JPWO2010079696A1

JPWO2010079696A1 - 低温焼結セラミック材料およびセラミック基板

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Publication number: JPWO2010079696A1
Application number: JP2010545721A
Authority: JP
Inventors: 毅勝部; 真知子元家
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2012-06-21
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Abstract

焼成後の組成ばらつきが少ないばかりでなく、焼結体の曲げ強度が高く、表面電極の剥離強度が高く、信頼性に優れたセラミック基板を形成することができる、低温焼結セラミック材料を提供する。多層セラミック基板（１）のセラミック層（２）を構成するために用いられる低温焼結セラミック材料であって、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない。

Description

この発明は、銀や銅等の低融点金属材料と同時焼結可能な低温焼結セラミック材料、ならびに、この低温焼結セラミック材料を用いて構成されるセラミック基板、さらには多層セラミック基板に関するものである。

低温焼結セラミック（LTCC：Low Temperature Cofired Ceramic）材料は、比抵抗の小さな銀、銅等の低融点金属材料と同時焼成できるので、高周波特性に優れた多層セラミック基板を形成することができ、情報通信端末等における高周波モジュール用の基板材料として多用されている。

低温焼結セラミック材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃等のセラミック材料にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス材料を混合したいわゆるガラスセラミック複合系が一般的であるが、この系では、出発原料として比較的高価なガラスを用いる必要があり、また、焼成時に揮発しやすいホウ素が含まれているため、得られる基板の組成がばらつきやすく、特殊なさやを用いなければならないなど、その管理が煩雑である。

そこで、たとえば特開２００２−１７３３６２号公報（特許文献１）や特開２００８−０４４８２９号公報（特許文献２）に記載の低温焼結セラミック材料が提案されている。これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスを用いず、しかも、ホウ素を含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料であるため、上述のような問題に遭遇しない。

しかしながら、これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料は、得られるセラミック基板の曲げ強度が１５０〜２００ＭＰａ程度であるため、用途によっては、基板そのものの強度が十分でないことがあり、また、基板表面に形成される外部導体膜との接合強度が十分でないこともある。

特開２００２−１７３３６２号公報特開２００８−０４４８２９号公報

本発明は上述の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼成後の組成ばらつきが少なく、出発原料にガラスを用いず、ホウ素を含まない低温焼結セラミック材料であって、これを焼結させて得られるセラミック基板の強度が高く、かつ、外部導体膜との接合強度が高いなど、信頼性に優れたセラミック基板を構成することができる低温焼結セラミック材料を提供しようとすることである。

本発明の他の目的は、上記低温焼結セラミック材料を用いて構成されたセラミック基板を提供しようとすることである。

本発明に係る低温焼結セラミック材料は、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないことを特徴としている。

また、本発明は、本発明の低温焼結セラミック材料を焼結させてなるセラミック層を備えるセラミック基板にも向けられる。

本発明の低温焼結セラミック材料は、出発原料に実質的にガラスが含まれておらず、かつ、ホウ素も含まれていないので、これを焼結させて得られるセラミック基板の組成がばらつきにくく、その焼成プロセスの管理が容易である。しかも、この低温焼結セラミック材料を焼成して得られるセラミック基板は、優れた曲げ強度を有していて、基板そのものの強度が高いうえ、優れた電極ピール強度を有していて、外部導体膜との接合強度が高い、といった信頼性の高いものとなる。

この発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて構成される第１の実施形態による多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。この発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて構成される第２の実施形態によるセラミック基板２１を図解的に示す断面図である。

本発明の低温焼結セラミック材料は、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないことを特徴とするものである。

この低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスを用いず、ホウ素を含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料であるので、これを焼結させて得られるセラミック基板の組成がばらつきにくく、その焼成プロセスの管理が容易である。しかも、得られるセラミック基板は、後述する実験例からわかるように、２３０ＭＰａ以上の曲げ強度を有していて、基板そのものの強度が高いうえ、２０Ｎ／２ｍｍ□以上の電極ピール強度を有していて、外部導体膜との接合強度が高く、信頼性の高いものとなる。また、得られるセラミック基板の高温、高湿などに対する耐環境性を向上させることができ、めっき液への基板成分の溶出を抑制できるというように基板の耐薬品性をも向上させることができる。さらに、非晶質部分が少なく、結晶化が促進された、Ｑｆ値の高いセラミック基板が得られる。

