CN102334393A

CN102334393A - 布线基板

Info

Publication number: CN102334393A
Application number: CN2010800095196A
Authority: CN
Inventors: 金谷纮希; 须永友康; 野村麻美子; 石井淳一
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2009-02-28
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: CN102334393B; WO2010098485A1; JPWO2010098485A1; JP5140758B2; KR20110123250A

Abstract

提供保护膜与布线膜的密合性高的布线基板。本发明中，通过包含聚酰亚胺的保护膜(17a、17b)保护具有铜薄膜(11a、11b)的布线膜时，在布线膜的与保护膜(17a、17b)接触的部分设置锌薄膜(15)。即使不增加剥离强度，镀金薄膜(18a、18b)的镀金液也不会侵入到保护膜(17a、17b)与锌薄膜(15)之间。

Description

布线基板

技术领域

本发明涉及提高以感光性聚酰亚胺作为保护膜的布线基板对于电镀的耐性的技术，特别是涉及提高布线膜与保护膜之间的耐性的技术。

背景技术

一直以来，对于刚性基板、柔性基板的形成图案的铜布线，在作为端子的部分形成金薄膜。

图5(a)的符号110为具有基膜111和铜布线膜114a、114b，进行镀金步骤之前的布线基板。在该布线基板110中，在基膜111与铜布线膜114a、114b的叠层体中形成贯通孔116，在贯通孔116内形成镀铜膜118。表面侧的铜布线膜114a与背面侧的铜布线膜114b通过贯通孔116内的镀铜膜118连接。

在铜布线膜114a、114b的表面上分别配置保护膜121a、121b，保护膜121a、121b的一部分被除去，露出铜布线膜114a、114b。

在铜布线膜114a、114b的一部分露出的布线基板110中，为了使用铜布线膜114a、114b的露出部分作为连接端子，如图5(b)所示，在铜布线膜114a、114b表面上形成低电阻的金薄膜117a、117b，使得在将铜布线膜114a、114b与其它仪器的端子连接时，接触电阻、连接电阻降低。

在将铜布线膜114a、114b露出的部分与电极连接，并将布线基板110浸渍在镀金液中并施加电压的电镀法中，在所露出的铜布线膜114a、114b的表面上形成金薄膜117a、117b，被浸渍在镀金液中的布线基板110存在镀敷液从铜布线膜114a、114b的露出部分与保护膜121a、121b的边界，侵入到铜布线膜114a、114b与保护膜121a、121b的界面的问题。

特别是保护膜121a、121b为感光性聚酰亚胺组合物的情况下，在无电镀法中，虽然不会产生变色、剥离等不良问题，但是在电镀法中镀敷液的侵入显著，产生概观变色、保护膜剥离等不良问题。

对于这种问题，已知在铜布线膜的表面上设置防锈层，提高对于电场镀敷的耐性的技术(下述文献1、2)。

在该技术中，对于防锈层，可以列举在作为铜布线膜的金属箔的表面上，将镍、锡、锌、铬、钼、钴等金属中的任意一种或它们的合金，通过溅射、电镀、无电镀在金属箔上形成薄膜的其它种类的薄膜，可以根据绝缘树脂组合物层中使用的树脂系对组合进行适当研究。

然而，由于在形成保护膜之前，在贯通孔(导通孔)116内形成将表面背面的铜布线膜114a、114b连接的镀铜膜118，或为了提高可靠性而进行铜布线膜114a、114b表面的化学、机械抛光处理等，因此即使设置防锈层，也会由于其表面被其它的膜覆盖或防锈层被除去等制造步骤的方式，而导致设置防锈层的优点少。

此外，在下述文献3中，记载了以得到对于铜的密合性高、耐久性优异的光敏成像阻焊剂（

）组合物为目的，通过向负型树脂中添加二硫醇，得到对无电镀金的耐性的技术。文献4中记载了作为铜膜的表面处理，通过浸渍在杂环状硫酮化合物溶液中，防止Cu与Au的置换的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-22091号公报

专利文献2：日本特开2002-217507号公报

专利文献3：注册2792298号

专利文献4：日本特开昭61-253376号公报。

发明内容

进行上述表面处理时，由于必须将有机化合物溶解在大量的有机溶剂中，环境负荷大。

以往技术中，记载了为了提高密合性而在布线膜表面上设置金属层，然而即使设置锌层，在包含感光性聚酰亚胺的保护膜-Cu之间、包含感光性聚酰亚胺的保护膜-Zn之间，剥离强度也为相同程度，而且即使通过金属层来强化剥离强度，也不能克服电镀不良问题。即，即使增大剥离强度，也未发现提高对于电镀的耐性的效果。

此外，具有2个以上硫醇基的杂环状化合物虽然提高对于铜的密合性，但是为了确定含有该化合物的树脂组成，需要很多工夫。

本发明是为了解决上述现有技术的缺点而提出的发明，其目的在于提供简单地提高布线膜与保护膜之间的密合性，提高耐镀敷性的技术。

本发明是为了解决上述课题而提出的发明，其是布线基板，该布线基板具有基板、配置在上述基板上的形成了图案的金属布线膜、和与上述金属布线膜密合配置的包含聚酰亚胺树脂的保护膜，在上述保护膜的上述金属布线膜上的位置形成部分地除去了上述保护膜的除去部，在上述除去部的底面形成上述金属布线膜露出的露出部分，其中，对于与上述露出部分连接的上述金属布线膜，至少在其与上述保护膜之间的部分的表面上设置锌薄膜，上述金属布线膜的上述锌薄膜与上述保护膜密合。

