KR20100051132A - 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지, 조성물 및 수지의 제조 방법 - Google Patents

페이스트용 염화비닐계 공중합 수지, 조성물 및 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양호한 생산성으로 제조 가능하고, 플라스티졸의 겔화성, 플라스티졸의 저장 안정성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성, 내열성이 우수한 신규 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
염화비닐계 모노머 및 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 공중합체로 이루어지는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지로 함으로써 상기 과제가 달성된다.

Description

페이스트용 염화비닐계 공중합 수지, 조성물 및 수지의 제조 방법{VINYL CHLORIDE COPOLYMER RESIN FOR PASTE, COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING RESIN}
본 발명은, 염화비닐계 모노머 및 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 신규 매크로모노머의 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 플라스티졸 (plastisol) 의 겔화성, 플라스티졸의 저장 안정성, 저온 가공 조건에 있어서의 인장 물성, 내열성이 우수한 신규 염화비닐계 페이스트용 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지는, 기계적 물성, 화학적 물성이 우수하고, 또 가소제를 사용함으로써 경질에서 연질까지의 성형체가 얻어지기 때문에 각종 용도에 사용되고 있다.
특히, 염화비닐계 페이스트용 수지 (이하, 「페이스트용 수지」라고 한다) 는 일반적으로 평균 직경이 0.1∼70㎛ 의 입자로서, 스프레이 건조 등에 의해 건조된 수지를 가소제에 분산하여 유동성을 갖게 한 상태, 소위 플라스티졸로서 사용되는 경우가 많다. 페이스트용 수지로 이루어지는 플라스티졸은, 스프레드 코팅, 딥 코팅, 로터리 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅 등의 다양한 가공 방법을 취할 수 있고, 부형 후의 가열에 의해 연질 성형체를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 바닥재, 벽지 등의 건재 용도, 언더 보디 피복, 시일러 등의 자동차 용도, 범포 (帆布), 장갑 등, 여러 가지 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.
또한, 저온 가공 조건에서 제품화가 가능한 페이스트용 수지로서, 염화비닐에 아세트산비닐을 공중합시킨 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지가 널리 사용되고 있다. 그러나 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지는, 플라스티졸의 겔화성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성이 우수하지만, 플라스티졸의 저장 안정성이나 내열성에 문제가 있다.
염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 외에도, 페이스트용 수지의 저온 가공 조건에서의 제품화를 위해 다음의 방법이 제안되어 있다.
(1) 염화비닐 폴리머와 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 중합체의 폴리머 블렌드법은 플라스티졸의 겔화성을 개량할 수 있지만, 저장 안정성이나 내열성을 현저히 악화시키는 점이나, 균일한 수지상을 형성하기 힘든 점에서, 저온 가공 조건에서의 인장 물성을 저하시키는 경우가 있다.
(2) 염화비닐 모노머와 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 중합체의 모노머와의 공중합체를 제조하는 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 소63-23947호 등) 은 플라스티졸의 겔화성을 개량할 수 있지만, 중합 반응 속도가 다른 것이 많아, 단독 중합체를 형성하는 경우가 있다. 또한, 저분자량의 단독 중합체의 존재도 저장 안정성이나 내열성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성을 저하시키는 경우가 있다.
(3) 염화비닐과 비닐계 중합체를 가교제 (다관능성 모노머 등) 를 사용하여 그래프트 공중합시키는 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 소63-264654호 등) 은, 가교제를 충분히 기능시키기 위해 생산성을 크게 저하시키거나, 미반응 가교제의 존재로 인해 플라스티졸의 저장 안정성이나 내열성을 저하시키는 경우가 있다.
즉, 상기 (1)∼(3) 의 방법은, 플라스티졸의 겔화성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성은 개량할 수 있지만, 어느 방법에 있어서도 플라스티졸의 저장 안정성 저하나 내열성 저하의 문제가 있다.
또한, 연질 염화 비닐 발포체를 제작하는 방법으로서 아조디카르본아미드나 옥시비스벤조술포닐히드라지드 등의 열분해형 유기 발포제를 사용하는 방법이 일반적이지만, 염화비닐계 공중합 수지의 경우, 발포제가 분해되는 온도 부근의 용융 점탄성이 낮아져, 발포체의 기포가 합일되거나, 발생한 가스를 유지할 수 없어 두께를 얻을 수 없는 상태 (납작함) 가 되는 일이 많다.
한편, 일반적으로 매크로모노머를 사용함으로써 구조, 조성이 비교적 제어된 그래프트 공중합체를 얻을 수 있음이 널리 알려져 있다.
그러나, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-173818호, US 5,177,151 등에 개시된 바와 같이 매트릭스 수지에 대한 첨가제로서의 사용 방법은 많이 보이지만, 공중합체 자체를 주성분으로 한 페이스트용 수지로서 사용한 예는 없다.
또, 일본 공개특허공보 평4-173818호에 개시된 바와 같이, 매크로모노머를 사용한 그래프트 공중합체를 연질용 염화비닐의 내마찰성 개질제 등으로 사용하는 것은 알려져 있지만, 탄성률 저하나 유동성 개량 등의 내부 가소화 효과를 촉진시키기 위해 적극적으로 첨가한 예는 알려져 있지 않다. 내부 가소화 효과를 촉진시키기 위해 매크로모노머를 사용한 그래프트 공중합체를 안정적이면서 핸들링성이 양호한 상태로 제조하고, 첨가한 후에 매트릭스를 형성하는 염화비닐 수지와 높은 상용성을 얻는다는 과제가 곤란했기 때문이다.
한편, 페이스트용 수지를 경질ㆍ연질용 염화비닐의 첨가제로서 사용하는 것은 잘 알려져 있지만, 유동성이나 내부 가소화의 효과가 적고, 액상의 가소제나 이종 폴리머를 첨가하는 경우가 있지만, 소량 첨가로는 효과가 적다.
본 발명은, 양호한 생산성으로 제조 가능하고, 플라스티졸의 겔화성, 플라스티졸의 저장 안정성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성 등이 우수한 신규 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 분자량 분포나 중합성 말단기가 제어된 매크로모노머를 사용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 염화비닐계 모노머와 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 공중합체로 이루어지는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(2) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머가, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기를 1 분자당 적어도 1 개 분자 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(3) 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기를 1 분자당 적어도 1 개 분자 말단에 갖는, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머가 라디칼 중합에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(4) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기가, 하기 일반식:
－OC(O)C(R)=CH2
(식 중, R 은 수소, 또는, 탄소수 1∼20 의 유기기를 나타낸다.)
