KR20100075510A - 연료 전지 - Google Patents

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KR20100075510A
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redox
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fuel
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KR1020107008502A
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앤드류 마틴 그리쓰
엠마 판돈
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애칼 에너지 리미티드
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Abstract

본 발명은 전지의 캐소드(cathode) 영역에 캐소드를 포함하며 전지의 애노드 영역에 애노드를 포함하는 연료 전지로서, 캐소드는 이온선택적 폴리머 전해질막에 의해 애노드로부터 분리되며, 전지의 캐소드 영역에는 사용시 산화제 및 저분자량 액체 연료가 공급되며, 저분자량 액체 연료의 일부 또는 전부는 사용시 폴리머 전해질 막을 통과하여 전지의 애노드 영역에 저분자량 액체 연료를 공급하고, 전지에 캐소드와 애노드 사이에 전기 회로를 생성시키기 위한 수단이 구비되는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지 {FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지, 특히 작동 중에 알코올 또는 그 밖의 저분자량 연료가 연료로서 전지의 애노드(anode) 영역에 공급되는 연료 전지에 관한 것이다. 이러한 전지는 전자기기 및 휴대용 전자기기 부품용 마이크로연료 전지, 및 휴대용 및 고정용 발전 및 자동차 산업용의 보다 큰 연료 전지에서의 용도를 갖는다.
연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물로 변환시켜 공정 중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 변환 디바이스이다. 이러한 전지의 일예로, 메탄올이 연료로서 사용되고, 공기 또는 산소가 산화제로서 사용되며, 반응의 생성물은 이산화탄소 및 물이다. 작동 중에 이러한 전지에서의 전기화학적 반응은 하기와 같이 요약될 수 있다:
Figure pct00001
메탄올 연료 및 산화제는 캐소드(cathode) 반응의 균형을 맞추기 위해 애노드 챔버에서 캐소드 챔버로 양성자가 통과하는 전해질막에 의해 분리된 촉매작용하는 확산-타입 전극들로 각각 공급된다. 애노드 챔버에서 생성된 전자는 외부 전기 회로로 흘러가고, 전지로부터 전력 출력을 제공한 캐소드로 되돌아가게 된다. 이러한 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)로서 알려져 있다.
직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 연료를 내부 연소 엔진과 같은 다른 기술에 서는 어려운 규모의 전력으로 변환시킬 수 있기 때문에 매우 유용하다. 연료인 메탄올은 용이하게 수송가능하고 높은 에너지 밀도를 지녀, 휴대용 용도로, 그리고 휴대용 전자 디바이스에서 대체 배터리로서 유망한 DMFC를 제조한다.
예를 들어 나피온(Nafion™)을 포함한 폴리머 전해질막(PEM)과 같은 다양한 타입의 막이 사용될 수 있다. 폴리머 전해질막을 기초로 한 연료 전지(PEM 연료 전지)는 이들의 비교적 저온 작동으로 인해 휴대용 적용, 예를 들어 휴대용 전자기기 및 자동차 기술에 대해 사용하기 편리하다. PEM 배리어(barrier)에 대한 추가 또는 대안의 변형예는 본 출원인의 동시-계류중인 출원 PCT/EP2006/060640호에 기술된 이중막(bimembrane) 제공을 포함한다.
US-A-2004/0137297호에서는 직접 메탄올 타입 연료 전지의 칸막이(diaphragm)용으로 유용다고 주장하는 이온교환막이 기재되어 있다.
메탄올 및 다른 저분자량 알코올은 이들의 에너지 밀도가 비교적 높기 때문에 휴대용 연료 전지를 위한 편리한 연료이다. 예를 들어, 메탄올은 소비된 전체 몰의 연료마다 6몰의 전자가 전기화학적 반쪽 전지에서 생성된다. 그러나, DMFC는 통상적으로 크로스오버(crossover) 효과, 즉 메탄올이 확산 및 전자 및 전기 침투(electro-osmosis)에 의해 막을 가로질러 이동되는 효과가 발생한다. 이는 통상적으로 Pt 또는 기타 귀금속 촉매를 포함한 캐소드에서 산화되는 메탄올의 영향에 의해 연료 전지의 성능의 감소를 초래한다. 여기서, 메탄올은 산소 환원의 전위에서 산화된다. 이러한 전위 및 전류는 감소되어, 전력 밀도의 손실을 초래하며, 열린 회로 전위(open circuit potential)가 또한 감소된다.
