KR20120025006A - 전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

Figure pct00099

우수한 발광 효율과 내구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료로서, 특정한 할로겐 함유 화합물의 함유량이 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 % 이하인 전하 수송 재료를 유기층에 포함하는 유기 전계 발광 소자. 일반식 (1) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로 N, -CH 또는 -CR 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. L 은 단결합, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. L 이 연결하는 벤젠 고리 중의 탄소 원자와, L 중의 원자와, 또 다른 원자에 의해 고리를 형성해도 된다. 상기 다른 원자는, 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 그 탄소 원자는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1?R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1?n3 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타내고, n4?n5 는 각각 독립적으로 0?5 를 나타낸다. p, q 는 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.

Description

전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자{CHARGE TRANSPORT MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「소자」, 「유기 EL 소자」라고도 한다) 는, 저전압 구동으로 고휘도의 발광이 얻어지므로 활발히 연구 개발이 행해지고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 유기층을 갖고, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 유기층에 있어서 재결합하고, 생성된 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이다.
최근, 인광 발광 재료를 사용함으로써, 소자의 고효율화가 진행되고 있다. 또, 발광 재료를 호스트 재료 중에 도프한 발광층을 사용하는 도프형 소자가 널리 채용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1-3 에는, 인광 발광 재료로서 이리듐 착물이나 백금 착물 등을 사용하고, 또한 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 구조의 화합물을 호스트 재료로서 사용하여, 발광 효율 및 내구성을 향상시킨 유기 전계 발광 소자가 제안되어 있다.
또한, 동일하게 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 구조의 화합물을 전자 수송 재료로서 전자 수송층에 사용하여, 발광 효율을 향상시킨 유기 전계 발광 소자가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
그러나, 이들 특허문헌 1-4 에 기재된 소자보다 더욱 높은 레벨로 발광 효율과 내구성이 양립된 유기 전계 발광 소자가 요구되고 있다.
그런데, 특허문헌 5 및 6 에는, 유기층에 포함되는 유기 화합물 재료 중의 할로겐 함유 화합물로 이루어지는 불순물의 농도를 저감시킴으로써 유기 전계 발광 소자의 내구성이 개선되는 것이 개시되어 있다. 여기서, 할로겐 함유 불순물의 농도 저감 방법으로는, 원하는 유기 화합물 재료를 합성 후에 정제하는 방법 (특허문헌 5 및 6) 이나, 합성 후의 재료 중의 할로겐 함유 화합물에 대하여 환원 처리를 실시하는 방법 (특허문헌 6) 이 제안되어 있다.
국제공개 제05/085387호 국제공개 제03/080760호 국제공개 제03/078541호 일본 공개특허공보 2007-220721호 일본 특허 제3290432호 일본 공개특허공보 2005-222794호
일반적으로, 어떤 하나의 유기 화합물 재료는 복수 종의 할로겐 함유 불순물을 포함하는데, 그 모두가 그 유기 화합물 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자의 내구성에 동일하게 영향을 주는 것은 아니고, 어떠한 구조의 할로겐 함유 불순물이 소자의 내구성에 큰 영향을 주는 것인지는 간단하게는 알 수 없다.
또, 특허문헌 6 에 기재된 바와 같이, 할로겐 함유 화합물의 제거는 곤란한 경우가 많고, 유기 화합물 재료에 따라 적절한 불순물 저감 방법을 검토할 필요가 있다.
특허문헌 1-4 에 기재된 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 구조의 전하 수송 재료에 관해서는, 특허문헌 1 및 2 에, 할로겐 원자가 치환된 함질소 헤테로 고리를 포함하는 구조와, 보론산이 치환된 아릴기를 포함하는 카르바졸 구조를 커플링하여 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1-4 에는, 상기 특정 구조의 화합물의 순도나 함유 불순물에 의한 소자에 대한 영향에 관한 기재는 없다.
한편, 특허문헌 2 에는, 본 발명의 일반식 (1) 에 상당하는 화합물이 치환될 수 있는 치환기의 예로서, 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자가 기재되어 있고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 할로겐 원자의 치환은 큰 악영향을 주는 것은 아닌 것으로 알려져 있었다.
본 발명의 목적은, 우수한 발광 효율과 내구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 발광 효율과 내구성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 유용한 전하 수송 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 유기 전계 발광 소자에 유용한 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 발광 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 화합물로 이루어지는 전하 수송 재료에 있어서, 종래, 악영향을 주지 않는다고 생각되고 있던 할로겐 함유 불순물 중, 특정 구조의 불순물 화합물이 소자 성능에 크게 영향을 주는 것을 알아내고, 그 불순물의 함유량을 저감시킴으로써, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율과 내구성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 특정한 합성 방법에 의해 상기 함질소 헤테로 고리기와 카르바졸 구조를 포함하는 특정 화합물을 얻음으로써, 상기 불순물의 함유량을 저감시키기 쉬워지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 달성할 수 있다.
[1] 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료로서, 이하의 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하인 전하 수송 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로 N, -CH 또는 -CR 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. L 은 단결합, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. L 이 연결하는 벤젠 고리 중의 탄소 원자와, L 중의 원자와, 또 다른 원자에 의해 고리를 형성해도 된다. 상기 다른 원자는, 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 그 탄소 원자는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1?R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1?n3 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타내고, n4?n5 는 각각 독립적으로 0?5 를 나타낸다. p, q 는 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 중, A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 는 각각 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, 일반식 (1) 에 있어서의 A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 와 동일한 기 또는 정수이다. X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. L' 및 L'' 은 L 과 동일한 의미이다.
[2] 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.001 질량% 이상 0.1 질량% 이하인 상기 [1] 에 기재된 전하 수송 재료.
[3] 일반식 (1) 에 있어서, A1 및 A2 중 어느 일방이 질소 원자이고, 타방이 -CH 또는 -CR 이고, R 은 치환기를 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 전하 수송 재료.
[4] 일반식 (1) 에 있어서, L 이 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기인 상기 [1]?[3] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[5] 일반식 (1) 에 있어서, R1?R5 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아다만틸기, 시아노기, 실릴기 또는 카르바졸릴기인 상기 [1]?[4] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[6] 일반식 (1) 에 있어서, R1?R5 가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기인 상기 [1]?[5] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[7] 일반식 (1) 에 있어서, n1?n5 가 모두 0 인 상기 [1]?[6] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[8] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 [1]?[7] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다.
[9] 일반식 (2) 에 있어서, n6?n11 이 모두 0 인 상기 [8] 에 기재된 전하 수송 재료.
[10] 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물이 각각 이하의 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물인 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 전하 수송 재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 중, X3, X4 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 의미이다.
[11] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 450 이상 800 이하인 상기 [1]?[10] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[12] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 박막 상태에서의 최저 여기 3 중항 T1 에너지가 2.69 eV 이상 3.47 eV 이하인 상기 [1]?[11] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[13] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 Tg 가 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 상기 [1]?[12] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료.
[14] 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
이하의 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (M2) 로 나타내는 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링 반응하는 공정을 포함하는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (M1) 및 일반식 (M2) 중, X3 은 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 의미이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[15] 추가로, 상기 커플링 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 승화 정제하는 공정을 포함하는 상기 [14] 에 기재된 제조 방법.
[16] 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 전하 수송 재료.
[17] 한 쌍의 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 유기층 중 어느 층이 상기 [1]?[13] 및 [16] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[18] 상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 그 전자 수송층이 상기 [1]?[14] 및 [16] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는 상기 [17] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[19] 상기 발광층이 상기 [1]?[13] 및 [16] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는 상기 [17] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[20] 상기 발광층이 발광 재료로서 이하의 일반식 (C-3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 상기 [17]?[19] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (C-3) 중, A301?A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L31 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
[21] 상기 L31 이, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 그 알킬렌기 및 아릴렌기는 추가로 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기가 복수 있는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 상기 [20] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[22] 상기 A302 또는 A305 는 C-R 을 나타내고, R 이 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 불소기인 상기 [20] 또는 [21] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[23] 상기 A301, A303, A304, 또는 A306 이 C-R 을 나타내고, R 이 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 불소기인 상기 [20]?[22] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[24] 상기 A307, A308, A309, 또는 A310 이 C-R 일 때, R 이 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 또는 불소 원자인 상기 [20]?[23] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[25] 상기 A307, A308, A309 및 A310 과 2 개의 탄소 원자로 형성되는 6 원자 고리가, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 또는 피리다진 고리인 상기 [20]?[24] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[26] 상기 A311, A312, 또는 A313 이 C-R 일 때, R 이 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 또는 불소 원자인 상기 [20]?[25] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[27] 상기 A311, A312 및 A313 중 적어도 1 개가 N 인 상기 [20]?[26] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[28] 상기 발광층이 발광 재료로서 이하의 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 상기 [17]?[19] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (PQ-1) 중, R1?R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기끼리는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1?3 의 정수를 나타낸다.
[29] 상기 R1?R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소부틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 톨릴기를 나타내는 상기 [28] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[30] 상기 X-Y 가, 아세틸아세토네이트 또는 피콜리네이트인 상기 [28] 또는 [29] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[31] 상기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물이, 이하의 일반식 (PQ-3) 으로 나타내는 화합물인 상기 [28]?[30] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (PQ-3) 중, R1?R5 는 일반식 (PQ-1) 과 동일한 의미이다. Ra, Rb, Rc 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, Ra, Rb 및 Rc 중 1 개는 수소 원자를 나타내고, 다른 2 개는 알킬기를 나타낸다. Rx, Ry 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[32] 상기 [1]?[13] 및 [16] 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 함유하는 조성물.
[33] 상기 [17]?[31] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치.
[34] 상기 [17]?[31] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
[35] 상기 [17]?[31] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명에 의하면, 발광 효율이 높고, 또한 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 발광 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 조명 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 실시예에서 제조한 소자의 불순물 함유량 (질량%) 에 대한 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프의 개략도이다.
도 5 는 실시예에서 제조한 소자의 불순물 함유량 (질량%) 에 대한 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프의 개략도이다.
도 6 은 실시예에서 제조한 소자의 불순물 함유량 (질량%) 에 대한 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프의 개략도이다.
도 7 은 실시예에서 제조한 소자의 불순물 함유량 (질량%) 에 대한 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프의 개략도이다.
도 8 은 실시예에서 제조한 소자의 불순물 함유량 (질량%) 에 대한 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프의 개략도이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 유기층 중 어느 층이 본 발명의 전하 수송 재료를 포함한다. 그리고, 본 발명의 전하 수송 재료는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료로서, 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하이다.
[전하 수송 재료]
이하, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료에 관해서 설명한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (1) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로 N, -CH 또는 -CR 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. L 은 단결합, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. L 이 연결하는 벤젠 고리 중의 탄소 원자와, L 중의 원자와, 또 다른 원자에 의해 고리를 형성해도 된다. 상기 다른 원자는, 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 그 탄소 원자는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1?R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1?n3 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타내고, n4?n5 는 각각 독립적으로 0?5 를 나타낸다. p, q 는 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.