으로 이루어지는 구조인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(5) R 이 수소, 또는, 메틸기인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(6) 매크로모노머의 중합체 주쇄의 비닐계 중합체가 리빙(living) 라디칼 중합에 의해 제조된 비닐계 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(7) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중합체 주쇄가 (메트)아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(8) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중합체 주쇄가 (메트)아크릴산에스테르계 중합체인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(9) 매크로모노머의 중합체 주쇄의 비닐계 중합체가 아크릴산에스테르계 중합체인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(10) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 값이 1.8 미만인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(11) 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(12) 염화비닐계 모노머 80∼99.95중량% 및 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머 0.05∼20중량% 로 이루어지는 공중합체인 청구항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지,
(13) 염화비닐계 모노머와 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머를 수성 중합하여 이루어지는 청구항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(14) 염화비닐계 모노머와 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머를 유화 중합, 현탁 중합, 미세 현탁 중합 중에서 선택되는, 적어도 한가지 방법으로 제작된 청구항 1∼13 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(15) 하기 (A) (B) (C) 로 이루어지는, 겔화성, 저장 안정성이 우수한 플라스티졸 (plastisol) 조성물,
(A) 청구항 1∼14 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지 20∼100중량% 및 염화비닐 단독 수지 0∼80중량% 로 이루어지는 염화비닐 수지 100중량부, (B) 가소제 30∼200중량부, (C) 충전제 0∼500중량부.
(16) 청구항 15 에 있어서, 화학 발포제를 0.1∼10중량부 첨가한 플라스티졸을 가열함으로써 균일하고 미세한 셀을 형성하는, 발포성이 우수한 플라스티졸 조성물,
(17) 청구항 1∼14 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지 20∼100중량% 및 염화비닐 단독 수지 0∼80중량% 로 이루어지는, 수성 분산체의 혼합물을 건조시켜 이루어지는, 범포 및 장갑용 수지,
(18) 청구항 1∼14 중 어느 한 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지 0.1∼50중량% 및 염화비닐 단독 수지 99.9∼50중량% 로 이루어지는, 가공성 개량 및 무가소제화에 의한 내부 가소화 염화비닐 경질 수지 조성물,
에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 염화비닐 모노머, 염화비닐리덴 모노머, 또는 이들의 혼합물, 또는 이밖에, 이들과 공중합 가능하고, 바람직하게는 중합 후의 비닐계 중합체를 주쇄로 반응성 관능기를 갖지 않은 모노머, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는, 염화비닐 모노머의 함유율을 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
매크로모노머란, 중합체의 한쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 단일 모노머종으로 이루어지는 고분자량 모노머로서, 수평균 분자량에 특별히 제약은 없지만, 1000∼200,000 의 범위가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머는, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기를 1 분자당 적어도 1 개 분자 말단에 갖는, 라디칼 중합에 의해 제조된 것으로, 관능기로는 알릴기, 비닐실릴기, 비닐에테르기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 하기 일반식
-OC(O)C(R)=CH2
으로 나타내는 기가 바람직하다.
식 중, R 의 구체예로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 -H, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)nCH3 (n 은 2∼19 의 정수를 나타낸다), -C6H5, -CH2OH, -CN 중에서 선택되는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -H, -CH3 이다.
본 발명에서 사용되는 매크로모노머의 주쇄인 비닐계 중합체는 라디칼 중합에 의해 제조된다. 라디칼 중합법은, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용하고, 특정한 관능기를 갖는 모노머와 비닐계 모노머를 단순히 공중합시키는 「일반적인 라디칼 중합법」과 말단 등의 제어된 위치에 특정한 관능기를 도입하는 것이 가능한 「제어 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다.
「일반적인 라디칼 중합법」은, 특정한 관능기를 갖는 모노머가 확률적으로밖에 중합체 내에 도입되지 않기 때문에, 관능화율이 높은 중합체를 얻고자 하는 경우에는 이 모노머를 상당히 대량으로 사용할 필요가 있다. 또한 프리라디칼 중합이기 때문에, 분자량 분포가 넓고, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.
「제어 라디칼 중합법」은, 추가로, 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하여 중합함으로써 말단에 관능기를 갖는 비닐계 중합체가 얻어지는 「연쇄 이동제법」과 중합 성장 말단이 정지 반응 등을 일으키지 않고 성장함으로써 거의 설계대로의 분자량을 갖는 중합체가 얻어지는 「리빙 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다.
「연쇄 이동제법」은, 관능화율이 높은 중합체를 얻는 것은 가능하지만, 개시제에 대하여 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 필요로 한다. 또한 상기한 「일반적인 라디칼 중합법」과 마찬가지로 프리라디칼 중합이기 때문에 분자량 분포가 넓고, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.
이들 중합법과는 달리 「리빙(living) 라디칼 중합법」은, 본건 출원인 자신의 발명에 관한 국제 공개 WO99/65963 에 기재된 바와 같이, 중합 속도가 빠르고, 라디칼끼리의 커플링 등에 의한 정지 반응이 일어나기 쉽기 때문에 제어가 어렵다고 여겨지는 라디칼 중합이면서, 정지 반응이 잘 일어나지 않고, 분자량 분포가 좁은 (예를 들어 Mw/Mn 이 1.1∼1.5 정도) 중합체가 얻어지는 동시에, 모노머와 개시제의 투입비에 의해 분자량을 자유롭게 컨트롤할 수 있다.
따라서「리빙 라디칼 중합법」은, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 중합체를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 특정한 관능기를 갖는 모노머를 중합체의 거의 임의의 위치에 도입할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서 상기와 같은 특정한 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는 보다 바람직한 중합법이다.
「리빙 라디칼 중합법」은 최근 다양한 그룹에서 적극적으로 연구가 이루어지고 있다. 그 예로는, 예를 들어 저널ㆍ어브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.), 1994년, 116권, 7943페이지에 나타나 있는 바와 같은 코발트 포르피린 (porphyrin) 착물을 사용하는 것, 매크로몰레큘러즈 (Macromolecules), 1994년, 27권, 7228페이지에 나타나 있는 바와 같은 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것, 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고 천이 금속 착물을 촉매로 하는 「원자 이동 라디칼 중합」(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP) 등을 들 수 있다.