통상적으로, 메탄올 크로스오버 효과를 감소시키기 위한 방법은 하기를 포함한다:
i) 막 두께 증가 - 통상적으로 170㎛ 나피온은 수소 연료 전지에 대해 더욱 일반적인 50㎛ 막 대신에 사용된다. 이는 막의 저항을 증가시키지만, 크로스오버 영향을 완전하게 제거하지는 못한다.
ii) MEA 내에서의 메탄올 크로스오버를 제한하는 층 도입.
iii) 나피온-타입 설폰화된 플루오로폴리머에 대한 대체 막을 사용. 대개 이러한 막은 효과적으로 작동시키거나 보다 적은 웰(well) 또는 팽창을 처리하기 하기 위해 보다 높은 온도(>100℃)를 요구한다.
vi) 캐소드를 위한 선택적 촉매를 사용. 이는 일반적으로 산소 환원에 대해 Pt 및 Pt-함유 촉매와 같은 귀금속-함유 촉매 보다 불량한 촉매이다.
메탄올 크로스오버의 현상 및 가능한 해법은 최근에 하기와 같이 검토되었다:
● International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications, R Dillon, S Sriinivasan, A S Arico, V Antonucci, J Power Sources, 127, 112 (2004).
● M P Hogarth, T R Ralph, Platinum Metal Reviews, 46, 146 (2002).
● A Heinzel, V M Barragan, J Power Sources, 84,70 (1999).
● V Neburchilov, J Martin, H Wang & J Zhang, J Power Sources, 169, 221 (2007).
선택적 촉매를 사용하는 경로는 혼합된 반응물 경로를 포함한다. 예를 들어, 컴팩트형 혼합 반응물(compact mixed reactant: CMR) 연료 전지는 선택적 전극 촉매를 사용하고, 반응물이 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA)를 통과하는 다공성 막을 지닌다. 국제 특허 출원 WO 01/73881에는, 다공성 전극 및 전해질(반응 혼합물에 의해 형성되지 않은 경우)을 포함하는 혼합된 반응물 시스템이 기술되어 있다. 이러한 배열에서, 혼합된 반응물이 양 전극 모두에 노출되는 것이 필수적인 특징이다. 혼합된 반응물 시스템에 대한 추가의 예는 US2004/058203에 기술되어 있다.
메탄올 크로스오버 이외에, DMFC에 의한 추가의 문제점은 물이 애노드로부터 캐소드로 메탄올과 함께 폴리머 전해질 막을 통과하는 물 크로스오버이다.
메탄올 및 물은 삼투 항력(osomotic drag)으로 인해 막을 통과한다. 양성자가 막을 통해 흐름에 따라, 양성자들은 이들을 지닌 물 및 메탄올 분자를 "당긴다".
통상적으로, DMFC는 일반적으로 1M인 희석된 메탄올 연료를 사용하여 작동한다. 이 용액은 메탄올 크로스오버를 감소시키도록 MEA를 보호하고, 애노드 반응을 위한 연료로서 물을 제공하고, 또한 메탄올의 양을 제한하기 위해 사용된다.
그러나, 메탄올 분자 당 대략 3개의 분자가 막을 통과한다. 이에 따라, 애노드액 중의 메탄올 농도는 점차로 높아지게 될 것이다. 이러한 현상을 방지하지 위해, 막을 통과하는 물은 메탄올의 희석도를 유지하기 위해 애노드로 반송해야 한다. 이는
i) 액체 물의 수거 및 물의 펌핑하여 반송시키는 것,
ii) 액체 물의 이동을 제한하고, 물을 애노드로 반송시키기 위한 압력을 제공하여 성능을 감소시키는 막, 또는
iii) 물의 증발 후, 응축, 및 애노드액으로의 반송을 필요로 한다. 물을 증발시키기 위해서는 열을 필요로 하고, 전지의 효율을 제한한다.
1M 농도로 애노드액을 유지시키는 것은 순수한 메탄올이 (제 1 펌프를 사용하여) 애노드액 혼합기에 공급되어, 여기서 물과 혼합되어 1M 애노드액을 형성하는 장치를 포함하는 제어 시스템을 필요로 한다. 이후, 1M 애노드액은 (제 2 펌프를 사용하여) 애노드로 재순환된다. 실제로는, 기체/액체 분리 시스템이 또한 요구될 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 알코올(또는 그 밖의 저분자량 액체 연료)-연료보급된 연료 전지를 제공하기 위한 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 막 두께를 증가시키거나 복잡하고/거나 고비용의 막 전극 어셈블리를 사용하지 않으면서, 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 막을 가로지르는 연료 및/또는 물의 크로스오버에 의해 초래된 상술된 단점들 중 하나 이상을 해결하거나 경감시키고자 한다. 본 발명의 더욱 특정된 목적은 크로스오버된 물을 수거하고, 일정한 애노드액 농도를 유지시키는 장치를 포함할 필요성을 감소시키거나 없애는 것이다.
