WO2010098485A1 - 配線基板 - Google Patents

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thin film
wiring
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紘希 金谷
友康 須永
麻美子 野村
淳一 石井
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ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for improving resistance to electrolytic plating of a wiring board using a photosensitive polyimide as a protective film, and particularly to a technique for improving resistance between the wiring film and the protective film.
  • a gold thin film is formed on a portion serving as a terminal in a copper wiring patterned on a rigid substrate or a flexible substrate.
  • reference numeral 110 denotes a wiring board having a base film 111 and copper wiring films 114a and 114b before the gold plating process is performed.
  • a through hole 116 is formed in a laminate of the base film 111 and the copper wiring films 114 a and 114 b, and a copper plating film 118 is formed in the through hole 116.
  • the copper wiring film 114 a on the front surface side and the copper wiring film film 114 b on the back surface side are connected by a copper plating film 118 in the through hole 116.
  • Protective films 121a and 121b are respectively disposed on the surfaces of the copper wiring films 114a and 114b, and a part of the protective films 121a and 121b is removed to expose the copper wiring films 114a and 114b.
  • the exposed portion of the copper wiring films 114a and 114b is used as a connection terminal. Therefore, as shown in FIG. 117a and 117b are formed on the surfaces of the copper wiring films 114a and 114b.
  • the contact resistance and the connection resistance are lowered.
  • the portions where the copper wiring films 114a and 114b are exposed are connected to electrodes, and the voltage is applied by immersing the wiring board 110 in a gold plating solution
  • the gold thin films 117a and 114b are formed on the exposed copper wiring films 114a and 114b.
  • 117b is formed, and the wiring board 110 immersed in the gold plating solution is formed between the copper wiring films 114a and 114b and the protective films 121a and 121b from the boundary between the exposed portions of the copper wiring films 114a and 114b and the protective films 121a and 121b.
  • the plating solution enters the interface.
  • the electroless plating method does not cause defects such as discoloration and peeling, but the electrolytic plating method causes a significant penetration of the plating solution, which may cause discoloration and protection. Defects such as film peeling occur.
  • the surface of the metal foil that becomes the copper wiring film is applied to the surface of the rust-preventing layer by sputtering, electroplating, or non-metal such as nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, or cobalt.
  • a thin film is formed on the metal foil by electroplating, and other types of thin films are listed so that combinations can be appropriately examined according to the resin system used for the insulating resin composition layer.
  • a copper plating film 118 for connecting the copper wiring films 114a and 114b on the front and back sides is formed in the through hole (through hole) 116, or the copper wiring film 114a.
  • a copper plating film 118 for connecting the copper wiring films 114a and 114b on the front and back sides is formed in the through hole (through hole) 116, or the copper wiring film 114a.
  • the organic compound When performing the surface treatment as described above, the organic compound must be dissolved in a large amount of organic solvent, resulting in a large environmental load.
  • a metal layer is provided on the surface of the wiring film in order to improve the adhesion.
  • a protective film made of photosensitive polyimide and a protective film made of photosensitive polyimide between Cu and photosensitive polyimide are provided.
  • the peel strength is the same between -Zn, and even when the peel strength is enhanced by the metal layer, the electrolytic plating failure cannot be overcome. That is, even if the peel strength is increased, the effect of improving the resistance to electrolytic plating is not seen.
  • a heterocyclic compound having two or more thiol groups increases the adhesion to copper, but it takes a lot of labor to determine the resin composition containing the compound.
  • the present invention was created in order to solve the above-described disadvantages of the prior art, and its purpose is to provide a technique for easily enhancing the adhesion between the wiring film and the protective film and improving the plating resistance. There is.
  • the present invention has been created to solve the above problems, and includes a substrate, a metal wiring film that is disposed on the substrate and patterned, and a polyimide resin that is disposed in close contact with the metal wiring film.
  • a removal portion formed by partially removing the protection film is formed at a position on the metal wiring film of the protection film, and the metal wiring film is formed on a bottom surface of the removal portion.
  • this invention is a wiring board by which the gold plating thin film was provided in the surface of the said exposed part of the said metal wiring film.
  • the wiring film has a patterned copper thin film, and the zinc thin film is a wiring substrate formed on the copper thin film.
  • the protective film has the following formula (1),
  • the zinc thin film may be a monomolecular film (0.15 nm) or more. Desirably, it is about 2 nm to 5 nm.
  • the magnitude of the peel strength is not particularly important, as long as it is a minimum as a protective film. That is, it is sufficient that the adhesiveness is about the cross-cut test OK.
  • FIG. 2 (e) is an example of the wiring board 5 of the present invention, which has a base film 10 made of resin and having flexibility.
  • a plurality of elongated metal thin films 11a and 11b each having a desired position are arranged on the front and back surfaces of the base film 10, respectively.
  • a through hole 19 is formed in the base film 10 and the metal thin films 11 a and 11 b, and a metal connection film 13 is disposed on the inner peripheral surface of the through hole 19.
  • the metal thin films 11a and 11b are electrically connected.
  • the base film is a polyimide film
  • the metal thin films 11a and 11b are patterned copper thin films.
  • the metal thin films 11a and 11b are patterned in a predetermined pattern, on which protective films 17a and 17b are arranged, and the metal thin films 11a and 11b are surrounded by the protective films 17a and 17b on their surfaces and side surfaces.
  • the protective films 17a and 17b are partially removed to form terminal portions 20a and 20b in which the metal thin films 11a and 11b protrude from the protective films 17a and 17b.
  • the metal thin films 11a and 11b located in the terminal portions 20a and 20b are connected terminals 21a and 21b so that external wiring and external terminals can be electrically connected.
  • the zinc thin film 15 shown in b) is formed.
  • the zinc thin film 15a is interposed between the metal thin films 11a and 11b having the connection terminals 21a and 21b and the protective films 17a and 17b. 15b and the zinc thin films 15a and 15b are in contact with the protective films 17a and 17b.
  • the zinc thin films 15a and 15b are formed from the positions immediately below the protective films 17a and 17b on the metal thin films 11a and 11b to the upper portions of the connection terminals 21a and 21b.
  • Gold-plated thin films (Au thin films) 18a and 18b are formed on the zinc thin films 15a and 15b of the connection terminals 21a and 21b.
  • the wiring board 5 is connected to the terminals of the electrical equipment on the gold-plated thin films 18a and 18b by (lead-free) solder, anisotropic conductive film or the like. It can also be connected as a connector terminal.
  • the base film 10 in this example may be flexible or a rigid substrate.
  • the protective films 17a and 17b of the wiring board 5 of the present invention are made of polyimide and have high adhesion to the zinc thin films 15a and 15b.
  • Gold plated thin films 18a and 18b are provided between the zinc thin film 15 and the protective films 17a and 17b. The plating solution at the time of forming does not enter, and no defective product is produced when the wiring board 5 is manufactured.
  • Reference numeral 1 in FIG. 1A indicates a laminated substrate used for manufacturing the wiring substrate 5 of the present invention.
  • the laminated substrate 1 is made of a resin and has a flexible base film 10.
  • Metal thin films 11a and 11b are respectively formed on the front and back surfaces of the base film 10, and rust preventive films 12a and 12b are respectively disposed on the surfaces of the metal thin films 11a and 11b.
  • the rust preventive films 12a and 12b may be zinc thin films.
  • a through hole 19 is formed by drilling, punching or the like at the position where the metal thin films 11a and 11b of the multilayer substrate 1 are arranged (FIG. 1 (b)), and then the inner peripheral surface of the through hole 19 by plating. Then, a metal is deposited and grown to form a metal connection thin film 13 (FIG. 2C), and the front surface metal thin film 11a and the back surface metal thin film 11b are connected by the connection thin film 13.
  • This connection thin film 13 is formed not only on the inner peripheral surface of the through-hole 19 but also on the surfaces of the rust prevention films 12a and 12b.
  • the metal thin films 11a and 11b and the rust prevention films 12a and 12b are formed on the front side and the back side of the base film 10.
  • the connection thin film 13 is laminated.
  • connection thin film 13 is exposed on the surface of the multilayer substrate 1, and a copper etching photosensitive resin film is pasted on the surface of the connection thin film 13 on the front surface side and the back surface side of the multilayer substrate 1, and the pattern is overlapped.
  • the light is irradiated to the desired position of the photosensitive resin film for copper etching by the light which arrange
  • the photosensitive resin film for copper etching has photoreactivity, and the photosensitive resin film for copper etching in the portion irradiated with light chemically changes so as to be soluble in the developer, and after washing with the developer, When the remaining photosensitive resin film for etching copper is heated and cured, resist films 14a and 14b are formed (FIG. 4D).
  • the region to be left is covered with the resist films 14a, 14b via the rust preventive films 12a, 12b and the connection thin film 13, and is removed from the metal thin films 11a, 11b.
  • the power portions are located below the resists 14a and 14b where the resists 14a and 14b are removed.
  • the connection thin film 13 on the metal thin films 11a and 11b is exposed at the bottom of the removed portion.
  • this laminated substrate 1 When this laminated substrate 1 is immersed in an etching solution, the portions not covered with the resist films 14a and 14b are etched in the order of the connection thin film 13, the rust prevention films 12a and 12b, and the metal thin films 11a and 11b. 10 is exposed. In the portions covered with the resist films 14a and 14b, the metal films 11a and 11b, the rust preventive films 12a and 12b, and the connection thin film 13 remain (FIG. 5E).
  • connection thin film 13 is exposed (FIG. 5F).
  • the surface of the connection thin film 13 is not clean. Even if a protective film is formed, the surface of the connection thin film 13 is peeled off. Even if it is clean, a gold plating solution described later enters between the connection thin film 13 and the protective film. End up.
  • connection thin film 13 and the rust preventive films 12a and 12b on the metal thin films 11a and 11b are removed by chemical / mechanical polishing to expose the surfaces of the clean metal thin films 11a and 11b (FIG. )). Since the connection thin film 13 and the rust prevention films 12a and 12b are thin, they cannot be left at this time, and the metal thin films 11a and 11b are also slightly etched to expose the surface.
