Prn은 수분 관리 시트(부직포)에서의 성분(n)(예컨대, 소수성 유기 수지, 도전성 입자)의 존재 질량 비율, SGn은 성분(n)의 비중(단위: g/㎤)을 각각 의미한다.
본 발명의 수분 관리 시트(부직포)는, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층과 인접하여 배치하여 사용할 수 있는, 자립한 수분 관리 시트이다. 예컨대, 촉매층과 바이폴라 플레이트의 사이에 배치하여 사용할 수 있고, 촉매층과 가스 확산층의 사이에 배치하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수분 관리 시트는 도전성 다공 시트에 적층함으로써, 가스 확산층을 구성하는 도전성 다공 시트에 수분 관리층 구성 재료가 스며들어, 배수성 및 가스 확산성을 저해하는 일이 없기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수한 가스 확산 시트를 제조할 수 있다. 즉, 도전성 다공 시트에 불소계 수지와 도전성 입자를 포함하는 페이스트를 도포한 경우와 같이, 도전성 다공 시트에 페이스트가 필요 이상으로 스며들어, 도전성 다공 시트의 세공을 막는 일이 없기 때문에, 도전성 다공 시트가 본래 갖는 배수성 및 가스 확산성을 발휘할 수 있다. 또한, 수분 관리 시트를 도전성 다공 시트에 적층하는 것만으로 가스 확산 시트를 형성할 수 있어, 종래와 같이 도전성 다공 시트에 페이스트를 도포하는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 작업성이 우수하다고 하는 효과도 발휘한다.
이와 같이, 「자립한」이란, 수분 관리 시트 단체(單體)로 취급할 수 있어, 롤형으로 권취하여 유통시킬 수 있는 형태 유지성을 갖는 것을 의미한다. 그러나, 수분 관리 시트 단체로 취급할 필요는 없고, 수분 관리 시트를 도전성 다공 시트에 적층한 가스 확산 시트의 상태, 수분 관리 시트를 포함하는 막-전극 접합체의 상태로 유통하여도 좋다.
본 발명의 수분 관리 시트인 부직포를 구성하는 도전성 섬유는, 예컨대, 소수성 유기 수지와 도전성 입자를 혼합한 방사액을 이용하여 섬유를 방사하여 얻을 수 있다. 이 도전성 섬유를 직접 포집하여, 집적하면, 섬유 웹을 형성할 수 있다. 이 섬유 웹 자체가 적절하게 얽혀 있기 때문에, 취급할 수 있는 정도의 강도가 있으면 수분 관리 시트로서 사용할 수 있고, 강도를 부여 또는 향상시키기 위해, 용매에 의한 가소화, 열에 의한 융착, 접착제에 의한 접착 등에 의해 결합하여, 수분 관리 시트로 할 수 있다. 또한, 도전성 섬유를 직접 포집하고, 집적하여 형성한 섬유 웹을 구성하는 섬유는 연속된 장섬유인 것이 바람직하다. 연속된 장섬유이기 때문에, 도전성 및 강도의 점에서 우수하기 때문이다.
또한, 섬유 웹의 형성 방법으로서는, 예컨대, 정전 방사법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법, 혹은 일본 특허 공개 제2009-287138호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 액토출부로부터 토출된 방사액에 대하여 가스를 평행하게 토출하고, 방사액에 1개의 직선형으로 전단력을 작용시켜 섬유화하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 정전 방사법 또는 일본 특허 공개 제2009-287138호 공보에 개시된 방법에 따르면, 섬유 직경이 작은 섬유를 방사할 수 있기 때문에, 얇은 수분 관리 시트(부직포)를 제조할 수 있고, 결과로서 연료 전지의 저항을 낮출 수 있으며, 또한, 연료 전지의 체적을 작게 할 수 있기 때문에 적합한 제조 방법이다. 또한, 정전 방사법 또는 일본 특허 공개 제2009-287138호 공보에 개시된 방법과 같이, 용매에 소수성 유기 수지를 용해시킨 용액에 도전성 입자를 혼합하는 경우, 용매로서, 방사 시에 휘산(揮散)하기 어려운 것을 사용하고, 섬유 웹 또는 부직포를 형성한 후에, 용매 치환에 의해 방사 용매를 제거하면, 도전성 섬유끼리가 가소화 결합한 상태가 되기 쉬워, 결과로서 도전성이 높은 수분 관리 시트(부직포)를 제조할 수 있고, 또한, 수분 관리 시트가 치밀하게 되어, 연료 전지 내에서의 접촉 저항을 저감시키기 쉽기 때문에, 적합한 제조 방법이다.