「리빙 라디칼 중합법」중에서도, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화 술포닐 화합물 등을 개시제로, 천이 금속 착물을 촉매로 하여 비닐계 모노머를 중합하는 「원자 이동 라디칼 중합법」은, 상기한 「리빙 라디칼 중합법」의 특징에 추가하여, 관능기 변환 반응에 비교적 유리한 할로겐 등을 말단에 가지고, 개시제나 촉매의 설계 자유도가 크다는 점에서, 특정한 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로는 더욱 바람직하다. 이 원자 이동 라디칼 중합법으로는 예를 들어 Matyjaszewski 외, 저널ㆍ어브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.) 1995년, 117권, 5614페이지, 매크로몰레큘러즈 (Macromolecules) 1995년, 28권, 7901페이지, 사이언스 (Science) 1996년, 272권, 866페이지, WO96/30421호, WO97/18247호, WO98/01480호, WO98/40415호, 또는 Sawamoto 외, 매크로몰레큘러즈 (Macromolecules) 1995년, 28권, 1721페이지, 일본 공개특허공보 평9-208616호, 및 일본 공개특허공보 평8-41117호 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 매크로모노머의 제법으로 이들 중 어떤 방법을 사용할지에 대해서는 특별히 제약이 없지만, 통상 제어 라디칼 중합법이 이용되고, 제어가 더욱 용이하다는 등의 이유에서 리빙 라디칼 중합법이 바람직하게 사용되며, 특히 원자 이동 라디칼 중합법이 가장 바람직하다.
비닐계 중합체의 매크로모노머의 중합체 주쇄를 구성하는 모노머로는 특별한 제약없이 각종 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨루일, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 모노머; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염 등의 스티렌계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 모노머; 무수말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 공중합시켜도 상관없다. 그 중에서도 생성물의 물성 등에서 스티렌계 모노머 및 (메트)아크릴산계 모노머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머 및 메타크릴산에스테르 모노머이고, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머이고, 가장 바람직하게는 아크릴산부틸이다. 본 발명에서는, 이들 바람직한 모노머를 다른 모노머와 공중합시켜도 상관없고, 그 때에는, 이들 바람직한 모노머가 중량비로 40% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
제어 라디칼 중합법, 상세하게는 리빙 라디칼 중합 외의 방법으로 제조된 염화비닐 이외의 비닐계 중합체를 사용한 염화비닐계 공중합체는, 말단이 완전히 염화비닐계 수지와 공중합하는 일이 없기 때문에, 공중합체에 함유되는 미반응의 비닐계 중합체에 의해 점도의 안정성을 얻기 어려운 점이나, 수지 내에 미반응의 비닐계 중합체가 불균일하게 존재하는 점에서 특히 저온 가공 조건에서의 인장 강도 등의 물성을 저하시키기 쉽게 한다. 이러한 이유들로부터, 매크로모노머의 말단이 거의 완전히 염화비닐계 수지와 공중합되는, 리빙 라디칼 중합으로 제조된 매크로모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 유리 전이 온도에 대해서는 -20℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이면, 수지의 유리 전이 온도가 저온측으로 충분히 시프트되지 않아, 낮은 열량에서의 분자 운동ㆍ팽윤ㆍ가소제 흡수가 잘 일어나지 않은 상태에서, 플라스티졸의 겔화성이 향상되지 않을 우려가 있고, 시트 물성의 개선도 기대할 수 없다.
본 발명의 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머는, 분자량 분포, 즉, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 바람직하게는 1.8 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이고, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 본 발명에서의 GPC 측정시에는, 통상은 클로로포름 또는 테트라히드로푸란 등을 이동상으로 하여 폴리스티렌 겔 칼럼 등을 사용하고, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산값 등으로 구하고 있다. 분자량 분포가 넓은 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머는, 염화비닐 모노머와의 공중합 반응의 진행이 불균일해질 우려가 있고, 미반응의 매크로모노머가 잔존할 가능성이 있는, 즉 플라스티졸의 저장 안정성의 저하, 파단 강도 저하의 우려가 있다.
본 발명의 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500∼100,000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼40,000 이고, 가장 바람직하게는 3,000∼20,000 이다. 분자량이 500 이하이면 비닐계 공중합체 본래의 특성이 발현되기 어렵고, 또한, 100,000 이상이면 핸들링이 어려워지고, 염화비닐계 모노머에도 충분히 용해되지 않게 되어, 공중합의 진행이 방해되는 경우가 있다.
본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지는, 염화비닐계 모노머 80∼99.95중량% 및 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머 0.05∼20중량% 로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머가 0.05중량% 보다 적은 경우, 저온 가공 조건에서의 인장 물성 향상의 효과가 낮아질 우려가 있고, 20중량% 보다 많은 경우, 중합 반응이 불안정해져 본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 평균 중합도 또는 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 합성 수지가 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐을 주성분으로 하는 공중합체인 경우에는 JIS K 7367-2 에 따라서 측정한 K 값이 50∼95 인 것이 바람직하고, 60∼80 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법에 대해서는, 중합 제어의 간편성에서 수성 중합이 바람직하고, 예를 들어 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 제조 방법을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 입자 제어의 간편성에서 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법으로 제조되는 것이다.
본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지 (1 차 입자) 의 평균 직경은, 통상 O.1∼70㎛, 바람직하게는 0.1∼50㎛ 이지만, 최종적으로는, 과립화, 조립(造粒)화에 의해 부피 비중을 크게 하여 출하되는 경우가 많다. 또, 과립ㆍ조립화된 2 차 입자의 평균 직경으로는 통상 50∼500㎛ 이다.
본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지 (1 차 입자) 는, 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐 단독 중합 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 경우에는, 유동성의 관점에서 0.1㎛ 에서 10㎛ 정도에 주요 피크를 갖는 단일 또는 복수 피크의 입자직경 분포를 갖는 것이 바람직하고, 특히 0.3㎛ 에서 7㎛ 에 주요 피크를 갖는 단일 또는 복수 피크의 입자직경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유동성을 더욱 개선하기 위해, 0.1㎛ 에서 10㎛ 에 입자직경 분포를 갖는 본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지에, 0.05㎛ 에서 0.5㎛ 에 주요 피크를 갖는 작은 입자직경의 본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지나, 10㎛ 에서 70㎛, 바람직하게는 10㎛ 에서 50㎛ 에 단일한 피크 직경을 갖는 큰 입자직경 (블렌드 수지) 의 본 발명의 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지를 따로 중합하여 첨가할 수도 있다.