ここで、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料は、得られるセラミック基板の基本成分であって、絶縁抵抗が大きく、比誘電率が小さく、誘電体損失が小さなセラミック基板を得るのに大きく寄与している。

他方、副成分セラミック材料であるＭｎ（特にＭｎＯ）は、ＳｉＯ₂−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系主成分セラミック材料と反応して液相成分を作りやすく、焼成時に出発原料の粘性を下げることで焼結助剤として作用するが、揮発性は同じ焼結助剤として作用するＢ₂Ｏ₃に比べてはるかに小さい。したがって、焼成ばらつきを低減し、その焼成管理を容易にするとともに、量産性の向上に寄与する。

また、Ｔｉ（特にＴｉＯ₂）は、詳細なメカニズムは不明であるが、低温焼結セラミック材料からなるセラミック層と銅等の低融点金属材料からなる外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、セラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。その結果、セラミック基板に搭載される半導体デバイス等の能動素子やチップコンデンサ等の受動素子とセラミック基板との間で強固なはんだ接合が形成され、その落下等の衝撃による接合破壊を抑制することができる。

Ｆｅ（特にＦｅ₂Ｏ₃）の場合も同様に、低温焼結セラミック材料からなるセラミック層と銅等の低融点金属材料からなる外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、セラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。その結果、セラミック基板に搭載される素子とセラミック基板との間で強固なはんだ接合を形成することができ、その落下等の衝撃による接合破壊を抑制することができる。

また、本発明の低温焼結セラミック材料は、Ｂ酸化物（特にＢ₂Ｏ₃）を実質的に含んでいないので、その焼成時の組成ばらつきを小さくすることができ、特殊なさやを用いなくてもよいなど、その焼成プロセスの管理を容易にすることができる。また、Ｃｒ酸化物（特にＣｒ₂Ｏ₃）を実質的に含んでいないので、マイクロ波帯でのＱ値の低下を抑制し、たとえば３ＧＨｚで１０００以上のＱｆ値を得ることができる。ここで、「実質的に」というのは、不純物としてＢ酸化物およびＣｒ酸化物を０．１重量％未満で含み得ることを意味する。すなわち、Ｂ酸化物およびＣｒ酸化物が不純物として混入しても０．１重量％未満であれば本発明の効果を得ることができる。

本発明の低温焼結セラミック材料は、Ｌｉ₂ＯやＮａ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含んでいないことが好ましい。これらのアルカリ金属酸化物も、Ｂ₂Ｏ₃と同様、焼成時に揮発しやすく、得られる基板の組成ばらつきの原因となることがあるからである。さらに、これらのアルカリ金属酸化物を含んでいなければ、高温、高湿などに対する耐環境性が向上し、めっき液への溶出を抑制できるといった耐薬品性をも向上させることができる。

本発明の低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｇがＭｇＯに換算して０．１〜５重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｍｇ（特にＭｇＯ）が含有されていると、焼成時の低温焼結セラミック材料の結晶化が促進され、その結果、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られるセラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。

また、本発明の低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種がそれぞれＮｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種（特にＮｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物）が含有されていると、非晶質成分として残存しやすいＭｎ（特にＭｎＯ）の添加量を減らすことができ、結果として、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られるセラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。

また、本発明の低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、主成分セラミック材料１００重量部に対して、さらにＣｏおよび／またはＶを、それぞれＣｏＯおよびＶ₂Ｏ₅に換算して、０．１〜５．０重量部含んでいても構わない。これらの成分は、得られるセラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができるとともに、着色料としても機能する。

本発明の低温焼結セラミック材料は、前述のように出発成分としてガラスを含んでいないが、その焼成サイクル中に非晶質成分であるガラスが生成され、焼成後のセラミック基板にはガラスを含むものである。したがって、高価なガラスを用いることなく、安定して低温焼成セラミック基板を作製することができる。また、前述したように、この発明に係る低温焼結セラミック材料は、アルカリ金属を含まないものであることが好ましい。