  • the portions to become the terminal portions 21a and 21b in FIG. 2 (e) are connected to the electrodes of the plating apparatus, immersed in a zinc plating solution, and a voltage is applied to the metal thin films 11a and 11b having the terminal portions 21a and 21b. Then, a zinc thin film 15 which is a galvanized layer is formed on the surface ((b) of the figure).
  • the protective film raw material liquid having photoreactivity on the front surface and the back surface of the laminated substrate 1 on which the zinc thin film 15 is formed (this protective film raw material liquid is prepared according to ⁇ Preparation example of protective film raw material liquid> described later).
  • the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b are respectively disposed on the front surface and the back surface of the laminated substrate 1 (FIG. 3C).
  • the protective film photoreactive resin film having adhesiveness formed from the protective film raw material liquid may be applied to the front and back surfaces of the laminated substrate 1 on which the zinc thin film 15 is formed. Good.
  • Reference numerals 16a and 16b in FIG. 2C indicate the photoreactive resin layers for the protective film.
  • a photomask is disposed on the photosensitive resin layers 16a and 16b for the protective film, and the laminated substrate 1 is irradiated with light through the photomask and is incident on a desired position.
  • the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b used here change their properties to be alkali-soluble when exposed to light (exposure), and the portions irradiated with light are removed by washing with an alkaline detergent, The part that was not irradiated remains (development). Next, when fired, the remaining portions of the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b are cured to obtain the protective films 17a and 17b (FIG. 4D).
  • the zinc thin film 15 (or the metal thin films 11a and 11b) is exposed at the portion where the photosensitive resin layers 16a and 16b for protective film are removed, and this exposed portion.
  • the metal thin films 11a and 11b positioned in the terminal portions 20a and 20b and the terminal portions 20a and 20b, respectively, and the connection terminals 21a and 21b are connected to the electrodes of the plating apparatus.
  • connection terminals 21a and 21b of the metal thin films 11a and 11b to which the voltage is applied portions protruding from the protective films 17a and 17b
  • Gold-plated thin films 18a and 18b are formed on the surface of the zinc thin film 15 (FIG. 2E).
  • the liquid tightness between the protective films 17a and 17b and the zinc thin film 15 is high, and the gold plating solution does not enter.
  • the terminal portions 20a and 20b are formed with a wiring film in which three layers of the metal thin films 11a and 11b, the zinc thin film 15 and the gold plating thin films 18a and 18b are laminated, and the protective film 17a, Below 17b, a wiring film made of copper wirings 11a and 11b and a wiring film made of copper wirings 11a and 11b and a zinc thin film 15 on the surface thereof are formed.
  • the zinc thin film 15 is formed after removing the connection film 13 and the rust preventive films 12a and 12b except that the connection film 13 remains in the through hole 19 by chemical / mechanical polishing. It is possible to form a zinc thin film that comes into contact with the protective films 17a and 17b in other processes.
  • the metal thin films 11a and 11b in FIG. 1A are formed on the entire surface of the base film 10, and the rust preventive films 12a and 12b are formed on the entire surfaces of the metal thin films 11a and 11b.
  • the rust preventive films 12a and 12b made of a zinc thin film are formed thick, and the connection film 13 is formed at least thinner than the rust preventive films 12a and 12b.
  • the laminated film in which the metal thin films 11a and 11b, the rust preventive films 12a and 12b, and the connection film 13 are laminated is etched as shown in FIG. 1F until the resist films 14a and 14b are removed. Thereafter, as shown in FIG. 3A, chemical / mechanical polishing is performed so as to leave the rust preventive films 12a and 12b, the connection film 13 is removed, and the rust preventive films 12a and 12b are exposed.
  • the protective film raw material liquid described above is applied to the surface of the laminated substrate 1 on which the rust preventive films 12a and 12b are formed and dried to form the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b, or is formed from the protective film raw material liquid
  • the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b having adhesive properties are pasted on the surface of the laminated substrate 1 on which the rust preventive films 12a and 12b are formed (FIG. 3B), and the protective film photosensitive resin layer 16a is applied.
  • 16b is exposed and developed, patterned, and baked to form protective films 17a and 17b, and then immersed in a gold plating solution to be exposed to portions protruding from the protective films 17a and 17b.
  • Gold plated thin films 18a and 18b are formed on the surface by electrolytic plating ((c) in the figure).
  • the protective films 17a and 17b and the rust preventive films 12a and 12b which are zinc thin films are in close contact with each other.
  • connection film 13 As shown in FIG. 1C, a zinc thin film 23 is further formed on the surface of the connection film 13 as shown in FIG. 4A, and then the metal thin film 11a. 11b, the rust preventive films 12a and 12b, the connection film 13 and the zinc thin film 23 are patterned (FIG. 5 (b)), and using the protective film raw material liquid as in the above two examples, After forming the protective film photosensitive resin layers 16a and 16b in close contact with the surface of the thin film 23 (FIG.
  • Gold-plated thin films 18a and 18b are formed by electrolytic plating on the surface of the zinc thin film 23 exposed at portions protruding from 17a and 17b (FIG. 4D).
  • the metal thin films 11a, 11b protruding from the protective film are zinc thin films 15, 12a, 12b, from the portions covered with the protective films 17a, 17b to the exposed portions. 23, the interface between the protective films 16a and 16b having high adhesion and the zinc thin films 15, 12a and 12b is exposed to the plating solution, so that the plating solution does not enter the lower layer of the protective films 16a and 16b. ing.
  • the protective film raw material liquid used for the wiring board of each of the above examples is a protective film raw material liquid containing a polyimide resin component, a photosensitive agent, a crosslinking agent, and a solvent
  • the polyimide resin component is A diamine component containing an amide group-containing siloxane diamine compound represented by the formula (1) described later, pyromellitic tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3'4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propanoic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylid
  • the photosensitive agent of the raw material solution for protective film used in the present invention can be contained in a range of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
  • the present invention can also contain a blocked isocyanate compound.
  • a blocked isocyanate compound is a structure in which an isocyanate group of polyisocyanate (isocyanate group having two or more isocyanate groups) is masked with a blocking agent (“isocyanate group is blocked with a blocking agent”).
  • a blocking agent for example, H is bonded to N in the isocyanate group, and each substituent is bonded to C via O.), and if the temperature is lower than the temperature at which the blocking agent dissociates, hydroxyl or carboxyl It does not react even when mixed with a resin component having a group. Since the temperature at which the blocking agent dissociates is usually 80 to 200 ° C., it does not react at room temperature and can be stored for a long time.
  • the blocking agent examples include alcohols, phenols, lactams, oximes, acetoacetic acid alkyl esters, malonic acid alkyl esters, phthalimides, imidazoles, hydrogen chloride, hydrogen cyanide, or sodium bisulfite. Yes.
  • the blocked isocyanate compound When the blocked isocyanate compound is contained, it can be contained in the range of 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less when the polyimide resin is 100 parts by mass.
  • the blocked isocyanate compound When the blocked isocyanate compound is heated to a dissociation temperature, the active isocyanate group is regenerated and reacts with a resin component having a hydroxyl group or a carboxyl group to obtain a tough resin.
  • thermosetting resin having a high polarity has a high adhesiveness, and therefore, an epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin are contained.
  • a polar group such as OH, SH, NH, etc.
  • N ⁇ S atoms for bonding with Cu From HASB rule.
  • Block isocyanate can also be mix
  • the resin component After curing of the protective film, when the resin is heated and thermally cured, the resin component is cross-linked by reacting with the hydroxyl group or carboxyl group contained in the resin component, and the cured resin is cross-linked by light.
  • a tough protective film can be obtained.
  • adhesion to metal By containing a blocked isocyanate compound, adhesion to metal can be improved. This is activated at the time of thermal curing at about 150 ° C., and it is considered that the cross-linking density of the main chain polyimide is increased and the adhesion with the base material is caused by the resulting urethane skeleton. A structure is formed, and the NH group of the generated urethane skeleton is easily bonded to a metal, and adhesion is improved.
  • blocked isocyanate compound When the blocked isocyanate compound is contained, unlike the case where the urethane resin is simply added, both the effect of urethane bonding and the effect of increasing the crosslinking density are obtained by bonding to the main chain PI (polyimide).
  • blocked isocyanate is a photosensitive composition cross-linking agent, it is easy to control the reactivity of the cross-linking agent and ensure the storage stability of the adhesive varnish, and induces deterioration of the properties of double-sided copper-clad films and multilayer printed wiring boards. do not do.
  • the blocked isocyanate is desirably added in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
  • the blocked isocyanate may be liquid or solid.
  • the adhesion effect can be obtained even with other types such as TDI / MDI type, but the effective content range is narrow and the HDI type having a wide range is desirable.
  • the block portion of the blocked isocyanate has a dissociation temperature range of 80 to 200 ° C. In the present invention, it can be used within this range, but it is desirable that the dissociation temperature is desirably 100 to 180 ° C. Since the raw material liquid coated on the substrate is dried at 80 ° C., a photoreactive film is formed. The isocyanate group is not regenerated at that temperature, and a blocked isocyanate that is regenerated by the isocyanate group may be used when the patterned photoreactive film is thermally cured after development. Since thermosetting is performed by heating at 200 ° C. for 1 hour, the regeneration temperature of the blocked isocyanate needs to be lower than the thermosetting temperature. Therefore, the regeneration temperature is higher than 80 ° C. and lower than 200 ° C. However, since a temperature margin is required, 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower is desirable.
  • a resin having a nitrogen substituent that reacts with the polyimide in the protective film and has a strong binding force with the wiring film made of Cu can be mentioned, but as a practical resin, a glycidylamine type epoxy resin / isocyanate Resins and acrylamide resins are known.
