KR20120023101A - 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수 전해액 2차 전지의 전극군 내부에 혼입된 금속 이물질을 초회 충전 전에 용해시키고, 또한 확산시키는 것이다.
전지 케이스(16)에, 정극판(20)과 부극판(22) 사이에 세퍼레이터(24)를 개재하여 권회한 전극군(18)을 넣는다. 전극군(18)을 넣은 전지 케이스(16) 중에 전해액을 주액한다(S12). 주액 후, 전해액을 침투시킨다(S14). 다음에, 주액 후의 전지(14)를 처리 장치(10)에 배치하고, 적어도 0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압으로 구속한다(S16). 다음에, 전지 구속 상태에서, 정극 전위를 조정하고, 적어도 1시간 이상 35시간 이내 유지한다(S18). 유지 후, 초회 충전 전처리를 종료한다(S20).

Description

비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법 {DEVICE FOR TREATMENT OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법, 특히 그 초회 충전 전의 처리 장치 및 초회 충전 전의 처리가 행해지는 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진행되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서, 소형 또한 경량이고, 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해액 2차 전지에의 요망이 높아지고 있다. 또한, 전자 기기 용도뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차 등의 장기에 걸친 내구성 등이 요구되는 비수 전해액 2차 전지에 대한 기술 전개도 가속되고 있다.
보다 장기에 걸친 내구성 등을 구비하기 위해, 내부 단락 및 전압 저하 불량 등을 발생시키지 않는 비수 전해액 2차 전지의 실현이 요망되고 있다. 이들 과제의 요인으로서, 비수 전해액 2차 전지의 제조 공정 중에서의 금속 이물질의 혼입이 지적되고 있고, 혼입된 금속 이물질이 전지 내에서 용해 및 석출됨으로써, 세퍼레이터를 관통하여, 미소 단락을 일으킬 가능성이 지적되고 있다.
종래, 내부 단락 및 전압 저하 불량 등을 발생시키지 않기 위한 대책으로서, 금속 이물질의 제거나, 비수 전해액 2차 전지의 내부에 금속 이물질의 혼입이 있는 경우를 상정하여, 전지의 출하 전 처리가 실시되고 있다.
특허문헌 1에는, 단시간에 확실하게 불량 전지를 선별 가능한 비수 전해질 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지의 검사 방법으로서, 리튬 이온 전지를 45℃ 이상의 환경 온도하에서 10일 이상, 혹은 60℃ 내지 70℃의 환경 온도하에서 4일 이상의 방치 후의 전압 저하를 구하고, 구한 전압 저하가 미리 설정시킨 전압 저하 기준보다 클 때에 도전성 이물질이 리튬 이온 전지 중에 존재한다고 판단하여 선별하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 비수 전해질 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지를 초회 충전시에, 전지 용량의 0.01% 내지 0.1% 충전함으로써, 부극의 전위를 Li/Li+ 기준으로 1.5V 이상, 또한 정극 전위를 Li/Li+ 기준으로 3.5V 이상으로 설정하고, 1시간 내지 48시간의 방치 시간을 마련함으로써, 정극과 부극 사이의 미소 단락을 억지하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 제2005-158643호 공보 일본 공개 특허 제2005-243537호 공보
그러나 특허문헌 1에서는, 리튬 이온 2차 전지를 가열 환경하에서 10일, 혹은 4일 이상의 방치가 필요해져, 제조 비용이 높다고 하는 과제를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 2에서는, 전지 용량의 0.01% 내지 0.1% 충전하기 위해, 충전 장치가 필요해져 제조 비용이 높다고 하는 과제를 갖고 있었다. 따라서, 보다 좋은 선별 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은, 비수 전해액 2차 전지의 내부에 혼입된 금속 이물질을 초회 충전 전에 용해 및 확산시키는 것이 가능한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치는, 정극판과 부극판이 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전극군을 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수납한 비수 전해액 2차 전지이며, 상기 전극군 내부에 혼입된 금속 이물질을 용해 및 확산시키는 처리 장치에 있어서, 미충전 상태의 전극군에 존재하는 간극을 감소시켜, 비수 전해액 2차 전지를 간극 감소 상태로 하는 간극 감소 수단과, 간극 감소 상태하에서, 비수 전해액 2차 전지의 충방전시에 사용되는 충방전 정극 전위보다도 낮은 전위에 있는 금속 이물질의 용해 전위로 정극 전위를 소정의 시간 유지하는 유지 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치에 있어서, 간극 감소 수단은, 정극판에 금속 이물질을 접촉시키는 데 충분한 미리 정한 소정의 면압하에서, 전지 케이스의 외형을 구속하는 전지 구속 수단인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치에 있어서, 전지 구속 수단은, 0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압을 소정의 면압으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치에 있어서, 전지 구속 수단은, 비수 전해액 2차 전지를 가열하는 전지 가열 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치에 있어서, 유지 수단은, 금속 이물질을 철(鐵)로 하여, 비수 전해액 2차 전지의 개회로(開回路)시의 정극 전위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법은, 정극판과 부극판이 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전극군을 