또한, 도전성 섬유를 연속 섬유로 하여 권취하고, 계속해서 도전성 섬유를 원하는 섬유 길이로 절단하여 단섬유로 한 후, 공지의 건식법 또는 습식법에 의해 섬유 웹을 형성하고, 용매에 의한 가소화, 열에 의한 융착, 접착제에 의한 접착 등에 의해 결합하여, 수분 관리 시트로 할 수도 있다.
본 발명의 가스 확산 시트는 전술한 바와 같은 수분 관리 시트를 구비하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수하며, 발전 성능이 우수한 연료 전지를 제작할 수 있는 가스 확산 시트이다. 본 발명의 가스 확산 시트는 전술한 바와 같은 수분 관리 시트를 구비하고 있는 것 이외에는, 종래의 가스 확산층과 동일한 도전성 다공 시트에 수분 관리 시트를 적층한 구조를 갖는다. 이 도전성 다공 시트로서는, 예컨대, 카본 페이퍼, 카본 부직포, 유리 섬유 부직포에 도전제와 불소계 수지를 충전한 것, 내산성이 있는 유기 섬유(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리불화비닐리덴 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유나 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유를 대표로 하는 폴리에스테르계 섬유를 단독으로, 또는 2종류 이상을 포함함)를 포함하는 유기 섬유 부직포에 도전제와 불소계 수지를 충전한 것, 내산성이 있는 금속 다공 시트(스테인리스강, 티탄 등의 금속을 포함하는 다공 시트) 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 다공 시트와 수분 관리 시트는 일체화하고 있어도 좋고, 일체화하고 있지 않아도 좋다. 일체화하는 경우에는, 예컨대, 핫 프레스에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 전술한 바와 같은 수분 관리 시트를 구비하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수한 결과, 발전 성능이 우수한 연료 전지를 제작할 수 있는 막-전극 접합체이다. 본 발명의 막-전극 접합체는 전술한 바와 같은 수분 관리 시트를 구비하고 있는 것 이외에는 종래의 막-전극 접합체와 완전히 동일할 수 있다. 이러한 막-전극 접합체는, 예컨대, 한쌍의 가스 확산 전극의 각각의 촉매층의 사이에 고체 고분자막을 끼우고, 열 프레스법에 따라 접합하여 제조할 수 있다.
이 가스 확산 전극으로서는, 예컨대, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 포함하는 단일 혹은 혼합 용매 중에, 촉매(예컨대, 백금 등의 촉매를 담지한 카본 분말)를 첨가하여 혼합하고, 이것에 전해질 수지 용액을 첨가하고, 초음파 분산 등으로 균일하게 혼합하여 촉매 분산 현탁액을 조제하고, 이 촉매 분산 현탁액을 전술한 가스 확산 시트의 수분 관리 시트면에 코팅 또는 살포하고, 건조하여 촉매층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기 촉매 분산 현탁액을 수분 관리 시트에 코팅 또는 살포하고, 건조하여 촉매층을 형성한 후에, 도전성 다공 시트에 적층함으로써 제조할 수 있다.