  • R 1 and R 2 are, for example, trimethylene.
  • m is an integer of 1 to 30, and n is preferably an integer of 0 to 20.
  • the amide group-containing siloxane diamine compound of the formula (1) is preferably 40 to 90 mol%.
  • the diamine component preferably further contains 40 to 90 mol% of a siloxane diamine compound represented by the following formula (2).
  • the diamine component further contains 20, 50 mol% of 3,3′-diamino-dihydroxydiphenylsulfone.
  • the acid dianhydride is preferably 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride.
  • the photosensitive agent is preferably contained in the range of about 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
  • the polyimide resin includes a diamine component containing an amide group-containing siloxane diamine compound represented by the following formula (1), pyromellitic tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 ′, 4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4 Dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 9,9-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phen
  • the amide group-containing siloxane diamine compound that is an essential diamine component of the polyimide resin has a chemical structure of the formula (1).
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group which may be independently substituted. Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. And hexamethylene group. Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Among these, a trimethylene group is desirable because of the availability of raw materials. R 1 and R 2 are the same and may be different from each other, but it is desirable that they are the same because it is difficult to obtain the raw materials.
  • M is an integer from 1 to 30, preferably from 1 to 20, and more preferably from 2 to 20. This is because when m is 0, it is difficult to obtain raw materials, and when m exceeds 30, it is separated without being mixed with the reaction solvent.
  • n is an integer of 0 to 20, preferably 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10. This is because when n is 1 or more, a diphenylsiloxane unit excellent in flame retardancy is introduced, the flame retardancy is improved as compared with the case where it is not introduced, and when it exceeds 20, the elasticity is lowered. This is because the contribution becomes small.
  • the number average molecular weight of the amide group-containing siloxane diamine compound of the formula (1) varies depending on the number of m and n, but is preferably 500 to 3000, more preferably 1000 to 2000.
  • the amide group-containing siloxane diamine compound of the formula (1) has an amide bond at both ends of the molecule, the amide bond is succeeded to the polyimide resin prepared therefrom. For this reason, the adhesiveness with respect to conductor parts, such as copper, of the wiring board of a polyimide resin improves.
  • a novel amide group-containing siloxane diamine compound of the formula (1) can be produced according to the following reaction scheme.
  • the dinitro compound of the formula (4) is formed by heating and mixing the compound of the formula (2) and the compound of the formula (3) in a solvent such as toluene in the presence of a base such as triethylamine. (See Organic Chemistry, 5th edition, page 283 (Ed. Stanley H. Pine)).
  • the nitro group of the dinitro compound of formula (4) is reduced to an amino group.
  • the novel amide group containing siloxane diamine compound of Formula (1) is obtained.
  • the reduction method is not limited as long as the compound of formula (1) is obtained by converting the nitro group to an amino group.
  • the formula (4 ) Is brought into contact with excess hydrogen (see Organic Chemistry, 5th edition, page 642 (Ed. Stanley H. Pine)).
  • the electroless plating resistance is deteriorated.
  • the total amount of diamine is 100 mol%, it is 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%.
  • the diamine component can contain the siloxane diamine compound of the above formula (2) in order to reduce warpage.
  • the content of the siloxane diamine compound of the formula (2) is too small, the effect of low warpage is not sufficient, and if it is too large, the flame retardancy decreases, so it is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. Mol%.
  • the siloxane diamine compound represented by the above formulas (1) and (2) is desirably contained in an amount of 65 mol% or more in a total of 100 mol of the diamine component and the acid anhydride component. "Example” is 65 mol% or less.
  • the diamine component includes 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl in order to achieve alkali solubility that is the basis for imparting positive photosensitivity.
  • Sulfones can be included.
  • the alkali solubility cannot be obtained, and if it is too large, the alkali solubility becomes too high. It is ⁇ 50 mol%, more preferably 25 to 45 mol%.
  • diamine component in addition to the formula (2) and 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, it is used as a diamine component of a general polyimide resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a diamine compound similar to the one described above can be used in combination.
  • Examples of the acid dianhydride component constituting the polyimide resin include pyromellitic tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride , 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride, and 1,2,
  • an acid dianhydride component in addition to the above-mentioned compounds, an acid dianhydride similar to that used as an acid dianhydride component of a general polyimide resin as long as the effects of the present invention are not impaired (patent No. 3363600, paragraph 0009) can be used in combination.
  • the polyimide resin can be produced by imidizing a diamine component containing the amide group-containing siloxane diamine compound of the above formula (1) and an acid dianhydride component.
  • the molar ratio of the acid dianhydride component to 1 mol of the diamine component is usually 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1.
  • a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound can be allowed to coexist during imidization (see Japanese Patent No. 3363600, paragraph 0011).
  • any of the known imidization conditions can be adopted as appropriate.
  • conditions for forming an intermediate such as polyamic acid and then imidizing are also included.
  • it can be carried out under known solution imidization conditions, heat imidization conditions, and chemical imidization conditions (development of new polyimides for next-generation electronics and electronic materials and technology for imparting high functionality, Technical Information Association, 2003, P42).
  • the preferred embodiment of the polyimide resin described above contains, as an essential component, a polyimide resin in which the repeating unit of the main skeleton is represented by the following structural formula (a). Moreover, it is preferable to further contain the polyimide resin of the following structural formula (b) and structural formula (c).
  • the photosensitive resin composition used in the present invention contains the above polyimide resin and a photosensitive agent. By containing this photosensitizer, photosensitivity can be imparted to the formed polyimide composition.
  • the photosensitizer examples include a diazonaphthoquinone compound.
  • the polyimide composition containing the diazonaphthoquinone compound changes its alkali solubility upon exposure. Before exposure, the solubility in an alkaline aqueous solution is low. On the other hand, after exposure, the molecular structure of the diazonaphthoquinone compound changes to produce ketene, which reacts with an aqueous alkaline solution to produce carboxylic acid. The produced carboxylic acid is further reacted with water and dissolved. Therefore, the solubility in alkaline aqueous solution becomes high by irradiating light.
  • a polyimide structure composed of a polyimide having a hydroxyl group interacts with the hydroxyl group and the diazonaphthoquinone compound.
  • dissolve in an alkali is protected, and alkali solubility falls.
  • the polyimide composition in this state is exposed, the molecular structure of the diazonaphthoquinone compound changes and alkali solubility is exhibited.
  • a pattern can be formed by developing with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide after exposure to the wiring board.
  • an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide after exposure to the wiring board.
  • the diazonaphthoquinone compound as a photosensitizer is not particularly limited as long as it is a compound having a diazonaphthoquinone skeleton, but 2,3,4-trihydroxybenzophenone o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2, Examples include 3,4-trihydroxybenzophenone o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone o-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, and the like.
  • the blending amount of the photosensitive agent with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition can contain a metal deactivator.
  • This metal deactivator includes 2,3-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide (CDA), which is a hydrazide metal deactivator. -10, ADEKA Co., Ltd.), and when used for a wiring board, it is possible to prevent the resin composition of the polyimide composition coming into contact with the metal from being deteriorated.
  • CDA 2,3-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide
  • metal deactivators other than CDA-10 include hydrazide-based decamethylene carboxylic acid disalicyloyl hydrazide, triazole-based 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, etc. However, it is not limited to these.
  • the photosensitive resin composition can contain a cross-linking agent in order to improve the adhesion between a conductor such as a copper foil and a polyimide resin, and to improve the plating resistance.
  • the cross-linking agent reacts with the amide group of the polyimide resin or with the cross-linking agents to form a three-dimensional cross-linked structure.
  • a crosslinking agent what is conventionally used for resin for electronic components can be used, and an epoxy type crosslinking agent and an oxazine type crosslinking agent can be mentioned preferably from a reactive point.
  • epoxy-based crosslinking agent those showing good compatibility with the polyimide resin are preferable.
  • various epoxy monomers, oligomers and polymers for forming an epoxy resin can be used.
  • bis-F type Epoxy compounds bis A type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4-epoxycyclohexenecarboxylate, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl Ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polymethylolpropane polyglycidyl ether, resorcinol diglyceryl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Glycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl
  • Halogenated flame retardant epoxy compounds such as glycidyl ester, dibromoneopentyl glycol glycidyl ether, cresol novolac epoxy resin, novolac epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl metaxylenediamine, triglycidyl aminophenol, List glycidylamine compounds such as diglycidylaniline It can be.
  • oxazine-based crosslinking agent those originally used as thermosetting monomers that undergo ring-opening polymerization by heat can be used.
  • bisphenol F-type benzoxazine for example, 6,6′-1 -Methylidene) bis [3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine], etc.
  • bisphenol S-type benzoxazine for example, 6,6′-sulfonylbis [3,4-dihydro-3) -Phenyl-2H-1,3-benzoxazine
  • bisphenol A-type benzoxazine formula (d)
  • phenol novolac-type benzoxazine formula (e)
  • q is an arbitrary integer.
  • the photosensitive resin composition can contain additives such as a solvent, a filler, and a pigment as necessary.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by uniformly mixing the above-described polyimide resin, a photosensitive agent, and optionally a metal deactivator, a crosslinking agent, and other additives by a conventional method. it can.
  • the photosensitive resin composition can be preferably applied as the polyimide resin of a wiring board having a polyimide resin layer.
  • the wiring board configured as described above is also within the range of the present invention.
  • a known method can be adopted.
  • the dry film resist layer and a cover film layer can be mentioned from the functional surface. It can also be used as an interlayer insulating film, and can also be used as a passivation film for semiconductor chips.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, the toluene solvent was distilled off under reduced pressure while heating, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. for 1 day.
  • the obtained ⁇ - (p-nitrobenzoyliminopropyldimethylsiloxy) - ⁇ - (p-nitrobenzoyliminopropyldimethylsilyl) oligo (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane) (hereinafter, dinitro compound) was obtained in a yield of 235 g (yield). 96%).
