CN102378829B - 耐腐蚀构件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐腐蚀构件，其具有复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜减少腐蚀并形成于构造材料的表面，其中所述复合钛氧化物膜由分子式MTiO3表示，M是过渡金属元素，首先通过将钛氧化物沉积于构造材料的表面，来制备所述耐腐蚀的构件，随后或同时，在所述过渡金属离子的存在下，将所述钛氧化物进行高温处理。

Description

耐腐蚀构件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀构件，例如，用于防护构成设备结构的材料，还涉及一种制备该耐腐蚀构件的方法。
背景技术
在常规技术中，在各种工厂，例如热电站、核电站和化工厂中，具有锅炉、蒸汽发生器等等，并且使用80℃以上且800℃以下高温水，因此产生了需要抑制流动加速的腐蚀的问题，例如作为构造材料的金属的离子溶出和腐蚀。金属离子的溶出是高温水中发生的一个典型现象，导致了各种问题，例如在运作中产生的各种影响，以及管道和其他构件包括构造材料的腐蚀导致的设备维护频率的增高。
另外，溶出的金属离子附着和沉积于系统的管壁上，或蒸汽发生器等的高温处或与高温水接触处，这些金属离子的氧化物可能导致设备的振动和热传导系数的降低。在高流速情况下的振动是严重的问题，并有可能造成构造材料断裂和损伤。而且，最近的技术由于管中的管壁减薄现象，可能导致碳钢管厚度的减少，并且发生故障。
如上所述，在设备长期的运作中，金属溶出和金属腐蚀等现象发生的潜在可能性逐渐累积，由此在某个阶段会突然发生故障。而且，有可能由于结构部分的形状增大腐蚀速率，或发生不可预知的现象。
例如，管道系统大量使用孔板、阀门等，高速流经管道系统内部空间的液体可能导致磨耗腐蚀。另一方面，在狭窄部分例如传热管和支撑板的裂缝部分，有可能以高浓度状态积聚杂质，以及根据离子平衡，有时形成强酸性或强碱性的浓缩水。由氧化物附着表面，这种现象和电势上升导致的腐蚀断裂现象被证实。因为这些原因，已经在各种设备系统中实施多种措施包括水质控制。
例如，在压水核电站的二次系统中，采取措施来通过注入氨和肼来控制pH，降低系统内部的铁溶出和防止铁流入蒸汽发生器(例如，下文描述的专利文献1)。
而且，为了消除裂缝部分的碱浓缩，多种水质控制措施已经在目前的设备中实施，例如Na/Cl比例控制法，用于减少氯离子对腐蚀的影响的氯离子浓度控制法，和溶氧浓度控制法(例如，下文描述的专利文献2)。近年来，使用改良的化学品例如乙醇胺和吗啉控制水质的方法也被采用。
已经被目前设备实施的措施例如上述的减少管道腐蚀、氧化物附着和沉积以及裂缝部分离子浓缩，除此之外，还提出多种技术作为改进的建议。例如，为了改进待注入的化学品，已提出使用有机酸例如鞣酸和抗坏血酸作为去氧剂的方法(专利文献3)。
而且，对于水质控制方法，也提出了控制所有阳离子/SO4的摩尔比的操作方法(专利文献4)，向反应堆的蒸汽发生器的给水中引入至少一种钙化合物和镁化合物，使离子浓度变为0.4-0.8ppb的方法(专利文献5)。
如上所述，通过采用化学品的水质控制技术等等来抑制腐蚀溶出的措施，如今已经作为防止设备构造材料腐蚀和溶出的措施来实施。然而，从运作成本和运作性能的观点，需要和渴望通过为设备提供构件，使之能在不注入化学品液体的情况下运作，来提高设备的可操作性和可靠性。现有技术文件
专利文件
专利文件1：日本特许公开专利No.8-122491
专利文件2：日本特许公开专利No.2000-310695
专利文件3：日本特许专利No.2848672
专利文件4：日本特许公开专利No.10-293194
专利文件5：日本特许公开专利No.2004-12162
发明内容
要解决的技术问题
然而，在目前技术状况下，许多使用高温水的设备是在注入化学品的状态下运作，以抑制流动加速的腐蚀，从而，需要提出一种无需向设备注入化学品同时能抑制腐蚀和溶出的设备运作的技术。
进而，考虑上述现有技术中遇到的情况来构思本发明，本发明的目的是提供一种设备构件，无需向设备注入任何化学品就能抑制流动加速的腐蚀，例如腐蚀和溶出，和一种制造该设备构件的方法。
解决技术问题的方法
为了达到上述目的，一方面，本发明提供一种耐腐蚀构件，其具有复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜减少腐蚀并且由分子式MTiO3表示，其中M是过渡金属元素，所述复合钛氧化物膜形成于用于与高温水接触的构造材料的表面。
