KR20100057810A - 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물 - Google Patents
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Abstract
아민 모노머에서 유도되는 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 특히 폴리이미드 수지의 디아민 성분으로서 유용한 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 식 (1) 의 화학 구조를 갖는다.
식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 치환되어도 되는 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 1 ∼ 30 의 정수이고, n 은 0 ∼ 20 의 정수이며, p 와 q 는 동시에 0 이 되지 않는다.
식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 치환되어도 되는 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 1 ∼ 30 의 정수이고, n 은 0 ∼ 20 의 정수이며, p 와 q 는 동시에 0 이 되지 않는다.
Description
본 발명은 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선이나 리지드 배선판을 제조하는 경우, 동장 (銅張) 적층판을 베이스로 수지 조성물로 이루어지는 액상 레지스트나 드라이 필름, 그리고 접착제 부착 폴리이미드 필름 등이 커버재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 이들에 감광성을 부여한 감광성 수지 조성물 (액상 감광성 레지스트) 이나 감광성 드라이 필름이 감광성 커버 필름으로서도 사용되고 있다. 그들의 구성 재료로서, 내열성이 우수한 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지가 있는데, 수지 제조의 용이성이나 제조 비용의 면에서 특히 폴리이미드 수지가 매우 유용하다.
그런데, 이들 플렉시블 프린트 배선판이나 리지드 배선판은, 유기물이나 무기물의 적층 구조를 취한다. 이 때, 적층체를 구성하는 재료에 따라서는, 기판의 휨을 발생시킬 염려가 있다. 휨은 각 구성 재료의 물성을 기초로 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 따라서, 이들 배선판의 휨을 방지하기 위해서는, 몇 가지의 어프로치가 있는데, 폴리이미드계 커버를 고려한 경우, 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름 자체의 탄성률을 저하시키면 된다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 폴리이미드 수지를 구성하는 복수의 디아민 성분의 하나로서 실록산디아민을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또, 이 실록산디아민을 사용한 폴리이미드 수지의 막형성성이나 내약품성을 향상시키는 것도 요구되고 있는데, 그러한 요구에 응하기 위해, 폴리이미드 수지에 아크릴레이트와 반응할 수 있는 가교기로서 비닐에테르 잔기가 도입되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 실록산디아민은, 그것을 사용하여 조제한 폴리이미드 수지로 형성된 필름에 대하여, 의도한 낮은 탄성률을 부여할 수 있는 반면, 무전해 Ni/Au 도금 내성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 이 폴리이미드 수지에 도입되는 비닐에테르 잔기는, 실록산디아민과 산 2 무수물을 반응시켜 폴리이미드로 한 후, 단리된 폴리이미드 수지에 도입되고 있기 때문에, 공업 생산상, 유리한 도입 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 특히 폴리이미드 수지로 형성된 필름에 대하여, 비교적 낮은 탄성률과 양호한 무전해 도금 내성을 부여할 수 있도록 하고, 또 수소 결합 형성 능력 또는, 가교 형성 능력 (가교점) 을 갖는 기를 폴리이미드 수지에 미리 도입할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지를 구성하는 실록산디아민으로서, 분자 내에 아미드기를 갖는 특정 구조의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물을 사용함으로써, 상기 서술한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 식 (1) 로 나타내는 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물을 제공한다.
식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 치환되어도 되는 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 1 ∼ 30 의 정수이고, n 은 0 ∼ 20 의 정수이며, p 와 q 는 동시에 0 이 되지 않는다.
또, 본 발명은 식 (1) 의 아미드기 함유 실록산아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 이하의 반응 스킴 A 에 나타내는 바와 같이 식 (2) 의 실록산디아민 화합물에, 식 (3) 및 식 (3') 의 니트로벤조일할라이드를 반응시켜 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물을 형성하고, 니트로기를 환원시켜 식 (1) 의 아미드기 함유 실록산아민 화합물을 얻는 제조 방법을 제공한다.
<반응 스킴 A>
식 (1) ∼ (4) 중, R1, R2, p, q, m 및 n 은 식 (1) 에서 이미 설명한 바와 같으며, X 는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자이다.
