KR20110117250A - 티오펜 유도체 및 이를 함유하는 액정 매질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티오펜 유도체; 이의 제조 방법 및 중간체; 광학, 전광 및 전자 용도, 특히 액정(LC) 매질 및 LC 디스플레이에서의 이의 용도; 및 상기 티오펜 유도체를 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이에 관한 것이다.

Description

티오펜 유도체 및 이를 함유하는 액정 매질{THIOPHENE DERIVATIVES AND LIQUID CRYSTAL MEDIA CONTAINING THE SAME}
본 발명은 티오펜 유도체, 이의 제조 방법 및 중간체, 이의 광학, 전광 및 전자 용도, 특히 액정(LC) 매질 및 LC 디스플레이에서의 이의 용도, 및 상기 티오펜 유도체를 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이에 관한 것이다.
액정은, 인가된 전압에 의해 물질의 광학 특성이 개질될 수 있기 때문에 디스플레이 장치에서 유전체로서 주로 사용된다. 액정을 기재로 하는 전광 장치는 당업자에게 잘 주지되어 있으며, 다양한 효과에 기초할 수 있다. 이러한 장치의 예는 동적 산란을 갖는 셀, DAP(정렬된 상의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, 트위스트 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN(수퍼트위스트 네마틱) 셀, SBE(초-복굴절 효과) 셀 및 OMI(광학 모드 간섭) 셀이다. 가장 통상적인 디스플레이 장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 기초로 하며, 트위스트 네마틱 구조를 갖는다. 또한, 기판 및 액정 평면과 평행한 전기장을 사용하여 작동하는 셀, 예를 들어 IPS("평면 내 스위칭") 셀도 존재한다. 특히, TN, STN 및 IPS 셀이, 본 발명에 따른 매질의 적용와 관련하여 현재 상업적으로 주목을 끄는 분야이다.
액정 물질은 우수한 화학적 및 열적 안정성, 및 전기장 및 전자기 방사선에 대한 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 낮은 점도를 가져야 하고, 셀에서 짧은 어드레싱 시간, 낮은 임계 전압 및 높은 콘트라스트를 제공하여야 한다.
또한, 이는 통상적인 작동 온도, 즉 실온 이상 및 이하의 가능한 한 가장 넓은 범위에서, 전술된 셀에 적합한 메조상(mesophase), 예를 들어 네마틱 메조상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분들의 혼합물로서 사용되므로, 성분들은 서로 용이하게 혼화성인 것이 중요하다. 추가의 특성, 예컨대 전기 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성은 셀 유형 및 적용 분야에 따른 다양한 요건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 트위스트 네마틱 구조를 갖는 셀을 위한 물질은 양의 유전 이방성 및 낮은 전기적인 전도성을 가져야 한다.
예를 들어, 개별적인 픽셀을 스위칭하기 위한 집적된 비선형 소자를 갖는 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)의 경우, 큰 양의 유전 이방성, 넓은 네마틱 상, 상대적으로 낮은 복굴절률, 매우 높은 비저항, 우수한 UV 및 온도 안정성 및 낮은 증기압을 갖는 매질이 바람직하다.
이러한 유형의 매트릭스 액정 디스플레이는 공지되어 있다. 개별적인 픽셀을 개별적으로 스위칭하는데 사용될 수 있는 비선형 소자의 예는 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이때, "능동 매트릭스"라는 용어가 사용되고, 하기 2개의 유형으로 구별될 수 있다:
1. 기판으로서 규소 웨이퍼 상의 MOS(금속 산화물 반도체) 또는 다른 다이오드,
2. 기판으로서 유리 플레이트 상의 박막 트랜지스터(TFT).
단결정 규소를 기판 물질로서 사용하는 것은, 다양한 부품-디스플레이의 균일한 모듈식 어셈블리가 접합부에서 문제를 발생시키기 때문에, 디스플레이 크기를 제한한다.
바람직하고 더욱 유망한 상기 유형 2의 경우, 사용된 전광 효과는 통상적으로 TN 효과이다. 2개의 기술은 구별된다: 반도체 화합물(예컨대, CdSe)을 포함하는 TFT, 또는 다결정질 또는 비결정질 규소를 기재로 하는 TFT. 후자의 기술에 대한 집중적인 연구가 전 세계적으로 수행되고 있다.
TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 플레이트의 내부에 적용되고, 다른 유리 플레이트는 이의 내부에 투명한 상대 전극를 가지고 있다. 픽셀 전극의 크기와 비교하면, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지에 대한 부정적인 영향이 없다. 이러한 기술은 총천연색이 가능한(full colour-capable) 디스플레이까지 연장될 수도 있으며, 상기 디스플레이에서 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크는, 필터 소자가 각각의 스위칭가능한 픽셀의 반대편에 있도록 하는 방식으로 배열된다.
TFT 디스플레이는 통상적으로, 투과기 내의 교차된 편광기와 함께 TN 셀로서 통상적으로 작동하고, 후면 발광된다.
본원에서 "MLC 디스플레이"라는 용어는, 능동 매트릭스 이외에, 집적된 비선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이 및 수동 소자(예컨대, 배리스터 또는 다이오드(MIM, 즉 금속-절연체-금속))를 갖는 디스플레이를 포괄한다.
이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 제품(예를 들어, 휴대용 텔레비젼), 또는 컴퓨터 제품(랩탑)용 고성능 디스플레이, 및 자동차 또는 항공기 구조에 특히 적합하다. 콘트라스트 및 반응 시간의 각도 의존성에 관한 문제점 외에, 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항에 기인하여 MLC 디스플레이에 문제점이 또 발생한다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diodoe Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris] 참조). 저항이 감소함에 따라, MLC 디스플레이의 콘트라스트는 열화되고, 잔상 제거의 문제가 발생할 수 있다. 디스플레이의 내부 표면과의 상호작용으로 인해, 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 MLC 디스플레이의 수명에 걸쳐 떨어지므로, 허용가능한 수명을 달성하기 위해서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다. 특히, 저-전압 혼합물의 경우, 매우 높은 비저항 값을 달성하는 것은 아직까지 불가능하다. 또한, 온도의 증가와 함께, 가열 및/또는 자외선 노출 후, 비저항이 가능한 한 가장 작은 증가를 나타내는 것이 중요하다. 종래 기술의 혼합물은 저온 특성이 또한 특히 불리하다. 결정화 및/또는 스멕틱 상이 심지어 저온에서도 발생하지 않고 점도의 온도 의존성이 가능한 한 낮을 것이 요구된다. 따라서, 종래 기술의 MLC 디스플레이는 현재의 요건을 만족시키지 못한다.
후면 조명을 이용하는 액정 디스플레이, 즉 투과적으로 및 필요한 경우 반사투과적으로(transflectively) 작동되는 액정 디스플레이 외에, 반사성 액정 디스플레이가 또한 특히 주목을 끈다. 이들 반사성 액정 디스플레이는 정보 표시를 위해 주위 광을 사용한다. 따라서, 이들은 동등한 크기 및 해상도를 갖는 후면 발광 액정 디스플레이보다 상당히 적은 에너지를 소비한다. TN 효과는 매우 우수한 콘트라스트의 특징을 갖기 때문에, 이런 유형의 반사성 디스플레이는 밝은 주위 조건에서조차도 우수하게 판독될 수 있다. 이는 이미, 예를 들어 시계 및 휴대용 계산기에서 사용되는 간단한 반사성 TN 디스플레이에서 알려져 있다. 그러나, 상기 원리는 또한, 예컨대 TFT 디스플레이와 같이 고품질의 더 고해상도를 갖는 능동 매트릭스-어드레싱되는 디스플레이에 적용될 수도 있다. 여기서, 일반적으로 통상적인 투과성 TFT-TN 디스플레이에서와 같이, 낮은 광학 지연성(d·Δn)을 달성하기 위해서는 낮은 복굴절율(Δn)의 액정을 사용하는 것이 필요하다. 이러한 낮은 광학 지연성은 일반적으로, 콘트라스트의 허용가능하게 낮은 시야각 의존성을 초래한다(독일 특허 제 30 22 818 호 참조). 반사성 디스플레이에서, 낮은 복굴절율의 액정 디스플레이를 사용하는 것은 투과성 디스플레이에서보다 훨씬 더 중요한데, 이는, 광이 통과하는 유효 층 두께가, 동일한 층 두께를 갖는 투과성 디스플레이에서보다 반사성 디스플레이에서 약 두 배 정도로 크기 때문이다.
TV 및 비디오 제품의 경우, 짧은 반응 시간을 갖는 MLC 디스플레이가 요구된다. 특히, 이러한 짧은 반응 시간은, 점도, 특히 회전 점도(γ1)에 대해 낮은 값을 갖는 액정 매질이 사용되는 경우 달성될 수 있다. 그러나, 첨가제의 희석은 일반적으로 등명점을 저하시키고, 이에 따라 매질의 작동-온도 범위를 감소시킨다.
따라서, 상기 단점을 나타내지 않거나 단지 보다 적은 정도로 나타내고, 넓은 작동-온도 범위, 심지어 저온에서의 짧은 반응 시간, 및 낮은 임계 전압과 동시에 매우 높은 비저항을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 강한 요구가 여전히 존재한다.
TN(샤트-헬프리히) 셀의 경우, 셀 내에서 하기 장점을 가능하게 하는 매질이 바람직하다:
- 확장된 네마틱 상 범위(특히, 저온까지);
- 극도의 저온에서의 스위칭 능력(야외 용도, 자동차, 항공 전자공학);
- UV 방사선에 대한 증가된 저항성(보다 긴 수명);
- 낮은 임계 전압.
종래 기술로부터 이용가능한 매질은, 다른 변수를 유지하면서 동시에 상기 장점을 달성하도록 하지 못한다.
수퍼트위스트 네마틱(STN) 셀의 경우, 보다 큰 다중화능(multiplexability) 및/또는 보다 낮은 임계 전압 및/또는 보다 넓은 네마틱 상 범위(특히, 저온에서)를 가능하게 하는 매질이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 이용가능한 변수 범위(등명점, 스멕틱-네마틱 전이 또는 융점, 점도, 유전 변수, 탄성 변수)를 더욱 넓히는 것이 절실하게 요구된다.
TV 및 비디오 제품(예를 들어, LCD TV, 모니터, PDA, 노트북, 게임 콘솔)용 LC 디스플레이의 경우, 반응 시간의 상당한 감소가 요구된다. 따라서, 반응 시간의 감소를 가능하게 하면서, 동시에 LC 매질의 다른 특성(예컨대, 등명점, 유전 이방성(Δε) 또는 복굴절률(Δn))은 손상시키지 않은 LC 매질용 화합물에 대한 요구가 존재한다. 특히, 낮은 회전 점도가 이러한 목적에 바람직하다.
양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질의 제품인 경우, 일반적으로 빠른 응답 시간이 요구된다. LC 셀 중 LC 매질의 층 두께(d)의 감소는 이론적으로 반응 시간의 감소를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 적절한 광학 지연(d·Δn)을 보장하기 위해서는, 상대적으로 높은 복굴절률 값(Δn)을 갖는 LC 매질이 요구된다. 그러나, 다른 한편으로, 상대적으로 높은 복굴절률 값을 갖는 LC 매질은 전형적으로 또한 상대적으로 높은 회전 점도 값을 가지며, 이는 또한 더 긴 반응 시간을 제공한다. 따라서, 층 두께를 감소시킴으로써 달성된 반응 시간의 단축은, 사용되는 LC 매질의 상대적으로 높은 회전 점도에 의해 다시 적어도 부분적으로 상쇄된다. 따라서, 높은 복굴절률 값 및 낮은 회전 점도를 동시에 갖는 LC 매질에 대한 절실한 요구가 존재한다.
본 발명은, 특히 이러한 유형의 MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이를 위한 매질로서, 전술된 목적하는 특성을 갖고, 상기 단점을 나타내지 않거나 단지 보다 적은 정도로만 나타내는 매질을 제공하는 목적에 기초한다. 특히, 상기 LC 매질은 빠른 반응 시간 및 낮은 회전 점도와 동시에 높은 유전 이방성 및 높은 복굴절률을 가져야 한다. 또한, 상기 LC 매질은 높은 등명점, 넓은 네마틱 상 범위 및 낮은 임계 전압을 가져야 한다.
이제, 본 발명에 따른 티오펜 유도체가 LC 매질, 특히 양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질, 및 MLC, TN, STN 및 IPS 디스플레이에 사용될 경우, 상기 목적이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 상기 티오펜 유도체는, 전술된 목적하는 특성을 갖는 LC 매질을 제공한다.
일본 특허 제 2007-084487 A1 호는, 티오펜-2,5-다이일 단위가 직접 또는 가교를 통해 2,3-다이플루오로페닐렌-1,4-다이일 단위에 결합된 티오펜 유도체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 음의 유전 이방성을 가지며, 따라서 양의 유전율을 갖는 LC 매질에서의 용도에는 부적합하다. 또한, 2,3-다이플루오로페닐렌-1,4-다이일 단위는 일반적으로, 덜 불화된 페닐렌 단위 또는 2,5-다이플루오로페닐렌-1,4-다이일 단위보다 비교적 높은 회전 점도를 제공한다.
유럽 특허 제 0 467 260 A2 호는, 2- 및/또는 3-치환된 페닐렌-1,4-다이일 단위에 직접 연결된 티오펜-2,5-다이일 단위를 함유하는 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 목적은, 강유전성 LC 디스플레이에 사용하기 위한 신규 물질을 개발하는 것에 기초하고 있다. 따라서, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호는 또한, 특히 강유전성 LC 매질 및 강유전성 LC 물질, 및 일반적으로 강유전성 LC 디스플레이에 사용하기에 특히 적합한 물질에 관한 것이다.
특히, 키랄 스멕틱 C 상(SmC*)을 갖는 LC 매질이 강유전성 LC 디스플레이에 사용하기 적합하다. 일반적으로, 스멕틱 상을 갖는 메소젠성 화합물이 상기 LC 매질의 제조에 필요하다. 스멕틱 상은 바람직하게는, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 특히 바람직한 실시양태에서 개시된 바와 같이, 액정 구조의 골격이 특히 장쇄 알킬 또는 알콕시 측쇄로 제공되는 경우에 형성된다. 스멕틱 상은 또한, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 몇몇 바람직한 실시양태에서 개시되는 바와 같이, 극성 카보닐 작용기, 예컨대 -C(O)-가 측쇄에 존재하는 경우에 안정화된다. 키랄 메소젠성 화합물은, SmC* 상의 유도에 필요하다. 따라서, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 실시예(페이지 20)의 화합물 I-40에서와 같이, 키랄 중심을 갖고 에스터 작용기와 조합될 수도 있는 분지형 알킬 쇄를 갖는다.
Figure pct00001
그러나, 강유전성 LC 디스플레이는 오늘날 단지 미미한 중요성을 갖는다. 실질적으로, 네마틱 액정 매질이 최신 디스플레이 제품에 독점적으로 사용된다. 그러나, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호에 기술된 화합물은, 사실상 독점적으로 스멕틱인 액정이 기술되어 있기 때문에, 이러한 유형의 최신 디스플레이 제품에 부적합하다.
하기 비교 예에서 나타나는 바와 같이, 측쇄에 키랄 중심, 카보닐 또는 카복실 작용기를 갖지 않고 직접 연결된 고리를 갖는 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 다른 화합물도 본 발명에 따른 LC 디스플레이에 사용하는데 필요한 바람직한 특성을 갖지 않는다.
따라서, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 12 페이지의 화합물 I-1의 예는 단지 매우 제한된 온도 범위에서만 네마틱이다(C 115 N 119 I).
Figure pct00002
