KR20110095402A

KR20110095402A - 저온 소결 세라믹 재료 및 세라믹 기판

Info

Publication number: KR20110095402A
Application number: KR1020117015569A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 카츠베; 마치코 모토야
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-08-24
Also published as: US8383533B2; CN102272072A; US20110284270A1; EP2386528A1; JPWO2010079696A1; WO2010079696A1; CN102272072B; JP4883224B2; EP2386528B1; EP2386528A4; KR101290089B1

Abstract

소성후의 조성 편차가 작게 변동되지 않고, 소결체의 굽힘 강도가 높고, 표면전극의 박리 강도가 높고, 신뢰성이 우수한 세라믹 기판을 형성할 수 있는 저온 소결 세라믹 재료를 제공한다. 다층 세라믹 기판(1)의 세라믹층 (2)을 구성하기 위해 이용되는 저온 소결 세라믹 재료이며, Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와, 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량부, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고, 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는다.

Description

저온 소결 세라믹 재료 및 세라믹 기판{CERAMIC MATERIAL FOR LOW-TEMPERATURE SINTERING, AND CERAMIC SUBSTRATE}

본 발명은 은이나 구리 등의 저융점 금속 재료와 동시 소결가능한 저온 소결 세라믹 재료, 및 이 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 세라믹 기판, 또한 다층 세라믹 기판에 관한 것이다.

저온 소결 세라믹(LTCC:Low Temperature Cofired Ceramic) 재료는 비저항이 작은 은, 구리 등의 저융점 금속 재료와 동시 소성할 수 있으므로 고주파 특성이 우수한 다층 세라믹 기판을 형성할 수 있고, 정보통신 단말 등에 있어서의 고주파 모듈용의 기판 재료로서 다용되고 있다.

저온 소결 세라믹 재료로서는, Al₂O₃ 등의 세라믹 재료에 B₂O₃-SiO₂계 글래스 재료를 혼합한 소위 글래스 세라믹 복합계가 일반적이지만, 이 계에서는 출발 원료로서 비교적 고가인 글래스를 이용할 필요로 있고, 또한 소성 시에 휘발하기 쉬운 붕소가 포함되어 있기 때문에 얻어지는 기판의 조성이 변화되기 쉽고, 특수한 시스를 이용하지 않으면 안되는 등 그 관리가 번잡하다.

그래서, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-173362호 공보(특허문헌1)나 일본 특허 공개 2008-044829호 공보(특허문헌2)에 기재된 저온 소결 세라믹 재료가 제안되어 있다. 이들의 문헌에 기재된 저온 소결 세라믹 재료는 출발 원료에 글래스를 이용하지 않고, 게다가 붕소를 포함하지 않는 비글래스계의 저온 소결 세라믹 재료이기 때문에 상술한 바와 같은 문제에 조우되지 않는다.

그러나, 이들의 문헌에 기재된 저온 소결 세라믹 재료는 얻어지는 세라믹 기판의 굽힘 강도가 150~200MPa정도이기 때문에 용도에 따라서는 기판 자체의 강도가 충분하지 않은 것이 있고, 또한 기판 표면에 형성되는 외부 도체막과의 접합 강도가 충분하지 않은 것도 있다.

특허문헌1: 일본 특허 공개 2002-173362호 공보 특허문헌2: 일본 특허 공개 2008-044829호 공보

본 발명은 상술한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 소성후의 조성 편차가 작고, 출발 원료에 글래스를 이용하지 않고, 붕소를 포함하지 않는 저온 소결 세라믹 재료이며, 이것을 소결시켜서 얻어지는 세라믹 기판의 강도가 높고, 또한 외부 도체막과의 접합 강도가 높은 등 신뢰성이 우수한 세라믹 기판을 구성할 수 있는 저온 소결 세라믹 재료를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성된 세라믹 기판을 제공하려고 하는 것이다.

