JPH03200057A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH03200057A
JPH03200057A JP1340851A JP34085189A JPH03200057A JP H03200057 A JPH03200057 A JP H03200057A JP 1340851 A JP1340851 A JP 1340851A JP 34085189 A JP34085189 A JP 34085189A JP H03200057 A JPH03200057 A JP H03200057A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite oxide
base plate
sensor
gas
oxidation catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
JP1340851A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadashi Suzuki
正 鈴木
Mareo Kimura
希夫 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素過剰の排気ガス中の一酸化窒素(No)を
選択的に検出するガスセンサに関するものである。
〔従来技術およびその問題点〕
酸素過剰の排気ガス中のNoを選択的に検知するセンサ
の開発が要望されている。たとえばり−ンバーンエンジ
ンにNOセンサを装着シて、エンジンを制御しようとし
た場合、No以外にNoの数倍以上のハイドロカーボン
(HC,)や−酸化炭素(CO)が共存し、酸素濃度も
変化する。このような雰囲気中のNOガス濃度のみを測
定しようとするとどうしてもガス選択性の向上が必要と
なる。また、工場等から排出されるガス中にも種々のガ
スが共存しているためガス選択性の向上が必要となる。
NOガスの測定方法には従来、定電位電解法、化学発光
法、紫外線吸収法などがある。定電位電解法では数箇月
ごとに検出器の再生交換が必要であり、他の方法も装置
が大型になってしまい高価であるなどの問題点があった
。センサ素子の抵抗変化を利用してNoを検知する半導
体式のセンサは、比較的構造が簡単で、小型となり安価
に製造できるため注目されている。
この半導体式センサとして酸化スズ(Sn02)を素子
とするセンサが報告されているが吸着したNoの脱離が
遅(、応答速度が劣ること、また安定性が悪いなど問題
点を有している。また、かかるセンサ素子としてペロブ
スカイト構造の複合酸化物を用いる窒素酸化物(No、
)センサが研究されている。
例えば特開昭52−141699は抵抗ブリッジの一辺
にペロブスカイトを用い、No。等の酸化性ガスとCo
、HC等の還元性ガスを区別して検知するガス濃度計を
提案している。しかしNO8にはNoと二酸化窒素(N
O2)があり、NO2は酸化性だが、Noは還元性ガス
であって、還元性ガスであるCOおよびHCと区別して
検知できないという問題点があった。
特開昭58−18020は火炎中にペロブスカイト構造
のセンサを配してNOx、、HC,、COガスを検知す
る方法を提案している。また特開昭49−29185.
49−103699はアルコール、Co、H,C,、N
o等の還元性ガスに対するセンサを提供している。しか
しこれらはいずれもNoとCo、HCを区別して選択的
に検知することができない。このように従来用いられて
きたガスセンサではNoと他のガスを明確に区別する選
択性がないという欠点があった。
(発明の目的) 本発明は上記従来技術の問題点に鑑みNoを選択的に検
知し得るガスセンサを提供することを目的とする。
(第1発明の説明) 本第1発明は、基板と該基板表面に配置されたペロブス
カイト構造を有する複合酸化物と、該複合酸化物と電気
的に接続し、その抵抗変化を測定するための少なくとも
1対の電極と、該複合酸化物に近接して配置した排気ガ
ス中の還元性ガスを除去するための酸化触媒とからなり
、前記複合酸化物の抵抗変化から酸化雰囲気の排気ガス
中のNOを選択的に検知するガスセンサに関するもので
ある。
本発明に係るガスセンサは、酸化雰囲気の排気ガス中の
HC,Co等の還元性ガスを酸化触媒で除去し、還元性
ガスであるが酸化触媒で除去されないNoのみを前記酸
化触媒中を通過せしめ、酸化触媒の後段に設けられてい
るペロブスカイト構造の複合酸化物に該Noを吸着せし
め排気ガス中のNOを選択的に検知するものである。酸
素過剰の酸化雰囲気中では通常の酸化触媒はHC,C0
等の還元性ガスを酸化除去できるが、Noは除去できな
いという特性がある。本発明はこの現象に着目し、No
吸着能を有するペロブスカイト構造の複合酸化物と組合
せてNoを選択的に検知するセンサを開発したものであ
る。該複合酸化物は、その表面にNOが吸着するとペロ
ブスカイト構造に欠陥が形成されてその電気伝導度が変
化し、NOa度11000ppで数10%程度の抵抗値
変化(応答率)を示し、その抵抗変化によってN。
を検知することができる。
(第1発明のその他の発明の説明) 第1発明を具体化した発明について説明する。
本発明においてペロブスカイト構造の複合酸化物とは、