  • the dinitro product was a pale yellow oil.
  • the amine value of the obtained amide group-containing siloxane diamine compound was 69.96 KOH mg / g, and the amino group equivalent was 802 g / mol.
  • the amine value was measured using an automatic potentiometric titrator (AT-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry).
  • the amino group equivalent was calculated by 56.106 / (amine value) ⁇ 1000.
  • ⁇ Polyimide resin polymerization example> (Example in which 1 mol% of the novel amide group-containing siloxane diamine compound of the formula (1) is contained in all diamine components) 4460.6 g (3.30 mol) of siloxane diamine compound (X-22-9409, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 20 liter reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a Dean-Stark trap , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA, Shin Nippon Chemical Co., Ltd., purity 99.70%), 1912.7 g (5.34 mol) and 287 g of ⁇ -butyrolactone were described above.
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • a mixed solution of 89.0 g (54.3 mmol, purity 97.10%) of the amide group-containing siloxane diamine compound of formula (1) and 2870 g of triglyme were added, and the mixed solution was stirred. Further, 1100 g of toluene was added, and then the mixture was heated to reflux at 185 ° C. for 2 hours, followed by dehydration under reduced pressure and toluene removal to obtain an acid anhydride-terminated oligoimide solution.
  • the resulting acid anhydride-terminated oligoimide solution was cooled to 80 ° C., to which 3431 g of triglyme, 413 g of ⁇ -butyrolactone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (BSDA, Konishi Chemical Industries, Ltd., A dispersion consisting of 537.8 gm (1.92 mol) of the product (purity 99.70%) was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • BSDA Konishi Chemical Industries, Ltd.
  • the measured solid content of the obtained polyimide was 47.50%.
  • the polystyrene conversion molecular weight by GPC gel permeation chromatography
  • the actually measured solid content of the obtained polyimide was 47.3%.
  • the polystyrene conversion molecular weight by GPC gel permeation chromatography
  • a novel polyimide having a group was synthesized.
  • the actually measured solid content of the obtained polyimide was 49.50%.
  • the polystyrene conversion molecular weight by GPC gel permeation chromatography
  • each diamine component and acid anhydride component constituting the polyimide resin are shown in molar ratios of each component when the total diamine component is 100 mol. It was.
  • the crosslinking agents are the same in No. 1 and No. 5, and the same in No. 2 and No. 6) are applied to a thickness of 10-15 ⁇ m ⁇ exposure ⁇ alkali development ⁇ 200
  • the post-baking was performed at 0 ° C.
  • the base material used was No. In 1-3, a copper clad laminate, In No. 4-6, a copper-clad laminate with Zn plating was used.
  • each sample obtained was subjected to peel strength measurement, cross-cut test, electroless Ni / Au plating test, electrolytic Ni / Au plating test, electrolytic value Au plating test. Note that the plating test is acceptable when the cover agent floats or discolors within 5 ⁇ m.
  • the three types of plating resistance can be obtained not with the peel strength but with or without the Zn plating layer.
  • a TEM image of the cross section of the material with and without the Zn layer was obtained and observed, a thin white layer was observed between the Cu layer and the deposition layer (deposition layer for TEM observation) in the sample with the Zn layer.
  • EDX suggested the presence of Zn. Therefore, it was found that if there is a thin layer of 5 nm or less, the resistance to electrolytic plating can be improved.
  • the pass / fail factor is due to the difference in electrical conductivity between Cu and Zn.
  • the electrical conductivity at 0 ° C. (unit: 10 6 Siemens / m) is Cu: 64.5 Zn: 18.1.
  • Zn surface-treated sample it is difficult for electricity to flow on the substrate surface. Therefore, it is considered that the electroplating between the protective film and the wiring film does not easily occur and the electroplating resistance is obtained.
  • Electroless Au plating can be formed at 0.3-3.0 ⁇ m, Ni / Au plating can be formed at 1 ⁇ m or more for Ni and 0.03 ⁇ m or more for Au.
  • the blocked isocyanate compound is also called a blocked isocyanate, a blocked polyisocyanate, or a blocked polyisocyanate.
  • the polyisocyanate compound is reacted with a compound having a certain type of active hydrogen (block material or masking agent), It is a cyanate group-blocked compound stabilized at room temperature.
  • a blocked isocyanate compound obtained by blocking an isocyanate compound of MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) and a blocked isocyanate compound obtained by blocking an isocyanate compound of HDI (hexamethylene diisocyanate) are crosslinking agents.
  • the substrate is made of a flexible polyimide film, but it may be a non-flexible resin substrate or a glass fiber-containing hard epoxy substrate.

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Abstract

　保護膜と配線膜の密着性が高い配線基板を提供する。本発明は、ポリイミドから成る保護膜１７ａ、１７ｂによって、銅薄膜１１ａ、１１ｂを有する配線膜を保護する際に、配線膜の保護膜１７ａ、１７ｂと接触する部分に亜鉛薄膜１５を設ける。剥離強度は増加しなくても、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂの金メッキ液は保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜１５との間に侵入しない。

Description

配線基板
　本発明は、感光性ポリイミドを保護膜とした配線基板の電解メッキに対する耐性を向上させる技術に関し、特に、配線膜と保護膜との間の耐性を向上させる技術に関する。
　従来より、リジッド基板やフレキシブル基板のパターニングされた銅配線には、端子となる部分に金薄膜が形成されている。
　図５(ａ)の符号１１０は、ベースフィルム１１１と銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを有し、金メッキ工程が行われる前の配線基板である。この配線基板１１０では、ベースフィルム１１１と銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの積層体に貫通孔１１６が形成され、貫通孔１１６内には銅メッキ膜１１８が形成されている。表面側の銅配線膜１１４ａと裏面側の銅配線膜膜１１４ｂとは、貫通孔１１６内の銅メッキ膜１１８によって接続されている。
　銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの表面には、保護膜１２１ａ、１２１ｂがそれぞれ配置されており、保護膜１２１ａ、１２１ｂの一部は除去され、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂが露出されている。
　銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの一部が露出された配線基板１１０では、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの露出部分を接続端子として用いるために、同図(ｂ)に示すように、低抵抗の金薄膜１１７ａ、１１７ｂを銅配線膜１１４ａ、１１４ｂ表面に形成しており、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを他の機器の端子に接続する際に、接触抵抗や接続抵抗が低くなるようにしている。
　銅配線膜１１４ａ、１１４ｂが露出する部分を電極に接続し、配線基板１１０を金メッキ液に浸漬して電圧を印加する電解メッキ法では、露出する銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの表面に金薄膜１１７ａ、１１７ｂが形成されており、金メッキ液に浸漬された配線基板１１０は、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの露出部分と保護膜１２１ａ、１２１ｂの境界から、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂと保護膜１２１ａ、１２１ｂの界面にメッキ液が侵入するという問題がある。
　特に、保護膜１２１ａ、１２１ｂが感光性ポリイミド組成物である場合は、無電解メッキ法では、変色・剥がれ等の不良は生じないものの、電解メッキ法ではメッキ液の侵入が著しく、概観変色や保護膜剥離といった不良が生じている。
