KR20100042260A - 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법에 있어서, (1) 용매 및 팔라듐 담지 촉매를 주입한 반응기에 수소 분위기하, 상기 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 첨가하여 수소화 반응을 수행한 후, (2) 얻어진 반응 혼합액 30∼90 중량%로부터 수소화 폴리머를 얻고, 나머지 반응 혼합액을 반응기에 남기거나 또는 되돌려, 새롭게 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 반응기에 첨가하여 수소화 반응을 수행하는 조작을 1회 이상 반복하여 수행하는, 투명도가 높은 수소화 폴리머의 안전하고 안정적인 제조 방법.

Description

핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF NUCLEUS-HYDROGENATED AROMATIC VINYL/(METH)ACRYLATE COPOLYMERS}
본 발명은 팔라듐 담지촉매의 존재하에 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화(핵수소화)하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지를 비롯한 비정성 플라스틱은 여러가지 용도로 이용되고 있고, 특히 그 광학적 특징에 의해 광학 렌즈, 광 디스크 기판 등의 광학 재료로서의 수요가 많다. 이런 종류의 광학 재료에 있어서는 높은 투명성뿐만 아니라 고내열성, 저흡수성, 기계물성 등의 밸런스가 뛰어난 고도의 성능이 요구되고 있다.
종래 이용되어 온 재료는 이러한 요건을 모두 구비하고 있는 것은 아니고, 해결해야 할 문제점을 각각 갖고 있다. 예를 들면, 폴리스티렌은 역학적으로 무르고, 복굴절이 크며, 투명성이 떨어진다는 결점이 있다. 폴리카보네이트는 내열성이 뛰어나지만, 이것도 복굴절이 크고, 투명성도 폴리스티렌과 거의 동등하다. 폴리메타크릴산 메틸은 투명성은 높지만 흡수율이 매우 높기 때문에 치수 안정성이 부족하여 내열성이 낮은 것이 문제이다. 폴리스티렌을 핵수소화한 폴리비닐 시클로헥산은 투명성이 뛰어나지만, 기계 강도가 약하고, 내열 안정성이 부족하여, 타재료와의 접착성도 부족하다는 문제가 있다(특허문헌 1∼3 참조). 밀착성을 개량시키는 방법으로서 폴리스티렌의 핵수소화물이나 공역 디엔-폴리스티렌의 이중 결합 및 방향환을 수소화한 것이나 포화 탄화수소 수지를 혼합하는 방법(특허문헌 4 참조)이 있지만, 조작이 번잡하다. 또, 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물과 무수 말레산과 같은 불포화 2염기산을 공중합한 후, 방향환의 30% 이상을 핵수소화하는 방법이 개시되어 있는데(특허문헌 5 참조), 폴리스티렌에 비해 투명성 및 복굴절이 개량되지만 아크릴계 수지에 비해 광학 특성이 열등하다. 또, 메타크릴산 메틸(이하, 'MMA'라고 칭함)과 스티렌의 공중합체(이하, 'MS 수지'라고 칭함)는 높은 투명성을 갖고, 또한 치수 안정성, 강성, 비중 등의 밸런스가 뛰어난 수지이지만, 복굴절이 크다는 문제가 있다. 한편, MS 수지를 핵수소화한 수지(이하, 'MSH'라고 칭함)는 낮은 복굴절성, 낮은 흡수성, 투명성, 내열성, 기계 물성, 내후성, 내광성 등의 밸런스가 뛰어난 것이 확인되고 있다(특허문헌 6 참조).
방향족 폴리머의 핵수소화에 대해서는 이미 알려져 있지만(특허문헌 7 참조), 투명성이 높은 수지를 얻으려면 핵수소화율을 높일 필요가 있어, 거의 100%의 핵수소화율이 아니면 높은 투명성의 수지를 얻을 수 없다고 여겨져 왔다. 이것은 핵수소화율이 낮은 경우 블록화물을 형성하여 전광선투과율을 해치기 때문이다. 방향족 폴리머뿐만 아니라 공역 디엔 중합체 등 폴리머의 수소화에 관한 예도 많이 알려져 있으며, Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ni 등의 금속을 활성탄이나 산화알루미늄, 실리카, 규조토 등의 담체에 담지하여 이루어진 것이 주로 이용되고 있다. 그렇지만, 고분자량이기 때문에 반응하기 어렵고, 높은 핵수소화율이나 높은 반응속도를 얻는 것이 어려우며, 또 반복 반응에 의해 촉매 활성 저하가 일어나기 쉽다는 점도 알려져 있다. 이들을 개선하기 위해 촉매 담체의 종류나 세공 구조나 입자지름의 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 100 ㎛ 미만의 실리카 담체 위에 담지한 팔라듐 담지 촉매를 이용함으로써 핵수소화율 70% 정도의 핵수소화 폴리스테린을 얻는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 600Å을 초과하는 큰 세공을 갖는 실리카 담체에 담지한 백금 촉매나 로듐 촉메에 의해 핵수소화 폴리스티렌을 얻는 방법(특허문헌 8 참조)이 알려져 있다. 마찬가지로, 구멍 부피의 95% 이상이 450Å인 세공을 갖는 다공질 담체에 Ⅷ족 금속을 담지하고, 그 금속 표면적이 담체 표면적의 75% 이내인 촉매를 이용하여 방향족 부위의 수소화는 낮게 억제하고, 에틸렌계 불포화 부위를 높은 수소화율로 수소화하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 9 참조).