일반식 (1) 에 관해서 설명한다.
일반식 (1) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로 N, -CH 또는 -CR 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, A1 및/또는 A2 가 질소 원자이고, 보다 바람직하게는, A1 및 A2 중 어느 일방이 질소 원자이고, 타방이 -CH 또는 -CR 이고, 더욱 바람직하게는, A1 이 -CH 또는 -CR 이고, A2 가 질소 원자이고, 가장 바람직하게는, A1 이 -CH 이고, A2 가 질소 원자이다.
상기 -CR 의 R 이 나타내는 치환기의 구체예나 바람직한 범위로는 하기의 치환기군 T 의 것을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 t-부틸기, 페닐기, 카르바졸릴기이다.
(치환기군 T)
불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 카르바졸릴기, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 카르보닐기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 알킬옥시기. 이들 치환기는, 추가로 여기서 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기 중, 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아다만틸기, 시아노기, 실릴기 또는 카르바졸릴기이고, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아다만틸기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기, 카르바졸릴기이다.
L 은, 단결합, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 방향족 헤테로 고리, 및 이들의 조합이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 치환기군 T 의 것을 들 수 있다. 또, 일반식 (1) 에 있어서 p+q 가 3 이상을 나타내는 경우, L 은, 상기 아릴렌기로부터 (p+q-2) 개의 임의의 수소 원자를 제거한 (p+q) 가의 기, 시클로알킬렌기로부터 (p+q-2) 개의 임의의 수소 원자를 제거한 (p+q) 가의 기, 또는 (p+q) 가의 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
아릴렌기로는, 탄소수 6?30 의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 비레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 퍼플루오로아릴렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 퍼플루오로아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기가 더욱 바람직하다.
시클로알킬렌기로는, 탄소수 5?30 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하고, 시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
방향족 헤테로 고리로는, 탄소수 2?30 의 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 피리디닐기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기가 바람직하고, 피리디닐기, 카르바졸릴기가 보다 바람직하다.
L 로는, 단결합 또는 아릴렌기가 바람직하고, 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기가 더욱 바람직하고, 단결합, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 L 이 연결하는 벤젠 고리 (R3 이 치환할 수 있는 벤젠 고리) 중의 탄소 원자와 L 중의 원자, 또 다른 원자에 의해 고리를 형성해도 된다. 이 고리를 형성하는 상기 다른 원자로는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 그 탄소 원자에 추가로 상기 치환기군 T 의 치환기가 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개 치환되어 있어도 된다. 이 탄소 원자에 치환되는 치환기로서, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는, 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, t-부틸기, 페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 이들 치환기에는 추가로 여기서 서술한 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 또, 탄소 원자에 치환되는 치환기가 1 개인 경우에는, 그 탄소 원자에는 1 개의 수소 원자가 결합되어 있다. 치환기가 2 개인 경우에는, 그 2 개의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
R1?R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 치환기로는 상기 치환기군 T 의 것을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 치환기군 T 의 것을 들 수 있다. R1?R5 가 각각 복수일 때, 복수의 R1?R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R1?R5 로 공동으로 고리를 형성해도 된다.
본 발명의 효과 면에서, R1?R5 로는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아다만틸기, 시아노기, 실릴기 또는 카르바졸릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기가 보다 바람직하다.
R1?R5 의 구체예로는, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아다만틸기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 피리딜기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기가 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르바졸릴기가보다 바람직하고, 불소 원자, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기, 카르바졸릴기가 더욱 바람직하고, 불소 원자, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기가 더욱 바람직하고, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기가 특히 바람직하다.
n1?n3 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타내고, n4?n5 는 각각 독립적으로 0?5 를 나타낸다. n1?n5 는, 각각 0?2 인 것이 바람직하고, 0?1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n1?n5 의 모두가 0 인 것이 바람직하다.
p, q 는 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다. 각각 1?4 인 것이 바람직하고, 1?3 인 것이 보다 바람직하고, 1?2 인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 에 관해서 설명한다.
일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는 상기 치환기군 T 의 것을 들 수 있다.
R6?R11 의 구체예로는, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-부틸기, 페닐기, 시아노기, 트리페닐실릴기가 바람직하다.
n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다. n6?n11 은, 각각 0?2 인 것이 바람직하고, 0?1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n6?n11 의 모두가 0 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 구동 내구성의 관점에서는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자만으로 이루어지는 경우가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 450 이상 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 400 이상이면 양질의 어모퍼스 박막 형성에 유리하고, 분자량이 1000 이하이면 용해성이나 승화성이 향상되어, 화합물의 순도 향상에 유리하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 층의 전하 수송 재료로서 사용하는 경우, 발광 재료보다 박막 상태에서의 에너지 갭 (발광 재료가 인광 발광 재료인 경우에는, 박막 상태에서의 최저 여기 3 중항 (T1) 에너지) 이 크면, 발광이 켄치되는 것을 방지하여, 효율 향상에 유리하다. 한편, 화합물의 화학적 안정성의 관점에서는, 에너지 갭 및 T1 에너지는 지나치게 크지 않은 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 막 상태에서의 에너지 갭은 2.75 eV (63.5 kcal/mol) 이상 3.90 eV (90 kcal/mol) 이하인 것이 바람직하고, 2.82 eV (65 kcal/mol) 이상 3.90 eV (90 kcal/mol) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.91 eV (67 kcal/mol) 이상 3.90 eV (90 kcal/mol) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 막 상태에서의 T1 에너지는, 2.69 eV (62 kcal/mol) 이상 3.47 eV (80 kcal/mol) 이하인 것이 바람직하고, 2.75 eV (63.5 kcal/mol) 이상 3.47 eV (80 kcal/mol) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.82 eV (65 kcal/mol) 이상 3.25 eV (75 kcal/mol) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하는 경우에는, T1 에너지가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
T1 에너지는, 재료의 박막의 인광 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 단파장단 (短波長端) 으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 세정한 석영 유리 기판 상에, 재료를 진공 증착법에 의해 약 50 ㎚ 의 막두께로 성막하고, 박막의 인광 발광 스펙트럼을 액체 질소 온도하에서 F-7000 히타치 분광 형광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈) 를 사용하여 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장을 에너지 단위로 환산함으로써 T1 에너지를 구할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중인 발열에 대하여 안정적으로 동작시키는 관점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
다음으로, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료 중의 불순물에 관해서 설명한다.
본 발명에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료 중의 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량을 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 각각 0.1 질량% 이하로 한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 중, A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, 일반식 (1) 에 있어서의 A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 와 동일한 기 또는 정수이다. X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. L' 및 L'' 은 L 과 동일한 의미이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, WO05/085387 이나 WO03/080760 에 기재된 바와 같이, 아릴할라이드와 아릴보론산 (또는 보론산에스테르) 또는 카르바졸을 커플링하여 합성할 수 있다. 이 때, 합성 중간체인 아릴할라이드 (예를 들어, 카르바졸 부위를 갖는 아릴할라이드 또는 피리미딘 부위를 갖는 아릴할라이드) 가 불순물로서 생성될 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 아릴할라이드가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료 중에 0.1 질량% 를 초과하여 존재하면, 전하 트랩이 되는, 반응성이 높은 등의 이유에 의해 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이나 내구성 등의 소자 특성에 영향을 미치고, 특히 내구성이 악화되어, 발광 효율과 내구성을 고레벨로 양립시키는 것이 곤란한 것으로 판명되었다. 또한, 이 아릴할라이드가 일반식 (I-1) 화합물 및/또는 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물인 경우, 소자 특성의 영향이 매우 크기 때문에, 이들 화합물의 함유량을 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 이들 화합물의 함유량을 각각 0.05 질량% 이하로 하는 것이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이하로 하는 것이다.
일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 에 관해서 설명한다.
식 중, R1?R5, n1?n5 는 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 일반식 (1) 에 있어서의 A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 와 동일한 기 또는 정수이다.
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 를 나타낸다. 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 경우가 소자 특성의 영향이 보다 크고, 브롬 원자, 요오드 원자인 경우가 더욱 영향이 크기 때문에, 일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량을 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하로 하는 것의 효과가 보다 크다.
L' 및 L'' 은, 일반식 (1) 에 있어서의 L 과 동일한 의미이다. 일반식 (I-1) 화합물 및/또는 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 합성시의 출발 원료나 중간 합성체이고, 이 경우, L' 및 L'' 은 단결합 또는 일반식 (1) 에 있어서의 L 의 부분 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. 예를 들어, L 이 비페닐렌을 나타내는 경우, L' 및 L'' 은, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌 중 어느 것이 된다.
일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물이 각각 이하의 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물인 경우, 이들 화합물의 함유량을 각각 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하로 하는 것은, 소자의 내구성 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 이들 화합물의 함유량을 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 각각 0.05 질량% 이하로 하는 것이고, 더욱 바람직하게는 0.03 질량% 이하로 하는 것이다.
일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 일반식 (2) 로 나타내는 경우에 불순물로서 소자 특성에 크게 영향을 미치는 아릴할라이드이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 중, X3, X4 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 의미이다.
일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 에 관해서 설명한다.
R6?R11, n6?n11 은 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물의 함유량을 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하로 하는 것의 효과가 보다 큰 것은, R6?R11 이 알킬기, 아릴기, 시아노기, 실릴기인 경우 및/또는 n6?n11 이 0?3 인 경우이고, 더욱 효과가 큰 것은, R6?R11 이 알킬기, 아릴기인 경우 및/또는 n6?n11 이 0?1 인 경우이다.
X3, X4 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 를 나타낸다. 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 경우가 소자 특성의 영향이 보다 크고, 브롬 원자, 요오드 원자인 경우가 더욱 영향이 크다. 그러나, 그 경우에도, 본 발명에서는 일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물의 함유량을 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하로 함으로써, 소자 성능의 영향을 억제하고, 내구성의 개선을 도모할 수 있다.
본 발명의 전하 수송 재료 중의 일반식 (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물 등의 아릴할라이드나 그 밖의 불순물의 함유율이나, 본 발명의 전하 수송 재료의 순도는, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 254 ㎚ 에서의 흡수 강도의 면적비를 불순물 함유율이나 순도의 지표에 사용한다. 아릴할라이드의 피크 위치는, 본 발명의 전하 수송 재료인 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 화합물의 합성 중간체인 아릴할라이드와 비교함으로써 확인할 수 있다. 또한, 그 밖의 불순물 피크의 구조는, 액체 크로마토그래피/질량 분석법 (LC/MS) 에 의해 추정할 수 있다.
본 발명의 전하 수송 재료 중에 불순물로서 포함될 수 있는 아릴할라이드로는, (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물 이외에는, (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 를 합성하는 출발 원료, 중간체에서 사용되는 아릴할라이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 요오드브로모벤젠, p-브로모벤조알데히드 등을 들 수 있다.
(I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물 이외의 아릴할라이드가 본 발명의 전하 수송 재료 중에 불순물로서 포함되는 경우, 모든 아릴할라이드의 함유율은, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 0.2 질량% 를 초과하면, 전하 트랩이 되는, 반응성이 높은 등의 이유에 의해 효율이나 구동 내구성 등의 소자 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
이들 아릴할라이드 이외의 불순물은, 포함되어 있어도 소자 특성에 미치는 영향은 작다. 다른 불순물로는, (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물의 할로겐 원자가 수소 원자로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 전하 수송 재료 중의 아릴할라이드 이외의 불순물의 함유율은, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 전하 수송 재료 중에 포함되는 불순물 전체 (아릴할라이드 및 그 이외의 불순물) 의 총량은, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하 수송 재료 중의 불순물은, 이상적으로는 0 질량% 인 것이 바람직하다. 한편, 불순물이 0 질량% 인 것을 측정하는 것도 현실적으로는 불가능하다. 또한, 제조 공정이나 정제 공정수의 증가나 사용하는 에너지 증가에 의해 영향을 미치는 환경 부하의 관점에서는, 불순물의 종류에 따라서는, 본 발명의 전하 수송 재료 중에 극소량 존재시킨 것이 바람직하다. 이러한 불순물로는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 화합물을 들 수 있다. 그 함유량으로는, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여, 각각 0.01 질량% 이상 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상 0.1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물도, 제조 공정이나 정제 공정수의 증가나 사용하는 에너지 증가에 의해 영향을 미치는 환경 부하의 관점에서는, 본 발명의 전하 수송 재료 중에 극소량 존재시킨 것이 바람직하다. 따라서, 내구성 향상과 환경 부하 억제의 쌍방의 관점에서, 본 발명의 (I-1), (I-2), (II-1), (II-2) 로 나타내는 화합물의 각각의 함유량은, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여, 0.001 질량% 이상 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 이상 0.05 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상 0.03 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 전하 수송 재료의 순도는, 99.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, WO05/085387 이나 WO03/080760 에 기재된 방법 등의 여러 가지 방법으로 합성할 수 있다.