또한, 이 화합물은 등명점(145℃) 및 회전 점도(196 mPa·s)에 대해서 불량한 값을 나타내며, 이는, 중심 티오펜 단위로 인해 전체적으로 비스듬한(angled) 분자 구조로 설명될 수 있다.
유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 38 페이지의 예시 화합물 "I-134"는 넓은 범위의 스멕틱 상을 갖는다(C 44 Sm (6) SmB (38) SmC 68 SmA 75 N 93.5 I).
Figure pct00003
마찬가지로, 유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 39 페이지의 예시 화합물 "I-136"도 넓은 범위의 스멕틱 상(C 66 SmE 89 SmC 131 SmA 144 N 146.4 I) 및 등명점에 대한 바람직하지 않은 회전 점도의 비를 갖는다(cl.p.: 179℃, γ1: 262 mPa·s).
Figure pct00004
유럽 특허 제 0 467 260 A2 호의 또 하나의 화합물의 예도, 케토 및/또는 에스터 작용기의 존재로 인해 최신 MLC 디스플레이에 사용하기 부적합하며, 그 이유는, 상기 작용기가 불량한 신뢰성, 특히 불량한 전압 보전율(VHR)을 제공하기 때문이다. 또한, 예를 들어 알킬 측쇄 내의 분지는 키랄 스멕틱 액정에 필요하고, 일반적으로 네마틱 액정에는 바람직하지 않으며, 그 이유는, 이것이 더 높은 회전 점도 및 이에 따른 불량한 응답 시간을 제공하기 때문이다.
문헌[A.S. Matharu et al., Liquid Crystals 2007, 34, 489-506]은 하기 화학식의 화합물을 포함하는 2,2'-바이티오펜 단위를 함유하는 측방향 불화된 액정을 기술하고 있다:
Figure pct00005
여기서, n이 6 내지 10인 물질을 합성하고 관찰하였다. 알킬 및 알콕시 측쇄 및 중심 티오펜 단위의 길이로 인해, 상기 물질은 불량한 상 특성을 갖는다. 따라서, 단지 좁은 단변성 스멕틱 A 상만이 낮은 등명점으로 형성된다(예를 들어, n이 6인 경우: C 30.1 SmA (24.8) I).
유럽 특허 제 0 499 252 A1 호 및 다수의 유사 문헌 유럽 특허 제 0 459 406 A1 호, 제 0 476 567 A1 호, 제 0 500 072 A1 호 및 일본 특허출원 공개 제 06-025668 A 호는 하기 화학식의 티오펜 유도체를 기술하고 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, Z1은 COO, CH2O 또는 CH=C(CN)을 나타내고, Y1 및 Y2는 또한 다른 의미보다도 F를 나타낸다. 기술된 구체적인 예는 하기 화학식의 화합물이다(예를 들어, 유럽 특허 제 0 499 252 A1 호, I-110(페이지 32) 및 I-130(페이지 35) 참조):
Figure pct00007
이들 문헌은 또한 강유전성 LC 디스플레이에 사용되는 신규 물질의 개발에 관한 것이다. 따라서, 이들에 기술된 화합물은 또한 최근 네마틱 액정 매질에 사용하는 것과 관련된 상기 언급된 이점을 갖는다(예를 들어, 스멕틱 상, 에스터 기로 인한 불량한 VHR).
영국 특허 제 2 388 841 A1 호는 특정의 하기 화학식의 중합가능한 메소젠을 기술하고 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, P는 중합가능한 기이고, X는 단일 결합이고, Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고, -A1-Z1-은 또한 특히 하기 기를 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
여기서, L은 특히 F이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 그러나, 티오펜 고리를 함유하는 특정 화합물은 기재되어 있지 않다. 또한, 이들 물질을 디스플레이(능동 매트릭스 디스플레이, TN, S수 IPS, VA 등)용 액정 물질에 사용할 수 있음은 언급되어 있지 있다. 그러나, 최근 디스플레이에서 단반응성 메소젠을 액정 매질에 사용하는 것은 덜 중요시되고 있다.
영국 특허 제 2 229 179 A 호는 하기 화학식 유형의 알킬티오펜을 기술하고 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R1 및 R2는 특히 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 CN 또는 F일 수 있고, Z는 COO, OCO, CH2CH2 또는 CH2O 가교를 나타낸다. A는 특히 불화된 페닐 라디칼일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 본 발명의 목적은 중간 또는 낮은 복굴절률의 화합물을 수득하는 것이다. 이를 위해, 티오펜 단위와 방향족 단위(A) 간의 공액이, 공액될 수 없는 가교 단위의 도입에 의해 의도적으로 방해받는다. 그러나, 최근 TN-TFT 디스플레이 제품은 바람직하게는 비교적 높은 복굴절률을 양호한 회전 점도와 등명점 비로 조합한 성분들을 필요로 한다.
이미 앞서 설명한 바와 같이, 본원에 특히 바람직한 에스터 기는 또한 액정의 신뢰성에 불리한 영향을 끼친다. 티오펜과 추가의 방향족 고리 요소 간의 에틸렌 가교 또는 CH2O 기는 개시되지 않았다. 더욱이, 티오펜 단위에 의해 가교되는 방향족 고리 시스템의 불화 패턴도 논의되지 않았다.
국제 출원 제 WO 2004/029697 A1 호 및 제 WO 02/093244 A2 호는 하기 화학식의 화합물을 포함하는 액정 혼합물을 기술하고 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, 고리 요소 A11, A12 및 A13은 서로 독립적으로 예를 들어 1,4-페닐렌, 3,5-다이플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,6-다이플루오로-1,4-페닐렌을 나타낼 수 있고, A12는 티오펜-2,5-다이일을 나타낼 수 있다. X1은 극성 기 F, OCF3, OCF2H, Cl, CN, C≡C-CN, NCS, 바람직하게는 CN, C≡C-CN, NCS이다. 그러나, 이 문헌은 특히 종래 STN 기술에 적합한 액정 혼합물에서 고 극성의 개별 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 언급된 구체적인 화합물은 하기 화합물이다(국제 특허 제 WO 2004/029697 A1 호, 페이지 47 또는 58, 화학식 I-2c-16, 여기서 n은 4임).
Figure pct00012
그러나, 상기 바람직한 극성 기 및 상기 에스터 기는 모두 적절한 신뢰성을 갖는 물질을 수득하는 데 부적합하다. 또한, 이 화합물에 대해 기술된 등명점(Tg -54 X1 -35 X2 -7 I, X는 추가로 정의되지 않은 액정 상임)은 매우 낮다.
국제 출원 제 WO 2001/064814 A1 호는 다시 STN 혼합물에 사용하기 위한 하기 화학식의 화합물을 페이지 24(화학식 IB4)에서 기술하고 있다.
Figure pct00013
따라서, 본 발명에 따른 티오펜 유도체를, 본질적으로 비-트위스트 상을 갖는 비키랄 네마틱 LC 매질, 특히 양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질 및 MLC, TN, STN 및 IPS 디스플레이에 사용하는 것이 특성의 개선, 특히 빠른 응답 시간, 낮은 회전 점도 및 동시에 높은 유전 이방성, 높은 복굴절률 및 높은 비저항을 가져올 수 있으며, 이는 당업자들이 선행 기술에 기초하여 예상하지 못했던 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, F, Cl, Br 또는 P-Sp-로 대체될 수 있고,
P는 중합성 기를 나타내고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
A0은
Figure pct00015
를 나타내고,
A1 및 A2는, 각각 서로 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일(여기서 1개 또는 2개의 CH 기는 또한 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 할로겐, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3, OCHF2 또는 OCF3로 대체될 수 있음), 사이클로헥산-1,4-다이일(여기서 1개 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 서로 독립적으로, O 및/또는 S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H는 또한 F로 대체될 수 있음), 사이클로헥센-1,4-다이일, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2H4-, -C2F4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CFHCFH-, -CFHCH2-, -CH2CFH-, -CF2CFH-, CFHCF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명은 또한 LC 매질, 바람직하게는 네마틱 상, 바람직하게는 실온에서 비키랄 네마틱 상을 갖고 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 매질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 신규한 제조 방법 및 여기에 사용되거나 여기에서 수득된 중간체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전광 디스플레이, 특히 LC 디스플레이에서의 화학식 I의 화합물 및 본 발명에 따른 액정 매질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 하나 이상 또는 본 발명에 따른 LC 매질을 함유하는 LC 디스플레이, 특히 MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이에 관한 것이다.
키랄 도판트의 부재 하에 비키랄 LC 상을 갖는 LC 매질, 및 라디칼 Z1, Z2, A1, A2, R1 및 R2가 키랄 중심을 갖지 않는 화학식 I의 화합물이 일반적으로 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, A0이
Figure pct00016
를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, 더욱 바람직하게는 m 및 n이 0, 1 또는 2을 나타내고, 특히 바람직하게는 n은 0 또는 1이다. 화학식 I의 화합물에서, 더욱 바람직하게는 m이 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 I의 화합물에서, A1 및 A2는 특히 바람직하게는, F로 일치환 또는 다중치환될 수 있는 페닐렌-1,4-다이일, 또한 사이클로헥산-1,4-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이다.
화학식 I의 화합물에서, Z1 및 Z2는 특히 바람직하게는 CF2O 또는 단일 결합, 특히 단일 결합을 나타낸다.
화학식 I의 화합물에서, A1 및 A2는 바람직하게는
Figure pct00017
, 바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, 이때 L은 할로겐, CF3 또는 CN, 바람직하게는 F를 나타낸다.
더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5, P-Sp-, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬, 알켄일 또는 알킨일을 나타내며, 이들은 각각 임의로 할로겐, 특히 F에 의해 치환된다.
특히 바람직한 라디칼 R1 및 R2는 H; 할로겐; 또는 임의로 할로겐(특히, F)으로 치환된 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 알콕시, 특히 바람직하게는 H, F, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 알켄일 또는 알킨일을 나타낸다. R1은 매우 특히 바람직하게는 알킬이다. 또한, R2는 바람직하게는 H, 알킬 또는 불소이다. 매우 특히 바람직하게, R1은 알킬이고, R2는 H 또는 알킬이다. R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, 매우 특히 바람직하게는 비-분지된 탄소수 1 내지 5의 알킬이다. R1 및 R2가 치환된 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일을 나타내는 경우, R1 및 R2 두 기의 총 C 원자 수는 바람직하게는 10 미만이다.
바람직한 알킬 기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸이다.
바람직한 알켄일 기는 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일 및 펜텐일이다.
바람직한 알킨일 기는 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 헵틴일 및 옥틴일이다.
바람직한 알콕시 기는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시이다.
할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl를 나타낸다.
상기 중합성 기 P는 중합 반응(예컨대, 자유-라디칼 또는 이온 쇄 중합, 중부가 또는 중축합) 또는 중합체-유사 반응(analogous reaction)(예컨대, 주 중합체 쇄에 대한 부가 또는 축합)에 적합한 기이다. 특히 바람직한 것은 쇄 중합을 위한 기(특히, C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 것) 및 개환을 사용하는 중합에 적합한 기(예컨대, 옥세탄 또는 에폭사이드 기)로 제시된다.
바람직한 P 기는 CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00018
, CH2=CW2-(O)k3-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고,
이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히, H, F, Cl 또는 CH3를 나타내고,
W2 및 W3은 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히, H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
W4, W5 및 W6은 각각 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬을 나타내고,
W7 및 W8은 각각 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
Phe은, 상기 정의된 바와 같은 L 라디칼 하나 이상으로 임의로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고,
k1, k2 및 k3은 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, k3은 바람직하게는 1을 나타낸다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CW1-C00-, 특히 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, 및 CH2=CF-COO-, 또한 CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00019
및
Figure pct00020
이다.
매우 특히 바람직한 P 기는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드이다.
"스페이서 기"(상기 및 하기에서 "Sp"로도 지칭됨)라는 용어는, 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 달리 기재되지 않는 한, 상기 및 하기에서 "스페이서 기" 또는 "스페이서"라는 용어는, 중합성 액정 또는 메소젠성 화합물에서 메소젠성 기와 중합성 기(들)를 서로 연결하는 가요성 기를 나타낸다.
바람직한 스페이서 기(Sp)는, 라디칼 P-Sp-가 화학식 P-Sp'-X'에 대응하도록 화학식 Sp'-X'으로부터 선택되고,