본 발명에 따르면, 전지의 캐소드 영역에 캐소드를 포함하며 전지의 애노드 영역에 애노드를 포함하는 연료 전지로서, 캐소드는 이온선택적 폴리머 전해질막에 의해 애노드로부터 분리되며, 전지의 캐소드 영역에는 사용시 산화제 및 저분자량 액체 연료가 공급되며, 여기서 사용시 저분자량 액체 연료의 일부 또는 전부는 폴리머 전해질 막을 통과하여 전지의 애노드 영역에 저분자량 액체 연료를 공급하고, 상기 전지에 캐소드와 애노드 사이에 전기 회로를 생성시키기 위한 수단이 구비되는 연료 전지가 제공된다.
저분자량 액체 연료는 바람직하게는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜, 및 이들 중 둘 또는 그 초과의 혼합물이나, 그 밖의 비알코올성 연료, 예컨대 포름산도 고려될 수 있다. 저분자량이란, 바람직하게는 연료가 분자 수준에서 약 10개 이하, 바람직하게는 약 5개 이하, 더욱 바람직하게는 약 4개 이하, 가장 바람직하게는 약 3개 이하의 탄소 원자를 포함함을 의미한다. 액체는 바람직하게는, 정상 대기 상태에서 연료의 물리적 상태를 의미한다. 즉, 반드시 전지에 공급되는 연료의 물리적 상태인 것은 아니다. 그러나, 연료가 액체 상태로 전지에 공급되는 것이 바람직하다.
이하의 명세서에서는, 편의상, 알코올성 연료, 특히 메탄올이 강조될 것이나, 하기 명세서 전부에서, 액체이고, 사실상 저분자량인 비알코올성 연료, 예컨대 포름산도 대안으로서 특별히 고려되는 것으로 이해해야 한다.
몇몇 경우에, 적합한 연료 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있을 것이며, 이것 또한 특별히 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 연료 전지는 당해 공지되어 있는 문제점을 극복한다. 전지의 애노드 영역에 캐소드액으로부터 막을 통과하는 알코올성 연료를 제공함으로써, 즉, 전지의 캐소드 영역에 이미 존재하는 시스템을 사용함으로써, 애노드액 농도를 제어하기 위해 통상적인 DMFC에 필요한 시스템이 분배될 수 있어 전지가 더욱 소형화되고, 제조 및 유지에 비용이 덜 들게 된다.
추가로, 더욱 두꺼운 막 또는 복잡한 막 전극 어셈블리와 같은 메탄올 크로스오버를 제한하기 위해 종래에 사용된 조치가 더 이상이 필요하지 않다.
메탄올 크로스오버 문제가 당해 널리 공지되어 있기는 하지만, 놀랍게도 하기 실시예로부터 본 발명의 전지의 캐소드 영역에서의 메탄올의 존재는 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
추가로, 알코올성 연료 및 물이 양성자 전달에 의해 생성된 전기-삼투압에 대해 막을 통해 이동해야 하지만, 이러한 구동력에도 불구하고, 예상 밖으로 유효 전류가 본 발명의 전지로부터 반대 방향으로 유도된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 전지의 캐소드 영역은, 캐소드와 유체 소통하는,용액 상태의 비휘발성 레독스 커플(redox couple)을 포함하며, 상기 레독스 커플은 부분적으로 또는 전체적으로 전지의 작동시 캐소드에서 환원되고, 부분적으로 또는 전체적으로 캐소드에서의 이러한 환원 후 산화제와 반응함으로써 재생성된다.
본 발명의 연료 전지는 애노드액의 부재시에 효과적으로 작용하지만, 바람직한 구체예에서, 전지의 애노드 영역이 사용시 물과 함께 제공된다.
작동시, 연료 전지는 대개 일부 외부 기계장치(예를 들어, 자동차의 구동 샤프트 또는 전자 부품의 프로세서)에 기전력을 제공할 것이다.
적합한 연료는 저분자량 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
적합한 산화제 가스 물질은 산소 및 공기 및 과산화수소를 포함한다.
바람직하게는, 애노드 전극은 확산층 및 전극촉매층을 포함한다. 확산층은 적합하게는 흑연 종류이며, 전극촉매층은 적합하게는 미세하게 분할된 백금 또는 팔라듐이다. 백금 계열 합금이 사용하기에 적합하며, 합금 금속은 적합하게는, 주석, 이리듐, 오스뮴, 레늄 또는 루테늄으로부터 선택된다. 대체로, 합금의 선택은 애노드 전극에서 산화되는 연료에 따른다. 백금-류테늄 합금 애노드는 예를 들어, 메탄올의 전기-산화에 대해 바람직하다.