본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은 실록산 유닛을 갖고 있기 때문에, 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 특히 폴리이미드 수지의 탄성률을 저하시킬 수 있다. 또, 분자 내에 아미드 결합을 갖기 때문에, 배선판의 구리 등 도체부에 대한 폴리이미드 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 아미드기는 에폭시기와 부가 반응 또는 삽입 반응하고, 가교기로서 기능하기 때문에, 폴리이미드 수지를 단리한 후에 가교기를 도입하는 조작이 불필요해진다.
본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 식 (1) 의 화학 구조를 갖는다.
1
식 (1) 중, R1 및 R2 에서의 치환되어도 되는 알킬렌기로는, C1 ∼ C12 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, C2 ∼ C6 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 C1 ∼ C8 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기, 페닐기 등의 C1 ∼ C14 의 단고리 또는 축합고리의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 니트로벤조일할라이드와의 반응성의 면에서, R1 및 R2 는 트리메틸렌기가 특히 바람직하다. 또, R1 및 R2 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 되는데, 원재료의 입수가 곤란해지기 때문에 동일한 것이 바람직하다.
또, m 은 1 ∼ 30 의 정수인데, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 의 정수이다. 이것은 m 이 0 이면 원재료의 입수가 곤란해지고, 30 을 초과하면 반응 용매에 섞이지 않고 분리되기 때문이다. 한편, n 은 0 ∼ 20 의 정수인데, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다. 이것은 n 은 1 이상이면 난연성이 우수한 디페닐실록산 단위가 도입되게 되어, 도입되어 있지 않은 경우보다 내열성이 향상되고, 20 초과하면 저탄성에 대한 기여가 작아지기 때문이다.
또, p 및 q 는 동시에 0 이 되지 않는 0 ∼ 3 의 정수인데, 바람직하게는 1 이다. 여기에서, 분자 말단의 아미노페닐기의 양태로는, p 또는 q 가 1 인 경우에는, 아미노기는 카르보닐 탄소와 결합한 페닐기의 탄소를 1 위치로 한 경우, 페닐기의 2 위치, 3 위치 또는 4 위치에 존재하게 된다. p 또는 q 가 2 인 경우에는, 아미노기는 페닐기의 2 위치와 4 위치, 2 위치와 6 위치, 2 위치와 3 위치, 2 위치와 5 위치, 3 위치와 4 위치 또는 3 위치와 5 위치에 존재하게 된다. p 또는 q 가 3 인 경우에는, 아미노기는 페닐기의 2 위치와 3 위치와 4 위치, 2 위치와 3 위치와 5 위치, 2 위치와 3 위치와 6 위치, 2 위치와 4 위치와 5 위치, 2 위치와 4 위치와 6 위치, 또는 3 위치와 4 위치와 5 위치에 존재하게 된다. 이들 중에서도, 원재료의 입수가 용이한 점에서, p 또는 q 가 1 인 경우에는 페닐기의 4 위치에 존재하는 양태가 바람직하다. p 또는 q 가 2 인 경우에는 페닐기의 2 위치와 4 위치에 존재하는 양태가 바람직하다. p 또는 q 가 3 인 경우에는 페닐기의 2 위치와 4 위치와 6 위치에 존재하는 양태가 바람직하다.
또한, 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물 양 말단의 아미노페닐기에 있어서는, 아미노기의 수 p 와 q 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, p, q, m, n 의 수에 따라 그 수평균 분자량은 변동되는데, 바람직하게는 500 ∼ 3000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 이다.
본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 분자의 양 말단부에 아미드 결합을 갖기 때문에, 그것로부터 조제된 폴리이미드 수지에도 아미드 결합이 이어지게 된다. 이 때문에 배선판의 구리 등 도체부에 대한, 본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물에서 유래된 폴리이미드 수지의 접착성이 향상된다. 또, 아미드기는 에폭시기와 부가 반응 또는 삽입 반응하는 것이 알려져 있는 (히타치 화성 테크니컬 리포트 No.39 (2002-7)), 29 페이지) 점에서, 수지 조성물이나 드라이 필름에 보통 사용되고 있는 에폭시 수지와, 본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물에서 유래된 폴리이미드 수지를 병용하면, 아미드기가 가교기로서 기능하게 된다. 따라서, 폴리이미드 수지를 단리한 후에 가교기를 도입하는 조작이 불필요해진다.
본 발명의 식 (1) 의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 이하의 반응 스킴 A 에 따라 제조할 수 있다.