이때, Sp'은, 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다중치환되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌을 나타내고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 대체되고,
X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합을 나타내고,
R00 및 R000은 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타낸다.
X'은 바람직하게는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단일 결합이다.
전형적인 스페이서 기 Sp'는, 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR00R000-O)p1-이되, p1은 1 내지 12의 정수이며, q1은 1 내지 3의 정수이고, R00 및 R000은 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 -X'-Sp'- 기는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-이다.
특히 바람직한 Sp' 기는, 예를 들어, 각각의 경우 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 하위-화학식 I1 내지 I25로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 및 하기 제시되는 의미를 갖는다.
여기서, R1 및 R2는 바람직하게는, 임의로 불화된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 알콕시, 특히 바람직하게는 임의로 불화된 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알켄일, 알킨일을 나타낸다. 화학식 I3의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물은, 당업자에게 공지되고 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 제조 방법이 하기에 기술된다. 각각의 라디칼 R1, R2, A0, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 화학식 I에서 제시된 의미를 갖는다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 하기 반응식 1에 도시되는 바와 같이, 대응적으로 치환된 브로모티오펜(2)으로부터 출발하여 합성된다. 이는, 팔라듐-촉진된 스즈키 교차-커플링에서 대응하는 보론산(1) 또는 보론산 에스터와 반응하여 화학식 I의 화합물을 생성한다.
반응식 1: 2- 브로모티오펜(2)에 대한 스즈키 커플링
Figure pct00026
브로모티오펜(2)은, 티오펜(3)의 브롬화에 의해 합성된다. 이는, 브롬 또는 NBS를 사용하는 직접 브롬화(예를 들어, 하기 반응식 2의 방법 A 및 B) 또는 리티오티오펜 중간체의 브롬화(방법 C)에 의해 수행될 수 있다.
반응식 2: 2- 브로모티오펜(2)의 합성
Figure pct00027
브로모티오펜(2a)(2; 이때 n = 0 및 R2 = H)을 상기 스즈키 커플링에 사용하는 경우, 화합물 Ib(I; 이때 n = 0 및 R2 = H)가 수득되며, 이는 예를 들어 하기 반응식 3에 도시되는 바와 같이 추가로 작용화될 수 있다. 이러한 작용화는, 예를 들어 리튬화된 중간체를 통해 수행될 수 있다. 이는 많은 친전자체와 반응할 수 있다. 브롬 또는 요오드와의 반응은 화합물 Ic(I; 이때 n = 0 및 R2 = Br 또는 I)를 생성하며, 이는 교차-커플링 반응(예를 들어, 스즈키, 쿠마다 또는 소노가쉬라 커플링)에 의해 추가로 작용화될 수 있다.
반응식 3: 할로티오펜(Ic)의 합성 및 반응
(I; 이때 n=0 및 R2=Br,I)
Figure pct00028
특히 바람직한 화합물 I(이때, R2는 알킬 라디칼을 나타냄)에 대한 접근은, 예를 들면 하기 반응식 4에 도시되는 바와 같이, 예를 들어 알킬 할라이드 또는 알킬 설페이트를 사용하여 화합물 Ib로부터 수득된 리튬화된 화합물(4)의 알킬화로 이루어진다.
반응식 4: 화합물( Ib )의 알킬화
(I; 이때 n=0 및 R2=H)
Figure pct00029
그러나, 몇몇 경우, 상기 알킬화는 출발 물질(Ib)이 반응되지 않고 남아 있는 상황에서 진행되며, 이의 분리는 어려울 수 있다. 따라서, 중간체(6)는, 알켄일 및 알킬 치환기를 함유하는 바람직한 화학식 I의 화합물을 수득하기에 바람직한 물질이다. 티오펜카브알데하이드(6)는, 예를 들어 하기 반응식 5에 도시되는 바와 같이, 화합물 4와 DMF 또는 N-폼일모폴린의 반응에 의해 수득된다. 이어서, 상기 알데하이드는 비티히(Wittig) 반응에서 알켄일-치환된 티오펜(7)으로 전환될 수 있다. 이 나중 화합물은 알킬티오펜 유도체(8)로 수소화될 수 있다.
반응식 5: 리티오티오펜(4)의 폼일화 및 티오펜카브알데하이드(6)의 반응
Figure pct00030
화합물 I(이때, R2[A2Z2]-는 알킬 또는 알켄일임)의 합성의 경우, 예를 들어 하기 반응식 6에 도시되는 바와 같이, 5-브로모티오펜-2-카브알데하이드(9)가 또한 바람직한 출발 물질이다.
반응식 6: 5- 브로모티오펜 -2- 카브알데하이드(9)로부터 티오펜카브알데하이드(6)의 합성
Figure pct00031
또한, 예를 들어 하기 반응식 7에 도시되는 바와 같이, 상기 반응식 1로부터의 교차-커플링에서, 유형(10)의 화합물을 티오펜보론산 또는 티오펜하이드록시보론산 염(11)과 반응시킴으로써 친전자체와 친핵체의 역할이 바뀔 수 있다. 상기 티오펜보론산 또는 티오펜하이드록시보론산 염은 특히 간단히 합성되고 단리될 수 있다(문헌[A. N. Cammidge, V. H. M. Goddard, H. Gopee, N. L. Harrison, D. L. Hughes, C. J. Schubert, B. M. Sutton, G. L. Watts, A. J. Whitehead, Org. Lett. 2006, 8, 4071-4074] 참고).
반응식 7: 티오펜보론산 염(11)에 대한 스즈키 커플링
Figure pct00032
또한, n이 0이고, R2가 바람직하게는 알콕시 치환기를 나타내는 화합물이 바람직하다. 이의 합성은 5-브로모티오펜-2-일 에터(2c)(2; 이때 n = 0 및 R2 = OR22; R22는 화학식 I에서 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 사용할 수 있고, O 원자들은 서로 직접 연결되지 않아야 하고, R22는 바람직하게는 알킬을 나타냄)를 필요로 한다. 이는, 예를 들어 하기 반응식 8에 도시되는 바와 같이, 브로모티오펜(2a)(2; 이때 n = 0 및 R2 = Br)로부터 출발하여 제조된다. 먼저, 구리(I) 브로마이드의 존재 하에 알콕사이드와의 반응에 의해 알콕시 기가 도입된다(문헌[M. A. Keegstra, T. H. A. Peters, L. Brandsma, Tetrahedron 1992, 48, 3633-3652] 참고). 이어서, 이렇게 수득된 티오펜(12)은 브롬화되어 화합물 2c(2; 이때 n = 0 및 R2 = OR22; 이때 R22는 화학식 I에서 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 사용할 수 있고, O 원자들은 서로 직접 연결되지 않아야 하고, R22는 바람직하게는 알킬을 나타냄)를 생성하고, 이는 반응식 1에 도시된 바와 같이 추가로 반응된다.
반응식 8: 5- 브로모티오펜 -2-일 에터(2c)의 합성
(2; 이때 n=0 및 R2=OR22; R22는 화학식 I에서 정의된 동일한 의미 또는 동일한 바람직한 의미를 가질 수 있고, O 원자들은 서로 직접 연결되어서는 안되고, R22는 바람직하게는 알킬을 나타냄)
Figure pct00033
또한, -[Z2-A2]n-R2가 불소를 나타내는 유형 I의 화합물(Id)이 바람직하다. 이는 유리하게는, 예를 들어 하기 반응식 9에 도시되는 바와 같이, 화합물 Ib(I; 이때 n = 0 및 R2 = H)로부터 제조된다. 이를 위하여, 형성된 리튬화된 중간체(4)는 초기에 N-플루오로벤젠설폰아마이드를 사용하여 소거한다.
반응식 9: 화합물(1b)의 불소화
(I; 이때 n=0 및 R2=H)
Figure pct00034
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술되는 방법, 및 이 방법에서 제조되거나 사용되는 신규한 중간체, 및 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 LC 매질은 하기 언급된다:
- 하기 화학식 II 및/또는 III의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00035
상기 식에서,
A는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
a는 0 또는 1이고,
R3은 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고(여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있음), 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타낸다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IIa 내지 IIi로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00036
상기 식에서, R3a 및 R4a는 각각 서로 독립적으로, H, CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타내고, "알킬"은, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5의 직쇄 알킬 기를 나타낸다.
특히, R3a가 H 또는 CH3, 바람직하게는 H를 나타내는 화학식 IIa 및 IIf의 화합물, 및 특히 R3a 및 R4a가 H, CH3 또는 C2H5를 나타내는 화학식 IIc의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IIIa 및 IIIb로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00037
상기 식에서, "알킬" 및 R3a는 상기 제시된 의미를 갖고, R3a는 바람직하게는 H 또는 CH3를 나타낸다.
화학식 IIIb의 화합물이 특히 바람직하다.
- 하기 화학식 IV 내지 VIII로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00038
상기 식에서,
R0은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서 상기 라디칼의 CH2 기 하나 이상은 또한, 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure pct00039
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, 할로겐으로 대체될 수 있고,
X0은 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, 또는 각각 탄소수 6 이하인, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
Y1 내지 Y6은 각각 서로 독립적으로, H 또는 F를 나타내고,
Z0은 -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타내고, 화학식 V 및 VI에서는 또한 단일 결합도 나타내고,
b 및 c는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 IV 내지 VIII의 화합물에서, X0은 바람직하게는 F 또는 OCF3, 추가로 OCHF2, CF3, CF2H, Cl, OCH=CF2를 나타낸다. R0은 바람직하게는 각각 탄소수 6 이하의 직쇄 알킬 또는 알켄일이다.
화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IVa 내지 IVf로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00040
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 IV에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F, Cl, OCHF2 또는 OCF3, 추가로 OCH=CF2를 나타낸다. 화학식 IVb의 화합물에서, R0은 바람직하게는 알킬 또는 알켄일을 나타낸다. 화학식 IVd의 화합물에서, X0은 바람직하게는 Cl, 추가로 F를 나타낸다.
화학식 V의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Va 내지 Vg로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00041
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 V에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다.
- 하기 화학식 VI-1의 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식 VI-1a 내지 VI-1d로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 LC 매질:
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 VI에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F, 추가로 OCF3을 나타낸다.
- 하기 화학식 VI-2의 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식 VI-2a 내지 VI-2f로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 LC 매질:
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 VI에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다.
- Z0이 -CF20-, -CH2CH2- 또는 -COO-를 나타내는 화학식 VII의 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식 VII-1a 내지 VII-1e로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 LC 매질:
Figure pct00046
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 VII에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F, 추가로 OCF3을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 VIII의 화합물은 하기 화학식 VIIIa 내지 VIIIf로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00047
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. 바람직하게, X0은 F를 나타낸다.
- 하기 화학식 IX의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 IX]
Figure pct00048
상기 식에서,
R0, X0 및 Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖고,
Figure pct00049
는 각각 서로 독립적으로,
Figure pct00050
를 나타내고,
A 및 B가 모두 동시에 사이클로헥실렌을 나타내지는 않는다.
바람직하게, 화학식 IX의 화합물은 하기 화학식 IXa 내지 IXh로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00051
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. 화학식 IXa의 화합물이 특히 바람직하다.
- 하기 화학식 X 및 XI로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00052
상기 식에서,
R0, X0 및 Y1 내지 Y4는 상기 제시된 의미를 갖고,
Figure pct00053
는 각각 서로 독립적으로,