一般式 %式% (ただし、ASA’は原子番号57〜71の希土類元素
、アルカリ土類金属又はY、Hf、Liの群から選ばれ
る2種の元素、B、B’は原子番号21〜31の遷移金
属の中から選ばれる2種の元素、x、yは夫々0≦X≦
y、0≦y≦1である組成を有する複合酸化物であり、
Noを吸着する働きをする物質をいう。
前記ペロブスカイト構造の複合酸化物のうち、A、−8
A’ w B+ −y B’ y 0stS組成を有し
B′がCuであるものが望ましい。Cu量は0.3 <
 VS2.75の範囲が良い。yの値がこの範囲を超え
ると応答率が低下し好ましくない。
また、該複合酸化物にPt、PdやRh等の貴金属を含
ませると、さらにNoの応答率が向上する。貴金属の含
有量は5wt%以下が望ましい。
5wt%を超えると応答時間が長くなったり、高温で凝
集しやすくなって劣化による特性変化を起こしやすいな
どの問題がある。
また、該複合酸化物の比表面積は1〜数10m’/g以
上で用いる。
比表面積がこの範囲であるとNOの濃度が数lOppm
というわずかでも応答できる。比表面積がこれより小さ
いと、No吸着能か劣り、センサに必要な応答性が十分
でな(なる。該複合酸化物はセンサ素子として通常用い
られる形状に成形して用いる。またその厚さはセンサと
して機能するために数100μm以下の範囲で用いるの
が好ましい。その理由は厚くなると応答時間が長くなり
、応答率も低下するためである。
複合酸化物はスラリー状で基板の上に塗布される。基板
は絶縁性を有し、400〜500℃において安定でかつ
、複合酸化物と反応しにくい、例えばアルミナ等を用い
る。
また、該複合酸化物へのNOの吸着による抵抗変化を測
定するために少なくとも一対の電極が該複合酸化物の内
部あるいはその両端等に電気的に接続して配置される。
HC,Co等の還元性ガスを除去する酸化触媒としては
通常用いられるものでよく、例えば、活性アルミナ等の
担体にPtやRh等の貴金属を担持したものでよい。
これらの酸化触媒は酸素過剰の雰囲気においては、還元
性ガスのHC,CO等を酸化してH2OやCO□の形で
除去できるが、Noを除去できない。したがって、排気
ガス中のNOは酸化触媒を通過し、前記複合酸化物に到
達し得るのである。
したがって、本発明に係るセンサは酸素過剰のガス中に
おいてのみ作動することになる。また、酸化触媒はNo
ガスが通過できる程度の隙間を有していなければならな
い。通常の酸化触媒はNoを通過するに十分な隙間を有
している。酸化触媒はペロブスカイト構造の複合酸化物
に近接して設置される。例えば通常は第2図の如く、基
板の上に形成した複合酸化物を被う形で形成するが、第
4図の如くセンサより排気の上流側に設置してもよい。
複合酸化物の上に酸化触媒を形成する場合には酸化触媒
の厚さは数μm〜1000μmの範囲で用いる。これよ
り薄いとCo、HCなどを十分酸化できなくなり、ガス
選択性が低下する。また、これより厚くなると応答性が
低下する。
第4図の場合には通常用いられるハニカム構造の担体に
酸化触媒を担持したものでよい。
なお、本発明に係るセンサは周囲の温度がほぼ一定の場
合にはNoに対する応答性が一定である。
しかし、周囲の温度が著しく変化する場合には応答性が
変化する。その理由は動作温度によって応答率や抵抗値
が変化するためである。そこで周囲の温度が変化しても
一定の応答率を示すようにするには前記複合酸化物から
なるセンサ素子をヒータを形成したアルミナ等の基板上
に形成して用いる。センサ素子の温度は200〜450
℃の範囲が望ましい。又センサへのガス流量が変化し応
答率か変化する場合には、可能であればポンプによって
センサへのガス流量を一定に保つことが望ましい。
(実施例) 本発明に係るセンサを製造し、NOに対する応答性を調
べた。
硝酸ランク7 (L a (NOx ) 3  ・6 
H20)、硝酸ストロンチウム(S r (NO3) 
2 ) 、硝酸マンガン(Mn (NOx ) 2  
・nHz O,n=4〜6)、硝酸銅(Cu (No、
)2 −3H20)、クエン酸(C6H,07・H2O
)の1モル/l水溶液を夫々作製しy、zの値が表1の
値になるように各硝酸塩を混合し、その中へ各硝酸塩の
モル数の合計の1.2倍のモル数のクエン酸水溶液を混
合した。この混合水溶液を約60℃のロータリーエバポ
レータにて乾燥後、さらに真空ポンプにより乾燥し、ク
エン酸錯体を形成した。この後真空中において200〜
300°Cまで加熱し、クエン酸錯体を分解させ、冷却
後取り出し、400℃にて2時間大気中で仮焼した。さ
らに700°C13時間焼成後粉砕して複合酸化物粉末
を得た。
試料Nα3.4.6は以上のような方法で製造した粉末
にアンモニア水によりPHIOに調整した硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸させ、110℃で24時間乾燥した後、
600°C3時間焼成してPdを担持したものを作製し
た。
また、第1表で示した比較試料CL C2ならびに組成
Lao、s Sro、2CoLts(N(LC3)、L
ao、g S ro、< COO3t5 (No、C4
) 、Lao、sS ro、+ Mn0s1c5 (N
o、C5)を実施例の試料と同様の方法で製造した。
センサの製造 該複合酸化物粉末に水又は有機溶剤(プロパツールやア