<반응 스킴 A>
식 (1) ∼ (4) 중, R1, R2, p, q, m 및 n 은 식 (1) 에서 이미 설명한 바와 같으며, X 는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자이다.
본 발명의 식 (1) 의 아미드기 함유 실록산아민 화합물의 제조 방법에 있어서는, 먼저 식 (2) 의 실록산디아민 화합물과, 식 (3) 및 식 (3') 의 니트로벤조일할라이드를 염기 및 용매의 존재 하에서, 구핵 치환 반응시켜 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물을 형성한다.
식 (2) 로 나타내는 실록산디아민 화합물로는, 실록산 측사슬에 메틸기만을 함유하는 화합물로서 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8008, KF-8012 (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사), BY16-871, BY-16-853C, BY-16-853U (이상, 토오레·다우코닝 주식회사), 사이라에이스 FM-3311 (칫소 주식회사) 을, 또 실록산 측사슬에 메틸기 및 페닐기를 함유하는 화합물로서 X-22-9409, X-22-1660B-3 (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사) 등을 예시할 수 있다.
식 (3) 및 식 (3') 로 나타내는 니트로벤조일할라이드 화합물로는, 2-니트로벤조일클로라이드, 3-니트로벤조일클로라이드, 4-니트로벤조일클로라이드, 2-니트로벤조일브로마이드, 3-니트로벤조일브로마이드, 4-니트로벤조일브로마이드, 2-니트로벤조일아이오다이드, 3-니트로벤조일아이오다이드, 4-니트로벤조일아이오다이드, 2-니트로벤조일플로라이드, 3-니트로벤조일플로라이드, 4-니트로벤조일플로라이드 등의 모노니트로벤조일할라이드 ; 2,3-디니트로벤조일클로라이드, 2,4-디니트로벤조일클로라이드, 2,5-디니트로벤조일클로라이드, 2,6-디니트로벤조일클로라이드, 3,4-디니트로벤조일클로라이드, 3,5-디니트로벤조일클로라이드, 4,5-디니트로벤조일클로라이드 및 이들에 대응하는 브로마이드, 플로라이드, 아이오다이드 등의 디니트로벤조일하라이드 ; 2,3,4-트리니트로벤조일클로라이드, 2,3,5-트리니트로벤조일클로라이드, 2,3,6-트리니트로벤조일클로라이드, 2,4,5-트리니트로벤조일클로라이드, 2,4,6-트리니트로벤조일클로라이드, 3,4,5-트리니트로벤조일클로라이드, 3,4,6-트리니트로벤조일클로라이드 및 이들에 대응하는 브로마이드, 플로라이드, 아이오다이드 등의 트리니트로벤조일할라이드를 예시할 수 있다.
디아민과 니트로벤조일할라이드의 몰비는 ([식 (2) 의 실록산디아민 화합물] / [식 (3) 의 니트로벤조일할라이드 화합물] + [식 (3') 의 니트로벤조일할라이드 화합물]) 로 나타낼 수 있다. 디아민과 니트로벤조일할라이드의 몰비는 (1.0 / 2.0) ∼ (1.0 / 10.0) 이고, 바람직하게는 (1.0 / 2.2) ∼ (1.0 / 7.0) 이며, 보다 바람직하게는 (1.0 / 2.4) ∼ (1.0 / 6.0) 이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 염기로는, 페닐나트륨 등의 알칼리 금속 유기 화합물 ; 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, t-부톡시칼륨, t-부톡시나트륨 등의 알칼리 금속 알코올레이트 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨 등의 무기 염기 ; 피리딘, (4-디메틸아미노)피리딘 (DMAP), 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 디이소프로필아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 (DBU) 등의, 이른바 3 급 아민으로 대표되는 유기 염기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 3 급 아민으로 대표되는 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, (4-디메틸아미노)피리딘 (DMAP), 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 디이소프로필아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 디이소프로필아민이 더욱 바람직하며, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
디아민과 염기의 몰비는, ([식 (2) 의 실록산디아민 화합물] / [염기]) 로 나타낼 수 있다. 디아민과 염기의 몰비는 (1.0 / 2.0) ∼ (1.0 / 10.0) 이고, 바람직하게는 (1.0 / 2.2) ∼ (1.0 / 7.0) 이며, 보다 바람직하게는 (1.0 / 2.4) ∼ (1.0 / 6.0) 이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 반응을 저해하지 않고 안정적인 것이면 되고, 예를 들어 페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 데카린 그 밖의 지환식 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매류 ; 니트로벤젠, p-니트로톨루엔 등의 방향족계 니트로 화합물 ; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 방향족계 할로겐 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류이며, 보다 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 비율의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 공정에서의 반응 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 130 ℃ 의 범위를 예시할 수 있고, 반응 시간은 사용한 원료 / 반응 규모 / 몰비 / 반응 온도에 의해 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 0.1 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다.