본 발명의 레독스 연료 전지에서 캐소드는 캐소드 물질로서 탄소, 니켈, 금속 산화물, 설파이드 및/또는 셀레나이드 종을 포함할 수 있다. 캐소드 물질은 메탄올 산화에 유리하게 캐소드액 매개체 및/또는 산소 촉매 환원을 촉진하도록 선택될 수 있다. 캐소드 물질은 미립자 캐소드 물질의 미세한 분산액으로 구성될 수 있으며, 미립자 분산액은 적합한 접착제에 의해, 또는 간단하게는 양성자 전도성 폴리머 물질에 의해 함께 유지된다. 캐소드는 캐소드 표면으로 레독스 매개체의 최대 흐름을 형성시키도록 설계된다. 따라서, 이는 모양을 갖는 흐름 조절기 또는 3차원 전극으로 이루어질 수 있으며; 액체 흐름은 전극에 대해 인접한 액체 채널을 갖는 플로우-바이(flow-by) 배열로, 또는 액체가 가압되어 전극을 통해 흐르게 되는 3차원 전극의 경우에 이용될 수 있다. 전극의 표면 또한 전극촉매이지만, 전극의 표면 상에 증착된 입자의 형태로 전극촉매를 접촉시키는 것이 유익할 수 있는 것으로 의도된다.
전이금속 이온, 및 전이금속 이온의 착물은 본 발명의 연료 전지에서 사용하기 위한 적합한 레독스 커플을 형성한다. 적합한 전이금속은 바나듐, 몰리브덴, 철, 망간 및 구리를 포함한다. 적합한 레독스 커플의 일례는 페로센 착물이다.
다르게는, 또는 추가로, 변형된 페로센 착물은 UK 특허 출원 번호 GB0714046.0에 기술되어 있는 것들, 예를 들어, 하기 화학식에 의해 표현되는 종과 같은 것들이 사용될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 아실, 아실옥시, 설페이트, 설포닐, 설피닐, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 아미도, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스폰산, 포스페이트, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알콕시카르보닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬티오, 아릴티오, 알킬, 알콕시, 옥시에스테르, 옥시아미도, 아릴, 아릴아미노, 아릴옥시, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 아지도 페닐설포닐옥시 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지닌 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기된 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
다른 예에는 폴리옥소메탈레이트, 바람직하게는 PCT/GB2007/050151호에 기술된 폴리옥소메탈레이트 종을 포함한다. 본 발명의 일 연료 전지에서, 레독스 커플은 폴리옥소메탈레이트 종을 포함한다. 이러한 경우, 캐소드액 용액은 바람직하게는 약 0.1M 이상의 폴리옥소메탈레이트를 포함한다.
레독스 종으로서 사용될 때 폴리옥소메탈레이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 및 이의 둘 또는 그 초과의의 조합으로부터 선택되며;
Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se, 및 이의 둘 또는 그 초과의 조합으로부터 선택되며;
M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 제 1, 제 2 및 제 3 전이금속 종으로부터 선택된 다른 금속 및 란탄 종, 및 이의 둘 또는 그 초과의 조합으로부터 선택된 금속이며;
a는 [McOd] 음이온과 전하 균형을 맞추는데 필요한 X의 수이며;
b는 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이며;
c는 1 내지 40이며;
d는 1 내지 180이다.
바나듐 및 몰리브덴, 및 이의 조합은 특히 M에 대해 바람직하다.
인은 특히 Z에 대해 바람직하다.
수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속의 조합은 특히 X에 대해 바람직하다. 이러한 바람직한 조합 중 하나는 수소와 나트륨이다.
폴리옥소메탈레이트의 특정 예로는 몰리브도포스포릭산, H3PMo12O40 및 몰리브도바나도포스포릭산, H5PMo10V2O40을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 알코올성 연료 이외에 캐소드액 용액이 폴리옥소메탈레이트 촉매를 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매는 바나듐을 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 촉매는 바나듐 및 몰리브덴을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 바나듐, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 몰리브덴을 포함한다. 따라서, 촉매는 H3Na2PMo10V2040일 수 있다. 대안적으로는, 촉매는 H3Na3PMo9V3O40 또는 H3Na4PMo8V4O40 및 중간 조성의 화합물일 수 있다. 또한, 이들 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다. 이러한 구체예에 대해, 바람직하게는, 하나 이상의 X는 수소이다. 그러나, 또한 X 모두가 수소이지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 두개 이상의 X는 수소가 아니다. 하나 이상의 수소, 및 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 및 이의 두개 또는 그 초과의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 X가 바람직하다.