합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
[일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, WO05/085387 이나 WO03/080760 에 기재된 바와 같이, 피리미딘 부위를 갖는 아릴할라이드와, 카르바졸 부위를 갖는 아릴보론산을 커플링시켜 합성하고, 제조할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용하는 예시 화합물 1 은, m-브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하고, 국제공개 제05/085387호 팜플렛 [0074]-[0075] (45 페이지, 11 행?46 페이지, 18 행) 에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 예시 화합물 2 는, m-브로모벤조알데히드를 출발 원료로 사용하고, 국제공개 제05/085387호 팜플렛 [0078]-[0079] (47 페이지, 11 행?46 페이지, 23 행) 에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 카르바졸 부위를 갖는 아릴할라이드와 피리미딘 부위를 갖는 아릴보론산 (또는 보론산에스테르) 을 커플링시킨다. 즉, 이하의 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (M2) 로 나타내는 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링 반응시킨다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (M1) 및 일반식 (M2) 중, X3 은 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 것이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (M1) 및 일반식 (M2) 에 관해서 설명한다.
R6?R11, n6?n11 은 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 것이다.
R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2 개의 R12 가 공동으로 고리를 형성해도 된다. R12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2 개의 R12 가 서로 연결하여 피나콜 고리를 형성하는 기를 들 수 있다. R12 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2 개의 R12 가 서로 연결하여 피나콜 고리를 형성하는 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 2 개의 R12 가 서로 연결하여 피나콜 고리를 형성하는 기이다.
X3 은, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 를 나타낸다. 바람직하게는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자이다.
상기 커플링 반응의 반응 조건은 Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483. 등에 기재된 조건을 사용할 수 있다. 반응의 바람직한 조건을 이하에 설명한다.
팔라듐 촉매로는, 2 가의 팔라듐염 또는 0 가의 팔라듐염이 사용된다. 2 가의 팔라듐으로는, 아세트산팔라듐, 디클로로비스토루페닐포스핀팔라듐 등, 0 가의 팔라듐으로는, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.
반응시의 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 물, 방향족 탄화수소류, 에테르류이다. 이들 용매는, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않고, 통상은, 0 ℃?용매의 비점 사이에서 실시되는데, 생성물의 분해 등이 일어나지 않는 경우에는, 반응 속도 향상을 위해, 용매의 비점 부근의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응은, 필요에 따라 더욱 배위자를 추가하여 반응을 실시해도 된다. 배위자로는, 포스핀 배위자, 카르벤 배위자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포스핀 배위자가 바람직하다.
상기 배위자의 사용량은, 통상, 사용하는 팔라듐 촉매에 대하여, 0.5?20 몰배량 사용되고, 바람직하게는 1?10 몰배량이고, 더욱 바람직하게는 1?5 몰배량이다.
상기 반응에 사용하는 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 등의 알칼리 토금속 중탄산염, 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속 탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 탄산염, 인산염이 바람직하다.
염기의 사용량으로는, 통상, 화합물 (M1) 에 대하여, 0.1?50 몰배량 사용되고, 바람직하게는 1?20 몰배량이고, 더욱 바람직하게는 2?10 몰배량이다.
일반식 (M1) 및 일반식 (M2) 로 나타내는 화합물과, 상기 팔라듐 촉매, 용매 등을 혼합하고, 상기 반응 온도에서 반응시키고, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 합성한다.
본 발명에서는, 상기 커플링 반응 후, 반응 생성물을 승화 정제하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 칼럼 크로마토그래피나 재결정 후에 승화 정제를 실시함으로써, 소자 특성에 악영향을 미치는 일반식 (I-1) 및 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 각각 일반식 (1) 의 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하인 전하 수송 재료가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 일반식 (M1) 의 화합물이 할로겐 원자를 포함하는데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 카르바졸 부위의 아릴할라이드에서 기인되는 불순물을 승화 정제로 제거하기 쉬우므로, 불순물 함유량의 조정에 유리하다.
승화 정제에서는, 정제 대상의 샘플을 고착시킨 위치를 기준으로 계 내에 온도 구배를 갖게 하고, 고착 위치로부터 떨어진 영역 (프랙션) 에 순도가 높은 생성물을 얻을 수 있다. 그 때, 계 내에는 Ar, 질소 등의 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 계 내의 압력은, 1?10-5 Pa 인 것이 바람직하고, 1?10-3 Pa 인 것이 보다 바람직하다.
[본 발명의 전하 수송 재료의 용도]
본 발명의 전하 수송 재료는, 전자 사진, 유기 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자 (에너지 변환 용도, 센서 용도 등), 유기 전계 발광 소자 등의 유기 일렉트로닉스 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 유기 전계 발광 소자에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 전계 발광 소자에 있어서, 본 발명의 전하 수송 재료는 유기층의 어느 층에 함유되어도 된다. 바람직하게는 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 어느 것에 사용하는 경우이고, 보다 바람직하게는 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층에 사용하는 경우이고, 더욱 바람직하게는 발광층, 전자 수송층에 사용하는 경우이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층 중 함유시키는 경우, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 발광층의 전체 질량에 대하여 10?99 질량% 포함시키는 것이 바람직하고, 40?95 질량% 포함시키는 것이 보다 바람직하고, 70?90 질량% 포함시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층 이외의 층에 함유시키는 경우에는, 그 층의 전체 질량에 대하여 60?100 질량% 포함시키는 것이 바람직하고, 70?100 질량% 포함시키는 것이 보다 바람직하고, 85?100 질량% 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
[본 발명의 전하 수송 재료를 함유하는 조성물]
본 발명은 상기 전하 수송 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 조성물에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 30?99 질량% 인 것이 바람직하고, 50?95 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 70?90 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서의 그 밖에 함유해도 되는 성분으로는, 유기물이어도 되고 무기물이어도 되며, 유기물로는, 후술하는 호스트 재료, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료, 탄화수소 재료로서 예시한 재료를 적용할 수 있고, 바람직하게는 호스트 재료, 탄화수소 재료이다.
본 발명의 조성물은 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 제막법, 전사법, 인쇄법 등에 의해 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성할 수 있다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 갖는다. 발광 소자의 성질상, 한 쌍의 전극인 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
유기층으로는, 발광층 이외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 블록층 (정공 블록층, 여기자 블록층 등), 전자 수송층 등을 들 수 있다. 이들 유기층은, 각각 복수 층 형성해도 되고, 복수 층 형성하는 경우에는 동일한 재료로 형성해도 되고, 층마다 상이한 재료로 형성해도 된다.
도 1 에, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 의 유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 한 쌍의 전극 (양극 (3) 과 음극 (9)) 사이에 발광층 (6) 을 포함하는 유기층을 갖는다. 유기층으로는, 양극측 (3) 으로부터 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7) 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있다.
유기 전계 발광 소자의 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-270736호에 상세하게 서술되어 있고, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 수취하고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 수취하고, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
<발광 재료>
본 발명에서는, 발광 재료로서, 형광 발광 재료나 인광 발광 재료를 사용할 수 있고, 양자를 병용해도 된다.
이들 형광 발광 재료나 인광 발광 재료에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락번호 [0100]?[0164], 일본 공개특허공보 2007-266458호의 단락번호 [0088]?[0090] 에 상세하게 서술되어 있고, 이들 공보의 기재 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
발광 효율 등의 관점에서는, 인광 발광 재료가 바람직하다. 인광 발광 재료의 바람직한 재료로는, 하기의 일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (C-1) 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (C-1) 에 관해서 설명한다.
먼저, 치환기군 A 및 B 를 이하와 같이 정의한다.
(치환기군 A)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0?30, 보다 바람직하게는 탄소수 0?20, 특히 바람직하게는 탄소수 0?10 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?10 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7?30, 보다 바람직하게는 탄소수 7?20, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7?30, 보다 바람직하게는 탄소수 7?20, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0?30, 보다 바람직하게는 탄소수 0?20, 특히 바람직하게는 탄소수 0?12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 테루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 시롤릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3?40, 보다 바람직하게는 탄소수 3?30, 특히 바람직하게는 탄소수 3?24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3?40, 보다 바람직하게는 탄소수 3?30, 특히 바람직하게는 탄소수 3?24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다), 포스포릴기 (예를 들어 디페닐포스포릴기, 디메틸포스포릴기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다.
이들 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
(치환기군 B)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?20, 특히 바람직하게는 탄소수 1?10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2?30, 보다 바람직하게는 탄소수 2?20, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 시아노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 테루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 시롤릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 및 B 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기 등의 치환기의 「탄소수」란, 알킬기 등의 치환기가 다른 치환기에 의해 치환되어도 되는 경우도 포함하고, 당해 다른 치환기의 탄소수도 포함하는 의미로 사용한다.
일반식 (C-1) 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. 이 때, Q1, Q2, Q3 및 Q4 와 Pt 의 결합은, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등 어느 것이어도 된다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자가 바람직하고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자 중, 적어도 1 개가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 2 개가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하고, 2 개가 탄소 원자이고, 2 개가 질소 원자인 것이 특히 바람직하다.
탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 아니온성의 배위자여도 되고 중성의 배위자여도 되며, 아니온성의 배위자로는 비닐 배위자, 방향족 탄화수소 고리 배위자 (예를 들어 벤젠 배위자, 나프탈렌 배위자, 안트라센 배위자, 페난트렌 배위자 등), 헤테로 고리 배위자 (예를 들어 푸란 배위자, 티오펜 배위자, 피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 티아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자 및, 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 중성의 배위자로는 카르벤 배위자를 들 수 있다.
질소 원자이고 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)), 아민 배위자, 니트릴 배위자, 이민 배위자를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 아미노 배위자, 이미노 배위자, 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 트리아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 인돌 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)) 를 들 수 있다.
산소 원자이고 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 에테르 배위자, 케톤 배위자, 에스테르 배위자, 아미드 배위자, 함산소 헤테로 고리 배위자 (푸란 배위자, 옥사졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (벤조옥사졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 방향족 헤테로 고리 옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자 등을 들 수 있다.
황 원자이고 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 티오에테르 배위자, 티오케톤 배위자, 티오에스테르 배위자, 티오아미드 배위자, 함황 헤테로 고리 배위자 (티오펜 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 방향족 헤테로 고리 메르캅토 배위자 등을 들 수 있다.
인 원자이고 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 포스핀 배위자, 인산에스테르 배위자, 아인산에스테르 배위자, 함인 헤테로 고리 배위자 (포스피닌 배위자 등) 를 들 수 있고, 아니온성의 배위자로는, 포스피노 배위자, 포스피닐 배위자, 포스포릴 배위자 등을 들 수 있다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적절히 적용할 수 있다. 또한 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다 (Q3 과 Q4 가 연결된 경우, 고리형 4 좌 배위자의 Pt 착물이 된다).
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기로서 바람직하게는, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 방향족 헤테로 고리 옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 아릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자이다.
L1, L2 및 L3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 아릴렌기 (페닐렌, 나프탈렌디일), 헤테로아릴렌기 (피리딘디일, 티오펜디일 등), 이미노기 (-NR-) (페닐이미노기 등), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PR-) (페닐포스피니덴기 등), 실릴렌기 (-SiRR'-) (디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등), 또는 이들을 조합한 것을 들 수 있다 (R, R' 는 각각 치환기를 나타낸다).
이들 2 가의 연결기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 치환기로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 그 치환기가 복수 있는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 알킬기의 경우, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 서로 결합하여 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 형성하는 기이다. 아릴기의 경우, 바람직하게는 페닐기 또는 서로 결합하여 플루오렌기를 형성하는 기이다. 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-부틸기이다.
착물의 안정성 및 발광 양자 수율의 관점에서, L1, L2 및 L3 으로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기, 실릴렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 이미노기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디 치환의 메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기, 플루오로메틸메틸렌기이고, 특히 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기이다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A21, A22 는 각각 독립적으로 C 또는 N 을 나타낸다. Z21, Z22 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다)
일반식 (C-2) 에 관해서 설명한다. L21 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
A21, A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A21, A22 중, 적어도 일방은 탄소 원자인 것이 바람직하고, A21, A22 가 모두 탄소 원자인 것이, 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 바람직하다.