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수납한 비수 전해액 2차 전지의 내부에 혼입된 금속 이물질을 용해 및 확산시키는 전지의 제조 방법이며, 미충전 상태의 전극군에 존재하는 간극을 감소시켜, 비수 전해액 2차 전지를 간극 감소 상태로 하는 간극 감소 공정과, 간극 감소 상태하에서, 비수 전해액 2차 전지의 충방전시에 사용되는 충방전 정극 전위보다도 낮은 전위에 있는 금속 이물질의 용해 전위로 정극 전위를 소정 시간 유지하는 유지 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 간극 감소 공정은, 정극판에 금속 이물질을 접촉시키는 데 충분한 미리 정한 소정의 면압하에서, 전지 케이스의 외형을 구속하는 전지 구속 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 간극 감소 공정은, 전지 케이스 내의 압력을 감압하는 전지 감압 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 간극 감소 공정은, 전지 구속 공정 후에 전지를 미리 규정한 소정의 가열 조건으로 가열하고, 그 후, 전지 구속을 해제하는 전지 가열 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 유지 공정은, 금속 이물질을 철로 하여, 비수 전해액 2차 전지의 개회로시의 정극 전위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 구성의 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법에 따르면, 초회 충전 전에 금속 이물질이 용해되는 전위의 정극판에 금속 이물질을 접촉시켜 유지함으로써 금속 이물질을 용해 및 확산시키므로, 실 사용시에, 비수 전해액 2차 전지의 내부에 혼입된 금속 이물질에 의한 내부 단락 및 전압 저하 불량 등의 억제가 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 전지의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 전극군의 구성을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 처리 장치에 전지를 수납하여, 구속하는 모습을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 실시예에 있어서의 정극판과 부극판과 세퍼레이터의 관찰 결과를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 간극 감소 공정과 유지 공정을 실시하지 않은 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다.
도 8은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 비교예에 있어서의 정극판과 부극판과 세퍼레이터의 관찰 결과를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 간극 감소 공정을 전지 가열 공정으로 하는 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다.
도 10은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 전지를 처리 장치에 배치한 것을 고온로에 넣은 모습을 설명하는 도면이다.
도 11은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 가열 기능이 구비된 처리 장치의 구성을 설명하는 도면이다.
도 12는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 정극 전위를 조정, 유지하는 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다.
도 13은 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 전원 장치와 처리 장치와 전지의 구성을 설명하는 도면이다.
도 14는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 진공로를 사용하여 전지에 면압을 가할 때의 구성을 설명하는 도면이다.
도 15는 본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 고압로를 사용하여 전지에 면압을 가할 때의 구성을 설명하는 도면이다.
이하에 도면을 사용하여, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 있어서 서술하는 재료, 형상, 치수 등은, 설명을 위한 일례이고, 제품의 사양에 맞추어, 적당한 다른 재료, 형상, 치수 등을 채용할 수 있다.
이하에서는, 처리의 대상으로서, 정극 재료에 니켈산 리튬을, 부극 재료에 흑연을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 경우를 설명하지만, 이 이외의 적당한 정극 재료, 부극 재료를 사용한 비수 전해액 2차 전지를 사용해도 된다. 또한, 여기서는, 리튬 이온 2차 전지를 단순히 전지라고 하는 것으로 한다.
이하에서는, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌을 사용한 경우를 설명하지만, 이밖에도 절연성을 갖는 폴리올레핀계의 다공질막을 사용해도 되고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층시킨 것 등을 적절하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 정극판과 부극판과 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 전극군은, 권회형인 경우를 설명하지만, 이밖에도 다판 적층형 등을 사용할 수도 있다. 이하에서는, 전극군의 형상은, 편평 형상인 경우를 설명하지만, 이밖에도 원통 형상 등을 사용할 수 있다.
이하에서는, 비수 전해액으로서 비수 용매인 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 4:6의 비율로 혼합하고, 용질인 6불화인산리튬을 농도 1.0mol/L로 되도록 용해한 것을 사용하는 경우를 설명하지만, 이 이외의 적당한 비수 용매 및 용질을 사용할 수 있다.
이하에서는, 모든 도면에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 본문 중의 설명에 있어서는, 필요에 따라서 이전에 서술한 부호를 사용하는 것으로 한다.
