KR20100047156A - 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료를 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 하층막 형성 재료는, 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 중간층과 조합함으로써 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 정도의 흡광 계수를 가지고, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3계 가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭의 속도도 통상적인 m-크레졸노볼락 수지보다도 강고하고, 높은 에칭 내성을 갖는다. 또한, 염기성 물질을 흡착한 다공성 저유전율막으로부터의 오염에 대한 내성(포이즈닝 내성)이 우수하고, 패터닝 후의 레지스트 형상도 양호하다.
포토레지스트 하층막 형성 재료, 패턴 형성 방법, 포토레지스트 하층막.

Description

포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 {PHOTORESIST UNDERCOAT-FORMING MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에서 유효한 하층막 형성 재료 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F2 레이저 광(157 nm), Kr2 레이저 광(146 nm), Ar2 레이저 광(126 nm), 연(軟) X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 노광에 바람직한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적이었다. 이 때문에, 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되어 왔다.
한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 레지스트법이 우수한 것으로 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하였다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc 기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하여, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보, 비특허 문헌 1: SPIE vol.1925(1993) p377 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서는, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 유형의 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(특허 문헌 2, 3: 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보, 비특허 문헌 2: SPIE vol.3333(1998) p62 등 참조). 또한, F2 레이저용으로서는, 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제 2002-55456호 공보). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 사다리 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 팬던팅된 레지스트용 기재 중합체로서는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보, 비특허 문헌 3: J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996) p435-446 등 참조).
2층 레지스트법의 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이고, 또한 그 아래의 기판을 에칭하는 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는 것이 필요하였다. 산소 가스 에칭에 있어서는, 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있었다. 또한, 상층인 규소 함유 레지스트막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는, 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트막 내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 필요가 있었다.
여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 1, 2에 나타내었다. 노광 파장은 193 nm, 노광 장치의 NA는 0.85, 2/3 륜체(輪體) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 80 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 상정하고, 상층 레지스트막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 1에서는 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고, 종축에 n값을 1.0 내지 2.0, 횡축에 막 두께 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율의 계산 결과를 나타내었다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트용 하층막을 상정한 경우, 상층 레지스트막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 조금 굴절률이 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 할 수 있는 최적값이 존재하였다.
도 2에서는, 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타내었다. k값이 0.24 내지 0.15의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하였다. 한편, 40 nm 정도의 박막으로 사용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상에서 사용되는 2층 레지스트용 하층의 최적 k값과는 다르다. 2층 레지스트용 하층에서는, 보다 낮은 k값, 즉 보다 고투명한 하층막이 필요한 것이 개시되었다.
여기서, 193 nm용 하층막 형성 재료로서, SPIE vol.4345(2001) p50(비특허 문헌 4)에 소개되어 있는 바와 같이, 폴리히드록시스티렌과 아크릴 화합물의 공중합체가 검토되었다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에서 매우 강한 흡수를 가지고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이었다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴 화합물과 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정한 것이었다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴 중합체의 기판 에칭에 있어서의 에칭 내성은 약하고, 또한 k값을 내리기 위해서 상당한 비율의 아크릴 화합물을 공중합시켜야만 하고, 결과적으로 기판 에칭의 내성은 상당히 저하되었다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐 아니라 에칭 후의 표면 러프니스의 발생도 나타났다. 아크릴 화합물의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 러프니스의 증대가 심각할수록 현저해졌다.
벤젠환보다 193 nm에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌환이 있다. 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보(특허 문헌 6)에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 하층막이 제안되었다. 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이이고, 목표인 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달이어서 투명성을 더 높여야만 했다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 193 nm에서의 n값은 낮고, 본 발명자가 측정한 결과에서는 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2였다. 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보(특허 문헌 7), 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보(특허 문헌 8)에서 개시되는 아세나프틸렌 중합체에 있어서도, 파장 248 nm에 비해 193 nm에서의 n값이 낮고, k값은 높으며, 모두 목표값에는 도달하지 못하였다. n값이 높고, k값이 낮고 투명하며 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되었다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트막을 상층, 그 아래에 규소를 함유하는 중간층, 또한 그 아래에 유기막을 적층하는 3층 공정이 제안되었다(비특허 문헌 5: J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979 참조).
일반적으로는 규소 함유 레지스트막보다 단층 레지스트막의 경우가 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상인 단층 레지스트막을 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다.
중간층으로서는 스핀 온 글래스(SOG)막이 이용되고, 많은 SOG막이 제안되었다.
여기서, 3층 공정에서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적인 하층막의 광학 상수는 2층 공정에서의 광학 상수와는 달랐다.
기판 반사를 가능한 한 억제하여, 구체적으로는 1 ％ 이하까지 감소시키려는 목적은 2층 공정에서도 3층 공정에서도 다르지 않았지만, 2층 공정은 하층막만에 반사 방지 효과를 갖게 하는 것에 비해, 3층 공정은 중간층과 하층 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가 미국 특허 제6506497호 명세서(특허 문헌 9), 미국 특허 제6420088호 명세서(특허 문헌 10)에 제안되었다.
일반적으로 단층 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우가 반사 방지 효과가 높아 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 사용되었다.
