KR20110132450A - 내식성 부재와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

구성 재료의 표면에 부식을 저감시키는 티타늄 복합산화물 피막을 형성한 내식성 부재는, 상기 티타늄 복합산화 피막은 분자식 MTiO₃으로 표기되며, M이 전이 원소이며, 상기 구성 재료의 표면에 산화티타늄을 미리 부착시키고, 그 후 혹은 동시에, 상기 전이 금속의 이온 존재 하에서 고온 처리를 하는 공정에 의해 제조된다.

Description

내식성 부재와 그 제조 방법{CORROSION-RESISTANT MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 예를 들면 플랜트의 재료 보호를 목적으로 한 내식성 부재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 화력, 원자력 발전소를 비롯하여, 화학 플랜트 등의 보일러나 증기발생기 등을 갖고 있는 80℃ 이상 800℃ 이하의 고온수를 사용한 각종의 플랜트에서는, 구조재인 금속으로부터의 이온 용출이나 부식 등의 유동 가속 부식의 억제가 과제로 되어 있다. 이 금속 이온의 용출은 고온수 중에서 일어나는 대표적인 현상이며, 구조재를 비롯하여, 배관이나 그 밖의 부재의 부식에 의한 운전상의 기능 부전이나 메인터넌스(maintenance) 빈도의 증가 등, 다양한 영향이 염려되고 있다.

또, 용출한 금속 이온은 계통 내의 배관 표면이나 증기발생기 등의 고온 부위 또는 고온수가 접하는 부위에 산화물로서 부착 석출하여, 기기의 진동의 원인이나 열전달율의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 고유속 조건 하에 있어서의 진동은 중대한 과제이며, 구조재의 균열이나 손상으로 연결될 가능성이 있다. 또한, 최근에는 탄소강 배관에 있어서의 감육(減肉) 현상에 의해, 배관 두께가 감소하여, 기능 부전이 일어날 가능성이 있었다.

이와 같이, 금속의 용출이나 부식 현상 등은 장기간의 플랜트 운전으로 단계적으로 축적되어, 어느 시기 돌연 기능 부전이 발생할 가능성이 잠재되어 있다. 나아가서는, 구조 부위의 형상에 따라 부식 속도가 증가하거나, 예측하기 어려운 현상이 발생할 우려가 있다.

예를 들면, 오리피스나 밸브 등이 많이 사용되고 있는 배관계에서는, 액체가 고속으로 내부공간을 흐름에 의해 이로젼(erosion)-코로젼(corrosion)을 야기할 가능성이 있다. 한편, 전열관(傳熱管)과 지지판 사이의 크레비스(crevice)부와 같은 협애부(狹隘部)에서는, 불순물이 축적되어 농도가 대단히 높은 상태로 될 가능성이 있어, 이온 밸런스에 따라서는 강산성이나 강알카리성의 농축수가 생성되는 경우도 있다. 이러한 현상과 표면에 부착하여 있는 산화물에 의한 전위 상승으로부터 부식 균열의 현상이 확인되어 있다. 이러한 이유로부터도, 각종의 플랜트 계통 내에 있어서는 수질 제어를 비롯하여, 다양한 대책이 실시되고 있다.

예를 들면, 가압수형 원자력 발전소의 ２차계에 있어서는, 암모니아나 히드라진을 주입하여 pH 컨트롤을 행하여, 계통 내로부터의 철 용출을 저감하고, 증기발생기에의 철 유입을 막는 대책을 강구하고 있다(하기 특허문헌 1). 나아가서는, 크레비스부의 알칼리 농축을 배제하기 위하여, Na/Cl 비율 관리나 염소 이온의 부식에 대한 영향의 저감을 위한 염화물 이온 농도 관리, 용존 산소 농도 제어(하기 특허문헌 2) 등, 다양한 수질 제어가 실기(實機) 플랜트에서는 실시되고 있다. 최근에는, 에탄올아민이나 모르폴린 등의 개량 약품을 사용한 수질 제어 방법도 도입되고 있다.

상기한 바와 같이, 배관의 부식이나 산화물 등의 부착 석출, 크레비스부의 농축 저감 등, 실기 플랜트에서 이미 실시되고 있는 대책 이외에, 개량안으로서 많은 기술이 제안되어 있다. 주입 약품의 개량으로는, 탈산소제로서 탄닌산이나 아스코르브산 등의 유기산의 이용(하기 특허문헌 3)이 있다.