또한, 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물의 제조에 대해서는, Organic Chemistry, 제 5 판, 283 페이지 (Ed. Stanley H. Pine) 를 참조할 수도 있다.
다음으로, 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물의 니트로기를 아미노기로 환원시킨다. 이로써 식 (1) 의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물이 얻어진다. 니트로기를 아미노기로 변환하여 식 (1) 의 화합물이 얻어지는 한 환원 방법에 제한은 없고, 예를 들어 아세트산에틸과 에탄올의 혼합 용매 중, 팔라듐 카본 촉매, 레이니 니켈 촉매 등으로 대표되는 귀금속 촉매의 존재 하에서 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물을 과잉된 수소와 접촉시키는 방법 (접촉 수소 첨가법, Organic Chemistry, 제 5 판, 642 페이지 (Ed. Stanley H. Pine)) 나, 용매량의 아세트산 등의 과잉된 수소원 및 철을 이용하여 반응을 실시하는, 이른바 철분 환원에 의해 니트로기를 아미노기로 환원시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
얻어진 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 등의 산 2 무수물과 반응시켜 폴리이미드로 함으로써, 에폭시 수지에 대한 가교제로서 기능하는 아미드기를 미리 구비한 폴리이미드 수지로 할 수 있다. 이 경우, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BSDA) 등의 다른 디아민과 함께 폴리이미드로 할 수도 있다. 얻어진 폴리이미드 수지로 형성된 수지 조성물이나 드라이 필름은, 비교적 낮은 탄성률과 양호한 도금 내성을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 2 리터의 반응기에, 이하의 반응 스킴 B 에 기재되어 있는 바와 같이, 톨루엔 500 g, 실록산디아민 (2a) (X-22-9409 : 신에츠 화학 공업 주식회사) 200 g (0.148 ㏖), 및 트리에틸아민 30 g (0.297 ㏖) 을 주입하였다. 이어서, 4-니트로벤조일클로라이드 54.7 g (0.295 ㏖) 을 톨루엔 300 g 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 주입하였다. 반응기 내를 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시킨 후, 적하 깔때기 내의 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시키고, 가열 환류 하에서 교반을 6 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 30 ℃ 로 냉각시키고, 800 g 의 물을 첨가하여 강하게 교반한 후, 분액 깔때기로 이액 (移液) 하여 정치 (靜置) 분액하였다. 5 ％ 수산화나트륨 수용액 300 g 에서의 세정을 3 회 실시하고, 포화 염화나트륨 수용액 300 g 에서의 세정을 2 회 실시하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 톨루엔 용매를 가열 감압 증류 제거하여 농축한 후, 60 ℃ 에서 1 일 감압 건조시켰다. 얻어진 
- (p-니트로벤조일이미노프로필디메틸실록시)-ω-(p-니트로벤조일이미노프로필디메틸실릴)올리고(디메틸실록산-co-디페닐실록산) (이하, 디니트로체 (4a)) 을, 수량 235 g (수율 96 ％) 얻었다. 디니트로체 (4a) 는 담황색의 오일 형상이었다.
얻어진 디니트로체 (4a) 112 g (0.068 ㏖) 을, 교반자, 수소 도입관, 수소구 (水素球) 를 구비한 1 리터의 반응기에, 아세트산에틸 180 g, 에탄올 320 g, 및 2 ％ 팔라듐-탄소 20 g (함수율 50 ％) 을 함께 투입하였다. 반응기 내를 수소 가스 분위기 하에서 치환한 후, 수소구 압력 하에서 실온에서 교반을 2 일 계속하였다. 반응 혼합액으로부터 촉매를 여과 제거하고, 반응액을 감압 가열 하에서 농축한 후, 감압 하에서 60 ℃ 에서 건조를 2 일 실시하고, 담황색 오일로서 
-(p-아미노벤조일이미노프로필디메틸실록시)-ω-(p-아미노벤조일이미노프로필디메틸실릴)올리고(디메틸실록산-co-디페닐실록산) (디아민체 (1a) : 본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물) 을, 수량은 102 g (수율 95 ％) 으로 얻었다.