중간층과 하층의 양쪽에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있었다.
3층 공정에서 규소 함유 중간층에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있다면, 하층막에 반사 방지막으로서의 최고 효과는 특별히 필요가 없었다.
3층 공정의 경우의 하층막으로는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공에서의 높은 에칭 내성이 요구되었다.
그 때문에, 에칭 내성이 높고, 방향족기를 많이 함유하는 노볼락 수지를 3층 공정용 하층막으로서 이용하는 것이 필요하였다.
여기서, 도 3에 중간층의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타내었다.
중간층의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과 적절한 막 두께 설정에 의해 1 ％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있었다.
통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 반사를 막 두께 1 ％ 이하로 억제하기 위해서는 k값으로서 0.2 이상이 필요하였지만(도 2 참조), 하층막에서 어느 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 구조의 중간층으로서는 0.2보다 낮은 값의 k값이 최적값이 되었다.
다음에, 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 4과 도 5에 나타내었다.
k값이 0.2인 하층은 2층 공정에 최적화된 하층막을 상정하였고, k값이 0.6인 하층은 193 nm에서의 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이었다.
하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피에 의해 변동되지만, 중간층의 막 두께는 거의 변동되지 않고, 설정된 막 두께로 도포할 수 있다고 생각되었다.
여기서, 하층막의 k값이 높은 경우(0.6인 경우)가 보다 박막이며 반사를 1 ％ 이하로 억제할 수 있었다.
하층막의 k값이 0.2인 경우, 250 nm 막 두께에서는 반사를 1 ％ 이하로 하기 위해서 중간층의 막 두께를 두껍게 해야만 하였다.
중간층의 막 두께를 올리면, 중간층을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트막에 대한 부하가 커서 바람직하지 않았다.
하층막을 박막으로 사용하기 위해서는, 높은 k값뿐 아니라 보다 강한 에칭 내성이 필요하였다.
바탕(下地)인 피가공막이 다공성 실리카로 이루어지는 저유전 절연막인 경 우, 포지티브형 레지스트막에서는 헤밍이나 스페이스 부분에 스컴이 생기는 포이즈닝이라는 문제가 발생하였다. 이것은, 암모니아 등을 사용하는 기판 세정 공정시에 다공성 실리카에 암모니아가 흡착되고, 레지스트 공정시에 암모니아가 유리되어 노광부에 발생한 레지스트의 산을 중화시킴으로써 발생한다고 생각되었다. 포이즈닝의 발생 방지를 위해서는, 산성기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되었다(특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2004-177666호 공보).
나프탈렌술폰산노볼락 수지는 우수한 계면활성제, 전해질로서의 기능을 가지고 있었다. 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물을 시멘트 분산용 계면활성제로서 이용하는 방법이 일본 특허 공개 (평)5-17186호 공보(특허 문헌 12), 일본 특허 공개 제2006-233210호 공보(특허 문헌 13)에 공개되었다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
[특허 문헌 9] 미국 특허 제6506497호 명세서
[특허 문헌 10] 미국 특허 제6420088호 명세서
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2004-177666호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)5-17186호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2006-233210호 공보
[비특허 문헌 1] SPIE vol.1925(1993) p377
[비특허 문헌 2] SPIE vol.3333(1998) p62
[비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996) p435-446
[비특허 문헌 4] SPIE vol.4345(2001) p50
[비특허 문헌 5] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 술폰산 또는 술폰산의 아민염을 갖는 방향족 화합물의 노볼락 수지를 이용함으로써, 폴리히드록시스티렌 및 크레졸노볼락보다 에칭 내성이 우수하고, 반사 방지 효과가 높고, 기판 세정 후의 다공성 실리카 절연막에 있어서의 포이즈닝 내성이 높은 2층 또는 3층 공정용 하층막 형성 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지가, 에칭 내성에도 우수하고, 포이즈닝 내성이 높은 2층 또는 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 유망한 재료인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 2층 또는 3층 레지스트 공정용 하층막으로서, 특히 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선(EUV), 전자빔(EB), X선에 있어서의 에칭 내성이 우수하고, 술폰산 또는 술폰산의 아민염을 갖는 방향족 화합물의 노볼락 수지를 기재로 하는 재료를 제안함으로써, 기판 가공에 있어서의 건식 에칭 내성이 매우 높은 하층막을 얻을 수 있다.