플라스티졸의 높은 유동성을 얻기 위해 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지에 염화비닐 단독 중합 수지를 병용하는 경우에는, 0∼80중량% 가 바람직하고, 0∼50중량% 가 더욱 바람직하고, 0∼30중량% 가 가장 바람직하다.
염화비닐 단독 중합 수지가 80중량% 보다 많이 병용되면, 겔화성이 불균일해지기 때문에 저온 물성의 저하나, 충분한 내열성 (초기 착색 시간) 을 얻기 어려워진다.
범포ㆍ장갑 용도 등에 사용하는 경우, 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 수성 분산체에 염화비닐 단독 중합 수지의 수성 분산체를 혼합한 것을 건조시킨 것을 사용할 수 있다. 그 경우, 수지 고형분 중량으로 염화비닐 단독 중합 수지를 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지에 대하여 0∼80중량% 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼50중량% 로 혼합한 것을 건조시켜 사용한다.
염화비닐 단독 중합 수지가 80중량% 를 초과하면, 건조시킨 2 차 입자가 플라스티졸의 상태로 간단하게 1 차 입자로까지 되돌아가기 쉬운 상태가 되어 천 (기포) 에 도포한 경우에 플라스티졸이 뒷쪽까지 침투하기 쉬워지기 때문에, 수지층의 두께를 얻기 어려워져 바람직하지 않다.
플라스티졸로서 사용하는 가소제로는, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산에스테르계 가소제; 트리크레딜포스페이트 (TCP), 트리자일릴포스페이트 (TXP), 트리페닐포스페이트 (TPP) 등의 인산에스테르계 가소제; 디-2-에틸헥실아디페이트 (DEHA), 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방산에스테르계 가소제 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가소제를 사용할 수 있다.
가소제량으로는, 염화비닐계 공중합 수지와 염화비닐 단독 수지의 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 30∼200중량부 사용하는 것이 바람직하다. 30중량부 이하에서는 플라스티졸의 유동성을 얻기 어렵고, 200중량부 이상에서는 겔화성이 현저히 저하되는 경우도 있어 바람직하지 않다.
충전제로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 카올린클레이, 석고, 운모, 탤크, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 붕사 등을 들 수 있고, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0∼500중량부 사용하는 것이 바람직하다. 500중량부 이상 사용하는 경우에는, 플라스티졸의 유동성이 저하되거나 발포성이 현저히 저하되는 경우도 있어, 바람직하지 않다.
화학 발포제로는 기지의 것이 사용되고, 예를 들어 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 히드라조디카르본아미드를 들 수 있다.
열분해형 발포제량으로는, 발포체의 두께나 배율에 따라 다르지만, 염화비닐계 수지 100부에 대하여 0.1∼10중량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼7중량부이다. 1 부보다 적은 경우에는 충분한 발포 배율을 얻기 어렵고, 10 부보다 많은 경우에는 미분해 발포제가 잔존하여, 착색이나 발포 불균일이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.
플라스티졸 조성물에는 상기의 필수 성분 외에, Ba-Zn, Na-Zn, Ba-Ca-Zn, 그 밖의 금속류를 함유하는 소위 발포용 안정제 (kicker; 킥커), 또는 통상의 염화비닐용 안정제, 티탄화이트 등의 착색제 (안료), 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 기타 공지의 가공보조제, 개질제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지를 경질용 염화비닐 등의 가공성 개량제로서 사용하는 경우에는, 경질용 염화비닐 수지에 대하여 0.1∼50중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30중량% 의 첨가이고, 가장 바람직하게는 5∼20중량% 의 첨가이다. 페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지의 첨가가 0.1% 보다 적으면 유동성 개선 효과가 적고, 50% 보다 많으면 내부 가소화가 촉진되어 기계적 강도가 현저히 저하되므로, 경질 염화 비닐 용도로 사용할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
도 1 은, 발포성 평가 시트 단면 사진 (실시예 9) 이다.
도 2 는, 발포성 평가 시트 단면 사진 (실시예 10) 이다.
도 3 은, 발포성 평가 시트 단면 사진 (실시예 11) 이다.
도 4 는, 발포성 평가 시트 단면 사진 (실시예 12) 이다.
도 5 는, 발포성 평가 시트 단면 사진 (비교예 7) 이다.
도 6 은, 발포성 평가 시트 단면 사진 (비교예 8) 이다.
도 7 은, 발포성 평가 시트 단면 사진 (비교예 9) 이다.
도 8 은, 발포성 평가 시트 단면 사진 (비교예 10) 이다.
도 9 는, 발포성 평가 시트 단면 사진 (비교예 11) 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 「부」는 「중량부」를, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
<비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 제조>
비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 제조는 하기 순서에 따라서 실시하였다.
(제조예 1)
환류관 및 교반기가 부착된 2L 의 세퍼러블 플라스크에, CuBr (5.54g) 을 넣고, 반응 용기 안을 질소 치환하였다. 아세토니트릴 (73.8㎖) 을 첨가하여 오일 배스 중 70℃ 에서 30 분간 교반하였다. 여기에 아크릴산부틸 (132g), 2-브로모프로피온산메틸 (14.4㎖), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (4.69㎖) 을 첨가하여, 반응을 시작하였다. 70℃ 에서 가열 교반하면서 아크릴산부틸 (528g) 을 90 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 추가로 80 분간 가열 교반하였다.
반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 휘발분을 감압 증류 제거함으로써 편말단 Br 기 폴리아크릴산부틸을 얻었다.
플라스크에 메탄올 (800㎖) 을 넣고, 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 t-부톡시칼륨 (130g) 을 수회로 나눠 첨가하였다. 이 반응 용액을 0℃ 로 유지하고, 아크릴산 (100g) 의 메탄올 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액의 온도를 0℃ 에서 실온으로 되돌린 후, 반응액의 휘발분을 감압 증류 제거함으로써 아크릴산칼륨 (CH2=CHCO2K) 을 얻었다.