본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료는 Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와, 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량부, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고, 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료를 소결시켜서 이루어지는 세라믹층을 구비하는 세라믹 기판에도 관한 것이다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 출발 원료에 실질적으로 글래스가 포함되어 있지 않고, 또한 붕소도 포함되어 있지 않으므로 이것을 소결시켜서 얻어지는 세라믹 기판의 조성이 변화되기 어렵고, 그 소성 프로세스의 관리가 용이하다. 게다가, 이 저온 소결 세라믹 재료를 소성해서 얻어지는 세라믹 기판은 우수한 굽힘 강도를 갖고 있어서 기판 자체의 강도가 높고, 뛰어난 전극 필(peel) 강도를 소유하고 있어서, 외부 도체막과의 접합 강도가 높다라고 한 신뢰성이 높은 것이 된다.

도 1은 본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 제 1 실시형태에 의한 다층 세라믹 기판(1)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 제 2 실시형태에 의한 세라믹 기판(21)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와, 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량부, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고, 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 저온 소결 세라믹 재료는 출발 원료에 글래스를 이용하지 않고, 붕소를 포함하지 않는 비글래스계의 저온 소결 세라믹 재료이므로 이것을 소결시켜서 얻어지는 세라믹 기판의 조성이 변화되기 어렵고, 그 소성 프로세스의 관리가 용이하다. 게다가, 얻어지는 세라믹 기판은 후술하는 실험예로부터 알 수 있는 바와 같이, 230MPa이상의 굽힘 강도를 갖고 있어서 기판 자체의 강도가 높은 20N/2㎜□이상의 전극 필 강도를 갖고 있어서 외부 도체막과의 접합 강도가 높고, 신뢰성의 높은 것이 된다. 또한, 얻어지는 세라믹 기판의 고온, 고습 등에 대한 내환경성을 향상시킬 수 있고, 도금액으로의 기판 성분의 용출을 억제할 수 있도록 기판의 내약품성도 향상시킬 수 있다. 더욱이, 비정질 부분이 적고, 결정화가 촉진된 Qf값이 높은 세라믹 기판을 얻을 수 있다.

여기서, Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료는 얻어지는 세라믹 기판의 기본 성분이며, 절연 저항이 크고, 비유전율이 작고, 유전체 손실이 작은 세라믹 기판을 얻는데도 크게 기여하고 있다.

한편, 부성분 세라믹 재료인 Mn(특히 MnO)은 SiO₂-BaO-Al₂O₃계 주성분 세라믹 재료와 반응해서 액상 성분을 만들기 쉽고, 소성 시에 출발 원료의 점성을 내림으로써 소결 조제로서 작용하지만, 휘발성은 같은 소결 조제로서 작용하는 B₂O₃에 비해서 훨씬 작다. 따라서, 소성 편차를 저감하고, 그 소성 관리를 용이하게 함과 아울러 양산성의 향상에 기여한다.

또한, Ti(특히 TiO₂)은 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 저온 소결 세라믹 재료로 이루어지는 세라믹층과 구리 등의 저융점 금속 재료로 이루어지는 외부 도체막의 반응성을 증대시킬 수 있고, 그 동시 소성 프로세스에 의해 세라믹층과 외부 도체막의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 세라믹 기판에 탑재되는 반도체 디바이스 등의 능동 소자나 칩 콘덴서 등의 수동 소자와 세라믹 기판 사이에서 강고한 땜납 접합이 형성되고, 그 낙하 등의 충격에 의한 접합 파괴를 억제할 수 있다.