此外，本发明为在上述金属布线膜的上述露出部分的表面上设置有镀金薄膜的布线基板。

此外，本发明为上述布线膜具有形成了图案的铜薄膜，上述锌薄膜形成在上述铜薄膜上的布线基板。

此外，本发明为上述保护膜为利用加热将含有聚酰亚胺树脂的保护膜原料液聚合固化而形成的布线基板，所述聚酰亚胺树脂将含有下式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，和含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分酰亚胺化而形成。

[化1]

(式(1)中，R¹和R²分别独立地为可以被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。)

在规定的剥离强度的范围可以防止镀敷液的渗入。

此外，由于不进行表面处理，因此可以减少有机溶剂等废液。

本发明中，锌薄膜可以为单分子膜(0.15nm)以上。优选为2nm～5nm左右。

剥离强度的大小不特别重要，为作为保护膜的最低限度即可。即可以为棋盘网格试验OK程度的密合性。

附图说明

[图1] (a)～(f)：为用于说明本发明的第一例的制造步骤的图

[图2] (a)～(e)：为用于说明其后续的图

[图3] (a)～(c)：为用于说明本发明的第二例的制造步骤的图

[图4] (a)～(d)：为用于说明本发明的第三例的制造步骤的图

[图5] (a)、(b) 为用于说明现有技术的图。

符号说明

10 基膜

11a、11b 金属薄膜

12a、12b、15、23 锌薄膜

13 连接膜

17a、17b 保护膜

18a、18b 镀金薄膜

19 贯通孔。

具体实施方式

首先，对本发明的布线基板的制造方法进行说明。

图2(e)为本发明的布线基板5的一例，具有包含树脂、具有挠性的基膜10。在基膜10的表面和背面分别配置多个遍布所需位置的细长的金属薄膜11a、11b。在基膜10和金属薄膜11a、11b中形成贯通孔19，在贯通孔19的内周面配置金属制的连接膜13，通过该连接膜13，将表面与背面的金属薄膜11a、11b电连接。在该例中，基膜为聚酰亚胺膜，金属薄膜11a、11b为形成了图案的铜薄膜。

金属薄膜11a、11b形成为规定图案，在其上配置保护膜17a、17b，金属薄膜11a、11b的表面和侧面被保护膜17a、17b包围。保护膜17a、17b的一部分被除去，形成金属薄膜11a、11b从保护膜17a、17b突出的端子部20a、20b。位于端子部20a、20b的金属薄膜11a、11b作为连接端子21a、21b，可以与外部布线、外部端子电连接。

多个金属薄膜11a、11b中，一部分的金属薄膜11a、11b具有连接端子21a、21b，在具有连接端子21a、21b的金属薄膜11a、11b的表面上形成图2(b)中所示的锌薄膜15。

在图2(e)中，若用符号15a、15b表示表面和背面的锌薄膜15，则锌薄膜15a、15b位于具有连接端子21a、21b的金属薄膜11a、11b与保护膜17a、17b之间，锌薄膜15a、15b与保护膜17a、17b接触。

该锌薄膜15a、15b从金属薄膜11a、11b上的保护膜17a、17b正下方的位置遍布形成在连接端子21a、21b的上部。

在连接端子21a、21b的锌薄膜15a、15b上形成镀金薄膜(Au薄膜)18a、18b。该布线基板5在镀金薄膜18a、18b上通过(无铅)焊料、各向异性导电性膜等与电子仪器的端子连接。此外，作为连接器的端子也可以连接。

该例的基膜10可以具有挠性或为硬的基板。

本发明的布线基板5的保护膜17a、17b为聚酰亚胺，与锌薄膜15a、15b的密合性高，在锌薄膜15与保护膜17a、17b之间不会侵入形成镀金薄膜18a、18b时的镀敷液，不会产生制造布线基板5时的次品。

接着，对该布线基板5的制造步骤进行说明。

图1(a)的符号1表示本发明的布线基板5的制造中使用的叠层基板。该叠层基板1如上所述具有包含树脂、具有挠性的基膜10。在基膜10的表面和背面分别形成金属薄膜11a、11b，在该金属薄膜11a、11b的表面上分别配置防锈膜12a、12b。防锈膜12a、12b有时为锌薄膜。

首先，在该叠层基板1的配置有金属薄膜11a、11b的位置通过钻孔、冲孔等形成贯通孔19(图1(b))，接着通过镀敷法使金属在贯通孔19的内周面析出、生长，形成金属制的连接薄膜13(图1(c))，通过连接薄膜13将表面侧的金属薄膜11a与背面侧的金属薄膜11b连接。该连接薄膜13除了贯通孔19内周面之外，还形成在防锈膜12a、12b的表面上，在基膜10的表侧和背侧，层叠金属薄膜11a、11b，防锈膜12a、12b和连接薄膜13。

该状态的叠层基板1，在表面上露出连接薄膜13，在叠层基板1的表面侧和背面侧的连接薄膜13的表面上贴附铜蚀刻用感光性树脂膜，重叠地配置图案掩模进行曝光，利用透过图案掩模的光，对铜蚀刻用感光性树脂膜的所需位置照射光。

铜蚀刻用感光性树脂膜具有光反应性，照射光的部分的铜蚀刻用感光性树脂膜产生化学变化，从而可溶于显影液，若进行显影液洗涤后，将残留的铜蚀刻用感光性树脂膜加热固化，则形成抗蚀剂膜14a、14b(图1(d))。