Z21, Z22 는, 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서, Z21, Z22 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 특히 바람직하게는 피리딘 고리이다.
상기 Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 를, 질소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 B 를 적용할 수 있다. 탄소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해 적절히 선택되는데, 단파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 불소 원자, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 불소 원자, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또한 장파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하고, 예를 들어 시아노기, 퍼플루오로알킬기 등이 선택된다. N 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물의 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
Z23, Z24 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서 Z23, Z24 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
상기 Z23, Z24 로 나타내는 벤젠 고리, 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 를, 질소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 B 를 적용할 수 있다. 탄소 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해 적절히 선택되는데, 장파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또한 단파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하고, 예를 들어 불소기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기 등이 선택된다. N 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물의 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-3) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, A301?A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L31 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-3) 에 관해서 설명한다. L31 은 일반식 (C-2) 에 있어서의 L21 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. A301?A306 은 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
A301?A306 으로서 바람직하게는 C-R 이고, R 끼리가 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. A301?A306 이 C-R 인 경우, A302, A305 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소기이다. A301, A303, A304, A306 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. A307, A308, A309 및 A310 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. A307, A308, A309 및 A310 이 C-R 인 경우, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또한 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결하여 축환 구조를 형성해도 된다. 발광 파장을 단파장측으로 시프트시키는 경우, A308 이 N 원자인 것이 바람직하다.
상기와 같이 A307?A310 을 선택한 경우, 2 개의 탄소 원자와 A307, A308, A309 및 A310 으로 형성되는 6 원자 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다. 상기 6 원자 고리가, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 (특히 바람직하게는 피리딘 고리) 인 것에 의해, 벤젠 고리와 비교하여, 금속-탄소 결합을 형성하는 위치에 존재하는 수소 원자의 산성도가 향상되기 때문에, 보다 금속 착물을 형성하기 쉬워지는 점에서 유리하다.
A311, A312 및 A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. A311, A312 및 A313 이 C-R 인 경우, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또한 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결하여, 축환 구조를 형성해도 된다. A311, A312 및 A313 중 적어도 하나는 N 인 것이 바람직하고, 특히 A311 이 N 인 것이 바람직하다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-4) 로 나타내는 백금 착물이다.
일반식 (C-4)
[화학식 28]
Figure pct00028
(일반식 (C-4) 중, A401?A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L41 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-4) 에 관해서 설명한다.
A401?A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A401?A406 및 L41 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301?A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A407?A414 로는, A407?A410 과 A411?A414 의 각각에 있어서, N (질소 원자) 의 수는, 0?2 가 바람직하고, 0?1 이 보다 바람직하다. 발광 파장을 단파장측으로 시프트시키는 경우, A408, A412 가 N 원자인 것이 바람직하고, A408 과 A412 가 모두 N 원자인 것이 더욱 바람직하다.
A407?A414 가 C-R 을 나타내는 경우, A408, A412 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 퍼플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 페닐기, 퍼플루오로알킬기, 시아노기이다. A407, A409, A411, A413 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 퍼플루오로알킬기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 페닐기, 불소기이다. A410, A414 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 불소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. A407?A409, A411?A413 중 어느 것이 C-R 을 나타내는 경우, R 끼리가 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-5) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(일반식 (C-5) 중, A501?A512 는, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L51 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-5) 에 관해서 설명한다. A501?A506 및 L51 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301?A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A507, A508 및 A509 와 A510, A511 및 A512 는, 각각 독립적으로, 일반식 (C-3) 에 있어서의 A311, A312 및 A313 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 다른 양태는 하기 일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, L61 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A61 은 각각 독립적으로 C 또는 N 을 나타낸다. Z61, Z62 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z63 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-6) 에 관해서 설명한다. L61 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
A61 은 C 또는 N 을 나타낸다. 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 A61 은 C 인 것이 바람직하다.
Z61, Z62 는, 각각 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z21, Z22 와 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. Z63 은, 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z23 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다. 비고리형 배위자란 Pt 에 결합하는 원자가 배위자의 상태에서 고리를 형성하지 않는 것이다. Y 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는 비닐 배위자를 들 수 있다. 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는 아미노 배위자, 이미노 배위자를 들 수 있다. 산소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 방향족 헤테로 고리 옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자, 카르복실 배위자, 인산 배위자, 술폰산 배위자 등을 들 수 있다. 황 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 방향족 헤테로 고리 메르캅토 배위자, 티오카르복실산 배위자 등을 들 수 있다.
Y 로 나타내는 배위자는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적당히 적용할 수 있다. 또한 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다.
Y 로 나타내는 배위자로서 바람직하게는 산소 원자이고 Pt 에 결합하는 배위자이고, 보다 바람직하게는 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 방향족 헤테로 고리 옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 아실옥시 배위자이다.
일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-7) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, A701?A710 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L71 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-7) 에 관해서 설명한다. L71 은, 상기 일반식 (C-6) 중의 L61 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. A701?A710 은 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301?A310 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. Y 는 일반식 (C-6) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2005-310733호의 [0143]?[0152], [0157]?[0158], [0162]?[0168] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-256999호의 [0065]?[0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-93542호의 [0065]?[0090] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-73891호의 [0063]?[0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-324309호의 [0079]?[0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-96255호의 [0055]?[0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-313796호의 [0043]?[0046] 을 들 수 있고, 기타 이하에 예시하는 백금 착물을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서, Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 화합물은, 예를 들어 Journal of Organic Chemistry 53, 786, (1988), G. R. Newkome et al.) 의, 789 페이지, 좌단 53 행?우단 7 행에 기재된 방법, 790 페이지, 좌단 18 행?38 행에 기재된 방법, 790 페이지, 우단 19 행?30 행에 기재된 방법 및 그 조합, Chemische Berichte 113, 2749 (1980), H. Lexy 외) 의, 2752 페이지, 26 행?35 행에 기재된 방법 등, 여러 가지 수법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 배위자, 또는 그 해리체와 금속 화합물을 용매 (예를 들어, 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭사이드계 용매, 물 등을 들 수 있다) 의 존재하, 혹은 용매 비존재하, 염기의 존재하 (무기, 유기의 여러 가지 염기, 예를 들어 나트륨메톡시드, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨 등을 들 수 있다), 혹은 염기 비존재하, 실온 이하, 혹은 가열하여 (통상의 가열 이외에도 마이크로 웨이브로 가열하는 수법도 유효하다) 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물을 발광층에 함유시키는 경우, 그 함유량은 발광층 중 1?30 질량% 인 것이 바람직하고, 3?25 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5?20 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 백금 착물 화합물 외에, 발광 재료로서 이리듐 (Ir) 착물을 병용할 수 있다. 상기 병용하는 이리듐 (Ir) 착물로서, 하기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물에 관해서 설명한다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(일반식 PQ-1 중, R1?R10 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다.
n 은 1?3 의 정수를 나타낸다)
R1?R10 으로 나타내는 치환기로는 상기 치환기군 A 를 들 수 있다. R1?R10 으로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 시아노기, 헤테로 고리기, 실릴기, 실릴옥시기, 플루오로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 시아노기, 실릴기, 플루오로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소부틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 톨릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 페닐기이다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
n 은 2?3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
(X-Y) 는, 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. 이들 배위자는, 발광 특성에 직접 기여하는 것은 아니고, 분자의 발광 특성을 제어할 수 있다고 생각되고 있다. 「3-n」은 0, 1 또는 2 일 수 있다. 발광 재료에 있어서 사용되는 2 좌의 모노아니온성 배위자를, 당업계에서 공지된 것에서 선택할 수 있다. 2 좌의 모노아니온성 배위자는, 예를 들어 Lamansky 등의 PCT 출원 WO02/15645호 팜플렛의 89?90 페이지에 기재되어 있는 배위자를 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 2 좌의 모노아니온성 배위자에는, 아세틸아세토네이트 (acac) 및 피콜리네이트 (pic), 및 이들의 유도체가 포함된다. 본 발명에 있어서는 착물의 안정성, 높은 발광 양자 수율의 관점에서 2 좌의 모노아니온성 배위자는 아세틸아세토네이트인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 아세틸아세토네이트의 구조식에 있어서, M 은 배위하는 금속 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (PQ-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(일반식 (PQ-2) 중, R8?R10 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기끼리는 가능하면 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다)
R8?R10 및 X-Y 는, 일반식 (PQ-1) 에 있어서의 R8?R10 및 X-Y 와 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (PQ-3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (PQ-3) 중, R1?R5 는 일반식 (PQ-1) 과 동일한 의미이다. Ra, Rb, Rc 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, Ra, Rb 및 Rc 중 1 개는 수소 원자를 나타내고, 다른 2 개는 알킬기를 나타낸다. Rx, Ry 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (PQ-3) 에 관해서 설명한다.
R1?R5 는 일반식 (PQ-1) 과 동일한 의미이다. 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 플루오로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1?5 의 알킬기, 페닐기, 플루오로기, 시아노기인, 이들 기는 가능하면 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는 하기 치환기군 Z 의 기를 들 수 있다.
(치환기군 Z)
탄소수 1?6 의 알킬기, 탄소수 2?6 의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 5?10 의 방향족 헤테로 고리기, 탄소수 1?4 의 알콕시기, 페녹시기, 플루오로기, 실릴기, 아미노기, 시아노기, 및 이들을 조합하여 이루어지는 기.
R1?R5 가 복수의 치환기를 갖는 경우, 그들 치환기는 서로 연결하여 방향족 탄화수소 고리를 형성해도 된다.
R1?R5 로는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 플루오로기, 페닐기, 시아노기, 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 이소부틸기, 플루오로기, 페닐기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 이소부틸기, 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 이소부틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra, Rb, Rc 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?5 의 알킬기) 를 나타낸다. 단, Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 1 개는 수소 원자를 나타낸다. Rb 또는 Rc 가 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, Rb 가 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 가 수소 원자 이외인 경우, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, t-아밀기, n-헥실기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
Rx, Ry 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 1?5 의 알킬기가 바람직하다.
Rx, Ry 로서, 바람직하게는 메틸기, t-부틸기, 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 열거하는데, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물로서 예시한 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제3929632호에 기재된 방법 등의 여러 가지 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, FR-2 는, 2-페닐퀴놀린을 출발 원료로 하여, 일본 특허 제3929632호의 18 페이지, 2?13 행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, FR-3 은, 2-(2-나프틸)퀴놀린을 출발 원료로 하여, 일본 특허 제3929632호의 18 페이지, 14 행?19 페이지, 8 행에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발광층에 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유량은 발광층 중 0.1?30 질량% 인 것이 바람직하고, 2?20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5?15 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