本発明の低温焼結セラミック材料は、ＳｉＯ₂、ＢａＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の各セラミック粉末に、ＭｎＣＯ₃のセラミック粉末、ならびに、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方のセラミック粉末を、添加・混合することによって製造することができる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＢａＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の各セラミック粉末に、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方のセラミック粉末を添加してなる混合物を仮焼し、それによって仮焼粉を作製する工程と、上記仮焼粉に仮焼されていないＭｎＣＯ₃のセラミック粉末を添加する工程とを経て製造される。

したがって、低温焼結セラミック材料を含むセラミックグリーンシートは、好ましくは、ＳｉＯ₂、ＢａＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の各セラミック粉末に、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方のセラミック粉末を添加してなる混合物を仮焼し、それによって仮焼粉を作製する工程と、上記仮焼粉に仮焼されていないＭｎＣＯ₃のセラミック粉末を添加するとともに、バインダを添加し、それによってセラミックスラリーを作製する工程と、このセラミックスラリーを成形し、それによってセラミックグリーンシートを形成する工程とを経て製造される。

上述のように、低温焼結セラミック材料またはセラミックグリーンシートを製造するにあたって、Ｓｉ成分、Ｂａ成分、Ａｌ成分およびＴｉ／Ｆｅ成分を仮焼してなる仮焼粉を得てから、仮焼していないＭｎ成分を上記仮焼粉に添加するようにすれば、仮焼時に仮焼合成の反応が抑制されるため、仮焼粉の粒径を微小化することができる。したがって、仮焼粉の粉砕工程を簡略化することができるとともに、これを用いて作製されるセラミックグリーンシートの薄層化を容易に進めることができる。また、仮焼粉の色がこげ茶色に変色することを防止でき、したがって、特に銅を主成分とする導電性ペーストを印刷する際、このような仮焼粉を用いて作製されたセラミックグリーンシートの画像認識性を向上させることができる。

本発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて構成されるセラミック基板に備えるセラミック層には、低温焼結セラミック材料の副成分セラミック材料としてのＴｉＯ₂が含まれており、かつ、この低温焼結セラミック材料を焼結してなるセラミック層がＢａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈結晶を析出していることが望ましい。すなわち、副成分セラミック材料としてＴｉＯ₂が含まれており、かつ、主成分セラミック材料および副成分セラミック材料が上述した特定の組成である場合、得られたセラミック基板にＢａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈結晶（Fresnoite結晶相）が析出し、その結果、より高い電極ピール強度が得られ、外部導体膜との接合強度が極めて高く、信頼性の高いセラミック基板を得ることができる。

次に、第１および第２の実施形態に基づいて、本発明の低温焼結セラミック材料を用いて構成されるセラミック基板およびその製造方法について説明する。

［第１の実施形態］
図１は、この発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて製造されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。

多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。この積層体３において、セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。

上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびにセラミック層２の特定のものを貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体７等がある。

積層体３の表面に設けられた外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。また、積層体３の裏面に設けられた外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず）への接続のために用いられる。

このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備えた生の積層体を焼成することによって得られるものである。

上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。

セラミックスラリーは、上述した本発明の低温焼結セラミック材料に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。

セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。

導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、たとえば、金、銀または銅のような低温焼結金属材料を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。なお、本発明の低温焼結セラミック材料は、前述の低温焼結金属材料のなかでも、特に銅を主成分とする導電性ペーストとの焼結性に優れている。

このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。

生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結可能な温度以上、たとえば８５０℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅であれば、１０５０℃以下の温度域で焼成される。これによって、セラミックグリーン層が焼結するとともに導電性ペーストも焼結して、焼結した導体膜による回路パターンが形成される。

なお、特に、導体パターンに含まれる主成分金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。なお、焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることが難しいが、たとえばパラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金であれば、用いることが可能である。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。