환류관이 부착된 500mL 플라스크에, 얻어진 편말단 Br 기 폴리아크릴산부틸 (150g), 아크릴산칼륨 (7.45g), 디메틸아세트아미드 (150㎖) 를 넣고, 70℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물로부터 디메틸아세트아미드를 증류 제거하고, 톨루엔에 용해시켜, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 매크로모노머를 얻었다. 수평균 분자량은 6000, 분자량 분포는 1.14 였다.
(제조예 2)
제조예 1 에서 사용한 2-브로모프로피온산메틸의 양을 7.2㎖ 로 한 것 외에는 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로, 수평균 분자량 12,000, 분자량 분포는 1.11 의 편말단 아크로일기 폴리아크릴산부틸 매크로모노머를 얻었다.
(제조예 3)
제조예 1 에서 사용한 아크릴산부틸을 아크릴산2-에틸헥실로 한 것 외에는 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로, 수평균 분자량 12,000, 분자량 분포는 1.15 의 편말단 아크로일기 폴리아크릴산2-에틸헥실 매크로모노머를 얻었다.
(제조예 4)
제조예 1 에서 사용한 아크릴산부틸을 아크릴산 n-옥틸로 한 것 외에는 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로, 수평균 분자량 12,000, 분자량 분포는 1.10 의 편말단 아크로일기 폴리아크릴산 n-옥틸 매크로모노머를 얻었다.
(실시예 1)
<중합>
청구항 1 에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지, 상세하게는, 염화비닐/폴리아크릴산부틸그래프트 공중합 수지는 하기 순서에 따라서 제조하였다.
충분히 탈기, N2 치환한 15L 내압 용기에, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 (70g), 염화비닐 모노머 (2.23kg), α, α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 (1.6g), 스테아릴알코올 (32.2g) 을 첨가하고, 2 분간 호모게니즈한 후, 라우릴황산나트륨 (26.8g) 을 미리 용해한 수용액 (6.9kg) 을 용기 내에 첨가하고 다시 3 분간 호모게니즈하여, 모노머 분산액을 얻었다. 5L 반응 용기에 모노머 분산액을 이송하고, 용기 내를 50℃ 로 보온하여 중합을 시작하였다. 약 6 시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작했기 때문에, 중합기 내의 모노머를 회수하여 용기 안을 냉각시킨 후, 라텍스를 추출하였다 (염화비닐 모노머의 전환율은 약 90% 였다). 스프레이식 건조기 (입구 110℃/출구 50℃) 에 의해 라텍스를 건조시켜, 파우더형의 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지를 얻었다.
이 수지를 사용하여, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸의 첨가량을 140g 로, 염화비닐 모노머를 2.16kg 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 매크로모노머를 제조예 2 의 매크로모노머로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸의 첨가량을 230g 으로, 염화비닐 모노머를 2.07kg 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸의 첨가량을 23g 으로, 염화비닐 모노머를 2.28kg 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸의 첨가량을 460g 으로, 염화비닐 모노머를 1.84kg 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 매크로모노머를 제조예 3 의 매크로모노머로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 의 중합에 사용한, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 매크로모노머를 제조예 4 의 매크로모노머로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
<중합>
충분히 탈기, N2 치환한 20L 내압 용기에, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 (820g), 염화비닐 모노머 (7.43kg), 디(2-메틸헥실)퍼옥시카보네이트 (4g), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 (2.1g), 부분 비누화 폴리비닐알코올 (비누화도 87-89㏖%, 중합도 3500 를 28.8g, 비누화도 76.5-90㏖%, 중합도 900 을 1.4g), 메틸셀룰로오스 (분자량 3만; 1.7g), 부틸스테아릴레이트 (48.5g), 물 16.5kg 을 첨가하여 교반하면서 용기 안을 54℃ 로 보온하여 중합을 시작하였다. 약 6 시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작했기 때문에, 중합기 내의 모노머를 회수하여 용기 안을 냉각시킨 후, 라텍스를 추출하였다 (염화비닐 모노머의 전환율은 약 90% 였다). 원심 탈수 후, 라텍스를 60℃ 에서 유동 건조시켜, 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지를 얻었다.
이 수지 30부에 페이스트용 일반 염화비닐 수지 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 70부를 파우더 블렌드한 염화비닐계 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 4 의 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지 30부, 페이스트용 일반 염화비닐 수지 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 40부, 블렌드용 일반 염화비닐 수지 (PBM-B5F; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 30부를 파우더 블렌드한 염화비닐계 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 9 의 중합에 사용한, 제조예의 편말단 아크로일기 폴리아크릴산부틸의 첨가량을 250g 으로, 염화비닐 모노머를 8kg 으로 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지를 얻었다.
이 수지 30부에 페이스트용 일반 염화비닐 수지 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 70부를 파우더 블렌드한 염화비닐계 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 4 의 중합 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 4 의 중합 수지 라텍스를 스프레이 건조기 (입구 150℃/출구 60℃) 에 의해 건조시킨 수지를 사용하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 4 의 중합 수지 라텍스를 건조 수지 환산으로 60중량%, 페이스트용 일반 염화비닐 수지 라텍스 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 를 건조 수지 환산으로 40중량% 라텍스 블렌드하고, 스프레이 건조 (입구 150℃/출구 60℃) 시킨 건조 수지를 사용하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 4 의 중합 수지 라텍스를 건조 수지 환산으로 30중량%, 페이스트용 일반 염화비닐 수지 라텍스 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 를 건조 수지 환산으로 70중량% 라텍스 블렌드하고, 스프레이 건조 (입구 150℃/출구 60℃) 에 의해 건조시킨 수지를 사용하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 16)
경질용 일반 염화비닐 수지 (S1001; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 95부에 실시예 4 의 공중합체 5부를 파우더 블렌드한 것을 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체에 대하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 17)
경질용 일반 염화비닐 수지 80부에 실시예 4 의 공중합체 20부를 파우더 블렌드한 것을 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체에 대하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 의 중합에 사용한, 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸을 사용하지 않는 것으로 변경하고, 상세하게는 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 (0g), 염화비닐 모노머 (2.30kg) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
140℃ 에서의 시트 파단 강도가 낮고, 내열성도 충분하지 않아, 바람직하지 않다.
(비교예 2)
실시예 1 의 중합에 사용한, 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸을 아세트산비닐 모노머로 변경하고, 상세하게는 아세트산비닐 모노머 (70g), 염화비닐 모노머 (2.23kg) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
내열성이 충분하지 않아 바람직하지 않다.