Figure pct00054
를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 X 및 XI의 화합물은 하기 화학식 Xa 내지 Xf, XIa 및 XIb로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00055
Figure pct00056
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. Y1이 F를 나타내고, Y2가 H 또는 F, 바람직하게는 F를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
- 하기 화학식 XII의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XII]
Figure pct00057
상기 식에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 각각 탄소수 9 이하의 n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타내고, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. Y1은 H 또는 F를 나타낸다.
바람직한 화학식 XII의 화합물은 하기 화학식 XIIa 내지 XIId로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00058
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
하기 화학식 XIIc1의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
[화학식 XIIc1]
Figure pct00059
상기 식에서,
알킬은 상기 제시된 의미를 갖고, R6a는 H 또는 CH3를 나타낸다.
- 하기 화학식 XIII 내지 XVI으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00060
상기 식에서, R0, X0, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F 또는 Cl를 나타낸다.
Figure pct00061
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. 화학식 XIII의 화합물에서, X0은 바람직하게는 F 또는 Cl를 나타낸다.
- 하기 화학식 D1 및/또는 D2의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00062
상기 식에서, Y1, Y2, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. 하기 화학식 D1-1 및 D2-1의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00063
상기 식에서, R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬, 특히 C2H5, n-C3H7 또는 n-C5H11을 나타낸다.
- 하기 화학식 XVII의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XVII]
Figure pct00064
상기 식에서, Y1, R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다.
- 하기 화학식 XVIII의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XVIII]
Figure pct00065
상기 식에서, X0, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖고, "알켄일"은 C2 -7-알켄일을 나타낸다.
하기 화학식 XVIIIa의 화합물이 특히 바람직하다:
[화학식 XVIIIa]
Figure pct00066
상기 식에서, R3a는 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 H를 나타낸다.
- 하기 화학식 XIX 내지 XXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 4환형 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pct00067
상기 식에서, Y1 내지 Y4, R0 및 X0은 각각 서로 독립적으로, 상기 제시된 의미를 갖는다. 바람직하게, X0은 F, Cl, CF3, OCF3 또는 OCHF2이다. 바람직하게, R0은 각각 탄소수 8 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타낸다.
- 하기 화학식 XXVI의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XXVI]
Figure pct00068
상기 식에서, R0, X0 및 Y1 내지 Y4는 상기 제시된 의미를 갖는다.
하기 화학식 XXVIa의 화합물이 특히 바람직하다:
[화학식 XXVIa]
Figure pct00069
- 하기 화학식 XXVII의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XXVII]
Figure pct00070
상기 식에서, R0 및 Y1 내지 Y3은 상기 제시된 의미를 갖는다.
하기 화학식 XXVIIa 및 XXVIIb의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00071
상기 식에서, R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 각각 탄소수 8 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타낸다.
- 하기 화학식 XXVIII의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XXVIII]
Figure pct00072
상기 식에서, R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 각각 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬이고, d는 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타낸다.
바람직한 혼합물은 상기 화합물(들)을 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 포함한다.
- 하기 화학식 XXIX의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
[화학식 XXIX]
상기 식에서, Y1, R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
R1 및 R2는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. Y1은 바람직하게는 F를 나타낸다. 바람직한 혼합물은 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 상기 화합물들을 포함한다.
-
Figure pct00074
는 바람직하게는
Figure pct00075
이다.
- R0은 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알켄일이다.
- X0은 바람직하게는 F, 추가로 OCF3, Cl 또는 CF3이다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 1종, 2종 또는 3종 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I, II, III, VI-2, XI, XII, XIII, XIV, XXIV, XXV, XXVI, XXVII 및 XXIX의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 각각의 경우 화학식 VI-2, XI 및 XXVI의 화합물을 하나 이상 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 포함한다.
- 상기 혼합물 전체 중의 화학식 II 내지 XXVIII의 화합물의 비율은 바람직하게는 20 내지 99 중량%이다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 II 및/또는 III의 화합물을 25 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는, 특히 R3a가 H를 나타내는 화학식 IIa의 화합물을 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 VI-2의 화합물을 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 화학식 XI의 화합물을 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 화학식 XXIV의 화합물을 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 화학식 XXVI의 화합물을 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량% 포함한다.
- 상기 매질은 화학식 XXVII의 화합물을 1 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 포함한다.
-상기 매질은 바람직하게는 화학식 VI-2, VII-1a, VII-1b, IX, X, XI 및 XXV의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물(CF2O-가교 화합물)을 하나 이상 포함한다.
통상적인 액정 물질과 함께 혼합된, 심지어 상대적으로 적은 비율의 화학식 I의 화합물, 특히 화학식 II 내지 XXIX의 화합물 중 하나 이상은, 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 넓은 네마틱 상이 관찰됨과 동시에, 상당히 증가된 광 안정성 및 낮은 복굴절률 값을 가져, 저장 안정성을 개선시킨다. 동시에, 상기 혼합물은 UV에 노출시 매우 우수한 VHR 값 및 매우 낮은 임계 전압을 나타낸다.
본원에서 "알킬" 또는 "알킬*"이라는 용어는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알킬 기, 특히 직쇄 기인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포괄한다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
본원에서 "알켄일" 또는 "알켄일*"이라는 용어는, 탄소수 2 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알켄일 기, 특히 직쇄 기를 포괄한다. 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일 기이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
본원에서 "플루오로알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 말단 불소를 함유하는 직쇄 기, 즉, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸 기를 포괄한다. 그러나, 불소의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.
본원에서 "옥사알킬" 또는 "알콕시"라는 용어는, 화학식 CnH2n +1-O-(CH2)m(이때, n 및 m은 각각 서로 독립적으로, 1 내지 6을 나타냄)의 직쇄 라디칼을 포괄한다. m은 또한 0을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, n은 1이고, m은 1 내지 6이거나, 또는 m은 0이고, n은 1 내지 3이다.
"할로겐화 알킬 라디칼"이라는 용어는 바람직하게는 단일- 또는 다중불화 및/또는 -염화된 라디칼을 포괄한다. 과할로겐화된 라디칼도 포함된다. 불화된 알킬 라디칼, 특히 CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 및 CF2CHFCF3가 특히 바람직하다.
상기 및 하기 화학식에서 R0이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 탄소수 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시이고, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-옥사부틸(즉, 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 나타낸다.
R0이, 하나의 CH2 기가 -CH=CH-로 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-엔일, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일을 나타낸다. 이러한 라디칼은 또한 단일- 또는 다중-할로겐화될 수 있다.
R0이, 할로겐에 의해 적어도 일치환되는 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내는 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다중치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 라디칼은 또한 과불화 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우, 임의의 목적한 위치에 불소 또는 염소 치환기가 존재할 수 있지만, ω-위치가 바람직하다.
상기 및 하기 화학식에서, X0은 바람직하게는 F, Cl, 또는 탄소수 1, 2 또는 3의 일불화되거나 다중불화된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 탄소수 2 또는 3의 일불화되거나 다중불화된 알켄일 라디칼이다. X0은 특히 바람직하게는, F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CClF2, OCClFCF2CF3, CF=CF2, CF=CHF 또는 CH=CF2, 매우 특히 바람직하게는 F 또는 OCF3이다.
R0 및 X0의 의미를 적절히 선택함으로써, 어드레싱 시간, 임계 전압, 투과 특징 선의 경사도 등이 바람직한 방식으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 1E-알켄일 라디칼, 3E-알켄일 라디칼, 2E-알켄일옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해, 보다 짧은 어드레싱 시간, 개선된 네마틱 경향, 및 탄성 상수 k33(굽힘)과 k11(펼침) 간의 보다 높은 비를 제공한다. 4-알켄일 라디칼, 3-알켄일 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해, 보다 낮은 임계 전압 및 보다 낮은 k33/k11 값을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합물은 특히 높은 K1 값에 의해 구별되고, 이에 따라 종래 기술의 혼합물보다 상당히 더 빠른 반응 시간을 갖는다.
전술된 화학식의 화합물들의 최적 혼합 비는 실질적으로, 목적하는 특성, 전술된 화학식의 성분들의 선택, 및 존재할 수 있는 임의의 추가 성분의 선택에 좌우된다.
상기 제시된 범위 내의 적합한 혼합 비는 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 중, 전술된 화학식의 화합물의 총 양은 중요하지 않다. 따라서, 상기 혼합물은 다양한 특성의 최적화의 목적을 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 혼합물의 특성의 목적하는 개선에 대해 관찰된 효과는 일반적으로, 전술된 화학식의 화합물의 총 농도가 높아질수록 더욱 크다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질은 X0이 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 또는 OCF2-CF2H인 화학식 IV 내지 VIII의 화합물을 포함한다. 화학식 I의 화합물에 의한 바람직한 상승 작용은 특히 유리한 특성은 제공한다. 구체적으로, 화학식 I, VI 및 XI의 화합물을 포함하는 혼합물은 이의 낮은 임계 전압에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 매질에 사용될 수 있는 전술된 화학식 및 하위-화학식의 개별 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 프레임과 함께 셀을 형성하는 2개의 평면-평행 외부 플레이트, 상기 외부 플레이트 상에서 개별적인 픽셀을 스위칭하기 위한 집적된 비선형 소자, 및 상기 셀 내에 배치되고 양의 유전 이방성 및 높은 비저항을 갖는 네마틱 액정 혼합물을 갖는(이 유형의 매질을 함유하는) 전광 디스플레이, 예컨대 TN, STN, TFT, OCB, IPS, FFS 또는 MLC 디스플레이; 및 전광 목적을 위한 상기 매질의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 변수 범위를 상당히 넓힐 수 있다. 등명점, 저온에서의 점도, 열 및 UV 안정성 및 높은 광학 이방성의 달성가능한 조합은 종래 기술로부터의 이전 물질보다 훨씬 뛰어나다.
