JP5668375B2

JP5668375B2 - フレキシブルプリント配線板の製造方法及び端子部形成方法

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Publication number: JP5668375B2
Application number: JP2010198689A
Authority: JP
Inventors: 紘希金谷; 友康須永; 麻美子野村; 淳一石井
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Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: JP2011124543A

Description

本発明は、電解メッキ耐性を改善するためにビスムチオールが添加されたカバーレイ層を有するフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。

フレキシブルプリント配線板を製造する場合、銅パターンが形成されたポリイミドベースの銅パターン側表面に、ポリイミド樹脂にナフトキノンジアジド系感光剤とエポキシ系架橋剤とを配合してなる感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、得られた感光性樹脂層に対し、銅パターンの端子部が開口するように露光・現像処理を施し、更に加熱架橋処理を施すことにより、カバーレイ層を形成している。

ところで、フレキシブルプリント配線板は、有機物や無機物の積層構造をとる。このとき、積層体を構成する材料によっては、基板の反りを生じる懸念がある。従って、これらの配線板の反りを防ぐための重要なアプローチの一つとして、カバーレイ層自体の弾性率を低下させることが考えられる。この観点から、ポリイミド樹脂を構成する複数のジアミン成分の一つとしてシロキサンジアミンを使用することが提案されている（特許文献１〜３）。

特開２００３−１３１３７１号公報特開２００８−２１６９８４号公報特開２００９−６８００２号公報

しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂を使用した従来の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布により形成したカバーレイ層の場合、弾性率は低くなるものの、銅パターンの端子部に対応するカバーレイ層の領域をフォトリソグラフ技術により開口し、露出した銅パターンに電解メッキにより金属を析出させると、開口部内底隅から銅パターンとカバーレイ層との境界にメッキ液が差し込み、意図しない部分に金属メッキが析出し、それがカバーレイ層の変色をもたらすという問題があった。この問題は、無電解Ｎｉ又はＡｕメッキを行うことなく、直に電解金メッキを析出させる場合に顕著であった。

本発明者は、シロキサンポリイミド樹脂を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物に、種々の複素環チオール化合物を配合することにより上述の問題を解決できるのではないかという仮定の下、種々の複素環チオール化合物をスクリーニングしたところ、電解メッキ耐性を改善できないばかりか、メッキ前の密着性すら改善できない複素環チオール化合物がある中で、ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）が上述の問題を解決できることを見出した。このビスムチオールの電解メッキ耐性の改善効果は、シロキサンポリイミド樹脂以外の一般的なポリイミド樹脂を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物にも対しても期待できる。

そこで、ビスムチオールを添加した感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、フレキシブルプリント配線板を作成したところ、今度は、露出した銅パターンの表面が赤く変色するという問題が発生した。このような変色は、メッキムラを生じさせてしまう虞がある。

本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、ビスムチオールを添加した感光性ポリイミド樹脂組成物を用いてフレキシブルプリント配線板を作成する際に、露出した導体パターンの表面の変色を除去できるようにすることを目的とする。

本発明者らは、感光性樹脂層のフォトリソグラフ処理により感光性樹脂層に開口部を設けた後、感光性樹脂層を架橋硬化させるためのポストベーク処理に先立って、フォトリソグラフ処理に続いて、化学研磨液でソフトエッチング処理することにより、露出した導体パターンの表面の変色を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、基材上に導体パターンが形成されてなる基板と、基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の製造方法において、以下の工程（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）基材上に導体パターンを形成して基板を取得する工程；
（ｂ）基板の、導体パターンが形成された側の面上に、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程；
（ｃ）感光性樹脂層に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより所望の領域（端子部）の導体パターンが露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する工程；
（ｄ）露出した導体パターン（端子部）を、化学研磨液でソフトエッチング処理する工程；及び
（ｅ）感光性樹脂層を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層をカバーレイ層とする工程；
を有することを特徴とする製造方法を提供する。

また、本発明は、基材上に端子部を有する導体パターンが形成されてなる基板と、該端子部を除く基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の当該端子部形成方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｅ）：
（ａ’）基材上に端子部を有する導体パターンを形成して基板を取得する工程；
（ｂ’）基板の、導体パターンが形成された側の面上に、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程；
（ｃ’）感光性樹脂層に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより端子部が露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する工程；
（ｄ’）露出した端子部を化学研磨液でソフトエッチング処理する工程；及び
（ｅ’）感光性樹脂層を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層をカバーレイ層とする工程；
を有することを特徴とする端子部形成方法を提供する。

