WO2012014894A1 - プラントの腐食抑制方法及びプラント - Google Patents

プラントの腐食抑制方法及びプラント Download PDF

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柴崎　理
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Definitions

  • the present invention relates to a method for inhibiting corrosion of piping and equipment constituting a plant, and the plant.
  • Thermal power plants and nuclear power plants have a system that drives a turbine with steam generated by a steam generator and returns condensate to the steam generator. Since piping and equipment of these systems may be damaged by corrosion during operation, measures have been taken to reduce corrosion.
  • measures such as supply water management and water treatment chemical management are taken as measures to prevent impurities from entering the system.
  • measures are taken in order to suppress corrosion of equipment and pipes constituting the system.
  • measures are taken for deoxidizing and reducing atmosphere by pH control using a pH adjusting agent or injection of hydrazine.
  • installation and proper operation of a desalinator that removes introduced impurities outside the system installation of a clean-up system, a steam generator blowdown recovery system, and installation of a deaerator to reduce dissolved oxygen, etc.
  • Various measures have been taken.
  • the deaerator is installed to deaerate the circulating water of the system and reduce oxygen transfer to the steam generator.
  • the deaerator functions to suppress an increase in the corrosion potential of the structural material due to oxygen contribution. When the oxygen concentration increases, intergranular corrosion cracking, stress corrosion cracking, and the like due to potential increase occur.
  • elution of metal ions from pipes is a typical phenomenon that occurs in high-temperature water.
  • the elution of metal ions has various effects such as operational problems due to corrosion of structural materials, piping and other members, and an increase in maintenance frequency.
  • the eluted metal ions are deposited and deposited as oxides on the surface of the piping in the system and at a high temperature site such as a steam generator, and a phenomenon of corrosion cracking due to an increase in potential occurs. Further, since heat transfer is reduced due to the attached oxide, periodic removal by chemical cleaning is required.
  • pH control is performed by injecting chemicals such as ammonia and hydrazine for deaeration to reduce iron elution from the system and prevent iron from flowing into the steam generator. Have taken.
  • JP 2010-96534 A Japanese Patent No. 3492144
  • the conventional corrosion control means requires various devices such as a deaerator and a chemical injection / control device in order to suppress corrosion, and it is necessary to perform chemical concentration control and strict water quality management.
  • various devices such as a deaerator and a chemical injection / control device in order to suppress corrosion, and it is necessary to perform chemical concentration control and strict water quality management.
  • the equipment is enlarged and the operation control is complicated, there is a problem that the equipment cost and the operation cost of the plant become high.
  • the present invention has been made in consideration of such circumstances. By attaching a protective substance to a structural material of a system having a gas generator and a turbine, the plant cost and operation cost can be kept low.
  • An object of the present invention is to provide a corrosion control method and a plant.
  • a method for inhibiting corrosion of a plant provides the non-degassing process in a plant in which non-degassed treated water circulates in a system having a steam generator, a turbine, a condenser, and a heater.
  • a protective substance is attached to the structural material of the system that comes into contact with the air-treated water.
  • the facility cost and operation cost of the plant can be kept low.
  • the secondary system includes a nuclear reactor 1, a steam generator 2, a high pressure turbine 3, a moisture separation heater 4, a low pressure turbine 5, a condenser 6, a low pressure heater 7, and a high pressure heater 8. , A high-temperature desalter (purification facility) 9 and a high-temperature filter (purification facility) 10.
  • the condenser 6 includes those provided with a low-temperature purification facility (demineralizer + filter) on the downstream side thereof.
  • Non-degassed treated water circulates in the secondary system.
  • Non-degassed treated water is circulating water that is not subjected to degassing treatment by a deaerator and injection of a drug for degassing such as hydrazine by a drug injection device.
  • the piping constituting the system and the surface of the steam generator 2, the low pressure heater 7, the high pressure heater 8, and the like, that is, the surface of the structural material in contact with the non-degassed treated water are protected.
  • the substance is deposited by known means.