此外，另一方面，本发明提供一种制备耐腐蚀构件的方法，所述构件具有形成于构造材料表面的用于降低腐蚀的复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜由分子式MTiO3表示，其中M是过渡元素，钛氧化物首先沉积于所述构造材料的表面，随后或同时，在所述过渡金属M的离子的存在下，将所述钛氧化物进行高温处理。
在具有上述特征的本发明的一个实施方式中，所述高温水可优选为80℃以上且800℃以下。
另外，所述构造材料可优选是选自钢、非钢材料、有色金属和焊接金属中的一种材料。
另外，所述复合钛氧化物可以是钛铁矿类的复合钛氧化物。
此外，所述过渡金属M可优选是选自Fe、Ni、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd和Rh中的一种。
而且，所述复合钛氧化物膜的厚度可优选0.1-50μm。
发明的效果
根据本发明的上述性质和特征，可以提供一种具有复合钛氧化物膜的构件，即使与物理沉积在设备构造材料表面上的TiO2相比，所述复合钛氧化物膜也更不易脱落，这是由于复合和化学键合(沉积)在表面，能够抑制可能发生在高温流体流动部分的流动加速的腐蚀，相应地，无需向其中注入化学品就能够抑制流动加速的腐蚀，例如腐蚀和溶出。本发明还提供了一种制备该构件的方法。
附图说明
图1是本发明耐腐蚀构件的纵向剖面图。
图2是FeTiO3膜的腐蚀抑制效果的特性图。
图3是显示在碳钢表面形成复合钛氧化物的方法的方框图(也就是流程图)。
图4是NiTiO3膜的腐蚀抑制效果的特性图。
图5是表示钛氧化物厚度和耐腐蚀膜厚度之间关系的特性图。
图6是表示耐腐蚀膜厚度和腐蚀速率之间关系的特性图。
具体实施方式
下面结合图1和图2对本发明第一实施方式的耐腐蚀构件进行说明。
图1示出耐腐蚀构件3的结构，其包含具有晶体结构的钛铁矿型复合钛氧化物的膜2，例如，所述钛铁矿型复合钛氧化物的膜由FeTiO3形成，其具有钛铁矿的形式而且是复合钛氧化物，形成(沉积)在例如由碳钢形成的设备构造材料1的表面上，所述设备构造材料接触80℃以上且800℃以下的高温水。
图2示出在溶氧浓度低于5ppb和流速为15米/秒的条件下进行的腐蚀测试结果，采用了图1所示的耐腐蚀构件3形成的试验片。
从图2可知，与仅有碳钢的试验片A相比，在碳钢表面形成有FeTiO3膜的试验片B中，在高流速条件下的腐蚀速率被抑制。与在200℃的测试环境温度下的腐蚀速率相比，仅有碳钢的试验片A在150℃的测试环境温度下的腐蚀速率增加，但是其上形成有FeTiO3膜的试验片B的腐蚀速率几乎没有变化。
如上所述，通过形成由FeTiO3形成并沉积在构造材料表面的复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜复合并化学键合于设备构造材料的表面，相应地，即使与物理沉积于表面的TiO2相比也更不易脱落。因而，期待抑制腐蚀的效果，尤其是对由流动加速的腐蚀所致的壁厚减薄的抑制效果，这种情况发生在高温液体流动的部分。相应地，可以减少与管道壁厚减薄相关的故障和降低定期检查的频率。
附带地，虽然在上述的实施例中，FeTiO3作为复合钛氧化物的一个例子，例如，也可以使用NiTiO3，它由分子式MTiO3表示，其中M是过渡金属。作为除了Fe和Ni以外的元素，M可以是过渡元素中的二价元素，例如也可以使用V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd或Rh。
另外，在上述实施例中，虽然碳钢作为设备构造材料的一个例子，通过钢、非钢材料、有色金属和焊接金属也能获得类似的效果
下面结合图3和图4对本发明的第二实施方式的制备耐腐蚀构件的方法进行说明。
图3示出在碳钢表面形成复合钛氧化物的方法的方框图(也就是流程图)。
在图3的流程图中，碳钢表面先进行抛光和化学清洗处理从而露出新形成的表面。(在材料上形成新表面(步骤S1))。
然后，钛氧化物沉积在所述新形成的表面上(步骤S2)。在步骤S2中，就沉积方法来说，喷涂法或沉积法都可以，沉积法在高温条件下引入钛氧化物并使钛氧化物接触构造材料的表面，从而使钛氧化物沉积在表面上沉积法中。
在下面的工艺中，制备溶液，其中控制水质，使得pH值为8以上且12以下，例如9.8，溶解的氧的浓度小于10ppb，例如2ppb，水溶液的温度为80℃以上且500℃以下，例如150℃，并且过渡金属离子的浓度为1ppb以上且10％以下。此外，当NiTiO3作为复合钛氧化物形成在所述表面上时，Ni离子的浓度为10ppb，具有钛氧化物沉积其上的上述构造材料在溶液中进行高温处理(150℃)(步骤S3)。
结果，已经沉积在表面上的钛氧化物的形式变为钛铁矿型的复合钛氧化物(步骤S4)。