본 발명에 따른 상기 혼합물은 휴대용 제품 및 높은-Δn TFT 제품, 예컨대 PDA, 노트북, LCD TV 및 모니터에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 -20℃까지, 바람직하게는 -30℃까지, 특히 바람직하게는 -40℃까지 네마틱 상을 유지하고, 등명점을 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상으로 유지하면서, 동시에 100 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 70 mPa·s 이하의 회전 점도(γ1)를 달성하며, 이는, 빠른 반응 시간을 갖는 우수한 MLC 디스플레이가 달성되게 한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 유전 이방성(Δε)은 바람직하게는 +5 이상, 특히 바람직하게는 +10 이상이다. 또한, 상기 혼합물은 낮은 작동 전압을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 액정 혼합물의 임계 전압은 바람직하게는 1.5V 이하, 특히 1.2V 이하이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 복굴절률(Δn)은 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.11 이상이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 네마틱 상 범위는 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 100℃ 이상의 폭을 갖는다. 상기 범위는 바람직하게는 적어도 -25℃ 내지 +70℃로 확장된다.
말할 필요도 없이, 본 발명에 따른 혼합물의 성분의 적절한 선택을 통해서, 다른 유리한 특성을 유지하면서, 더 높은 임계 전압에서 더 높은 등명점(예를 들어, 100℃ 초과)이 달성되거나, 더 낮은 임계 전압에서 더 낮은 등명점이 달성되는 것이 또한 가능하다. 단지 약간 대응적으로 증가하는 점도에서, 더 높은 Δε 및 이에 따른 낮은 임계 전압을 갖는 혼합물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 제 1 구치 앤드 태리(Gooch and Tarry) 투과 최소값에서 바람직하게 작동하고(문헌[C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974] 및 [C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975] 참고), 이때, 특히 바람직한 전광 특성, 예컨대 특징 선의 높은 경사도 및 콘트라스트의 낮은 각도 의존성(독일 특허 제 DE 30 22 818 호) 외에, 제 2 최소값이 유사한 디스플레이에서와 동일한 임계 전압에서 더 낮은 유전 이방성이 충분히 달성된다. 이는, 상기 제 1 최소값에서 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여, 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 상당히 더 높은 비저항 값을 달성하는 것을 가능하게 한다. 개별 성분 및 이의 중량 비율의 적절한 선택을 통해서, 당업자는 간단한 통상적인 방법을 사용하여 MLC 디스플레이의 소정 층 두께에 필요한 복굴절률을 설정할 수 있다.
전압 보유율(HR)의 측정(문헌[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320(1989)]; [K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984)]; [G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381(1989)]참고)은, 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이, 화학식 I의 화합물 대신에 화학식
Figure pct00076
의 시아노-페닐사이클로헥산 또는 화학식
Figure pct00077
의 에스터를 포함하는 유사한 혼합물보다 자외선 노출시 HR의 상당히 더 작은 감소를 나타냄을 보여준다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 벤조니트릴 유도체가 없는 99 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%이다.
본 발명에 따른 혼합물의 광 안정성 및 UV 안정성은 상당히 더 우수하다. 즉, 이들은 광 또는 자외선에 노출시 HR의 상당히 더 작은 감소를 나타낸다. 심지어 상기 혼합물 중 화학식 I의 화합물의 농도가 낮은(10중량% 미만) 경우에도 HR은 종래 기술의 혼합물과 비교하여 6% 이상 증가한다.
상기 액정 매질은 또한, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 추가의 첨가제, 예를 들어 UV 안정화제(예컨대, 시바(Ciba)로부터의 티누빈(Tinuvin, 등록상표명)), 산화방지제, 자유-라디칼 소거제, 나노입자 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료 또는 키랄 도판트를 첨가할 수 있다. 적합한 안정화제 및 도판트는 하기 표 C 및 D에 언급된다.
본 발명에 따른 LC 매질의 전술된 바람직한 실시양태의 상기 개별적인 성분들은 공지되어 있거나, 또는 이들이 문헌에 기술된 표준 방법에 기초하고 있기 때문에, 당해 분야의 숙련자에 의해 이들의 제조 방법이 선행 기술로부터 용이하게 유도될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 LC 매질이, 예를 들어 H, N, O, Cl, F가 대응하는 동위원소에 의해 치환된 화합물을 포함할 수도 있음은 당해 분야 숙련자에게 말할 필요도 없다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 그 자체로 통상적인 방식으로, 예를 들어 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 화학식 II 내지 XXVIII의 화합물 또는 추가의 액정 화합물 및/또는 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 일반적으로, 더 소량으로 사용되는 성분들의 목적량을, 주성분을 구성하는 성분들에, 유리하게는 고온에서 용해시킨다. 또한, 유기 용매, 예컨대 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올 중의 성분들의 용액들을 혼합하고, 완전히 혼합한 후, 예를 들어 증류에 의해 다시 상기 용매를 제거한다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
편광판, 전극 기재 플레이트 및 표면-처리된 전극으로 구성된, 본 발명에 따른 MLC 디스플레이의 제조는 이러한 유형의 디스플레이를 위한 통상적인 설계에 대응한다. 통상적인 "설계"라는 용어는, 본원에서 광범위하게 사용되고, 또한 MLC 디스플레이, 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM을 기재로 하는 매트릭스 디스플레이 소자의 모든 유도체 및 개질을 포괄한다.
그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와, 트위스트 네마틱 셀을 기재로 하는 이제까지의 통상적인 디스플레이 간의 상당한 차이는 액정 층의 액정 변수의 선택에 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 이를 제한하지 않는다. 그러나, 이는 당업자에게, 바람직하게 사용되는 화합물을 사용한 바람직한 혼합물의 개념, 이의 개별적인 농도 및 이것과 다른 것들의 조합을 제시한다. 또한, 하기 실시예는 어떤 특성 및 특성들의 조합이 가능한지를 예시한다.
본원 및 하기 실시예에서는, 액정 화합물의 구조를, 하기 표 A 및 B에 따라 화학식으로 변형되는 두문자로 나타낸다. 모든 라디칼 CnH2n +1 및 CmH2m +1은 각각 탄소수 n 및 m의 직쇄 알킬 라디칼이고, n, m 및 k는 정수이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이다. 표 B에서의 부호는 자명하다. 표 A에는, 모(parent) 구조에 대한 두문자만이 기재되어 있다. 각각의 경우에, 모 구조에 대한 두문자에 이어서, 대시(-)에 의해 분리된 치환기 R1*, R2 *, L1 * 및 L2 *가 뒤따른다:
Figure pct00078
바람직한 혼합물 성분들은 하기 표 A 및 B에서 확인된다.
[표 A]
Figure pct00079
Figure pct00080
[표 B]
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 LC 매질은 표 A 및 B로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하기 표 C는, 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 나타낸다.
[표 C]
Figure pct00087
Figure pct00088
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 도판트를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 표 C로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 하나 이상을 포함한다.
하기 표 D는, 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타낸다(이때, n은 1 내지 12의 정수임).
[표 D]
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 표 D로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제를 하나 이상 포함한다.
또한, 하기 약어 및 기호가 사용된다:
V0은 20℃에서의 용량성(capacitive) 임계 전압[V]이고,
V10은 20℃에서 10% 상대 콘트라스트(relative contrast)에 대한 광학 임계값[V]이고,
ne는 20℃ 및 589 nm에서의 이상(extraordinary) 굴절률이고,
no는 20℃ 및 589 nm에서의 정상(ordinary) 굴절률이고,
△n은 20℃ 및 589 nm에서의 광학 이방성이고,
ε⊥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 수직인 유전 감수율(dielectric susceptibility)이고,
ε∥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 평행한 유전 감수율이고,
△ε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성이고,
cl.p., T(N,I)는 등명점(clearing point)[℃]이고,
γ1은 20℃에서의 회전 점도[mPa.s]이고,
K1은 20℃에서 "펼침(splay)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
K2는 20℃에서 "트위스트(twist)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
K3은 20℃에서 "굽힘(bend)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
LTS는 테스트 셀 내에서 측정된 저온 안정성(상)이고,
HR20은 20℃에서의 전압 보유율[%]이고,
HR100은 100℃에서의 전압 보유율[%]이다.
달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본원에서 모든 농도는 중량%로 제시되고, 이는 용매 없이 전체 대응 혼합물에 관한 것이다.
달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본원에서 제시된 모든 온도 값, 예를 들어 융점(T(C,N)), 스멕틱(S) 상에서 네마틱(N) 상으로의 전이(T(S,N)) 및 등명점(T(N,I))은 섭씨 온도(℃)로 제시된다. m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, C는 결정질 상태이고, N은 네마틱 상이고, S는 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 이러한 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다.
각각의 경우 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 모든 물성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따르며, 이에 따라 결정되고, 20℃의 온도를 적용하고, Δn은 589 nm에서 결정되고, Δε는 1 kHz에서 결정된다.
달리 기재되지 않는 한, 개별적인 화합물의 액정 특성은 10%의 농도에서 네마틱 호스트 혼합물인 ZLI-4792(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 시판됨) 중에서 결정된다.
달리 기재되지 않는 한, "실온"이란 20℃를 의미한다.
달리 기재되지 않는 한, 본원에서 "임계 전압"이란 용어는, 프리더릭스 임계값(Freedericks threshold)으로도 알려진 용량성 임계 전압(V0)에 관한 것이다. 실시예에서는, 일반적으로 통상적인 것으로서, 10% 상대 콘트라스트에 대한 광학 임계값(optical threshold)(V10)이 또한 제시될 수도 있다.
용량성 임계 전압(V0)의 측정 및 V10에 사용되는 시험 셀은, 아치 케미칼스(Arch Chemicals)로부터의 폴리이미드 배향층(1:4의 비로 희석제(70% NMP+30% 자일렌)로 희석된 두리미드(Durimide) 32)으로 코팅된 소다 석회 유리로 이루어진 기재로부터 제조되며, 이는 서로 역평행(antiparallel)하게 러빙(rubbing)되고, 준(quasi) 0°의 표면 경사각(tilt)을 갖는다. 투명하고 실제적으로 정사각형인 ITO 전극의 면적은 1 ㎠이다. 용량성 임계 전압은 표준 시판 고분해능 LCR 측정기(예컨대, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4284A LCR 측정기)를 사용하여 결정된다.
실시예 1: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 프로필바이페닐 -4-일)-5-메틸티오펜( PUS -3-1)
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-메틸티오펜(PUS-3-1) 화합물을 하기 기술되는 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00094
2-브로모-5-메틸티오펜 5.50 g(31.0 mmol), 4'-프로필-3,5-다이플루오로-4-바이페닐보론산 9.0 g(32.6 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) 1.83 g(1.58 mmol), 및 90 ml의 톨루엔/에탄올(1 : 2) 중의 2 N 탄산 나트륨 용액 36 ml의 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄 : 톨루엔 = 9 : 1)로 정제하였다. 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하여, 무색 고체로서 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-메틸티오펜(PUS-3-1)(m.p. 75℃)을 수득하였다.
Figure pct00095