또, 실리카나 산화 알루미늄에 담지한 Ⅷ족 금속으로서 100∼1,000Å 구멍 지름의 구멍 용적이 총 구멍 용적의 70∼25%인 경우에 분자량의 저하 없이 폴리스티렌이 완전히 수소화된다고 하는 문헌(특허문헌 10 참조)이나, Ⅷ아족 금속을 실리카, 산화알루미늄의 담체에 담지시킨 것으로, 100∼1000Å의 구멍 용적이 15% 미만인 저분자량 화합물을 위한 시판되는 수소화 촉매를 에테르계 산소함유 탄화수소의 존재하에 사용할 때, 분자량의 저하를 수반하지 않아 폴리스티렌을 완전히 수소화할 수 있다고 한 문헌(특허문헌 11 참조)이 있다. 또, 이산화티타늄이나 산화지르코늄 등의 Ⅳa족 원소의 산화물에 담지한 금속 촉매에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 공역 디엔계 수소화 반응을 수행하여 재사용 시에도 높은 활성을 얻고 있지만 공역 디엔계로 한정된 것이며 방향족의 수소화에 대한 언급은 없다(특허문헌 12 참조). 한편, 구멍 직경 100∼100,000 ㎚인 부분의 구멍 용적이 전체의 50∼100%를 차지하는 큰 세공 용적을 갖는 담체 위에 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속을 첨가한 후, 백금속 성분의 90% 이상을 담체 지름의 외표면으로부터 깊이 방향으로 담체 지름의 1/10 이내의 표층부에 담지한 촉매에 의해 방향족-공역 디엔 폴리머의 방향환을 포함하는 불포화 결합을 효율적으로 수소화할 수 있고, 금속 성분의 용출도 억제할 수 있는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 13 참조).
또, 중합 반응액을 그대로 활성 알루미나에 의한 촉매독 제거 후에 반응시킴으로써 반응성을 개선하는 방법(특허문헌 14 참조)이나, 생산성을 높일 수 있도록 고정층에서의 반응 선속도를 개선하는 방법(특허문헌 15 참조)이 개시되어 있다.
고분자 반응의 경우, 핵수소화 반응은 용매의 영향도 크고, 일반적으로는 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르 등이 반응 용매로 이용되고 있다(특허문헌 16 참조). 그러나, 탄화수소나 알코올은 수지 용해도가 낮고, 에테르류 가운데 예를 들면 1,4-디옥산은 발화점이 낮으며, 테트라히드로 푸란은 개환 반응이 일어나기 쉬워 불안정하다는 문제가 있다. 에스테르는 안전하고 비교적 안정하며, 신속하게 반응이 진행하지만, 핵수소화율에 따라서는 수지의 백탁화가 일어나는 문제가 있다. 따라서, 에스테르에 알코올을 첨가함으로써 안전, 안정하고 신속하게 투명도가 높은 핵수소화된 방향족계 폴리머를 얻는 방법이 개시되고 있지만, 2개의 용제계를 병용하게 되어 분리 조작이 번잡하게 된다. 또, 에테르 용매에 알코올이나 물을 첨가함으로써 낮은 수소화율에서도 높은 투명성을 유지하는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 17 참조), 사유가 명확하지 않고 사용 범위가 한정되어 있기 때문에 적용할 수 없는 경우가 많다.
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상기와 같이, 높은 광학 특성을 갖는 방향족계의 수소화 폴리머를 얻으려면 문제점이 많이 있다. 특히, 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴레이트의 공중합체의 방향환을 수소화한 폴리머는 높은 투명성, 낮은 복굴절, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중 등의 뛰어난 특성을 갖고 있지만, 안전하고 신속하게, 또 장기에 걸쳐 안정적으로 높은 투명성을 갖는 수소화 폴리머를 얻기 위한 유용한 방법은 현재 얻지 못하고 있다.
그래서, 본 발명은 핵수소화된 투명도가 높은 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체를 안전하고 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법에 있어서, (1) 용매 및 팔라듐 담지 촉매를 주입한 반응기에 수소 분위기하에 상기 공중합체의 용매 용액을 상기 공중합체의 공급 속도가 일정 범위가 되도록 첨가하여 수소화 반응을 수행한 후, (2) 얻어진 반응 혼합액의 30∼90 중량%로부터 수소화 폴리머를 얻고, 나머지 반응 혼합액을 반응기에 남기거나 또는 되돌려, 새롭게 공중합체의 용매 용액을 일정 공급 속도로 반응기에 첨가하여 수소화 반응을 수행하는 조작을 수행함으로써, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중 등의 뛰어난 특성을 갖는 수소화 폴리머를 안전하고 장기간에 걸쳐서 안정적으로 반복하여 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1] 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법에 있어서, (1) 용매 및 팔라듐 담지 촉매를 주입한 반응기에 수소 분위기하에 상기 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 첨가하여 수소화 반응을 수행한 후, (2) 얻어진 반응 혼합액의 30∼90 중량%로부터 수소화 폴리머를 얻고, 나머지 반응 혼합액을 반응기에 남기거나 또는 되돌려, 새롭게 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 반응기에 첨가하여 수소화 반응을 수행하는 조작을 1회 이상 반복 수행하는 수소화 폴리머의 제조 방법,
[2] 수소화를 반응 온도 150∼250℃ 및 수소압 5∼15 MPa에서 수행하는, 상기 [1]에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[3] 공중합체의 용매 용액의 첨가를 종료한 시점에서의 공중합체 및 수소화 폴리머의 농도의 합계가 1∼40 중량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[4] 공중합체의 용매 용액의 첨가를 종료한 후 교반을 0.1∼24시간 수행하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[5] 공중합체의 구성 단위에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 구성 단위에 대한 (메타)아크릴레이트 유래 구성 단위의 몰비가 0.25∼4인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[6] 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[7] 방향환의 수소화율이 70% 이상인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[8] 방향족 비닐 화합물이 스티렌이고, (메타)아크릴레이트가 메타크릴산 메틸 80∼100 몰% 및 아크릴산 알킬 에스테르 0∼20 몰%로 이루어진, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[9] 팔라듐 담지 촉매의 담체가 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[10] 팔라듐 담지 촉매 중의 팔라듐 함유율이 0.01∼5 중량%인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[11] 용매가 카르복시산 에스테르인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[12] 상기 조작 (1)에 의해 얻어진 반응 혼합액을 반응기로부터 빼내는 형태로 하고, 이 때 팔라듐 담지 촉매를 분리하여 반응계 내에 남기는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수소화 폴리머의 제조 방법,
[13] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 따라 얻어지는 수소화 폴리머,
[14] 상기 [13]에 기재된 수소화 폴리머를 함유하는 광학 재료 조성물이다.
