TWI391425B - Novel contains amidosilyl siloxane amine compounds - Google Patents

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Tomoyasu Sunaga
Junichi Ishii
Etsushi Nishikawa
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Sony Chem & Inf Device Corp
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Description

新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物
本發明係關於新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物。
於製造可撓性印刷配線與硬式配線板時，係廣泛於以覆銅積層板所作之底材上使用由樹脂組成物所構成之液狀光阻或乾膜、以及附有接著劑之聚醯亞胺膜等作為覆蓋材。再者，於此等中已被賦予感光性之感光性樹脂組成物(液狀感光性光阻)與感光性乾膜亦被使用作為感光性覆膜。作為此等之構成材料而言，有耐熱性優異之聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂，而就樹脂製造之容易性與製造成本之考量，尤以聚醯亞胺樹脂為佳。
然而，此等可撓性配線板與硬式配線板係採用有機物及/或無機物之積層構造。此時，依構成積層體之材料不同，會有發生基板翹曲之虞。翹曲可基於各構成材料之物性而用下式表示。因而，為防止此等之配線板翹曲，有幾種做法，使用聚醯亞胺系之覆材時，只要降低由聚醯亞胺樹脂所構成之膜本身的彈性模數即可。為因應此要求，已提案出使用矽氧烷二胺作為構成聚醯亞胺樹脂的複數之二胺成分之一(專利文獻1)。又，使用此矽氧烷二胺之聚醯亞胺樹脂需要求成膜性與耐藥品性之提高，為因應此要求，而於聚醯亞胺樹脂中導入乙烯醚殘基作為可與丙烯酸酯反應的交聯基。
Tcure ：施加於積層體之溫度；Ef ：材料之彈性模數αf ：材料之熱膨脹係數；αs ：基材之熱膨脹係數；νf ：常數
專利文獻1：日本專利特開2003－131371號公報
然而，於專利文獻1中所記載的矽氧烷二胺，對於由使用其所調製的聚醯亞胺樹脂所形成的膜，雖可賦予所期望之低彈性模數，但於另一方面卻有使無電鍍Ni/Au耐性降低的問題。又，於此聚醯亞胺樹脂中所必須導入之乙烯醚殘基，由於係於矽氧烷二胺與酸二酐反應成為聚醯亞胺之後，再導入已分離之聚醯亞胺樹脂中，故於工業生產上不能說是良好的導入方法。
本發明係用以解決上述習知之技術問題，其目的在於：可對聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、尤其是聚醯亞胺樹脂所形成之膜，賦予較低的彈性模數與良好的無電鍍耐性，及事先導入具有氫鍵形成能力或交聯形成能力(交聯點)的基到聚醯亞胺樹脂中。
本發明者發現，藉由使用分子內具有醯胺基之特定構造的新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物作為構成聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂之矽氧烷二胺，可達成上述目的，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下通式(1)表示之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物
通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，p為0~3之整數，q為0~3之整數，m為1~30之整數，n為0~20之整數，p與q不同時為0。
又，本發明提供用以製得通式(1)之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之製造方法，其係使通式(2)之矽氧烷二胺化合物與通式(3)及通式(3’)之硝基苯甲醯鹵化物反應，而形成通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物，再使硝基還原而製得。
通式(1)~(4)中，R1 、R2 、p、q、m及n，與通式(1)之說明相同，X為氟、氯、溴、碘等之鹵原子。
本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，由於具有矽氧烷單位，故可使聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、尤其是聚醯亞胺樹脂之彈性模數降低。又，由於在分子內具有醯胺鍵，故可提高聚醯亞胺樹脂對配線板之銅等導體部的接合性。而且，由於醯胺基係與環氧基進行加成反應或插入反應而發揮作為交聯基之作用，故不需要在聚醯亞胺樹脂分離後再進行導入交聯基之操作。