Fe(특히 Fe₂O₃)의 경우도 마찬가지로 저온 소결 세라믹 재료로 이루어지는 세라믹층과 구리 등의 저융점 금속 재료로 이루어지는 외부 도체막의 반응성을 증대시킬 수 있고, 그 동시 소성 프로세스에 의해 세라믹층과 외부 도체막의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 세라믹 기판에 탑재되는 소자와 세라믹 기판 사이에서 강고한 땜납 접합을 형성할 수 있고, 그 낙하 등의 충격에 의한 접합 파괴를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 B산화물(특히 B₂O₃)을 실질적으로 포함하지 않고 있으므로 그 소성 시의 조성 편차를 작게 할 수 있고, 특수한 시스를 이용하지 않아도 좋은 등 그 소성 프로세스의 관리를 용이하게 할 수 있다. 또한, Cr산화물(특히 Cr₂O₃)을 실질적으로 포함하지 않고 있으므로 마이크로파대에서의 Q값의 저하를 억제하고, 예를 들면 3GHz에서 1000이상의 Qf값을 얻을 수 있다. 여기에서, 「실질적으로」로 하는 것은 불순물로서 B산화물 및 Cr산화물을 0.1중량%미만으로 포함할 수 있는 것을 의미한다. 즉, B산화물 및 Cr산화물이 불순물로서 혼입되어도 0.1중량%미만이면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 Li₂O나 Na₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않고 있는 것이 바람직하다. 이들의 알칼리 금속 산화물도 B₂O₃와 같이 소성 시에 휘발하기 쉽고, 얻어지는 기판의 조성 편차의 원인이 될 것이 있기 때문이다. 더욱이, 이들의 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않고 있으면 고온, 고습 등에 대한 내환경성이 향상하고, 도금액으로의 용출을 억제할 수 있다고 한 내약품성도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료에 있어서는 부성분 세라믹 재료로서, 더욱이 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mg이 MgO로 환산해서 0.1~5중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게, Mg(특히 MgO)이 함유되어 있으면 소성 시의 저온 소결 세라믹 재료의 결정화가 촉진되고, 그 결과 기판 강도의 저하의 원인이 되는 액상 부분의 체적량을 절감할 수 있고, 얻어지는 세라믹 기판의 굽힘 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료에 있어서는 부성분 세라믹 재료로서, 더욱이 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Nb, Ce, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상이 각각 Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂, ZnO로 환산해서 0.1~6중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게, Nb, Ce, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상(특히 Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂, ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 산화물)이 함유되어 있으면 비정질 성분으로서 잔존하기 쉬운 Mn(특히 MnO)의 첨가량을 절감할 수 있고, 결과로서 기판 강도의 저하의 원인이 되는 액상 부분의 체적량을 절감할 수 있고, 얻어지는 세라믹 기판의 굽힘 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 부성분 세라믹 재료로서 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 더욱이 Co 및/또는 V를 각각 CoO 및 V₂O₅로 환산해서 0.1~5.0중량부 포함하고 있어도 개의치 않는다. 이들의 성분은 얻어지는 세라믹 기판의 굽힘 강도를 더욱 향상시킬 수 있음과 아울러 착색료로서도 기능한다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 전술과 같이 출발 성분으로서 글래스를 포함하지 않고 있지만, 그 소성 사이클중에 비정질 성분인 글래스가 생성되고, 소성후의 세라믹 기판에는 글래스를 포함하는 것이다. 따라서, 고가인 글래스를 이용하지 않고 안정해서 저온 소성 세라믹 기판을 제작할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료는 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 SiO₂, BaCO₃ 및 Al₂O₃의 각 세라믹 분말에 MnCO₃의 세라믹 분말, 및 TiO₂ 및 Fe₂O₃의 적어도 한쪽의 세라믹 분말을 첨가ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, SiO₂, BaCO₃ 및 Al₂O₃의 각 세라믹 분말에 TiO₂ 및 Fe₂O₃의 적어도 한쪽의 세라믹 분말을 첨가해서 이루어지는 혼합물을 가소하고, 그것에 의해서 가소 분말을 제작하는 공정과, 상기 가소 분말에 가소되어 있지 않은 MnCO₃의 세라믹 분말을 첨가하는 공정을 통해서 제조된다.

따라서, 저온 소결 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 그린 시트는 바람직하게는, SiO₂, BaCO₃ 및 Al₂O₃의 각 세라믹 분말에 TiO₂ 및 Fe₂O₃의 적어도 한쪽의 세라믹 분말을 첨가해서 이루어지는 혼합물을 가소하고, 그것에 의해서 가소 분말을 제작하는 공정과, 상기 가소 분말에 가소되어 있지 않은 MnCO₃의 세라믹 분말을 첨가함과 아울러 바인더를 첨가하고, 그것에 의해서 세라믹 슬러리를 제작하는 공정과, 이 세라믹 슬러리를 형성하고, 그것에 의해서 세라믹 그린 시트를 형성하는 공정을 통해서 제조된다.