발광층 중의 발광 재료는, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여, 일반적으로 0.1 질량%?50 질량% 함유되는데, 내구성, 외부 양자 효율의 관점에서 1 질량%?50 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 2 질량%?40 질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
발광층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 2 ㎚?500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 외부 양자 효율의 관점에서, 3 ㎚?200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚?100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 소자에 있어서의 발광층은, 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료의 종류는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어 전자 수송성 호스트 재료와 홀 수송성 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 포함하고 있어도 된다.
또한, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상의 다층이어도 되며, 각각의 층에 동일한 발광 재료나 호스트 재료를 포함해도 되고, 층마다 상이한 재료를 포함해도 된다. 발광층이 복수인 경우, 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광되어도 된다.
<호스트 재료>
호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이고, 또, 그것 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물을 말한다. 여기서 「실질적으로 발광하지 않는다」란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 % 이하이고, 보다 바람직하게는 3 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이하인 것을 말한다.
호스트 재료로는, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물과 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물의 질량비는 99 : 1?3 : 1 인 것이 바람직하고, 95 : 1?5 : 1 인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 본 발명에 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
축환 탄화수소 화합물 (나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 등), 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들의 유도체 (치환기나 축환을 갖고 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 병용할 수 있는 호스트 재료로는, 정공 수송성 호스트 재료여도 되고, 전자 수송성 호스트 재료여도 되는데, 정공 수송성 호스트 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발광층이, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 하기 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층에 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물이 발광층에 함유되는 경우, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은 발광층 중에 30?100 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 40?100 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 50?100 질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(일반식 (4-1) 및 (4-2) 중, d, e 는 0?3 의 정수를 나타내고, 적어도 일방은 1 이상이다. f 는 1?4 의 정수를 나타낸다. R'8 은 치환기를 나타내고, d, e, f 가 2 이상인 경우 R'8 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또한, R'8 의 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르바졸기를 나타낸다)
[화학식 44]
Figure pct00044
(일반식 (5) 중, R'9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. g 는 0?8 의 정수를 나타낸다)
R'8 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 또는 일반식 (5) 로 나타내는 치환기이다. R'8 이 일반식 (5) 를 나타내지 않는 경우, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
R'9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기이고, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
g 는 0?8 의 정수를 나타내고, 전하 수송을 담당하는 카르바졸 골격을 지나치게 차폐하지 않는 관점에서 0?4 가 바람직하다. 또한, 합성 용이성의 관점에서, 카르바졸이 치환기를 갖는 경우, 질소 원자에 대하여, 대칭이 되도록 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, d 와 e 의 합은 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 타방의 벤젠 고리에 대하여 R'8 이 메타로 치환되는 것이 바람직하다. 그 이유로서, 오르토 치환에서는 인접하는 치환기의 입체 장해가 크기 때문에 결합이 개열되기 쉽고, 내구성이 낮아진다. 또, 파라 치환에서는 분자 형상이 강직한 봉상에 접근하고, 결정화되기 쉬워지므로 고온 조건에서의 소자 열화가 일어나기 쉬워진다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
일반식 (4-2) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, f 는 2 이상인 것이 바람직하다. f 가 2 또는 3 인 경우, 동일한 관점에서 R'8 이 서로 메타로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (4-1) 및 (4-2) 가 수소 원자를 갖는 경우, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또한 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다. 바람직하게는 일반식 (5) 에 있어서의 R'9 가 중수소에 의해 치환된 것이고, 특히 바람직하게는 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
추가로 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또한, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론?레터즈 39 권 617 페이지 (1998 년), 동 39 권 2367 페이지 (1998 년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999 년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다. 또한, mCP 등의 몇 개의 화합물은 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직한데, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아지고, 기상으로부터 고상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 는, 이하에 나타내는 구조 또는 그 수소 원자가 1 개 이상 중수소 원자로 치환된 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 구체예 중, R'8 은 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 에 있어서의 R'8 과 동일한 의미이고, R'9 는 일반식 (5) 에 있어서의 R'9 와 동일한 의미이다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, D 는 중수소를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
본 발명에 있어서의 발광층에 있어서, 상기 각 호스트 재료의 3 중항 최저 여기 에너지 (T1 에너지) 가, 상기 인광 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 색도, 발광 효율, 구동 내구성 면에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 호스트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발광 효율, 구동 전압의 관점에서, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 15 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 전체 호스트 화합물 중 50 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 전극이 양극을 포함하고, 상기 발광층과 그 양극 사이에 전하 수송층을 갖고, 그 전하 수송층이 카르바졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(전하 수송층)
전하 수송층이란, 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가했을 때 전하 이동이 일어나는 층을 말한다. 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 들 수 있다. 바람직하게는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이다. 도포법에 의해 형성되는 전하 수송층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이면, 저비용 또한 고효율의 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능해진다. 또한, 전하 수송층으로서, 보다 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 블록층이다.
-정공 주입층, 정공 수송층-
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극 또는 양극측에서 정공을 수취하여 음극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층, 정공 수송층에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락번호 [0165]?[0167] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
정공 주입층, 정공 수송층이 카르바졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카르바졸 화합물은 하기 일반식 (a) 로 나타내는 카르바졸 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (a)
[화학식 55]
Figure pct00055
(일반식 (a) 중, Ra 는 그 골격의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기를 나타내고, Ra 는 복수 존재하는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. na 는 0?8 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a) 로 나타내는 화합물을, 전하 수송층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물은 50?100 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 80?100 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 95?100 질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 정공 수송층에 포함시키는 경우, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 정공 수송층의 두께로는, 1 ㎚?500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚?200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚?100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 정공 수송층은 발광층에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 정공 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 (異種) 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
Ra 가 나타내는 치환기로는 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. t 는 0?4 가 바람직하고, 0?2 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 를 구성하는 수소 원자는, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체에 치환되어 있어도 되고, 또한 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또한, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론?레터즈 39 권 617 페이지 (1998 년), 동 39 권 2367 페이지 (1998 년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999 년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직한데, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아지고, 기상으로부터 고상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (a) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
-전자 주입층, 전자 수송층-
전자 주입층, 전자 수송층은, 음극 또는 음극측에서 전자를 수취하여 양극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
전자 수송 재료로는, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 재료로는, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 실롤로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층의 두께는, 구동 전압을 낮춘다는 관점에서, 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
전자 수송층의 두께로는, 1 ㎚?500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚?200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚?100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는, 0.1 ㎚?200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚?100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎚?50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-정공 블록층-
정공 블록층은, 양극측에서 발광층에 수송된 정공이, 음극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서, 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (BAlq 로 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 로 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
정공 블록층의 두께로는, 1 ㎚?500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚?200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚?100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-전자 블록층-
전자 블록층은, 음극측에서 발광층에 수송된 전자가, 양극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서, 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로는, 1 ㎚?500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚?200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚?100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
<보호층>
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자 전체는, 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
보호층에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락번호 [0169]?[0170] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
<기판>
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발생되는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다.
<양극>
양극은, 통상, 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이, 양극은 통상 투명 양극으로서 형성된다.
<음극>
음극은, 통상, 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
기판, 양극, 음극에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락번호 [0070]?[0089] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
<봉지 용기>
본 발명의 소자는, 봉지 용기를 사용하여 소자 전체를 봉지해도 된다.
봉지 용기에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락번호 [0171] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(구동)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상 2 볼트?15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써, 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 관해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 제5828429호, 동 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율로는, 7 % 이상이 바람직하고, 10 % 이상이 보다 바람직하고, 12 % 이상이 더욱 바람직하다. 외부 양자 효율의 수치는 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 외부 양자 효율의 최대값, 혹은 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 300?400 cd/㎡ 부근에서의 외부 양자 효율의 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은, 30 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상이 더욱 바람직하고, 70 % 이상이 더욱 바람직하다. 소자의 내부 양자 효율은, 외부 양자 효율을 광취출 효율로 나눠 산출된다. 통상의 유기 EL 소자에서는 광취출 효율은 약 20 % 인데, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막두께, 무기층의 막두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 연구함으로써, 광취출 효율을 20 % 이상으로 하는 것이 가능하다.
(본 발명의 소자의 용도)
본 발명의 소자는, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또는 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.
다음으로, 도 2 를 참조하여 본 발명의 발광 장치에 관해서 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2 의 발광 장치 (20) 는, 투명 기판 (지지 기판) (2), 유기 전계 발광 소자 (10), 봉지 용기 (11) 등에 의해 구성되어 있다.
유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 양극 (제 1 전극) (3), 유기층 (11), 음극 (제 2 전극) (9) 이 순차 적층되어 구성되어 있다. 또, 음극 (9) 상에는, 보호층 (12) 이 적층되어 있고, 또한, 보호층 (12) 상에는 접착층 (14) 을 개재하여 봉지 용기 (16) 가 형성되어 있다. 또, 각 전극 (3, 9) 의 일부, 격벽, 절연층 등은 생략되어 있다.