金属薄膜11a、11b中应残留的区域通过防锈膜12a、12b和连接薄膜13被抗蚀剂膜14a、14b覆盖，金属薄膜11a、11b中应除去的部分位于抗蚀剂14a、14b的除去了抗蚀剂14a、14b的部分的下方。在该除去了的部分的底面露出金属薄膜11a、11b上的连接薄膜13。

若将该叠层基板1浸渍在蚀刻液中，则未被抗蚀剂膜14a、14b覆盖的部分以连接薄膜13，防锈膜12a、12b，金属薄膜11a、11b的顺序被蚀刻，在该位置露出基膜10。被抗蚀剂膜14a、14b覆盖的部分残留金属膜11a、11b，防锈膜12a、12b和连接薄膜13(图1(e))。

接着，除去抗蚀剂膜14a、14b，露出连接薄膜13(图1(f))。

在该状态下，连接薄膜13的表面不清洁，即使形成保护膜也会剥离，或即使清洁，后述的镀金液也会侵入到连接薄膜13与保护膜之间。

本发明中，首先，通过化学、机械抛光除去金属薄膜11a、11b上的连接薄膜13和防锈膜12a、12b，露出清洁的金属薄膜11a、11b的表面(图2(a))。由于连接薄膜13和防锈膜12a、12b薄，此时不会残留，金属薄膜11a、11b也稍微被蚀刻而露出表面。

该状态下，将作为图2(e)的端子部21a、21b的部分与镀敷装置的电极连接，浸渍在镀锌液中，对具有端子部21a、21b的金属薄膜11a、11b施加电压，在其表面上形成作为镀锌层的锌薄膜15(图2(b))。

接着，在形成有锌薄膜15的叠层基板1的表面和背面涂布具有光反应性的保护膜用原料液(该保护膜用原料液按照后述的<保护膜的原料液的制备例>制备)，进行预干燥，在叠层基板1的表面和背面上分别配置保护膜用感光性树脂层16a、16b(图2(c))。

还可以不进行保护膜用原料液的涂布，而将由该保护膜用原料液形成的具有粘接性的保护膜用光反应性树脂膜贴附到形成有锌薄膜15的叠层基板1的表面和背面上。

图2(c)的符号16a、16b表示这些保护膜用光反应性树脂层。

接着，在保护膜用感光性树脂层16a、16b上配置光掩模，隔着光掩模对叠层基板1照射光，入射到所需位置。

再次使用的保护膜用感光性树脂层16a、16b若照射光则性质变化为碱可溶性的(曝光)，通过用碱性洗涤剂进行的洗涤除去照射了光的部分，残留未照射的部分(显影)。接着，若进行烧成，则保护膜用感光性树脂层16a、16b的残留部分固化，得到保护膜17a、17b(图2(d))。

从保护膜用原料液直至保护膜的形成的步骤为：

涂布→80℃预干燥10分钟→平均膜厚10～15μm→曝光(1500mJ/cm²)→显影(3%NaOH·40℃、60秒以内)→200℃60分钟的烧成(烘焙)。

显影后，通过烧成形成保护膜的状态下，在除去了保护膜用感光性树脂层16a、16b的部分露出锌薄膜15(或金属薄膜11a、11b)，若以该露出部分作为端子部20a、20b，以位于端子部20a、20b的金属薄膜11a、11b作为连接端子21a、21b，则将连接端子21a、21b与镀敷装置的电极连接，将该叠层基板1浸渍在镀金液中，若对具有连接端子21a、21b的金属薄膜11a、11b施加电压，则在施加了电压的金属薄膜11a、11b的连接端子21a、21b(从保护膜17a、17b突出的部分)的表面的锌薄膜15的表面上形成镀金薄膜18a、18b(图2(e))。

保护膜17a、17b与锌薄膜15之间的液密性高，不会侵入镀金液。

在现有技术的布线基板中，通过无电镀法使镀金薄膜生长时，镀敷液不会侵入到保护膜与布线膜之间，然而若通过电镀使镀金薄膜生长，则侵入镀敷液，外观不良。本发明中，无电镀和电镀两方中都看不到镀敷液的侵入。

而且，在图2(e)中，在端子部分20a、20b形成层叠有金属薄膜11a、11b，锌薄膜15和镀金薄膜18a、18b的三层的布线膜，在保护膜17a、17b之下形成包含铜布线11a、11b的布线膜，或包含铜布线11a、11b及其表面的锌薄膜15的布线膜。

以上通过化学、机械抛光，除了在贯通孔19内残留有连接膜13之外，将其它连接膜13和防锈膜12a、12b除去后，形成锌薄膜15，而本发明中在其它的步骤时可以形成与保护膜17a、17b接触的锌薄膜。

图1(a)的金属薄膜11a、11b形成在基膜10的全部表面上，防锈膜12a、12b形成在金属薄膜11a、11b的全部表面上。

预先形成包含锌薄膜的厚的防锈膜12a、12b，预先形成至少比防锈膜12a、12b薄的连接膜13。将层叠有金属薄膜11a、11b，防锈膜12a、12b和连接膜13的叠层膜如图1(f)所示蚀刻，进行到直至除去抗蚀剂膜14a、14b的步骤后，如图3(a)所示，以残留防锈膜12a、12b的方式进行化学、机械抛光，除去连接膜13，露出防锈膜12a、12b。

将上述保护膜用原料液涂布在形成有防锈膜12a、12b的叠层基板1的表面上，并进行干燥，形成保护膜用感光性树脂层16a、16b，或将由保护膜原料液形成的具有粘接性的保护膜用感光性树脂层16a、16b贴附到形成有防锈膜12a、12b的叠层基板1的表面上(图3(b))，对保护膜用感光性树脂层16a、16b进行曝光、显影，形成图案、进行烧成，形成保护膜17a、17b后，浸渍在镀金液中，在从保护膜17a、17b突出的部分露出的防锈膜12a、12b的表面上，通过电镀法形成镀金薄膜18a、18b(图3(c))。