본 발명의 방법에 의해 투명도가 높은 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체(수소화 폴리머)를 안전하고 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체는 높은 투명성, 낮은 복굴절, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중, 높은 전사성, 뛰어난 이형성을 나타낸다. 특히 광학 재료로서 뛰어난 특성을 갖고 있어 광학 렌즈, 광 도광판, 광 확산판, 광 디스크 기판 재료, 전면 패널 등의 광범위한 용도에 이용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법이다.
(모노머 성분)
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌; α-메틸 스티렌,α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌 등의 알킬 스티렌(알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼5임); p-히드록시 스티렌; p-메톡시 스티렌, m-부톡시 스티렌, p-부톡시 스티렌 등의 알콕시 스티렌(알콕시기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼5임); o-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, 2,4-디클로로 스티렌, 2,6-디클로로 스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 비닐 나프탈렌; 비닐 안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5임); (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보닐 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬 에스테르 또는 환식 포화 탄화수소 에스테르(모두 다, 환형성 탄소수는 바람직하게는 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼10임); (메타)아크릴산(2-히드록시 에틸), (메타)아크릴산(2-히드록시 프로필), (메타)아크릴산(2-히드록시-2-메틸 프로필) 등의 (메타)아크릴산 히드록시 알킬 에스테르(알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5임); (메타)아크릴산(2-메톡시 에틸), (메타)아크릴산(2-에톡시 에틸) 등의 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르(알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5임. 또, 알콕시기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1 또는 2임); (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르; (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴 알킬 에스테르(아릴기 부위의 탄소수는 바람직하게는 6∼10임. 또, 알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼5임); 2-(메타)아크로일 옥시에틸 포스포릴 콜린 등의 인지질 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 투명성, 복굴절, 내열성, 표면 경도, 흡수성, 비중, 전사성, 이형성 등의 밸런스의 관점에서는 메타크릴산 알킬 에스테르 80∼100 몰% 및 아크릴산 알킬 에스테르 0∼20 몰%의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 메타크릴산 알킬 에스테르로는 메타크릴산 메틸이 바람직하고, 아크릴산 알킬 에스테르로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴레이트로는 특히 메타크릴산 메틸을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물 및 (메타)아크릴레이트와 더불어, 그 외의 모노머 성분을 사용해도 된다. 그 외의 모노머 성분으로는 예를 들면 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드(알킬기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼5임); N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-시클로알킬 말레이미드(환형성 탄소수는 바람직하게는 5∼10임); N-페닐 말레이미드, N-메틸 페닐 말레이미드 등의 N-(알킬) 아릴 말레이미드(환형성 탄소수는 바람직하게는 6∼10임); N-메톡시 말레이미드 등의 N-알콕시 말레이미드(알콕시기 부위의 탄소수는 바람직하게는 1∼5임); N-카르복시페닐 말레이미드 등의 N-카르복시아릴 말레이미드(환형성 탄소수는 바람직하게는 6∼10임) 등을 들 수 있다.
이들 이 외의 모노머 성분의 사용량은 전체 모노머 성분에 대해 바람직하게는 0∼10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0∼5 중량부이다.
(방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법)
상기 방향족 비닐 화합물과 (메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분을 공중합시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합법, 이온 중합법, 배위 중합법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 공업적으로는 라디칼 중합법이 간편하고 바람직하다. 이러한 라디칼 중합법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등 공지의 방법을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 괴상 중합법이나 용액 중합법의 예로는 모노머 성분, 연쇄 이동제 및 중합 개시제(및 용액 중합법의 경우에는 추가로 용매)를 혼합한 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 중합하는 연속 중합법 등이 있다. 용액 중합법에서 사용하는 용매로는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로 푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 메탄올이나 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 후의 반응 혼합액을 완전 혼합조로부터 뽑아내고 나서 탈휘압출기나 감압탈휘조에 도입하여 휘발분(모노머 성분 및 용매 등)을 탈휘함으로써, 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체(이하, 단순히 '공중합체'라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다.