以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。

その後、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。

なお、この発明は、上述したような積層構造を有する積層体を備える多層セラミック基板に限らず、単に１つのセラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。また、この低温焼結セラミック材料からなるセラミック層と他の比誘電率の高い低温焼結セラミック材料からなるセラミック層とからなる複合型の多層セラミック基板にも適用することができる。

［第２の実施形態］
図２は、本発明の低温焼結セラミック材料を用いて構成される第２の実施形態によるセラミック基板２１を図解的に示す断面図である。

セラミック基板２１は、所定の熱膨張係数α１を有する第１および第２の表層セラミック部２２および２３と、上記熱膨張係数α１よりも大きい熱膨張係数α２を有しかつ第１および第２の表層セラミック部２２および２３の間に位置される内層セラミック部２４とを備える積層構造を有している。

このようなセラミック基板２１において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３ならびに内層セラミック部２４のいずれもが、本発明の低温焼結セラミック材料の焼結体から構成される。

セラミック基板２１において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３の熱膨張係数α１と、内層セラミック部２４の熱膨張係数α２との関係が、上述のように選ばれることにより、セラミック基板２１の製造のために実施される焼成工程の後の冷却過程において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３の各々に内層セラミック部２４からの圧縮応力がもたらされる。このことから、セラミック基板２１の抗折強度を向上させることができる。

なお、上記のような作用効果が確実に達成されるには、前述の熱膨張係数α１と熱膨張係数α２との差は、０．５ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、表層セラミック部２２および２３の各厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましい。

また、上述のように、第１および第２の表層セラミック部２２および２３ならびに内層セラミック部２４のいずれもが、本発明の低温焼結セラミック材料の焼結体から構成されるので、比較的低温で焼成可能であり、また、セラミック基板２１を高周波特性に優れたものとすることができる。さらに、表層セラミック部２２および２３と内層セラミック部２４とが互いに実質的に同組成のセラミック焼結体からなるため、前述のように、熱膨張係数が互いに異なっていても、クラックや反りが発生することを抑えることができ、セラミック基板２１を信頼性に優れたものとすることができる。

なお、上述のような熱膨張係数の関係を有する表層セラミック部２２および２３ならびに内層セラミック部２４の各々となり得る本発明の低温焼結セラミック材料の具体的な組成例については、後述する実験例において明らかにする。

また、図２では、セラミック基板２１に関連して設けられる導体パターンの図示が省略されている。導体パターンとしては、セラミック基板２１の外表面上に設けられる外部導体膜の他、セラミック基板２１の内部に設けられる内部導体膜やビアホール導体等がある。

上述のように、内部導体膜やビアホール導体が設けられる場合、セラミック基板２１に備える表層セラミック部２２および２３の各々が複数層からなる積層構造を有していたり、内層セラミック部２４が複数層からなる積層構造を有していたりすることが通常であるが、これらの積層構造についても、図２では図示が省略されている。

次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。

［実験例１］
実験例１はこの発明による効果を確認するために実施したものである。

まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ₂、ＢａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂およびＺｎＯの各セラミック粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、焼成後に表１および表２に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を７５０〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。上記ＢａＣＯ₃は焼成後にＢａＯになり、上記ＭｎＣＯ₃は焼成後にＭｎＯになり、上記Ｍｇ（ＯＨ）₂は焼成後にＭｇＯになるものである。

なお、表１および表２において、ＳｉＯ₂、ＢａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の主成分セラミック材料は重量％（wt％）を単位として示され、これらの合計は１００重量％である。他方、ＭｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂およびＺｎＯの副成分セラミック材料は、主成分セラミック１００重量部に対する比率が、重量部を単位として示されている。

次に、上述の各試料に係る原料粉末に、適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製し、次いで、スラリー中の原料粉末の平均粒径（D50）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕した。

次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

次に、所定のセラミックグリーンシートに、銅を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、外部導体膜となる導体パターンを形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、次いで、温度６０〜８０℃および圧力１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱圧着し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の温度で焼成し、セラミックグリーンシートと導体パターンとを同時焼結させてなる板状のセラミック焼結体試料を得た。