여기서, 접착층 (14) 으로는, 에폭시 수지 등의 광경화형 접착제나 열경화형 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들어 열경화성의 접착 시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 조명 장치 외에, 텔레비전, PC, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 할 수 있다.
(조명 장치)
다음으로, 도 3 을 참조하여 본 발명의 조명 장치에 관해서 설명한다.
도 3 은, 본 발명의 조명 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명의 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와, 광산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는, 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와, 광산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는, 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
광산란 부재 (30) 는, 광을 산란할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도 3 에 있어서는, 투명 기판 (31) 에 미립자 (32) 가 분산된 부재로 되어 있다. 투명 기판 (31) 으로는, 예를 들어 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다. 미립자 (32) 로는, 투명 수지 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로는, 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 조명 장치 (40) 는, 유기 전계 발광 소자 (10) 로부터의 발광이 산란 부재 (30) 의 광입사면 (30A) 에 입사되면, 입사광을 광산란 부재 (30) 에 의해 산란시키고, 산란광을 광출사면 (30B) 으로부터 조명광으로서 출사하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 치환기의 유무는 본 발명의 효과에 거의 영향을 주지 않고, 이하에 나타내는 실시예에서 사용되는 화합물에 치환기를 갖고 있어도 동일한 효과가 얻어진다.
<실시예 1>
예시 화합물 1 의 합성
(합성법 B : 비교 합성법)
WO05/085387 의 단락 [0074]-[0075] 에 기재된 방법에 따라서, 일반식 (1) 의 전하 수송 재료의 예시 화합물 1 을 합성?정제하였다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pct00060
얻어진 샘플을 승화 정제 (Ar 기류하, 5×10-1 Pa 에서 가열) 하고, 채취시에 샘플의 고착 위치로부터 프랙션 A, B, C 를 분취하고, 각각으로부터 전하 수송 재료를 얻었다. 여기서, 프랙션 A 보다 프랙션 B 가, 또한 프랙션 B 보다 프랙션 C 가, 고착 위치로부터 떨어진 영역이 된다. 프랙션 A 에 비해 프랙션 B 로부터, 또한 프랙션 B 에 비해 프랙션 C 로부터 보다 저온에서 기화되는 물질이 채취된다.
얻어진 전하 수송 재료의 HPLC 순도나 특정 불순물 함유량은, 소자 특성과 함께 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 승화 정제를 실시하지 않은 재료는 「미승화」라고 표기하였다.
(합성법 A : 본 발명의 합성법)
합성법 B 에 있어서, 합성 중간체 A 를 합성 중간체 M-1 로, 합성 중간체 B 를 합성 중간체 M-2 로 바꾼 것 이외에는 촉매의 mol 농도, 용매의 mol 농도, 염기의 mol 농도, 반응 조건, 정제 조건을 합성법 B 와 동일한 방법으로 합성?정제하였다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pct00061
얻어진 샘플을 합성법 B 와 동일한 방법으로 승화 정제하고, 프랙션 A, B, C 를 분취하고, 각각으로부터 전하 수송 재료를 얻었다. 여기서, 프랙션 A 보다 프랙션 B 가, 또한 프랙션 B 보다 프랙션 C 가, 고착 위치로부터 떨어진 영역이 된다. 프랙션 A 에 비해 프랙션 B 로부터, 또한 프랙션 B 에 비해 프랙션 C 로부터 보다 저온에서 기화되는 물질이 채취된다.
얻어진 전하 수송 재료의 HPLC 순도나 특정 불순물 함유량은, 소자 특성과 함께 표 1 에 나타낸다.
표 1 중의 불순물 1 이란, 카르바졸 부위를 포함하는 아릴할라이드이고, 본 발명의 일반식 (I-1) 또는 (II-1) 에 상당하는 화합물이다. 전하 수송 재료의 예시 화합물 1 의 경우에는 합성 중간체 M-1 도 이것에 상당한다. 또한, 불순물 2 란, 피리미딘 부위를 포함하는 아릴할라이드이고, 본 발명의 일반식 (I-2) 또는 (II-2) 에 상당하는 화합물이다. 전하 수송 재료의 예시 화합물 1 에서는 합성 중간체 B 도 이것에 상당한다.
일반식 (1) 의 전하 수송 재료의 예시 화합물 5, 6, 20, 36 에 관해서도, 예시 화합물 1 과 동일하게 합성?승화 정제를 실시하였다. 본 발명의 합성법으로 합성한 것을 합성법 A, WO05/085387 및 WO03/080760 에 기재된 방법 또는 그것에 준한 방법으로 합성한 것을 합성법 B 로 표기한다. 예시 화합물 20 과 예시 화합물 36 에 관해서는, 본 발명의 일반식 (I-2) 또는 (II-2) 에 상당하는 화합물과 카르바졸을 커플링시켜 합성하고 있는데, 이 방법을 합성법 B 에 상당한다고 정의한다. 하기에 예시 화합물 5, 6, 20, 36 의 합성에 있어서의 불순물 1 및 불순물 2 의 구조를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pct00062
또한, 동일하게 일반식 (1) 의 예시 화합물 37, 38, 40, 41, 42, 45, 46, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 55 에 관해서도 상기 합성법 A 또는 B 에 의해 합성을 실시하였다. 하기에 예시 화합물 37, 38, 40, 41, 42, 45, 46, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 55 의 합성에 있어서의 불순물 1 및 불순물 2 의 구조를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
<실시예 2>
[소자의 제조]
두께 0.5 ㎜, 가로 세로 2.5 ㎝ 인 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω/□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차 증착하였다.
제 1 층 : 2-TNATA 및 F4-TCNQ (질량비 99.7 : 0.3) : 막두께 120 ㎚
제 2 층 : α-NPD : 막두께 7 ㎚
제 3 층 : C-1 : 막두께 3 ㎚
제 4 층 : H-1 및 D-1 (질량비 85 :15) : 막두께 30 ㎚
제 5 층 : 전자 수송 재료 (실시예 1 에서 제조한 전하 수송 재료 : 표 1 및 2 에 기재) : 막두께 3 ㎚
제 6 층 : BAlq : 막두께 27 ㎚
이 위에, 불화리튬 0.1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하여 음극으로 하였다.
이것을 대기에 접촉시키지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제 봉지캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하고, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
이들 소자를 발광시킨 결과, 각 소자 모두 발광 재료에서 유래되는 발광이 얻어졌다.
(유기 전계 발광 소자의 성능 평가)
얻어진 각 소자에 대하여, 외부 양자 효율 및 구동 내구성을 측정하여 소자의 성능을 평가하였다. 또, 각종 측정은 이하와 같이 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
(a) 외부 양자 효율
도요 테크니카 제조 소스 메저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 톱콘사 제조 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 하마마츠 포토닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이들을 기초로 휘도가 360 cd/㎡ 부근의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하였다.
(b) 구동 내구성
각 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하고, 휘도가 500 cd/㎡ 가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 휘도 반감 시간을 구동 내구성 평가의 지표로 하였다. 또, 전하 수송 재료 예시 화합물 1 의 합성법 A 로 제조하고, 승화 정제 프랙션 A 의 것을 사용한 소자의 값을 1.0 으로 하고, 각 소자의 값은 이것에 대한 상대값으로서 표 1 및 2 에 기재하였다.
Figure pct00065
Figure pct00066
표 1 및 2 의 결과로부터, 동일한 전자 수송 재료를 사용한 소자끼리의 비교에 의해, 불순물 1 및 2 의 함유량을 0.1 질량% 이하로 억제한 본 발명의 소자는, 발광 효율 및 내구성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 전자 수송 재료 화합물을 합성한 경우, 합성 후의 승화 정제에서의 프랙션 위치에 상관 없이, 발광 효율 및 내구성이 우수한 소자를 제공할 수 있는 전자 수송 재료가 얻어지는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
[소자의 제조]
유기 화합물층의 증착을 이하의 제 1 층?제 5 층의 순서로 실시하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
제 1 층 : 2-TNATA 및 F4-TCNQ (질량비 99.7 : 0.3) : 막두께 120 ㎚
제 2 층 : α-NPD : 막두께 7 ㎚
제 3 층 : C-1 : 막두께 3 ㎚
제 4 층 : 표 3 및 4 에 기재된 호스트 재료 (실시예 1 에서 제조한 전하 수송 재료) 및 발광 재료 (질량비 95 : 5) : 막두께 30 ㎚
제 5 층 : BAlq : 막두께 30 ㎚
얻어진 소자를 발광시킨 결과, 각 소자 모두 발광 재료에서 유래되는 발광이 얻어졌다. 또한, 소자의 외부 양자 효율 및 구동 내구성을 실시예 2 와 동일한 방법으로 측정하여 소자의 성능을 평가하였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
또, 표 3 및 4 의 구동 내구성의 값은, 전하 수송 재료의 예시 화합물 1 의 합성법 A 로 제조하고, 승화 정제 프랙션 A 의 것을 사용한 소자의 값을 1.0 으로 하고, 각 소자의 값은 이것에 대한 상대값으로서 표 3 및 4 에 기재하였다.
Figure pct00067
Figure pct00068
표 3 및 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 전자 수송 재료를 발광층의 호스트 재료로서 사용한 경우에도, 불순물 1 및 2 의 함유량을 0.1 % 이하로 억제한 본 발명의 소자는, 발광 효율 및 내구성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
또, 제 3 층, 제 4 층, 제 5 층을 하기 표 5 및 표 7 에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 제조한 소자에서, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 평가한 결과를 표 6 및 표 8 에 나타낸다. 또, 사용한 본 발명의 전자 수송 재료의 합성법, 승화 정제 프랙션을 예시 화합물 1 (#A-B) (합성법 A, 승화 정제 프랙션 B 를 나타낸다) 과 같이 표기한다.
표 5 및 표 7 에 나타내는 각 소자의 극대 발광 파장은 하마마츠 포토닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 또, 구동 전압은, 휘도가 1000 cd/㎡ 가 될 때의 직류 전압값이다.
표 5 및 표 7 의 「제 4 층」의 란에 나타내는 괄호 안의 비는 호스트 재료와 발광 재료의 질량비를 나타낸다. 또한 발광 재료 2-1?2-3, 2-6, 2-8, 3-2?3-5, 5-3, 5-4, 8-4, 9-6, 9-17 및 9-19 는 본 명세서에 동일 번호를 붙여 기재한 화합물이다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
표 6 및 8 의 실시예의 소자 3-1?3-42 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자 수송 재료를 사용함으로써, 명세서 중에 기재된 다양한 재료와 조합하여 고성능의 소자가 얻어지는 것을 알았다.
또한, 유기 화합물층의 증착을 이하의 제 1 층?제 5 층의 순서로 실시하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
제 1 층 : 2-TNATA 및 F4-TCNQ (질량비 99.7 : 0.3) : 막두께 60 ㎚
제 2 층 : α-NPD : 막두께 20 ㎚
제 3 층 : H-10 및 BD-1 (질량비 97 : 3) : 막두께 40 ㎚
제 4 층 : 표 9 에 기재된 전자 수송 재료 : 막두께 10 ㎚
제 5 층 : BAlq : 막두께 10 ㎚
얻어진 소자를 발광시킨 결과, 각 소자 모두 발광 재료에서 유래되는 발광이 얻어졌다. 발광색을 표 9 에 나타낸다. 또한, 각 소자의 외부 양자 효율 및 구동 내구성을 실시예 2 와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 표 9 에 나타낸다.
또, 표 9 에 있어서, 사용한 본 발명의 전자 수송 재료의 합성법, 승화 정제 프랙션을 예시 화합물 1 (#A-B) (합성법 A, 승화 정제 프랙션 B 를 나타낸다) 과 같이 표기한다.
Figure pct00073
이상과 같이, 발광 재료나 조합하는 호스트 재료, 전자 수송 재료 등의 구조가 완전히 상이한 것이어도 동일하게 본 발명의 전자 수송 재료를 사용함으로써 고성능의 소자가 얻어지는 것을 알았다.
<실시예 4>
실시예 1 에 있어서 합성법 A 로 제조한 전하 수송 재료 예시 화합물 1 에 관해서, 승화 정제 횟수를 1?7 회로 변경한 전자 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전자 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 4-1?4-6 을 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00074
표 10 의 결과로부터, 불순물 1 의 함유량이 대략 0.03 질량% 이하인 경우, 효율과 내구성은 거의 변화가 없고, 승화 정제 횟수가 증가하는 것에 의한 공정수 증가에 의해 환경 부하가 커지는 것을 알았다.
또한, 실시예 1 에 있어서 합성법 A 로 제조한 전하 수송 재료 예시 화합물 1 에 관해서, 승화 정제를 실시하지 않고, 대신에 재결정, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 불순물 1 의 함유율이 상이한 전자 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전하 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 4-7 및 비교 소자 4-1?4-7 을 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00075
도 4 는, 표 10 및 표 11 에 나타내는 결과에 기초한, 불순물 1 함유율에 대한 소자의 구동 내구성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물 1 의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 소자의 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시예 4 와 동일하게, 예시 화합물 6 을 승화 정제 횟수, 미승화 정제로 정제 방법을 바꿈으로써, 불순물 1 의 함유율이 상이한 전하 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전자 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 5-1?5-6 및 비교 소자 5-1?5-9 를 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 실시예 2 에서 제조한 본 발명의 소자 1-6 과 함께, 평가 결과를 표 12 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00076
표 12 의 결과로부터, 불순물 1 의 함유량이 대략 0.05 질량% 이하인 경우, 효율과 내구성은 거의 변화가 없고, 승화 정제 횟수가 증가하는 것에 의한 공정수 증가에 의해 환경 부하가 커지는 것을 알았다.
도 5 는, 불순물 1 함유율에 대한 소자의 구동 내구성의 변화를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물 1 의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 소자의 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
실시예 4 와 동일하게, 예시 화합물 51 을 승화 정제 횟수, 미승화 정제로 정제 방법을 바꿈으로써, 불순물 1 의 함유율이 상이한 전하 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전자 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 6-1?6-4 및 비교 소자 6-1?6-5 를 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 실시예 2 에서 제조한 본 발명의 소자 1-27 과 함께, 결과를 표 13 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00077
표 13 의 결과로부터, 불순물 1 의 함유량이 대략 0.09 질량% 이하인 경우, 효율과 내구성은 거의 변화가 없고, 승화 정제 횟수가 증가하는 것에 의한 공정수 증가에 의해 환경 부하가 커지는 것을 알았다.
도 6 은, 불순물 1 함유율에 대한 소자의 구동 내구성의 변화를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물 1 의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 소자의 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
<실시예 7>
실시예 4 와 동일하게, 예시 화합물 52 를 승화 정제 횟수, 미승화 정제로 정제 방법을 바꿈으로써, 불순물 1 의 함유율이 상이한 전하 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전자 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 7-1?7-4 및 비교 소자 7-1?7-6 을 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 실시예 2 에서 제조한 본 발명의 소자 1-29 와 함께, 결과를 표 14 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00078
표 14 의 결과로부터, 불순물 1 의 함유량이 대략 0.05 질량% 이하인 경우, 효율과 내구성은 거의 변화가 없고, 승화 정제 횟수가 증가하는 것에 의한 공정수 증가에 의해 환경 부하가 커지는 것을 알았다.
도 7 은, 불순물 1 함유율에 대한 소자의 구동 내구성의 변화를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물 1 의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 소자의 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
<실시예 8>
실시예 7 과 동일하게, 예시 화합물 54 를 승화 정제 횟수, 미승화 정제로 정제 방법을 바꿈으로써, 불순물 2 의 함유율이 상이한 전하 수송 재료 샘플을 각각 제조하였다. 제조한 전자 수송 재료 샘플을 사용하여, 실시예 2 의 본 발명의 소자 1-1 과 동일하게 본 발명의 소자 8-1?8-6 및 비교 소자 8-1?8-5 를 제조하고, 외부 양자 효율, 구동 내구성을 평가하였다. 실시예 2 에서 제조한 본 발명의 소자 1-33 과 함께, 결과를 표 15 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00079
표 15 의 결과로부터, 불순물 2 의 함유량이 대략 0.04 질량% 이하인 경우, 효율과 내구성은 거의 변화가 없고, 승화 정제 횟수가 증가하는 것에 의한 공정수 증가에 의해 환경 부하가 커지는 것을 알았다.
도 8 은, 불순물 2 함유율에 대한 소자의 구동 내구성의 변화를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물 2 의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 소자의 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치의 경우, 각 화소부에서 높은 전류 밀도를 통하여 순간적으로 고휘도 발광시킬 필요가 있고, 본 발명의 발광 소자는 그와 같은 경우에 발광 효율이 높아지도록 설계되어 있기 때문에, 유리하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예 2?8 에서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pct00080
[화학식 66]
Figure pct00081
[화학식 67]
Figure pct00082
[화학식 68]
Figure pct00083
[화학식 69]
Figure pct00084
[화학식 70]
Figure pct00085
[화학식 71]
Figure pct00086
산업상 이용가능성
본 발명의 전하 수송 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또는 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2009 년 7 월 31 일 출원의 일본특허출원 (일본국 특허출원 2009-180226호), 2009 년 8 월 31 일 출원의 일본특허출원 (일본국 특허출원 2009-201158호) 및 2010 년 5 월 7 일 출원의 일본특허출원 (일본국 특허출원 2010-107586호) 에 기초하는 것으로, 그들 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
2 : 기판
3 : 양극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 정공 블록층
8 : 전자 수송층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자
11 : 유기층