캐소드액 용액 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 바람직하게는 약 0.1M 이상, 바람직하게는 약 0.15M 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.175M 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.2M 이상이다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 이온선택적 폴리머 전해질막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드; 전지의 캐소드 영역에 산화제, 및 알코올성 연료를 공급하기 위한 수단(여기서, 알코올성 연료는 사용시 폴리머 전해질막을 통과하고, 애노드에 알코올성 연료를 제공한다); 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 캐소드와 유체 소통하는, 비휘발성 캐소드액 성분을 함유하는 용액을 포함하며, 캐소드액 용액이 전지의 작동 중에 캐소드에서 부분적으로 또는 전체적으로 환원되고 캐소드에서 이러한 환원 후에 산화제와 반응하여 부분적으로 또는 전체적으로 재생성되는 레독스 커플을 포함하며, 캐소드액 용액이 약 0.1M 이상의 상기 레독스 커플을 포함하는 레독스 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 이온 선택적 PEM은 알코올성 연료의 통과를 허용하면서, 다른 양이온에 비해 양성자에 우세하게 선택적인 양이온 선택적 막이다.
본 발명의 이점 중 하나는 박막의 사용이 가능하다는 점이다. 양이온선택적 폴리머 전해질막은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다고 하지만, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 갖는 폴리머 물질을 포함한다. 적합한 예로는 불소수지-타입 이온 교환수지 및 비-불소수지-타입 이온 교환수지를 포함한다. 불소수지-타입 이온 교환수지는 퍼플루오로카르복실산 수지, 퍼플루오로설폰산 수지, 등을 포함한다. 퍼플루오로카르복실산 수지, 예를 들어, "나피온"(Nafion)(Du Pont Inc.), "플레미온"(Flemion)(Asahi Gas Ltd), "아시플렉스"(Aciplex)(Asahi Kasei Inc), 등이 바람직하다. 비-불소수지-타입 이온 교환수지는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환수지 등, 및 이의 금속 염을 포함한다. 바람직한 비-불소수지-타입 이온 교환수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 착물을 포함한다. 이들은 예를 들어 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리금속 염의 존재하에 에틸렌 옥사이드 올리고머를 폴리머화시킴으로써 얻어질 수 있다. 다른 예로는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 설폰화된 트리플루오로스티렌, α,β,β-트리플로스티렌 모노머를 기재로 한 설폰화된 코폴리머, 조사-그래프팅된 막을 포함한다. 비-플루오르화된 막은 설폰화된 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6-디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐레놀); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분적으로 설폰화된 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분적으로 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.
일부 경우에서, 이온선택적 폴리머 전해질막은 이중막(bi-membrane)을 포함하는 것이 요망될 수 있다. 이중막은, 존재하는 경우, 일반적으로 제 1 양이온 선택적 막 및 제 2 음이온 선택적 막을 포함한다. 이러한 경우에, 이중막은 반대 전하 선택적 막의 인접한 쌍(pairing)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중막은 이들 사이에 선택적 갭으로 나란히 배치될 수 있는 두개 이상의 별도의 막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 갭의 크기는, 임의의 경우에, 본 발명의 레독스 전지에서 최소로 유지된다. 이중막의 사용은 애노드와 캐소드액 용액 사이에서 pH 감소로 인한 전위를 유지시킴으로써, 전지의 전위를 최대화하기 위해, 본 발명의 레독스 연료 전지에 사용될 수 있다.
이론으로 결부되지 않는 한, 막 시스템에서 이러한 전위를 유지시키기 위해, 시스템의 일부 지점에서, 양성자는 우세한 전하 이동 비히클이어야 한다. 단일 양이온-선택적 막은 막에서 캐소드액 용액으로부터 다른 양이온의 자유 운동에 기인하여 동일한 범위로 이를 달성하지 못할 수 있다.
이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 이중막의 캐소드 측상에 위치될 수 있고, 음이온 선택적 막은 이중막의 애노드 측상에 위치될 수 있다. 이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 전지의 작동 중에 그의 애노드 측에서 캐소드 측으로 막을 통해 양성자를 통과시킬 수 있도록 구성된다. 음이온 선택적 막은 실질적으로 이의 캐소드측에서 애노드측으로 양이온성 물질이 통과하지 못하도록 구성되지만, 이러한 경우에 음이온성 물질은 음이온성-선택적 막에서 그의 애노드측으로 통과할 수 있으며, 그 결과, 이들은 양성자와 결합하여 반대 방향으로 막을 통해 통과할 수 있다. 바람직하게는, 음이온 선택적 막은 히드록실 이온에 대해 선택적이며, 이에 따라 양성자와의 결합은 생성물로서 물을 수득한다.