상술과 같이, 저온 소결 세라믹 재료 또는 세라믹 그린 시트를 제조할 시에 Si성분, Ba성분, Al성분 및 Ti/Fe성분을 가소해서 이루어지는 가소 분말을 얻고나서 가소되어 있지 않은 Mn성분을 상기 가소 분말에 첨가하도록 하면 가소 시에 가소 합성의 반응이 억제되기 때문에 가소 분말의 입경을 미소화할 수 있다. 따라서, 가소 분말의 분쇄 공정을 간략화할 수 있음과 아울러 이것을 이용해서 제작되는 세라믹 그린 시트의 박층화를 용이하게 진행시킬 수 있다. 또한, 가소 분말의 색이 다크 브라운으로 변색되는 것을 방지할 수 있고, 따라서 특히 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄할 때 이러한 가소 분말을 이용해서 제작된 세라믹 그린 시트의 화상 인식성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 세라믹 기판에 구비되는 세라믹층에는 저온 소결 세라믹 재료의 부성분 세라믹 재료로서의 TiO₂가 포함되어 있고, 또한 이 저온 소결 세라믹 재료를 소결해서 이루어지는 세라믹층이 Ba₂TiSi₂O₈결정을 석출하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 부성분 세라믹 재료로서 TiO₂가 포함되어 있고, 또한 주성분 세라믹 재료 및 부성분 세라믹 재료가 상술한 특정 조성일 경우, 얻어진 세라믹 기판에 Ba₂TiSi₂O₈결정(Fresnoite 결정상)이 석출되고, 그 결과 보다 높은 전극 필 강도를 얻을 수 있고, 외부 도체막과의 접합 강도가 지극히 높고, 신뢰성이 높은 세라믹 기판을 얻을 수 있다.

이어서, 제 1 및 제 2 실시형태에 의거해서 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 세라믹 기판 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

[제 1 실시형태]

도 1은 본 발명에 의한 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 제조되는 세라믹 기판의 일례로서의 다층 세라믹 기판(1)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.

다층 세라믹 기판(1)은 적층된 복수의 세라믹층(2)을 가져서 구성되는 적층체(3)를 구비하고 있다. 이 적층체(3)에 있어서, 세라믹층(2)의 특정한 것에 관련되어 여러가지의 도체 패턴이 제공되어 있다.

상술한 도체 패턴으로서는 적층체(3)의 적층 방향에 있어서의 단면 상에 형성되는 몇개의 외부 도체막(4 및 5), 세라믹층(2)의 사이의 특정한 계면을 따라 형성되는 몇개의 내부 도체막(6), 및 세라믹층(2)의 특정한 것을 관통하도록 형성되고, 층간 접속 도체로서 기능하는 비아 홀 도체(7) 등이 있다.

적층체(3)의 표면에 제공된 외부 도체막(4)은 적층체(3)의 외표면 상에 탑재되어야 할 전자부품(8 및 9)으로의 접속을 위해 이용된다. 도 1에서는, 예를 들면 반도체 디바이스와 같이, 범프 전극(10)을 구비하는 전자부품(8), 및 예를 들면 칩 콘덴서와 같이 면상의 단자 전극(11)을 구비하는 전자부품(9)이 도시되어 있다. 또한, 적층체(3)의 이면에 제공된 외부 도체막(5)은 이 다층 세라믹 기판(1)을 실장하는 머더보드(도시되지 않음)로의 접속을 위해 이용된다.

이러한 다층 세라믹 기판(1)에 구비되는 적층체(3)는 세라믹층(2)이 되어야 할 복수의 적층된 세라믹 그린층과, 도전성 페이스트에 의해 형성된 내부 도체막(6) 및 비아 홀 도체(7)를 구비하고, 경우에 따라서는 도전성 페이스트에 의해 형성된 외부 도체막(4 및 5)을 더 구비한 생적층체를 소성함으로써 얻어지는 것이다.