〔제1 실시 형태〕
도 1은 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치(10)를 설명하는 도면이다. 도 1에 XYZ축을 나타내지만, X방향을 처리 장치(10)의 폭 방향, Y방향을 처리 장치(10)의 두께 방향, Z방향을 처리 장치(10)의 높이 방향으로 한다. 처리 장치(10)는, 프레임(11) 내에 적어도 1개 내지 복수개의 도 2에서 상세하게 서술하는 전지(14)를 넣고, 바람직하게는 구속부(12)를 개재하고, 압박부(13)를 사용하여 전지(14)에 균일하게 면압을 가하여, 전지(14) 내의 도 3에서 상세하게 서술하는 정극판(20)과 부극판(22) 사이의 간극(d)을 감소시키고, 그 후, 소정 시간 간극(d)을 감소시킨 상태로 유지하는 장치이다. 처리 장치(10)는, 적어도 1개 내지 복수개의 전지(14)에 동시에 면압을 가할 수 있다. 처리 장치(10)는, 프레임(11)과 구속부(12)와 압박부(13)를 구비하지만, 구속부(12)는 경우에 따라서는 없어도 된다.
프레임(11)은, 처리 장치(10)의 외측 프레임으로서의 기능을 갖고, 프레임(11) 내에 적어도 구속부(12)와 압박부(13)와 전지(14)를 수납할 수 있다. 프레임(11) 내에는, 적어도 1개 내지 복수개의 전지(14)를 수납할 수 있고, 수납되는 전지(14)와 동일한 개수의 구속부(12)가 사용된다. 여기서는, 예를 들어 5개의 전지(14)를 수납하는 것으로 한다. 수납할 때에는, 프레임(11)의 짧은 변에 있는 고정된 측벽으로부터, 우선 전지(14)를 배치하고, 다음에 구속부(12)를 배치하고, 이 순서로 5개의 전지와 5개의 구속부(12)를 교대로 배치한다. 다음에, 마지막에 배치한 구속부(12)의 옆에 압박부(13)를 배치한다.
프레임(11)의 재질에는, 예를 들어 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 이밖에도 스테인리스 등의 녹이 발생하기 어려운 재질을 사용할 수 있다. 이 경우, 최표면에는 절연층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 재질로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 프레임(11)의 치수로서는, 수납되는 전지(14)의 형상과 치수에 따른 치수를 채용할 수 있다. 예를 들어, 수납되는 전지(14)의 치수를 폭 100㎜, 두께 20㎜, 높이 150㎜로 하는 경우, 프레임(11)의 치수는, 폭 120㎜, 두께 200㎜, 높이 170㎜로 할 수 있다.
구속부(12)는, 수납되는 전지(14)를 구속하는 기능을 갖고, 예를 들어 수납되는 전지(14)와 동일한 폭과 높이를 갖고, 프레임(11)과 동일한 재질의 평판을 사용할 수 있지만, 난연성 단열재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구속부(12)는 전지(14)와 접촉하므로, 프레임(11)과 마찬가지로, 최표면에는 절연층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구속부(12)의 치수로서는, 수납되는 전지(14)의 형상과 치수에 따른 치수를 채용할 수 있다. 예를 들어, 수납되는 전지(14)의 치수를 폭 100㎜, 두께 20㎜, 높이 150㎜로 하는 경우, 구속부(12)의 치수는, 폭 100㎜, 두께 10㎜, 높이 150㎜로 할 수 있다.
압박부(13)는, 예를 들어 4개의 압박 핀이 일측에 설치되는 평판이고, 타측에 외력이 가해짐으로써, 압박 핀을 통해 구속부(12)에 압박을 가할 수 있다. 압박 핀은, 4개 사용함으로써, 구속부(12)에 거의 균일하게 압박을 가할 수 있고, 구속부(12)에 가해지는 압박에 의해, 전지(14)의 면적이 큰 면에 거의 균일하게 면압을 가하는 기능을 갖는다.
또한, 외력으로서는, 프레임(11)에 대해 압박부(13)를 이동시키는 나사 기구 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나사 기구는, 고정판과 너트와 볼트를 포함하여 구성되고, 프레임(11)에 고정된 나사 구멍을 갖는 고정판에, 너트와 볼트와, 경우에 따라서는 스프링이나 고무 등의 탄성 부재 등을 끼워 넣어 장착하고, 볼트를 돌림으로써 볼트 선단부가 압박부(13)를 압박하여, 압박부(13)에 외력을 가할 수 있다.
여기서는, 압박부(13)에 로드 셀을 설치하여, 면압을 계측할 수 있다. 또한, 이 이외에도 면압 계측 시트를 전지(14)와 구속부(12) 사이에 배치시키는 등의 방법을 사용할 수도 있다.
여기서, 나사 기구의 나사를 돌려 소정의 면압으로 하는 기능이 처리 장치(10)의 간극 감소 상태에 상당한다. 그리고 소정의 면압으로 되었을 때에, 너트에 의해 볼트가 움직이지 않도록 고정하여, 그 상태를 유지시키는 기능이 처리 장치(10)의 유지 기능에 상당한다.