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法又は端子部形成方法においては、感光性樹脂層のフォトリソグラフ処理により感光性樹脂層に開口部を設けた後、感光性樹脂層を架橋硬化させるためのポストベーク処理に先立って、フォトリソグラフ処理に続いて、化学研磨液でソフトエッチング処理する。このため、露出した導体パターンの表面の変色を除去することができる。

図１は、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程説明図である。図２は、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程説明図である。図３は、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程説明図である。図４は、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程説明図である。図５は、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程説明図である。

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、基材上に導体パターンが形成されてなる基板と、基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の製造方法であり、以下の工程（ａ）〜（ｅ）、必要に応じて、更に工程（ｆ）を有する。以下に、図面を参照しつつ工程毎に詳細に説明する。

＜＜工程（ａ）＞＞
図１に示すように、基材１上に導体パターン２を形成して基板３を取得する。この導体パターン２は、端子部４となる領域を有することができる。

基板３を構成する基材１としては、従来よりフレキシブルプリント配線板の基材として使用されている樹脂フィルムを使用することができ、例えば銅箔との線熱膨張係数が近似するポリイミドフィルムを好ましく使用することできる。このような樹脂フィルムの厚みは通常１２〜２５μｍである。

基板３を構成する導体パターン２は、基材１上に積層された９〜３５μｍ厚の銅箔等の導体層をフォトリソグラフ技術等の公知のパターニング技術で形成したものである。従って、基板３を形成するための原反として、ポリイミドフィルム基材に銅箔が積層された銅張積層板を原反として使用することが好ましい。なお、導体パターン２の所望の領域が端子部４と指定される。

＜＜工程（ｂ）＞＞
図２に示すように、基板３の、導体パターン２が形成された側の表面上に、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層５’を形成する。感光性樹脂層５’の厚みは、薄すぎると絶縁性の低下を引き起こし、厚すぎると現像残りが発生し易くなる傾向があるので、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。

感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層５’を形成する方法としては、スピンコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を使用するコーティング技術を適用することができる。必要に応じてコーティング後に乾燥処理を施してもよい。その場合、架橋剤による架橋反応が進行しないように行うことが好ましい。

本発明で使用する感光性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、更に、ビスムチオールとを含有する。このため、この感光性ポリイミド樹脂組成物の塗布により形成されるカバーレイ層に、良好な密着性と電解メッキ耐性を付与することができる。

ビスムチオールの感光性ポリイミド樹脂組成物における含有量は、少なすぎると電解メッキ耐性が不十分となり、多すぎると導体パターンが銅パターンである場合に銅硫化銅の生成による銅パターンの黒変の発生が懸念されるので、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。

感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するポリイミド樹脂は、フレキシブルプリント基板のカバーレイ層に適用されている公知のものを使用することができる。例えば、芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン類とをイミド化してなるものである。

芳香族酸二無水物としては、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物等を挙げることができる。これらは二種以上を併用することができる。中でも、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を高める点から３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

酸二無水物成分として、上述した化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂の酸二無水物成分として使用されているものと同様の酸二無水物（特許第３３６３６００号明細書段落０００９参照）を併用することができる。

また、芳香族ジアミンとしては、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらは二種以上を併用することができる。

また、ポリイミド樹脂として、ジアミン成分の少なくとも一つとして種々のシロキサンジアミンを使用して得たシロキサンポリイミド樹脂を使用することができる。シロキサンポリイミド樹脂を使用した場合には、カバーレイ層の弾性率を低減させ、フレキシブルプリント配線板の反りを軽減することができる。

このようなシロキサンポリイミド樹脂としては、例えば、前出の特許文献１〜３に記載のシロキサンポリイミド樹脂を好ましく使用することができる。中でも、以下に説明する、主鎖にアミド結合を有する特許文献３のシロキサンポリイミド樹脂を、導体パターンへの密着性を向上させることができる点で好ましく使用することができる。

このようなシロキサンポリイミド樹脂は、以下式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、前出した少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるものである。