ルコールなど)を添加しスラリー状とし、該スラリーを
第2図に示すように2枚の板状の白金電極を形成したア
ルミナ基板に該電極をおおうように基板表面に塗布し、
センサを製造した。基板は第1図に示すT字状で、上下
2枚の板を合わせて成形され、下板上面には1mmの間
隔をあけて長手方向に白金電極が配置されている。上板
は一方の端を短くし、上下板を合わせたとき、突出する
下板先端部の表面全体にはスラリー状とした前記複合酸
化物が塗布される。
また、基板下板長手方向中心部には基板を加熱するため
のヒーターを埋め込んだ。また、酸化物を塗布した側と
反対側の基板他端に電極用ならびにヒータ用のリード線
を夫々取り付けた。
前記したように複合酸化物を塗布後700℃又は900
℃で1時間保持して複合酸化物を基板に焼き付けた。次
に該複合酸化物上面に0.2〜0.3mm厚にスラリー
状の酸化触媒層を塗布形成し、700°C1時間保持し
て乾燥した。酸化触媒は活性アルミナ粉末担体に触媒金
属であるPtおよびRhを担持したものである。担持量
はPt1.5g/l−c a t、 Rh0.3 g/
l−c a tである。
No応答特性の評価 本実施例試料No、 1〜6、比較試料NnC1−C5
を用いて製造したセンサを用いてNoに対する応答率を
求めた。応答率は次式により求める。
Ro =基準ガス(N280%+0220%)中での抵
抗値 R:被検ガス(N280%+0□20%+N01000
ppm)中での抵抗値 内径17mmφの石英ガラス管の中に前記センサを配置
し基準ガス叉は被検ガスを流量300cc/minで導
入し、外部から赤外線によって10’C/ mmの昇温
スピードで加熱し、200℃から600°Cまで2℃お
きに抵抗値を測定し応答率を求めた。その結果を第5図
に複合酸化物を700°Cで基板に焼き付けて製造した
センサを用いた場合、第6図に900℃で焼き付たセン
サを用いた場合について夫々示したが、本実施例に係る
センサは比較試料No、C1ならびにC2を用いた比較
センサに比し応答率に優れていることがわかる。また、
比較試料No、 3〜5を用いたセンサの応答率はNO
ガス11000ppに対し数%以下であった。
No選択性の評価 本実施例試料Nα6、比較試料としてNo、C3〜C5
を用いて複合酸化物表面に酸化触媒を形成したセンサ(
第2図)ならびに酸化触媒を形成しないセンサ(第3図
)を製造し、No選択性について評価した。装置はNo
応答性評価に用いたものと同様であり、使用ガスの組成
はN280%+0□20%+NO1000ppm叉はプ
ロピレン(C3Hs)1000ppm叉はCC01O0
0ppである。
結果を第7図に酸化触媒層を形成した場合について、ま
た第8図に酸化触媒層を形成しなかった場合について夫
々示した。酸化触媒層を有する場合はCO、C3H,等
の被酸化性ガスを酸化触媒層によって除去でき、No選
択性に優れている。
酸化触媒層のない場合はNO,CO,C,H,すべての
ガスに応答し、ガス選択性が見られず、酸化触媒を有す
る場合の1/10以下の選択性であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の酸化窒素検知用ガスセンサの斜視図、
第2図は第1図の■−■に沿うセンサの断面図、第3図
は酸化触媒層を形成しない場合のセンサの断面図、第4
図は酸化触媒層をセンサから分離した場合のセンサ配置
図、第5図、第6図第7図および第8図は、NO応答率
と温度との関係を示す図である。 図中1は、アルミナ基板、2は酸化触媒層、3は白金電
極用リード線、4は白金ヒータ用リード線、5はセンサ
、6は複合酸化物層、7は白金電第1図 ■ 第2図 8は白金ヒータをそれぞれ示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基板と、 該基板表面に配置されたペロブスカイト構造を有する複
    合酸化物と、該複合酸化物と電気的に接続され、その抵
    抗変化を測定するための少なくとも1対の電極と、 該複合酸化物に近接して配置した排気ガス中の還元性ガ
    スを除去するための酸化触媒と、 からなり前記複合酸化物の抵抗変化から酸化雰囲気の排
    気ガス中の一酸化窒素を選択的に検知するガスセンサ。
JP1340851A 1989-12-28 1989-12-28 ガスセンサ Pending JPH03200057A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8575277B2 (en) 2007-08-06 2013-11-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl/(meth)acrylate copolymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8575277B2 (en) 2007-08-06 2013-11-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl/(meth)acrylate copolymers

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