本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物具有通式(1)之化學構造。
作為通式(1)中R1 及R2 之亦可經取代之伸烷基，以C1~C12之伸烷基為佳，以C2~C6之伸烷基為更佳。作為其具體例可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。作為此伸烷基之取代基可舉出：甲基、乙基等之C1~C8之直鏈或分枝鏈烷基、苯基等之C1~C14之單環或縮合環之芳基。其中，就與硝基苯甲醯鹵化物之反應性考量，作為R1 及R2 尤以伸丙基為特佳。又，R1 及R2 可為相同，亦可為不同，為免於原料取得之困難，以相同者為佳。
又，m為1~30之整數，以1~20為佳，以2~20之整數為更佳。理由在於，m若為0，則原料取得會有困難；若超過30會無法與反應溶劑混合而分離之故。另一方面，n為0~20之整數，以1~20為佳，以1~10之整數為更佳。理由在於，n若為1以上，則可導入難燃性優異之二苯基矽氧烷單位，而較未導入之情況可提高耐熱性；若超過20則對賦予低彈性之作用變小之故。
又，p及q為不同時為0之0~3之整數，以1為佳。此處，作為分子末端之胺基苯基之形態，於p或q為1之情況中，於以與羰基鍵結之苯基的碳作為1位之情況，胺基係存在於苯基之2位、3位或4位；於p或q為2之情況，胺基係存在於苯基之2位與4位、2位與6位、2位與3位、2位與5位、3位與4位、或3位與5位；於p或q為3之情況，胺基係存在於苯基之2位與3位與4位、2位與3位與5位、2位與3位與6位、2位與4位與5位、2位與4位與6位、或3位與4位與5位。此等之中，就原料取得之容易性考量，較佳者為：於p或q為1的情況中，存在於苯基之4位的形態為佳；於p或q為2之情況中，存在於苯基之2位與4位的形態；於p或q為3之情況中，存在於苯基之2位與4位與6位的形態。
又，於新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之兩末端的胺基苯基中，胺基數p與q可為相同，亦可為不同。
本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，依p、q、m、n之數而異，分子量會有變動，以500~3000為佳，以1000~2000為更佳。
本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，由於在分子之兩末端部具有醯胺鍵，故自其所調製之聚醯亞胺樹脂中仍保有醯胺鍵。因此，對配線板之銅等導體部，來自本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物的聚醯亞胺樹脂之接合性可得以提高。又，已知醯胺基會與環氧基進行加成反應或插入反應乃習知者(日立化成技術報告No.39(2002－7),29頁)，故只要將通常用於樹脂組成物或乾膜的環氧樹脂與來自本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物的聚醯亞胺樹脂併用，醯胺基即可發揮作為交聯基之作用。因而，不需要在分離聚醯亞胺樹脂後再進行導入交聯基之操作。
本發明之通式(1)之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，可依照下述之反應流程A製造。
通式(1)~(4)中，R1 、R2 、p、q、m及n與通式(1)說明相同，X為氟、氯、溴、碘等之鹵原子。
於本發明之通式(1)之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之製造方法中，首先，使通式(2)之矽氧烷二胺化合物與通式(3)及通式(3’)之硝基苯甲醯鹵化物在鹼及溶劑存在下進行親核取代反應而形成通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物。
作為以通式(2)表示之矽氧烷二胺化合物中，作為於矽氧烷側鏈僅含有甲基的化合物，可例示出：KF－8010、X－22－161A、X－22－161B、KF－8008、KF－8012(以上，信越化學工業股份有限公司)、BY－16－871、BY－16－853C、BY－16－853U(以上，東麗－道康寧股份有限公司)、Sila－Ace FM－3311(智索股份有限公司)，又作為於矽氧烷側鏈僅含有 甲基及苯基的化合物，可例示出：X－22－9409、X－22－1660B－3(以上，信越化學工業股份有限公司)等。
