KR20110131189A - 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 - Google Patents

하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물 및 코팅된 표면의 제조에 사용될 수 있는 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 개시한다. 몇몇 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 식품과 음료의 저장용 패키징 물질 등과 같은 기판을 코팅하는 데 사용된다. 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는, 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하고, 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 가교제에 의해 가교결합시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 {HYDROXYL FUNCTIONAL OIL POLYOL ACRYLIC GRAFT COPOLYMERS}
본 발명은 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머로부터 형성된 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
현재의 기술은 주로 아미노 수지 및 페놀계 화합물에 의해 경화된 에폭시 수지 기술을 토대로 한다. 비스페놀 A계 에폭시 수지로부터 형성된 코팅 조성물이 식품과 음료용 패키징 및 용기를 코팅하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 소비자와 브랜드 보유자들 중 일부는 식품과 음료용 패키징 및 용기에 있어서 비스페놀 A를 전혀 또는 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물을 요구하고 있다.
미국 특허 제5,728,796호는 설폰산 촉매의 존재 하에서 에폭사이드-함유 화합물을 지방족 하이드록실 함유 화합물과 반응시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 고분자량의 에폭시 수지를 형성하는 데 사용된다.
미국 특허 제4,012,559호는 아크릴계 코폴리머, 2,000보다 큰 분자량을 가진 다중작용성 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 함유하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시한다. 이 특허에서는 경화된 조성물이 금속 표면에 코팅되어 예비코팅된 금속 제품을 형성할 수 있다고 설명되어 있다.
Guo , et al ., Rigid Polyurethane Foams Based on Soybean Oil, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 467-473(2000)에는 단열 및 포장 용도의 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 에폭시화 대두유 폴리올을 형성하기 위한 에폭시화 대두유와 메탄올의 반응이 기재되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2008/0302694호는, 설폰산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일과 하이드록실 작용성 아크릴레이트 또는 하이드록실 작용성 메타크릴레이트의 반응으로부터 제조되는 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 가진 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시한다. 이 조성물은 식품 저장용 포장재용 코팅으로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,212,781호는 개시제의 존재 하에서 공중합 가능한 모노머와의 반응을 통해 에폭시 수지를 변형시키는 방법을 개시한다. 에폭시 수지의 지방족 골격에 부가 폴리머를 그라프트 처리함으로써 에폭시 수지로부터 그라프트 폴리머가 형성된다. 상기 방법은 코팅 조성물용 폴리머 블렌드의 제조에 유용하다고 개시되어 있다.
비스페놀 A를 함유하지 않거나, 비스페놀 A가 실질적으로 포함되지 않은 패키징 코팅의 제조가 필요하다. 본 발명의 목적은, 특히 식품과 음료 패키징 및 용기에 사용되는 패키징 코팅으로서 적합한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있는 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 제공하는 것이다. 상기 코폴리머는 몇몇 상업적 에폭시 코팅 시스템에 비해, 적용을 위해 더 높은 고체 함량 및 향상된 내식성을 제공하도록 조제될 수 있다.
본 발명의 기술은 종래의 몇 가지 코팅보다 양호한 내식성 및 고도의 하이 솔리드 코팅(high solid coating)을 제공할 수 있다. 고체 함량이 높아지면 단일 패스 작업으로 허용되는 코팅 범위가 더 넓어질 수 있다.
본 발명은 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 단일 반응기 또는 다중 반응기에서 실행될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는, 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 또한, 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응 시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계, 및 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 가교제에 의해 가교결합시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
몇몇 구현예에서, 본 발명은 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머와 가교제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 기판에 적용하고, 상기 혼합물을 가교결합시킴으로써 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판도 개시된다. 몇몇 구현예에서, 상기 기판은 캔 또는 패키징이다.
본 발명에 의하면, 식품과 음료 패키징 및 용기에 사용되는 패키징 코팅으로서 적합한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있는 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 6의 평가에서 사용된 캔 엔드를 나타내는 도면이다.
전술한 구현예 및 본 발명의 다른 구현예를 비롯하여 본 명세서에 기재된 특허청구범위에서 사용되는 이하의 용어는 일반적으로 표기된 의미를 갖지만, 이하의 용어에 대해 더 넓은 의미를 상정함으로써 본 발명의 혜택이 얻어진다면, 이러한 의미가 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하는 것이 아니다.
작업 실시예를 제외하고, 또는 달리 표시되는 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는, 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것을 이해해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 이하의 명세서에 제시되고 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는, 본 발명에 의해 얻고자 하는 성질에 따라서 변동될 수 있는 근사치이다. 아주 최소한으로, 그리고 특허청구범위에 대한 등가성 원리의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치적 파라미터는 유효 숫자 및 통상적 반올림 접근법을 고려하여 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치적 범위와 파라미터가 근사치이기는 하지만, 특정 실시예에서 제시된 수치는 가능한 한 정밀하게 보고되어 있다. 그러나, 모든 수치는 본래 각각의 시험 측정에서 나타나는 표준편차로부터 불가피하게 초래되는 어느 정도의 오차를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트, 비율은 중량 기준이고, 특히 달리 명시되지 않는 한, 기재된 조성물 중 성분들의 비는 이들 성분들의 혼합물의 총질량에 관한 퍼센트로 주어진다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의해 열거된 수치 범위는 그 범위 내에 포괄되는 모든 수를 포함한다(예; 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다).
또한 본 명세서에서, 부정관사("a", "an"), 정관사("tne"), "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다.
또한 본 명세서에서, "포함하다(comprises)"라는 용어와 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명과 청구범위에 나타날 경우, 제한적 의미를 갖지 않는다.
본 명세서 전체 및 청구범위에서 개시되는, "예를 들면", "비제한적으로" 등과 같은 용어는 예시적 화합물, 범위, 파라미터 등과 함께 본 발명의 구현예를 비제한적 방식으로 확인하려는 것이다. 다른 화합물, 범위, 파라미터 등은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 활용될 수 있다.
본 발명은 적어도 부분적으로 본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅된 기판 및 그 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 본 명세서에서 사용하는 "기판"이라는 용어는, 비제한적으로, 임의 형태의 식품이나 음료를 유지하거나, 닿거나 접촉하는 데 사용되는 캔, 금속 캔, 패키징, 용기, 그릇(receptacle) 또는 그러한 것들의 임의의 부분을 포함한다. 또한, "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 비제한적 실시예에 있어서, 캔 엔드 스톡(can end stock)으로부터 스탬핑(stamping)될 수 있고, 식품과 음료의 포장에 사용될 수 있는 "캔 엔드"를 포함한다.
본 발명은, 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하고, 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성함으로써, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는, 특히 패키징 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는 가교제와 가교결합되어 식품과 음료 패키징 및 용기에 사용되는 코팅 조성물을 형성한다.