상기 공중합체의 구성 단위에 있어서는 방향족 비닐 화합물 유래의 구성 단위(B몰)에 대한 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위(A몰)의 몰비(A/B)는 공중합체의 기계적 강도 및 수소화 반응에 의한 유리전이온도 향상의 관점으로부터 0.25∼4인 것이 바람직하고, 0.5∼2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체의 각 구성 단위의 비율은 중합율이 100%이면 주입한 모노머 성분의 조성비와 일치하지만, 실제로는 중합율 50∼80%로 제조하는 경우가 많고, 반응성이 높은 모노머 성분일수록 폴리머로 취입하기 쉽기 때문에, 모노머 성분의 주입 조성과 공중합체의 구성 단위의 조성에 차이가 생긴다. 그 때문에 주입한 모노머 성분의 조성비를 적당히 조정할 필요가 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량으로는 10,000∼1,000,000이 바람직하고, 50,000∼700,000이 보다 바람직하며, 100,000∼500,000이 더욱 바람직하고, 130,000∼250,000이 특히 바람직하다. 10,000 미만 또는 1,000,000을 초과하는 공중합체도 본 발명의 방법에 따라 핵수소화할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 공중합체 쪽이 기계 강도가 충분하고, 실용성에 견딜 수 있는 것, 및 점도가 적당하고 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라히드로 푸란을 용매로서 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
(방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환의 수소화 방법)
본 발명에서는 이상과 같이 하여 얻어지는 공중합체를 수소화할 때에, 이하의 (1) 및 (2)의 조작에 따름으로써, 투명도가 높은 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체(수소화 폴리머)를 안전하고 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있다.
(1): 용매 및 팔라듐 담지 촉매를 주입한 반응기에 수소 분위기하에 상기 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 첨가하여 수소화 반응을 수행한 후,
(2): 얻어진 반응 혼합액의 30∼90 중량%로부터 수소화 폴리머를 얻고, 나머지의 반응 혼합액을 반응기에 남기거나 또는 되돌려, 새롭게 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 반응기에 첨가하여 수소화 반응을 수행하는 조작을 1회 이상 반복 수행한다.
(조작 (1)에 대하여)
수소화 반응에는 반응속도의 관점으로부터 팔라듐 담지 촉매를 사용한다.
팔라듐의 전구체로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 염화팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 공지의 0가 또는 2가의 팔라듐 화합물을 이용할 수 있다.
촉매 담체로는 예를 들면 활성탄, 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 규조토, 이산화티타늄(티타니아), 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응 속도 및 핵수소화율의 관점으로부터, 산화지르코늄 또는 산화알루미늄이 바람직하고, 균질한 수소화 반응을 진행시켜 수소화 폴리머의 투명도를 높게 하는 관점으로부터 산화지르코늄이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 내의 방향환이 균질하게 수소화되어 있다는 것은 분자량 분포를 갖는 폴리머에 있어서 고분자량의 폴리머 성분도 저분자량의 폴리머 성분과 같은 핵수소화율이 되어 있는 것이다.
또, 촉매 담체로 산화지르코늄이나 산화알루미늄을 이용했을 경우에는 팔라듐 담지 촉매를 반복하여 사용했을 경우에 있어서도 활성의 저하가 매우 적다고 하는 특징을 갖는다. 촉매 담체로는 담지 팔라듐의 분산도나 수소화능의 관점으로부터 20∼3,000Å의 구멍을 많이 갖는 것이 바람직하고, 비표면적은 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 담지 촉매의 담체 입자지름은 통상 0.1∼1000 ㎛이며, 바람직하게는 1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼200 ㎛이다. 이 범위이면 수소화 반응 후의 팔라듐 담지 촉매의 분리가 용이하고, 또한 반응속도가 충분하게 된다.
팔라듐 담지 촉매의 조제 방법으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아세트산팔라듐 등의 팔라듐 전구체를 아세톤, 아세토니트릴 또는 1,4-디옥산 등의 유기용제에 용해시킨 후 상기 촉매 담체에 함침시키고, 용매분을 휘발시켜 건조·고온에서 구움으로써 고분산으로 팔라듐이 담지된 촉매를 얻을 수 있다. 또, 염화팔라듐의 염산 수용액이나 염화나트륨 수용액, 또는 질산팔라듐의 수용액이나 염산수용액으로부터 조제할 수도 있고, 아세트산팔라듐의 염산 수용액이나 유기용제의 용액으로부터 조제하는 것도 가능하다.
팔라듐 담지 촉매 중의 팔라듐의 함유율은 통상 0.01∼50 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이며, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다. 특히, 산화지르코늄 또는 산화알루미늄을 촉매 담체로 이용했을 경우, 고분산으로 팔라듐을 담지시키는 것이 가능하고, 또 단위 팔라듐 당 반응속도가 매우 크기 때문에 고가의 팔라듐의 담지량을 저감할 수 있다. 또한, 팔라듐의 분산도의 측정 방법으로는 일산화탄소의 펄스 흡착법 등 기존의 방법을 채용할 수 있다.
수소화 반응에서 사용하는 용매로는 수소화 반응 전후의 공중합체의 용해성 및 수소의 용해성이 양호하고, 수소화되는 부위를 갖지 않는 것이 바람직하며, 또한 반응이 신속하게 수행되는 것을 선택한다. 또, 반응 후의 용매의 탈휘를 상정했을 경우 용매의 발화점이 높은 것이 중요해진다. 이와 같은 관점으로부터 카르복시산 에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 카르복시산 에스테르 화합물로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 지방족 카르복시산 에스테르가 바람직하다.
R1COOR2 (1)
일반식 (1) 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 또, R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
일반식 (1)로 표시되는 지방족 카르복시산 에스테르의 구체예로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-n-부틸, n-부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, n-부티르산-n-부틸, n-발레르산 메틸, n-헥산산 메틸 등이 이용되지만, 특히 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 이소부티르산 메틸, n-부티르산 메틸이 바람직하고, 이소부티르산 메틸이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 수소화 반응은 공중합체를 용매에 용해시킨 용매 용액(이하, '원료액'이라 칭함)을 이용해 수행한다. 상기 원료액에서의 공중합체의 농도는 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 1∼40중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%이다. 이 범위이면, 생산성이 높고, 촉매 활성도 장기간 유지할 수 있으며, 또한 수소화 반응이 균질하게 수행되어 수소화 폴리머의 투명성이 높아지는 경향이 있다. 폴리머 내의 방향환은 균질하게 수소화되어 있으면, 핵수소화율이 어느 정도 낮아도 높은 전(全)광선 투과율을 얻기 쉽다는 이점이 있다.