Claims (35)

  1. 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전하 수송 재료로서,
    이하의 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 질량% 이하인, 전하 수송 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00087

    일반식 (1) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로 N, -CH 또는 -CR 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. L 은 단결합, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. L 이 연결하는 벤젠 고리 중의 탄소 원자와, L 중의 원자와, 또 다른 원자에 의해 고리를 형성해도 된다. 상기 다른 원자는, 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 그 탄소 원자는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1?R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n1?n3 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타내고, n4?n5 는 각각 독립적으로 0?5 를 나타낸다. p, q 는 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00088

    [화학식 3]
    Figure pct00089

    일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 중, A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 는 각각 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, 일반식 (1) 에 있어서의 A1, A2, R1?R5, n1?n5, p 및 q 와 동일한 기 또는 정수이다. X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. L' 및 L'' 은 L 과 동일한 의미이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 각각 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.001 질량% 이상 0.1 질량% 이하인, 전하 수송 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, A1 및 A2 중 어느 일방이 질소 원자이고, 타방이 -CH 또는 -CR 이고, R 은 치환기를 나타내는, 전하 수송 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, L 이 단결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 터페닐렌기인, 전하 수송 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R1?R5 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아다만틸기, 시아노기, 실릴기 또는 카르바졸릴기인, 전하 수송 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R1?R5 가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기인, 전하 수송 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, n1?n5 가 모두 0 인, 전하 수송 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 전하 수송 재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00090

    일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, n6?n11 이 모두 0 인, 전하 수송 재료.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물이 각각 이하의 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물인, 전하 수송 재료.
    [화학식 5]
    Figure pct00091

    [화학식 6]
    Figure pct00092

    일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 중, X3, X4 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 의미이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 450 이상 800 이하인, 전하 수송 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 박막 상태에서의 최저 여기 3 중항 T1 에너지가 2.69 eV 이상 3.47 eV 이하인, 전하 수송 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 Tg 가 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, 전하 수송 재료.
  14. 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
    이하의 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (M2) 로 나타내는 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링 반응하는 공정을 포함하는, 일반식 (2) 로 나타내는, 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00093

    일반식 (2) 중, R6?R11 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 실릴기를 나타낸다. n6?n9 는 각각 0?4 의 정수를 나타내고, n10?n11 은 각각 독립적으로 0?5 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00094

    [화학식 9]
    Figure pct00095

    일반식 (M1) 및 일반식 (M2) 중, X3 은 할로겐 원자를 나타낸다. R6?R11 및 n6?n11 은 일반식 (2) 와 동일한 의미이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가로, 상기 커플링 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 승화 정제하는 공정을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로 얻어진, 전하 수송 재료.
  17. 한 쌍의 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    유기층 중 어느 층이 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 그 전자 수송층이 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 발광 재료로서 이하의 일반식 (C-5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00096