본 발명의 제 2 구체예에서, 양이온 선택적 막은 이중막의 애노드 측상에 위치되고, 음이온 선택적 막은 이중막의 캐소드측상에 위치된다. 이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 전지의 작동 중에 애노드측에서 이의 캐소드측으로 막을 통해 양성자를 통과시킬 수 있도록 구성된다. 이러한 경우에, 음이온은 캐소드측에서 이중막의 내부 공간(interstitial space)으로 통과시킬 수 있으며, 양성자는 애노드측으로부터 통과할 것이다. 이러한 경우에 이중막의 내부 공간으로부터 이러한 양성자 및 음이온성 물질을 플러싱(flushing)하기 위한 수단을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 이러한 수단은 양이온 선택적 막 중에 하나 이상의 천공을 포함할 수 있으며, 막을 통해 직접적으로 이러한 플러싱을 허용한다. 대안적으로는, 양이온 선택적 막 주변의 플러싱된(flushed) 물질을 내부 공간에서 상기 막의 캐소드측으로 채널화하기 위한 수단이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 양성자 교환막 연료 전지를 작동시키는 방법을 제공한다:
a) 양성자 교환막에 대해 반대편에 인접하게 위치된 캐소드에 알코올성 연료 및 산화된 상태의 비휘발성 레독스 커플 용액을 포함한 캐소드액을 공급하는 단계로서, 알코올성 연료가 양성자 교환막을 통과하여 애노드에 알코올성 연료를 공급하는 단계;
b) 양성자 교환막에 인접하여 위치한 애노드에서 알코올성 연료를 산화시켜 H+ 이온을 형성시키는 단계; 및
c) H+ 이온이 막을 통과함과 동시에 캐소드와의 접촉시 레독스 커플이 환원되도록 하여 전하의 균형을 맞추는 단계.
바람직한 구체예에서, 캐소드액은 캐소드액 저장소로부터 공급된다.
상기 방법은 하기 단계 d)를 추가적으로 포함할 수 있다:
d) 캐소드액을 캐소드로부터 촉매가 재산화되는 재산화 구역(reoxidation zone)으로 통과시키는 단계.
이러한 구체예에서, 전지는 주기적이며, 캐소드에서 레독스 커플은 대체되 않고 반복적으로 산화되고 환원될 수 있다.
본 발명은 하기 도면 및 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 구성되고 배열된 연료 전지의 개략도이다.
도 2는 캐소드에서 80℃에서 1M 메탄올을 함유한 0.3M POM (90 ml/min-1)을 사용하고, 애노드에서 실온의 탈염수(2ml/min-1)를 사용한, 본 발명에 따르고 실시예 1에서 기술된 연료 전지의 분극 및 전력 밀도 곡선을 나타낸다.
도 3은 캐소드에서 80℃에서 1M 메탄올을 함유한 0.3M POM (90 ml/min-1)을 사용하고, 애노드액은 존재하지 않는, 본 발명에 따르고 실시예 2에서 기술된 연료 전지의 분극 및 전력 밀도 곡선을 나타낸다.
도 4은 캐소드에서 80℃에서 2M 메탄올을 함유한 0.3M POM (90 ml/min-1)을 사용하고, 애노드액은 존재하지 않는, 본 발명에 따르고 실시예 3에 기술된 연료 전지의 분극 및 전력 밀도 곡선을 나타낸다.
도 1과 관련하여, 이는 캐소드(3)로부터 애노드(미도시됨)를 분리시키는 폴리머 전해질막(2)을 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지(1)의 캐소드측을 나타낸 것이다. 캐소드(3)는 이러한 다이아그램에서 망상 조직의 탄소를 포함하며, 이에 따라 다공성이다. 그러나, 다른 다공성 물질, 예를 들어 탄소 펠트(carbon felt) 및 유사한 탄소 섬유-계열 시스템, 뿐만 아니라 다공성 금속 폼 및 그리드(grid) 및 금속 입자 및 금속 산화물 입자는 이러한 다공성 물질 상에 증착된다. 캐소드(3)는 백금 촉매를 포함하지 않는다. 폴리머 전해질막(2)은 양이온 선택적 나피온 115 막을 포함하며, 이를 통해 캐소드액 중에 존재하는 알코올성 연료(이 경우에 메탄올)가 애노드에 공급되도록 막(2)을 통과할 수 있다(화살표 A). 애노드 챔버에서 메탄올 연료의 (임의로 촉매적) 산화에 의해 발생된 양성자는 전지의 작동 중에 막(2)를 통해 캐소드로 제공된다. 연료 가스의 산화에 의해 애노드에서 발생된 전자는 전기 회로(미도시됨)로 흐르고, 캐소드(3)로 되돌아간다. 이러한 유리한 배열에서는, 애노드액 공급물 및 애노드액 농도 제어 시스템이 요구되지 않아, 배열이 축소되고 비용 효과적이게 된다. 산화제(이 경우, 공기)가 캐소드 가스 반응 챔버(5)의 산화제 유입구(4)로 공급된다. 캐소드 가스 반응 챔버(5)(촉매 재산화 구역)에는 배기장치(6)에 제공되며, 이를 통해 연료 전지 반응의 부산물(예를 들어, 물 및 열)이 배출될 수 있다. 또한, 애노드 챔버에는 애노드 영역에서의 이산화탄소 반쪽 반응 생성물에 대한 배기장치가 제공된다.