  • the material of the structural material is composed of one or more of steel, non-ferrous steel, non-ferrous metal, or weld metal depending on the type of device or the location in the device.
  • protective substances oxidation of metal elements selected from Ti, Y, La, Zr, Fe, Ni, Pd, U, W, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ag, Al, Mg, Pb Substances, hydroxides, carbonic acid compounds, acetic acid compounds and oxalic acid compounds are used.
  • metal elements selected from Ti, Y, La, Zr, Fe, Ni, Pd, U, W, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ag, Al, Mg, Pb
  • hydroxides, carbonic acid compounds, acetic acid compounds and oxalic acid compounds are used.
  • the protective substance formed in piping and various apparatuses may be one type, you may combine multiple types.
  • a titanium-based protective substance for example, titanium oxide (TiO 2 ) 18 is provided on the surface of the steam generator 17, and an yttrium-based protective property is provided on the surface of the pipe 13.
  • a lanthanum-based protective substance 16 for example, lantana (La 2 O 3 )
  • La 2 O 3 lantana
  • Y 2 O 3 yttria
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the protective substance 12 attached to the structural material 11.
  • the protective substance 12 may be attached by using various known means such as spraying, applying by application, or attaching a liquid containing the protective substance to piping or equipment. Can do. Adhesion is appropriately performed before plant operation or during periodic inspection according to the degree of deterioration of the coating.
  • the deaerator installed in the conventional secondary system is installed to reduce the oxygen transfer to the steam generator by degassing the circulating water of the system, and contributes to oxygen. It plays the function of suppressing the rise in the corrosion potential of structural materials.
  • the present inventors pay attention to this point, and have newly found out that by adopting the above-described configuration, the secondary system deaerator that has been conventionally required can be omitted.
  • the protective substance attached to the piping and the secondary system equipment becomes a barrier for oxygen diffusion in the system water, and the amount of oxygen reaching the surface of the structural material is reduced, thereby increasing the corrosion potential due to oxygen contribution. Since it becomes possible to maintain the surface of the structural material at a low potential, non-deaerated treated water can be used as the circulating water of the system.
  • FIG. 3 is a diagram showing a corrosion amount ratio of the structural material 11 to which the protective material 12 of the present embodiment is attached to the structural material (peeling material) to which the protective material is not attached.
  • any protective substance in this example, TiO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3
  • any protective substance in this example, TiO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3
  • a significant decrease in the amount of corrosion was confirmed.
  • FIG. 4 is a diagram showing a corrosion amount ratio between a peeling material and high-temperature water (neutral, acidic, alkaline) having different water qualities and the structural material 11 to which the protective substance 12 of the present embodiment is attached.
  • FIG. 5 is a diagram showing a corrosion amount ratio between the stripping material and the structural material of the present embodiment when the temperature of the system water is changed.
  • the normal stripping material undergoes corrosion due to oxidation, but the structural material to which the protective substance of the present embodiment is attached has a corrosion suppressing effect by suppressing oxygen diffusion.
  • the weight ratio of corrosion to the peeled material hardly changes.However, as the temperature increases, the oxidation reaction proceeds and the amount of corrosion increases. It shows that it becomes.
  • the protective substance of the present embodiment has a remarkable corrosion inhibition effect at the plant operating temperature.
  • FIG. 6 is a diagram showing the adhesion amount ratio between the stripping material and the structural material to which the protective substance of the present embodiment is adhered when particulate clad or ions are present in the system water.
  • the zeta potential of the particles contributes to the adhesion.
  • a normal metal oxide has a positive value when acidic, an isoelectric point (0) near neutrality, and a negative value when alkaline.
  • the test is carried out under alkaline water condition, and the clad has a negative potential.
  • the protective substance also has a negative potential in the alkaline region, and electrostatic repulsion with the clad acts.
  • the corrosion potential on the surface of the structural material becomes an oxygen diffusion barrier due to the adhesion of a protective substance, the corrosion potential also works stably.