또한, 촉매층을 형성하는 다른 방법으로서, 상기 촉매 분산 현탁액을 고체 고분자막에 직접 코팅 또는 살포하는 방법이나, 폴리테트라플루오로에틸렌 기재 등의 전사 기재에 상기 촉매 분산 현탁액을 코팅 또는 살포하여 촉매층을 형성한 후, 고체 고분자막에 핫 프레스에 의해 촉매층만을 전사하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수분 관리 시트에 상기 촉매 분산 현탁액을 코팅 또는 살포한 경우, 도전성 섬유 표면에 촉매가 담지되어, 카본 분말과 불소계 수지를 도포하여 형성한 종래의 수분 관리층이나, 고체 고분자막에 직접 코팅 또는 살포한 촉매층, 혹은 전사법에 따라 형성한 촉매층과 비교하여, 촉매 담체끼리의 접촉에 의한 전자 전도뿐만 아니라, 도전성 섬유에 의한 전자 전도 패스가 형성되기 때문에, 전자 전도 패스로부터 고립된 촉매가 적다. 또한, 수분 관리 시트가 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하여 다공성이기 때문에, 이 수분 관리 시트에 촉매를 담지시켜 형성한 촉매층은 배수성 및 가스 확산성이 우수하여, 3상 계면(가스, 촉매, 전해질 수지가 회합하는 반응장)에 가스를 충분히 안정되게 공급할 수 있다. 이들 이유로, 효율적으로 촉매를 이용할 수 있기 때문에, 촉매량을 적게 할 수 있다고 하는 효과를 가져온다.
또한, 고체 고분자막으로서는, 예컨대, 퍼플루오로카본술폰산계 수지막, 술폰화 방향족 탄화수소계 수지막, 알킬술폰화 방향족 탄화수소계 수지막 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체는 종래의 양태 이외에, 전술한 바와 같은 도전성 다공 시트를 포함하는 가스 확산층을 포함하지 않는, 고체 고분자막, 촉매층 및 수분 관리층(수분 관리 시트)을 포함하는 막-전극 접합체일 수도 있다. 이러한 막-전극 접합체는, 예컨대, 한쌍의 수분 관리층의 각각의 촉매층의 사이에 고체 고분자막을 끼우고, 열 프레스법에 의해 접합하여 제조할 수 있다. 이 경우의 촉매층의 형성 방법, 및 사용할 수 있는 고체 고분자막은, 전술한 도전성 다공 시트를 포함하는 가스 확산층을 포함하는 경우와 동일할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 전술한 수분 관리 시트를 구비하고 있기 때문에, 배수성 및 가스 확산성이 우수한 결과, 발전 성능이 우수한 연료 전지이다. 본 발명의 연료 전지는 전술한 것과 같은 수분 관리 시트를 구비하는 것 이외에는 종래의 연료 전지와 완전히 동일할 수 있다. 예컨대, 전술한 바와 같은 도전성 다공 시트를 포함하는 가스 확산층을 포함하거나, 또는 포함하지 않는 막-전극 접합체를 한쌍의 바이폴라 플레이트로 사이에 끼운 셀 단위를 복수 적층한 구조를 포함하며, 예컨대, 셀 단위를 복수 적층하고, 고정하여 제조할 수 있다. 또한, 바이폴라 플레이트로서는, 도전성이 높고, 가스를 투과하지 않으며, 가스 확산층 및/또는 수분 관리 시트에 가스를 공급할 수 있는 유로(流路)를 갖는 것이면 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대, 카본 성형 재료, 카본-수지 복합 재료, 금속 재료 등을 이용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<방사 용액의 조제>
(1) 제1 방사 용액;
폴리불화비닐리덴(등록 상표: SOLEF 6020/1001, 솔베이솔레시스사 제조)를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 첨가하고, 로킹밀을 이용하여 용해시켜, 농도 10 질량% 용액을 얻었다.
계속해서, 도전성 입자로서 카본블랙(덴카블랙 입상품(粒狀品), 덴키카가쿠코교(주) 제조, 평균 일차 입자 직경: 35 ㎚)을 상기 용액에 혼합하여, 교반한 후, DMF를 첨가하여 희석하고, 카본블랙을 분산시켜, 카본블랙과 폴리불화비닐리덴의 고형 질량비가 40:60이며, 고형분 농도가 12 질량%인 제1 방사 용액을 조제하였다.