도 2는 전지(14)의 구성을 설명하는 도면이다. 예를 들어, 차량에 탑재되는 차량용 전지는, 복수개의 단전지를 조합하여, 조전지로서 사용된다. 이 조전지를 구성하는 단전지는, 예를 들어 니켈산 리튬을 활물질로 하는 정극과, 흑연을 활물질로 하는 부극의 전극간 전위차의 평균인 평균 전압이 약 3.5V인 리튬 이온 2차 전지를 사용할 수 있고, 여기서는, 리튬 이온 2차 전지의 단전지를 전지(14)로 한다. 전지(14)는 처리 장치(10)에 수납된 상태에서, 초회 충전 전의 처리가 실시된다. 전지(14)는, 밀봉 밸브(17)와 정극 단자(21)와 부극 단자(23)를 구비한 전지 케이스(16) 중에, 전극군(18)과 도시되지 않은 전해액을 포함하여 구성된다.
전지 케이스(16)는, 알루미늄, 또는 알루미늄과 수지를 적층시킨 라미네이트 시트 등이 사용된다. 또한, 전지 케이스(16)의 상부에는, 밀봉 밸브(17)가 설치된다. 밀봉 밸브(17)는 전해액을 주액할 때에는 개방된 상태이고, 주액 후에 폐쇄된다. 정극 단자(21)는 정극판(20)에 전기적으로 접속 가능한 단자이고, 부극 단자(23)는 부극판(22)에 전기적으로 접속 가능한 단자이다.
도 3은 전극군(18)의 구성을 설명하는 도면이다. 전극군(18)은, 정극판(20)과, 부극판(22)과, 세퍼레이터(24)를 포함하여 구성된다. 전극군(18)은, 정극판(20)과 부극판(22) 사이에 세퍼레이터(24)를 개재하여 권회된다. 또한, 충전을 함으로써, 정극판(20)에 있어서는 리튬 이온이 방출되고, 부극판(22)에 있어서는 리튬 이온이 흡장되므로, 전극군(18)은 팽창한다. 통상, 그 팽창을 고려한 전극군(18) 두께와 전극군(18) 두께의 변화를 고려한 치수를 갖는 전지 케이스(16)를 전지(14)는 구비하고 있다. 미충전 전지(14)는, 미팽창 상태이며, 전극군(18)의 정극판(20)과 부극판(22) 사이에 약간의 간극(d)을 갖는다.
도 4는 처리 장치(10)에 전지(14)를 수납하고, 구속하는 모습을 설명하는 도면이다. 도 1에서 설명한 바와 같이, 처리 장치(10)의 프레임(11) 내에 전지(14)를 수납하고, 전지(14)의 압박부(13)가 배치되어 있는 측에 구속부(12)를 배치한다. 그 후, 압박부(13)에 의해, 전지(14)에 소정의 면압이 가해진다.
상기 구성의 작용에 대해, 도 5에 나타내는 흐름도를 사용하여 상세하게 설명한다. 도 5는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다. 여기서는, 전지 케이스(16)에 전극군(18)을 넣은 상태의 전지(14)를 준비하고, 전해액을 주액하여, 전극군(18)에 전해액을 침투시킨 후, 전지(14)에 면압을 가하여, 간극(d)을 감소시킨 간극 감소 상태로 소정 시간 유지한 후, 초회 충전 전처리를 종료하는 처리 수순이 나타내어진다.
우선, 전지(14)를 준비한다(S10). 준비로서는, 전지 케이스(16)에, 정극판(20)과 부극판(22) 사이에 세퍼레이터(24)를 개재하여 권회한 전극군(18)을 넣는다.
다음에, 전극군(18)을 넣은 전지 케이스(16) 중에 전해액을 주액한다(S12). 주액은, 전지 케이스(16)에 설치된 밀봉 밸브(17)를 개방하여 행해지고, 주액 후에는 밀봉 밸브(17)를 폐쇄한다. 주액 후, 전해액을 침투시킨다(S14). 침투는, 전지(14)를 방치해 둠으로써 행해져도 된다.
다음에, 전지(14)의 정극 단자(21)와 부극 단자(23)를 개회로의 상태, 즉 개방 상태로 하고, 도 4에 도시한 바와 같이 주액 후의 5개의 전지(14)를 처리 장치(10)에 배치하고, 적어도 0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압을 가하여 전지(14)를 구속한다(S16). 이 공정은, 정극판(20)과 부극판(22) 사이의 간극(d)을 감소시키는 간극 감소 공정에 상당한다. 면압에 대해서는, 금속 이물질(26), 예를 들어 철계 이물질이 정극판(20) 근방에 존재할 때에, 간극(d)이 있음으로써, 철계 이물질이 정극판(20)에 접촉하고 있지 않은 경우가 생각된다. 간극(d)이 없어져, 철계 이물질이 정극판(20)에 접촉하도록, 처리 장치(10)를 사용하여 면압을 가한다. 따라서 면압은, 적어도 0.1㎫ 이상 5.0㎫로 되도록 한다. 보다 바람직하게는, 적어도 0.1㎫ 이상 2.0㎫로 되도록 한다. 이 이유로서는, 0.1㎫ 이하에서는, 면압을 균일하게 유지할 수 없어, 전극군(18)에 가해지는 면압에 불균일이 발생하기 때문이다. 또한, 세퍼레이터로 다공질막을 사용하고 있으므로, 과도하게 면압을 가함으로써 세퍼레이터의 구멍이 찌부러진다. 따라서, 면압의 상한은, 세퍼레이터의 공공률이 낮아지지 않을 정도로 한다.