　このような問題に対しては、銅配線膜の表面に防錆層を設け、電界メッキに対する耐性を向上させたとする技術が知られている(下記文献１、２)。
　その技術では、防錆層には銅配線膜となる金属箔の表面に、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトなどの金属のいずれか、若しくはそれらの合金を、スパッタや電気メッキ、無電解メッキにより金属箔上に薄膜形成しており、他種類の薄膜が挙げられて、絶縁樹脂組成物層に用いる樹脂系に合わせて組合せを適宜検討することができるようにされている。
　しかしながら保護膜を形成する前に、表裏の銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを接続する銅メッキ膜１１８を貫通孔(スルーホール)１１６内で形成されていたり、信頼性向上のために銅配線膜１１４ａ、１１４ｂ表面の化学・機械研磨の処理が行われている等の理由があり、防錆層を設けても、その表面が他の膜で覆われたり、防錆層が除去されるなど、製造工程の仕様によっては防錆層を設ける利点が少なかった。
　また、下記文献３では、銅に対する密着性が高く、耐久性に優れたフォトソルダーレジスト組成物を得ることを目的として、ジチオールをネガ型樹脂に添加することで、無電解金メッキへの耐性を得る技術が記載されている。文献４では、銅膜の表面処理として異節環状チオン化合物溶液に浸漬することにより、ＣｕとＡｕとの置換を防止する技術が記載されている。
特開２００７－２２０９１号公報 特開２００２－２１７５０７号公報 登録２７９２２９８号 特開昭６１－２５３３７６号公報
　上記のような表面処理を行う場合は有機化合物を大量の有機溶剤に溶かさなくてはならないため環境負荷が大きい。
　従来技術でも密着性を高めるために、配線膜表面に金属層を設けることが記載されているが、亜鉛層を設けても感光性ポリイミドから成る保護膜－Ｃｕ間・感光性ポリイミドから成る保護膜－Ｚｎ間ではピール強度は同程度であり、しかも、金属層によってピール強度を強化しても電解メッキ不良は克服できていない。即ち、剥離強度を大きくしても電解メッキに対する耐性を向上させる効果は見られない。
　また、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は銅に対する密着性を高めるが、その化合物を含有した樹脂組成を決定するためには、大変な手間を要する。
　本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、配線膜と保護膜との間の密着性を簡単に高め、耐メッキ性を向上させる技術を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するために創作されたものであり、基板と、前記基板上に配置され、パターニングされた金属配線膜と、前記金属配線膜と密着して配置されたポリイミド樹脂から成る保護膜とを有し、前記保護膜の前記金属配線膜上の位置には、前記保護膜が部分的に除去された除去部が形成され、前記除去部の底面には前記金属配線膜が露出した露出部分が形成された配線基板であって、前記露出部分に接続された前記金属配線膜は、少なくとも前記保護膜との間の部分の表面に亜鉛薄膜が設けられ、前記金属配線膜の前記亜鉛薄膜が前記保護膜と密着された配線基板である。
　また、本発明は、前記金属配線膜の前記露出部分の表面には、金メッキ薄膜が設けられた配線基板である。
　また、本発明は、前記配線膜はパターニングされた銅薄膜を有し、前記亜鉛薄膜は前記銅薄膜上に形成された配線基板である。
　また、本発明は、前記保護膜は、下記式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む保護膜原料液が加熱によって重合硬化されて形成された配線基板である。
　所定のピール強度の範囲でメッキ液のしみ込みを防止することができる。
　また、表面処理をしなくて済むので有機溶剤等の廃液を少なくできる。
　本発明では亜鉛薄膜は単分子膜（０．１５ｎｍ）以上であれば良い。望ましくは２ｎｍ～５ｎｍ程度である。
　剥離強度の大きさは特に重要ではなく、保護膜として最低限度あればいい。つまり碁盤目試験ＯＫ程度の密着性があればよい。
(ａ)～(ｆ)：本発明の第一例の製造工程を説明するための図 (ａ)～(ｅ)：その続きを説明するための図 (ａ)～(ｃ)：本発明の第二例の製造工程を説明するための図 (ａ)～(ｄ)：本発明の第三例の製造工程を説明するための図 (ａ)、(ｂ)従来技術を説明するための図
　１０……ベースフィルム
　１１ａ、１１ｂ……金属薄膜
　１２ａ、１２ｂ、１５、２３……亜鉛薄膜
　１３……接続膜
　１７ａ、１７ｂ……保護膜
　１８ａ、１８ｂ……金メッキ薄膜
　１９……貫通孔
　先ず、本発明の配線基板の製造方法を説明する。
　図２(ｅ)は、本発明の配線基板５の一例であり、樹脂から成り、可撓性を有するベースフィルム１０を有している。ベースフィルム１０の表面と裏面には、所望位置を引き回された細長の金属薄膜１１ａ、１１ｂがそれぞれ複数配置されている。ベースフィルム１０と金属薄膜１１ａ、１１ｂには、貫通孔１９が形成されており、貫通孔１９の内周面には金属製の接続膜１３が配置され、その接続膜１３によって、表面と裏面の金属薄膜１１ａ、１１ｂが電気的に接続されている。この例では、ベースフィルムはポリイミドフィルムであり、金属薄膜１１ａ、１１ｂはパターニングされた銅薄膜である。
　金属薄膜１１ａ、１１ｂは所定パターンにパターニングされており、その上には保護膜１７ａ、１７ｂが配置され、金属薄膜１１ａ、１１ｂは、その表面と側面が保護膜１７ａ、１７ｂによって取り囲まれている。保護膜１７ａ、１７ｂは一部が除去されて、金属薄膜１１ａ、１１ｂが保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された端子部２０ａ、２０ｂが形成されている。端子部２０ａ、２０ｂに位置する金属薄膜１１ａ、１１ｂは、接続端子２１ａ、２１ｂにされ、外部配線や外部端子が電気的に接続できるようにされている。
　複数の金属薄膜１１ａ、１１ｂのうち、その一部の金属薄膜１１ａ、１１ｂは接続端子２１ａ，２１ｂを有しており、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面には図２(ｂ)に於いて示す亜鉛薄膜１５が形成されている。
　図２(ｅ)では、符号１５ａ、１５ｂにて表面と裏面の亜鉛薄膜１５を示すと、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂと保護膜１７ａ、１７ｂとの間には亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂが位置し、亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂが保護膜１７ａ、１７ｂと接触している。
　この亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂは、金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の保護膜１７ａ、１７ｂ直下の位置から接続端子２１ａ、２１ｂの上部に亘って形成されている。
　接続端子２１ａ、２１ｂの亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂ上には金メッキ薄膜(Ａｕ薄膜)１８ａ、１８ｂが形成されている。この配線基板５は、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂ上に、(鉛フリー)半田や異方導電性フィルム等によって、電気機器の端子に接続されるようになっている。また、コネクターの端子としても接続可能である。
　この例のベースフィルム１０は可撓性を有していても、堅い基板であってもよい。
　本発明の配線基板５の保護膜１７ａ、１７ｂはポリイミドであり、亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂとの密着性は高く、亜鉛薄膜１５と保護膜１７ａ、１７ｂとの間には、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する際のメッキ液が侵入せず、配線基板５を製造する際の不良品が発生しない。
　次に、この配線基板５の製造工程を説明する。
　図１(ａ)の符号１は、本発明の配線基板５の製造に用いる積層基板を示している。該積層基板１は、上述したように、樹脂から成り、可撓性を有するベースフィルム１０を有している。ベースフィルム１０の表面と裏面には、金属薄膜１１ａ、１１ｂがそれぞれ形成されており、この金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面には、防錆膜１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。防錆膜１２ａ、１２ｂは、亜鉛薄膜の場合がある。
　先ず、この積層基板１の金属薄膜１１ａ、１１ｂが配置された位置に、ドリリングやパンチングなどによって貫通孔１９を形成し(図１(ｂ))、次いで、メッキ法によって貫通孔１９の内周面に金属を析出、成長させ、金属製の接続薄膜１３を形成し(同図(ｃ))、表面側の金属薄膜１１ａと裏面側の金属薄膜１１ｂを接続薄膜１３によって接続する。この接続薄膜１３は、貫通孔１９内周面の他、防錆膜１２ａ、１２ｂの表面にも形成され、ベースフィルム１０の表側と裏側では、金属薄膜１１ａ、１１ｂと、防錆膜１２ａ、１２ｂと、接続薄膜１３が積層されている。
　この状態の積層基板１は、表面に接続薄膜１３が露出されており、積層基板１の表面側と裏面側の接続薄膜１３の表面上に銅エッチング用感光性樹脂フィルムを貼付し、重ねてパターンマスクを配置して露光し、パターンマスクを透過した光により、銅エッチング用感光性樹脂フィルムの所望位置に光が照射される。
　銅エッチング用感光性樹脂フィルムは光反応性を有しており、光が照射された部分の銅エッチング用感光性樹脂フィルムは現像液に可溶になるように化学変化し、現像液洗浄後、残存する銅エッチング用感光性樹脂フィルムを加熱して硬化させるとレジスト膜１４ａ、１４ｂが形成される(同図(ｄ))。
　金属配薄膜１１ａ、１１ｂのうち、残されるべき領域は、防錆膜１２ａ、１２ｂと接続薄膜１３とを介してレジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われており、金属薄膜１１ａ、１１ｂのうち、除去すべき部分はレジスト１４ａ、１４ｂの、レジスト１４ａ、１４ｂが除去された部分の下方に位置している。その除去された部分の底面には、金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の接続薄膜１３が露出されている。
　この積層基板１をエッチング液に浸漬すると、レジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われていない部分が、接続薄膜１３、防錆膜１２ａ、１２ｂ、金属薄膜１１ａ、１１ｂの順にエッチングされ、その位置にベースフィルム１０が露出する。レジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われた部分は、金属膜１１ａ、１１ｂと防錆膜１２ａ、１２ｂと接続薄膜１３とが残る(同図(ｅ))。
　次に、レジスト膜１４ａ、１４ｂを除去し、接続薄膜１３を露出させる(同図(ｆ))。
　この状態では、接続薄膜１３の表面は清浄ではなく、保護膜を形成しても剥離したり、また清浄であっても接続薄膜１３と保護膜との間には、後述の金メッキ液が侵入してしまう。
　本発明では、先ず、化学・機械研磨によって金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の接続薄膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂとを除去して清浄な金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面を露出させる(図２(ａ))。接続薄膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂは薄いので、このとき残すことができず、金属薄膜１１ａ、１１ｂも少しエッチングされて表面が露出する。
　この状態で、図２(ｅ)の端子部２１ａ、２１ｂになる部分をメッキ装置の電極に接続し、亜鉛メッキ液に浸漬し、端子部２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂに電圧を印加し、その表面に亜鉛メッキ層である亜鉛薄膜１５を形成する(同図(ｂ))。
　次に、亜鉛薄膜１５を形成した積層基板１の表面と裏面に光反応性を有する保護膜用原料液(この保護膜用原料液は、後述する＜保護膜の原料液の調整例＞に従って調整した)を塗布し仮乾燥し積層基板１の表面と裏面にそれぞれ保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを配置する(同図(ｃ))。
　保護膜用原料液の塗布ではなく、この保護膜用原料液から形成した接着性を有する保護膜用光反応性樹脂フィルムを亜鉛薄膜１５を形成した積層基板１の表面と裏面に貼付してもよい。
　図２(ｃ)の符号１６ａ、１６ｂは、それらの保護膜用光反応性樹脂層を示している。
　次に、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂ上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して積層基板１に光を照射し、所望位置に入射させる。
　ここで用いた保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂは、光が照射されるとアルカリ可溶性に性質が変化し(露光)、アルカリ性洗浄剤での洗浄によって光が照射された部分が除去され、照射されなかった部分が残存する(現像)。次いで、焼成されると、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂの残存部分が硬化し、保護膜１７ａ、１７ｂが得られる(同図(ｄ))。
　保護膜用原料液から保護膜の形成までの工程は、
　塗布→８０℃１０ｍiｎ仮乾燥→平均膜厚１０～１５μｍ→露光(１５００ｍＪ／ｃｍ2)→現像(３％ＮａＯＨ・４０℃、６０秒以内)→２００℃６０分の焼成(ベーク)
である。
　現像後、焼成よって保護膜が形成された状態では、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂが除去された部分に亜鉛薄膜１５(又は金属薄膜１１ａ、１１ｂ)が露出しており、この露出部分を端子部２０ａ、２０ｂ、端子部２０ａ、２０ｂに位置する金属薄膜１１ａ、１１ｂを接続端子２１ａ、２１ｂとすると、接続端子２１ａ、２１ｂをメッキ装置の電極に接続し、この積層基板１を金メッキ液に浸漬し、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂに電圧を印加すると、電圧が印加された金属薄膜１１ａ、１１ｂの接続端子２１ａ、２１ｂ(保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分)の表面の亜鉛薄膜１５の表面に金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂが形成される(図２(ｅ))。