  • the influence of the oxygen concentration on the material surface becomes significant in the adhesion or precipitation of ions. That is, it contributes to both precipitation due to the reaction between ions and oxygen and fluctuation of the corrosion potential.
  • the adhesion or precipitation of ions is reduced by the effect of suppressing oxygen migration to the surface of the structural material.
  • the roughness of the surface of the structural material contributes to clad adhesion. Since the adhesion of the protective substance fills the processing trace, the surface becomes smooth and the adhesion of the clad can be suppressed.
  • FIG. 7 shows the corrosion amount ratio between the stripping material and the structural material 11 to which the protective substance 12 of this embodiment is adhered when degassed water and non-degassed water having a temperature of about 185 ° C. are used as system water.
  • the structural material 11 to which the protective substance 12 of the present embodiment is attached does not have a significant corrosion inhibiting action with degassed treated water having a low dissolved oxygen concentration.
  • the structural material 11 to which the protective substance 12 is attached has a remarkable corrosion inhibitory effect on non-degassed treated water having a high dissolved oxygen concentration.
  • the protective substance of the present embodiment has a remarkable corrosion inhibitory effect at the operating temperature of the plant with respect to the system using non-deaerated treated water. Moreover, it turns out that the protective substance of this embodiment has a remarkable corrosion inhibitory effect, whatever the quality of system water, and also a clad and ion are contained in system water.
  • non-deaerated treated water can be used as system water. Can be omitted.
  • the corrosion inhibiting method and plant according to the present embodiment can reduce the size of the plant and reduce the equipment cost, and it is also necessary to control the deaerator, control dissolved oxygen during operation, and control various chemical concentrations. As a result, the operating cost can be greatly reduced.
  • the protective material has been described.
  • other metal elements listed above have similar effects.