또, 수질 제어 방법으로는, 전(全)양이온/SO₄ 몰비를 제어하는 운전 방법(하기 특허문헌 4)이나 원자로용 증기발생기에의 급수 중에, 이온 농도가 0.4∼0.8ppb로 되도록 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물의 적어도 어느 하나를 도입하는 제안(하기 특허문헌 5)이 되어 있다.

이와 같이, 플랜트 구조재의 부식 용출 대책으로서 약품을 사용한 수질 제어 등에 의한 부식 용출 억제가 현상(現狀) 실시되고 있지만, 운전 비용이나 운전 조작성의 관점에서 약액을 주입하지 않고 운전할 수 있는 플랜트 부재를 제공함으로써 플랜트 가동률이나 신뢰성을 향상시키는 것이 필요하여, 요망되고 있다.

특개평8-122491호 공보 특개2000-310695호 공보 특허 제2848672호 공보 특개평10-293194호 공보 특개2004-12162호 공보

그러나, 현상 기술에 있어서, 많은 고온수를 사용한 각종의 플랜트에서는, 유동 가속 부식 억제를 위하여 화학제를 주입하여 운전을 실시하고 있어, 따라서, 화학제를 주입하지 않고 부식 용출을 억제하여 운전을 실시할 수 있는 기술이 요망되고 있다.

그래서, 본 발명에서는, 상술의 종래 기술을 감안하여, 화학제를 주입하지 않고 부식 용출 등의 유동 가속 부식을 억제할 수 있는 구조 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 있어서는, 고온수에 접하는 구성 재료의 표면에 부식을 저감시키는 분자식 MTiO₃으로 표기되며, M이 전이 원소인 티타늄 복합산화물 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 내식성 부재를 제공한다.

나아가 또, 상기의 본 발명의 목적은, 구성 재료의 표면에 부식을 저감시키는 티타늄 복합산화물 피막을 형성한 내식성 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 티타늄 복합 산화 피막은 분자식 MTiO₃로 표기되며, M이 전이 원소이며, 상기 구성 재료의 표면에 산화 티타늄을 미리 부착시키고, 그 후 혹은 동시에, 상기 전이 금속 M의 이온 존재 하에서 고온 처리를 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 부재의 제조 방법을 제공함에 의해 달성된다.

상기 특징을 갖는 본 발명 실시예에 있어서는, 상기 고온수는, 80℃ 이상 800℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 구성 재료가, 철강, 비철강재, 비철금속, 및 용접 금속에서 선택된 일 부재인 것이 바람직하다.

또, 상기 티타늄 복합산화물이, 일메나이트(ilmenite)계의 티타늄 복합산화물이여도 된다.

나아가, 상기 전이 금속 M은, Fe, Ni, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, 및 Rh에서 선택된 일 부재인 것이 바람직하다.

또, 상기 티타늄 복합산화물 피막의 두께가 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다.

상술한 특징을 갖는 본 발명에 따르면, 티타늄 복합산화물 피막은 복합화되어 화학적으로 플랜트 구조재 표면에 결합하고 있기 때문에, 물리적으로 부착하여 있는 TiO₂와 비교해도 피막의 박리가 일어나기 어려워, 고온 유체가 유동하고 있는 부분에 발생할 우려가 있는 유동 가속 부식의 억제를 꾀할 수 있고, 따라서, 화학제를 주입하지 않고 부식 용출 등의 유동 가속 부식을 억제하는 것을 할 수 있는 구조 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명에 의한 내식성 부재의 종단면도
[도 2] FeTiO₃ 피막의 부식 억제 효과를 나타내는 특성도
[도 3] 탄소강 표면에 티타늄 복합산화물을 형성시키는 공정의 블록도
[도 4] NiTiO₃ 피막의 부식 억제 효과를 나타내는 특성도
[도 5] 산화 티타늄 두께와 내식성 피막 두께의 관계를 나타내는 특성도
[도 6] 내식성 피막 두께와 부식 속도의 관계를 나타내는 특성도

이하, 본 발명의 제1의 실시형태에 관한 내식성 부재에 관하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.

도 1에 있어서는, 80℃ 이상 800℃ 이하의 고온수가 접하는 플랜트 구조재인, 예를 들면 탄소강으로 이루어지는 플랜트 구조재(1)의 표면에 예를 들면 FeTiO₃로 이루어지는 결정 구조로 일메나이트형을 취하며 티타늄 복합산화물인 일메나이트형 티타늄 복합산화물(2)의 피막을 형성시킨 내식성 부재(3)의 구성을 나타낸 것이다.