다음에, 간극 감소 상태로, 적어도 1시간 이상 35시간 이내 유지한다(S18). 유지 시간은, 초회 충전까지 제거 가능한 금속 이물질(26)의 종류, 치수 등에도 의존하지만, 금속 이물질(26)의 용해 속도로부터 판단하여, 적어도 1시간 이상이 필요해진다. 또한, 유지 시간이 길수록, 금속 이물질(26)을 확실하게 용해하는 것이 가능해지지만, 전극군(18)의 구성 요소인 부극 집전체의 구리 등도 전위에 따라서는 용해되므로, 전지 기능에 지장이 발생하지 않는 범위, 예를 들어 35시간 이내로 하는 것이 필요해진다.
유지 공정에 있어서의 소정의 유지 시간이 경과하면, 초회 충전 전처리 공정을 종료한다(S20). 유지 공정(S18) 후에, 초회 충전을 행하는 것은, 실험 과정에 있어서, 미충전이며 전지(14)가 개회로 상태일 때에는, 금속 이물질(26)의 용해 전위가 충방전 정극 전위보다 낮은 것을 확인할 수 있어, 정극판(20)과 접촉 상태에 있는 도전성 금속 이물질(26)이, 정극판(20)에 미접촉에서는 용해되지 않지만, 접촉되어 있으면 미충전 상태에 있어서도 서서히 용해 및 확산되는, 이른바 갈바니 부식이 발생하고 있는 것이 확인되었기 때문이다.
철계 이물질을 금속 이물질(26)로 하여 예로 들면, 정극 전위가 철계 이물질의 용해 전위인 초회 충전 전에, 도전성의 철계 이물질을 정극판(20)에 확실하게 접촉시킴으로써, 철계 이물질을 용해시켜, 전해액과 용매화된 철계 이물질의 철 이온을 전지(14) 내에서 확산시킨 후, 초회 충전을 행함으로써, 전지(14)의 내부 단락이나 전압 저하 불량 등을 억제하는 것이 가능해진다.
이하, 실시예와 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
〔실시예〕
실시예는, 도 5의 수순을 따라 행해졌다. 우선, 전지(14)를 준비하였다(S10). 준비로서는, 전지 케이스(16)에, 정극판(20)과 부극판(22)이 세퍼레이터(24)를 개재하여 권회된 전극군(18)을 넣었다. 전극군(18)을 넣은 전지 케이스(16)의 밀봉 밸브(17)를 개방하여, 내부에 전해액을 주액하였다(S12). 주액 후, 밀봉 밸브(17)를 폐쇄하고, 전해액을 침투시켰다(S14).
다음에, 도 4에 도시하는 바와 같이, 주액 후의 5개의 전지(14)를 구속부(12)에 세트하고, 2.0㎫의 면압으로 전지(14)를 구속하였다(S16). 전지 구속 상태로, 15시간 유지하고(S18), 유지 후, 초회 충전 전처리를 종료하였다(S20). 초회 충전 전처리 종료 후에, 초회 충전을 행하였다.
도 6은, 실시예에 있어서의 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)의 관찰 결과를 설명하는 도면이다. 실시예의 효과를 확인하기 위해, 미리 정극판(20) 근방에 직경 100㎛, 두께 20㎛의 원반 형상의 철계 이물질을 배치하고, 실시예에 나타내는 바와 같이 도 5의 수순을 따라 실험을 행하였다. 초회 충전 후, 실시예의 효과를 확인하기 위해, 전지(14)를 분해하여, 구성 요소인 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)를 취출하고, 금속 현미경을 사용하여 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)의 관찰을 행하였다.
도 6의 (a)는, 정극판(20)을 관찰한 결과로, 원반 형상의 철계 이물질을 배치한 흔적을 확인할 수 있었다. 도 6의 (b)는, 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 세퍼레이터(24)의 정극판(20)측을 관찰한 결과로, 철계 이물질은 광범위하게 확산되어 얼룩 형상으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 6의 (c)는 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 세퍼레이터(24)의 부극판(22)측을 관찰한 결과로, 철계 이물질은 광범위하게 확산되어 얼룩 형상으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 6의 (d)는, 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 부극판(22)을 관찰한 결과로, 철계 이물질은 광범위하게 확산되어 얼룩 형상으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예에서의 결과로부터, 실시예에서는 전지(14) 내의 철계 이물질은 용해 및 확산된 것을 확인할 수 있고, 부극판(22)으로부터 정극판(20)에 이르는 철계 이물질의 석출은 확인되지 않았다.