알코올성 연료 및 촉매 및 레독스 커플, 이러한 경우, 폴리옥소메탈레이트의 산화된 형태를 포함하는 캐소드액 용액은 전지의 작동 중에 캐소드액 저장소(7)로부터 캐소드 유입구 채널(8)로 공급된다. 캐소드액은 막(2)에 인접하여 위치한 망상 조직의 탄소 캐소드(3)로 통과한다. 캐소드액이 캐소드(3)를 통과함에 따라, 폴리옥소메탈레이트 촉매는 환원되고, 이후 캐소드 유출구 채널(9)을 통해 캐소드 가스 반응 챔버(5)로 되돌아간다. 동시에, 알코올성 연료가 막(2)을 통과하여 애노드에 공급된다.
본 발명의 캐소드액의 유리한 조성에 기인하여, 촉매의 재산화가 매우 빠르게 일어나며, 이것이 연료 전지가 종래 기술의 캐소드액에 비해 보다 오래 지속가능한 전류를 생성하게 한다.
애노드에서, 하기 레독스 반응이 일어난다:
Figure pct00004
애노드에서 발생된 전자는 회로를 통해 흐르고, 제 1 전극에서 발생된 양성자는 가스확산 물질을 통해 및 폴리머 전해질막을 통해 캐소드 쪽으로 흐른다.
연료 전지에는 일반적으로 [R]로서 표시될 수 있는 레독스 커플의 저장소(8)가 제공된다. [R]은 예를 들어, 상기 기술된 바와 같은 페로센 착물, 변형된 페로센 착물 또는 폴리옥소메탈레이트 착물을 포함할 수 있거나, 임의의 다른 적합한 레독스 커플을 지닐 수 있다. 전지의 작동 중에, 산화된 레독스 물질은 캐소드와 반대로 지나가고, [R]ox 이온은 [R]red 이온으로 환원된다.
Figure pct00005
물은 또한 하기 반응식에 따라 가스 반응 챔버에서 유리된다:
Figure pct00006
퍼옥사이드가 공기 또는 산소 대신에 산화제로서 사용되는 경우, 하기 반응이 이루어진다:
Figure pct00007
저장소에는 전지의 정상(normal) 사용시 산화제 물질(예를 들어, 공기)이 공급된다.
실시예 1
2.5 x 2.5cm2 흑연 복합 단전지(graphite composite single cell)에서 실험을 수행하였다. 애노드 유로(flow field)는 평행하였다. 이 실험에서 막 전극 어셈블리(E-Teck 시리즈 12D-W ½)는 캐소드에서 100ppi(pores per inch)의 망상의 유리화 미정형 탄소(reticulated vitreous carbon: RVC)를, 그리고 애노드에서 나피온 117을 포함하였다.
막전극 어셈블리를 연료 전지 내에 두었다. 실온의 탈이온수를 1시간 동안 2ml min-1의 속도로 애노드를 통과하여 흐르게 하였다.
1M 메탄올을 0.3M 폴리옥소메탈레이트(POM)에 첨가하고, 용액을 포기기(aerator)에서 80℃로 가열하였다. 실온의 탈이온수를 2ml min-1의 속도로 애노드를 통과해 흐르게 하고, POM/MeOH 유속을 90ml min- 1으로 설정하고, 공기 유속을 0.5ℓmin- 1으로 설정하였다. 분극이 이루어졌다. 캐소드 온도를 기록하였다.
도 2는 본 시스템에 대해 얻어진 전류 전위 곡선 및 전력 밀도 데이터를 도시한 것이다. 최고 전력은 90ml min-1의 POM/MeOH 유속, 캐소드 온도 70℃ 및 애노드 온도 60℃에서 34.9mW cm-2였다.
실시예 2
2.5 x 2.5cm2 흑연 복합 단전지에서 실험을 수행하였다. 애노드 유로는 평행하였다. 이 실험에서 막 전극 어셈블리(E-Teck 시리즈 12D-W ½)는 캐소드에서 100ppi의 망상의 유리화 미정형 탄소(RVC)를, 애노드에서 나피온 117을 포함하였다.