次に、得られた試料について、セラミック焼結体試料の表面に、１辺が２ｍｍの角型の外部導体膜にＬ字状のリード線をはんだ付けし、その表面と垂直方向の引っ張り試験によって基板と外部導体膜との接合強度（電極ピール強度）を測定した。さらに、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって曲げ強度を測定した。

これらの評価結果が表３および表４に示されている。なお、表４に示した試料については、焼結性の評価結果も示されている。ここで、焼結性が「○」のものは、順調に焼結が達成されたことを示し、焼結性が「×」のものは、前記の条件では緻密な焼結体が得られなかった、あるいは、過焼結状態であったことを示している。

表１および表３からわかるように、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量％、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないという条件を満たす、試料Ｎｏ．１〜４８の多層セラミック基板は、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示していて、基板そのものの強度が高いうえ、２０Ｎ／２ｍｍ□以上の優れた電極ピール強度を示しており、外部導体膜との接合強度が高かった。すなわち、上述した条件を満たす低温焼結セラミック材料を焼結してなるセラミック層を備えた多層セラミック基板は、優れた信頼性を有するものであった。

また、試料Ｎｏ．４およびＮｏ．１０に係る組成の焼結体について回折Ｘ線スペクトルによる析出結晶の同定を行なった。その結果、試料Ｎｏ．４の焼結体には、ＳｉＯ₂（Quartz）、Ａｌ₂Ｏ₃（Alumina）、ＢａＳｉ₂Ｏ₅（Sanbornite）、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（Celsian）のほか、Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈が析出していた。他方、試料Ｎｏ．１０の焼結体では、Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈が析出していなかった。そして、試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．１０とで電極ピール強度を比較すると、試料Ｎｏ．４の方が試料Ｎｏ．１０に比べて高い電極ピール強度が得られている。このことから、Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈結晶相の析出が電極ピール強度の向上に寄与しており、この結晶相を析出するために、副成分として、ＴｉＯ₂を含んでいれはよいことがわかった。

他方、表２および表４からわかるように、前述の条件を満たさない試料Ｎｏ．４９〜６０は、緻密な焼結体が得られなかった、あるいは、過焼結状態になってしまった。また、緻密な焼結体が得られたとしても、電極ピール強度や曲げ強度が低く、信頼性の高いセラミック基板を得ることができないことがわかった。

［実験例２］
図２に示す構成において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３を、実験例１における試料Ｎｏ．１に係る組成をもって形成し、内層セラミック部２４を、実験例１における試料Ｎｏ．４に係る組成をもって形成して、表層セラミック部２２および２３と内層セラミック部２４とを積層した状態で焼成工程を実施し、試料となるセラミック基板２１を得た。

このセラミック基板２１において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３の各々の厚みは７０μｍとし、内層セラミック部２４の厚みは８６０μｍとした。また、試料Ｎｏ．１に係るセラミック組成物の焼結体の熱膨張係数は、１０．１ｐｐｍ／℃であった。他方、試料Ｎｏ．４に係るセラミック組成物の焼結体の熱膨張係数は、１１．７ｐｐｍ／℃であった。

得られたセラミック基板２１の曲げ強度を測定したところ、３４０ＭＰａであった。これに対して、前掲の表３に示すように、試料Ｎｏ．１単独での曲げ強度は２３０ＭＰａであり、また、試料Ｎｏ．４単独での曲げ強度は、２６０ＭＰａであった。このことから、表層セラミック部２２および２３ならびに内層セラミック部２４の各々単独の場合に比べて、これらを複合した構造を有するセラミック基板２１によれば、その曲げ強度を向上させ得ることがわかった。

１多層セラミック基板
２セラミック層
３積層体
４，５外部導体膜
６内部導体膜
７ビアホール導体
２１セラミック基板
２２，２３表層セラミック部
２４内層セラミック部

本発明に係る低温焼結セラミック材料は、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して合計で０．１〜１０重量部、ならびに、ＭｇをＭｇＯに換算して０．１〜６重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｅ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないことを特徴としている。

本発明の低温焼結セラミック材料は、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して合計で０．１〜１０重量部、ならびに、ＭｇをＭｇＯに換算して０．１〜６重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｅ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないことを特徴とするものである。