본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는 용매 및 수성 코팅 조성물로 제조된다. 몇몇 구현예에서, 용매형 코팅 조성물은, 비제한적 예에 있어서, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 비작용성(non-functional) 에틸렌형 불포화 모노머, 및 선택적으로, 비제한적 예에 있어서, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등과 이것들의 혼합물과 같은, 상대적으로 적은 양의 작용성 모노머를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머 성분을 함유한다. 본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 하이드록실 작용성 모노머는 상기 에틸렌형 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 0∼약 30중량%의 수준으로 첨가되고, 산 작용성 모노머는 상기 에틸렌형 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 0∼약 30중량%의 수준으로 첨가된다. 본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 수성 코팅 조성물은, 위에 열거한 바와 같은 비작용성 및 하이드록실 작용성 모노머와, 상대적으로 높은 레벨의 산 작용성 모노머를 함유하여, 상기 조성물이 물에 분산될 수 있도록 한다. 몇몇 구현예에서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 10∼약 50중량%가 산 작용성 모노머이다. 몇몇 구현예에서, 상기 산 작용성 모노머는 메타크릴산이다. 그 경우에, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는 몇몇 구현예에 있어서, 제한되지는 않지만, 암모니아 또는 디메틸 에탄올 아민과 같은 3차 아민, 및 물과 같은 중화성 염기를 첨가함으로써 물로 전화(inversion)된다. 최종적인 NV(비휘발성 물질의 함량; 중량%)는 몇몇 구현예에 있어서, 약 15∼약 40중량%이다.
에폭시화 식물성 오일은 단독으로, 또는 다른 에폭시화 식물성 오일과 조합하여 사용될 수 있다. 에폭시화 식물성 오일은, 비제한적 예에 있어서, 과산화수소 및 포름산 또는 아세트산을 식물성 오일에 첨가한 다음, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭사이드기로 변환될 때까지 상기 혼합물을 상승된 온도에서 유지시킴으로써 식물성 오일로부터 제조될 수 있다.
식물성 오일은 주로 글리세롤의 트리에스테르인 글리세라이드와, 여러 가지 불포화도를 가진 지방산을 함유한다. 비제한적 예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 에폭시화 식물성 오일은, 비제한적으로, 글리세롤의 에스테르 및 약 12개 내지 약 24개의 탄소 원자의 알킬 사슬을 가지는 지방산과 같은 식물성 오일(지방산 트리글리세라이드)로부터 제조될 수 있다. 불포화 글리세라이드 오일 중 트리글리세라이드인 지방산 글리세라이드는 일반적으로 건조유(drying oil) 또는 준건조유(semidrying oil)로 지칭된다. 건조유는, 비제한적 예에 있어서, 아마인유, 페릴라유 및 이것들의 조합을 포함하고, 준건조유는, 비제한적으로, 톨유(tall oil), 대두유, 홍화유 및 이것들의 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 트리글리세라이드 오일은 동일한 글리세롤 분자에 부착된 동일한 지방산 사슬 또는 그와는 달리 상이한 지방산 사슬을 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 오일들은 비-공액화 이중 결합을 함유하는 지방산 사슬을 가진다. 몇몇 구현예에서, 하나의 이중 결합 또는 공액화 이중 결합 지방산 사슬이 소량 사용된다. 글리세라이드 내 이중 결합 불포화는 지방산 사슬에서의 이중 결합 불포화도를 나타내는 요오드가(수)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서 사용되는 불포화 지방산 글리세라이드 오일은 약 25보다 큰 요오드가를 가지며, 대안적으로는 약 100 내지 약 210의 요오드가를 가진다.
본 발명에서 사용하기 위한 자연산 식물성 오일은, 비제한적 예에 있어서, 글리세라이드로서 존재하는 지방산 사슬의 혼합물일 수 있고, 비제한적으로 글리세라이드의 지방산 에스테르의 분포를 포함하고, 여기서 지방산 분포는 무작위일 수 있지만, 식물 공급원의 성장 조건에 따라 적당히 변동될 수 있는 소정의 범위 내이다. 몇몇 구현예에서, 대두유는, 약 11% 팔미트계 지방산, 약 4% 스테아르계 지방산, 약 25% 올레계 지방산, 약 51% 리놀렌계 지방산, 및 약 9% 리놀계 지방산을 포함하고, 여기서 올레계, 리놀계 및 리놀렌계는 불포화 지방산이다. 본 발명의 몇몇 구현예에서 사용되는 불포화 식물성 오일은, 비제한적으로, 리놀계 및 리놀렌계 지방산과 같은 비-공액화 불포화 지방산 글리세라이드 에스테르를 함유하는 글리세라이드 오일을 포함한다.
불포화 글리세라이드 오일은, 비제한적으로, 옥수수 기름, 면실유, 포도씨 기름, 마실유(hempseed oil), 아마인유, 야생 겨자유, 땅콩 기름, 들깨 기름, 양귀비씨 기름, 평지씨 기름, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기씨 기름, 카놀라유, 톨유 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 지방산 글리세라이드는, 비제한적 예에 있어서, 리놀계 및 리놀렌계 지방산 사슬을 함유하는 것들, 비제한적으로 마실유, 아마인유, 들깨 기름, 양귀비씨 기름, 홍화유, 대두유, 해바라기씨 기름, 카놀라유, 톨유, 포도씨 기름, 면실유, 옥수수 기름, 및 그와 유사한 기름으로서 리놀계 및 리놀렌계 지방산 글리세라이드를 고농도로 함유하는 오일을 포함한다. 글리세라이드는 몇몇 구현예에서는 상대적으로 적은 양의 포화 지방산을 함유할 수 있다. 비제한적 예에 있어서, 리놀계 및 리놀렌계 지방산 글리세라이드를 주로 함유하는 대두유를 사용할 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서는 그러한 오일들의 조합을 사용할 수 있다. 식물성 오일은, 비제한적 예에 있어서, 불포화 식물성 오일의 불포화 이중 결합의 에폭시화를 위해 퍼옥시산(peroxy acid)과 같은 산을 사용하는 공지의 방법에 의해 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있다. 몇몇 구현예에서 사용되는 불포화 글리세라이드 오일은 모노-, 디-글리세라이드 및 이것들과 트리-글리세라이드의 혼합물, 또는 포화 및 불포화 지방산의 지방산 에스테르를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 에폭시화 식물성 오일은, 옥수수 기름, 면실유, 포도씨 기름, 마실유, 아마인유, 야생 겨자유, 땅콩 기름, 들깨 기름, 양귀비씨 기름, 평지씨 기름, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기씨 기름, 카놀라유, 톨유, 지방산 에스테르, 그러한 오일의 모노글리세라이드 또는 디글리세라이드, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구현예에서는, 비제한적 예로서, Arkema, Inc.로부터 상품명 "VIKOLOX" 및 "VIKOFLEX 7170", Chemtura Corporation으로부터 상품명 "DRAPEX 6.8", 및 Ferro Corp.으로부터 상품명 "PLAS-CHECK 775" 하에 상업적으로 입수가능한 에폭시화 식물성 오일이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 다른 에폭시화 식물성 오일은, 비제한적 예에 있어서, Arkema, Inc.로부터 상품명 "VIKOFLEX 7190" 및 Chemtura Corporation으로부터 상품명 "DRAPEX 10.4" 하에 입수가능한 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 홍화유 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 에폭시화 대두유가 사용된다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 하이드록실 작용성 물질은, 비제한적으로, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 트이메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 하이드록실 작용성 폴리올레핀, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 하이드록실 작용성 물질은 몇몇 구현예에서, 비제한적으로, n-부탄올, 2-에틸 헥산올, 벤질 알코올 등과 같은 알코올을 단독으로 또는 디올이나 폴리올과의 조합으로 포함한다.