본 발명의 하층막은 주로 3층 공정에 적용된다. KrF, ArF의 2층 공정용으로서는 k값이 약간 높기 때문에 기판 반사가 커지지만, 반사 방지 효과가 있는 중간 층과 함께 2층의 반사 방지막으로 함으로써 기판 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 재료는 막의 치밀성이 우수하고, 저유전 다공성 실리카막으로부터 발생하는 암모니아 가스를 중화시키는 것에 의한 차단 효과가 높고, 이에 의해서 레지스트 형상의 이상(포이즈닝)의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 2:
제1항에 있어서, 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
Figure 112009065677914-PAT00001
(식 중, X는 수소 원자, 아민 화합물에 수소 원자를 가한 화합물, 또는 4급 암모늄이고, R1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 원(員)은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이다.)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 아세나프텐술폰산, 플루오렌술폰산, 페난트렌술폰산, 피렌술폰산 또는 이들의 암모늄염으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지가 페놀 화합물, 비스페놀 화합물, 비스나프톨 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 노볼락체의 반복 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지가 페놀성 수산기를 갖지 않는 비공액 2중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 및 산발생제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 형성된 하층막층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 다음에 건식 에칭 장치에서 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막층 및 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 형성된 하층막층 위에 규소 원자를 함유하는 중간막층을 적용하고, 상기 중간막층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치에서 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 중간막층을 가공하고, 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 상기 가공한 중간막층 을 마스크로 하여 하층막층, 이어서 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제9항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하고, 중간막층을 마스크로 하여 하층막을 가공하는 건식 에칭을 산소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
제9항 또는 제10항에 있어서, 피가공막이, 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막인 패턴 형성 방법.
본 발명의 포토레지스트 하층막 형성 재료는, 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 중간층과 조합함으로써 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 정도의 흡광 계수를 가지고, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3계 가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭의 속도도 통상적인 m-크레졸노볼락 수지보다도 강고하고, 높은 에칭 내성을 갖는다. 또한, 염기성 물질을 흡착한 다공성 저유전율막으로부터의 오염에 대한 내성(포이즈닝 내성)이 우수하고, 패터닝 후의 레지스트 형상도 양호하다.
<발명을 실시하기 위한 형태>
본 발명의 포토레지스트 하층막 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법은, 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 하층막을 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 필요에 따라서 중간층을 통해 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치에서 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 하층막층 및 기판을 가공하는 것이지만, 여기서 이용되는 하층막 형성 재료는,
(A) 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소를 갖는 노볼락 수지, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 필수 성분으로 하는 것 외에, 통상
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 높이기 위해서
(C) 블렌드용 중합체,
(D) 가교제,
(E) 산발생제
를 포함할 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112009065677914-PAT00002
(식 중, X는 수소 원자, 아민 화합물에 수소 원자를 가한 화합물, 또는 4급 암모늄이고, R1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 원은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이다.)
여기서, 아민 화합물에 수소 원자를 더한 화합물로서는, 후술하는 명세서 식별번호 <162> 내지 <166>에 염기성 화합물로서 기재된 것 등을 들 수 있다. 화학식 1 중의 원으로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 트리페닐렌, 페날렌, 페난트렌, 인덴, 인단, 인다센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 코로넨, 헵타센, 벤조[a]안트라센, 디벤조페난트렌, 디벤조[a,j]안트라센을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 아다만탄메틸기, 아다만탄에틸기, 테트라시클로데카닐기, 트리시클로데카닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 아다만탄메틸옥시기, 아다만탄에틸옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 트리틸기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기, 벤질기, 페네틸기, 나프탈렌메틸기, 안트라센메틸기, 피렌메틸기, 플루오렌메틸기를 들 수 있다.
상기 노볼락 수지에 있어서, 방향족 탄화수소기의 술포화는 방향족 탄화수소의 수소 원자를 술폰산기로 치환하는 친전자 치환 반응이다. 이 반응은 일본 특허 공개 (평)5-17186호 공보 또는 일본 특허 공개 제2006-233210호 공보에 기재되어 있고, 방향족 탄화수소 1 몰에 대하여 진한 황산 또는 발연 황산을 1.1 내지 1.5 몰 첨가하고, 100 내지 200 ℃에서 2 내지 10 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이어서, 축합용수 2 내지 10 몰을 첨가하여 60 내지 150 ℃에서 20 내지 50 ％ 농도의 알데히드류 0.7 내지 1.0 몰을 4 시간 정도로 적하한 후, 80 내지 150 ℃에서 10 내지 50 시간 반응시켜 노볼락화한다. 방향족 탄화수소로서는, 에칭 내성과 광학 특성의 관점에서 벤젠환이 2개 이상인 나프탈렌환 이상의 축합 탄화수소가 바람직하다.
술포화된 방향족 탄화수소는 단독으로 알데히드류 존재하에서 노볼락화할 수도 있지만, 페놀 화합물 또는 페놀성 수산기를 갖지 않는 비공액 2중 결합을 갖는 화합물과 공축합시킬 수도 있다. 술포화된 방향족 탄화수소의 노볼락 수지는 수용성이 높고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 일반적인 용매에 용해되기 어려워지는 경우가 있다. PGMEA에의 용매 용해성을 높이기 위해서, 페놀 화합물과 공축합시키는 것은 효과적이다.
공중합 가능한 페놀류, 페놀성 수산기를 갖지 않는 비공액 2중 결합을 갖는 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 4-시클로펜틸페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-노르보르닐페놀, 4-(1-아다만틸페놀), 4-(2-아다만틸페놀), 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페 놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있다.