　保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜１５との間の液密性が高く、金メッキ液は侵入しない。
　従来技術の配線基板では、無電解メッキ法によって金メッキ薄膜を成長させるときは、保護膜と配線膜との間にメッキ液の侵入はなかったが、電解メッキによって金メッキ薄膜を成長させると、メッキ液が侵入し、外観不良となっていた。本発明では、無電解メッキと電解メッキの両方にメッキ液の侵入は見られない。
　なお、図２(ｅ)において、端子部分２０ａ、２０ｂには金属薄膜１１ａ、１１ｂと亜鉛薄膜１５と金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂの三層が積層された配線膜が形成されており、保護膜１７ａ、１７ｂの下では、銅配線１１ａ、１１ｂから成る配線膜や、銅配線１１ａ、１１ｂとその表面の亜鉛薄膜１５から成る配線膜が形成されている。
　以上は、化学・機械研磨によって、接続膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂとを、接続膜１３を貫通孔１９内に残存させる以外は除去した後、亜鉛薄膜１５を形成したが、本発明は他の工程のときに保護膜１７ａ、１７ｂと接触する亜鉛薄膜を形成することができる。
　図１(ａ)の金属薄膜１１ａ、１１ｂは、ベースフィルム１０の全表面上に形成されており、防錆膜１２ａ、１２ｂは、金属薄膜１１ａ、１１ｂの全表面上に形成されている。
　亜鉛薄膜から成る防錆膜１２ａ、１２ｂを厚く形成しておき、接続膜１３を少なくとも防錆膜１２ａ、１２ｂよりも薄く形成しておく。金属薄膜１１ａ、１１ｂと、防錆膜１２ａ、１２ｂと、接続膜１３とが積層された積層膜を図１(ｆ)のようにエッチングしてレジスト膜１４ａ、１４ｂを除去するまで工程を進めた後、図３(ａ)に示すように、防錆膜１２ａ、１２ｂを残すように、化学・機械研磨を行い、接続膜１３を除去し、防錆膜１２ａ、１２ｂを露出させる。
　上述の保護膜用原料液を防錆膜１２ａ、１２ｂが形成された積層基板１の表面に塗布・乾燥して保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを形成するか、保護膜原料液から形成した接着性を有する保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを防錆膜１２ａ、１２ｂが形成された積層基板１の表面に貼付し(図３(ｂ))、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを露光・現像してパターニングし、焼成して保護膜１７ａ、１７ｂを形成した後、金メッキ液に浸漬し、保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分に露出する防錆膜１２ａ、１２ｂの表面に、電解メッキ法によって金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する(同図(ｃ))。
　この例でも、保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜である防錆膜１２ａ、１２ｂが密着している。
　また、図１(ｃ)に示すように、接続膜１３を形成した後、更に、図４(ａ)に示すように、接続膜１３の表面に亜鉛薄膜２３を形成し、次いで、金属薄膜１１ａ、１１ｂ、防錆膜１２ａ、１２ｂ、接続膜１３、亜鉛薄膜２３が積層された積層膜をパターニングし(同図(ｂ))、上記二例と同様に保護膜用原料液を用いて、亜鉛薄膜２３表面と密着した保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを形成し(同図(ｃ))、それをパターニングして保護膜１７ａ、１７ｂを形成した後、金メッキ液に浸漬し、保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分に露出する亜鉛薄膜２３の表面に電解メッキ法によって金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する(同図(ｄ))。
　以上説明したいずれの例でも、保護膜から突き出された金属薄膜１１ａ、１１ｂは、保護膜１７ａ、１７ｂで覆われた部分から、露出した部分の中に到るまで亜鉛薄膜１５、１２ａ、１２ｂ、２３によって覆われており、密着性の高い保護膜１６ａ、１６ｂと亜鉛薄膜１５、１２ａ、１２ｂの界面がメッキ液に露出するので、保護膜１６ａ、１６ｂの下層にメッキ液が侵入しないようになっている。
　上記各実施例の配線基板に用いた保護膜用原料液は、ポリイミド樹脂成分と、感光剤と、架橋剤と、溶剤とを含有する保護膜用原料液であって、そのポリイミド樹脂成分は、後述する式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含み、当該保護膜用原料液を塗布対象物に塗布し、前記溶剤を蒸発させて光反応性膜が形成されると、前記光反応性膜は光溶解性を有する保護膜用原料液である。
　また、本発明に用いる保護膜用原料液の前記感光剤は、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下の範囲で含有することができる。
　本発明はブロックイソシアネート化合物を含有させることもできる。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート（イソシアネート基を二個以上有するイソシアネート基のことである。）のイソシアネート基がブロック剤でマスクされた構造（ブロック剤により「イソシアネート基を封鎖する」とも言い、例を挙げると、イソシアネート基中のＮにＨが結合し、ＣにＯを介して各置換基が結合された構造である。）で、ブロック剤が解離する温度以下の温度であれば、水酸基やカルボキシル基を有する樹脂成分と混合しても反応しない。ブロック剤が解離する温度は、通常８０～２００℃であるから、常温では反応せず長期間貯蔵することができる。
　前記ブロック剤は、例えば、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミタゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどが知られている。
　ブロックイソシアネート化合物を含有させる場合は、ポリイミド樹脂を１００質量部としたときに、２質量部以上１０質量部以下の範囲で含有させることができる。
　ブロックイソシアネート化合物は、解離する温度まで加熱されると、活性イソシアネート基が再生され、水酸基やカルボキシル基を有する樹脂成分と反応し、強靭な樹脂が得られる。
　樹脂の接着性は極性の高い熱硬化型の樹脂が接着性が高く、そのために、エポキシ樹脂・アクリル樹脂・ウレタン樹脂を含有させることが知られている。金属との接着性を高めるためには、樹脂中にＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等の極性基があると金属と結合しやすくなり、特に、Ｃｕとの結合に関してはＮ・Ｓ原子を有することが良好である（ＨＡＳＢ則より）。
　アルカリ溶解性を有するヒドロキシル基含有ポリイミド配合物に対し、ブロックイソシアネートを配合することもできる。保護膜のパターニング後、加熱して熱硬化させる際に、熱により再生したイソシアネート基が樹脂成分に含まれる水酸基あるいはカルボキシル基と反応することによって樹脂成分同士が架橋し、光により架橋した硬化樹脂よりも強靱な保護膜が得られる。
　ブロックイソシアネート化合物を含有することで、金属への密着性を向上させることもできる。これは、１５０℃程度の熱硬化時に活性化し、主鎖ポリイミドの架橋密度が上昇することと、生じるウレタン骨格による基材との密着が起こっていると考えられ、主鎖ヒドロキシル基含ポリイミドと架橋構造を形成し、発生したウレタン骨格のＮＨ基が金属に結合しやすく密着性が向上する。
　ブロックイソシアネート化合物を含有すると、単純にウレタン樹脂が添加されるのとは異なり、主鎖ＰＩ(ポリイミド)と結合しウレタン結合の効果と架橋密度上昇の効果の両方が得られる。
　その反面、ブロックイソシアネートは、感光性組成物架橋剤として、架橋剤の反応性制御が容易で接着剤ワニスの保存安定性を確保しやすく、両面銅張りフィルム及び多層プリント配線板の特性低下を誘発しない。
　ブロックイソシアネートは、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、２～１０質量部添加することが望ましい。
　ブロックイソシアネートは、液状でも固形状でもよい。
　ブロックイソシアネートのポリイソシアネート部に関しては、ＴＤＩ・ＭＤＩ型等の他種であっても密着効果が得られるが、有効な含有率範囲が狭く、範囲の広いＨＤＩ型が望ましい。
　ブロックイソシアネートのブロック部に関しては、解離温度域が８０～２００℃にあるものが多い。本発明ではその範囲で使用可能であるが、望ましくは１００～１８０℃に解離温度があればよく、基板上に塗布した原料液を８０℃で乾燥して光反応性膜を形成しているので、その温度ではイソシアネート基は再生せず、現像後、パターニングされた光反応性膜を熱硬化させる際に、イソシアネート基が再生させるブロックイソシアネートを用いればよい。熱硬化は、２００℃、１時間の加熱により行っているので、ブロックイソシアネートの再生温度は、熱硬化温度よりも低いことが必要である。
　よって、再生温度は８０℃よりも高温で、２００℃よりも低温であることになるが、温度余裕が必要なことから、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
　保護膜の原料液として、保護膜内のポリイミドと反応し、Ｃｕから成る配線膜と結合力が強い窒素置換基を有する樹脂が挙げられるが、実用的な樹脂としてはグリシジルアミン型エポキシ樹脂・イソシアネート樹脂・アクリルアミド樹脂が知られている。
＜ポリイミド樹脂を合成するための化合物＞
　本発明は、下記式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む。
　上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、例えばトリメチレンである。
　ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～２０の整数が好ましい。
　ポリイミド樹脂中では、式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、４０～９０モル％であるのが好ましい。
　また、式（１）に加え、ジアミン成分が、更に、下記式（２）で表されるシロキサンジアミン化合物を、４０～９０モル％含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、更に、ジアミン成分が、更に、３，３’－ジアミノ－ジヒドロキシジフェニルスルホンを２０～５０モル％含有することが好ましい。
　酸二無水物は、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
　感光剤は、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、５～３０質量部ほどの範囲で含有することが好ましい。
　更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤には、エポキシ樹脂や、オキサジン樹脂が好ましい。
　ポリイミド樹脂は、下記式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるものを用いることが望ましい。
　そのポリイミド樹脂の必須ジアミン成分であるアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ1及びＲ2は同一であって、互いに相違してもよいが、原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。
　また、ｍは１～３０の整数であるが、好ましくは１～２０、より好ましくは２～２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０～２０の整数であるが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも難燃性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。
　式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の数平均分子量は、ｍ、ｎの数により変動するが、好ましくは５００～３０００、より好ましくは１０００～２０００である。
　式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、分子の両末端部にアミド結合を有することから、それから調製されたポリイミド樹脂にもアミド結合が引き継がれることになる。このため、ポリイミド樹脂の配線板の銅など導体部に対する接着性が向上する。
　また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応することが知られている（日立化成テクニカルレポートＮｏ．３ ９ （２００２－７））、２９頁）から、樹脂組成物やドライフィルム等に一般的に用いられているエポキシ樹脂と、式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物由来のポリイミド樹脂とを併用すれば、アミド基が架橋剤と反応するサイトとなる架橋点を構成する反応基として機能することになる。よって、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する工程が不要となる。
　式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、以下の反応スキームに従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜反応スキーム＞
　式（１）～（４）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である。式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の製造方法においては、まず、式（２）のジアミン化合物と、式（３）のニトロベンゾイルハライドを求核置換反応させ、式（４）のアミド基含有ジニトロ化合物を形成する。
　この場合、例えば、トリエチルアミン等の塩基の存在下、トルエン等の溶媒中で式（２）の化合物と式（３）の化合物とを加熱混合することにより式（４）のジニトロ化合物を形成することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、２８３頁（Ｅｄ．　Ｓｔａｎｌｅｙ　Ｈ．Ｐｉｎｅ）参照）。