本発明の低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｇがＭｇＯに換算して０．１〜６重量部含有されている。このように、Ｍｇ（特にＭｇＯ）が含有されていると、焼成時の低温焼結セラミック材料の結晶化が促進され、その結果、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られるセラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。

また、本発明の低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種がそれぞれＮｂ₂Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂、ＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種（特にＮｂ₂Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物）が含有されていると、非晶質成分として残存しやすいＭｎ（特にＭｎＯ）の添加量を減らすことができ、結果として、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られるセラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。なお、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＣｅをＣｅＯ ₂ に換算して０．１〜６重量部含有していても、上記のＮｂ、ＺｒおよびＺｎの場合と同様の作用効果が期待できるが、これは参考例とし、本発明から除外する。

表１および表３からわかるように、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量％、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して合計で０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないという条件を満たす、試料Ｎｏ．１〜４８の多層セラミック基板は、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示していて、基板そのものの強度が高いうえ、２０Ｎ／２ｍｍ□以上の優れた電極ピール強度を示しており、外部導体膜との接合強度が高かった。すなわち、上述した条件を満たす低温焼結セラミック材料を焼結してなるセラミック層を備えた多層セラミック基板は、優れた信頼性を有するものであった。
なお、試料Ｎｏ．１〜４８のうち、試料Ｎｏ．１〜１２および２１〜４２は、副成分セラミック材料として、ＭｇＯを含まない点で、本発明の範囲外の参考例である。また、試料Ｎｏ．２５〜２８は、副成分セラミック材料として、ＣｅＯ ₂ を含む点で、この発明の範囲外の参考例である。

他方、表２および表４からわかるように、試料Ｎｏ．４９〜６０は、前述の条件を満たさないものもあるが、すべて、少なくともＭｇＯを含まない点で、本発明の範囲外のものであり、緻密な焼結体が得られなかった、あるいは、過焼結状態になってしまった。また、緻密な焼結体が得られたとしても、電極ピール強度や曲げ強度が低く、信頼性の高いセラミック基板を得ることができないことがわかった。

［実験例２］
図２に示す構成において、第１および第２の表層セラミック部２２および２３を、実験例１における試料Ｎｏ．１に係る組成をもって形成し、内層セラミック部２４を、実験例１における試料Ｎｏ．４に係る組成をもって形成して、表層セラミック部２２および２３と内層セラミック部２４とを積層した状態で焼成工程を実施し、試料となるセラミック基板２１を得た。なお、実験例１における試料Ｎｏ．１に係る組成および試料Ｎｏ．４に係る組成は、前述したように、ＭｇＯを含まない点で、本発明の範囲外の参考例である。

Claims

ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないことを特徴とする、低温焼結セラミック材料。
前記副成分セラミック材料として、さらに、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｇをＭｇＯに換算して０．１〜５重量部含有する、請求項１に記載の低温焼結セラミック材料。
前記副成分セラミック材料として、さらに、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＮｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有する、請求項１または２に記載の低温焼結セラミック材料。
ＳｉをＳｉＯ₂に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、ならびに、ＴｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない低温焼結セラミック材料、を焼結させてなるセラミック層を備える、セラミック基板。
前記低温焼結セラミック材料は、前記副成分セラミック材料として、さらに、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｇをＭｇＯに換算して０．１〜５重量部含有する、請求項４に記載のセラミック基板。
前記低温焼結セラミック材料は、前記副成分セラミック材料として、さらに、前記主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種をそれぞれＮｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有する、請求項４または５に記載のセラミック基板。
複数の前記セラミック層を積層してなる積層体と、前記積層体の表面および／または内部に設けられた、金、銀および銅の少なくとも１種を主成分とする導体パターンとを有する、請求項４ないし６のいずれかに記載のセラミック基板。
前記低温焼結セラミック材料は、前記副成分セラミック材料としてＴｉＯ₂を含み、かつ、前記セラミック層にはＢａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈結晶が析出している、請求項４ないし７のいずれかに記載のセラミック基板。