ここで、シロキサンポリイミド樹脂の必須ジアミン成分であるアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は同一であって、互いに相違してもよいが、相違すると原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。

また、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも難燃性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。

式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の数平均分子量は、ｍ、ｎの数により変動するが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。

式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、分子の両末端部にアミド結合を有することから、それから調製されたシロキサンポリイミド樹脂にもアミド結合が引き継がれることになる。このため配線板の銅など導体部に対する、アミド基含有シロキサンジアミン化合物由来のポリイミド樹脂の接着性が向上する。

式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、以下の反応スキームに従って製造することができる。

式（１）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である。

式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の製造方法においては、まず、式（２）のシロキサンジアミン化合物と、式（３）のニトロベンゾイルハライドを求核置換反応させて式（４）のアミド基含有ジニトロ化合物を形成する。この場合、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、トルエン等の溶媒中で式（２）の化合物と式（３）の化合物とを加熱混合することにより式（４）のジニトロ化合物を形成することができる（ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，２８３頁（Ｅｄ．ＳｔａｎｌｅｙＨ．Ｐｉｎｅ）参照）。

次に、式（４）のジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する。これにより式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物が得られる。ニトロ基をアミノ基に変換して式（１）の化合物が得られる限り還元方法に制限はないが、例えば安息香酸エチルとエタノールとの混合溶媒中、パラジウムカーボン触媒の存在下で式（４）の化合物を過剰の水素と接触させる方法が揚げられる（ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，６４２頁（Ｅｄ．ＳｔａｎｌｅｙＨ．Ｐｉｎｅ）参照）。

本発明で使用できるシロキサンポリイミド樹脂を構成するジアミン成分中の式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると無電解メッキ耐性が悪化し、多すぎると反りが大きくなるので、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。

ジアミン成分には、必須成分である式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物に加えて、反りを小さくするために式（２）のシロキサンジアミン化合物を含有させることができる。式（２）のシロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると反り防止の効果が十分でなく、多すぎると難燃性が低下するので、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。更に、ジアミン成分は、式（１）及び式（２）のジアミン化合物に加えて、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を達成するために、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することができる。３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアミン成分中の含有量は、少なすぎるとアルカリ溶解性が得られず、多すぎるとアルカリ溶解性が高くなりすぎるので、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％である。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、式（１）で説明したとおりである。

ジアミン成分として、式（２）及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂のジアミン成分として使用されているものと同様のジアミン化合物（特許第３３６３６００号明細書段落０００８参照）を併用することができる。

本発明で使用できるシロキサンポリイミド樹脂は、上述した式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有するジアミン成分と、酸二無水物成分とをイミド化することにより製造することができる。ここで、ジアミン成分１モルに対する酸二無水物成分のモル比は、通常、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。また、ポリイミド樹脂の分子末端を封止するために、必要に応じて、ジカルボン酸無水物やモノアミン化合物をイミド化の際に共存させることができる（特許第３３６３６００号明細書段落００１１参照）。

イミド化の条件としては、公知のイミド化条件の中から適宜採用することができる。この場合、ポリアミック酸などの中間体を形成し、続いてイミド化する条件も含まれる。例えば、公知の溶液イミド化条件、加熱イミド化条件、化学イミド化条件により行うことができる（次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術、技術情報協会、２００３、ｐ４２）。

以上説明したシロキサンポリイミド樹脂の好ましい態様は、以下の構造式（ａ）で表されるポリイミド樹脂を必須成分として含有する。また、以下の構造式（ｂ）と構造式（ｃ）のポリイミド樹脂を更に含有することが好ましい。

本発明で使用する感光剤としては、従来よりポジ型レジスト組成物の感光剤として使用されているキノンジアジド系感光剤を好ましく使用することができ、例えば、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、低分子芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル化合物、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−及び４−メチルフェノール、４，４’−ヒドロキシプロパンとのエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいキノンジアジド系感光剤としてはナフトキノンジアジド誘導体を好ましく挙げることができる。ここで、ナフトキノンジアジド誘導体の具体例としては、以下の化学構造式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表されるナフトキノンジアジド誘導体等を挙げることができる。これらは二種以上を併用することができる。これらの中でも、高い感度を示すという点から化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド誘導体を好ましく使用することができる。