(비교예 3)
실시예 1 의 중합에 사용한, 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸을 아세트산비닐 모노머 2 배량으로 변경하고, 상세하게는 아세트산비닐 모노머 (140g), 염화비닐 모노머 (2.16kg) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
점도가 매우 높고, 안정성도 나쁘며, 내열성이 충분하지 않아, 바람직하지 않다.
(비교예 4)
실시예 1 의 중합에 사용한, 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸을 아크릴산부틸 모노머로 변경하고, 상세하게는 아크릴산부틸모노머 (70g), 염화비닐 모노머 (2.23kg) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
내열성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
(비교예 5)
실시예 1 의 중합에 사용한, 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸을 메타크릴산메틸/메타크릴산부틸/스티렌 공중합 수지로 변경하고, 상세하게는 메타크릴산메틸/메타크릴산부틸/스티렌 공중합 수지 (230g), 염화비닐 모노머 (2.07kg) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합ㆍ건조시켜, 플라스티졸의 제작, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
점도가 현저하게 높고, 플라스티졸의 상태로서 안정적으로 보존할 수 없으며, 저온에서의 인장 강도도 낮기 때문에 바람직하지 않다.
(비교예 6)
비교예 1 의 염화비닐 수지에 Mn=40,000 의 폴리아크릴산 t-부틸을 톨루엔에 용해 (폴리아크릴산 t-부틸/톨루엔=30%/70%) 시킨 것을 6 부 배합 첨가하여 플라스티졸을 제작하고, 인장 시험, 시트 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
저온에서의 인장 강도가 낮아 바람직하지 않다.
(비교예 7)
비교예 1 의 중합 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
졸 점도가 높고, 재가열시 펑크에 의한 인편(鱗片)상의 주름이 나타나 바람직하지 않다.
(비교예 8)
페이스트용 일반 염화비닐 수지 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 70부, 블렌드용 일반 염화비닐 수지 (PBM-B5F; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 30부를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
셀의 상태가 좋지 않고, 재가열시에 인편상의 주름이 보이기 때문에 바람직하지 않다.
(비교예 9)
비교예 3 의 중합 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
점도가 높고, 발포 배율이 낮으며, 재가열시에 두께가 발현되지 않아 (납작함) 바람직하지 않다.
(비교예 10)
비교예 4 의 중합 수지를 사용하여 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 점도가 높고, 발포 배율이 낮으며, 재가열시에 두께가 발현되지 않아 (납작함) 바람직하지 않다.
(비교예 11)
비교예 1 의 중합 수지를 사용하여, 배합시에 폴리아크릴산 t-부틸 (Mn=40,000) 의 톨루엔 용해물 (폴리머 농도 30%) 을 수지 100부에 대하여 9부 첨가하고, 발포성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 재가열시에 인편상의 주름이 많이 보이기 때문에 바람직하지 않다.
(비교예 12)
비교예 1 의 중합 수지 라텍스를 스프레이 건조기 (입구 150℃/출구 60℃) 에 의해 건조시킨 수지를 사용하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
겔화 침투성, 실온 정치시의 침투성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
(비교예 13)
비교예 3 의 중합 수지 라텍스를 스프레이 건조기 (입구 150℃/출구 60℃) 에 의해 건조시킨 수지를 사용하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
겔화 침투성, 실온 정치시의 침투성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
(비교예 14)
실시예 13 의 중합 수지 60부, 페이스트용 일반 염화비닐 수지 (PSM-30; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 72) 40부를 파우더 블렌드하여, 천 침투성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
겔화 침투성, 실온 정치시의 침투성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
(비교예 15)
경질용 일반 염화비닐 수지 (S1001; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 를 단독으로 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
충분하게 탄성률이 저하되지 않고, 플로우값도 낮기 때문에 가소화 효과가 인정되지 않아 바람직하지 않다.
(비교예 16)
경질용 염화비닐계 공중합체 수지 (TAE200; 미쓰이화학 (주), 아크릴산부틸 7% 함유) 를 단독으로 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
플로우값이 작아 잘 흐르지 않기 때문에 바람직하지 않다.
(비교예 17)
경질용 일반 염화비닐 수지 (S1001; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 95부에 DOP 5부를 혼합하고 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
역가소화 효과가 발생하고, 탄성률이 높으며, 신장값도 낮아 바람직하지 않다.
(비교예 18)
경질용 일반 염화비닐 수지 (S1001; 가네가후치화학공업 (주), 염화비닐 호모 폴리머, K 값 68) 90부에 DOP 10부를 혼합하고 롤 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 경질 배합 인장ㆍ유동성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
탄성률의 저하가 적고, 충분한 내부 가소화 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
<플라스티졸의 제작 방법과 평가 방법>
실시예 1∼8 또는 비교예 1∼5 의 염화비닐계 수지 (100부), 가소제 (DOP: 70부), 안정제 (AC-311 (아사히덴카 (주)): 3부) 를 10 분간 이시카와식 뇌궤기로 혼합, 감압 탈포함으로써 플라스티졸을 제작하였다.
제작한 플라스티졸을 40℃ 항온조 중에서 보온하고, Brookfield 형 점도계 (도쿄세이키 제조, BM 형), 로터 번호 4 를 사용하여, 회전 속도 6rpm 으로 하여, 1 시간 후 및 24 시간 후의 점도를 측정하였다. 「점도 상승률 = 24 시간 후의 점도/1 시간 후의 점도」를 산출하였다.
점도 상승률이 낮을수록 포트 라이프 (pot life) 가 길어, 장시간 안정적으로 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
<인장 물성의 평가>
플라스티졸을, 유리판 상에 약 200㎛ 의 두께로 도포하고, 오븐 가열 (120℃ 또는 140℃×10 분간) 에 의해 시트를 제작하였다. 시트를 JIS3 호 덤벨로 펀칭하고, 오토그래프 (시마즈제작소 제조 AGS-100A) 에 의해 100㎜/분의 속도로 인장 시험하여, 인장 파단 강도 (TSb) 를 측정하였다.
120∼140℃ 의 일반적인 염화비닐의 성형 조건보다 낮은 온도에서 보다 높은 강도를 나타내면, 저온 성형 조건에서의 가공이 가능하므로 바람직하다.