몇몇 구현예에서, 하이드록실 작용성 물질은 하이드록실 작용성 물질:에폭시화 식물성 오일의 중량비로 약 1:99 내지 약 95:5, 또는 약 5:95 내지 약 40:60의 양으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 에폭시화 식물성 오일에서의 하이드록실 작용성 물질의 하이드록실 작용성:옥시란 작용성의 당량비는 약 0.1:1 내지 약 3:1이다. 몇몇 구현예에서, 에폭시화 식물성 오일에서의 하이드록실 작용성:옥시란 작용성의 당량비는 약 0.2:1 내지 약 3:1이다. 몇몇 구현예에서, 에폭시화 식물성 오일에서의 하이드록실 작용성:옥시란 작용성의 당량비는 약 0.2:1이다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 에폭시화 식물성 오일과 하이드록실 작용성 물질의 반응을 촉진하기 위해 사용되는 산 촉매는, 비제한적 예에 있어서, 하나 이상의 설폰산과 같은 강산 또는 또 다른 강산(pKa가 약 3 이하인 산), 트리플릭 애시드(triflic acid), 원소 주기율표(IUPAC 1970 협정에 따른)의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트염, 상기 트리플레이트염의 혼합물 또는 그것들의 조합일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 총중량 기준으로, 약 1ppm 내지 약 10,000ppm, 또는 약 10ppm 내지 약 1,000ppm 범위일 수 있다. 촉매는, 비제한적 예에 있어서, 비제한적으로 마그네슘 트리플레이트와 같은 IIA족 금속 트리플레이트 촉매, 비제한적으로 아연과 카드뮴 트리플레이트와 같은 IIB족 금속 트리플레이트 촉매, 비제한적으로 란탄 트리플레이트와 같은 IIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 비제한적으로 알루미늄 트리플레이트와 같은 IIIB족 금속 트리플레이트 촉매, 및 비제한적으로 코발트 트리플레이트와 같은 VIIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 및 이것들의 조합을 포함한다. 금속 트리플레이트 촉매의 양은, 비제한적 예에 있어서, 반응 혼합물의 총중량 기준으로, 약 10∼약 1,000ppm, 또는 약 10∼약 200ppm 범위일 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예는 유기 용매 중의 용액 형태로 금속 트리플레이트 촉매를 사용한다. 용매의 예는, 비제한적으로, 물, n-부탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올, 및 방향족 탄화수소 용매, 비제한적 예로서 지환족 케톤(예; 시클로헥사논)과 같은 지환족 극성 용매, 비제한적 예로서 알콕시알칸올, 2-메톡시에탄올과 같은 극성 지방족 용매, 비-하이드록실 작용성 용매, 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 에폭시화 식물성 오일과 하이드록실 작용성 물질은 산 촉매의 존재 하에서 약 50∼약 200℃의 온도로 가열된다. 선택적으로는, 용매는 점도의 조절을 보조하기 위해 에폭시화 식물성 오일과 하이드록실 작용성 물질의 합성에 포함될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 용매는, 비제한적 예에 있어서, 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤, 비제한적으로 자일렌 또는 aromatic 100과 같은 방향족 용매, 에스테르 용매 또는 다른 비-하이드록실 작용성 용매, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 반응 혼합물의 총중량 기준으로 약 0∼약 90%의 용매가 본 발명의 다양한 구현예에서 사용되고, 또는 약 5∼약 30%가 사용된다. 몇몇 구현예에서, 약 2∼약 3시간 후에, 에폭사이드기의 >90%가 소비된다. 전술한 것들로부터 선택되는 용매, 및 비제한적으로 하이드록실 작용성 용매를 포함하는 다른 용매가, 냉각된 다음 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 약 30 내지 약 80의 최종적인 NV(비휘발성 물질의 함량; 중량%)를 가지는 것이 바람직하다.
몇몇 구현예에서, 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 개시제는 하이드록실 작용성 오일 폴리올과 반응하여 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성한다. 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 개시제는 하이드록실 작용성 오일 폴리올이 냉각된 후 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 개시제는 약 2시간에 걸쳐 첨가된다. 몇몇 구현예에서, 하이드록실 작용성 오일 폴리올, 에틸렌형 불포화 모노머 성분 및 개시제의 반응 생성물은 약 1시간 유지 후 냉각되어 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성한다. "아크릴계"라는 용어가 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 설명하는 데 사용되지만, 아크릴계라는 용어는 모든 에틸렌형 불포화 모노머 성분들을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다.