なお、これらの化学構造式（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）のそれぞれにおいて、複数存在する置換基Ｒの全てがナフトキノンジアジドスルホニル基であることが好ましい。他方、すべてのＲがＨであることはない。

本発明で使用する感光性ポリイミド樹脂組成物における感光剤の含有量は、少なすぎると現像が困難となり、多すぎると膜物性が低下する傾向があるので、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量％である。

架橋剤としては、基本的にポリイミド樹脂の架橋剤として使用されているものを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂類、ポリイソシアネート類、ベンゾオキサジン類、レゾール樹脂類などを挙げることができる。また、架橋剤の配合量は、少なすぎると膜物性が低下するおそれがあり、多すぎると現像が困難になる傾向があるので、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

なお、架橋剤として広く使用されているエポキシ樹脂類やポリイソシアネート類の場合、ビスムチオールと反応し、樹脂組成物をゲル化させることが懸念されるので、主体的に用いることは避けることが好ましい。

本発明で使用する感光性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、トルエン、γ−ブチロラクトン、トリグライム、ジグライム、安息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を含有することができる。中でも、印刷性が良好なγ−ブチロラクトン、トリグライムを好ましく使用することができる。なお、有機溶剤の使用量は、通常、ポリイミド樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

本発明で使用する感光性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールと、必要に応じて有機溶剤、その他の添加剤、例えば、防錆剤等とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。

＜＜工程（ｃ）＞＞
次に、図３に示すように、感光性樹脂層５’に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより所望の領域（好ましくは端子部４）の導体パターン２が露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する。具体的には、感光性樹脂層５’上に、端子部４に相当する部分が開口したレジストマスクを形成し、露光し、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することにより、導体パターン２の端子部４を露出させればよい。アルカリ現像後に、スプレー水洗を行うことができる。

なお、露出した導体パターン２（端子部４）が銅パターンである場合、その表面が赤く変色するが、その赤変色部は、透過型顕微鏡観察（ＴＥＭ）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果、Ｓ・Ｃuという構成元素からなるものであることが確認できる。従って、赤変色部は、ビスムチオールと銅とのコンプレックスからなる赤被膜であると考えられる。

＜＜工程（ｄ）＞＞
次に、露出した導体パターン２を化学研磨液でソフトエッチング処理とする。ここで、ソフトエッチング処理とは、露出した導体パターン２（端子部４）の表面の赤変部と表面酸化物とを除去する処理であり、一般に、３０℃での銅に対するエッチレートが０．１〜１．０μｍ／分のエッチング処理を意味する。ソフトエッチング処理の操作としては、エッチング対象物を化学研磨液に浸漬することや、エッチング対象物に化学研磨液をスプレーすることが挙げられる。

化学研磨液としては、導体表面をソフトエッチングすることのできるものを広く使用することができる。過硫酸ナトリウム水溶液等の活性酸素を発生させる処理液が挙げられる。中でも、エッチレートの安定性の点から、過酸化水素−硫酸水溶液を好ましく挙げることができる。過酸化水素濃度は、低すぎても高すぎてもエッチレートが不安定となるので、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。また、硫酸濃度も、低すぎても高すぎてもエッチレートが不安定となるので、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

なお、ソフトエッチング処理の後に、スプレー水洗、更に希硫酸水溶液洗浄、スプレー水洗を適宜行うことができる。

＜＜工程（ｅ）＞＞
次に、感光性樹脂層５’を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層５’をカバーレイ層５とする（図４）。これにより、端子部４以外の導体パターン２がカバーレイ層５で被覆されたフレキシブルプリント配線板１０が得られる。

架橋処理としては、使用する架橋剤の種類等に応じて加熱処理や光照射処理が挙げられるが、１２０〜２５０℃の温度で、ポストベーキングと称されている加熱処理を行うことが好ましい。また、この加熱処理は、不活性雰囲気（窒素雰囲気等）中で行うことができる。特にビスムチオールの分解点（１５６℃）を超えない温度で加熱処理することが好ましい。また、架橋処理により、ビスムチオールと架橋剤とが反応しないことが好ましい。