作為以通式(3)及通式(3’)表示之硝基苯甲醯鹵化物，可例示出：2－硝基苯甲醯氯化物、3－硝基苯甲醯氯化物、4－硝基苯甲醯氯化物、2－硝基苯甲醯溴化物、3－硝基苯甲醯溴化物、4－硝基苯甲醯溴化物、2－硝基苯甲醯碘化物、3－硝基苯甲醯碘化物、4－硝基苯甲醯碘化物、2－硝基苯甲醯氟化物、3－硝基苯甲醯氟化物、4－硝基苯甲醯氟化物等之單硝基苯甲醯鹵化物；2,3－二硝基苯甲醯氯化物、2,4－二硝基苯甲醯氯化物、2,5－二硝基苯甲醯氯化物、2,6－二硝基苯甲醯氯化物、3,4－二硝基苯甲醯氯化物、3,5－二硝基苯甲醯氯化物、4,5－二硝基苯甲醯氯化物及對應於此等之溴化物、氟化物、碘化物等之二硝基苯甲醯鹵化物；2,3,4－三硝基苯甲醯氯化物、2,3,5－三硝基苯甲醯氯化物、2,3,6－三硝基苯甲醯氯化物、2,4,5－三硝基苯甲醯氯化物、2,4,6－三硝基苯甲醯氯化物、3,4,5－三硝基苯甲醯氯化物、3,4,6－三硝基苯甲醯氯化物及應於此等之溴化物、氟化物、碘化物等之三硝基苯甲醯鹵化物。
二胺與硝基苯甲醯鹵化物之莫耳比，可用([通式(2)之矽氧烷二胺化合物]/[通式(3)之硝基苯甲醯鹵化物]＋[通式(3’)之硝基苯甲醯鹵化物])表示。二胺與硝基苯甲醯鹵化物之莫耳比為(1.0/2.0)~(1.0/10.0)，以(1.0/2.2)~(1.0/7.0)為佳，以(1.0/2.4)~(1.0/6.0)為更佳。
作為本步驟中可使用之鹼，可例示出：苯基鈉等之鹼 金屬有機化合物；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁氧基鉀、第三丁氧基鈉等之鹼金屬醇鹽；醋酸鈉、醋酸鉀、丙酸鈉等之鹼金屬羧酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉等之無機鹼；以吡啶、(4－二甲基胺基)吡啶(DMAP)、甲基吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、N,N－二異丙基乙胺、二異丙基胺、1,4－二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]十一烯(DBU)等之所謂代表三級胺之有機鹼。其中尤以代表三級胺之有機鹼為佳，以吡啶、(4－二甲基胺基)吡啶(DMAP)、三甲胺、三乙胺、N,N－二異丙基乙胺、二異丙基胺為較佳，以三乙胺、N,N－二異丙基乙胺、二異丙基胺為更佳，尤以三乙胺為特佳。
二胺與鹼之莫耳比可用[通式(2)之矽氧烷二胺化合物]/[鹼]表示。二胺與鹼之莫耳比為(1.0/2.0)~(1.0/10.0)，以(1.0/2.2)~(1.0/7.0)為佳，以(1.0/2.4)~(1.0/6.0)為更佳。
作為本步驟中可使用之溶劑，只要是不會阻礙反應且安定者皆可，可例示如：苯醚、苯甲醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,4－二噁烷等之醚類；甲苯、二甲苯、1,3,5－三甲苯(mesitylene)、四氫萘(tetralin)等之芳香族烴類；十氫萘及其他脂環型烴類；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啶酮、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸等之非質子性極性溶劑類；硝基苯；對硝基甲苯等之芳香族系硝基化合物；氯苯、鄰二氯苯、三氯苯等之芳香族鹵素化合物等，較佳者可舉出甲苯、 二甲苯、1,3,5－三甲苯、四氫萘等之芳香族烴類，以甲苯為更佳。溶劑可單獨使用，亦可用任意比例之混合溶劑之形態使用。
本步驟中之反應溫度，可例示：通常為－20~180℃，以10~150℃為佳，以30~130℃為更佳；反應時間依使用之原料/反應規模/莫耳數比/反應溫度而異無法一概而論，通常為0.1~24小時，以0.5~10小時為佳。
又，有關於通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物之製造，亦可參照Organic Chemistry,第5版,283頁(Ed.Stanley H.Pine)。
然後，將通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物之硝基還原為胺基。藉此可得到通式(1)之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物。只要可將硝基轉變成胺基而製得通式(1)之化合物，還原方法並無限制，可例示如：於醋酸乙酯與乙醇之混合溶劑中，於以鈀碳觸媒、雷氏鎳觸媒等為代表之貴金屬觸媒存在之下，使通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物與過量的氫接觸之方法(接觸加氫法，Orgnic Chemistry,第5版,642頁(Ed.Stanley H.Pine))；或使用對溶劑量之醋酸等過量氫源及鐵進行反應藉由所謂鐵粉還原的方法，將硝基還原成胺基。