에틸렌형 불포화 모노머 성분은 단일 모노머 또는 모노머들의 혼합물로 구성될 수 있다. 에틸렌형 불포화 모노머 성분은, 비제한적으로, 비닐 모노머, 아크릴계 모노머, 알릴계 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하는 비닐 에스테르, 비제한적으로, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 비닐 할라이드, 비제한적으로, 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센과 같은 알파 올레핀을 포함하는 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 및 비제한적 예로서, 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산 시클로펜타디엔, 및 디시클로펜타디엔과 같은 공액 디엔의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 비닐 알킬 에테르는, 비제한적으로, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 아크릴계 모노머는, 비제한적으로, 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 부분을 가진 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴산과 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함한다. 아크릴계 모노머는, 비제한적 예로서, 메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트와 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 반응한 다양한 글리시딜 에테르, 비제한적으로, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 같은 하이드록실 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 에틸렌형 불포화 모노머 성분:하이드록실 작용성 오일 폴리올의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 약 5:95 내지 약 95:5, 또는 약 30:70 내지 약 70:30이다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 다양한 개시제가 단독으로, 또는 조합 상태로 사용된다. 몇몇 구현예에 있어서, 그라프트화 효율이 높은 개시제가 사용된다. 개시제는 비제한적 예로서 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산)과 같은 아조 화합물, 비제한적 예로서, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, 비제한적 예로서, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t_부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피발레이트와 같은 퍼옥사이드, 비제한적 예로서, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, 및 비제한적 예로서, 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카르보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트 등과 이것들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 개시제는 모노머 혼합물의 중량 기준으로 약 0.1∼약 15%, 또는 약 1∼약 5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 에틸렌형 불포화 모노머 성분을 그라프트하기 위해 선택되는 온도는 선택된 개시제의 반감기에 따라 변동될 수 있다. 비제한적 예에 있어서, 130℃에서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트는 약 30분의 반감기를 가지며, 그라프트에 사용될 수 있다. 디벤조일 퍼옥사이드는 100℃에서 30분의 반감기를 가지며, 본 발명의 몇몇 구현예에서는, 100℃가 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 디벤조일 퍼옥사이드로 그라프트하기 위한 온도일 수 있다. 광범위하게는, 사용되는 개시제의 반감기에 따라서, 상기 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리(free) 모노머의 함량을 줄이기 위해, 용매를 포함하거나 포함하지 않은 개시제의 하나 이상의 혼합물이 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 형성 후 첨가된다. 이러한 하나 이상의 혼합물 중 개시제와 용매의 조성은 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 데 사용된 성분들의 조성과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
몇몇 구현예에서, 아크릴계 그라프트화 하이드록실 작용성 오일 폴리올은 가교제와 혼합되어 경화성 코팅 조성물을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 가교제의 비제한적 예는 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데히드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데히드, 페놀계 가교제, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 이소시아네이트, 블록킹된 이소시아네이트, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 여러 가지 구현예에서, 가교제:하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 비가 약 1:99 내지 약 90:10, 또는 약 5:95 내지 약 60:40이다. 선택적으로, 아크릴계 그라프트화 하이드록실 작용성 오일 폴리올과 가교제의 혼합은 경화 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 경화 촉매는, 비제한적 예로서, 도데실 벤젠 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등과, 이것들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 비제한적 예로서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 등과 같은 다른 폴리머, 및 이것들의 혼합물을 코팅 조성물에 블렌딩할 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 패키징 코팅용 경화 조건은, 약 500℉ 내지 약 600℉에서 약 10초 내지 약 60초, 또는 약 250℉ 내지 약 500℉에서 약 1분 내지 약 20분이다.
본 발명의 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 및 코팅 조성물은, 비제한적으로, 유동제, 표면 활성제, 소포제, 크레이터링 방지(anti-cratering)용 첨가제, 윤활제, 열-방출(heat-release)용 첨가제, 및 경화 촉매와 같은 당업자에게 공지된 통상적 첨가제를 포함할 수 있다.
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머는 가교제와 가교결합되어 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 하나 이상의 코팅 조성물이, 비제한적 예로서, 임의 형태의 식품이나 음료를 유지하거나 접촉하는 데 사용되는, 캔, 금속 캔, 패키징, 용기, 그릇, 캔 엔드, 또는 그것들의 임의의 부분과 같은 기판에 적용된다. 몇몇 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물에 추가적으로 하나 이상의 코팅이 적용되고, 비제한적 예로서 기판과 코팅 조성물 사이에 프라임 코트(prime coat)가 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 기판 상에 분무되거나 롤 코팅된다.
코팅 조성물은 적용될 때, 비제한적 예로서, 필요할 경우에 최소량의 용매와 같은 다른 휘발성 물질을 포함하여, 약 70% 내지 약 90%의 물에 대해 약 10중량% 내지 약 30중량%의 폴리머계 고체를 함유한다. 전형적으로는 분무를 제외한 몇몇 응용예에 있어서는, 용매형 폴리머 용액은, 비제한적 예로서, 약 20중량% 내지 약 60중량%의 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 유기 용매는 몇몇 구현예에서 롤 코팅 또는 다른 적용 방법을 촉진시키기 위해 사용되고, 그러한 용매는, 비제한적으로, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 자일렌 및 기타 방향족 용매와 에스테르 용매, 및 이것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, n-부탄올이 2-부톡시-에탄올-1과 조합하여 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물은 몇몇 구현예에서, 공지된 안료 및 유백제(opacifier)에 의해 착색 및/또는 불투명 처리된다. 비제한적 예로서 식품 용도를 포함하는 많은 용도에 있어서, 안료는 산화아연, 카본 블랙 또는 이산화티타늄일 수 있다. 얻어지는 수성 코팅 조성물은 몇몇 구현예에 있어서, 코팅 산업에서 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 적용된다. 따라서, 비제한적 예로서, 분무, 롤링(rolling), 딥핑(dipping), 및 플로우(flow) 코팅 적용법이 투명막 및 착색된 막 모두에 대해 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 기판 상에 적용된 후, 코팅 조성물은 약 130℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 또는 그보다 높은 온도에서, 완벽한 경화뿐 아니라 함유되어 있는 임의의 불필요한 성분을 휘발시키기에 충분한 시간 동안 열 방식으로 경화된다.
음료 용기로서 사용하고자 하는 기판에 있어서, 상기 코팅은 몇몇 구현예에서, 노출된 기판 표면 1평방 인치당 폴리머 코팅 약 0.5mg 내지 약 15mg 범위의 속도로 적용된다. 몇몇 구현예에서, 수-분산성 코팅은 약 0.1mil 내지 약 1mil의 두께로 적용된다.
실시예
이하의 비제한적 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서도 당업자는 이들 실시예의 변경 및 변형을 달성할 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1
하이드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
프로필렌 글리콜 11.0g, 에폭시화 대두유 112.0g, 메틸 아밀 케톤 30.9g 및 Nacure A-218(King Industries사로부터 입수가능) 0.036g을 질소 분위기 하에서 교반하고 150℃로 가열했다. 초기의 발열을 <155℃에서 제어했고, 상기 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다. 옥시란 적정 결과, 에폭사이드기의 변환율은 >99.9%를 나타냈다.
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 제조
하이드록실 작용성 오일 폴리올 100g을 Aromatic 100 80g 및 메틸 아밀 케톤 60g과 혼합하고, 질소 분위기 하에서 130℃로 가열했다. 하이드록시 프로필 메타크릴레이트 6.4g, 스티렌 36.8g, 부틸 아크릴레이트 36.8g 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 1.6g을 2시간에 걸쳐 상기 혼합물에 공급했다. 얻어진 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다.
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물의 제조
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 15g을, Cymel 1123(Cytec Industries사로부터 입수가능) 5.0g 및 도데실 벤젠 설폰산(부탄올 중 10%) 1.0g과 혼합하여 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 조성물을 형성했다.
코팅 조성물의 성질
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 조성물을 알루미늄 패널에 적용하고 580℉에서 20초 동안 베이킹했다. 얻어진 막은 광택성이고, 색도가 낮았으며 단단했다. 상기 막을 20 MEK 이중 문지름(double rub)으로 제거했다. 상기 막은 끓는 물에서 1분 후에도 블러시(blush)가 없었고, 약 2T까지 구부렸을 때 균열이나 접착성 상실이 없었다.
실시예 2
하이드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
디에틸렌 글리콜 50.9g 및 에폭시화 대두유 150g을 1리터 플라스크에 넣었다. Nacure A-218(King Industries사로부터 입수가능) 0.02g을 20℃에서 상기 플라스크에 가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고, 160℃로 가열했다. 초기의 발열을 <165℃에서 제어했고, 상기 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 유지했다. 옥시란 적정 결과, 에폭사이드기의 변환율은 >99.9%를 나타냈다. 냉각된 다음 부틸 셀로솔브 50.3g을 가하여 80% NV를 얻었다.