상술한 생적층체에 있어서의 세라믹 그린층의 적층 구조는 전형적으로는, 세라믹 슬러리를 형성해서 얻어진 복수매의 세라믹 그린 시트를 적층함으로써 제공되고, 도체 패턴, 특히 내부의 도체 패턴은 적층전의 세라믹 그린 시트에 제공된다.

세라믹 슬러리는 상술한 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료에 폴리비닐부티랄과 같은 유기 바인더와, 톨루엔 및 이소프로필 알코올과 같은 용제와, 디-n-부틸프탈레이트와 같은 가소제와, 그 외 필요에 응해서 분산제 등의 첨가물을 더해서 슬러리화 함으로써 얻을 수 있다.

세라믹 슬러리를 이용해서 세라믹 그린 시트를 얻기 위한 형성에 즈음하여서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 유기 수지로 이루어지는 캐리어 필름상에서 닥터 블레이드법을 적용해서 세라믹 슬러리를 시트 상으로 형성하는 것이 행하여진다.

도체 패턴을 세라믹 그린 시트에 제공하는 것에 즈음하여서는, 예를 들면 금, 은 또는 구리와 같은 저온 소결 금속 재료를 도전성분의 주성분으로서 포함하는 도전성 페이스트가 이용되고, 세라믹 그린 시트에 비아 홀 도체(7)를 위한 관통 구멍이 제공되고, 관통 구멍에 도전성 페이스트가 충전됨과 아울러 내부 도체막(6)을 위한 도전성 페이스트 막, 및 외부 도체막(4 및 5)을 위한 도전성 페이스트 막이 예를 들면 스크린 인쇄법에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료는 전술한 저온 소결 금속 재료 중에서도, 특히 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트와의 소결성에 우수하다.

이러한 세라믹 그린 시트는 소정의 순서로 적층되고, 적층 방향으로, 예를 들면 1000~1500kgf/㎠의 압력을 가져서 압착됨으로써 생적층체가 얻어진다. 이 생적층체에는 도시되지 않지만, 다른 전자부품을 수용하기 위한 캐비티나, 전자부품(8 및 9) 등을 커버하는 커버를 고정하기 위한 접합 부분이 제공되어도 좋다.

생적층체는 세라믹 그린층에 포함되는 저온 소결 세라믹 재료가 소결가능한 온도이상, 예를 들면 850℃이상이며, 도체 패턴에 포함되는 금속의 융점이하, 예를 들면 구리이면, 1050℃이하의 온도 영역에서 소성된다. 이에 따라, 세라믹 그린층이 소결됨과 아울러 도전성 페이스트도 소결해서 소결된 도체막에 의한 회로 패턴이 형성된다.

또한, 특히, 도체 패턴에 포함되는 주성분 금속이 구리일 경우 소성은 질소 분위기와 같은 비산화성 분위기중에서 행하여지고, 900℃이하의 온도로 탈바인더를 완료시키고, 또한, 강온 시에는 산소 분압을 낮게 해서 소성 완료시에 구리가 실질적으로 산화하지 않도록 된다. 또한, 소성 온도가 예를 들면 980℃이상이면 도체 패턴에 포함되는 금속으로서 은을 이용하는 것이 어렵지만, 예를 들면 팔라듐이 20중량%이상의 Ag-Pd계 합금이면 이용하는 것이 가능하다. 이 경우에는 소성을 공기중에서 실시할 수 있다. 소성 온도가 예를 들면 950℃이하이면 도체 패턴에 포함되는 금속으로서 은을 이용할 수 있다.

이상과 같이, 소성 공정을 종료했을 때 도 1에 나타낸 적층체(3)가 얻어진다.

그 후, 전자부품(8 및 9)이 실장되고, 그것에 의해 도 1에 나타낸 다층 세라믹 기판(1)이 완성된다.

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 적층 구조를 갖는 적층체를 구비하는 다층 세라믹 기판에 한하지 않고, 단지 1개의 세라믹층을 구비하는 단층 구조의 세라믹 기판에도 적용할 수 있다. 또한, 이 저온 소결 세라믹 재료로 이루어지는 세라믹층과 다른 비유전율이 높은 저온 소결 세라믹 재료로 이루어지는 세라믹층으로 이루어지는 복합형의 다층 세라믹 기판에도 적용할 수 있다.