(2) 제2 방사 용액;
폴리불화비닐리덴(등록 상표: KYNAR HSV900, 아케마사 제조)을 이용한 것 이외에는 제1 방사 용액과 동일하게 하여, 카본블랙과 폴리불화비닐리덴의 고형 질량비가 40:60이며, 고형분 농도가 12 질량%인 제2 방사 용액을 조제하였다.
(3) 제3 방사 용액;
용매를 N-메틸피롤리돈으로 바꾼 것 이외에는 제2 방사 용액과 동일하게 하여, 카본블랙과 폴리불화비닐리덴의 고형 질량비가 40:60이며, 고형분 농도가 12 질량%인 제3 방사 용액을 조제하였다.
(4) 제4 방사 용액;
불화비닐리덴?테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합물(등록 상표: 네오프론 VT-470, 다이킨코교사 제조)을 이용한 것 이외에는 제1 방사 용액과 동일하게 하여, 카본블랙과 불화비닐리덴?테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합물의 고형 질량비가 40:60이며, 고형분 농도가 12 질량%인 제4 방사 용액을 조제하였다.
<코팅 페이스트의 조제>
(가) 제1 코팅 페이스트;
도전성 입자로서 카본블랙(덴카블랙 입상품, 덴키카가쿠코교(주) 제조, 평균 일차 입자 직경: 35 ㎚), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼젼(다이킨코교(주) 제조), 및 비이온성 계면 활성제를 물에 분산시키고, 추가로 증점제로서, 2％ 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 수용액을 첨가하여, 카본블랙과 PTFE의 고형 질량비가 60:40이며, 고형분 질량 농도가 20％인 제1 코팅 페이스트를 조제하였다.
(나) 제2 코팅 페이스트;
폴리불화비닐리덴(등록 상표: SOLEF 6020/1001, 솔베이솔레시스사 제조)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 첨가하고, 로킹밀을 이용하여 용해시켜, 농도 10 질량% 용액을 얻었다.
계속해서, 도전성 입자로서 카본블랙(덴카블랙 입상품, 덴키카가쿠코교(주) 제조, 평균 일차 입자 직경: 35 ㎚)을 상기 용액에 혼합하여, 교반한 후, DMF를 첨가하여 희석하고, 카본블랙을 분산시켜, 카본블랙과 폴리불화비닐리덴의 고형 질량비가 40:60이며, 고형분 질량 농도 15％의 제2 코팅 페이스트를 조제하였다.
<수분 관리 시트의 제작>
(실시예 1)
제1 방사 용액을 정전 방사법에 의해 방사한 도전성 섬유를, 대향 전극 상에 배치한 카본 페이퍼(도전성 다공 시트, 토레이사 제조, 단위 중량: 84 g/㎡, 두께: 190 ㎛) 상에 퇴적시켜, 카본 페이퍼-수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 380 ㎚, 단위 중량: 6 g/㎡, 두께: 25 ㎛, 공극률 87％)를 포함하는 가스 확산 시트를 제작하였다. 이 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 폴리불화비닐리덴 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있었다. 또한, 도전성 섬유는 연속된 장섬유이며, 방사 시에, 장섬유끼리가 얽힌 상태에 있었다. 또한, 가스 확산 시트로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다. 또한, 정전 방사 조건은 다음과 같이 하였다.
노즐: 내직경 0.4 ㎜의 스테인레스제 주사 바늘
대향 전극: 스테인레스 드럼
토출량: 1 g/시간
노즐 선단과 카본 페이퍼의 거리: 10 ㎝
인가 전압: 15.5 ㎸
온도/습도: 25℃/50％ RH
(실시예 2)
수분 관리 시트의 단위 중량을 15 g/㎡로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 페이퍼-수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 480 ㎚, 단위 중량: 15 g/㎡, 두께: 60 ㎛, 공극률 86％)를 포함하는 가스 확산 시트를 제작하였다. 이 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 폴리불화비닐리덴 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있었다. 또한, 도전성 섬유는 연속된 장섬유이며, 방사 시에, 장섬유끼리가 얽힌 상태에 있었다. 또한, 가스 확산 시트로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다.