图4示出在溶氧浓度5ppb以下，流速为15米/秒，温度为150℃和200℃的条件下，使用上述试验片的腐蚀测试结果。
由图4的结果发现，与仅有碳钢的试验片A相比，表面形成有NiTiO3膜的碳钢的试验片B的腐蚀速率的腐蚀速率降低，在高流速条件下加速腐蚀的作用被形成的膜抑制。
如上所述，通过在构造材料的表面上形成由FeTiO3形成的复合钛氧化物膜，设备不必在注入化学品的情况下运作。所述复合钛氧化物膜复合并化学键合于设备的构造材料的表面。相应地，即使与物理沉积在表面上的TiO2相比，也更不易脱落。进而，可以期待抑制腐蚀的效果，尤其是对由流动加速的腐蚀所致的壁厚减薄的抑制效果，这种情况发生在高温液体流动的部分。因此，可以减少与管道壁厚减薄相关的故障和定期检查的频率。
附带地，虽然在上述的第二实施方式中，NiTiO3作为复合钛氧化物的一个例子，FeTiO3也显示出相似的倾向。另外，金属也可以是过渡元素中除了Fe和Ni的二价元素，例如V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd或Rh。
下面结合图5和图6对本发明的第三实施方式中的制备耐腐蚀构件的方法进行说明。
根据图5所示的方法，在相同条件下在碳钢的表面上形成FeTiO3膜，除了过渡金属元素Ni变为Fe。此时，改变前面步骤中钛氧化物的沉积量，使各厚度控制为0.01μm、0.1μm和10μm，使耐腐蚀膜的FeTiO3的膜厚度发生变化。如图5所示的结果可知，随着钛氧化物的沉积量的变化，耐腐蚀膜的厚度分别变为0.05μm、0.2μm和10μm。
图6也示出在溶氧浓度为5ppb以下、流速为15米/秒、温度为150℃的条件下，使用三种试验片的腐蚀测试的结果。从图6的结果可知，当耐腐蚀膜的厚度大于0.1μm时，腐蚀速率几乎不变。
由于上述原因，通过适当控制工艺中钛氧化物的沉积量，可以缩短制备工艺的时间。另外，即使当以相似的方式同时进行钛氧化物的形成和高温处理时，发现也能通过钛氧化物的沉积量来控制膜厚度。
附带地，虽然在上述的第三实施方式中，FeTiO3作为复合钛氧化物的一个例子，使用NiTiO3时也发现相似的倾向。另外，，也可以使用过渡元素中除了Fe和Ni的金属作为二价元素，例如V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd或Rh。
在上述实施方式中的本发明的技术并不限于热电厂、核电厂、化工厂等等，也可以应用于传统的锅炉和与高温水接触的常规构造材料。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀构件，其具有复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜减少腐蚀并且由分子式MTiO3表示，其中M是过渡金属元素，所述复合钛氧化物膜形成于用于与高温水接触的构造材料的表面，其中所述构造材料是选自钢、有色金属和焊接金属中的一种材料。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中所述高温水不低于80℃且不高于800℃。
3.如权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中所述复合钛氧化物是钛铁矿类的复合钛氧化物。
4.如权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中所述过渡金属M是选自Fe、Ni、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd和Rh中的一种材料。
5.如权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中所述复合钛氧化物膜的厚度为0.1-50μm。
6.一种制备耐腐蚀构件的方法，所述构件具有沉积于构造材料表面的用于降低腐蚀的复合钛氧化物膜，所述复合钛氧化物膜由分子式MTiO3表示，其中M是过渡元素，钛氧化物首先沉积于所述构造材料的表面，随后或同时，在所述过渡金属离子的存在下，将所述钛氧化物进行高温处理，其中所述构造材料是选自钢、有色金属和焊接金属中的一种材料。
7.如权利要求6所述的制备耐腐蚀构件的方法，其中所述高温处理在水溶液中进行，所述水溶液的温度不低于80℃且不高于500℃，pH不低于8且不高于12，所述过渡金属离子的浓度不小于1ppb且不大于10%，并且包含小于10ppb的溶解氧。
8.如权利要求6所述的制备耐腐蚀构件的方法，其中所述钛氧化物的厚度为0.01-50μm。
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