[제 2 실시형태]

도 2는 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료를 이용해서 구성되는 제 2 실시형태에 의한 세라믹 기판(21)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.

세라믹 기판(21)은 소정의 열팽창계수(α1)를 갖는 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23)와, 상기 열팽창계수(α1)보다도 큰 열팽창계수(α2)를 갖고 또한 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23) 사이에 위치되는 내층 세라믹부(24)를 구비하는 적층 구조를 갖고 있다.

이러한 세라믹 기판(21)에 있어서 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23) 및 내층 세라믹부(24)의 모두가 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료의 소결체로 구성된다.

세라믹 기판(21)에 있어서 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23)의 열팽창계수(α1)와, 내층 세라믹부(24)의 열팽창계수(α2)의 관계가 상술한 바와 같이 선택됨으로써 세라믹 기판(21)의 제조를 위해 실시되는 소성 공정 후의 냉각 과정에 있어서 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23) 각각에 내층 세라믹부(24)로부터의 압축 응력이 초래된다. 이것으로부터, 세라믹 기판(21)의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기와 같은 작용 효과가 확실히 달성되기 위해서는 전술한 열팽창계수(α1)와 열팽창계수(α2)의 차이는 0.5ppm/℃이상인 것이 바람직하고, 표층 세라믹부(22 및 23)의 각 두께는 150㎛이하인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23) 및 내층 세라믹부(24)의 모두가 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료의 소결체로 구성되므로 비교적 저온에서 소성 가능이며, 또한 세라믹 기판(21)을 고주파 특성에 우수한 것으로 할 수 있다. 더욱이, 표층 세라믹부(22 및 23)와 내층 세라믹부(24)가 서로 실질적으로 동조성의 세라믹 소결체로 되기 때문에, 전술과 같이, 열팽창계수가 서로 다르게 되어 있어도, 크랙이나 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 세라믹 기판(21)을 신뢰성에 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 열팽창계수의 관계를 갖는 표층 세라믹부(22 및 23) 및 내층 세라믹부(24) 각각이 될 수 있는 본 발명의 저온 소결 세라믹 재료의 구체적인 조성 예에 대해서는 후술하는 실험예에 있어서 밝힌다.

또한, 도 2에서는 세라믹 기판(21)에 관련되어 제공되는 도체 패턴의 도시가 생략되어 있다. 도체 패턴으로서는 세라믹 기판(21)의 외표면 상에 제공되는 외부 도체막 외에 세라믹 기판(21)의 내부에 제공되는 내부 도체막이나 비아 홀 도체 등이 있다.

상술과 같이, 내부 도체막이나 비아 홀 도체가 제공될 경우, 세라믹 기판(21)에 구비되는 표층 세라믹부(22 및 23) 각각이 복수층으로 이루어지는 적층 구조를 갖고 있거나, 내층 세라믹부(24)가 복수층으로 이루어지는 적층 구조를 갖거나 하는 것이 통상이지만, 이들의 적층 구조에 대해서도 도 2에서는 도시가 생략되어 있다.

이어서, 본 발명에 의거해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.

[실험예1]

실험예1은 본 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 것이다.

우선, 출발 원료로서 모두 입경2.0㎛이하의 SiO₂, BaCO₃, Al₂O₃, MnCO₃, TiO₂, Fe₂O₃, Mg(OH)₂, Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂ 및 ZnO의 각 세라믹 분말을 준비했다. 그 다음, 이들 출발 원료 분말을 소성후에 표1 및 표2에 나타낸 조성 비율이 되도록 칭량하고, 습식 혼합 분쇄한 후, 건조하고 얻어진 혼합물을 750~1000℃에서 1~3시간 가소해서 원료 분말을 얻었다. 상기 BaCO₃은 소성후에 BaO가 되고, 상기 MnCO₃은 소성후에 MnO가 되고, 상기 Mg(OH)₂은 소성후에 MgO가 되는 것이다.