得到之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，藉由與3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)等之酸二酐反應作成為聚醯亞胺，可作成為預先具備有可發揮對環氧樹脂之交聯劑的作用之胺基的聚醯亞胺樹脂。此場合，亦可與3,3’－ 二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA)等之其他二胺共同作成為聚醯亞胺。由得到之聚醯亞胺樹脂所形成的樹脂組成物或乾膜顯示有比較低的彈性模數與良好的鍍敷耐性。
[實施例]
以下，藉由實施例就本發明具體地做說明。
(實施例1)
於具備有冷卻機、溫度計、分液漏斗及攪拌機之2L反應器中，如下述反應流程B所記載般，加入甲苯500g、矽氧烷二胺(2a)(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)200g(0.148莫耳)、及三乙胺30g(0.297莫耳)。接著，將溶解於甲苯300g之4－硝基苯甲醯氯化物54.7g(0.295莫耳)之溶液放入分液漏斗中。一邊對反應器內進行攪拌一邊昇溫至50℃後，以1小時的時間將分液漏斗內之溶液滴入。滴入完成後，進行昇溫，於加熱回流下進行攪拌6小時。反應完成後，冷卻至30℃，加入800g水進行強烈攪拌後，移液至分液漏斗中，靜置使其分液。以5%氫氧化鈉水溶液300g進行3次洗淨，以飽和氯化鈉水溶液300g進行洗淨2次。將有機層以硫酸鎂乾燥，將甲苯溶劑減壓蒸餾除去加以濃縮後，於60℃下進行減壓乾燥1日。得到之α－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚(二甲基矽氧烷－co－二苯基矽氧烷)(以下，稱為二硝基物(4a))，得產量235g(產率96%)。二硝基物(4a)為淡黃色油狀。
將得到之二硝基物(4a)112g(0.068莫耳)，與醋酸乙酯 180g、乙醇320g及2%之鈀－碳20g(含水率50%)一起放入具備有攪拌器、氫氣導入管、氫球之1L反應器中。使反應器內取代成氫氣環境氣氛下之後，於氫球壓力下在室溫繼續攪拌2日。自反應混合液過濾除去觸媒，使反應液於減壓加熱下濃縮後，於減壓下在60℃下進行乾燥2日，得到淡黃色油狀之α－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚(二甲基矽氧烷－co－二苯基矽氧烷)(二胺物(1a))：本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物)，產量102g(產率95%)。
得到的新穎之二胺物(1a)之胺值為69.96KOHmg/g，胺基當量為802g/莫耳。又，胺值係用電位差自動滴定裝置(AT－550，京都電子工業製)測量。胺基當量由56.106/(胺值)×1000算出。
又，對得到的新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之二 胺物(1a)進行紅外線吸收光譜與1 H－NMR光譜之測定結果，可確認為所要之目的物。又，紅外線光譜係用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT－IR420，日本分光股份有限公司)以透過法測定。又，1 H－NMR光譜係用NMR分光光度計(MERCURY VX－300，Varian Technologies Japan Ltd.)於重氯仿(CDCl3 )中測定。此結果如下述：IR光譜：3450cm－1 (νN－H )、3370cm－1 (νN－H )、3340cm－1 (νN－H )、3222cm－1 (νN－H )、1623cm－1 (νC＝O )、1260cm－1 (νCH3 )、1000~1100 cm－1 (νSi－O )
1 H－NMR(CDCl3 ，δ)：－0.2~0.2(m，甲基)、0.4~0.6(m，4H，亞甲基)、1.4~1.8(m，4H，亞甲基)、3.2~3.5(m，4H，亞甲基)、3.9(bs，4H，胺基氫)、5.8~6.3(m，2H，醯胺基氫)、6.4(m，4H，鄰接胺基之芳香環氫)、7.1~7.7(m，芳香環氫)
(實施例2)
於具備有冷卻機、溫度計、分液漏斗及攪拌機之1L反應器中，如下述反應流程C所記載般，加入甲苯250g、二甲基矽氧烷二胺(2b)100g(0.219莫耳)、三乙胺23g(0.228莫耳)。接著，使用溶解於甲苯150g之4－硝基苯甲醯氯化物42g(0.226莫耳)之之溶液，以下進行與實施例1同樣的操作，藉此得到淡黃色狀態之α－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚二甲基矽氧烷(以下，記為二硝基物(4b))128g(產率97%)。
將上述操作中所合成之二硝基物(4b)128g(0.106莫耳)加入至具備有攪拌子、氫氣導入管、氫球之1L反應器中，再放入醋酸乙酯180g、乙醇320g及2%之鈀－碳20g(含水率50%)，以下係進行與實施例1同樣之操作，藉此進行加氫還原，得到淡黃色油狀之α－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚二甲基矽氧烷(二胺物(1b)：本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物)118g(產率97%)。