얻어진 신규 디아민체 (1a) 의 아민가는 69.96 KOH㎎/g 이며, 아미노기 당량은 802 g/㏖ 이었다. 또한, 아민가는 전위차 자동 적정 장치 (AT-550, 쿄토 전자 공업 제조) 를 이용하여 측정하였다. 아미노기 당량은 56.106 / (아민가) × 1000 에 의해 산출하였다
<반응 스킴 B>
또, 얻어진 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물인 디아민체 (1a) 에 대하여, 적외 흡수스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 목적물을 확인할 수 있었다. 또한, 적외 흡수스펙트럼은 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR420, 닛폰 분광 주식회사) 를 이용하여 투과법으로 측정하였다. 또, 1H-NMR 스펙트럼은 NMR 분광 광도계 (MERCURY VX-300, 바리안·테크놀로지스 재팬·리미티드) 를 이용하여, 중 (重) 클로로포름 내에서 측정하였다. 이들의 결과를 이하에 나타낸다.
IR 스펙트럼 : 3450 ㎝-1 (υN-H), 3370 ㎝-1 (υN-H), 3340 ㎝-1 (υN-H), 3222 ㎝-1 (υN-H), 1623 ㎝-1 (υC=O), 1260 ㎝-1 (υCH3), 1000 ∼ 1100 ㎝-1 (υsi -o)
1H-NMR (CDCl3, δ) : -0.2 ∼ 0.2 (m, 메틸), 0.4 ∼ 0.6 (m, 4H, 메틸렌), 1.4 ∼ 1.8 (m, 4H, 메틸렌), 3.2 ∼ 3.5 (m, 4H, 메틸렌), 3.9 (bs, 4H, 아미노기 수소), 5.8 ∼ 6.3 (m, 2H, 아미드기 수소), 6.4 (m, 4H, 아미노기 인접 방향고리 수소), 7.1 ∼ 7.7 (m, 방향고리 수소)
실시예 2
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 리터의 반응기에, 이하의 반응 스킴 C 에 기재되어 있는 바와 같이 톨루엔 250 g, 디메틸실록산디아민 (2b) 100 g (0.219 ㏖), 트리에틸아민 23 g (0.228 ㏖) 을 주입하였다. 이어서, 4-니트로벤조일클로라이드 42 g (0.226 ㏖) 을 톨루엔 150 g 에 용해시킨 용액을 이용하여, 이하, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 
-(p-니트로벤조일이미노프로필디메틸실록시)-ω-(p-니트로벤조일이미노프로필디메틸실릴)올리고디메틸실록산 (이하, 디니트로체 (4b)) 을 담황색의 오일 형상으로 하여 128 g (수율 97 ％) 얻었다.
교반자, 수소 도입관, 수소구를 구비한 1 리터의 반응기에, 상기 서술한 조작으로 합성한 디니트로체 (4b) 128 g (0.106 ㏖) 를 첨가하고, 아세트산에틸 180 g, 에탄올 320 g, 2 ％ 팔라듐-탄소 20 g (함수율 50 ％) 을 주입하고, 이하 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 환원을 실시함으로써, 
-(p-아미노벤조일이미노프로필디메틸실록시)-ω-(p-아미노벤조일이미노프로필디메틸실릴)올리고디메틸실록산 (디아민체 (1b) : 본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물) 을 담황색의 오일로서 118 g (수율 97 ％) 얻었다.
얻어진 디아민체 (1b) 의 아민가는 96.6 KOH㎎/g 이고, 아미노기 당량은 581 g/㏖ 이었다.