(실시예 3)
카본 페이퍼를 사용하지 않고, 대향 전극인 스테인레스 드럼 상에 도전성 섬유를 퇴적시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 420 ㎚, 단위 중량: 15 g/㎡, 두께: 60 ㎛, 공극률 86％)를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 폴리불화비닐리덴 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있었다. 또한, 도전성 섬유는 연속된 장섬유이며, 방사 시에, 장섬유끼리가 얽힌 상태에 있었다. 또한, 스테인레스 드럼으로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다.
(실시예 4)
제2 방사 용액을 이용한 것, 인가 전압을 18 ㎸로 한 것, 및 단위 중량을 8 g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 1.5 ㎛, 단위 중량: 8 g/㎡, 두께: 55 ㎛, 공극률 92％)를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 폴리불화비닐리덴 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있었다. 또한, 도전성 섬유는 연속된 장섬유이며, 방사 시에, 장섬유끼리가 얽힌 상태에 있었다. 또한, 스테인레스 드럼으로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다.
(실시예 5)
제3 방사 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 도전성 섬유를 방사하고, 퇴적시켜 섬유 웹을 형성한 후, 워터 배스 중에 침지함으로써 용매 치환을 행하며, 계속해서, 온도 60℃로 설정한 열풍 건조기로 건조함으로써, 수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 960 ㎚, 단위 중량: 27 g/㎡, 두께: 50 ㎛, 공극률 70％)를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 폴리불화비닐리덴 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있으며, 또한, 도전성 섬유끼리는, 용매 치환 시에, 방사 용액의 용매에 의해 폴리불화비닐리덴이 가소화 결합한 상태에 있었다. 또한, 스테인레스 드럼으로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다.
(실시예 6)
제4 방사 용액을 이용한 것, 인가 전압을 12 ㎸로 한 것, 및 습도를 40％로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 수분 관리 시트(평균 섬유 직경: 500 ㎚, 단위 중량: 4 g/㎡, 두께: 20 ㎛, 공극률 89％)를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 12에 나타낸다. 도 12로부터 분명한 바와 같이, 도전성 섬유는 카본블랙을 불화비닐리덴?테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합 수지 내부에 가지며, 카본블랙의 일부가 노출된 상태에 있었다. 또한, 도전성 섬유는 연속된 장섬유이며, 방사 시에, 장섬유끼리가 얽힌 상태에 있었다. 또한, 스테인레스 드럼으로부터 수분 관리 시트를 박리하여도, 수분 관리 시트는 단체로서도 취급할 수 있는 형태 안정성을 갖는, 자립한 상태에 있었다.
(비교예 1)
카본 페이퍼(토레이가부시키가이샤 제조, 단위 중량: 84 g/㎡, 두께: 190 ㎛)의 한쪽 면에 제1 코팅 페이스트를 도포하고, 온도 60℃로 설정한 열풍 건조기에 의해 건조한 후, 가열로에서, 공기 분위기 중, 온도 350℃에서 1시간 소결하여, 단위 중량 110 g/㎡, 두께 220 ㎛의 가스 확산 시트를 제조하였다. 이 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 이 가스 확산 시트는 카본 페이퍼 표면 상 및 카본 페이퍼 내부의 일부에 마이크로 다공성 층(수분 관리층)이 형성되어 있었다.
(비교예 2)
카본 페이퍼(토레이가부시키가이샤 제조, 단위 중량: 84 g/㎡, 두께: 190 ㎛)의 한쪽 면에 제2 코팅 페이스트를 도포하고, 온도 100℃로 설정한 열풍 건조기에 의해 건조하여, 단위 중량 94 g/㎡, 두께 220 ㎛의 가스 확산 시트를 제조하였다. 이 가스 확산 시트의 전자 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 분명한 바와 같이, 이 가스 확산 시트는 카본 페이퍼 표면 상 및 카본 페이퍼 내부의 일부에 마이크로 다공성 층(수분 관리층)이 형성되어 있었다.