실시예 2: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 프로필바이페닐 -4-일)-5-에틸티오펜( PUS -3-2)
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-에틸티오펜(PUS-3-2) 화합물을 하기 기술되는 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00096
4-브로모-3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐 17.0 g(54.6 mmol), 2-에틸티오펜-5-하이드록시보론산 나트륨 염 16.1 g(82.1 mmol), 및 탄산수소나트륨 9.2 g(0.11 mol)을 비스(트라이-3급-부틸포스핀)팔라듐(0) 700 mg(1.37 mmol)과 함께 250 ml의 THF/물 혼합물(2 : 1) 중에서 환류시켰다. 22시간 후, 이 혼합물을 MTBE로 희석하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 MTBE로 수 회 추출하고 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하였다. 무색 고체로서 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-에틸티오펜(PUS-3-2)(m.p. 45℃)을 수득하였다.
Figure pct00097

실시예 3: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 프로필바이페닐 -4-일)-5-프로필티오펜( PUS -3-3)
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-프로필티오펜(PUS-3-3) 화합물을 하기 기술되는 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00098
먼저, 2-브로모-5-프로필티오펜 5.0 g(24.4 mmol), 4'-프로필-3,5-다이플루오로-4-바이페닐보론산 7.40 g(26.8 mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) 2.82 g(2.44 mmol)을 160 ml의 톨루엔에 도입하였다. 50 ml의 물에 인산이수소 나트륨 5.85 g(48.8 mmol)과 인산수소 이나트륨 도데카 수화물 13.8 g(97.5 mmol)의 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 19시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하여, 무색 고체로서 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-프로필티오펜(PUS-3-3)(m.p. 64℃)을 수득하였다.
Figure pct00099