<반응 스킴 C>
참고예 1 (폴리이미드의 합성)
질소 도입관, 교반기, 및 딘·스타크·트랩을 구비한 20 리터의 반응 용기에, 실록산디아민 화합물 (X-22-9409, 신에츠 화학 공업 주식회사) 을 4460.6 g (3.30 ㏖), 3,3',4,4,-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA, 신닛폰 이화 주식회사, 순도 99.70 ％) 을 1912.7 g (5.34 ㏖), γ-부티로락톤 287 g 과, 실시예 1 에서 얻은 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물 89.0 g (54.3 mmol, 순도 97.10 ％) 의 혼합액, 및 트리글라임 2870 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한 톨루엔 1100 g 을 첨가한 후 185 ℃ 에서 2 시간 가열 환류시키고, 계속해서 감압 탈수를 실시하여, 산무수물 말단 올리고이미드 용액을 조제하였다.
얻어진 산무수물 말단 올리고이미드 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리글라임 3431 g 과 γ-부티로락톤 413 g 과 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BSDA, 코니시 화학 공업 주식회사, 순도 99.70 ％) 537.80 g (1.92 ㏖) 의 분산액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그것에 트리글라임 524 g 을 첨가하고, 185 ℃ 에서 2 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 트랩에 고인 톨루엔 및 물을 증류 제거하였다. 이상의 조작에 의해, 아미드기를 갖는 신규 폴리이미드 화합물을 합성하였다.
얻어진 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여, 감광제로서 10 질량부의 디아조나프토퀴논 (4NT-300, 토요 합성 공업 주식회사) 과, 가교제로서 2 질량부의 에폭시 수지 (JER807, 재팬 에폭시 레진 주식회사) 와, 옥사진 화합물로서 5 질량부의 6,6-(1-메틸리덴)비스[3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진] (BF-BXZ, 코니시 화학 공업 주식회사) 과, 0.3 질량부의 녹방지제 (CDA-10, 주식회사 ADEKA) 를 첨가하고, 충분히 균일해질 때까지 혼합하여, 폴리이미드 수지 조성물 (a) 를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 조성물 (a) 에 대하여, 이하에 설명하는 바와 같이 현상성, 무전해 Ni/Au 도금 내성, 컬성, 난연성을 시험 평가하였다.
(현상성)
폴리이미드 수지 조성물 (a) 를, 건조 두께가 10 ㎛ 가 되도록, 미리 0.3 ㎛ 상당의 화학 연마 처리를 한 구리박의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 구리박의 편면에 폴리이미드 수지층을 형성하여, 시험편 A 를 제조하였다. 얻어진 시험편 A 의 폴리이미드 수지층에 대하여, 소정의 포지티브 패턴의 노광 마스크를 개재시키고, 초고압 수은 램프 (g, h, i 3 선 혼합) 를 이용하여 2500 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 광조사하였다. 그 후, 시험편 A 를 40 ℃ 의 3 ％ 수산화나트륨 수용액에 침지시키고, 계속해서 40 ℃ 의 온수에 2 분간 침지시킴으로써 알칼리 현상을 실시하였다. 또한, 10 ％ 황산 수용액에 침지시켜 중화한 후, 증류수로 충분히 세정하고 건조시켜 일련의 현상 프로세스를 완결시켰다. 3 ％ 수산화나트륨 수용액의 침지 시간이 60 초 이하이면, 실용적인 알칼리 현상성인 것으로 평가할 수 있는 바, 현상 시간은 60 초 이하로서 실용적인 알칼리 현상성을 실현할 수 있었다.
(무전해 Ni/Au 도금 내성)
현상성 시험에 사용한 시험편 A 를, 질소 분위기 하에서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 폴리이미드 수지층의 가교를 완결시켰다 (포스트베이크). 다음으로, 무전해 니켈 도금 처리 (사용 도금액 : NPR-4) 를 하고, 연속해서 무전해금 도금 처리 (사용 도금액 : TKK-51) 를 하였다. 무전해 Ni/Au 도금 후 시험편 A 의 도체 개구부 주변의 폴리이미드 수지층의 변색이, 그 때부터 50 ㎛ 미만이면 실용적인 무전해 Ni/Au 도금 내성을 갖는 것으로 평가할 수 있는 바, 변색은 50 ㎛ 미만으로서, 실용적인 무전해 Ni/Au 도금 내성을 실현할 수 있었다. 이 이유는, 참고예 1 에서 얻은, 아미드기를 갖는 신규 폴리이미드 화합물을 사용했기 때문에, 아미드기의 존재 때문에 폴리이미드 수지층과 구리의 밀착력이 향상되었기 때문이다.