또, 수소화 반응은 공중합체와 담지 촉매의 접촉 효율의 관점으로부터 현탁상(懸濁床)에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응기로는 교반식 조형 반응기가 바람직하다.
수소화 반응에서의 수소압은 바람직하게는 3∼30 MPa이고, 보다 바람직하게는 5∼15 MPa이다. 또, 반응 온도는 바람직하게는 50∼250℃이고, 보다 바람직하게는 100∼250℃이며, 더욱 바람직하게는 150∼250℃이다.
수소압이 상기 범위 내이면 반응속도가 충분히 높고, 고내압의 반응 용기가 불필요하여, 경제적으로도 바람직하다. 또, 반응 온도가 상기 범위 내이면 반응속도가 충분히 높고, 중합체의 분해가 일어나기 어렵다.
본 발명에서는 원료액의 반응기에 대한 공급 속도를 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시(바람직하게는 0.1∼10 g/시, 보다 바람직하게는 0.5∼10 g/시, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 g/시)로 할 필요가 있다. 0.01 g/시 미만에서는 공중합체의 공급에 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 저하한다. 한편, 15 g/시를 초과하면 수소화 반응이 균질하게 수행되지 않아 수소화 폴리머의 투명성이 저하하고, 또한 촉매 활성의 저하가 빠르기 때문에, 장기간 안정적으로 반응을 계속하는 것이 곤란해진다.
공중합체의 반응기에서의 체류 시간은 0.1∼24시간이고, 바람직하게는1∼20시간이다. 이 범위이면 생산성이 뛰어나 공중합체의 수소화 반응이 균질하게 진행한다.
(조작 (2)에 대하여)
본 발명에서는 이상과 같이 하여 수소화 반응을 실시한 후, 얻어진 반응 혼합액의 30∼90 중량%(바람직하게는 50∼90 중량%, 보다 바람직하게는 65∼85 중량%)(단, 팔라듐 담지 촉매를 제외함)만을 반응기로부터 빼내거나, 또는 팔라듐 담지 촉매를 포함한 전반응 혼합액을 빼내고 나서 그 30∼90 중량%(바람직하게는 50∼90 중량%, 보다 바람직하게는 65∼85 중량%)(단, 팔라듐 담지 촉매를 제외함)만으로부터 수소화 폴리머를 분리 취득한다. 그리고, 나머지 반응 혼합액을 반응기에 남겨(또는 팔라듐 담지 촉매와 함께 반응기에 되돌려), 새로운 원료액을 반응기에 상기 규정 속도로 공급한다. 이 조작을 반복해 수행함으로써, 장기간에 걸쳐 높은 투명도, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중 특성을 갖는 수소화 폴리머를 공업적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이 조작에 있어서도, 반응액 중의 공중합체와 수소화 폴리머의 농도의 합계는 바람직하게는 1∼50 중량%를 유지하고, 보다 바람직하게는 1∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%를 유지한다. 반응액 중의 공중합체 및 수소화 폴리머의 농도가 너무 높으면 반응속도가 저하 및 용액 점성의 상승에 의한 취급성이 저하하는 경향에 있고, 또 균질하고 핵수소화율이 높은 수소화 폴리머를 얻기 어려워진다. 한편, 이들 농도가 너무 낮으면 생산성 및 경제성이 악화하는 경향에 있다. 반응액 중의 공중합체 및 수소화 폴리머의 농도의 합계를 상기 농도 범위로 함으로써, 반응을 반복해도 촉매 활성의 저하가 적기 때문에, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중 등의 뛰어난 특성을 가진 수소화 폴리머를 안전하고 장기간에 걸쳐서 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 조작 (2)에서, 반응기로부터 빼낸 반응 혼합액은 착색, 기계 물성에 대한 영향 등의 관점으로부터, 여과나 원심분리 등의 공지의 수법에 의해 팔라듐 담지 촉매의 잔존량을 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하까지 줄이는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 금속 성분의 용출을 막는 관점으로부터, 담지 촉매의 제거 조작은 질소 가스 분위기하 등 비산화성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 조작 (2)에서, 반응기로부터 빼낸 반응 혼합 용액으로부터 수소화 폴리머를 분리 취득하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1) 빼낸 반응 혼합 용액으로부터 적당히 담지 촉매를 분리하고 나서 농축한 후, 압출기에 의해 용융 상태로 압출함으로써 펠렛화하는 방법, 2) 빼낸 반응 혼합 용액으로부터 적당히 담지 촉매를 분리하고 나서 용매를 충분히 증발시켜 괴상물을 얻은 후 펠렛화하는 방법, 3) 빼낸 반응 혼합 용액으로부터 적당히 담지 촉매를 분리하고 나서, 빈용매를 혼합함으로써 얻어지는 침전물을 펠렛화하는 방법, 4) 빼낸 반응 혼합 용액으로부터 적당히 담지 촉매를 분리하고 나서, 열수와 접촉시켜 괴상물을 얻은 후 펠렛화하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 수소화 폴리머는 핵수소화율이 낮은 경우 블록화물을 형성하여 전광선 투과율을 해치기 때문에, 투명성이 높은 폴리머를 얻기 위해서는 핵수소화율이 높은 것이 요구된다. 또, 공업적인 관점으로부터 안정된 품질의 폴리머를 얻을 필요가 있어 장기간에 걸친 수소화 폴리머의 제조에 있어서 핵수소화율을 일정하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 조작 (2)를 반복해 수행해도 핵수소화율 70% 이상의 수소화 폴리머를 얻을 수 있고, 조건에 따라서는 80% 이상, 90% 이상, 나아가서는 95% 이상의 수소화 폴리머를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 의하면 조작 (2)를 10회 반복해 수행해도 80% 이상, 조건에 따라서는 90% 이상의 핵수소화율을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 수소화 폴리머는 상기 조작 (2)를 10회 이상, 나아가서는 14회 반복해 수행해도 가시광선 영역의 광선을 양호하게 투과하여 외관의 투명성을 유지하고 있다. 3.2 ㎜ 두께의 성형품의 전광선 투과율(JIS K7105에 규정한 방법으로 측정)은 상기 조작 (2)를 10회 이상, 나아가서는 14회 반복해 수행했을 경우에도 90% 이상(상세하게는 91∼92%)으로 뛰어나다. 이만큼의 전광선 투과율을 갖고 있으면, 폴리머 내의 방향환은 균질하게 수소화되어 있어 광학 재료 용도에 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 수소화 폴리머는, 예를 들면 적당히 산화방지제, 착색제, 이형제, 계면활성제, 항균제 등의 첨가제 등과 혼합하여 광학 재료 조성물로 할 수 있다. 얻어지는 광학 재료 조성물은 열가소성을 갖고 있기 때문에, 압출 성형이나 사출 성형, 시트 성형체의 2차 가공 성형 등, 여러가지 열성형에 의해 정밀하고 경제적으로 광학 물품을 제조하는 것이 가능하다.