该例中，保护膜17a、17b与作为锌薄膜的防锈膜12a、12b密合。

此外，如图1(c)所示，形成连接膜13后，进而如图4(a)所示，在连接膜13的表面上形成锌薄膜23，接着将层叠有金属薄膜11a、11b，防锈膜12a、12b，连接膜13，锌薄膜23的叠层膜形成图案(图4(b))，与上述两例同样地使用保护膜用原料液，形成与锌薄膜23表面密合的保护膜用感光性树脂层16a、16b(图4(c))，将其形成图案，形成保护膜17a、17b后，浸渍在镀金液中，在从保护膜17a、17b突出的部分露出的锌薄膜23的表面上通过电镀法形成镀金薄膜18a、18b(图4(d))。

在以上说明的任意一个例子中，从保护膜突出的金属薄膜11a、11b，从被保护膜17a、17b覆盖的部分直至露出的部分被锌薄膜15、12a、12b、23覆盖，密合性高的保护膜16a、16b与锌薄膜15、12a、12b的界面在镀敷液中露出，因此镀敷液不会侵入到保护膜16a、16b的下层。

上述各实施例的布线基板中使用的保护膜用原料液为含有聚酰亚胺树脂成分、感光剂、交联剂和溶剂的保护膜用原料液，该聚酰亚胺树脂成分含有聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂是将含有下式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，和含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分酰亚胺化而形成，若将该保护膜用原料液涂布在涂布对象物上，蒸发上述溶剂形成光反应性膜，则上述光反应性膜为具有光溶解性的保护膜用原料液。

此外，本发明中使用的保护膜用原料液的上述感光剂相对于聚酰亚胺树脂100质量份，可以含有5质量份～30质量份的范围。

本发明还可以含有封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物为多异氰酸酯(具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯基)的异氰酸酯基被封端剂掩蔽而成的结构(指的是通过封端剂“将异氰酸酯基封端”，举例为异氰酸酯基中的N与H键合，C通过O与各取代基键合的结构)，若为封端剂离解的温度以下的温度，则即使与具有羟基、羧基的树脂成分混合也不会反应。封端剂离解的温度由于通常为80～200℃，因此在常温下不会反应而可以长时间贮藏。

上述封端剂例如已知醇类、酚类、内酰胺类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、丙二酸烷基酯类、酞酰亚胺类、咪唑类、氯化氢、氰化氢或亚硫酸氢钠等。

含有封端异氰酸酯化合物的情况下，聚酰亚胺树脂为100质量份时，可以含有2质量份～10质量份的范围。

封端异氰酸酯化合物若被加热至离解的温度，则活性异氰酸酯基得到再生，与具有羟基、羧基的树脂成分反应，得到强韧的树脂。

对于树脂的粘接性，已知极性高的热固化型树脂的粘接性高，因此含有环氧树脂?丙烯酸类树脂?聚氨酯树脂。为了提高与金属的粘接性，若树脂中有OH、SH、NH等极性基团，则易与金属结合，特别是对于与Cu的结合，具有N?S原子是好的(根据HASB法则)。

对于具有碱溶解性的含羟基的聚酰亚胺配合物，还可以配合封端异氰酸酯。保护膜形成图案后，进行加热来热固化时，通过热而再生的异氰酸酯基与树脂成分中含有的羟基或羧基反应，由此树脂成分彼此交联，得到比通过光进行交联的固化树脂更牢固的保护膜。

通过含有封端异氰酸酯化合物，还可以提高与金属的密合性。认为这是由于在150℃左右的热固化时活性化，主链聚酰亚胺的交联密度升高，所生成的聚氨酯骨架与基材密合，与含主链羟基的聚酰亚胺形成交联结构，所产生的聚氨酯骨架的NH基易与金属结合，密合性提高。

若含有封端异氰酸酯化合物，则与单纯地添加聚氨酯树脂不同，与主链PI(聚酰亚胺)结合，得到聚氨酯结合的效果和交联密度升高的效果两方面。

相反地，封端异氰酸酯作为感光性组合物交联剂，交联剂的反应性控制容易，易确保粘接剂清漆的保存稳定性，不会诱发两面包铜膜和多层印刷布线板的特性降低。

封端异氰酸酯相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选添加2～10质量份。

封端异氰酸酯可以为液态或固体状。

对于封端异氰酸酯的多异氰酸酯部，即使为TDI·MDI型等其他种类也得到密合效果，但是有效的含量范围窄，优选为范围宽的HDI型。

对于封端异氰酸酯的封端部，离解温度范围大多为80～200℃。本发明中可以在该范围使用，优选离解温度在100～180℃，由于将涂布在基板上的原料液在80℃下干燥形成光反应性膜，因此使用在该温度下异氰酸酯基不会再生，将显影后、形成图案的光反应性膜热固化时，异氰酸酯基再生的封端异氰酸酯即可。热固化通过200℃、1小时的加热来进行，因而封端异氰酸酯的再生温度有必要低于热固化温度。

由此，再生温度为比80℃高、比200℃低，由于必需温度充裕，优选为100℃～180℃。

作为保护膜的原料液，可以举出具有与保护膜内的聚酰亚胺反应、与包含Cu的布线膜的结合力强的氮取代基的树脂，作为实用性的树脂，已知缩水甘油胺型环氧树脂·异氰酸酯树脂·丙烯酰胺树脂。