실시예 4: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 에틸바이페닐 -4-일)-5-에틸티오펜( PUS -2-2)
Figure pct00100
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-에틸바이페닐-4-일)-5-에틸티오펜(PUS-2-2) 화합물을, 실시예 3과 유사하게, 4'-에틸-3,5-다이플루오로-4-바이페닐보론산 및 2-브로모-5-에틸-티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00101

실시예 5: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 에틸바이페닐 -4-일)-5-프로필티오펜( PUS -2-3)
Figure pct00102
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-에틸바이페닐-4-일)-5-프로필티오펜(PUS-2-3) 화합물을, 실시예 3과 유사하게, 4'-에틸-3,5-다이플루오로-4-바이페닐보론산 및 2-브로모-5-프로필-티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00103

실시예 6: 2-(4'-에틸-2,6- 다이플루오로바이페닐 -4-일)-5-프로필티오펜( SUP -3-2)
Figure pct00104
본 발명에 따른 2-(4'-에틸-2,6-다이플루오로바이페닐-4-일)-5-프로필티오펜(SUP-3-2) 화합물을, 실시예 1과 유사하게, 4'-에틸-2,6-다이플루오로-4-바이페닐보론산 및 2-브로모-5-프로필티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00105

실시예 7: 2-(4'-에틸-2,6- 다이플루오로바이페닐 -4-일)-5-에틸티오펜( SUP -2-2)
Figure pct00106
본 발명에 따른 2-(4'-에틸-2,6-다이플루오로바이페닐-4-일)-5-에틸티오펜(SUP-2-2) 화합물을, 실시예 1과 유사하게, 4'-에틸-2,6-다이플루오로-4-바이페닐보론산 및 2-브로모-5-에틸티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00107

실시예 8: 2-[2,6- 다이플루오로 -4-(4- 프로필사이클로헥실 ) 페닐 ]-5-에틸티오펜( CUS -3-2)
Figure pct00108
본 발명에 따른 2-[2,6-다이플루오로-4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]-5-에틸티오펜(CUS-3-2) 화합물을, 실시예 3과 유사하게, 2,5-다이플루오로-4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠보론산 및 2-브로모-5-에틸티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00109