실시예 3
하이드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
네오펜틸 글리콜 50.0g 및 에폭시화 대두유 150g을 1리터 플라스크에 넣었다. Nacure A-218(King Industries사로부터 입수가능) 0.02g을 20℃에서 상기 플라스크에 가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고, 160℃로 가열했다. 초기의 발열을 <165℃에서 제어했고, 상기 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 유지했다. 옥시란 적정 결과, 에폭사이드기의 변환율은 >99.9%를 나타냈다. 냉각된 다음 부틸 셀로솔브 50.3g을 가하여 80% NV를 얻었다.
실시예 4A
하이드록실 작용성 오일 폴리올의 제조
프로필렌 글리콜 185.500g, 에폭시화 대두유 812.450g 및 Nacure A-218(King Industries사로부터 입수가능) 0.206g을 질소 분위기 하에서 교반하고, 150℃로 가열했다(프로필렌 글리콜 141g은 미반응 용매로서 잔류했다). 초기의 발열을 <155℃에서 제어했고, 상기 혼합물을 150℃에서 약 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다. 옥시란 적정 결과, 에폭사이드기의 변환율은 >99.9%를 나타냈다.
실시예 4B
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 제조
실시예 4A의 하이드록실 작용성 오일 폴리올 998.156g을 부틸 셀로솔브 1000g과 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 가열했다. 하이드록시 프로필 메타크릴레이트 100.000g, 메틸 메타크릴레이트 450.000g, 부틸 메타크릴레이트 450.000g 및 디벤존일 퍼옥사이드 20.000g을 2시간에 걸쳐 상기 혼합물에 공급했다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지하고, 메틸 아밀 케톤 677g을 가하고, 얻어진 혼합물을 냉각시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성했다.
실시예 5A
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 에멀젼의 제조
실시예 4A로부터의 하이드록시 작용성 오일 폴리올 62.5g, n-부탄올 27.5g 및 부틸 셀로솔브 30g을 플라스크에 넣고, 100℃로 가열했다. 메틸 메타크릴레이트 40g, 부틸 메타크릴레이트 40g, 메타크릴산 20g 및 디벤조일 퍼옥사이드 3.5g을, 온도를 100℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 플라스크에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 추가로 1시간 동안 유지했다. 디메틸에탄올아민 16.6g 및 탈이온수 30g을, 온도가 80℃까지 하강하도록 하면서, 상기 얻어진 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 혼합물에 탈이온수 331g을, 온도가 40℃까지 하강하도록 하면서 1시간에 걸쳐 첨가하여, 하이드록시 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 에멀젼을 형성했다.
실시예 5B
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물의 제조
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 에멀젼 180g을 Santolink EP-560(Cytec Industries사로부터 입수가능) 20g 및 HRJ 15766 페놀 수지(SI Group으로부터 입수가능) 5g과 혼합하여 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물을 형성했다.
실시예 6
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물의 제조
실시예 4B의 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 59.501g을 Modaflow 아크릴계 유동제(Cytec Industries사로부터 입수가능) 0.329g, Contra Air Poly 소포제(Ulrich GmbH로부터 입수가능) 0.966g, Byk 310 소포제(BYK Chemie사로부터 입수가능) 0.04g, 카르나우바 왁스 분산액 0.867g, 페놀 수지 RSO199(Cytec Industries사로부터 입수가능) 13.867g, 페놀 수지 Santolink EP-560(Cytec Industries사로부터 입수가능) 8.258g, Cymel 303 0.383g, Resimene 745(INEOS Melamines사로부터 입수가능) 1.913g, Cymel 27-809(Cytec Industries사로부터 입수가능) 1.235g, n-부탄올 3.925g, Aromatic 100 용매 3.925g, 부틸 셀로솔브 3.925g 및 폴리에틸렌 왁스 분산액 0.867g과 혼합하여 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물을 형성했다.
실시예 6에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 금속 시트 상에 코팅하고, 400℉에서 12분 동안 베이킹했다. 이어서, 상기 시트를 스탬핑하여 캔 엔드를 형성하고, 다양한 용매에 접촉시키고, 하기 표에 나타낸 성질들에 대해 평가했다. 평가에 사용된 캔 엔드의 프로파일을 도 1에 예시한다. 캔 엔드의 평탄부(flat section)와 비드(bead) 위치가 구별되어 있다. 비드 no. 2가 가장 극심한 비드로 관찰되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
범례:
- 평가는 육안으로 실행되었고, 1에서 5까지의 척도로 등급을 매겼는데, 1은 허용가능한 성능이고 5는 불합격 성능을 나타냄.
- 640CRT260은 AkzoNobel사로부터 입수가능하고, 비스페놀 A를 함유함.
- 640CRT260은 36.5%의 NV를 가짐.
- 실시예 6은 44.5%의 NV를 가짐.
실시예 7
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 제조
실시예 4A의 하이드록실 작용성 오일 폴리올 188.223g 및 부틸 셀로솔브 190.36g을 플라스크에 넣고 100℃로 가열했다. 메틸 메타크릴레이트 39.4148g, 부틸 메타크릴레이트 104.168g, 메타크릴산 45.7493g 및 디벤조일 퍼옥사이드 3.78664g을 100℃에서 2시간에 걸쳐 상기 혼합물에 공급했다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 30분간 유지시킨 다음, t-부틸 퍼옥토에이트 1.41999g 및 메틸 아밀 케톤 1.41999g을 첨가하고 100℃에서 30분간 유지시켰다. 다음으로, 얻어진 혼합물에 t-부틸 퍼옥토에이트 1.41999g 및 메틸 아밀 케톤 1.41999g을 첨가하고 100℃에서 30분간 유지시켰다. 30분 유지 후, t-부틸 퍼옥토에이트 1.41999g 및 메틸 아밀 케톤 1.41999g을 첨가한 다음, 다시 100℃에서 90분간 유지시켰다. 메틸 아밀 케톤 677g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 냉각시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성했다.
실시예 8
하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물의 제조
실시예 7의 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 145.83g을 Modaflow 아크릴계 유동제(Cytec Industries사로부터 입수가능) 0.65g, Contra Air Poly 소포제(Ulrich GmbH로부터 입수가능) 1.91g, Byk 310 소포제(BYK Chemie사로부터 입수가능) 0.08g, 폴리에틸렌 왁스 분산액 1.71g, 카르나우바 왁스 분산액 1.71g, 페놀 수지 RSO199(Cytec Industries사로부터 입수가능) 31.25g, 페놀 수지 Santolink EP-560(Cytec Industries사로부터 입수가능) 20.83g, n-부탄올 7.77g, Aromatic 100 용매 7.77g 및 부틸 셀로솔브 7.77g과 혼합하여 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머 코팅 조성물을 형성했다.