또한, 표1 및 표2에 있어서, SiO₂, BaO 및 Al₂O₃의 주성분 세라믹 재료는 중량%(wt%)를 단위로서 나타내고, 이들의 합계는 100중량%이다. 한편, MnO, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂ 및 ZnO의 부성분 세라믹 재료는 주성분 세라믹100중량부에 대한 비율이 중량부를 단위로서 나타내고 있다.

다음에, 상술한 각 시료에 관한 원료 분말에 적당량의 유기 바인더, 분산제 및 가소제를 더해서 세라믹 슬러리를 제작하고, 이어서 슬러리 중의 원료 분말의 평균 입경(D50)이 1.5㎛이하가 되도록 혼합 분쇄했다.

다음에, 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 상으로 형성하고, 건조하고, 적당한 크기에 커트해서 두께50㎛의 세라믹 그린 시트를 얻었다.

이어서, 소정의 세라믹 그린 시트에 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하고, 외부 도체막이 되는 도체 패턴을 형성했다.

다음에, 얻어진 세라믹 그린 시트를 소정의 크기로 커트한 후 적층하고, 이어서 온도60~80℃ 및 압력1000~1500kg/㎠의 조건에서 열압착하고, 생적층체를 얻었다.

다음에, 생적층체를 질소-수소의 비산화성 분위기중에 있어서 900~1000℃의 온도로 소성하고, 세라믹 그린 시트와 도체 패턴을 동시 소결시켜서 이루어지는 판상의 세라믹 소결체 시료를 얻었다.

이어서, 얻어진 시료에 대해서 세라믹 소결체 시료의 표면에 1변이 2㎜의 뿔형의 외부 도체막에 L자상의 리드 선을 납땜하고, 그 표면과 수직 방향의 인장 시험에 의해 기판과 외부 도체막의 접합 강도(전극 필 강도)를 측정했다. 더욱이, 3점 굽힘 강도 시험(JIS-R1061)에 의해 굽힘 강도를 측정했다.

이들의 평가 결과가 표3 및 표4에 나타내어져 있다. 또한, 표4에 나타낸 시료에 대해서는 소결성의 평가 결과도 나타내어져 있다. 여기서, 소결성이 「○」의 것은 순조롭게 소결이 달성된 것을 나타내고, 소결성이 「×」의 것은 상기 조건에서는 치밀한 소결체가 얻어지지 않았던 또는 과소결 상태이었던 것을 나타내고 있다.

표1 및 표3로부터 알 수 있는 바와 같이, Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와, 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량%, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고, 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는다고 하는 조건을 충족시키는 시료No.1~48의 다층 세라믹 기판은 230MPa이상의 우수한 굽힘 강도를 나타내고 있어 기판 자체의 강도가 높은 20N/2㎜□이상이 좋은 전극 필 강도를 나타내고 있고, 외부 도체막과의 접합 강도가 높았다. 즉, 상술한 조건을 충족시키는 저온 소결 세라믹 재료를 소결해서 이루어지는 세라믹층을 구비한 다층 세라믹 기판은 우수한 신뢰성을 갖는 것이었다.

또한, 시료No.4 및 No.10에 의한 조성의 소결체에 대해서 회절X선 스펙트럼에 의한 석출 결정의 동정을 행했다. 그 결과, 시료No.4의 소결체에는 SiO₂(Quartz), Al₂O₃(Alumina), BaSi₂O₅(Sanbornite), BaAl₂Si₂O₈(Celsian) 이외에 Ba₂TiSi₂O₈이 석출되어 있었다. 한편, 시료No.10의 소결체에서는 Ba₂TiSi₂O₈이 석출되지 않았다. 그리고, 시료No.4와 시료No.10에서 전극 필 강도를 비교하면 시료No.4쪽이 시료No.10에 비해서 높은 전극 필 강도를 얻을 수 있다. 이것으로부터, Ba₂TiSi₂O₈결정상의 석출이 전극 필 강도의 향상에 기여하고 있고, 이 결정상을 석출하기 위해 부성분으로서 TiO₂를 포함하고 있으면 좋은 것을 알았다.