(비교예)
도 7은 간극 감소 공정에 상당하는 전지 구속 공정(S16)과 유지 공정(S18)을 실시하지 않은 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다. 비교예는, 도 7의 수순을 따라 행해졌다. 우선, 도 5와 동일한 수순으로 준비(S10)로부터 전해액 침투(14)까지를 행하였다. 그 후, 간극 감소 공정에 상당하는 전지 구속 공정(S16)과, 유지 공정(S18)을 행하지 않고, 초회 충전 전처리 종료하였다(S20).
도 8은 비교예에 있어서의 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)의 관찰 결과를 설명하는 도면이다. 비교예의 효과를 확인하기 위해, 실시예와 마찬가지로 미리 정극판(20) 근방에 직경 100㎛, 두께 20㎛의 원반 형상의 철계 이물질을 배치하고, 도 7의 수순을 따라 실험을 행하였다. 초회 충전 후, 비교예의 효과를 확인하기 위해, 전지(14)를 분해하여, 구성 요소인 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)를 취출하고, 금속 현미경을 사용하여 정극판(20)과 부극판(22)과 세퍼레이터(24)의 관찰을 행하였다.
도 8의 (a)는, 정극판(20)을 관찰한 결과로, 원반 형상의 철계 이물질을 배치한 자국을 확인할 수 있었다. 도 8의 (b)는, 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 세퍼레이터(24)의 정극판(20)측을 관찰한 결과로, 철계 이물질은 국소적으로 석출되어, 내부 단락에 이르고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 8의 (c)는, 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 세퍼레이터(24)의 부극판(22)측을 관찰한 결과로, 철계 이물질이 국소적으로 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 8의 (d)는, 정극판(20)에 철계 이물질을 배치한 위치에 대향하는 위치의 부극판(22)을 관찰한 결과로, 철계 이물질이 국소적으로 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예에서의 결과로부터, 비교예에서는 전지(14) 내의 철계 이물질은, 용해 및 부극판(22)으로부터 정극판(20)에 이르는 석출을 확인할 수 있었다.
실시예와 비교예를 비교한 경우, 실시예에서는, 철계 이물질의 용해 및 확산을 확인할 수 있고, 석출은 확인되지 않았다. 비교예에서는, 철계 이물질의 용해 및 석출이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 비교예는 내부 단락이나 전압 저하 불량 등이 발생하는 것이 시사된 한편, 실시예는 내부 단락이나 전압 저하 불량 등의 억제에 효과적인 것을 알 수 있었다.
〔제2 실시 형태〕
상기에서는, 전지(14)를 구속하고, 그 상태로 소정 시간 유지하고 있다. 여기서, 전지(14)를 구속한 상태에서 가열하고, 그 후 구속을 해제하여 구속 해제 상태에서 소정 시간 유지할 수도 있다. 이 경우는, 전지 가열 공정이 간극 감소 공정에 상당한다.
도 9는 간극 감소 공정을 전지 가열 공정(S17a)으로 하는 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다. 수순으로서는, 우선 도 5와 동일한 수순으로 전지 구속 공정(S16)까지를 행한다. 다음에, 전지 구속 상태 그대로, 전지(14) 내의 온도가 25℃ 이상 60℃ 이하로 되도록, 도 10 또는 도 11에 나타내어지는 구성으로 전지(14)를 가열한다(S17a). 가열 후, 전지 구속을 해제한다(S17b). 그 후는, 도 5와 동일한 수순으로 유지 공정(S18)으로부터 초회 충전 전처리 종료(S20)까지를 행한다.
도 10과 도 11은, 전지(14)에 열을 가할 수 있는 기능을 갖는 장치를 설명하는 도면이다. 이들은, 전지 구속 상태에서 열을 가함으로써, 전극군(18)이 밀착 상태로 되고, 그 후 구속을 해제해도 전극군(18)은 다시 벌어지지 않고, 밀착된 상태를 유지한다. 이에 의해, 전지를 구속하는 장치를 사용하는 시간이 적어, 금속 이물질(26)을 정극판(20)에 확실하게 접촉시키는 것이 가능해져, 비용 저감을 실시할 수 있다.
도 10은 전지(14)를 처리 장치(10)에 배치한 것을 고온로(38)에 넣은 모습을 설명하는 도면이다. 전지(14)를 처리 장치(10)에 배치한 것을 고온로(38)에 넣고, 전지(14) 내부의 온도가 25℃ 이상 60℃ 이하로 되도록 고온로(38)를 운전시켜, 가열한다. 상한 온도를 60℃로 하는 것은, 사용되는 전해액이 약 70℃ 이상에서 분해를 일으키는 것이 알려져 있어, 그 분해를 억제하기 위함이다. 이에 의해, 전극군(18)이 밀착 상태로 되어, 그 후 구속을 해제해도 전극군(18)은 다시 벌어지지 않고, 밀착된 상태를 유지할 수 있다.