방향족기에 알데히드가 부가된 메탄올기, 또는 알코올의 수소 원자가 알킬기나 아실기로 치환된 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기를 갖는 방향족 화합물을 공축합시킬 수도 있다. 방향족 화합물 1 분자에 대하여 메탄올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기를 복수개 가지고 있으면, 화학식 1로 표시되는 술포기를 갖는 방향족 화합물과 공축합시킨 경우에 반복 단위를 갖는 고분자체를 형성할 수 있다. 방향족기에 알데히드가 부가된 메탄올기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 벤질알코올, 벤젠-1,2-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올, 벤젠-1,2,3-트리메탄올, 벤젠-1,2,4-트리메탄올, 벤젠-1,3,5-트리메탄올, 벤젠-1,4,6-트리메탄올, 디페닐메탄올, 디페닐-1,6-디메탄올, 디페닐-3,4-디메탄올, 디페닐-3,8-디메탄올, 나프탈렌-1,2-디메탄올, 나프탈렌-1,3-디메탄올, 나프탈렌-1,4-디메탄올, 나프탈렌-1,5-디메탄올, 나프탈렌-1,6-디메탄올, 나프탈렌-1,7-디메탄올, 나프탈렌-1,8-디메탄올, 나프탈렌-2,3-디메탄올, 나프탈렌-2,4-디메탄올, 나프탈렌-2,5-디메탄올, 나프탈렌-2,6-디메탄올, 나프탈렌-2,7-디메탄올, 나프탈렌-2,8-디메탄올, 안트라센디메탄올, 피렌디메탄올, 플루오렌-2,8-디메탄올, 플루오렌-3,7-디메탄올, 인덴디메탄올, 아세나프틸렌디메탄올, 페난트렌디메탄올, 나프타센디메탄올, 펜타센디메탄올을 들 수 있고, 알콕시메틸기를 갖는 방향족 화합물로서는, 상기 메탄올기를 갖는 방향족 화합물의 히드록시기를 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환한 화합물을 들 수 있고, 아실옥시메틸기를 갖는 방향족 화합물로서는, 상기 메탄올기를 갖는 방향 족 화합물의 히드록시기를 탄소수 1 내지 6의 아실기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 비스페놀 화합물, 비스나프톨 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
Figure 112009065677914-PAT00003
Figure 112009065677914-PAT00004
(식 중, R3, R4, R7, R8은 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R5, R6, R9, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 R5와 R6, R9와 R10은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R5와 R6, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R5와 R6, R9와 R10이 결합하는 탄소 원자를 포함한 환의 탄소수는 5 내지 30, 특히 6 내지 28이다.)
상기 화학식 2로 표시되는비스페놀 화합물로서 구체적으로는, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112009065677914-PAT00005
Figure 112009065677914-PAT00006
Figure 112009065677914-PAT00007
Figure 112009065677914-PAT00008
Figure 112009065677914-PAT00009
Figure 112009065677914-PAT00010
Figure 112009065677914-PAT00011
Figure 112009065677914-PAT00012
Figure 112009065677914-PAT00013
(식 중, R3, R4는 상기한 바와 같다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 비스나프톨 화합물은 하기에 예시된다.
Figure 112009065677914-PAT00014
Figure 112009065677914-PAT00015
Figure 112009065677914-PAT00016
Figure 112009065677914-PAT00017
Figure 112009065677914-PAT00018
Figure 112009065677914-PAT00019
Figure 112009065677914-PAT00020
(식 중, R7, R8은 상기한 바와 같다.)
상기 화학식 2, 3으로 표시되는 화합물은 페놀 또는 나프톨과 대응하는 케톤 화합물을 통상법에 따라서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하층막에 사용되는 노볼락 수지에 있어서, 술포기를 갖는 방향족 탄화수소는 알데히드류와의 축합 반응에 의해서 노볼락화한 반복 단위를 갖는다.
여기서 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데 히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류의 사용량은 술포기를 갖는 방향족 탄화수소류 1 몰에 대하여 0.2 내지 5 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
술포기를 갖는 방향족 탄화수소류와 알데히드류의 축합 반응에 촉매를 이용할 수도 있다.
구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은 술포기를 갖는 방향족 탄화수소류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다.
또한, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합 반응의 경우에는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
중축합에 있어서의 반응 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 2,000 질량부의 범위이다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃의 범위이다.
상기 축합 반응 방법으로서는, 페놀류, 알데히드류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나 촉매 존재하에서 페놀류, 알데히드류를 적하해가는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 반응 용기의 온도를 130 내지 230 ℃까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 술포기 함유 페놀류는 단독으로 중합시킬 수도 있지만, 다른 페놀류를 공중합시킬 수도 있다.
이에 의해서 얻어진 노볼락 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위 A를 1 내지 100 몰％, 특히 5 내지 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 또한 상기 공중합 가능한 페놀류에 기초하는 반복 단위 B의 함유량은 0 내지 98 몰％, 특히 0 내지 95 몰％, 상기 그 밖의 공중합 가능한 페놀성 수산기를 갖지 않는 단량체에 기초하는 반복 단위 C의 함유량은 0 내지 90 몰％, 특히 0 내지 80 몰％로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 반복 단위 B를 포함하는 것이 바람직하고, 노볼락 수지가 반복 단위 A, 반복 단위 B, 필요에 따라서 반복 단위 C로 이루어지는 경우에는,
반복 단위 A: 1 몰％≤A≤100 몰％, 특히 2 몰％≤A≤100 몰％
반복 단위 B: 0 몰％≤B≤98 몰％, 특히 0 몰％≤B≤95 몰％
반복 단위 C: 0 몰％≤C≤90 몰％, 특히 0 몰％≤C≤80 몰％
인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 C를 포함하는 경우, 그의 비율은 5 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 때, 반복 단위 B는 0 몰％일 수도 있다.