한편, 표2 및 표4로부터 알 수 있는 바와 같이, 전술한 조건을 충족시키지 않는 시료No.49~60은 치밀한 소결체가 얻어지지 않았던 또는 과소결 상태가 되어버렸다. 또한, 치밀한 소결체가 얻어졌다고 해도 전극 필 강도나 굽힘 강도가 낮고, 신뢰성이 높은 세라믹 기판을 얻을 수 없는 것을 알았다.

[실험예2]

도 2에 나타낸 구성에 있어서, 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23)를 실험예1에 있어서의 시료No.1에 의한 조성을 가져서 형성하고, 내층 세라믹부(24)를 실험예1에 있어서의 시료No.4에 의한 조성을 가져서 형성해서 표층 세라믹부(22 및 23)와 내층 세라믹부(24)를 적층한 상태로 소성 공정을 실시하고, 시료가 되는 세라믹 기판(21)을 얻었다.

이 세라믹 기판(21)에 있어서 제 1 및 제 2 표층 세라믹부(22 및 23) 각각의 두께는 70㎛로 되고, 내층 세라믹부(24)의 두께는 860㎛로 되었다. 또한, 시료No.1에 의한 세라믹 조성물의 소결체의 열팽창계수는 10.1ppm/℃이었다. 한편, 시료No.4에 의한 세라믹 조성물의 소결체의 열팽창계수는 11.7ppm/℃이었다.

얻어진 세라믹 기판(21)의 굽힘 강도를 측정한 바 340MPa이었다. 이것에 대하여 상술한 표3에 나타낸 바와 같이, 시료No.1단독으로의 굽힘 강도는 230MPa이며, 또한 시료No.4단독으로의 굽힘 강도는 260MPa이었다. 이것으로부터, 표층 세라믹부(22 및 23) 및 내층 세라믹부(24) 각각 단독의 경우에 비해서 이들을 복합한 구조를 갖는 세라믹 기판(21)에 의하면 그 굽힘 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알았다.

1: 다층 세라믹 기판 2: 세라믹층
3: 적층체 4,5: 외부 도체막
6: 내부 도체막 7: 비아 홀 도체
21: 세라믹 기판 22,23: 표층 세라믹부
24: 내층 세라믹부

Claims

Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와; 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량부, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고: 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 저온 소결 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 부성분 세라믹 재료로서 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mg을 MgO로 환산해서 0.1~5중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 소결 세라믹 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 부성분 세라믹 재료로서 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Nb, Ce, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂, ZnO로 환산해서 0.1~6중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 소결 세라믹 재료.
Si를 SiO₂로 환산해서 48~75중량%, Ba를 BaO로 환산해서 20~40중량%, 및 Al을 Al₂O₃로 환산해서 5~20중량% 함유하는 주성분 세라믹 재료와; 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mn을 MnO로 환산해서 2~10중량부, 및 Ti와 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 각각 TiO₂ 및 Fe₂O₃로 환산해서 0.1~10중량부 함유하는 부성분 세라믹 재료를 포함하고; 실질적으로 Cr산화물 및 B산화물 중 어느 하나도 포함하지 않는 저온 소결 세라믹 재료를 소결시켜서 이루어지는 세라믹층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
제 4 항에 있어서,
상기 저온 소결 세라믹 재료는 상기 부성분 세라믹 재료로서 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Mg을 MgO로 환산해서 0.1~5중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 저온 소결 세라믹 재료는 상기 부성분 세라믹 재료로서 상기 주성분 세라믹 재료 100중량부에 대하여 Nb, Ce, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 Nb₂O₅, CeO₂, ZrO₂, ZnO로 환산해서 0.1~6중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 상기 세라믹층을 적층해서 이루어지는 적층체와, 상기 적층체의 표면 및/또는 내부에 제공된 금, 은 및 구리 중 1종 이상을 주성분으로 하는 도체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저온 소결 세라믹 재료는 상기 부성분 세라믹 재료로서 TiO₂를 포함하고, 또한 상기 세라믹층에는 Ba₂TiSi₂O₈결정이 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.