    일반식 (C-3) 중, A301?A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L31 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 L31 이, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 그 알킬렌기 및 아릴렌기는 추가로 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기가 복수 있는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는, 유기 전계 발광 소자.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 A302 또는 A305 는 C-R 을 나타내고, R 이 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 불소기인, 유기 전계 발광 소자.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A301, A303, A304, 또는 A306 이 C-R 을 나타내고, R 이 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 불소기인, 유기 전계 발광 소자.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A307, A308, A309, 또는 A310 이 C-R 일 때, R 이 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 또는 불소 원자인, 유기 전계 발광 소자.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A307, A308, A309 및 A310 과 2 개의 탄소 원자로 형성되는 6 원자 고리가, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 또는 피리다진 고리인, 유기 전계 발광 소자.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A311, A312, 또는 A313 이 C-R 일 때, R 이 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 또는 불소 원자인, 유기 전계 발광 소자.
  27. 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A311, A312 및 A313 중 적어도 1 개가 N 인, 유기 전계 발광 소자.
  28. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 발광 재료로서 이하의 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 11]
    Figure pct00097

    일반식 (PQ-1) 중, R1?R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기끼리는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1?3 의 정수를 나타낸다.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 R1?R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소부틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 톨릴기를 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 X-Y 가, 아세틸아세토네이트 또는 피콜리네이트인, 유기 전계 발광 소자.
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (PQ-1) 로 나타내는 화합물이, 이하의 일반식 (PQ-3) 으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 12]
    Figure pct00098

    일반식 (PQ-3) 중, R1?R5 는 일반식 (PQ-1) 과 동일한 의미이다. Ra, Rb, Rc 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, Ra, Rb 및 Rc 중 1 개는 수소 원자를 나타내고, 다른 2 개가 알킬기를 나타낸다. Rx, Ry 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  32. 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송 재료를 함유하는, 조성물.
  33. 제 17 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 발광 장치.
  34. 제 17 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 표시 장치.
  35. 제 17 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 조명 장치.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150018776A (ko) * 2012-06-18 2015-02-24 토소가부시키가이샤 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자
KR20160034804A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2018016898A1 (ko) * 2016-07-20 2018-01-25 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2019066340A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US10784447B2 (en) 2015-04-24 2020-09-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, and organic optoelectronic diode
US10873033B2 (en) 2014-04-09 2020-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, organic optoelectronic diode, and display device
US11177441B2 (en) 2014-01-24 2021-11-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, organic optoelectronic device, and display device
US11795185B2 (en) 2017-12-13 2023-10-24 Lg Display Co., Ltd. Compound for electron-transport material and organic light emitting diode including the same
US12010858B2 (en) 2018-03-26 2024-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471320A (zh) 2009-10-16 2012-05-23 出光兴产株式会社 含芴芳香族化合物、有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
JP5074627B2 (ja) 2010-04-20 2012-11-14 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6007467B2 (ja) * 2010-07-27 2016-10-12 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、
WO2012108877A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 University Display Corporation Organic light emitting device and materials for use in same
JP6212391B2 (ja) * 2011-09-09 2017-10-11 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN107342368B (zh) 2011-11-22 2019-05-28 出光兴产株式会社 芳香族杂环衍生物、有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件
WO2013077362A1 (ja) 2011-11-22 2013-05-30 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013175789A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6189090B2 (ja) * 2012-06-01 2017-08-30 株式会社半導体エネルギー研究所 有機材料の製造方法、発光素子の製造方法、発光装置の製造方法及び照明装置の製造方法
JP6136616B2 (ja) * 2012-06-18 2017-05-31 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
KR101540053B1 (ko) * 2012-07-05 2015-07-29 주식회사 엠비케이 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
JP6312960B2 (ja) 2012-08-03 2018-04-18 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、照明装置及び複素環化合物
KR101593182B1 (ko) 2012-12-12 2016-02-19 삼성전자 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
CN103972412A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
CN103972404A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
JP6322587B2 (ja) * 2013-02-08 2018-05-09 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9673401B2 (en) * 2013-06-28 2017-06-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10217954B2 (en) 2013-11-13 2019-02-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, and electronic device
US10403825B2 (en) 2014-02-27 2019-09-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20170244049A1 (en) * 2014-05-14 2017-08-24 President And Fellows Of Harvard College Organic light-emitting diode materials
WO2016084962A1 (ja) 2014-11-28 2016-06-02 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
US9929361B2 (en) 2015-02-16 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11056657B2 (en) 2015-02-27 2021-07-06 University Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9859510B2 (en) 2015-05-15 2018-01-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10418568B2 (en) 2015-06-01 2019-09-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127905B2 (en) 2015-07-29 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10361381B2 (en) 2015-09-03 2019-07-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20170229663A1 (en) 2016-02-09 2017-08-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10236456B2 (en) 2016-04-11 2019-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10862054B2 (en) 2016-06-20 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11482683B2 (en) 2016-06-20 2022-10-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10608186B2 (en) 2016-09-14 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680187B2 (en) 2016-09-23 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11196010B2 (en) 2016-10-03 2021-12-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11011709B2 (en) 2016-10-07 2021-05-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180130956A1 (en) 2016-11-09 2018-05-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680188B2 (en) 2016-11-11 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11780865B2 (en) 2017-01-09 2023-10-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10844085B2 (en) 2017-03-29 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10944060B2 (en) 2017-05-11 2021-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180370999A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11228010B2 (en) 2017-07-26 2022-01-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11744142B2 (en) 2017-08-10 2023-08-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11600783B2 (en) * 2017-08-25 2023-03-07 Samsung Display Co., Ltd. Organic molecules for use in optoelectronic devices
US20190177303A1 (en) * 2017-11-08 2019-06-13 Cynora Gmbh Organic molecules for use in optoelectronic devices
US20190161504A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 University Of Southern California Carbene compounds and organic electroluminescent devices
EP3492480B1 (en) 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11937503B2 (en) 2017-11-30 2024-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11542289B2 (en) 2018-01-26 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3527557A1 (en) * 2018-02-16 2019-08-21 Novaled GmbH N-heteroarylene compounds
KR20200122313A (ko) * 2018-02-20 2020-10-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR20200123105A (ko) * 2018-02-20 2020-10-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 화합물 및 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자
MA54133B1 (fr) 2018-03-08 2022-01-31 Incyte Corp Composés d'aminopyrazine diol utilisés comme inhibiteurs de pi3k-y
WO2020010003A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 Incyte Corporation AMINOPYRAZINE DERIVATIVES AS PI3K-γ INHIBITORS
US20200075870A1 (en) 2018-08-22 2020-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2020050217A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、電子機器
WO2020111602A1 (ko) 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
US11737349B2 (en) 2018-12-12 2023-08-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11780829B2 (en) 2019-01-30 2023-10-10 The University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices
US20200251664A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20200295291A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Universal Display Corporation OLED WITH TRIPLET EMITTER AND EXCITED STATE LIFETIME LESS THAN 200 ns
JP2020158491A (ja) 2019-03-26 2020-10-01 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
CN110407816B (zh) * 2019-06-25 2021-08-13 清华大学 一种化合物及应用及采用该化合物的器件
US20210032278A1 (en) 2019-07-30 2021-02-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210047354A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20210028409A (ko) * 2019-09-04 2021-03-12 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
US20210135130A1 (en) 2019-11-04 2021-05-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP7488091B2 (ja) 2019-11-14 2024-05-21 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
US20210217969A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220336759A1 (en) 2020-01-28 2022-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3937268A1 (en) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
US20220158096A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220162243A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220165967A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220271241A1 (en) 2021-02-03 2022-08-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4060758A3 (en) 2021-02-26 2023-03-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4059915A3 (en) 2021-02-26 2022-12-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298192A1 (en) 2021-03-05 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298190A1 (en) 2021-03-12 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298193A1 (en) 2021-03-15 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220340607A1 (en) 2021-04-05 2022-10-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4075531A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
US20220352478A1 (en) 2021-04-14 2022-11-03 Universal Display Corporation Organic eletroluminescent materials and devices
US20230006149A1 (en) 2021-04-23 2023-01-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220407020A1 (en) 2021-04-23 2022-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230133787A1 (en) 2021-06-08 2023-05-04 University Of Southern California Molecular Alignment of Homoleptic Iridium Phosphors
EP4151699A1 (en) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4212539A1 (en) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230292592A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230337516A1 (en) 2022-04-18 2023-10-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230389421A1 (en) 2022-05-24 2023-11-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4293001A1 (en) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240016051A1 (en) 2022-06-28 2024-01-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240107880A1 (en) 2022-08-17 2024-03-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4369898A1 (en) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4362645A3 (en) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240180025A1 (en) 2022-10-27 2024-05-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4362631A3 (en) 2022-10-27 2024-05-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4376583A2 (en) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100461474B1 (ko) * 1998-12-28 2004-12-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP4060802B2 (ja) * 2002-03-15 2008-03-12 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1489155A4 (en) * 2002-03-22 2006-02-01 Idemitsu Kosan Co MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES PRODUCED WITH THIS MATERIAL
JP4707082B2 (ja) * 2002-11-26 2011-06-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
JP4747480B2 (ja) * 2003-03-18 2011-08-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示素子及び照明装置
JP2005222794A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子および有機電界発光素子材料の調製方法
WO2005084083A1 (ja) * 2004-03-02 2005-09-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005347004A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Canon Inc 発光素子及び表示装置
JP4500735B2 (ja) * 2004-09-22 2010-07-14 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
CN101087776B (zh) * 2004-12-24 2012-07-04 先锋公司 有机化合物、电荷传输材料和有机电致发光元件
JP5167607B2 (ja) * 2005-08-23 2013-03-21 三菱化学株式会社 電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物及び有機電界発光素子
JP5487595B2 (ja) * 2007-11-15 2014-05-07 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150018776A (ko) * 2012-06-18 2015-02-24 토소가부시키가이샤 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자
US11177441B2 (en) 2014-01-24 2021-11-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, organic optoelectronic device, and display device
US10873033B2 (en) 2014-04-09 2020-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, organic optoelectronic diode, and display device
KR20160034804A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US10784447B2 (en) 2015-04-24 2020-09-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic compound, composition, and organic optoelectronic diode
WO2018016898A1 (ko) * 2016-07-20 2018-01-25 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2019066340A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20190038110A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN111148738A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 三星Sdi株式会社 有机化合物、组合物、有机光电装置和显示装置
US11795185B2 (en) 2017-12-13 2023-10-24 Lg Display Co., Ltd. Compound for electron-transport material and organic light emitting diode including the same
US12010858B2 (en) 2018-03-26 2024-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
JP4590020B1 (ja) 2010-12-01
KR101178084B1 (ko) 2012-08-30
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