노볼락 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내인 것이 바람직하게 이용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트하여 분자량 분포를 좁게 한 것이, 가교 효율이 높아지고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹 컵 주변의 오염을 막을 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 193 nm에서의 투명성을 향상시키기 위해서 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 방향족기의 80 몰％ 이하, 특히 60 몰％ 이하이다. 또한, 그의 하한은 0 몰％ 이지만, 수소 첨가를 행하는 경우, 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 화학식 1의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지에 다른 중합체를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 중합체로서는, 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 혼합하고, 스핀 코팅의 성막성이나 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 밀도가 높고, 에칭 내성이 높은 재료가 보다 바람직하게 선택된다. 이러한 블렌드용 중합체로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 블렌드용 중합체의 배합량은 화학식 1의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
반사 방지막을 포함하는 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 상층막, 예를 들면 규소 함유 중간층 및 레지스트막과의 인터믹싱이 없는 것, 상층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다[Proc. SPIE vol.2195(1994) p225-229]. 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열 가교하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않은 경우에도, 화학식 1의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우에는, 300 ℃ 이상의 가열에 의해 히드록시기가 축합 반응, 또는 술폰산이 촉매가 되어 방향족 탄화수소의 축합에 의해 가교가 진행된다. 특히 방향족 탄화수소의 축합이 진행된 경우에는, 비정질 카본 라이크의 막이 됨으로써 탄소 밀도가 향상되어, 매우 강한 에칭 내성을 갖는 막이 형성된다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보의 단락[0075] 내지 [0080]에 기재되어 있다. 그의 배합량은 술포기 를 갖는 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부, 특히 2 내지 30 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어떤 것도 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는, 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보의 단락[0081] 내지 [0111]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보에 나타내어지는 이미드산 또는 메티드산의 암모늄염을 열산발생제로서 첨가할 수도 있고, 일본 특허 공개 제2008-39815호 공보의 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로옥틸술폰산 이외의 α 위치가 불소로 치환된 PFAS(퍼플루오로 알킬 술폰산)에 해당하지 않는 술폰산의 암모늄염을 첨가할 수도 있다. 그의 배합량은 술포기를 갖는 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 30 질량부, 특히 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 재료에는, 술포기를 중화시켜 아민염으로 하고, 가교제를 첨가한 경우에 상온 보존시의 가교 반응의 진행을 방지하여, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등 을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4- 메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바 졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미 드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 술포기 1 몰에 대하여 0.1 내지 2 몰, 특히 0.5 내지 1.5 몰인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 몰보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 몰을 초과하면 열로 발생한 산을 전부 포획하여 가교되지 않게 되거나, 포이즈닝 내성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 형성 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 기재 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 200 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하층막은 포토레지스트 조성물과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 상에 제조하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발시키고, 상층 레지스트막과 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 450 ℃의 범위 내에서 10 내지 600 초의 범위 내인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 이 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 10 내지 20,000 nm, 특히 30 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 하층막을 제조한 후, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소 함유 중간층, 또한 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제조한다. 또한, 규소를 포함하지 않는 탄화수소계 재료로 이루어지는 통상적인 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
이 경우, 이들 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
3층 공정용 규소 함유 중간층으로서는, 폴리실세스퀴옥산 기재의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다.
특히 193 nm 노광용으로서는, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고, 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 중 간층에서 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5 ％ 이하로 할 수 있다.
NA가 1.0 이상인 액침 리소그래피에서는 광의 입사각이 매우 얕아진다. 기판 반사를 억제하기 위해서는, 반사 방지막 기능을 갖게 한 규소 함유 중간층을 설치한 3층 레지스트 공정은 효과적이지만, 여기에서도 광의 입사각이 얕아짐에 따라서(NA가 증가함에 따라서) 기판 반사가 증가한다(문헌 [Proc. SPIE Vol.6153 p61530K(2006)]). 스넬의 법칙에 따르면, 광의 입사각을 깊게 하기 위해서는 굴절률을 높게 할 필요가 있다. 단, 굴절률이 너무 높으면 반사가 증대되기 때문에 최적값이 존재한다. 도 1에 있어서 기판 반사가 최저가 되는 것은 굴절률이 1.8 전후이고, 이것은 레지스트의 굴절률 1.7보다 약간 높은 값의 하층막인 경우이다. 반사 방지 기능을 갖는 규소 함유 중간층을 적용한 3층에서 NA가 1.0을 초과하는 액침 리소그래피에 있어서의 기판 반사는 한층 더 높아지기 때문에, 도 1에서 표시되는 하층막 1층만인 경우의 반사 거동에 근접해진다. NA가 1.0을 초과하는 액침 리소그래피에 있어서는, 반사 방지 기능을 갖는 규소 함유 중간층을 적용한 3층 공정에 있어서도 하층막의 n, k값이 최적값으로부터 떨어져 있으면 반사가 커지기 때문에, NA 1.0 이하의 건식 노광의 경우보다 한층 더 최적화가 필요하다. n값의 이상값으로서는 레지스트의 굴절률 1.7보다 약간 높은 1.8이지만, 1.5 이상이면 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. k값으로서는 0.3이 이상값이지만, 0.2 내지 0.45의 범위이면 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 반사율이 1 ％이면 레지스트 측벽에 정재파에 의한 요철 발생이 보이지 않는다.