<用于合成聚酰亚胺树脂的化合物>

本发明含有聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂将含有下式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，和含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分进行酰亚胺化而成。

[化2]

上述式(1)中，R¹、R²例如为1,3-亚丙基。

优选m为1～30的整数，n为0～20的整数。

聚酰亚胺树脂中，式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物优选为40～90摩尔%。

此外，除了式(1)之外，二胺成分优选进一步含有下式(2)所示的硅氧烷二胺化合物40～90摩尔%。

[化3]

(式(2)中，R¹和R²分别独立地为可以被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。)

此外，进一步地，二胺成分优选进一步含有3,3’-二氨基-二羟基二苯砜20～50摩尔%。

酸二酐优选为3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐。

感光剂相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选含有5～30质量份的程度。

进一步地，优选含有交联剂，交联剂优选为环氧树脂、

嗪树脂。

聚酰亚胺树脂优选使用将含有下式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，和含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂。

作为该聚酰亚胺树脂的必须二胺成分的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物具有式(1)的化学结构。

[化4]

上述式(1)中，R¹和R²分别独立地为可以被取代的亚烷基，作为其具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为取代基，可以举出甲基、乙基等低级烷基，苯基等芳基。其中，从原材料的得到容易性方面考虑，优选为1,3-亚丙基。此外，R¹和R²可以相同或互不相同，但是由于原材料的得到变得困难，优选相同。

此外，m为1～30的整数，优选为1～20的整数，更优选为2～20的整数。这是由于若m为0则原材料的得到变得困难，若超过30则不会混入到反应溶剂中而分离。另一方面，n为0～20的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数。这是由于若n为1以上则导入阻燃性优异的二苯基硅氧烷单元，与不导入的情况相比阻燃性提高，若超过20则对低弹性的贡献减小。

式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的数均分子量根据m、n的数变动，优选为500～3000，更优选为1000～2000。

式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物由于在分子的两末端部具有酰胺键，因此由其制备的聚酰亚胺树脂继承了酰胺键。因此，聚酰亚胺树脂的布线板对于铜等导体部的粘接性提高。

此外，已知酰胺基与环氧基进行加成反应或插入反应(日立化成テクニカルレポートNo.39(2002-7))、29页)，若将在树脂组合物、干膜等中通常使用的环氧树脂与来自式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的聚酰亚胺树脂并用，则酰胺基发挥作为构成交联点（与交联剂反应的位点）的反应基团的功能。由此，无需分离聚酰亚胺树脂后导入交联基的步骤。

式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物可以按照以下的反应方案来制备。

[化5]

<反应方案>

式(1)～式(4)中，R¹、R²、m和n如式(1)中所述，X为氯、溴等卤原子。式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的制备方法中，首先，使式(2)的二胺化合物与式(3)的硝基苯甲酰卤进行亲核取代反应，形成式(4)的含酰胺基的二硝基化合物。

此时，例如在三乙胺等碱的存在下，在甲苯等溶剂中，将式(2)的化合物与式(3)的化合物加热混合，由此可以形成式(4)的二硝基化合物(参照Organic Chemistry、第5版、283页(Ed. Stanley H. Pine))。

接着，将式(4)的二硝基化合物的硝基还原为氨基。由此，得到式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物。只要将硝基转换为氨基得到式(1)的化合物，则对还原方法不进行限定，可以举出例如在苯甲酸乙酯和乙醇的混合溶剂中，在钯碳催化剂的存在下，使式(4)的化合物与过量的氢接触的方法(参照Organic Chemistry、第5版、642页(Ed. Stanley H. Pine))。

构成聚酰亚胺树脂的二胺成分中的式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量若过少则无电镀耐性变差，若过多则翘曲增大，因此优选在二胺的总量为100摩尔%时为0.1～20摩尔%，更优选为0.1～15摩尔%。

二胺成分中，除了作为必须成分的式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物之外，为了减小翘曲，可以含有上述式(2)的硅氧烷二胺化合物。

式(2)的硅氧烷二胺化合物的含量若过少则低翘曲的效果不充分，若过多则阻燃性降低，因此优选为40～90摩尔%，更优选为50～80摩尔%。

如上述式(1)、(2)的硅氧烷二胺化合物优选在二胺成分与酸酐成分的总计100摩尔中含有65摩尔%以上。“实施例”为65摩尔%以下。

进一步地，二胺成分中，除了式(1)的二胺化合物之外，为了实现成为赋予正型的感光性的基础的碱溶解性，可以含有3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜。

3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜在二胺成分中的含量若过少则得不到碱溶解性，若过多则碱溶解性过高，因此优选为20～50摩尔%，更优选为25～45摩尔%。

[化6]

作为二胺成分，除了式(2)和3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜之外，在不损害本发明效果的范围，可以并用与通常的作为聚酰亚胺树脂的二胺成分使用的二胺化合物相同的二胺化合物(参照日本专利第3363600号说明书段落0008)。

作为构成聚酰亚胺树脂的酸二酐成分，可以举出含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分。其中，从提高作为赋予正型的感光性的基础的碱溶解性方面考虑，优选使用3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐。

作为酸二酐成分，除了上述化合物之外，在不损害本发明效果的范围，可以并用与通常的作为聚酰亚胺树脂的酸二酐成分使用的酸二酐相同的酸二酐(参照日本专利第3363600号说明书段落0009)。