광학 물품의 구체적인 용도로는 각종 도광판이나 도광체, 디스플레이 전면 패널, 플라스틱 렌즈 기판, 광학 필터, 광학 필름, 조명 커버, 조명 간판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 평가방법을 이하에 기재한다.
(팔라듐 금속의 분산도 측정)
팔라듐 금속의 분산도는 일산화탄소의 펄스 흡착법에 의해 측정하였다. 또한, 『일산화탄소/팔라듐 금속=1』로 산출하였다.
(수소화 폴리머의 수소화율 측정)
핵수소화율은 수소화 반응 전후의 UV 스펙트럼 측정에서의 260 ㎚의 흡수 감소율로 평가하였다.
(수소화 폴리머의 전광선 투과율의 측정)
전광선 투과율은 JIS K7105에 준거하여 색도·탁도 측정기 「COH-300A」(일본전색공업 주식회사제)를 이용하여, 3.2 ㎜ 두께의 평판을 투과법으로 측정하였다.
또한, 시험편의 가열 성형품은 각 예에서 얻어진 수소화 폴리머를 감압하, 80℃에서 4시간 건조시킨 후, 경면 가공한 금형 내에 넣고, 토호 프레스 제작소의 유압 성형기를 이용하여 210℃ 및 10 MPa에서 압축 가열 성형함으로써 얻었다.
실시예 1
(팔라듐 담지 촉매의 조제)
아세트산 팔라듐 0.0527 g(0.235 m㏖)을 아세톤 30 g에 용해시킨 후, 건조한 산화지르코늄 담체 「NNC-100」(상품명, 제일 희원소 화학공업 주식회사제) 4.975 g을 첨가하고, 40℃에서 교반하면서 함침시켰다. 60℃에서 감압하면서 아세톤을 증류제거한 후 120℃에서 4시간 건조시키고, 추가로 400℃에서 3시간 소성 처리함으로써, 팔라듐 함유율 0.5 중량%의 Pd/ZrO2 촉매를 조제하였다. 얻어진 담지 촉매의 팔라듐 금속의 분산도는 64%였다.
(핵수소화 반응)
(1): 200 ㎖ 오토클레이브에 이소부티르산 메틸(이하, 'IBM'이라고 칭함) 25 g 및 상기의 0.5 중량% Pd/ZrO2 촉매 0.5 g을 주입하고, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하였다. 그 후, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃를 유지하면서, 메타크릴산 메틸(MMA)과 스티렌으로 이루어진 공중합체 「MS600」(상품명, MMA/스티렌=6/4, 중량 평균 분자량 170,000, 신일철 화학 주식회사제) 7.5 g을 IBM 67.5 g에 용해한 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을, 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 3.0 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하였다. 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
(2): 반응 종료 후, 강온 및 락압(落壓)시킨 후, 얻어진 반응 혼합액(상기 담지 촉매를 제외함) 75 중량%에 상당하는 75 g을 반응 용기 내의 필터를 통해 발액하고, 과잉의 메탄올 중에 적하하여 수소화 폴리머를 회수하였다. 얻어진 수소화 폴리머의 핵수소화율은 99.5%였다.
계속하여, 오토클레이브를 다시 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하고, 상기와 동일하게 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 3.0 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하고, 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
이와 같이 하여 (2)의 조작을 합계 14회 반복해 수행하였다. 14회째의 핵수소화율은 91.1%였다. 이 때, 어느 반응액 중에도 팔라듐의 용출은 볼 수 없었다(0.01 ppm 이하).
또, 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 모두 92%였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 99.5 99.7 99.1 98.4 97.2 96.2 95.5 95.2 95.0 94.4 93.9 93.1 92.5 91.8 91.1
실시예 2
실시예 1에 있어서, 원료액의 공급 속도를 공중합체 환산으로 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 3.0 g/시로 하는 대신에 10 g/시로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 수행하였다.