나프탈렌은 파장 193 nm에서의 흡수가 적고, 예를 들면 나프톨노볼락 등은 k 값이 0.4 전후에서 3층 공정에 이용하기 위해서는 충분한 k값을 가지고 있다. 그런데 n값이 낮으며 1.4 전후이다. 공액을 신장시켜 흡수 최대 파장을 장파장측으로 변이시키고, k값을 내리려고 하면, n값의 피크도 장파장측으로 변이되기 때문에, 값이 낮아지는 것은 방향족기를 이용한 경우의 결점이다.
여기서, 황 원자의 도입은 굴절률을 높이는 효과가 있다. 황은 흡수를 변이시켜 굴절률을 높일 수는 없기 때문에, n값이 높고, 비교적 k값이 낮은 특징이 있다. 따라서 황을 포함하는 술포기의 도입에 의해서 굴절률이 증가하고, 방향족이 대부분을 차지하고 있는 하층막 재료에 있어서도 이상값에 가까운 굴절률을 얻을 수 있다.
반사 방지 효과가 있는 중간층으로는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라세닐기, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열로 가교되는 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화학 기상 증착법(Chemical Vapour Deposition; CVD)으로 형성한 중간층을 사용할 수도 있다. CVD법으로 제조한 반사 방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로서는 SiON 막이 알려져 있다. CVD법보다 스핀 코팅법에 의해 중간층을 형성한 것이 간편하며 비용적인 장점이 있다. 3층 공정에서의 상층 레지스트 조성물은 포지티브형일 수도 네가티브형일 수도 어느 것일 수도 있고, 통상 사용되는 단층 레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트층을 형성하는 경우, 상기 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 예비 베이킹을 행하는데, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상법에 따라서 노광을 행하고, 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다.
또한, 노광 광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 공정에서의 하층막 에칭은, 규소를 함유하는 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 산소 가스를 이용한 에칭을 행한다. 산소 가스에 더하여 He, Ar 등의 불활성 가스나 CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2 가스를 부가하는 것도 가능하고, 산소 가스를 사용하지 않고 CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2 가스만으로 에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷트 방지를 위한 측벽 보호를 위해 사용된다. 3층 공정에서의 규소 함유 중간층의 에칭은, 프레온계 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 중간층의 가공을 행한다. 이어서 상기 산소 가스 에칭을 행하고, 중간층 패턴을 마스크로 하여 하층막의 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브 롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 2층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트와 3층 공정의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 레지스트 또는 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 하층막은 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로서는 기판 상에 형성된다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등이며 피가공막(피가공 기판)과 다른 재질의 것이 사용된다. 피가공막으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si, Cr, CrO, CrN, MoSi 등 각종의 Low-k막 및 그의 스토퍼(stopper)막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 이와 같이 포토레지스트 하층막을 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 필요에 따라서 중간층을 통해 포토레지스트 조성물의 층을 적용하며, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치에서 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 하층막층 및 기판을 가공하는 것이지만, 2층 레지스트 가공 공정, 3층 레지스트 가공 공정의 일례에 대하여 더욱 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
한편, 3층 레지스트 가공 공정의 경우, 도 6(A)에 나타내는 바와 같이 기판 (11b) 위에 적층된 피가공 기판 (11a) 상에 하층막 (12)를 형성한 후, 규소 함유 중간층 (14)를 형성하고, 그 위에 단층 포토레지스트층 (13)을 형성한다.
이어서, 포토레지스트층 (13)의 소용 부분 (13')를 노광하고[도 6(B)], PEB 현상을 행하여 포토레지스트 패턴층 (13)을 형성한다[도 6(C)]. 이 포토레지스트 패턴층 (13)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 중간층 (14)를 에칭 가공하고[도 6(D)], 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 이 가공된 중간층 (14)를 마스크로 하여 하층막 (12)를 산소 플라즈마 에칭하고[도 6(E)], 또한 가공 중간층 (13)을 제거 후, 피가공 기판 (11a)를 에칭 가공하는 것이다[도 6(F)].