　次に、式（４）のジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する。これにより式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物が得られる。ニトロ基をアミノ基に変換して式（１）の化合物が得られる限り還元方法に制限はないが、例えば安息香酸エチルとエタノールとの混合溶媒中、パラジウムカーボン触媒の存在下で、式（４）の化合物を過剰の水素と接触させる方法が揚げられる（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，６４２頁（Ｅｄ．　Ｓｔａｎｌｅｙ　Ｈ．Ｐｉｎｅ）参照）。
　ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分中の式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると無電解メッキ耐性が悪化し、多すぎると反りが大きくなるので、好ましくはジアミンの合計量を１００モル％としたとき、０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％である。
　ジアミン成分には、必須成分である式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物に加えて、反りを小さくするために上記式（２）のシロキサンジアミン化合物を含有させることができる。
　式（２）のシロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると低反りの効果が十分でなく、多すぎると難燃性が低下するので、好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは５０～８０モル％である。
　上記式(１)、(２)のようなシロキサンジアミン化合物は、ジアミン成分と、酸無水成分との合計１００モル中に６５モル％以上含有させることが望ましい。「実施例」は６５モル％以下である。
　更に、ジアミン成分は、式（１）のジアミン化合物に加えて、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を達成するために、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することができる。
　３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアミン成分中の含有量は、少なすぎるとアルカリ溶解性が得られず、多すぎるとアルカリ溶解性が高くなりすぎるので、好ましくは２０～５０モル％、より好ましくは２５～４５モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ジアミン成分として、式（２）及び３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂のジアミン成分として使用されているものと同様のジアミン化合物（特許第３３６３６００号明細書段落０００８参照）を併用することができる。
　ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物成分としては、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’， ４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３， ４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分を挙げることができる。中でも、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を高める点から３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
　酸二無水物成分として、上述した化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂の酸二無水物成分として使用されているものと同様の酸二無水物（特許第３３６３６００号明細書段落０００９参照）を併用することができる。
　ポリイミド樹脂は、上記式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有するジアミン成分と、酸二無水物成分とをイミド化することにより製造することができる。ここで、ジアミン成分１モルに対する酸二無水物成分のモル比は、通常、０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１である。また、ポリイミド樹脂の分子末端を封止するために、必要に応じて、ジカルボン酸無水物やモノアミン化合物をイミド化の際に共存させることができる（特許第３３６３６００号明細書段落００１１参照）。
　イミド化の条件としては、公知のイミド化条件の中から適宜採用することができる。この場合、ポリアミック酸などの中間体を形成し、続いてイミド化する条件も含まれる。例えば、公知の溶液イミド化条件、加熱イミド化条件、化学イミド化条件により行うことができる（次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術、技術情報協会、２００３、Ｐ４２）。
　以上説明したポリイミド樹脂の好ましい態様は、主骨格の繰り返し単位が以下の構造式（ａ）で表されるポリイミド樹脂を必須成分として含有する。また、以下の構造式（ｂ）と構造式（ｃ）のポリイミド樹脂を更に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に用いる感光性樹脂組成物には、上述のポリイミド樹脂と感光剤とを含有させる。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。
　その感光剤としては、例えばジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ水溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。
　感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、水酸基を有するポリイミドからなるポリイミド組織物は、この水酸基とジアゾナフトキノン化合物が相互作用する。これにより、アルカリに溶解しやすい水酸基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド組成物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。従って、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、配線板への露光後、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液による現像によってパターンを形成することができる。
　感光剤であるジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンｏ－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル等を挙げることができる。
　感光性樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、好ましくは５～３０質量部である。
　感光性樹脂組成物は、金属不活性化剤を含有することができる。この金属不活性化剤としては、ヒドラジド系の金属不活性化剤である２，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられ、配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。
　ＣＤＡ－１０以外の金属不活性化剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　感光性樹脂組成物は、銅箔などの導体とポリイミド樹脂との密着性を向上させることができ、メッキ耐性も向上させるために、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、ポリイミド樹脂のアミド基と、または架橋剤同士等と反応して三次元架橋構造を形成するものである。このような架橋剤としては、電子部品用の樹脂に従来より使用されているものを使用することができ、反応性の点からエポキシ系架橋剤やオキサジン系架橋剤を好ましく挙げることができる。
　エポキシ系架橋剤の具体例としては、ポリイミド樹脂に良好な相溶性を示すものが好ましく、従来より、エポキシ樹脂形成用の各種エポキシモノマー、オリゴマーやポリマーを使用することができ、例えば、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリセリルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物，フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化難燃性エポキシ化合物，クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂，テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物等を挙げることができる。
　また、オキサジン系架橋剤としては、もともとは熱により開環重合する熱硬化性モノマーとして利用されているものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６’－１－メチリデン）ビス［３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン］等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６’－スルホニルビス［３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン］等）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（以下式（ｄ）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（以下式（ｅ） ）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｅ）中ｑは任意の整数である。
　感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、フィラー、顔料等の添加剤を含有することができる。感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂と、感光剤、必要に応じて金属不活性化剤や架橋剤、更に他の添加剤とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂層を有する配線基板の当該ポリイミド樹脂として好ましく適用できる。
　このようにして構成された配線基板も本願発明の射程である。適用の手法としては、公知の手法を採用することができる。ここで、ポリイミド樹脂層としては、その機能面からみて、ドライフィルムレジスト層やカバーフィルム層を挙げることができる。層間絶縁膜としても使用することができ、更に、半導体チップのパッシベーション膜に用いることもできる。
＜アミド基含有シロキサンジアミン化合物の合成例＞
　先ず、上記式（１）を用いたポリイミドの合成方法について説明する。
　冷却機、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた２リットルの反応器に、トルエン５００ｇ、式（２）のシロキサンジアミン（Ｒ1、Ｒ2＝トリメチレン；商品名Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社） ２００g（０．１４８ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を投入した。
　次いで、ｐ－ニトロベンゾイルクロライド５４．７ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートに装入した。反応器内を撹絆しながら５０℃まで昇温した後、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。
　滴下終了後、昇温させ攪拌を６時間行い、還流下で反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、８００ｇの水を加えて強撹絆した後、分液ロートに移液し、静置分液した。５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を３回行い、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を２回行った。
　有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、トルエン溶媒を加熱減圧溜去し濃縮後、６０℃で１日減圧乾燥した。得られたα－（ｐ－ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）－ω－（ｐ－ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）（以下、ジニトロ体）を、収量２３５ｇ（収率９６％）で得た。ジニトロ体は淡黄色のオイル状であった。
　得られたジニトロ体１１２ｇ （０．０６８ｍｏｌ）を、攪拌子、水素導入管及び水素球を備えた１リットルの反応器に、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、及び２％パラジウム－炭素２０ｇ（含水率５０％）を共に装入した。
　反応器内を水素ガス雰囲気下に置換した後、水素球圧力下に室温で攪拌を２日続けた。反応混合液から触媒をろ過除去し、反応液を減圧加熱下に濃縮した後、減圧下で６０℃で乾燥を２日行い、淡黄色のオイルとしてα－（ｐ－アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）－ω－（アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）（本発明で使用するアミド基含有シロキサンジアミン化合物）を、収量１０２ｇ（収率９５％）得た。
　得られたアミド基含有シロキサンジアミン化合物のアミン価は６９．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミノ基当量は８０２ｇ／ｍｏｌであった。なお、アミン価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ－５００、京都電子工業製）を用いて測定した。アミノ基当量は５６．１０６／（アミン価）×１０００により算出した。
　このアミド基含有シロキサンジアミン化合物について赤外吸収スペクトルと1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した結果、目的物を得たことを確認できた。なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ４２０、日本分光株式会社製）を用いて、透過法にて測定した。また、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光光度計（ＭＥＲＣＵＲＹ　ＶＸ－３００、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）を用いて、重クロロホルム中で測定した。これらの結果を以下に示す。