(비교예 3)
유리 부직포(단위 중량: 11 g/㎡, 두께 110 ㎛)에 제1 코팅 페이스트를 도포하고, 온도 60℃로 설정한 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 가열로를 이용하여, 공기 분위기 중, 350℃로 1시간 소결한 후, 온도 170℃, 8 ㎫의 압력으로, 30초간 핫 프레스를 행하여, 단위 중량 83 g/㎡, 두께 130 ㎛의 수분 관리 시트를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 분명한 바와 같이, 유리 섬유 사이의 공극에, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 치밀하게 충전된 상태에 있었다.
(비교예 4)
핫 프레스의 압력을 13 ㎫로 바꾼 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 단위 중량 83 g/㎡, 두께 110 ㎛의 수분 관리 시트를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 분명한 바와 같이, 유리 섬유 사이의 공극에, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 치밀하게 충전된 상태에 있었다.
(비교예 5)
유리 부직포로서, 단위 중량이 6 g/㎡이며 두께가 60 ㎛인 것을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 단위 중량 28 g/㎡, 두께 70 ㎛의 수분 관리 시트를 제작하였다. 이 수분 관리 시트의 전자 현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터 분명한 바와 같이, 유리 섬유 사이의 공극에, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 치밀하게 충전된 상태에 있었다.
이상의 수분 관리 시트 또는 수분 관리층의 물성을 정리하면 표 1과 같았다. 또한, 비교예 1, 2에서의 겉보기 밀도는 카본 페이퍼에의 코팅 전후에서의 질량차 및 두께차로부터 계산한 값이다.
Figure pat00001
<발전 시험>
에틸렌글리콜디메틸에테르 10.4 g에 대하여, 시판의 백금 담지 탄소 입자(이시후쿠킨조쿠(주) 제조, 탄소에 대한 백금 담지량 40 질량％)를 0.8 g 첨가하고, 초음파 처리에 의해 분산시킨 후, 전해질 수지 용액으로서 시판의 5 질량％ 나피온 용액(미국 시그마?알드리치사 제조, 상품명) 4.0 g을 첨가하며, 더 초음파 처리에 의해 분산시키고, 더 교반기로 교반하여, 촉매 페이스트를 조제하였다.
계속해서, 이 촉매 페이스트를 지지체(상품명: 나프론 PTFE 테이프, 니치아스(주) 제조, 두께 0.1 ㎜)에 도포하고, 열풍 건조기에 의해 60℃로 건조하여, 해당 지지체에 대한 백금 담지량이 0.5 ㎎/㎠인 촉매층을 제작하였다.
한편, 고체 고분자막으로서, Nafion NRE212CS(상품명, 미국 듀퐁사 제조)를 준비하였다. 이 고체 고분자막의 양면에, 상기 촉매층을 각각 적층한 후, 온도 135℃, 압력 2.6 ㎫, 시간 10분간의 조건으로 핫 프레스에 의해 접합하여, 고체 고분자막-촉매층 접합체를 제작하였다.
그리고, 상기 고체 고분자막-촉매층 접합체의 양면에, 실시예 1?2 또는 비교예 1?2의 가스 확산 시트를, 수분 관리층이 촉매층에 접촉하도록 적층한 후, 핫 프레스에 의해 막-전극 접합체(MEA)로 한 것(실험 1?2, 비교 실험 1?2), 및 상기 고체 고분자막-촉매층 접합체의 양면에, 실시예 3?6 또는 비교예 3?5의 수분 관리 시트, 카본 페이퍼(토레이(주) 제조, 단위 중량: 84 g/㎡, 두께: 190 ㎛)의 순서로 적층한 후, 핫 프레스에 의해 막-전극 접합체(MEA)로 한 것(실험 3?6, 비교 실험 3?5)을 각각 제작하였다.