막전극 어셈블리를 연료 전지 내에 두었다. 실온의 탈이온수를 1시간 동안 2ml min-1의 속도로 애노드를 통과하여 흐르게 하였다.
1M 메탄올을 0.3M 폴리옥소메탈레이트(POM)에 첨가하고, 용액을 포기기에서 80℃로 가열하였다. 애노드액은 사용되지 않았다. POM/MeOH 유속을 90ml min- 1으로 설정하고, 공기 유속을 0.5ℓmin- 1으로 설정하였다. 분극이 이루어졌다. 캐소드 온도를 기록하였다.
도 3은 본 시스템에 대해 얻어진 전류 전위 곡선 및 전력 밀도 데이터를 도시한 것이다. 최고 전력은 90ml min-1의 POM/MeOH 유속, 캐소드 온도 70℃에서 42.1mW cm-2였다.
실시예 3
2.5 x 2.5cm2 흑연 복합 단전지에서 실험을 수행하였다. 애노드 유로는 평행하였다. 이 실험에서 막 전극 어셈블리(E-Teck 시리즈 12D-W ½)는 캐소드에서 100ppi의 망상의 유리화 미정형 탄소(RVC)를, 애노드에서 나피온 117을 포함하였다.
막전극 어셈블리를 연료 전지 내에 두었다. 실온의 탈이온수를 1시간 동안 2ml min-1의 속도로 애노드를 통과하여 흐르게 하였다.
2M 메탄올을 0.3M 폴리옥소메탈레이트(POM)에 첨가하고, 용액을 포기기에서 80℃로 가열하였다. 애노드액은 사용되지 않았다. POM/MeOH 유속을 90ml min- 1으로 설정하고, 공기 유속을 0.5ℓmin- 1으로 설정하였다. 분극이 이루어졌다. 캐소드 온도를 기록하였다.
도 4는 본 시스템에 대해 얻어진 전류 전위 곡선 및 전력 밀도 데이터를 도시한 것이다. 최고 전력은 90ml min-1의 POM/MeOH 유속, 캐소드 온도 70℃에서 47.7mW cm-2였다.

Claims (12)

  1. 전지의 캐소드(cathode) 영역에 캐소드를 포함하며 전지의 애노드(anode) 영역에 애노드를 포함하는 연료 전지로서,
    상기 캐소드는 이온선택적 폴리머 전해질막에 의해 애노드로부터 분리되며,
    상기 전지의 캐소드 영역에는 사용시 산화제 및 저분자량 액체 연료가 공급되며,
    상기 저분자량 액체 연료의 일부 또는 전부는 사용시 폴리머 전해질 막을 통과하여 전지의 애노드 영역에 저분자량 액체 연료를 공급하고,
    상기 전지에 캐소드와 애노드 사이에 전기 회로를 생성시키기 위한 수단이 구비되는 연료 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 전지의 애노드 영역에 사용시 물이 공급되는 연료 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 액체 연료가 하나 이상의 저분자량 알코올을 포함하는 연료 전지.
  4. 제 3항에 있어서, 저분자량 연료가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프판올, 및 부탄올, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 연료 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지의 작동 온도가 100℃ 미만인 연료 전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전지의 캐소드 영역이 캐소드와 유체 소통하는 용액 상태로 비휘발성 레독스 커플(non-volatile redox couple)을 포함하고, 레독스 커플은 부분적으로 또는 전체적으로 전지의 작동시 캐소드에서 환원되고, 캐소드에서의 이러한 환원 후 산화제와 반응함으로써 부분적으로 또는 전체적으로 재생성되는 연료 전지.
  7. 제 6항에 있어서, 레독스 촉매 및/또는 레독스 매개체를 추가로 포함하고/하거나, 레독스 커플 자체가 추가로 전지의 캐소드 영역에서 레독스 촉매 및/또는 레독스 매개체로서 작용하는 연료 전지.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 레독스 커플, 레독스 촉매, 및/또는 레독스 매개체가 하나 이상의 전이 금속 착물을 포함하는 연료 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 레독스 커플, 레독스 촉매, 및/또는 레독스 매개체가 폴리옥소메탈레이트 종을 포함하는 연료 전지.
  10. 제 8항에 있어서, 레독스 커플, 레독스 촉매, 및/또는 레독스 매개체가 변형된 페로센 종을 포함하는 연료 전지.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 용액 중 레독스 커플의 농도가 약 0.1M 이상인 연료 전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 전지의 캐소드 영역에 캐소드액 용액을 저장하기 위한 저장소가 구비되는 연료 전지.
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