得到的二胺物(1a)之胺值為96.6KOHmg/g，胺基當量為581g/莫耳。
(參考例1)聚醯亞胺之合成
於具備有氮導入管、攪拌機、及迪恩－史塔克收集器(dean stark trap)之20L反應容器中，加入矽氧烷二胺化合 物(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)4460.6g(3.30莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)1912.7g(5.34莫耳)、γ－丁內酯287g、與實施例1中得到之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物89.0g(54.3毫莫耳，純度97.10%)之混合液、以及三甘二甲醚2870g，加以攪拌。再加入甲苯1100g後，於185℃下使其加熱回流2小時，接著進行減壓脫水，製得酸酐末端低聚醯亞胺溶液。
使得到之酸酐末端低聚醯亞胺溶液冷卻至80℃，加入三甘二甲醚3431g與γ－丁內酯413g與3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)537.80g(1.92莫耳)的分散液，於80℃下攪拌2小時。對其加入三甘二甲醚524g，於185℃加熱回流2小時。將得到之反應混合物冷卻至室溫後，將累積在收集器(trap)之甲苯及水餾除。藉由上述操作合成出具有醯胺基之新穎之聚醯亞胺化合物。
對得到的聚醯亞胺樹脂100質量份，添加作為感光劑之10質量份之重氮萘醌(4NT－300，東洋合成工業股份有限公司)、作為交聯劑之2質量份之環氧樹脂(JER807，日本環氧樹脂股份有限公司)、與作為噁嗪化合物之5質量份之6,6－(1－亞甲基)雙[3,4－二氫－3－苯基－2H－1,3－苯并噁嗪](BF－BXZ，小西化學工業股份有限公司)、與0.3質量份之防銹劑(CDA－10，ADEKA股份有限公司)，充分混合至均一狀態，調製成聚醯亞胺樹脂組成物(a)。對得到之聚醯亞 胺樹脂組成物(a)，如下述說明般，就顯影性、無電鍍Ni/Au耐性、捲曲性、難燃性進行試驗評估。
(顯影性)
將聚醯亞胺樹脂組成物(a)以使乾燥厚度成為10 μm之方式先塗佈於相當於0.3 μm之施行過化學研磨處理之銅箔之一面上，於80℃乾燥10分鐘，在銅箔之一面形成聚醯亞胺樹脂層，作成試驗片A。對得到之試驗片A之聚醯亞胺樹脂層透過既定之正型圖案的曝光遮罩，用超高壓水銀燈(g,h,i三線混合)進行光照射達2500mJ/cm3 之累積光量。然後，將試驗片A浸漬於40℃之3%氫氧化鈉水溶液中，接著於40℃之溫水中浸漬2分鐘，藉此進行鹼顯影。再浸漬於10%硫酸水溶液中使其中和後，以蒸餾水充分洗淨，使其乾燥，完成一連串之顯影製程。3%氫氧化鈉水溶液之浸漬時間只要為60秒以下，則可評估為具有實用之鹼顯影性，因本參考例顯影時間為60秒以下，故可達成實用的鹼顯影性。
(無電鍍Ni/Au耐性)
使顯影性試驗中使用之試驗片A於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使其完成聚醯亞胺樹脂層之交聯(後烘烤)。接著，進行無電鍍鎳處理(使用鍍敷液：NPR－4)，連續再進行無電鍍金處理(使用鍍敷液：TKK－51)。無電鍍Ni/Au鍍敷後之試驗片A之導體開口部周邊之聚醯亞胺樹脂層之變色，若自其邊緣起只要未達50 μm，則可評估為具有實用的無電鍍Ni/Au耐性，因本參考例變色未達50 μm，故可達到實用的無電鍍Ni/Au耐性。其理由在於，由於使用參考 例1中得到之具有醯胺基之新穎之聚醯亞胺化合物，因醯胺基之存在，故可提高聚醯亞胺樹脂層與銅之密合力。
(捲曲性)
於平坦的25 μm厚之未加工聚醯亞胺膜(Upilex25S)上，以使乾燥厚度可成為10 μm之方式，於單面上塗佈聚醯亞胺樹脂組成物(a)，於80℃乾燥10分鐘。接著，於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使聚醯亞胺樹脂層之交聯完成(後烘烤)，得到試驗片B。將得到之試驗片B裁切成10cm見方，以使捲曲之內側朝向天花板之方式載置於平坦的平盤上，測定其四個角落之浮起的高度，求出其等之平均值。其平均值只要未達10mm，則可評估為實用的捲曲性，因本參考例得到未滿10mm，故可達成實用的捲曲性。其理由在於，參考例1中得到之具有醯胺基之新穎之聚醯亞胺化合物的彈性模數相當低之故。
(難燃性)
於平坦的25 μm厚之未加工聚醯亞胺膜(Upilex25S)上，以分別使乾燥厚度可成為10 μm之方式，於雙面上塗佈聚醯亞胺樹脂組成物(a)，於80℃乾燥10分鐘。接著，於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使聚醯亞胺樹脂層之交聯完成(後烘烤)，得到試驗片C。將所得之試驗片C依照UL－94－VTM規格進行試驗時，因可滿足UL－94－VTM－0之規格，故可達到良好之難燃性。其理由在於，於參考例1中得到之新穎之聚醯亞胺化合物中導入有難燃效果高的矽氧烷骨架之故。