(2)의 조작을 합계 14회 반복해 수행한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 때 어느 반응액 중에도 팔라듐의 용출은 볼 수 없었다(0.01 ppm 이하). 또, 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 모두 91∼92%였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 99.5 99.6 99.1 98.3 97.0 96.0 95.1 94.2 93.0 91.9 91.2 90.1 89.0 87.8 86.6
비교예 1
실시예 1에 있어서, 원료액의 공급 속도를 공중합체 환산으로 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 3.0 g/시로 하는 대신에 90 g/시로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 수행하였다.
(2)의 조작을 합계 8회 반복해 수행한 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 8회째에 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 84%로 저하하였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 97.1 92.9 88.7 83.9 79.8 75.5 71.0 67.3 64.5
비교예 2
실시예 1에 있어서, 원료액의 공급 속도를 공중합체 환산으로 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 3.0 g/시로 하는 대신에 20 g/시로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 수행하였다.
(2)의 조작을 합계 9회 반복해 수행한 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 9회째에 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 84%로 저하하였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 99.5 99.0 97.5 94.2 91.0 85.3 80.9 74.3 70.5 65.8
비교예 3
(팔라듐 담지 촉매의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 함유율 0.5 중량%의 Pd/ZrO2 촉매를 조제하였다. 얻어진 담지 촉매의 팔라듐 금속의 분산도는 64%였다.
(핵수소화 반응)
(1): 200 ㎖ 오토클레이브에 이소부티르산 메틸(이하, 'IBM'이라고 칭함) 25 g 및 상기의 0.5 중량% Pd/ZrO2 촉매 0.5 g을 주입하고, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하였다. 그 후, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃를 유지하면서, 메타크릴산 메틸(MMA)과 스티렌으로 이루어진 공중합체 「MS600」(상품명, MMA/스티렌=6/4, 중량 평균 분자량 170,000, 신일철 화학 주식회사제) 7.5 g을 IBM 67.5 g에 용해한 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을, 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 3.0 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하였다. 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
(2): 반응 종료 후, 강온 및 락압시킨 후, 얻어진 반응 혼합액(상기 담지 촉매를 제외함) 100 중량%에 상당하는 100 g을 반응 용기 내의 필터를 통해 발액하고, 과잉의 메탄올 중에 적하하여 수소화 폴리머를 회수하였다. 얻어진 수소화 폴리머의 핵수소화율은 99.5%였다.
계속하여, IBM 25 g을 오토클레이브에 공급한 후, 오토클레이브를 다시 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하고, 상기와 동일하게 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 3.0 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하고, 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
이와 같이 하여 (2)의 조작을 합계 2회 반복해 수행한 결과를 표 5에 나타낸다.
이 때, 어느 반응액 중에도 팔라듐의 용출은 볼 수 없었다(0.01 ppm 이하).
또, 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 모두 91∼92%였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 99.5 93.5 90.2
실시예 3
(팔라듐 담지 촉매의 조제)
아세트산 팔라듐 0.0105 g(0.047 m㏖)을 아세톤 30 g에 용해시킨 후, 건조한 산화지르코늄 담체 「NNC-100」(상품명, 제일 희원소 화학공업 주식회사제) 4.995 g을 첨가하고, 40℃에서 교반하면서 함침시켰다. 60℃에서 감압하면서 아세톤을 증류제거한 후, 120℃에서 4시간 건조시키고, 추가로 400℃에서 3시간 소성 처리함으로써, 팔라듐 함유율 0.1 중량%의 Pd/ZrO2 촉매를 조제하였다. 얻어진 담지 촉매의 팔라듐 금속의 분산도는 69%였다.
(핵수소화 반응)
(1): 200 ㎖ 오토클레이브에 IBM 25 g 및 상기의 0.1 중량% Pd/ZrO2 촉매 1.0 g을 주입하고, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하였다. 그 후, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃를 유지하면서, 실시예 1에 기재된 공중합체 「MS600」7.5 g을 IBM 67.5 g에 용해한 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을, 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 1.5 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하였다. 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
(2): 반응 종료 후, 강온 및 락압시킨 후, 얻어진 반응 혼합액(상기 담지 촉매를 제외함) 75 중량%에 상당하는 75 g을 반응 용기 내의 필터를 통해 발액하고, 과잉의 메탄올 중에 적하하여 수소화 폴리머를 회수하였다. 얻어진 수소화 폴리머의 핵수소화율은 99.0%였다.
계속하여, 오토클레이브를 다시 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하고, 상기와 동일하게 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 1.5 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하고, 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
이와 같이 하여 (2)의 조작을 합계 11회 반복해 수행한 결과를 표 6에 나타낸다.
이 때, 어느 반응액 중에도 팔라듐의 용출은 볼 수 없었다(0.01 ppm 이하).
또, 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 모두 91∼92%였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 99.0 99.5 99.1 98.6 97.1 95.1 93.6 92.7 91.1 89.3 88.2 86.5
비교예 4
실시예 3에 있어서, 원료액의 공급 속도를 공중합체 환산으로 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 1.5 g/시로 하는 대신에 90 g/시로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 실험을 수행하였다.
(2)의 조작을 합계 7회 반복해 수행한 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 7회째에 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 84%로 저하하였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 3 4 5 6 7 97.0 94.1 90.3 86.5 81.7 77.1 73.0 68.8
실시예 4
(팔라듐 담지 촉매의 조제)
아세트산 팔라듐 0.0527 g(0.235 m㏖)을 아세톤 30 g에 용해시킨 후, 건조한 산화알루미늄 담체 「GB-01」(상품명, 미즈사와 화학공업 주식회사제) 4.975 g을 첨가하고, 40℃에서 교반하면서 함침시켰다. 60℃에서 감압하면서 아세톤을 증류제거한 후 120℃에서 4시간 건조시키고, 추가로 400℃에서 3시간 소성 처리함으로써, 팔라듐 함유율 0.5 중량%의 Pd/Al2O3 촉매를 조제하였다. 얻어진 담지 촉매의 팔라듐 금속의 분산도는 79%였다.