<시트 내열성의 평가>
플라스티졸을, 유리판 상에 약 200㎛ 의 두께로 도포하고, 오븐 가열 (140℃×10 분간) 에 의해 시트를 제작하였다. 시트를 유리판 상에 올리고 다시 오븐 가열 (140℃) 하여, 1 분마다 꺼내어 시트의 초기 착색 (흑화) 시간을 기록하였다. 시트가 초기 착색되기까지의 시간 (이하, 초기 착색 시간이라고 한다) 이 길수록, 수지의 열 열화에 의한 성형체의 착색, 강도의 저하가 억제되어 바람직하다.
<발포성 평가>
실시예 9∼12 또는 비교예 7∼9 의 염화비닐계 수지 100부에 대하여, 가소제 (DOP) 48부, 에폭시화 대두유 (O-130P (아사히덴카 (주))) 1부, 산화아연 1.5부, ADCA (AC-3C# K2 (에이와카세이 (주)) 2.4부, 산화티탄 (JR-600A (테이카 (주))) 8부, 탄산칼슘 (화이튼 H (하쿠세키칼슘 (주))) 40부, 감점제 (셀졸 S (셀케미칼즈쟈판 (주)) 2부를 디졸버(dissolver) (1000rpm 으로 3 분간) 교반하고, 얻어진 플라스티졸을 보통종이 (기슈제지) 위에 약 300㎛ 의 두께가 되도록 도포한 후, 적외선 가열기 안을 (노 내 140℃, 약 20 초간) 통과시킴으로써, 세미큐아 원반을 얻었다.
세미큐아 원반을 30㎝×15㎝ 로 절단하여, 220℃ 로 가열한 열풍식 오븐 (PHH-100: 타바이사 제조) 중에 넣고, 50 초간 가열 후, 꺼내어 발포 성형체를 얻었다.
발포체 두께 측정에 의해 발포 배율을 계산하고, 발포체의 독립 기포율을 에어피크노메타 (Beckman 사 제조) 로 측정하였다.
발포체 절단면의 셀 관찰에 의해, 셀의 치밀성ㆍ균일성을 육안 평가하였다.
또한, 발포체를 적외선 가열기 내에서 다시 가열하고 (노 내 160℃, 약 15 초간), 직후에 엠보싱 롤로 틀에 누름으로써, 발포체의 펑크성을 육안 평가하엿다.
펑크성은, 형압에 의해 셀이 연속적으로 뭉개져 발포체 표면이 인편상으로 주름지는 현상으로, 육안 관찰에 의해 상태를 평가하였다.
발포체의 배율이 높고, 셀이 치밀하며 균일한 상태인 쪽이 발포체의 2 차 가공 (재가열) 에 의한 배율 저하, 기계적 엠보싱성 저하 (패턴 재현성 등) 의 품질 열화를 막을 수 있어 바람직하다.
또, 상기 절단면은, 실체 현미경 (CCD 카메라) 에 의한 전자사진 (주식회사 키엔스 제조 VH-6200), 확대율: 25배, 사진 실사이즈: 세로 80mm×가로 100㎜ 에 의해 관찰하였다.
<천 침투성 평가>
실시예 13∼15 또는 비교예 10∼12 의 염화비닐계 수지 100부에 대하여, 가소제 (DOP) 120부, 안정제 (AC-311: 아사히덴카 (주)) 3부를 10 분간 이시카와식 뇌궤기로 혼합하고, 감압 탈포함으로써 플라스티졸을 제작하였다.
이 플라스티졸을 메리야스천에 약 3g 올리고, 정치 상태에서 시간이 경과한 후의 플라스티졸의 침투 상태를 관찰하였다.
한편, 메리야스천에 약 3g 플라스티졸을 올리고, 즉시 180℃ 로 가열한 열풍식 오븐 (PHH-100: 타바이사 제조) 중에서 겔화시켜, 가열시에 있어서 플라스티졸의 천에 대한 침투 상태를 관찰하고, 겔화물을 손톱으로 문질러 박리의 용이성을 비교하였다.
천에 대한 침투가 억제되고, 가열 후의 겔화물이 잘 박리되지 않을수록 범포ㆍ장갑 용도 등에 사용한 경우, 질감이 좋고, 강도도 얻어지기 쉬워져 바람직하다.
<경질 배합 인장ㆍ유동성 평가>
수지 100부당, 안정제 (#8831; 닛토카세이) 1.5부, 고급 알코올 (CA-86; 카오) 0.5부를 배합 혼련하고, 롤 (185℃, 5 분), 프레스 (190℃, 10 분) 에 의해 약 1㎜ 의 프레스 시트를 얻어, 덤벨로 펀칭한 후, 오토그래프에 의해 100㎜/분의 속도로 인장 시험을 실시하였다.
또, 프레스 시트를 분쇄 후, B 법 플로우 (하중 100kg) 를 실시하였다.