(컬성)
평탄한 25 ㎛ 두께의 원반용 폴리이미드 필름 (Upilex25S) 에, 폴리이미드 수지 조성물 (a) 를, 건조 두께가 10 ㎛ 가 되도록 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 폴리이미드 수지층의 가교를 완결시키고 (포스트베이크), 시험편 B 를 얻었다. 얻어진 시험편 B 를 10 ㎝ 의 사각으로 컷하고, 컬의 내측이 천정을 향하도록 평탄한 정반에 탑재하고, 네 모서리의 부상 높이를 측정하여 그들의 평균값을 산출하였다 그 평균값이 10 ㎜ 미만이면, 실용적인 컬성인 것으로 평가할 수 있는 바 10 ㎜ 미만으로서 실용적인 컬성을 실현할 수 있었다. 이 이유는 참고예 1 에서 얻은, 아미드기를 갖는 신규 폴리이미드 화합물의 탄성률이 충분히 낮기 때문이다.
(난연성)
평탄한 25 ㎛ 두께의 원반용 폴리이미드 필름 (Upilex25S) 에, 폴리이미드 수지 조성물 (a) 를, 각각 건조 두께가 10 ㎛ 가 되도록 양면 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 폴리이미드 수지층의 가교를 완결시키고 (포스트베이크), 시험편 C 를 얻었다. 얻어진 시험편 C 를 UL-94-VTM 규격에 따라 시험한 결과, UL-94-VTM-0 의 규격을 만족시켰고, 양호한 난연성을 실현할 수 있었다. 이 이유는 참고예 1 에서 얻은, 아미드기를 갖는 신규 폴리이미드 화합물에 난연 효과가 높은 실록산 골격이 도입되었기 때문이다.
참고예 2
실시예 1 에서 얻은 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물 대신에, 실록산디아민 화합물 (X-22-9409, 신에츠 화학 공업 주식회사) 을 73.3 g (54.3 mmol) 으로 하는 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 폴리이미드의 합성을 실시하여, 현상성, 무전해 Ni/Au 도금 내성, 컬성, 난연성을 시험 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 에서 얻은 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 무전해 Ni/Au 도금 내성에 대해서는, 변색이 50 ㎛ 이상이 되어 실용적인 무전해 Ni/Au 도금 내성을 실현할 수 없었다.
본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 그것에서 유래하는 폴리벤조이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 특히 폴리이미드 수지의 탄성률을 저하시켜, 컬이 잘 발생하지 않게 할 수 있다. 또, 분자 내에 아미드 결합을 갖는, 금속 배선층이나 폴리이미드 등으로 이루어지는 배선판에 대한 폴리이미드 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 아미드기는 에폭시기와 부가 반응 또는 삽입 반응하기 때문에 가교점으로서 기능한다. 따라서, 폴리이미드 수지를 단리한 후에 가교기를 도입하는 조작이 불필요해진다. 따라서, 본 발명의 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물은, 전자 부품용 수지 조성물이나 드라이 필름을 위한 폴리이미드 수지의 디아민 성분으로서 유용하다.
Claims (5)
- 식 (1)
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환되어도 되는 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 1 ∼ 30 의 정수이고, n 은 0 ∼ 20 의 정수이며, p 와 q 는 동시에 0 이 되지 않는다) 로 나타내는 아미드기 함유 실록산아민 화합물. - 제 1 항에 있어서,
R1 및 R2 가 모두 트리메틸렌인 아미드기 함유 실록산아민 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
m 이 1 ∼ 20 이며, n 이 1 ∼ 20 인 아미드기 함유 실록산아민 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
p 및 q 가 1 이며, 분자의 양 말단의 아미노기가 모두 파라 위치에 결합되어 있는 아미드기 함유 실록산아민 화합물. - 식 (1) 의 아미드기 함유 실록산아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 식 (2) 의 실록산디아민 화합물에, 식 (3) 및 식 (3') 의 니트로벤조일할라이드를 반응시켜 식 (4) 의 아미드기 함유 실록산니트로 화합물을 형성하고, 니트로기를 환원시켜 식 (1) 의 아미드기 함유 실록산아민 화합물을 얻는 제조 방법.
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환되어도 되는 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 1 ∼ 30 의 정수이고, n 은 0 ∼ 20 의 정수이며, p 와 q 는 동시에 0 이 되지 않는다)
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