＜＜工程（ｆ）＞＞
なお、必要に応じて、露出した導体パターン２の端子部４をメッキ処理によりメッキ被膜６で被覆することができる。これにより、図５に記載のフレキシブルプリント配線板が得られる。メッキ処理としては、無電解メッキ及び／又は電解メッキ処理が挙げられる。ビスムチオールの電解メッキ耐性向上効果を考慮し、直に電解メッキ処理によりメッキ被膜６で被覆することが好ましい。無電解メッキとしては無電解Ｎｉ又はＡｕメッキ等が挙げられ、電解メッキとしては電解Ｎｉ又はＡｕメッキ等が挙げられる。

以上説明した本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、以下に示すように、フレキシブルプリント基板の端子部形成方法という側面がある。この端子部形成方法の発明も本発明に包含される。

即ち、フレキシブルプリント基板の端子部形成方法は、基材上に端子部を有する導体パターンが形成されてなる基板と、該端子部を除く基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の当該端子部形成方法であって、以下の工程（ａ’）〜（ｅ’）を有する。

（ａ’）基材上に端子部を有する導体パターンを形成して基板を取得する工程；
（ｂ’）基板の、導体パターンが形成された側の面上に、ポリイミド樹脂と、感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程；
（ｃ’）感光性樹脂層に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより端子部が露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する工程；
（ｄ’）露出した端子部を化学研磨液でソフトエッチング処理する工程；及び
（ｅ’）感光性樹脂層を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層をカバーレイ層とする工程。

これらの工程（ａ’）〜（ｅ’）はそれぞれ、先に説明した本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の工程（ａ）〜（ｅ）で説明したとおりである。

以下、発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１（シロキサンポリイミド樹脂の調製）
（１）シロキサンジアミンの調製
冷却機、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２リットルの反応器に、トルエン５００ｇ、式（２）のシロキサンジアミン（Ｒ１、Ｒ２＝トリメチレン；商品名Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）２００ｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を投入した。次いで、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド５４．７ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートに投入した。反応器内を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、昇温させ撹拌を６時間行い、還流下で反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、８００ｇの水を加えて強撹拌した後、分液ロートに移液し、静置分液した。５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を３回行い、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を２回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、トルエン溶媒を加熱減圧溜去し濃縮後、６０℃で１日減圧乾燥した。得られたα−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（以下、
ジニトロ体）を、収量２３５ｇ（収率９６％）で得た。ジニトロ体は淡黄色のオイル状であった。

得られたジニトロ体１１２ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を、撹拌子、水素導入管及び水素球を備えた１リットルの反応器に、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、及び２％パラジウム−炭素２０ｇ（含水率５０％）を共に投入した。反応器内を水素ガス雰囲気下に置換した後、水素球圧力下に室温で撹拌を２日続けた。反応混合液から触媒をろ過除去し、反応液を減圧加熱下に濃縮した後、減圧下で６０℃で乾燥を２日行い、淡黄色のオイルとしてα−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（アミノベンゾイルイミノブロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（本発明で使用するアミド基含有シロキサンジアミン化合物）を、収量１０２ｇ（収率９５％）得た。得られたアミド基含有シロキサンジアミン化合物のアミン価は６９．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミノ基当量は８０２ｇ／ｍｏｌであった。なお、アミン価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５００、京都電子工業製）を用いて測定した。アミノ基当量は５６．１０６／（アミン価）×１０００により算出した。

また、得られたアミド基含有シロキサンジアミン化合物について赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、目的物を得たことを確認できた。なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２０、日本分光株式会社製）を用いて、透過法にて測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光光度計（ＭＥＲＣＵＲＹＶＸ−３００、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）を用いて、重クロロホルム中で測定した。これらの結果を以下に示す。

ＩＲスペクトル：
３４５０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３３７０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３３４０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３２２２ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、１６２３ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ^−１（ν_ＣＨ３）、１０００〜１１００ｃｍ^−１（ν_Ｓｉ−ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：
−０．２〜０．２（ｍ、メチル）、０．４〜０．６（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．４〜１．８（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．２〜３．５（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．９（ｂｓ、４Ｈ、アミノ基水素）、５．８〜６．３（ｍ、２Ｈ、アミド基水素）、６．４（ｍ、４Ｈ、アミノ基隣接芳香環水素）、７．１〜７．７（ｍ、芳香環水素）