실시예 9: 2-(3,5- 다이플루오로 -4'- 프로필바이페닐 -4-일)-5-비닐티오펜( PUS -3-V)
Figure pct00110
본 발명에 따른 2-(3,5-다이플루오로-4'-프로필바이페닐-4-일)-5-비닐티오펜(PUS-3-V) 화합물을, 실시예 3과 유사하게, 4'-프로필-3,5-다이플루오로-4-바이페닐보론산 및 2-브로모-5-비닐-티오펜으로부터 제조하였다.
Figure pct00111

비교 실시예 1: 2-(2- 플루오로 -4'- 펜틸바이페닐 -4-일)-5- 헥실티오펜
Figure pct00112
THF/물(1 : 1)에 5-헥실티오펜-2-일하이드록시보론산 나트륨 염 3.30 g(13.1 mmol), 4-브로모-2-플루오로-4'-펜틸바이페닐 4.20 g(13.1 mmol), 탄산수소 나트륨 2.2 g(26.2 mmol), 및 0.70 g(0.61 mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O)의 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 이 혼합물을 MTBE로 희석하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 MTBE로 추출하였다. 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하였다. 이 용액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 메탄올/펜탄(5 : 1)으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하였다. 44℃의 m.p.을 갖는 무색 고체로서 2-(2-플루오로-4'-펜틸바이페닐-4-일)-5-헥실티오펜을 수득하였다.
Figure pct00113

비교 실시예 2: 2-부틸-5-(3- 플루오로 -4'- 헥실옥시바이페닐 -4-일)티오펜
Figure pct00114
90 ml의 THF/물(2 : 1)에 5-부틸티오펜-2-일하이드록시보론산 나트륨 염 4.48 g(20.0 mmol), 4-브로모-3-플루오로-4'-헥실옥시바이페닐 7.0 g(19.9 mmol), 탄산수소 나트륨 3.36 g(40.0 mmol), 및 1.1 g(0.95 mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O)의 혼합물을 19시간 동안 가열 환류시켰다. 이 혼합물을 MTBE로 희석하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 MTBE로 추출하였다. 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하였다. 이 용액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄 : 톨루엔 = 9 : 1)로 정제하였다. 에탄올로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하였다. 66℃의 m.p.을 갖는 무색 왁스로서 2-부틸-5-(3-플루오로-4'-헥실옥시바이페닐-4-일)티오펜을 수득하였다.
Figure pct00115

비교 실시예 3: 2-(3- 플루오로 -4- 펜틸페닐 )-5-p- 톨릴티오펜
2-(3- 플루오로 -4- 펜틸페닐 )티오펜의 합성
Figure pct00116
1000 ml의 에탄올/톨루엔(3 : 2)에 티오펜-2-일보론산 40.0 g(0.31 mol), 4-브로모-2-플루오로-1-펜틸벤젠 80.0 g(0.32 mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) 18.0 g(15.6 mmol), 및 2 M 탄산수소 나트륨 용액 400 ml의 혼합물을 80℃에서 19시간 동안 가열하였다. 이 혼합물에 톨루엔 및 물을 가하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 무색 액체로서 2-(3-플루오로-4-펜틸페닐)티오펜을 수득하였다.
2- 브로모 -5-(3- 플루오로 -4- 펜틸페닐 )티오펜의 합성
Figure pct00117
먼저, 20.0 g(80.5 mmol)의 2-(3-플루오로-4-펜틸페닐)티오펜을 200 ml의 THF에 도입하고, 0 내지 5℃ 범위의 온도에서 이 용액에 50.0 ml의 n-BuLi(79.6 mmol; 헥산 중 15% 용액)을 적가하였다. 0℃에서 1시간 후, 이 배취를 -70℃로 냉각시키고, 4.1 ml(80.0 mmol)의 브롬을 계량도입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 배취를 MTBE로 희석하고, 2 N HCl, 10% 아황산수소 나트륨 용액, 포화된 탄산수소 나트륨 용액 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 순차적으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축하였다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 황색을 띤 액체로서 2-브로모-5-(3-플루오로-4-펜틸페닐)티오펜을 수득하였다.
2-(3- 플루오로 -4- 펜틸페닐 )-5-p- 톨릴티오펜의 합성
Figure pct00118
80 ml의 에탄올/톨루엔(3 : 2)에 p-톨릴보론산 3.54 g(26.0 mmol), 2-브로모-5-(3-플루오로-4-펜틸페닐)티오펜 8.50 g(26.0 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) 1.50 g(1.30 mmol), 및 2 M 탄산수소 나트륨 용액 33 ml의 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 가열하였다. 이 혼합물에 톨루엔 및 물을 가하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트를 사용하여 건조하고, 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 톨루엔)로 정제하였다. 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제를 수행하였다. 115℃의 m.p.을 갖는 고체로서 2-(3-플루오로-4-펜틸페닐)-5-p-톨릴티오펜을 수득하였다.
Figure pct00119

혼합물 실시예
비교 실시예 M1
네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00120

혼합물 실시예 1
본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00121
이 혼합물은 비교 혼합물 M1에 비해, 등명점, 유전 이방성, 복굴절률 및 임계 전압 값들은 실질적으로 변함이 없으면서 더 낮은 회전 점도를 가졌다.
혼합물 실시예 2
본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00122
이 혼합물은 비교 혼합물 M1에 비해, 등명점, 유전 이방성, 복굴절률 및 임계 전압 값들은 실질적으로 변함이 없으면서 더 낮은 회전 점도를 가졌다.
비교 실시예 M2
네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00123

혼합물 실시예 3
본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00124
이 혼합물은 비교 혼합물 M1에 비해, 등명점, 유전 이방성 및 복굴절률 값들은 실질적으로 변함이 없으면서 더 낮은 회전 점도 및 임계 전압을 가졌다.
혼합물 실시예 4
본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물을 다음과 같이 배합하였다:
Figure pct00125
이 혼합물은 비교 혼합물 M2에 비해, 등명점, 유전 이방성, 복굴절률 및 임계 전압 값들은 실질적으로 변함이 없으면서 더 낮은 회전 점도를 가졌다.
다음의 특허청구범위로부터 실시예들의 더 많은 조합 및 본 발명의 변형이 일어난다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00126

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, F, Cl, Br 또는 P-Sp-로 대체될 수 있고,
    P는 중합성 기를 나타내고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
    A0은
    Figure pct00127
    를 나타내고,
    A1 및 A2는, 각각 서로 독립적으로, 페닐렌-1,4-다이일(여기서 1개 또는 2개의 CH 기는 또한 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 할로겐, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3, OCHF2 또는 OCF3로 대체될 수 있음), 사이클로헥산-1,4-다이일(여기서 1개 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 서로 독립적으로, O 및/또는 S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H는 또한 F로 대체될 수 있음), 사이클로헥센-1,4-다이일, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2H4-, -C2F4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CFHCFH-, -CFHCH2-, -CH2CFH-, -CF2CFH-, CFHCF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I1 내지 I25로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00128

    Figure pct00129

    Figure pct00130

    Figure pct00131

    Figure pct00132

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖는다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물에서, n은 0을 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, Z1은 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하고 실온에서 네마틱 상을 갖는 액정(LC) 매질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 II 및/또는 III의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:
    Figure pct00133

    상기 식에서,
    A는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
    a는 0 또는 1이고,
    R3은 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬(여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있음)을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타낸다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 IV 내지 VIII로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:
    Figure pct00134

    상기 식에서,
    R0은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서 상기 라디칼의 CH2 기 하나 이상은 또한, 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF2O-, -CH=CH-,
    Figure pct00135
    , -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, 할로겐으로 대체될 수 있고,
    X0은 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, 또는 각각 탄소수 6 이하인, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
    Y1 내지 Y6은 각각 서로 독립적으로, H 또는 F를 나타내고,
    Z0은 -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타내고, 화학식 V 및 VI에서는 또한 단일 결합도 나타내고,
    b 및 c는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 X 및 XI로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:
    Figure pct00136

    상기 식에서,
    R0, X0 및 Y1 내지 Y4는 제 4 항에서 제시된 의미를 갖고,
    Figure pct00137
    는 각각 서로 독립적으로,
    Figure pct00138
    를 나타낸다.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 XXVI의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:
    [화학식 XXVI]
    Figure pct00139

    상기 식에서, R0, X0 및 Y1 내지 Y4는 제 7 항에서 제시된 의미를 갖는다.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    팔라듐 촉진되는 스즈키 교차-커플링 반응에서, 하기 화학식 2의 치환된 브로모티오펜을 하기 화학식 1의 보론산 또는 대응하는 보론산 에스터와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 10의 화합물을 티오펜보론산 또는 대응하는 하기 화학식 11의 티오펜하이드록시보론산 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure pct00140

    Figure pct00141

    Figure pct00142

    Figure pct00143

    상기 식에서, R1, R2, A0, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 제 7 항에서 제시된 의미를 갖고, X는 Br 또는 I를 나타낸다.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 또는 액정 매질을 함유하는 LC 디스플레이.
  11. 제 10 항에 있어서,
    MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이인 것을 특징으로 하는 LC 디스플레이.
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