Claims (15)

  1. a) 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계; 및
    b) 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물성 오일이 불포화 지방산 글리세라이드로부터 유도된, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물성 오일이, 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머의 총중량 기준으로 약 1부 내지 약 95부의 양으로 존재하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용성 물질이, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 벤질 알코올, 2-에틸 헥산올, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 하이드록실 작용성 폴리올레핀, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용성 물질이 상기 에폭시화 식물성 오일의 약 1부 내지 95부의 양으로 존재하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 설폰산과 같은 강산, 트리플릭 애시드(triflic acid), 원소 주기율표(IUPAC 1970 협정에 따른)의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트염, 상기 트리플레이트염의 혼합물 또는 그것들의 조합을 포함하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 모노머 성분 : 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올의 중량비가 약 5:95 내지 약 95:5인, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가, 상기 에틸렌형 불포화 모노머 성분의 약 0.1중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 반응이 용매의 존재 하에 수행되는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가, 상기 반응 혼합물의 총중량 기준으로 약 0% 내지 약 90%의 양으로 포함되어 있는, 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머.
  12. a) 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계;
    b) 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 가교제에 의해 가교결합시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교제가, 페놀 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 블록킹된 이소시아네이트, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  14. a) i) 산 촉매의 존재 하에서 에폭시화 식물성 오일을 하이드록실 작용성 물질과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 형성하는 단계; 및
    ii) 개시제의 존재 하에서 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올을 에틸렌형 불포화 모노머 성분과 반응시켜 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 제조하는 단계;
    b) 상기 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머를 가교제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 상기 혼합물을 기판에 적용하는 단계; 및
    d) 상기 혼합물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 기판의 코팅 방법.
  15. 제12항의 코팅 조성물로 코팅된 기판.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2010097353A1 (en) 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
MX2011009154A (es) 2009-03-05 2011-10-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv Polioles de aceite con funcion de hidroxilo y composiciones de recubrimiento preparadas de polioles de aceite con funcion de hidroxilo.
WO2012089746A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. High acid large particle size latex emulsions, enhanced stabilization of high acid large particle size latex emulsions, and coating compositions formed therefrom
KR101949209B1 (ko) 2010-12-29 2019-04-22 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 접착 촉진제 수지 조성물 및 상기 접착 촉진제 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물
IN2014CN04275A (ko) * 2011-12-21 2015-07-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
RU2605418C2 (ru) * 2011-12-21 2016-12-20 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Покрывные композиции на основе растворителей
KR102025208B1 (ko) * 2011-12-21 2019-09-25 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 수성 코팅 조성물
US20140329954A1 (en) * 2011-12-28 2014-11-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Acetoacetate Functional Latex Emulsions Cured With Phenolic Resins and Coating Compositions Formed Therefrom
JP2014122323A (ja) 2012-10-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc 金属包装のためのポリカーボネートコーティング
KR20150083853A (ko) 2012-11-08 2015-07-20 바스프 에스이 경화성 에폭시 수지로서의 2-페닐-1,3-프로판디올의 디글리시딜 에테르 유도체 및 그의 올리고머
US9150685B2 (en) 2012-11-08 2015-10-06 Basf Se Diglycidyl ethers of 2-phenyl-1,3-propanediol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
EP2970707B1 (en) * 2013-03-12 2017-05-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Synergistic catalyst combination for the preparation of radiation curable oligomers
JP2016516110A (ja) 2013-03-15 2016-06-02 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ フェノールステアリン酸をベースとするビスフェノールａフリーのポリエーテル樹脂、およびそれから形成される塗料組成物
CN105283477A (zh) * 2013-03-15 2016-01-27 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 基于苯酚硬脂酸的丙烯酸系接枝聚醚树脂和由其形成的涂料组合物
WO2014188438A1 (en) 2013-05-21 2014-11-27 Asian Paints Ltd. Castor oil derived hydroxy functional acrylic copolymers for surface coating applications
KR102182319B1 (ko) * 2013-06-05 2020-11-25 삼성전자주식회사 전자 기기 및 전자 기기에서 배터리 정보 제공 방법
CN103396342A (zh) * 2013-08-08 2013-11-20 江苏卡特新能源有限公司 基于环氧大豆油改性的多官能度丙烯酸酯光聚合单体制备
US9695139B2 (en) 2013-08-14 2017-07-04 Basf Se Glycidyl ethers of limonene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN107109100B (zh) 2014-12-24 2020-08-25 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN107109104B (zh) 2014-12-24 2021-01-26 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物
KR101631606B1 (ko) * 2015-03-20 2016-06-17 동구산업(주) 에폭시화된 식물성 오일로부터 바이오폴리올의 제조방법
WO2016193032A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Basf Se Diglycidyl ethers of tetrahydrofuran diglycol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
CA2993870C (en) 2015-07-31 2023-09-12 The Governors Of The University Of Alberta Synthesis of polyols suitable for castor oil replacement
MY189019A (en) 2016-06-28 2022-01-19 Ptt Global Chemical Public Co Ltd Hybrid polyols based on natural oil polyols
US10703920B2 (en) 2016-09-28 2020-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion-resistant epoxidized vegetable oil can interior coating
EP3660067A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-03 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive composition for flexible lamination
WO2021024033A1 (en) 2019-08-08 2021-02-11 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. (Epoxy Division) A modified epoxy resin
CZ2021507A3 (cs) 2021-11-04 2023-05-17 Synpo, A.S. Epoxy resins
CN115894774A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533540A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 水性コーティング組成物およびそのような組成物のためのポリオール
US20080108728A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 White Jerry E Reactive (meth)acrylate monomer compositions and preparation and use thereof

Family Cites Families (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581943A (ko) 1958-08-25
US3248356A (en) 1963-09-26 1966-04-26 Dow Chemical Co Multisperse acrylic latexes
GB1100569A (en) 1966-02-08 1968-01-24 Dow Chemical Co A process for preparing acrylic latexes
US3424766A (en) * 1966-08-03 1969-01-28 Celanese Coatings Co Epoxidized urethane oils
US3647520A (en) 1970-07-06 1972-03-07 Continental Can Co Electron beam cross-linking of coating compositions containing ethylene unsaturated carboxylic acid copolymers and a melamine composition
US3699061A (en) * 1971-02-22 1972-10-17 Sherwin Williams Co Coating composition containing urethan-modified epoxidized ester and polycarboxylic acid material
US3827993A (en) 1972-06-14 1974-08-06 Sherwin Williams Co Liquid polyol compositions
US3912670A (en) 1973-02-28 1975-10-14 O Brien Corp Radiation curable can coating composition
US4025548A (en) 1974-02-04 1977-05-24 The O'brien Corporation Radiation curable oligomers
US4264483A (en) 1974-08-23 1981-04-28 Whittaker Corporation Decorating ink
JPS5921909B2 (ja) 1974-10-31 1984-05-23 東レ株式会社 放射線硬化性塗料組成物
GB1546726A (en) 1975-06-20 1979-05-31 Toyo Ink Mfg Co Coatings on interior surfaces of metallic cans and on surfaces of metallics sheet material for cans
US4212781A (en) 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