（２）シロキサンポリイミド樹脂の調製（式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中に１ｍｏｌ％含有する例）
窒素導入管、撹拌機、及びディーン・スターク・トラップを備えた２０リットル反応容器に、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）４４６０．６ｇ（３．３０ｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）１９１２．７ｇ（５．３４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２８７ｇと、参考例１で得たアミド基含有シロキサンジアミン化合物８９．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）との混合液、及びトリグライム２８７０ｇを投入し、その混合液を撹拌した。更に、トルエン１１００ｇを投入した後、混合液を１８５℃で２時間加熱還流させ、続いて減圧脱水およびトルエン除去を行い、酸無水物末端オリゴイミドの溶液を得た。

得られた酸無水物末端オリゴイミド溶液を８０℃に冷却し、それにトリグライム３４３１ｇとγ−ブチロラクトン４１３ｇと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）５３７．８０ｇ（１．９２ｍｏｌ）とからなる分散液を加え、８０℃で２時間撹拌した。そこへ溶剤量の調整のため５２４ｇのトリグライムを加え、１８５℃で２時間加熱還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トラップに溜まったトルエン及び水を除去した。以上の操作により、アミド基を有するシロキサンポリイミド樹脂を合成した。得られたシロキサンポリイミド樹脂の実測固形分は４７．５％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６３０００であった。

得られたシロキサンポリイミド樹脂を、トリグライムとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（質量比９：１）で、樹脂分が４５質量％となるように希釈し、シロキサンポリイミドワニスとした。

参考例２
参考例１のシロキサンポリイミドワニスに、含有されているポリイミド樹脂１００質量部に対し、ナフトキノンジアジド（４−ＮＴ−３００、東洋合成工業（株））１０質量部、防錆剤（ＣＤＡ−１０、（株）ＡＤＥＫＡ）０．３質量部、ベンゾオキサジン架橋剤（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学（株））５質量部、及びレゾール樹脂架橋剤（ＢＲＬ２７４、昭和高分子（株））２質量部を混合し、ビスムチオールを含有しない感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を調製した。

参考例３
参考例１のシロキサンポリイミドワニスに、含有されているポリイミド樹脂１００質量部に対し、ビスムチオール０．５質量部、ナフトキノンジアジド（４−ＮＴ−３００、東洋合成工業（株））１０質量部、防錆剤（ＣＤＡ−１０、（株）ＡＤＥＫＡ）０．３質量部、ベンゾオキサジン架橋剤（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学（株））５質量部、及びレゾール樹脂架橋剤（ＢＲＬ２７４、昭和高分子（株））２質量部を混合し、ビスムチオールを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を調製した。

実施例１〜３、比較例１〜６、対照例１
実施例１〜３及び比較例２〜６については参考例３のビスムチオールを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を、対照例１については参考例２のビスムチオールを含有しない感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を、ポリイミドフィルムベースの銅張積層板（エスパネックス、新日鉄化学（株））の銅箔面に、乾燥厚で１０μｍとなるように塗布して感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に対し、表１に示すとおり以下の一連の処理のなかで必要な処理を行い、銅箔に達する開口を形成し、ベーキングすることによりフレキシブルプリント配線板テストピースを得た。

ａ）露光：０．３ｍｍ角の開口部が形成されるように、高圧水銀灯から１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で、表１に示す積算光量で露光した。
ｂ）３％ＮａＯＨ浸漬：４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてディッピング法で現像を行った。
ｃ）スプレー水洗：室温（通常、１０〜３５℃）のイオン交換水でスプレー水洗を行った。
ｄ）１０％化研液浸漬：化学研磨液（過酸化水素１重量％と硫酸１．５重量％とを含有する水溶液（三菱ガス化学（株）製の化学研磨液１０％希釈したもの））に３０℃にて浸漬した。
ｅ）スプレー水洗：再度、室温のイオン交換水でスプレー水洗を行った。
ｆ）１０％硫酸浸漬；室温の１０％硫酸水溶液中にディッピングした。
ｇ）２００℃イナートベーク：窒素雰囲気下で２００℃で加熱処理した。
ｈ）メッキ前化研液浸漬：化学研磨液（過酸化水素１重量％と硫酸１．５重量％とを含有する水溶液（三菱ガス化学（株）製の化学研磨液１０％希釈したもの））に３０℃にて浸漬した。
ｉ）スプレー水洗：再度、室温のイオン交換水でスプレー水洗を行った。