聚酰亚胺树脂可以通过将含有上述式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分和酸二酐成分酰亚胺化来制备。在此，酸二酐成分相对于二胺成分1摩尔的摩尔比，通常为0.8～1.2，优选为0.9～1.1。此外，为了对聚酰亚胺树脂的分子末端进行封端，根据需要可以在酰亚胺化时共存二羧酸酐、单胺化合物(参照日本专利第3363600号说明书段落0011)。

作为酰亚胺化的条件，可以适当采用公知的酰亚胺化条件。此时，还包含形成聚酰胺酸等中间体，接着进行酰亚胺化的条件。例如，可以通过公知的溶液酰亚胺化条件、加热酰亚胺化条件、化学酰亚胺化条件来进行(次世代のエレクトロニクス·电子材料に向けた新しいポリイミドの开发と高功能付与技术、技术情报协会、2003、P42)。

以上说明的聚酰亚胺树脂的优选方式中，含有主骨架的重复单元用以下的结构式(a)所示的聚酰亚胺树脂作为必须成分。此外，优选进一步含有以下的结构式(b)和结构式(c)的聚酰亚胺树脂。

[化7]

本发明中使用的感光性树脂组合物中含有上述聚酰亚胺树脂和感光剂。通过含有该感光剂，可以对所形成的聚酰亚胺组合物赋予感光性。

作为该感光剂，可以举出例如重氮萘醌化合物。含有上述重氮萘醌化合物的聚酰亚胺组合物通过曝光，碱溶解性变化。曝光之前，在碱水溶液中的溶解性低。另一方面，曝光后，重氮萘醌化合物的分子结构变化，产生烯酮，与碱水溶液反应生成羧酸。从而，所生成的羧酸与水进一步反应而溶解。因此，通过光照射，在碱水溶液中的溶解性升高。

通过含有作为感光剂的重氮萘醌化合物，包含具有羟基的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物中，该羟基与重氮萘醌化合物相互作用。由此，易溶解在碱中的羟基被保护，碱溶解性降低。若对该状态的聚酰亚胺组合物进行曝光，则重氮萘醌化合物的分子结构变化，表现出碱溶解性。因此，通过含有作为感光剂的重氮萘醌化合物，对布线板曝光后，可以通过利用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等碱水溶液进行的显影，形成图案。

作为感光剂重氮萘醌化合物，若为具有重氮萘醌骨架的化合物则不特别限定，可以举出2,3,4-三羟基二苯甲酮o-重氮萘醌-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮o-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮o-重氮苯醌-4-磺酸酯等。

感光性树脂组合物中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，感光剂配合量优选为5～30质量份。

感光性树脂组合物可以含有金属钝化剂。作为该金属钝化剂，可以举出作为酰肼类的金属钝化剂的2,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼(CDA-10、株式会社ADEKA)，用于布线板时，可以防止与金属接触的聚酰亚胺组合物的树脂劣化。

作为CDA-10以外的金属钝化剂，可以举出作为酰肼类金属钝化剂的十亚甲基羧酸二水杨酰肼、作为三唑类金属钝化剂的3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等，但是不限于此。

感光性树脂组合物可以提高铜箔等导体与聚酰亚胺树脂的密合性，为了还提高镀敷耐性，可以含有交联剂。交联剂为与聚酰亚胺树脂的酰胺基、或交联剂之间等反应形成三维交联结构的交联剂。作为这种交联剂，可以使用电子元件用的树脂中一直以来使用的交联剂，从反应性的观点考虑可以优选举出环氧类交联剂、

嗪类交联剂。

作为环氧类交联剂的具体例，优选为对聚酰亚胺树脂表现出良好的相容性的交联剂，一直以来，可以使用环氧树脂形成用的各种环氧单体、低聚物或聚合物，可以举出例如双F型环氧化合物、双A型环氧化合物、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4-环氧环己烯羧酸酯等脂环式环氧化合物，山梨糖醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、聚羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、间苯二酚二甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚、聚丙二醇缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚化合物，酞酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯，二溴新戊二醇缩水甘油基醚等卤化阻燃性环氧化合物，甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆环氧树脂，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物等。

此外，作为

嗪类交联剂，可以使用本来用作通过热而进行开环聚合的热固化性单体的

嗪类交联剂，可以举出例如双酚F型苯并

嗪(例如6,6’-(1-亚甲基)双[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并

嗪]等)、双酚S型苯并

嗪(例如6,6’-磺酰基双[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并

嗪]等)、双酚A型苯并

嗪(以下式(d))、苯酚酚醛清漆型苯并

嗪(以下式(e))等。

[化8]

上述式(e)中，q为任意的整数。

感光性树脂组合物中，根据需要可以含有溶剂、填料、颜料等添加剂。感光性树脂组合物可以通过利用常规方法将上述聚酰亚胺树脂与感光剂、根据需要的金属钝化剂或交联剂、进而其它的添加剂均一地混合来制备。感光性树脂组合物可以优选适用作具有聚酰亚胺树脂层的布线基板的该聚酰亚胺树脂。

如此构成的布线基板也在本发明的范围内。作为适用的手法，可以采用公知的手法。其中，作为聚酰亚胺树脂层，从其功能方面考虑，可以举出干膜抗蚀剂层、覆盖膜层。还可以用作层间绝缘膜，进而还可以用于半导体芯片的钝化膜。

<含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的合成例>

首先，对使用上述式(1)的聚酰亚胺的合成方法进行说明。

向具有冷却机、温度计、滴液漏斗和搅拌机的2升反应器中投入甲苯500g、式(2)的硅氧烷二胺(R¹、R²=1,3-亚丙基，商品名X-22-9409、信越化学工业株式会社)200g(0.148mol)和三乙胺30g(0.297mol)。