CA1113643A (en) 1976-12-23 1981-12-01 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
JPS55120613A (en) 1979-03-13 1980-09-17 Hitachi Chem Co Ltd Production of acrylic emulsion polymer
GB2052526B (en) 1979-06-13 1983-03-16 Nippon Soda Co Paints for cathodic electro deposition
CA1143080A (en) 1979-11-19 1983-03-15 Bertram Zuckert Process for producing improved aqueous emulsions of air drying and stoving alkyd resins
US4425450A (en) 1980-10-23 1984-01-10 Ford Motor Company Paint composition comprising hydroxy functional film former and improved stable flow control additive
US4377457A (en) 1980-11-21 1983-03-22 Freeman Chemical Corporation Dual cure coating compositions
AT369774B (de) 1981-06-12 1983-01-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke
JPS5821411A (ja) 1981-07-29 1983-02-08 Hitachi Chem Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JPS58185604A (ja) 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法
NZ205206A (en) 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers
FR2536069A1 (fr) 1982-11-17 1984-05-18 Bp Chimie Sa Procede de preparation de produits d'addition d'epoxydes et de composes hydroxyles
DE3246612A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung modifizierter triglyceride mit im mittel epoxid- und hydroxyl- sowie ethergruppen
JPS6047074A (ja) 1983-08-25 1985-03-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 防食塗料組成物
US4707535A (en) 1983-10-27 1987-11-17 Union Carbide Corporation Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide
FR2554112B1 (fr) 1983-10-28 1986-05-16 Charbonnages Ste Chimique Procede de reticulation de polymeres d'ethylene contenant des fonctions anhydride, compositions polymeres reticulables et application de ces compositions a l'enduction de substrats
JPS60156707A (ja) 1984-01-26 1985-08-16 Hitachi Chem Co Ltd 水性樹脂の製造法
JPS60156708A (ja) 1984-01-26 1985-08-16 Hitachi Chem Co Ltd ビニル変性アルキド樹脂の製造法
JPS63112670A (ja) 1986-10-29 1988-05-17 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆用組成物
US4829124A (en) 1986-11-17 1989-05-09 Armstrong World Industries, Inc. Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer
CA1296821C (en) 1986-11-17 1992-03-03 Lawrence Clark Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer
EP0329027A3 (en) 1988-02-18 1990-10-10 BASF Aktiengesellschaft Epoxide crosslinkable latices
GB8811939D0 (en) 1988-05-20 1988-06-22 Wasson E A Coating process
US4959271A (en) * 1988-07-06 1990-09-25 The Dow Chemical Company Multilayer sheet
JPH0292916A (ja) 1988-09-30 1990-04-03 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物及び缶用塗料組成物
JPH02232219A (ja) 1989-03-07 1990-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc 水性被覆用樹脂組成物
JP2773915B2 (ja) 1989-09-04 1998-07-09 関西ペイント株式会社 缶内面用水性被覆組成物
DE3931623A1 (de) 1989-09-22 1991-04-04 Lechner Gmbh Verfahren zum herstellen eines behaelters
US5043380A (en) 1990-10-29 1991-08-27 The Dexter Corporation Metal container coating compositions comprising an acrylic polymer latex, melamine formaldehyde resin and an phenol formaldehyde resin
GB9027406D0 (en) 1990-12-18 1991-02-06 Ciba Geigy Ag Production of compounds
DE4115146A1 (de) 1991-05-08 1992-11-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von epoxid-ringoeffnungsprodukten mit einem definierten rest-epoxidsauerstoffgehalt
US5318808A (en) 1992-09-25 1994-06-07 Polyset Company, Inc. UV-curable coatings
WO1994012554A1 (en) 1992-11-24 1994-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation curable oligomers and magnetic recording media prepared therefrom
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
CA2177174A1 (en) 1993-12-21 1995-06-29 Zeng K. Liao Process to react epoxide-containing compounds and aliphatic alcohols
DE4446877A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Ringöffnung von Epoxiden
DE19533168A1 (de) 1995-09-08 1997-03-13 Henkel Kgaa Fettchemische Polyole als Reaktivverdünner
GB2305919B (en) 1995-10-02 1999-12-08 Kansai Paint Co Ltd Ultraviolet-curing coating composition for cans
JPH09183940A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Nippon Paint Co Ltd 水性被覆組成物、製造方法及び被膜
US5733970A (en) 1997-01-28 1998-03-31 The Glidden Company Aqueous dispersed, epoxy crosslinked maleated oil microgel polymers for protective coatings
US5968605A (en) 1997-02-27 1999-10-19 Acushnet Company Electron beam radiation curable inks for game balls, golf balls and the like
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
JP3879203B2 (ja) 1997-11-04 2007-02-07 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびに塗料組成物
US6156816A (en) 1998-08-20 2000-12-05 Henkel Corporation Screen coating composition and method for applying same
US6225389B1 (en) 1998-08-20 2001-05-01 Henkel Corp. Screen coating composition and method for applying same
US6686335B1 (en) * 1998-09-22 2004-02-03 Cephalon, Inc. Hydroxamate-containing cysteine and serine protease inhibitors
US6433121B1 (en) * 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6107433A (en) 1998-11-06 2000-08-22 Pittsburg State University Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols
US6399672B1 (en) 1999-06-02 2002-06-04 Sartomer Technologies Co., Inc. Oil soluble metal-containing compounds, compositions and methods
AU7620800A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Dow Chemical Company, The Heat stable article, latex composition, and method of making
DE19960693A1 (de) 1999-12-16 2001-07-19 Dupont Performance Coatings Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, sowie Elektrotauchlacke
WO2001059020A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 The C.P. Hall Company Low voc, nonlinear polyester polyol resin-based compositions
DE10048849A1 (de) 2000-10-02 2002-04-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Mehrkomponentensystems und seine Verwendung
CN1215115C (zh) 2001-01-15 2005-08-17 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体
US20020151626A1 (en) 2001-02-08 2002-10-17 Hisashi Isaka Curing composition
US6844390B2 (en) 2001-04-09 2005-01-18 Eastman Chemical Company Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
US6974665B2 (en) 2001-09-06 2005-12-13 University Of Nebraska In situ screening to optimize variables in organic reactions
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer
CA2482470C (en) * 2002-04-19 2011-06-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Curing of coatings induced by plasma
US20030225149A1 (en) 2002-04-30 2003-12-04 Blazecka Peter G. Process for preparing highly functionalized gamma-butyrolactams and gamma-amino acids
DE10225367C1 (de) 2002-06-06 2003-09-18 Ilf Forschungs Und Entwicklung Härtbare Zubereitungen
US7745508B2 (en) 2002-08-30 2010-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods for coating food cans
JP2004250505A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Sentan Gijutsu Incubation Systems:Kk コーティング組成物、コーティング薄膜および複合材料
US7122684B2 (en) 2003-03-13 2006-10-17 Roche Colorado Corporation Process for preparing 1,2-diamino compounds
US7960444B2 (en) 2003-04-25 2011-06-14 Dow Global Technologies Llc Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8293808B2 (en) * 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
US7192992B2 (en) 2004-02-04 2007-03-20 Ecology Coating, Inc. Environmentally friendly, 100% solids, actinic radiation curable coating compositions for coating thermally sensitive surfaces and/or rusted surfaces and methods, processes and assemblages for coating thereof
DE102004012902A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
MX2007000022A (es) 2004-06-25 2007-05-23 Pittsburg State University Polioles basados en aceite vegetal modificado.