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법으로 행하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
[합성예 1]
300 mL의 플라스크에 나프탈렌-1-술폰산을 208 g, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물의 중합체 1을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=1,800, Mw/Mn=5.20
Figure 112009065677914-PAT00021
[합성예 2]
300 mL의 플라스크에 벤젠술폰산을 158 g, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 벤젠술폰산의 포름알데히드 축합물의 중합체 2를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=2,200, Mw/Mn=7.40
Figure 112009065677914-PAT00022
[합성예 3]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 물 50 g, 1-나프톨 115 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 3을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=4,900, Mw/Mn=6.90
Figure 112009065677914-PAT00023
[합성예 4]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 물 50 g, 하기 화합물 1의 280 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 4를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합 체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=6,600, Mw/Mn=5.90
Figure 112009065677914-PAT00024
[합성예 5]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 물 50 g, 하기 화합물 2의 320 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 5를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=5,300, Mw/Mn=6.10
Figure 112009065677914-PAT00025
[합성예 6]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 62 g, 물 50 g, 하기 화합물 3의 315 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 6을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=4,400, Mw/Mn=7.40
Figure 112009065677914-PAT00026
[합성예 7]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 62 g, 물 50 g, 하기 화합물 4의 298 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축 합물 중합체 7을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=5,900, Mw/Mn=7.10
Figure 112009065677914-PAT00027
[합성예 8]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 62 g, 물 50 g, 하기 화합물 5의 224 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 8을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=8,800, Mw/Mn=7.70
Figure 112009065677914-PAT00028
[합성예 9]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 62 g, 물 50 g, 하기 화합물 6의 194 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 9를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=4,900, Mw/Mn=5.80
Figure 112009065677914-PAT00029
[합성예 10]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 83 g, 물 50 g, 하기 화합물 7의 201 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 10을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=4,600, Mw/Mn=6.20
Figure 112009065677914-PAT00030
[합성예 11]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 62 g, 물 50 g, 하기 화합물 8의 201 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 11을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=6,400, Mw/Mn=7.20
Figure 112009065677914-PAT00031
[합성예 12]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 1-피렌술폰산 33 g, 물 50 g, 1-나프톨 115 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 12를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=3,200, Mw/Mn=5.20
Figure 112009065677914-PAT00032
[합성예 13]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 2-안트라센술폰산 31 g, 물 50 g, 1-나프톨 115 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 13을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=6,400, Mw/Mn=6.60
Figure 112009065677914-PAT00033
[합성예 14]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 3-페난트렌술폰산 31 g, 물 50 g, 1-나프톨 115 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 14를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=3,200, Mw/Mn=5.20
Figure 112009065677914-PAT00034
[합성예 15]
합성예 2에서 얻어진 벤젠술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 2) 42 g, 물 50 g, 하기 화합물 3의 315 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거 하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 15를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=8,100, Mw/Mn=8.40
Figure 112009065677914-PAT00035
[합성예 16]
나프탈렌술폰산 146 g, 디시클로펜타디엔 42 g을 혼합하고, 트리플루오로메탄술폰산 0.2 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 16을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=4,100, Mw/Mn=5.90
Figure 112009065677914-PAT00036
[합성예 17]
나프탈렌술폰산 146 g, 트리시클로펜타디엔 59 g을 혼합하고, 트리플루오로메탄술폰산 0.2 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 17을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=3,700, Mw/Mn=5.90
Figure 112009065677914-PAT00037
[합성예 18]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 1,5-나프탈렌디메탄올 82 g, 물 50 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸 케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 18을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=6,900, Mw/Mn=5.90
Figure 112009065677914-PAT00038
[합성예 19]
합성예 1에서 얻어진 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물(중합체 1) 46 g, 2,8-플루오렌디메탄올 116 g, 물 50 g을 첨가하고, 37 ％ 포르말린 수용액 30 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 공축합물 중합체 19를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=9,100, Mw/Mn=7.60
Figure 112009065677914-PAT00039
[비교 합성예 1]
500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌을 40 g, 2-메타크릴산-1-아다만탄을 160 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 4.1 g 첨가하고, 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 188 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:2-메타크릴산-1-아다만탄=0.32:0.68
중량 평균 분자량(Mw)=10,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 중합체를 비교예용 중합체 1이라 하였다.
또한, 상기 합성예에 있어서, 하기 화합물 1 내지 8을 이용하였다.
Figure 112009065677914-PAT00040
[레지스트 하층막 재료의 제조]
상기 중합체 1 내지 19로 표시되는 수지, 비교예용 중합체 1로 표시되는 수지, 비교예 2로서는 m, p비가 0.4, 0.6이며 Mw=8,000, Mw/Mn=4.5의 크레졸노볼락 수지(비교예용 중합체 2), 하기에 나타내는 블렌드 올리고머 1, 블렌드 페놀 저핵체 1 내지 3, AG1로 표시되는 산발생제, CR1, 2로 표시되는 가교제를, FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(실시예, 비교예)를 각각 제조하였다.
중합체 1 내지 19: 상기 합성예 1 내지 19에서 얻은 중합체
비교예용 중합체 1: 비교 합성예 1에서 얻은 중합체
블렌드 올리고머 1(하기 구조식 참조)
Figure 112009065677914-PAT00041
블렌드 페놀 저핵체 1 내지 3(하기 구조식 참조)
Figure 112009065677914-PAT00042
산발생제: AG1(하기 구조식 참조)
Figure 112009065677914-PAT00043
가교제: CR1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112009065677914-PAT00044
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
중간층 중합체 1(하기 구조식 참조)
Figure 112009065677914-PAT00045
[실시예, 비교예]
표 1에 나타낸 바와 같이, 중합체 1 내지 19, 블렌드 중합체(블렌드 페놀 저핵체 1 내지 3), 블렌드 올리고머 1로 표시되는 수지, 비교예용 중합체 1, 2로 표시되는 수지, ArF 규소 함유 중간층 중합체 1, AG1로 표시되는 산발생제, CR1, 2로 표시되는 가교제를, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 하층막 용액과 중간막층 용액을 각각 제조하였다.