接着，将在甲苯300g中溶解对硝基苯甲酰氯54.7g(0.295mol)而成的溶液装入到滴液漏斗中。对反应器内进行搅拌的同时升温至50℃后，用1小时滴加滴液漏斗内的溶液。

滴加结束后，升温进行6小时搅拌，回流下进行反应。反应结束后，冷却至30℃，加入800g的水进行强烈搅拌后，移液到分液漏斗中，静置分液。用5%氢氧化钠水溶液300g进行3次洗涤，用饱和氯化钠水溶液300g进行2次洗涤。

将有机层用硫酸镁干燥，加热减压蒸馏除去甲苯溶剂，进行浓缩后，在60℃下减压干燥1天。得到的α-(对硝基苯甲酰基亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)-ω-(对硝基苯甲酰基亚氨基丙基二甲基甲硅烷基)低聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)(以下称为二硝基体)以收量235g(收率96%)得到。二硝基体为淡黄色的油状。

将得到的二硝基体112g(0.068mol)与乙酸乙酯180g、乙醇320g和2%钯-碳20g(含水率50%)一起装入到具有搅拌子、氢导入管和氢球的1升反应器中。

在氢气氛围气体下对反应器内进行置换后，在氢球压力下室温下继续搅拌2天。从反应混合液过滤除去催化剂，减压加热下浓缩反应液后，减压下于60℃下进行2天干燥，以淡黄色的油形式、收量102g(收率95%)得到α-(对氨基苯甲酰基亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)-ω-(氨基苯甲酰基亚氨基丙基二甲基甲硅烷基)低聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)(本发明中使用的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物)。

得到的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的胺值为69.96KOHmg/g，氨基当量为802g/mol。而且，胺值使用电位差自动滴定装置(AT-500、京都电子工业制)测定。氨基当量通过56.106/(胺值)×1000来算出。

对于该含酰胺基的硅氧烷二胺化合物，测定红外吸收谱和¹H-NMR谱的结果可以确认得到目的物。而且，红外吸收谱使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR420、日本分光株式会社制)，利用透过法来测定。此外，¹H-NMR谱使用NMR分光光度计(MERCURY VX-300、バリアン·テクノロジーズ·ジャパン·リミテッド)，在氘代氯仿中测定。它们的结果如下所示。

<聚酰亚胺树脂的聚合例>

(全部二胺成分中含有式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物1mol%的例子)

向具有氮导入管、搅拌机和迪安-斯脱克分水器的20升反应容器中投入硅氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化学工业株式会社)4460.6g(3.30mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%)1912.7g(5.34mol)、γ-丁内酯287g和上述式(1)的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物89.0g(54.3mmol、纯度97.10%)的混合液以及三甘醇二甲醚2870g，搅拌该混合液。进一步地，投入甲苯1100g后，在185℃下将混合液加热回流2小时，接着进行减压脱水和甲苯除去，得到酸酐末端低聚酰亚胺的溶液。

将得到的酸酐末端低聚酰亚胺溶液冷却至80℃，向其中加入包含三甘醇二甲醚3431g和γ-丁内酯413g、以及3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%)537.8g(1.92mol)的分散液，80℃下搅拌2小时。

向其中加入用于调节溶剂量的524g的三甘醇二甲醚，185℃下加热回流2小时。将得到的反应混合物冷却至室温后，除去积存在收集器中的甲苯和水。通过以上的操作，合成含酰胺基的聚酰亚胺树脂。

得到的聚酰亚胺的实测固形分为47.50%。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为63000。

以下，对改变式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量来合成聚酰亚胺的情况进行说明。

<改变含量的情况1>

(全部二胺成分中含有式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物5mol%的例子)

在聚合例中，将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化学工业株式会社)改变为4099.8g(3.04mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%)改变为1907.0g(5.32mol)、参考例1中得到的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物改变为443.7g(270.5mmol、纯度97.10%)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%)改变为549.5g(1.96mol)，除此之外进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新的聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺的实测固形分为47.4%。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为57000。

<改变含量的情况2>

(全部二胺成分中含有式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物10mol%的例子)

在聚合例中，将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化学工业株式会社)改变为3665.3g(2.72mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%)改变为1895.1g(5.29mol)、参考例1中得到的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物改变为881.9g(537.7mmol、纯度97.10%)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%)改变为557.8g(1.99mol)，除此之外进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新的聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺的实测固形分为47.7%。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为77000。

<改变含量的情况3>

(不含有式(1)的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子)

在聚合例中，将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化学工业株式会社)改变为4550.2g(3.37mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%)改变为1914.5g(5.34mol)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%)改变为535.3g(1.91mol)，不加入参考例1中得到的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物，除此之外进行与聚合例1同样的操作，合成聚酰亚胺树脂。

得到的聚酰亚胺的实测固形分为47.3%。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为65000。

<改变含量的情况4>

在聚合例中，将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化学工业株式会社)改变为4289.6g(3.18mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%)改变为1988.4g(5.62mol)、参考例1中得到的新的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物改变为90.5g(54.8mmol)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%)改变为631.5g(2.25mol)，除此之外进行同样的操作，合成具有酰胺基的新的聚酰亚胺。得到的聚酰亚胺的实测固形分为49.50%。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为69000。

<保护膜的原料液的制备例>

相对于“聚酰亚胺树脂的聚合例”中合成的含酰胺基的聚酰亚胺树脂100质量份，以下述表1中记载的No.1～6中记载的各自的配合量添加作为感光剂的重氮萘醌(4NT-300、东洋合成工业株式会社)，作为交联剂的