  • the protective substance has the same effect even when the metal element hydroxide, carbonate compound, acetic acid compound or oxalic acid compound is used.
  • the present invention is not limited to this, and is applied to other plants, for example, the secondary system of a fast reactor, the primary system of a thermal power plant. Is possible.

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Abstract

　蒸気発生器２、タービン３、５、復水器６及び加熱器７、８を有する系統を非脱気処理水が循環するプラントに、非脱気処理水が接する系統の配管、蒸気発生器２、及び加熱器７、８に保護性物質を付着させる。

Description

プラントの腐食抑制方法及びプラント
　本発明は、プラントを構成する配管及び機器の腐食抑制方法及びプラントに関する。
　火力プラント及び原子力プラントは、蒸気発生器で発生した蒸気によりタービンを駆動し、復水を蒸気発生器に戻す系統を有する。これらの系統の配管、機器は、運転中に腐食により損傷を受ける可能性があるため、腐食を低減する方策が講じられている。
　例えば、現状の加圧水型原子力プラントの二次系統では、蒸気発生器やタービンの腐食トラブルを防止するために、系統内への不純物持ち込み防止策として、補給水管理、水処理薬品の管理等の対策が講じられている。また、系統を構成する機器や配管の腐食抑制のために、ｐＨ調整剤を用いたｐＨコントロールやヒドラジンの注入により、脱酸素、還元性雰囲気にする対策が講じられている。さらには、持ち込まれた不純物を系統外に除去する脱塩器の設置と適正運転、クリーンアップシステム、蒸気発生器ブローダウン回収システムの設置、そして溶存酸素低減のための脱気器の設置、等、種々の対策が講じられている。
　脱気器は、系統の循環水を脱気処理し、蒸気発生器への酸素移行を低減するために設置される。脱気器は、酸素寄与による構造材腐食電位の上昇を抑える働きがある。酸素濃度が高くなると、電位上昇による粒界腐食割れや応力腐食割れ等が発生する。
　一方、配管等からの金属イオンの溶出は高温水中でおこる代表的な現象である。金属イオンの溶出は、構造材をはじめ、配管やその他の部材の腐食による運転上の問題やメンテナンス頻度の増加等、様々な影響を及ぼす。また、溶出した金属イオンは系統内の配管表面や蒸気発生器等の高温部位に酸化物として付着析出し、電位上昇による腐食割れの現象が発生している。また、付着した酸化物による熱伝達低下が起こるため、化学洗浄による定期的な除去が必要となる。
　このように、金属の溶出や腐食現象等は、長期間のプラント運転で段階的に蓄積されてある時期突然災害に発展する可能性を秘めている。このような現象を回避するために、脱気のためにアンモニアやヒドラジン等の薬剤を注入してｐＨコントロールを行い、系統内からの鉄溶出を低減し、蒸気発生器への鉄流入を防ぐ対策を講じている。
　また、クレビス部のアルカリ濃縮を排除するために、塩化物イオン濃度管理、溶存酸素濃度制御など、様々な水質制御が提案されている。
特開２０１０－９６５３４号公報 特許第３４９２１４４号公報
　上述したように、従来の腐食抑制手段は、腐食抑制のために脱気器、薬剤注入・制御機器、等、様々な機器を必要とするとともに、薬剤濃度制御や厳格な水質管理をおこなう必要があり、設備が大型化し、運転制御も複雑化するため、プラントの設備費及び運転コストが高くなるという課題があった。
　本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、気発生器及びタービンを有する系統の構造材に保護性物質を付着させることにより、設備費、運転コストを低く抑えることができるプラントの腐食抑制方法及びプラントを提供することを目的とする。
　本発明に係るプラントの腐食抑制方法は、上述した課題を解決するために、蒸気発生器、タービン、復水器及び加熱器を有する系統を非脱気処理水が循環するプラントにおける、前記非脱気処理水が接する前記系統の構造材に保護性物質を付着させることを特徴とする。
　本発明に係るプラントの腐食抑制方法及びプラントにおいては、プラントの設備費、運転コストを低く抑えることができる。
本実施形態に係るプラントの二次系統の模式図。 本実施形態に係る構造材に形成された被膜の概念図。 本実施形態に係る効果確認試験１の対むく材腐食量比を示す図。 本実施形態に係る効果確認試験２の対むく材腐食量比を示す図。 本実施形態に係る効果確認試験３の対むく材腐食量比を示す図。 本実施形態に係る効果確認試験４の対むく材付着量比を示す図。 本実施形態に係る効果確認試験５の対むく材腐食量比を示す図。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
（構成）
　本実施形態の腐食抑制方法を加圧水型原子力プラントの二次系統に適用した例を、図１乃至図７を用いて説明する。