그 후, 체결압 1.5 N?m으로 고체 고분자형 연료 전지 셀 『As-510-C25-1H』(상품명, 엔에프카이로셋케이블록(주) 제조)에 각각 맞붙여, 각각의 발전 성능을 평가하였다. 이 표준 셀은, 바이폴라 플레이트를 포함하며, 막-전극 접합체(MEA)의 평가 시험에 이용하는 것이다. 발전은 연료극측에 수소 가스 이용률 70％, 공기극측에 공기 가스 이용률 45％를 공급하고, 셀 온도는 80℃, 버블러 온도 80℃의 풀 가습 조건에서, 전위-전류 곡선을 측정하였다. 또한, 2.0 A/㎠ 전류 밀도 시의 애노드측과 캐소드측의 바이폴라 플레이트 사이의, 저항값을 측정하였다. 이 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
Figure pat00002
표 2의 결과로부터, 소수성 유기 수지의 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 수분 관리 시트를 사용한 연료 전지는, 고가습 조건 하에서의 물의 생성량이 증가하는 고전류 밀도 영역에서도 플러딩을 발생시키는 일이 없는 배수성이 우수한 것이며, 또한, 가스의 확산성이 우수하기 때문에, 발전 성능이 높은 것이었다.
실험 2와 실험 3의 발전 결과로부터, 본 발명의 수분 관리 시트는 방사 시에 도전성 다공 시트 상에 직접 적층하여도, 자립한 수분 관리 시트를 제작한 후에 도전성 다공 시트에 적층하여도, 동일한 정도의 우수한 발전 성능을 얻을 수 있었다.
또한, 실험 1?4, 6과 실험 5의 비교로부터, 용매 치환을 행한 수분 관리 시트는, 고가습 조건 하에서의 고전류 밀도 영역에서도 플러딩을 억제할 수 있는 우수한 배수성, 높은 가스 확산성에 더하여, 연료 전지 셀 내에서의 접촉 저항이 낮아, 보다 발전 성능이 높은 것이었다.
본 발명의 수분 관리 시트는 단독으로 취급할 수 있는, 형태 유지성을 갖는 자립한 시트이며, 고체 고분자형 연료 전지의 수분 관리층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층과 인접하여 배치하여 사용하는, 자립한 수분 관리 시트로서, 상기 수분 관리 시트는 소수성 유기 수지의 적어도 내부에 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 함유하는 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 관리 시트.
  2. 제1항에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 가스 확산 시트.
  3. 제1항에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 막-전극 접합체.
  4. 제1항에 기재된 수분 관리 시트를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2734378A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing the same
JP5430486B2 (ja) * 2010-04-23 2014-02-26 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR101271991B1 (ko) * 2011-07-06 2013-06-05 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP6209515B2 (ja) * 2012-07-13 2017-10-04 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6009252B2 (ja) * 2012-07-13 2016-10-19 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
US20150155568A1 (en) * 2012-07-20 2015-06-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode substrate, method for manufacturing same, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP6160178B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-12 大日本印刷株式会社 電池用導電性多孔質層及びそれを用いた電池
WO2014185491A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材
JP2015022888A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6193669B2 (ja) * 2013-08-02 2017-09-06 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JPWO2015068745A1 (ja) * 2013-11-06 2017-03-09 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2015099716A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
EP3088582B1 (en) * 2013-12-27 2020-04-01 Toray Industries, Inc. Carbon fiber nonwoven fabric, production method for carbon fiber nonwoven fabric, and nonwoven fabric of carbon fiber precurser fibers
JPWO2015146984A1 (ja) * 2014-03-27 2017-04-13 日本バイリーン株式会社 導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法
CN107112561A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 3M创新有限公司 电化学装置中的多孔粘合剂网络
US10804540B2 (en) 2015-05-01 2020-10-13 Pivotal Battery Corp Bipolar plate and method of making and using same
KR101755920B1 (ko) * 2015-12-08 2017-07-07 현대자동차주식회사 연료전지용 기체확산층과, 이를 제조하기 위한 장치 및 방법
JP6724996B2 (ja) 2016-09-29 2020-07-15 ヤマハ株式会社 Ｄ級増幅器
KR102273630B1 (ko) * 2016-11-09 2021-07-07 다롄 룽커파워 씨오., 엘티디 흐름 전지 전극 구조, 흐름 전지 전지 스택 및 흐름 전지 전지 스택의 밀봉 구조
US10978716B2 (en) 2018-06-07 2021-04-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas diffusion layer for fuel battery, membrane electrode assembly, and fuel battery