(핵수소화 반응)
(1): 200 ㎖ 오토클레이브에 IBM 25 g 및 상기의 0.5 중량% Pd/Al2O3 촉매 2.0 g을 주입하고, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하였다. 그 후, 수소압 9 MPa 및 온도 200℃를 유지하면서, 실시예 1에 기재된 공중합체 「MS600」7.5 g을 IBM 67.5 g에 용해한 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을, 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 0.75 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하였다. 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
(2): 반응 종료 후, 강온 및 락압시킨 후, 얻어진 반응 혼합액(상기 담지 촉매를 제외함) 75 중량%에 상당하는 75 g을 반응 용기 내의 필터를 통해 발액하고, 과잉의 메탄올 중에 적하하여 수소화 폴리머를 회수하였다. 얻어진 수소화 폴리머의 핵수소화율은 99.0%였다.
계속하여, 오토클레이브를 다시 수소압 9 MPa 및 온도 200℃로 승압·승온하고, 상기와 동일하게 원료액(10 중량% MS600-IBM 용액) 75 g을 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 공중합체 환산으로 0.75 g/시의 속도가 되도록 오토클레이브에 공급하고, 공급 종료 후 추가로 15시간 교반하였다.
이와 같이 하여 (2)의 조작을 합계 2회 반복해 수행한 결과를 표 8에 나타낸다.
이 때, 어느 반응액 중에도 팔라듐의 용출은 볼 수 없었다(0.01 ppm 이하).
또, 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 모두 91%였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 99.0 99.1 98.5
비교예 5
실시예 4에 있어서, 원료액의 공급 속도를 공중합체 환산으로 상기 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.75 g/시로 하는 대신에 90 g/시로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 실험을 수행하였다.
(2)의 조작을 합계 2회 반복해 수행한 결과를 표 9에 나타낸다.
또, 0회째에 얻어진 수소화 폴리머의 가열 성형품의 전광선 투과율은 91%, 2회째의 경우는 90%였지만, 3회째의 경우는 85%까지 저하하였다.
반복 회수 (회) 핵수소화율 (%)
0 1 2 99.0 97.3 94.0
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따르면(실시예 1∼4 참조), 투명성이 높은 수소화 폴리머를 안전하고 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 원료액의 공급 속도가 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 15 g/시를 초과하면(비교예 1, 2, 4 및 5), 수소화 폴리머를 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 없고, 또 전광선 투과율도 저하해 버려, 광학 재료 용도에 사용할 만하지 않게 되는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 3에서, 조작 (1)에서 얻어진 반응 혼합액을 모두 빼내 수소화 폴리머를 얻는 조작을 채용한 경우, 동일한 담지 촉매를 이용해 반복하여 핵수소화 반응을 실시하면, 불과 1, 2회에서 큰폭으로 핵수소화율이 저하하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체는 높은 투명성, 낮은 복굴절, 높은 내열성, 높은 표면 경도, 낮은 흡수성, 낮은 비중, 높은 전사성, 뛰어난 이형성을 나타내고, 특히 광학 재료로서 뛰어난 특성을 갖고 있어, 광학 렌즈, 광 도광판, 광 확산판, 광 디스크 기판 재료, 전면 패널 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 방향환을 수소화하는 것에 의한 수소화 폴리머의 제조 방법에 있어서, (1) 용매 및 팔라듐 담지 촉매를 주입한 반응기에 수소 분위기하에 상기 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 첨가하여 수소화 반응을 수행한 후, (2) 얻어진 반응 혼합액의 30∼90 중량%로부터 수소화 폴리머를 얻고, 나머지 반응 혼합액을 반응기에 남기거나 또는 되돌려, 새롭게 공중합체의 용매 용액을 공중합체 환산으로 팔라듐 담지 촉매의 단위 중량(g) 당 0.01∼15 g/시가 되도록 반응기에 첨가하여 수소화 반응을 수행하는 조작을 1회 이상 반복 수행하는 수소화 폴리머의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수소화를 반응 온도 150∼250℃ 및 수소압 5∼15 MPa에서 수행하는 수소화 폴리머의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    공중합체의 용매 용액의 첨가를 종료한 시점에서의 공중합체 및 수소화 폴리머의 농도의 합계가 1∼40 중량%인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 용매 용액의 첨가를 종료한 후 교반을 0.1∼24시간 수행하는 수소화 폴리머의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 구성 단위에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 구성 단위에 대한 (메타)아크릴레이트 유래 구성 단위의 몰비가 0.25∼4인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    방향환의 수소화율이 70% 이상인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물이 스티렌이고, (메타)아크릴레이트가 메타크릴산 메틸 80∼100 몰% 및 아크릴산 알킬 에스테르 0∼20 몰%로 이루어진 수소화 폴리머의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    팔라듐 담지 촉매의 담체가 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    팔라듐 담지 촉매 중의 팔라듐 함유율이 0.01∼5 중량%인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 카르복시산 에스테르인 수소화 폴리머의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조작 (1)에 의해 얻어진 반응 혼합액을 반응기로부터 빼내는 형태로 하고, 이 때 팔라듐 담지 촉매를 분리하여 반응계 내에 남기는 수소화 폴리머의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 얻어지는 수소화 폴리머.
  14. 청구항 13에 기재된 수소화 폴리머를 함유하는 광학 재료 조성물.
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