　二次系統は、図１に示すように、原子炉１、蒸気発生器２、高圧タービン３、湿分分離加熱器４、低圧タービン５、復水器６、低圧加熱器７、高圧加熱器８、高温脱塩器（浄化設備）９、高温フィルター（浄化設備）１０から構成される。なお、復水器６はその下流側に低温浄化設備（脱塩器＋フィルター）を設けたものも含む。
　この二次系統では、従来の加圧水型原子力プラントの二次系統に設けられている脱気器が設置されていないため、非脱気処理水が二次系統内を循環している。非脱気処理水は、脱気器による脱気処理及び薬剤注入機器によるヒドラジン等の脱気のための薬剤の注入が行われない循環水である。
　本実施形態において、上記系統を構成する配管及び蒸気発生器２、低圧加熱器７、高圧加熱器８等の機器の表面、すなわち非脱気処理水が接触する構造材の表面には、保護性物質が公知の手段により付着している。構造材の材料としては、機器の種類又は機器内の場所に応じて、鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属又は溶接金属の一つ又は複数から構成される。
　また、保護性物質として、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｂから選択された金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、酢酸化合物、シュウ酸化合物が用いられる。なお、配管及び各種機器に形成される保護性物質は、一種類でもよいが、複数種類組み合わせてもよい。
　本実施形態では、その例として、図２に示すように蒸気発生器１７の表面にはチタン系保護性物質（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２））１８、配管１３の表面にはイットリウム系保護性物質１４（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））、加熱器１５の表面にはランタン系保護性物質１６（例えば、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３））が付着している。図２は、構造材１１に付着した保護性物質１２の概念図である。
　また、保護性物質１２の付着手段は公知の手段、例えば、散布、塗布による付着又は保護性物質を含んだ液体を配管、機器に接触させることによる付着、等の種々の公知の手段を用いることができる。
　また、付着はプラント稼働前、又は被膜の劣化度に応じて定期検査時に適宜行われる。
（作用）
　上述したように、従来の二次系統に設置された脱気器は、系統の循環水を脱気処理することにより、蒸気発生器への酸素移行を低減するために設置されており、酸素寄与による構造材腐食電位の上昇を抑える機能を果たしている。
　したがって、系統水中の循環水に対し脱気処理を行わなくとも、配管を含む蒸気発生器等の機器に腐食による損傷が起こらなければ、脱気器を設置する必要がなくなり、設備のコンパクト化、設備費及び運転コストの低減化を図ることができる。
　本発明者等はこの点に着目し、上述した構成を採用することにより、従来必要とされた二次系統の脱気器が省略可能であることを新たに知見したものである。
　すなわち、本実施形態では、配管及び二次系統機器に付着した保護性物質が系統水中の酸素拡散の障壁となり、構造材表面への酸素の到達量を減少させることにより、酸素寄与による腐食電位上昇がなくなり、構造材表面を低電位に保持することが可能となるので、系統の循環水として非脱気処理水を用いることが可能となる。
　以下、本実施形態の保護性物質に対しておこなった効果確認試験について、図３乃至７を用いて説明する。
（効果確認試験１）
　図３は保護性物質が付着されていない構造材（むく材）に対する本実施形態の保護性物質１２を付着した構造材１１の腐食量比を示す図である。
　１８０℃の中性の非脱気処理水で試験した結果、図５に示すように、いずれの保護性物質（本例ではＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３）でも、保護性物質１２を付着した構造材１１では腐食量の大幅な減少が確認された。
（効果確認試験２）
　図４は、水質の異なる高温水（中性、酸性、アルカリ性）を用いた場合のむく材と本実施形態の保護性物質１２を付着した構造材１１との腐食量比を示す図である。
　図４に示すように、むく材では酸化による腐食が進むが、本実施形態の保護性物質１２を付着した構造材１１ではどのような水質であっても、腐食抑制効果を有することを示している。
（効果確認試験３）
　図５は、系統水の温度を変化させた場合のむく材と本実施形態の構造材との腐食量比を示す図である。
　図５に示すように、通常のむく材では、酸化による腐食が進むが、本実施形態の保護性物質を付着した構造材では酸素拡散を抑制することにより、腐食抑制効果を有することがわかる。また、温度が低い領域では腐食が起こらないため、対むく材腐食重量比はほとんど変化しないが、温度が高くなるにつれて酸化反応が進み腐食量は増加するため、保護性物質の拡散障壁作用が大きくなることを示している。