嗪化合物(6,6’-(1-亚甲基)双[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并

嗪])(BF-BXZ、小西化学工业)、甲阶酚醛树脂(昭和高分子(株)的“BRL-274”)以及作为其它交联剂的无添加(No.4)、环氧树脂(No.1、2、5、6)或封端异氰酸酯树脂(No.3)，进而防锈剂CDA-10(株式会社ADEKA)，充分混合直至均匀，制成保护膜用的感光性树脂组合物。

而且，下述表1中，关于含酰胺基的聚酰亚胺树脂，对于构成该聚酰亚胺树脂的各二胺成分、酸酐成分，以全部二胺成分为100摩尔时的各成分的摩尔比表示。

对于下述表1中的No.1、No.5清漆，由于预想氮含量升高以及与Cu、Zn的密合性提高，No.2、No.3、No.6将交联剂环氧树脂jER807:2phr变更为氮含量更高的树脂。

此外，为了降低剥离强度，制造除去了交联剂环氧树脂jER807:2phr的No.4。若环氧树脂的添加减少，则由于极性基团减少，预想剥离强度降低。

以上，对于4种清漆(对于交联剂，No.1与No.5相同，No.2与No.6相同)以10-15μm厚进行涂布→曝光→碱显影→200℃后烘。对于所使用的基材，No.1-3中使用包铜叠层板，No.4-6中使用镀了Zn的包铜叠层板。

对于得到的各样品，进行剥离强度测定、棋盘网格试验、无电镀Ni/Au试验、电解镀Ni/Au试验、值接电镀Au试验。而且，对于镀敷试验，覆盖剂（

）的浮渣?变色为5μm以内时为合格。

[表1]

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

phr：质量份

●：表示以左边的条件进行

(17B-60PX：旭化成ケミカルズ株式会社制、EPU78-13S：株式会社ADEKA制)

对于剥离强度，No.1为6.7N/cm。与此相对地，No.2、No.3中强度提高，使用了封端型多异氰酸酯树脂的No.4中，剥离强度为约4倍的24.8N/cm。由No.1、5和No.2、6可知，没有Cu、Zu基材表面带来的剥离强度差异。相对于No.5，No.4的剥离强度稍微降低，为5.9N/cm。包括该No.4在内的任意一种的样品中棋盘网格试验都OK。

进行3种镀敷的结果为，无电镀Ni/Au中No.1-6都合格。然而，在电镀中，No.1-3在覆盖材-基材间插入100μm以上Au镀层，仅镀Zn表面基材(No.4-6)合格。即使剥离强度最小的No.4也得到电镀耐性。

由此可知，得到3种镀敷耐性的原因，不是剥离强度的大小、而是镀Zn层的有无。

得到有、无Zn层的样品的截面的TEM图像并进行观察时，有Zn层的样品中，在Cu层·蒸镀层间(用于TEM观察的蒸镀层)观察到白的薄层。若进一步放大，则确认约2.5nm左右的层，由EDX暗示Zn的存在。由此可知若为5nm以下的薄层则可以提高电镀耐性。

对于未表现出电镀耐性的No.1-3，不通电地浸渍在电镀液中后，观察表面时，无外观不良，但是No.1-3由于通电而电镀耐性为NG。

由此推测合格与否主要原因是Cu与Zn的电导率之差所引起的。

0℃下的电导率(单位：10⁶西门子/m)为Cu：64.5、Zn：18.1，Zn表面处理样品中，电不易流通到基材表面。认为由此得到不易产生影响到保护膜-布线膜之间的电镀的电镀耐性。

无电镀Au可以形成0.3-3.0μm，镀Ni/Au中，Ni为1μm以上，Au为0.03μm以上。

而且，封端异氰酸酯化合物还称为封端型异氰酸酯、封端型多异氰酸酯、封端化多异氰酸酯，为使多异氰酸酯化合物与具有某种活性氢的化合物(封端材或掩蔽剂)反应得到的在常温下稳定的氰酸酯基封端的化合物。其中将MDI(4,4’-diphenylmethane diisocyanate：二苯基甲烷·二异氰酸酯)的异氰酸酯化合物封端而得到的封端异氰酸酯化合物和将HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的异氰酸酯化合物封端而得到的封端异氰酸酯化合物为交联剂。

上述实施例中，基板由具有挠性的聚酰亚胺膜构成，但是还可以为无挠性的树脂基板或含玻璃纤维的硬质的环氧基板。

Claims

1.布线基板，其具有：

基板，

配置在所述基板上、形成了图案的金属布线膜，和

与所述金属布线膜密合配置的包含聚酰亚胺树脂的保护膜，

在所述保护膜的所述金属布线膜上的位置形成部分地除去了所述保护膜的除去部，在所述除去部的底面形成所述金属布线膜露出的露出部分，

其中，对于与所述露出部分连接的所述金属布线膜，至少在其与所述保护膜之间的部分的表面上设置锌薄膜，所述金属布线膜的所述锌薄膜与所述保护膜密合。

2.如权利要求1所述的布线基板，其中，在所述金属布线膜的所述露出部分的表面上设置有镀金薄膜。

3.如权利要求1或2所述的布线基板，其中，所述布线膜具有形成了图案的铜薄膜，所述锌薄膜形成在所述铜薄膜上。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的布线基板，其中，所述保护膜是通过加热将含有聚酰亚胺树脂的保护膜原料液聚合固化而形成的，所述聚酰亚胺树脂为将含有下式(1)所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，和含有选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1,2,3,4-环丁酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分酰亚胺化而成，

[化9]

(式(1)中，R¹和R²分别独立地为可以被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数)。