(參考例2)
除了將實施例1中得到之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物改為矽氧烷二胺化合物(X－22－9409，信越化學工業股份有限公司)73.3g(54.3mmol)之外，其餘與參考例1同樣地進行聚醯亞胺之合成，就顯影性、無電鍍Ni/Au耐性、捲曲性、難燃性進行試驗評估。其結果，由於未使用實施例1中得到之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，故於無電鍍Ni/Au耐性方面，變色會達到50 μm以上，而無法實現實用的無電鍍Ni/Au耐性。
產業上可利用性
本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，可使得源自其之聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、尤其是聚醯亞胺樹脂之彈性模數降低且不易捲曲。且可提高對分子內具有醯胺鍵之金屬配線層或由聚醯亞胺所構成之配線板的聚醯亞胺樹脂組成物之接合性。又，由於醯胺基會與環氧基進行加成反應或插入反應，故可發揮作為交聯點之作用。因而，不需要在聚醯亞胺分離之後再導入交聯基的操作。故，本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，於作為電子零件用之樹脂組成物與乾膜所用之聚醯亞胺樹脂之二胺成分甚為有用。

Claims (9)

  1. 一種含有醯胺基矽氧烷胺化合物，其係以通式(1)表示者； (通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立為C2~C6之伸烷基，p、q分別為1，胺基鍵結於苯基之4位，m為2~20之整數，n為1~10之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，其中，R1 及R2 皆為伸丙基。
  3. 一種含有醯胺基矽氧烷胺化合物，係以下述通式(1)表示且被使用作為構成聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂之矽氧烷二胺， (通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，p為0~3之整數，q為0~3之整數，m為1~30之整數，n為0~20之整數，p與q不同時為0)。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，其中，R1 及R2 皆為伸丙基。
  5. 如申請專利範圍第3項之含有醯胺基矽氧烷胺化合 物，其中，m為1~20，n為1~20。
  6. 如申請專利範圍第4項之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，其中，m為1~20，n為1~20。
  7. 如申請專利範圍第3~6項中任一項之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，其中，p及q為1，分子兩末端之胺基皆鍵結於對位。
  8. 一種通式(1)之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之製造方法，係使通式(2)之矽氧烷二胺化合物與通式(3)及通式(3’)之硝基苯甲醯鹵化物反應，而形成通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物，再使硝基還原而製得； 通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立為C2~C6之伸烷基，p、q分別為1，胺基鍵結於苯基之4位，m為2~20之整數，n為1~10之整數。
  9. 一種通式(1)之含有醯胺基矽氧烷胺化合物之製造方法，該含有醯胺基矽氧烷胺化合物係被使用作為構成聚苯 并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂之矽氧烷二胺，該製造方法係使通式(2)之矽氧烷二胺化合物與通式(3)及通式(3’)之硝基苯甲醯鹵化物反應，而形成通式(4)之含有醯胺基矽氧烷硝基化合物，再使硝基還原而製得； 通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，p為0~3之整數，q為0~3之整數，m為1~30之整數，n為0~20之整數，p與q不同時為0。
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