DE102004047921A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate mit sterisch anspruchsvollen Phenolen blockiert
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
US7321010B2 (en) 2005-03-08 2008-01-22 Johns Manville Fiberglass binder utilizing a curable acrylate and/or methacrylate
CN1323122C (zh) 2005-05-09 2007-06-27 汕头市长崎制漆有限公司 真空镀膜涂料
US7807230B2 (en) 2005-06-16 2010-10-05 Rensselaer Polytechnic Institute Curcumin and curcuminoid compounds, and use thereof as photosensitizers of onium salts
MX2008000776A (es) 2005-07-22 2008-03-10 Nova Chem Inc Sistema, aparato y procedimiento para revestir y curar recipientes desechables.
GB2428678B (en) 2005-08-02 2010-01-27 Univ Keele Glyceride compounds and uses thereof
US8142858B2 (en) 2005-08-11 2012-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Bisphenol A and aromatic glycidyl ether-free coatings
DE102005056959A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 W.R. Grace & Co. Conn. Badge- und BPA-freie Dosenbeschichtung
US8043713B2 (en) 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
TW200813159A (en) * 2006-04-26 2008-03-16 Dow Corning Korea Ltd A liquid silicone rubber composition for forming breathable coating film on a textile and process for forming a breathable coating film on a textile
EP2010587A1 (en) 2006-04-27 2009-01-07 Pittsburg State University Enhanced oligomeric polyols and polymers made therefrom
US8471072B2 (en) * 2006-05-09 2013-06-25 The Curators Of The University Of Missouri Soy-based polyols
US20080233062A1 (en) 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US20080207774A1 (en) 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
JP5506143B2 (ja) 2006-11-28 2014-05-28 関西ペイント株式会社 ライナー付着性が良好なキャップ用塗料組成物及び当該塗料組成物を塗装したキャップ
KR20100017381A (ko) 2007-04-27 2010-02-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 재생가능한 오일로부터의 저 휘발성 물질 코팅, 실란트 및 결합제
ES2551552T3 (es) * 2007-06-05 2015-11-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composición de revestimiento curable por radiación derivada de aceites vegetales epoxidados
US7868085B2 (en) 2007-07-05 2011-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersion comprising a branched triol having trimellitic anhydride and associated method
MX2009013258A (es) 2007-07-12 2010-01-25 Cytec Surface Specialties Sa Composiciones de aceite natural acrilado.
CN101195577A (zh) 2007-12-13 2008-06-11 天津工业大学 一种由大豆油制备多元醇的方法
CN101225141B (zh) * 2007-12-28 2011-06-01 沈阳工业大学 以大豆油为原料制备可降解聚合物
ES2437599T3 (es) * 2008-01-24 2014-01-13 Polyone Corporation Catalizadores para la esterificación de sojatos epoxidados y métodos de uso de los mismos
US20100055467A1 (en) 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising the reaction product of a biomass derived polyol and a lactide
US8921477B2 (en) 2008-10-13 2014-12-30 Eastern Michigan University Conventional latex / nanolatex blends
MX341307B (es) 2008-11-26 2016-08-15 Valspar Sourcing Inc Polimero de poliester-carbamato y composiciones de recubrimiento de este polimero.
RU2391368C1 (ru) 2008-12-24 2010-06-10 Открытое акционерное общество "Конструкторское бюро автоматических линий им. Л.Н. Кошкина" Модифицирующая добавка для водоразбавляемого полимера полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом
WO2010097353A1 (en) 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
MX2011009154A (es) 2009-03-05 2011-10-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv Polioles de aceite con funcion de hidroxilo y composiciones de recubrimiento preparadas de polioles de aceite con funcion de hidroxilo.
CN102421815A (zh) 2009-03-30 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 混合分散体及其生产方法
WO2011009024A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US20120118785A1 (en) 2009-07-24 2012-05-17 Dow Global Technologies Inc. Coated container device, method of making the same
WO2011011705A2 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. A coated container device, method of making the same
CN102686638B (zh) 2009-10-30 2015-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 醇酸分散体、及其制备方法
WO2012089655A2 (en) 2010-12-28 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Radiation curable coating compositions for metal
KR101949209B1 (ko) 2010-12-29 2019-04-22 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 접착 촉진제 수지 조성물 및 상기 접착 촉진제 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물
KR102025208B1 (ko) 2011-12-21 2019-09-25 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 수성 코팅 조성물
RU2605418C2 (ru) 2011-12-21 2016-12-20 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Покрывные композиции на основе растворителей

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533540A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 水性コーティング組成物およびそのような組成物のためのポリオール
US20080108728A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 White Jerry E Reactive (meth)acrylate monomer compositions and preparation and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
HK1162189A1 (en) 2012-08-24
RU2011139425A (ru) 2013-04-10
WO2010100122A1 (en) 2010-09-10
RU2011139424A (ru) 2013-04-10
ES2693159T3 (es) 2018-12-07
KR101695168B1 (ko) 2017-01-11
CN102333833A (zh) 2012-01-25
CA2753911C (en) 2018-04-03
EP2403885B1 (en) 2018-08-29
ZA201105581B (en) 2012-12-27
US20110294946A1 (en) 2011-12-01
AU2010220406C1 (en) 2016-07-21
RU2539981C2 (ru) 2015-01-27
AU2010220405B2 (en) 2016-01-14
CN102333801B (zh) 2015-11-25
MY173945A (en) 2020-02-28
HK1162547A1 (zh) 2012-08-31
WO2010100121A1 (en) 2010-09-10
AU2010220405A1 (en) 2011-08-18
AU2010220406A1 (en) 2011-08-18
ZA201105580B (en) 2012-12-27
US9133292B2 (en) 2015-09-15
RU2543878C2 (ru) 2015-03-10
KR20110132336A (ko) 2011-12-07
AU2010220406B2 (en) 2016-01-14
EP2403914A1 (en) 2012-01-11
EP2403885A1 (en) 2012-01-11
US20120022186A1 (en) 2012-01-26
CN102333801A (zh) 2012-01-25
MX2011009155A (es) 2011-10-10
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