＜＜評価＞＞
（１）赤皮膜の有無
ｇ）２００℃イナートベークの後に、開口部の露出した銅表面に赤い皮膜が形成されているか否かを目視観察した。観察した色について、ビスムチオールを含有しない感光性ポリイミド樹脂組成物を使用した対照例１の場合の銅表面の赤色の広がりの程度を０（即ち、赤皮膜が存在しない場合）とし、ビスムチオールを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を使用し且つ１０％化研液浸漬を行わない比較例１の場合の銅表面の赤色の広がりの程度を１０として、１１段階で評価した。得られた結果を表１に示す。評価が「０」であることが最も望ましいが、３以下であれば実用上許容できるレベルである。

（２）カバーレイ層の表面ダメージ
現像条件、１０％化研液浸漬条件、１０％硫酸浸漬条件によるカバーレイ層の表面ダメージを目視観察した。ダメージが生ずると表面がクレータ状表面となり白色に見えるようになるので、観察した色について、比較例６の場合の白色度合いを５とし、対照例１の場合を０として６段階で評価した。得られた結果を表１に示す。評価が「０」であることが最も望ましいが、２以下であれば実用上許容できるレベルである。

表１から分かるように、露光・現像後、ポストベーク（２００℃イナートベーク）前に、１０％化研液浸漬を行うと、露出した銅表面の赤皮膜を除去できた。なお、１０％化研液浸漬時間が長くなると、カバーレイ層表面がダメージを受ける危険性が増大するので注視が必要となる。また、３０秒程度の処理時間が好ましいことがわかる。

なお、ビスムチオールを使用していない対照例１の場合、赤皮膜も発生せず、カバーレイ層の表面ダメージも観察されないが、１０％化研液浸漬を行わない比較例１〜４の場合、赤皮膜が発生した。しかも、比較例２を注目すると、アルカリ現像時間を比較例１の１．５倍にしても赤皮膜を除去できないことがわかる。また、比較例３に注目すると、比較例１の露光の積算光量とスプレー水洗の時間をそれぞれ２倍にしても、赤皮膜を除去できないことがわかる。比較例４に注目すると、１０％硫酸浸漬時間を比較例１の６倍にしても赤皮膜を除去できないことがわかる。

また、比較例５及び６に注目すると、１０％化研液浸漬処理をポストベークの後、メッキの前に行った場合には、赤皮膜が除去できないことがわかる。

＜赤皮膜の解析＞
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察・ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）分析の結果＞
対照例１及び比較例１のそれぞれで作成したフレキシブルプリント配線板の露出した銅表面について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察とＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）分析とを行った。

まず、フレキシブルプリント配線板に、プラチナを利用する通常のＴＥＭ観察用テストピース作成方法を適用することにより、観察用テストピースを調製した。そのテストピースをＴＥＭ観察したところ、比較例１の場合には、銅表面に銅とは異なる最大で約７．５ｎｍ厚の非常に薄い層が観察された。これが赤皮膜であると考えられる。それに対し、対照例１の場合には、そのような薄い層は観察されなかった。

この薄層について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＭ−００２Ｂ、ＴＯＰＣＯＮ（株））を用いて、ＥＤＸマッピングしたところ、元素構成がＳｉではなく、“Ｓ・Ｃｕ”であることがわかった。ここで、Ｓｉ源は、シロキサンポリイミド樹脂の主鎖に由来するものであると考えられ、Ｓはシロキサンポリイミド樹脂の主鎖及びビスムチオールに由来するものであると考えられ、Ｃｕは銅パターンに由来するものであると考えられる。シロキサンポリイミド樹脂の主鎖におけるＳｉとＳの存在量は、Ｓｉ＞Ｓであるから、“Ｓ・Ｃｕ”のＳは、ビスムチオール由来であると合理的に推論できる一方で、シロキサンポリイミド樹脂の主鎖に由来するものではないことがわかる。