　ＩＲスペクトル：
　３４５０ｃｍ-1（νＮ－Ｈ）、３３７０ｃｍ-1（νＮ－Ｈ）、３３４０ｃｍ-1（νＮ－Ｈ）、３２２２ｃｍ-1（νＮ－Ｈ）、１６２３ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ-1（νＣＨ3）、１０００～１１００ｃｍ-1（νＳｉ－Ｏ）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：
　－０．２～０．２（ｍ、メチル）、０．４～０．６（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１、４～１．８（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．２～３．５（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．９（ｂｓ、４Ｈ、アミノ基水素）、５．８～６．３（ｍ、２Ｈ、アミド基水素）、６．４（ｍ、４Ｈ、アミノ基隣接芳香環水素）、７．１～７．７（ｍ、芳香環水素）
＜ポリイミド樹脂の重合例＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１ｍｏｌ％含有する例）
　窒素導入管、撹絆機、及びディーン・スターク・トラップを備えた２０リットル反応容器に、シロキサンジアミン化合物（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社）を４４６０．６ｇ（３．３０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１２．７ｇ（５．３４ｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン２８７ｇと、上述した式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物８９．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）との混合液、及びトリグライム２８７０ｇを投入し、その混合液を攪拌した。更に、トルエン１１００ｇを投入した後、混合液を１８５℃で２時間加熱還流させ、続いて減圧脱水およびトルエン除去を行い、酸無水物末端オリゴイミドの溶液を得た。
　得られた酸無水物末端オリゴイミド溶液を８０℃に冷却し、それにトリグライム３４３１ｇとγ－ブチロラクトン４１３ｇと、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５３７．８g （１．９２ｍｏｌ）とからなる分散液を加え、８０℃で２時間攪拌した。
　そこへ溶剤量の調整のため５２４ｇのトリグライムを加え、１８５℃で２時間加熱還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トラップに溜まったトルエン及び水を除去した。以上の操作により、アミド基含有ポリイミド樹脂を合成した。
　得られたポリイミドの実測固形分は、４７．５０％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６３０００であった。
　以下、式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量を変えてポリイミドを合成する場合を説明する。
＜含有率を変える場合１＞
　（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中５ｍｏｌ%含有する例）
　重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社）を４０９９．８ｇ（３．０４ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９０７．０ｇ（５．３２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を４４３．７ｇ（２７０．５ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５４９．５ｇ（１．９６ｍｏｌ）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．４％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として５７０００であった。
＜含有率を変える場合２＞
　（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１０ｍｏｌ％含有する例）
　重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社）を３６６５．３ｇ（２．７２ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１８９５．１ｇ（５．２９ｍｏｌ ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を８８１．９ｇ（５３７．７ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５５７．８ｇ（１．９９ｍｏｌ）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．７％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として７７０００であった。
＜含有率を変える場合３＞
　（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有しない例）
　重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社）を４５５０．２ｇ（３．３７ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１４．５ｇ（５．３４ｍｏｌ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５３５．３ｇ（１．９１ｍｏｌ）と変更し、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を加えなかった点以外は重合例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂を合成した。
得られたポリイミドの実測固形分は４７．３％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６５０００であった。
＜含有率を変える場合４＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１ｍｏｌ％含有する例）
　重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社）を４２８９．６ｇ（３．１８ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９８８．４ｇ（５．６２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を９０．５ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を６３１．５ｇ（２．２５ｍｏｌ）と変更した点以外は同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミドを合成した。得られたポリイミドの実測固形分は、４９．５０％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６９０００であった。
＜保護膜の原料液の調整例＞
　「ポリイミド樹脂の重合例」で合成したアミド基含有ポリイミド樹脂１００質量部に対して、感光剤としてジアゾナフトキノン（４ＮＴ－３００、東洋合成工業株式会社）と、架橋剤として、オキサジン化合物（６，６’－（１－メチリデン）ビス［３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン]）（ＢＦ－ＢＸＺ、小西化学工業）、レゾール（昭和高分子（株）の「ＢＲＬ－２７４」）と、及び他の架橋剤としては無添加(Ｎｏ．４)、エポキシ樹脂(Ｎｏ．１、２、５、６)、又はブロックイソシアネート樹脂(Ｎｏ．３)を添加し、更に、防錆剤ＣＤＡ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ）とを、下記表１に記載したＮｏ．１～６に記載したそれぞれの配合量添加し、十分に均一になるまで混合し、保護膜用の感光性樹脂組成物を作成した。
　なお、下記表１のうち、アミド基含有ポリイミド樹脂に関しては、当該ポリイミド樹脂を構成する各ジアミン成分、酸無水物成分について、全ジアミン成分を１００モルとした場合のそれぞれの成分のモル比で示した。
　下記表１中のＮｏ．１・Ｎｏ．５ワニスに対して、窒素含有量が高くなるとＣｕ・Ｚｎとの密着性は向上すると予想されるので、Ｎｏ．２・Ｎｏ．３・Ｎｏ．６は、架橋剤エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：２ｐｈｒをより窒素含有量の高い樹脂に変更してある。
　また、ピール強度を低下させるため架橋剤エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：２ｐｈｒを除いたＮｏ．４を作成した。エポキシ樹脂の添加が減ると極性基が減少するため、ピール強度低下が予想される。
　以上、４種のワニス（架橋剤は、Ｎｏ．１とＮｏ．５とは同一であり、Ｎｏ．２とＮｏ．６も同一である）について１０－１５ｕｍ厚に塗布→露光→アルカリ現像→２００℃ポストベークを行った。使用した基材は、Ｎｏ．１－３では銅張積層板、Ｎｏ．４－６ではＺｎメッキを行った銅張積層板を用いた。
　得られた各サンプルに対し、ピール強度測定・碁盤目試験・無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ試験・電解Ｎｉ／Ａｕメッキ試験・電解値Ａｕメッキ試験を行った。なお、メッキ試験は、カバー剤の浮き・変色が５μｍ以内であるとき合格となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（１７Ｂ－６０ＰＸ : 旭化成ケミカルズ株式会社製、EPU78-13Ｓ : 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　ピール強度について、Ｎｏ．１ は６．７Ｎ／ｃｍになった。これに対しＮｏ．２・Ｎｏ．３では強度が向上し、ブロック型ポリイソシアネート樹脂を用いたＮｏ．４では、ピール強度が約４倍の２４．８Ｎ／ｃｍになった。Ｎｏ．１・５とＮｏ．２・６より、Ｃｕ・Ｚｎ基材表面によるピール強度差は無い。Ｎｏ．５に対し、若干Ｎｏ．４のピール強度は５．９Ｎ／ｃｍに低下した。このＮｏ．４も含め、いずれのサンプルでも碁盤目試験はＯＫとなった。
　３種のメッキを行った結果、無電解Ｎｉ／ＡｕメッキではＮｏ．１－６すべてで合格となった。しかし、電解メッキでは、Ｎｏ．１－３はカバー材－基材間に１００ｕｍ以上Ａｕメッキが差し込んでしまい、Ｚｎメッキ表面基材（Ｎｏ．４－６）のみ合格となった。ピール強度最小であるＮｏ．４でも電解メッキ耐性は得られている。
　よって、３種のメッキ耐性を得られるのは、ピール強度の大小ではなくＺｎメッキ層の有無であるといえる。
　Ｚｎ層あり・なしの資料の断面のＴＥＭ画像を得て観察したところ、Ｚｎ層ありの試料では、Ｃｕ層・蒸着層間（ＴＥＭ観察のための蒸着層）に白い薄層が観察された。更に拡大すると約２．５ｎｍ程度の層が確認され、ＥＤＸよりＺｎの存在が示唆された。よって、５ｎｍ以下の、薄層があれば電解メッキ耐性向上できることが分かった。
　電解メッキ耐性を示さなかったＮｏ．１－３については、通電せずに電解メッキ液に浸漬した後、表面を観察しても外観不良にはならなかったが、Ｎｏ．１－３は、通電することにより電解メッキ耐性ＮＧとなる。
　よって、合否要因はＣｕとＺｎの電気伝導率の差によるのではないかと推測される。
０℃での電気伝導率（単位：１０6ジーメンス／ｍ）はＣｕ：６４．５　Ｚｎ：１８．１であり、Ｚｎ表面処理サンプルでは、基材表面に電気が流れにくい。よって、保護膜－配線膜間をえぐっていく電解メッキが起こりにくく電解メッキ耐性が得られたのではないかと考察される。
　無電解Ａｕメッキは、０．３－３．０μｍ、Ｎｉ／Ａｕメッキは、Ｎｉは１μｍ以上、Ａｕは０．０３μｍ以上形成することができる。
　なお、ブロックイソシアネート化合物は、ブロック型イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネートとも呼ばれており、ポリイソシアネート化合物に、ある種の活性水素を有する化合物（ブロック材　ｏｒ　マスク剤）を反応させ、常温で安定にしたシアネート基封鎖の化合物である。ここではＭＤＩ（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ジフェニルメタン・ジイソシアネート）のイソシアネート化合物を封鎖したブロックイソシアネート化合物とＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアネート化合物を封鎖したブロックイソシアネート化合物が架橋剤である。
　上記実施例では、基板は可撓性を有するポリイミドフィルムで構成されていたが、可撓性の無い樹脂基板であってもよいし、ガラス繊維含有の硬質なエポキシ基板であってもよい。

Claims (4)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置され、パターニングされた金属配線膜と、
    　前記金属配線膜と密着して配置されたポリイミド樹脂から成る保護膜とを有し、
    　前記保護膜の前記金属配線膜上の位置には、前記保護膜が部分的に除去された除去部が形成され、前記除去部の底面には前記金属配線膜が露出した露出部分が形成された配線基板であって、
    　前記露出部分に接続された前記金属配線膜は、少なくとも前記保護膜との間の部分の表面に亜鉛薄膜が設けられ、前記金属配線膜の前記亜鉛薄膜が前記保護膜と密着された配線基板。
  2. 　前記金属配線膜の前記露出部分の表面には、金メッキ薄膜が設けられた請求項１記載の配線基板。
  3. 　前記配線膜はパターニングされた銅薄膜を有し、前記亜鉛薄膜は前記銅薄膜上に形成された請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の配線基板。
  4. 　前記保護膜は、下記式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む保護膜原料液が加熱によって重合硬化されて形成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の配線基板。
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