DE102021213141A1 (de) * 2021-11-23 2023-05-25 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionslage, Gasdiffusionslage, Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zum Herstellen einer Gasdiffusionslage

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1058572A (ja) * 1995-07-20 1998-03-03 Bridgestone Corp 積層成形体
JPH11204114A (ja) * 1998-01-20 1999-07-30 Daikin Ind Ltd 電極材料
DE10050512A1 (de) * 2000-10-11 2002-05-23 Freudenberg Carl Kg Leitfähiger Vliesstoff
JP4451591B2 (ja) * 2002-09-26 2010-04-14 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極及びこれを用いた燃料電池
JP4388314B2 (ja) * 2003-01-21 2009-12-24 株式会社巴川製紙所 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極基材、その製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4301397B2 (ja) 2003-08-22 2009-07-22 パナソニック株式会社 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
US7267902B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Unitized membrane electrode assembly and process for its preparation
JP4338491B2 (ja) * 2003-10-08 2009-10-07 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法
JP4100319B2 (ja) 2003-10-08 2008-06-11 住友電装株式会社 自動車用のスプライス吸収構造
CN100511794C (zh) * 2004-08-30 2009-07-08 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
US20090142647A1 (en) 2004-11-19 2009-06-04 Bridgestone Corporation Carbon fiber, porous support-carbon fiber composite and method for producing the same as well as catalyst structure, electrode for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell
JP2006318790A (ja) 2005-05-13 2006-11-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
US7981509B2 (en) 2006-02-13 2011-07-19 Donaldson Company, Inc. Polymer blend, polymer solution composition and fibers spun from the polymer blend and filtration applications thereof
JP2007273190A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Shinshu Univ 複合材、フィルターおよび燃料電池用拡散層の製造方法
JP2008201106A (ja) 2007-02-22 2008-09-04 Shinano Kenshi Co Ltd 複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法
DE102007040762A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nanostrukturen mittels Elektrospinnen
TW200948875A (en) 2008-02-01 2009-12-01 Teijin Ltd Inorganic nanoparticle-polymer composite and method for producing the same
JP5294708B2 (ja) 2008-05-28 2013-09-18 日本バイリーン株式会社 紡糸装置、不織布製造装置及び不織布の製造方法
JP5277740B2 (ja) * 2008-06-10 2013-08-28 旭硝子株式会社 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
FR2933426B1 (fr) 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de fabrication de fibres conductrices composites, fibres obtenues par le procede et utilisation de telles fibres
US20110192789A1 (en) 2008-09-02 2011-08-11 Drexel University Metal or metal oxide deposited fibrous materials
JP5040888B2 (ja) * 2008-10-17 2012-10-03 旭硝子株式会社 繊維の製造方法および触媒層の製造方法
US20100144228A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 Branham Kelly D Nanofibers Having Embedded Particles
JP5328407B2 (ja) * 2009-02-20 2013-10-30 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2010103927A1 (ja) 2009-03-09 2010-09-16 株式会社クラレ 導電性シートおよび電極
JP2011028849A (ja) * 2009-07-21 2011-02-10 Tomoegawa Paper Co Ltd 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極及びその製造方法
US8236452B2 (en) 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
KR101142854B1 (ko) 2009-12-23 2012-05-08 한국과학기술연구원 나노섬유 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8617751B2 (en) 2013-12-31
EP2485308A1 (en) 2012-08-08
JP5883301B2 (ja) 2016-03-15
JP2016048703A (ja) 2016-04-07
JP6121007B2 (ja) 2017-04-26
JP2012199225A (ja) 2012-10-18
US20130040213A1 (en) 2013-02-14
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CN102629694B (zh) 2016-01-27

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