＜ビスムチオール添加による電解メッキ耐性の確認試験＞
なお、参考のために、ビスムチオール添加による電解メッキ耐性の確認試験の結果を以下に簡単に説明する。

対照例１及び比較例１のそれぞれで作成したフレキシブルプリント配線板テストピースの露出した銅表面に対し、シアン化金メッキ液（テンペレジストＦＸ、日本高純度化学（株））を使用し、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で０．３μｍ厚の金膜を電解メッキにより直に成膜した。銅とカバーレイ層との境界にメッキの差し込みが発生したか否か、目視にて観察した。その結果、対照例１の場合には、差し込みが発生し、開口部の周囲にカバーレイ層に変色が生じた。

比較例１の場合、差し込みが発生せず、開口部の周囲にカバーレイ層に変色が生じなかった。しかし、露出した銅表面への電解金メッキ被膜にはメッキむらが観察された。

従って、感光性ポリイミド樹脂組成物の電解メッキ耐性の向上のためには、ビスムチオールを配合することが好ましいことがわかった。

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法又は端子部形成方法においては、感光性樹脂層のフォトリソグラフ処理により感光性樹脂層に開口部を設けた後、感光性樹脂層を架橋硬化させるポストベーク処理の間に、フォトリソグラフ処理に続いて、化学研磨液でソフトエッチング処理する。このため、露出した導体パターンの表面の変色を除去することができる。この結果、メッキムラを防止することができ、フレキシブルプリント配線板の製造に適している。

１基材
２導体パターン
３基板
４端子部
５カバーレイ層
５’ 感光性樹脂層
６メッキ被膜
１０フレキシブルプリント配線板

Claims

ポリイミドフィルム基材上に導体パターンとして銅パターンが形成されてなる基板と、基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の製造方法において、以下の工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）ポリイミドフィルム基材上に導体パターンを形成して基板を取得する工程；
（ｂ）基板の、導体パターンが形成された側の面上に、芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分と、シロキサンジアミンと前記シロキサンジアミン以外の芳香族ジアミンとを含むジアミン類とをイミド化してなるシロキサンポリイミド樹脂とキノンジアジド系感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程；
（ｃ）感光性樹脂層に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより所望の領域の導体パターンが露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する工程；
（ｄ）露出した導体パターンを、化学研磨液でソフトエッチング処理する工程；
（ｅ）感光性樹脂層を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層をカバーレイ層とする工程；及び
（ｆ）露出した導体パターンを電解金メッキ処理により金メッキ被膜で被覆する工程；
を有し、
工程（ｂ）において、感光性ポリイミド樹脂組成物中のビスムチオールの含有量を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜１質量部に調整し、
工程（ｄ）において、化学研磨液として、過酸化水素濃度が０．５〜５重量％で硫酸濃度が０．５〜５重量％の過酸化水素−硫酸水溶液を使用することを特徴とする製造方法。
ポリイミドフィルム基材上に端子部を有する導体パターンとして銅パターンが形成されてなる基板と、該端子部を除く基板上に形成されたカバーレイ層とを有するフレキシブルプリント配線板の当該端子部形成方法であって、以下の工程（ａ′）〜（ｆ′）：
（ａ′）ポリイミドフィルム基材上に端子部を有する導体パターンを形成して基板を取得する工程；
（ｂ′）基板の、導体パターンが形成された側の面上に、芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分と、シロキサンジアミンと前記シロキサンジアミン以外の芳香族ジアミンとを含むジアミン類とをイミド化してなるシロキサンポリイミド樹脂と、キノンジアジド系感光剤と、架橋剤と、ビスムチオールとを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程；
（ｃ′）感光性樹脂層に対しフォトリソグラフ処理を施すことにより端子部が露出するように、対応する領域の感光性樹脂層を除去する工程；
（ｄ′）露出した端子部を化学研磨液でソフトエッチング処理する工程；
（ｅ′）感光性樹脂層を架橋処理して架橋剤を架橋させ、それにより感光性樹脂層をカバーレイ層とする工程；及び
（ｆ′）露出した導体パターンを電解金メッキ処理により金メッキ被膜で被覆する工程；を有し、
工程（ｂ′）において、感光性ポリイミド樹脂組成物中のビスムチオールの含有量を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜１質量部に調整し、
工程（ｄ′）において、化学研磨液として、過酸化水素濃度が０．５〜５重量％で硫酸濃度が０．５〜５重量％の過酸化水素−硫酸水溶液を使用することを特徴とする端子部形成方法。