도 11은 가열 기능이 구비된 처리 장치(40)의 구성을 설명하는 도면이다. 가열 기능이 구비된 처리 장치(40)는, 가열 기능이 구비된 구속부(42)와 가열 제어 장치(44)를 포함하여 구성된다. 상술한 처리 장치(10)의 구속부(12)를 가열 기능이 구비된 구속부(42)로 치환하고, 가열 기능이 구비된 구속부(42)를 제어하기 위한 가열 제어 장치(44)를 더 구비한 것이다. 가열 기능이 구비된 구속부(42)는 전지(14)에 0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압을 가하면서, 전지(14)를 상술한 온도인 25℃ 이상 60℃ 이하로 가열하는 기능을 갖는다. 가열 제어 장치(44)는, 가열 기능이 구비된 구속부(42)의 가열 온도를 제어하는 기능을 갖는다.
〔제3 실시 형태〕
철계 이물질의 경우는, 철의 용해 전위가 초회 충전 전의 정극 전위에 있었으므로, 상기한 바와 같이 전지(14)를 미충전이며 개회로인 상태에서 처리를 실시할 수 있었다. 단, 철 외에도 전지 제조 라인에 있어서는, SUS304로 대표되는 스테인리스 재료가 스테인리스 이물질로서 혼입되는 것이 생각된다. 따라서, 전해액을 주액한 후 초회 충전까지의 동안에, 소정의 면압을 전지(14)에 부여하여, 스테인리스 이물질을 정극판(20)에 접촉시킨 후에, 정극 전위가 의도적으로 스테인리스 이물질의 용해 전위로 되도록, 충방전 정극 전위보다 낮은 정극 전위를 유지하여, 스테인리스 이물질을 용해시키는 것이 필요해진다.
예를 들어, 스테인리스 이물질은, 철에 비해 낮은 전위에서 부동태를 형성하는 것이 알려져 있고, 스테인리스 이물질을 Cr이 18질량%를 함유하고 있는 것으로서 상정하는 경우에는, 표준 수소 전극 기준으로 -0.25V 내지 +0.25V(Li/Li+ 기준으로 2.8V 내지 3.2V)로 정극 전위를 조정하여, 유지하는 것으로 한다.
도 12는 정극 전위를 조정, 유지하는 경우의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법의 수순을 설명하는 흐름도이다. 수순으로서는, 우선 도 5와 동일한 수순으로 전지 구속 공정(S16)까지를 행한다. 다음에, 도 11에 도시하는 구성에서 전원 장치(36)를 사용하여, 정극 전위를 조정하여, 유지한다(S19). 여기서는 유지 상태가, 면압을 소정의 값으로 유지하는 것으로 하고, 정극 전위를 충방전 정극 전위보다 낮은 금속 이물질(26)이 용해되는 전위로 유지하고 있는 상태이다. 유지 후에는, 다시 도 5와 마찬가지로 초회 충전 전처리 종료(S20)를 행한다.
도 13은 전원 장치(36)와 처리 장치(10)와 전지(14)의 구성을 설명하는 도면이다. 전원 장치(36)는, 전지(14)의 정극 단자(21)와 부극 단자(23)에 접속할 수 있고, 정극 전위를 조정하고, 유지하는 기능을 갖는다. 전원 장치(36)는, 스테인리스 이물질을 용해하기 위해, 전지 구속 상태에서, 정극 전위를 조정하고, 유지하는 기능을 갖는다. 조정에는, 정극 전위를 표준 수소 전극 기준으로 -0.25V 내지 +0.25V로 되도록 조정할 수도 있지만, 미리 구해지는 정극 전위와 전지 전압의 관계성에 기초하여 전지 전압을 조정해도 된다. 유지 시간은, 상술한 바와 동일한 이유에서, 적어도 1시간 이상 35시간 이내로 한다.
〔제4 실시 형태〕
제1 실시 형태에서는, 간극 감소 공정에 상당하는 것으로서, 전지 구속 공정을 설명하였다. 전지 구속 공정(S16)은, 전지(14)의 외측으로부터 면압을 가하는 것이지만, 이 대신에, 전지(14)의 내부를 감압함으로써, 전극군(18) 내의 간극(d)을 없애고, 정극판(20)에 금속 이물질(26)을 접촉시키는 것을 설명한다.
이 경우의 수순은, 도 5에 나타내는 흐름도의 간극 감소 공정에 상당하는 전지 구속 공정(S16) 대신에, 전지 감압 공정으로 하면 된다. 수순으로서는, 우선 전해액 침투(S14)까지를 행한다. 다음에, 후술하는 도 14 또는 도 15에 도시되는 구성에서 간극 감소 공정에 상당하는 전지 구속 공정(S16) 대신에, 전지(14)의 감압을 행한다. 그 후, 유지 공정(S18)으로부터 초회 충전 전처리 종료(S20)까지를 행한다.