이 도 1에 나타낸 내식성 부재(3)로 이루어지는 시험편을 사용하고, 용존 산소 5ppb 미만, 유속 15m/sec의 조건 하에서 부식 시험을 행한 결과를 도 2에 나타내었다.

탄소강만의 시험편A와 비교하여 탄소강 표면에 FeTiO₃ 피막이 형성된 시험편B에서는, 고유동 조건 하에서의 부식 속도가 억제됨을 알 수 있다. 시험 환경 온도 200℃와 비교하여 시험 환경 온도 150℃에서는 탄소강만의 시험편A의 부식 속도는 증가하고 있지만, FeTiO₃ 피막이 형성된 시험편B에서는 거의 변화되어 있지 않았다.

이상과 같이 FeTiO₃로 이루어지는 티타늄 복합산화물 피막을 구조재 표면에 형성시킴으로써, 티타늄 복합산화물 피막은 복합화되어 화학적으로 플랜트 구조재 표면에 결합하고 있기 때문에, 물리적으로 부착하여 있는 TiO₂와 비교해도 피막의 박리가 일어나기 어려워, 부식 억제 효과, 특히 고온 유체가 유동하고 있는 부분에 발생할 우려가 있는 유동 가속 부식에 의한 감육 억제 효과가 발현하는 것을 기대할 수 있다. 이에 의해, 배관의 감육에 따르는 기능 부전이나 정기 점검의 저감을 꾀하는 것이 가능하게 된다.

또, 상기 실시예에 있어서 티타늄 복합산화물을 FeTiO₃의 예로 제시하였지만, 분자식 MTiO₃으로 표기되며, M이 전이 금속인 예를 들면 NiTiO₃라도 되며, Fe, Ni의 외에 전이 원소로서 2가로 되는 원소이면 되며 예를 들면 V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, 또는 Rh도 가능하다.

또, 상기 실시예에 있어서 플랜트 구조재를 탄소강의 예로 제시하였지만 철강, 비철강재, 비철금속, 용접 금속에 있어서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 제2의 실시형태에 관한 내식성 부재의 제조 방법에 관하여, 이하도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다.

도 3은, 탄소강 표면에 티타늄 복합산화물을 형성시키는 공정의 블록도(플로우도)를 나타내고 있다.

도 3에 있어서 우선, 탄소강 표면을 연마 또는 화학 세정에 의해 신생면(新生面)을 노출시킨다(재료 표면의 신생화를 행한다(스텝 S1)).

그 후, 신생면에 산화 티타늄을 부착시킨다(스텝 S2). 부착 방법은, 스프레이 도포, 또는, 고온 조건 하에서 산화 티타늄을 도입하여, 구조재 표면에 접촉시킴으로써 부착시키는 방법의 어느 쪽이라도 된다.

그 후, pH값을 8 이상 12 이하로 예를 들면 pH=9.8으로 하고, 용존 산소 농도를 10ppb 미만으로 예를 들면 2ppb로 하고, 수용액의 온도를 80℃ 이상 500℃ 이하로 예를 들면 온도 150℃로 하고, 전이 금속 이온 농도가 1ppb 이상 10% 이하로 예를 들면 티타늄 복합산화물로서 NiTiO₃을 표면에 형성하기 위해서는 Ni 이온 농도를 10ppb로 하고, 이 수치로 수질을 조정한 용액 중에서 고온 처리(150℃)를 실시한다(스텝 S3). 그 결과, 표면에 부착하고 있었던 산화 티타늄은 일메나이트계의 티타늄 복합산화물로 형태가 변화한다(스텝 S4).

이 시험편을 사용하여, 용존 산소 5ppb 이하, 유속 15m/sec, 온도 150℃ 및 200℃에서의 부식 시험을 실시한 결과를 도 4에 나타내었다.

NiTiO₃ 피막이 형성된 탄소강의 시험편B에서는, 탄소강만의 시험편A와 비교하여 부식 속도의 저감이 가능하게 되고, 피막 형성에 의해 고유속 조건 하에서의 부식 가속 작용이 억제됨을 알 수 있다.