　このように、脱気器を省略した水質条件下でも温度が高くなるほど保護性物質による腐食抑制効果が顕著になり、それぞれの材料でその効果が発現する。したがって、プラントの運転温度において、本実施形態の保護性物質が顕著な腐食抑制効果を奏することがわかる。
（効果確認試験４）
　図６は、系統水中に粒子状のクラッド又はイオンが存在する場合のむく材と本実施形態の保護性物質を付着した構造材との付着量比を示す図である。
　一般に、クラッドの付着では、その粒子のゼータ電位が付着に寄与する。通常の金属酸化物は、酸性ではプラスの値となり、中性付近で等電点（０）となり、アルカリ性でマイナスとなる。本確認試験４ではアルカリ水質条件下で試験を実施しており、クラッドもマイナスの電位となる。また、保護性物質もアルカリ領域では、マイナスの電位となり、クラッドとの静電反発が作用する。また、構造材表面の腐食電位は保護性物質の付着により、酸素拡散障壁となっていることから、腐食電位も安定作用が働く。
　図６に示すように、イオンの付着又は析出は、材料表面での酸素濃度の影響が顕著となる。つまり、イオンと酸素の反応による析出、腐食電位の変動の両方に寄与している。このように、構造材表面への酸素移行抑制効果により、イオンの付着又は析出が低減される。
　また、クラッド付着では、構造材表面の粗さが寄与することも知られている。保護性物質の付着は、加工跡を埋めるため、表面が滑らかになり、クラッドの付着を抑制することができる。
（効果確認試験５）
　図７は系統水として温度が約１８５℃の脱気処理水と非脱気処理水を用いた場合のむく材と本実施形態の保護性物質１２を付着した構造材１１の腐食量比を示す図である。
　図７に示すように、本実施形態の保護性物質１２を付着した構造材１１は、溶存酸素濃度の低い脱気処理水では大きな腐食抑制作用が生じない。一方、保護性物質１２を付着した構造材１１は、溶存酸素濃度が高い非脱気処理水に対しては顕著な腐食抑制効果を有することがわかる。
（効果）
　上記効果確認試験１乃至５が示すように、非脱気処理水を用いる系統に対し、本実施形態の保護性物質は、プラントの稼働温度において顕著な腐食抑制効果を有する。また、系統水がどのような水質であっても、さらに、系統水中にクラッドやイオンが含まれても、本実施形態の保護性物質は、顕著な腐食抑制効果を有することがわかる。
　したがって、本実施形態に係る保護性物質の被膜を配管及び系統機器の構造材表面に形成することにより、非脱気処理水を系統水として利用することができるため、脱気器、薬剤注入機器を省略することが可能となる。本実施形態に係る腐食抑制方法及びプラントは、プラントの小型化、設備費の低減化を図ることができるとともに、脱気器の制御や運転中の溶存酸素制御及び種々の薬品濃度制御の必要がなくなり、運転コストも大幅に低減することができる。
　なお、本実施形態では、保護性物質としてＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を用いた例を説明したが、上記に列挙した他の金属元素でも同様な作用効果を奏する。また、保護性物質は、上記金属元素の水酸化物、炭酸化合物、酢酸化合物又はシュウ酸化合物を用いても同様な作用効果を奏する。
　また、本実施形態では加圧水型原子力プラントの二次系統に適用した例を説明したが、これに限定されず、他のプラント、例えば高速炉の二次系統、火力発電プラントの一次系にも適用可能である。
　１…原子炉、２…蒸気発生器、３…高圧タービン、４…湿分分離加熱器、５…低圧タービン、６…復水器、７…低圧加熱器、８…高圧加熱器、９…高温脱塩器、１０…高温フィルター、１１…構造材、１２…保護性被膜。

Claims (6)

  1. 蒸気発生器、タービン、復水器及び加熱器を有する系統を非脱気処理水が循環するプラントにおける、前記非脱気処理水が接する前記系統の構造材に保護性物質を付着させたことを特徴とするプラント腐食抑制方法。
  2. 前記系統は、加圧水型原子力プラントの二次系統であり、
    　前記非脱気処理水は、脱気器による脱気処理及び薬剤注入機器による薬剤注入が行われない循環水であることを特徴とする請求項１記載のプラント腐食抑制方法。
  3. 前記構造材は、鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属又は溶接金属であることを特徴とする請求項１記載のプラント腐食抑制方法。
  4. 前記保護性物質は、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｂから選択された金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、酢酸化合物又はシュウ酸化合物であることを特徴とする請求項１記載のプラント腐食抑制方法。
  5. 前記保護性物質は、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３であることを特徴とする請求項４記載のプラント腐食抑制方法。
  6. 蒸気発生器、タービン、復水器及び加熱器を有する系統であって、非脱気処理水が循環する系統を備え、
    　前記非脱気処理水が接する前記系統の構造材に保護性物質を付着させたことを特徴とするプラント。
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