인장 시험에서의 탄성률 저하 및 파단 신장이 향상될수록 수지의 내부 가소화가 촉진되어 바람직하고, B 법 플로우가 향상될수록 가공시의 유동성을 얻기 쉬워 바람직하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
염화비닐/폴리아크릴산 에스테르 그래프트 공중합 수지
편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산에스테르 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 3 제조예 4
분자량 6000 6000 12000 6000 6000 6000 12000 12000
조성비 97/3 94/6 97/3 90/10 99/1 80/20 97/3 97/3
점도 상승률 20% 80% 40% 120% 40% 230% 25% 35%
인장 시험: 120℃ 3.2MPa 3.3MPa 2.5MPa 3.8MPa 2.7MPa 4.1MPa 3.3MPa 3.5MPa
인장 시험: 140℃ 6.4MPa 6.6MPa 6.0MPa 7.9MPa 4.6MPa 8.2MPa 7.5MPa 7.8MPa
초기 착색 (내열성) 9min 9min 9min 9min 8min 10min 9min 9min
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
염화비닐수지 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 아크릴산부틸 공중합 수지 염화비닐수지와 MMA/BMA/St 공중합 수지의 폴리머 블렌드 염화비닐수지로의 폴리아크릴산부틸의 배합 첨가
조성비 100 97/3 94/6 97/3 90/10 98/2
점도 상승률 50% 100% 1620% 70% 측정 불능 50%
극히 고점도 겔화
인장 시험: 120℃ 2.4MPa 3.5MPa 6.7MPa 2.7MPa 1.4MPa 1.9MPa
인장 시험: 140℃ 4.1MPa 8.8MPa 8.9MPa 5.2MPa 2.0MPa 3.2MPa
초기 착색 (내열성) 6min 5min 5min 4min 6min 7min
ㆍ비교예 5 의 폴리머 블렌드에 사용한 MMA/BMA/St 공중합 수지는 조성비=38/23/39, Mn=200,000 ㆍ비교예 6 의 배합 첨가에 사용한 폴리아크릴산부틸은, Mn=40,000 ㆍ점도 상승률 = (24 시간 후의 점도/1 시간 후의 점도): 플라스티졸 보온 온도 40℃
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
페이스트 수지 PSM-30: 70 PSM-30: 40 실시예 4: 30 PSM-30: 70 실시예 4: 100 비교예 1 PSM-30: 70 비교예 3 비교예 4 비교예 1: 100 p-BA 배합 첨가: 2.7
블렌드 수지 10%BA 매크로모노머 그래프트 공중합체: 30 PBM-B5F: 30 3%BA 매크로모노머 그래프트 공중합체: 30 PBM-B5F: 30
졸 점도 6.8Paㆍs 7.5Paㆍs 5.6Paㆍs 100Paㆍs 12.3Paㆍs 7.0Paㆍs 25.0Paㆍs 27.0Paㆍs 12.3Paㆍs
발포 배율 5.3 5.6 5.1 5.6 5.6 5.2 3.2 3.4 5.5
독립 기포율 27% 35% 17% 42% 35% 25% 0% 0% 35%
셀 평가 ○ ◎ ○ ◎ ○ △ ×(납작함) ×(납작함) ◎
펑크성 ○ ○ ○ ○ △ △ -(두께 없음) -(두께 없음) ×
발포체 단면 사진 도 1 도 2 도 3 도 4 도 5 도 6 도 7 도 8 도 9
셀 평가 ◎: 미세하고 균일한 상태, ○: 큼직하고 균일한 상태, △: 미세하고 불균일한 상태, ×: 큼직하고 불균일한 상태 펑크성 평가 ○: 인편상의 주름이 보이지 않음, △: 작은 인편상 주름이 보이거나 또는 적음, ×: 커다란 인편상 주름이 보이거나 또는 많음
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 12 비교예 13 비교예 14
실시예 4 실시예 4: 60 PSM-30: 40 실시예 4: 30 PSM-30: 70 비교예 1 비교예 3 실시예 13: 60 PSM-30: 40
혼합 조건 라텍스 블렌드 파우더 블렌드
겔화 침투성 ○ ○ ○ × × ×
접착성 ○ ○ ○ 평가 불능 평가 불능 평가 불능
실온 정치 5min 후 ○ ○ ○ × × ×
60min 후 ○ ○ △ × × ×
침투성 ○: 천 뒷쪽에도 침투 없음, △: 소량의 가소제가 천으로 배어든 것 확인, ×: 졸이 천 뒷쪽에도 침투 접착성 ○: 겔화물이 강고하게 천에 접착, △: 겔화물의 일부가 손톱으로 벗겨짐, ×: 겔화물 전체가 용이하게 손톱으로 벗겨짐
실시예 16 실시예 17 비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예 18
건조 수지 S1001: 95 실시예 4: 5 S1001: 80 실시예 4: 20 S1001: 100 TAE200: 100 (BA 7%) S1001: 95 DOP: 5 S1001: 90 DOP: 10
인장 시험 탄성률 [MPa] 1940 840 2300 1780 2450 2250
파단 신도 [%] 129% 132% 122% 136% 82% 127%
B 법 플로우 [cc/sec×10E-2] 1.2 60.1 0.7 검출 불가능 2.1 7.6
본 발명에 의하면, 플라스티졸의 겔화성, 플라스티졸의 저장 안정성, 저온 가공 조건에서의 인장 물성이 우수한 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지를 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 염화비닐 모노머와, (메트)아크릴산계 모노머로 구성된 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 공중합체로 이루어지는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지로서, 상기 매크로모노머의 중합체 주쇄의 비닐계 중합체가 리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 비닐계 중합체이고, 상기 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 값이 1.8 미만인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머가, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기를 1 분자당 적어도 1 개, 분자 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기를 1 분자당 적어도 1 개, 분자 말단에 갖는, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머가 라디칼 중합에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 기가, 하기 일반식:
    －OC(O)C(R)=CH2
    (식 중, R 은 수소, 또는, 탄소수 1∼20 의 유기기를 나타냄)
    으로 이루어지는 구조인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  5. 제 4 항에 있어서, R 이 수소, 또는, 메틸기인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 중합체 주쇄가 (메트)아크릴산에스테르계 중합체인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매크로모노머의 중합체 주쇄의 비닐계 중합체가 아크릴산에스테르계 중합체인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염화비닐 모노머 80∼99.95중량% 및 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머 0.05∼20중량% 로 이루어지는 공중합체인 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지.
  10. 염화비닐 모노머와 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머를 수성 중합하여 이루어지는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
  11. 염화비닐 모노머와 비닐계 중합체를 주쇄로 하는 매크로모노머를 유화 중합, 현탁 중합, 미세 현탁 중합 중에서 선택되는, 적어도 한가지 방법으로 제작된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
  12. 하기 (A) (B) (C) 로 이루어지는, 겔화성, 저장 안정성이 우수한 플라스티졸 조성물.
    (A) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합 수지 20∼100중량% 및 염화비닐 단독 수지 0∼80중량% 로 이루어지는 염화비닐 수지 100중량부, (B) 가소제 30∼200중량부, (C) 충전제 0∼500중량부.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학 발포제를 0.1∼10중량부 첨가한 플라스티졸을 가열함으로써 균일하고 미세한 셀을 형성하는, 발포성이 우수한 플라스티졸 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지 20∼100중량% 및 염화비닐 단독 수지 0∼80중량% 로 이루어지는, 수성 분산체의 혼합물을 건조시켜 이루어지는, 범포 및 장갑용 수지.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트용 염화비닐계 공중합체 수지 0.1∼50중량% 및 염화비닐 단독 수지 99.9∼50중량% 로 이루어지는, 가공성 개량 및 무가소제화에 의한 내부 가소화 염화비닐 경질 수지 조성물.


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