이상과 같이 FeTiO₃로 이루어지는 티타늄 복합산화물 피막을 구조재 표면에 형성시킴으로써, 화학제를 주입하여 플랜트 운전할 필요가 없게 되고, 또, 티타늄 복합산화물 피막은 복합화되어 화학적으로 플랜트 구조재 표면에 결합하고 있기 때문에, 물리적으로 부착하여 있는 TiO₂와 비교해도 피막의 박리가 일어나기 어려워, 부식 억제 효과, 특히 고온 유체가 유동하고 있는 부분에 발생할 우려가 있는 유동 가속 부식에 의한 감육 억제 효과가 발현되는 것을 기대할 수 있다. 이에 의해, 배관의 감육에 따르는 기능 부전이나 정기 점검의 저감을 꾀하는 것이 가능하게 된다.

또, 상기 제2 실시예에 있어서 티타늄 복합산화물의 예로 NiTiO₃를 제시하였지만, FeTiO₃에 있어서도 같은 경향을 나타내었다. 또한, Fe, Ni의 외에 전이 원소로서 2가로 되는 원소이면 되며 예를 들면 V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, 또는 Rh도 가능하다.

본 발명의 제3의 실시형태에 관한 내식성 부재의 제조 방법에 관하여, 이하도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.

도 5에서는, 탄소강의 표면에, 전이 금속 원소를 Ni로부터 Fe로 변경하고, 그 외는 같은 조건 하에서 FeTiO₃ 피막을 생성시켰다. 이때 전(前)공정에서의 산화 티타늄의 부착량을 변화시켜, 두께를 각각 0.01, 0.1, 10㎛로 제어하고, 내식성 피막인 FeTiO₃ 피막 두께를 변화시킨 결과를 나타내었다. 산화 티타늄의 부착량을 변화시킴으로써, 내식성 피막의 두께는, 0.05, 0.2, 10㎛로 됨을 알 수 있다.

3종류의 다른 시험편을 사용하고, 용존 산소 5ppb 이하, 유속 15m/sec, 온도 150℃에서의 부식 시험을 실시한 결과를 도 6에 나타낸다. 내식성 피막 두께가 0.1㎛보다도 두터워지면, 부식 속도는 거의 변화되지 않게 됨을 알 수 있다.

이 때문에, 제조 공정에 있어서 산화 티타늄의 부착량을 적정하게 제어함으로써 공정 시간의 단축이 가능하게 된다. 또한, 마찬가지로 산화 티타늄과 고온 처리를 동시에 실시했을 경우라도, 산화 티타늄의 부착량으로 피막 두께를 제어할 수 있다.

또, 상기 제3 실시예에 있어서 티타늄 복합산화물의 예로 FeTiO₃를 제시하였지만, NiTiO₃에 있어서도 같은 경향을 나타내었다. 또한, Fe, Ni의 외에 전이 원소로서 2가로 되는 원소이면 되며 예를 들면 V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, 또는 Rh도 가능하다.

상술한 실시예에 있어서의, 본 발명의 기술은, 화력이나 원자력, 화학 플랜트 등에뿐만 아니라, 통상의 보일러나 일반의 고온수에 접하는 구조재에의 적용이 가능하다.

Claims (9)

1. 고온수에 접하는 구성 재료의 표면에 부식을 저감시키는 분자식 MTiO₃으로 표기되며, M이 전이 원소인 티타늄 복합산화물 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고온수는 80℃ 이상 800℃ 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
3. 제1항에 있어서,
   상기 구성 재료가 철강, 비철강재, 비철금속, 및 용접 금속에서 선택된 일 부재인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
4. 제1항에 있어서,
   상기 티타늄 복합산화물이 일메나이트계의 티타늄 복합산화물인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전이 금속 M은 Fe, Ni, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, 및 Rh에서 선택된 일 부재인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
6. 제1항에 있어서,
   상기 티타늄 복합산화물 피막의 두께가 0.1∼50㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
7. 구성 재료의 표면에 부식을 저감시키는 티타늄 복합산화물 피막을 형성한 내식성 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 티타늄 복합 산화 피막은 분자식 MTiO₃으로 표기되며, M이 전이 원소인, 상기 구성 재료의 표면에 산화 티타늄을 미리 부착시키고, 그 후 혹은 동시에, 상기 전이 금속의 이온 존재 하에서 고온 처리를 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 부재의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 고온 처리가 80℃ 이상 500℃ 이하, pH값 8 이상 12 이하, 전이 금속 이온 농도가 1ppb 이상 10% 이하, 및 용존 산소 10ppb 미만의 수용액에서 실시하는 것을 특징으로 하는 내식성 부재의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 산화 티타늄의 두께가 0.01∼50㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 부재의 제조 방법.

Images