하층막 형성 재료를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, UDL-1 내지 25 및 비 교예 UDL-3은 300 ℃에서 60 초간, 비교예 UDL-1, 2는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다. 중간층으로서는, 중간막층 용액을 스핀 코팅하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 규소 함유막(이하, SOG1이라 약칭함)을 형성하고, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 UDL-1 내지 25, SOG1, 비교예 UDL-1 내지 3의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 2에 나타내는 조성으로 레지스트 중합체, 염기성 화합물, 산발생제를 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 단층 레지스트 용액을 제조하였다.
Figure 112009065677914-PAT00046
Figure 112009065677914-PAT00047
Figure 112009065677914-PAT00048
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
다음에, 건식 에칭 내성에 대한 테스트를 행하였다. 우선, 상기 굴절률 측정에 이용한 것과 동일한 하층막(UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3)을 제조하고, 이들 하층막의 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험으로서 하기 (1)의 조건에서 시험하였다. 이 경우, 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 에칭 전후의 하층막 및 막 두께차를 측정함으로써 에칭 속도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,300 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 30 ml/분
CF4 가스 유량: 30 ml/분
Ar 가스 유량: 100 ml/분
시간: 60 초
Figure 112009065677914-PAT00049
저유전율막 기판 상의 레지스트 패턴 형상의 관찰
실리콘 기판 상에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 다공성 실리카 LK-0001을 스핀 코팅하고, 400 ℃에서 60 초간 베이킹하여 비유전율 2.5의 저유전율 절연막을 제조하였다. 저유전율 절연 기판을 트리에틸아민 용액에 침지시키고, 80 ℃에서 10 분간 가열하고, 아민 성분을 저유전율막에 흡착시켰다.
상기 방법으로 아민 성분을 흡착시킨 저유전율 절연 기판에, 상기 제조한 레지스트 UDL-1 내지 25 및 비교예 UDL-3의 용액을 도포하고, 300 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 비교예 UDL-1, 2의 용액을 도포한 것은, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.
다음에, 상기 제조한 SOG1을 상기 UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3 위에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 SOG1막을 형성하였다. 다음에, 상기 제조한 단층 레지스트 상층막 재료의 용액을 SOG1막 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 180 nm의 단층 레지스트 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 륜대 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)에서 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 75 nmL/S(라인 앤드 스페이스)의 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 얻어진 레지스트 단면 패턴 형상을 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009065677914-PAT00050
표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 25의 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우에는, 레지스트와 바탕의 계면 부근에서 아민으로 오염된 바탕 기판으로부터의 영향이 없고, 헤밍이나 언더컷에 의한 형상 변화가 일어나지 않으며, 직사각형 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 하층막의 CF4/CHF3계 가스 에칭의 속도는, 크레졸노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌을 이용한 비교예보다 충분히 에칭 속도가 느렸다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 아민으로 오염된 저유전율막으로부터의 오염을 막고, 레지스트 패턴의 헤밍 형상을 막는 효과가 있는 것이 확인되었다.
도 1은 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 k값을 0.3으로 고정하고, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.6, 막 두께를 500 nm로 고정하고, 중간층의 n값을 1.5, k값을 0 내지 0.4, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.2, 중간층의 n값을 1.5, k값을 0.1로 고정하고, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.6, 중간층의 n값을 1.5, k값을 0.1로 고정하고, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 3층 레지스트 가공 공정의 설명도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 부호의 설명>
11b 기판
11a 피가공 기판(피가공막)
12 하층막
14 규소 함유 중간막
13 포토레지스트층
13' 노광 부분

Claims (11)

  1. 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 술포기 또는 그의 아민염으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 노볼락 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112009065677914-PAT00051
    (식 중, X는 수소 원자, 아민 화합물에 수소 원자를 가한 화합물, 또는 4급 암모늄이고, R1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 원(員)은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이 다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 아세나프텐술폰산, 플루오렌술폰산, 페난트렌술폰산, 피렌술폰산 또는 이들의 암모늄염으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 수지가 페놀 화합물, 비스페놀 화합물, 비스나프톨 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 노볼락체의 반복 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 수지가 페놀성 수산기를 갖지 않는 비공액 2중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제 및 산발생제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 형성된 하층막층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 다음에 건식 에칭 장치에서 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막층 및 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 형성된 하층막층 위에 규소 원자를 함유하는 중간막층을 적용하고, 상기 중간막층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소용 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치에서 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 중간막층을 가공하고, 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 상기 가공한 중간막층을 마스크로 하여 하층막층, 이어서 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하고, 중간막층을 마스크로 하여 하층막을 가공하는 건식 에칭을 산소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 피가공막이, 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막인 패턴 형성 방법.
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