도 14와 도 15는, 전극군(18)에 면압을 가하는 기능을 갖는 장치와 구성을 설명하는 도면이다. 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 있어서는, 간극 감소 공정(S16)은, 전지(14)에 적어도 0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압이 가해지면 된다고 되어 있으므로, 처리 장치(10) 대신에, 도 14, 도 15에 도시되는 장치를 사용할 수 있다.
도 14는 진공로(30)를 사용하여 전지(14)에 면압을 가할 때의 구성을 설명하는 도면이다. 여기서는, 예를 들어 5개의 전지(14)를 진공로(30)에 넣고 10㎪ 이상 100㎪ 이하로 감압하고, 외부로부터 전지(14)에 면압을 가하는 모습을 도시한다. 전지(14)는, 밀봉 밸브(17)를 개방한 상태로 진공로(30) 내에 넣고, 감압을 행하고, 감압 상태 그대로 밀봉 밸브(17)를 폐쇄하여 진공로(30)로부터 취출함으로써, 도 4에 도시되는 모습과 동일한 효과가 얻어진다.
도 15는 고압로(34)를 사용하여 전지(14)에 면압을 가할 때의 구성을 설명하는 도면이다. 여기서는, 고압로(34)는 준고압으로 압력을 제어할 수 있고, 도 14와 동일하게 사용함으로써, 도 4에 도시되는 모습과 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법은, 비수 전해액 2차 전지의 내부에 혼입된 금속 이물질을 초회 충전 전에 용해 및 확산시키는 것이 가능해지므로, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치 및 제조 방법으로서 유용하다.
10 : 처리 장치
11 : 프레임
12 : 구속부
13 : 압박부
14 : 전지
16 : 전지 케이스
17 : 밀봉 밸브
18 : 전극군
20 : 정극판
21 : 정극 단자
22 : 부극판
23 : 부극 단자
24 : 세퍼레이터
26 : 금속 이물질
30 : 진공로
34 : 고압로
36 : 전원 장치
38 : 고온로
40 : 가열 기능이 구비된 처리 장치
42 : 가열 기능이 구비된 구속부
44 : 가열 제어 장치

Claims (10)

  1. 정극판과 부극판이 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전극군을 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수납한 비수 전해액 2차 전지이며, 상기 전극군 내부에 혼입된 금속 이물질을 용해 및 확산시키는 처리 장치에 있어서,
    미충전 상태의 전극군에 존재하는 간극을 감소시켜, 비수 전해액 2차 전지를 간극 감소 상태로 하는 간극 감소 수단과,
    간극 감소 상태하에서, 비수 전해액 2차 전지의 충방전시에 사용되는 충방전 정극 전위보다도 낮은 전위에 있는 금속 이물질의 용해 전위로 정극 전위를 소정 시간 유지하는 유지 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치.
  2. 제1항에 있어서, 간극 감소 수단은,
    정극판에 금속 이물질을 접촉시키는 데 충분한 미리 정한 소정의 면압하에서, 전지 케이스의 외형을 구속하는 전지 구속 수단인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치.
  3. 제2항에 있어서, 전지 구속 수단은,
    0.1㎫ 이상 5.0㎫ 이하의 면압을 소정의 면압으로 하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치.
  4. 제2항에 있어서, 전지 구속 수단은,
    비수 전해액 2차 전지를 가열하는 전지 가열 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치.
  5. 제1항에 있어서, 유지 수단은,
    금속 이물질을 철로 하여, 비수 전해액 2차 전지의 개회로시의 정극 전위를 유지하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 처리 장치.
  6. 정극판과 부극판이 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전극군을 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수납한 비수 전해액 2차 전지의 내부에 혼입된 금속 이물질을 용해 및 확산시키는 전지의 제조 방법이며,
    미충전 상태의 전극군에 존재하는 간극을 감소시켜, 비수 전해액 2차 전지를 간극 감소 상태로 하는 간극 감소 공정과,
    간극 감소 상태하에서, 비수 전해액 2차 전지의 충방전시에 사용되는 충방전 정극 전위보다도 낮은 전위에 있는 금속 이물질의 용해 전위로 정극 전위를 소정 시간 유지하는 유지 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 간극 감소 공정은,
    정극판에 금속 이물질을 접촉시키는 데 충분한 미리 정한 소정의 면압하에서, 전지 케이스의 외형을 구속하는 전지 구속 공정인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 간극 감소 공정은,
    전지 케이스 내의 압력을 감압하는 전지 감압 공정인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 간극 감소 공정은,
    전지 구속 공정 후에 전지를 미리 규정한 소정의 가열 조건으로 가열하고, 그 후, 전지 구속을 해제하는 전지 가열 공정인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 유지 공정은,
    금속 이물질을 철로 하여, 비수 전해액 2차 전지의 개회로시의 정극 전위를 유지하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
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