JPH03200057A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素過剰の排気ガス中の一酸化窒素（Ｎｏ）を
選択的に検出するガスセンサに関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

酸素過剰の排気ガス中のＮｏを選択的に検知するセンサ
の開発が要望されている。たとえばり−ンバーンエンジ
ンにＮＯセンサを装着シて、エンジンを制御しようとし
た場合、Ｎｏ以外にＮｏの数倍以上のハイドロカーボン
（ＨＣ，）や−酸化炭素（ＣＯ）が共存し、酸素濃度も
変化する。このような雰囲気中のＮＯガス濃度のみを測
定しようとするとどうしてもガス選択性の向上が必要と
なる。また、工場等から排出されるガス中にも種々のガ
スが共存しているためガス選択性の向上が必要となる。

ＮＯガスの測定方法には従来、定電位電解法、化学発光
法、紫外線吸収法などがある。定電位電解法では数箇月
ごとに検出器の再生交換が必要であり、他の方法も装置
が大型になってしまい高価であるなどの問題点があった
。センサ素子の抵抗変化を利用してＮｏを検知する半導
体式のセンサは、比較的構造が簡単で、小型となり安価
に製造できるため注目されている。

この半導体式センサとして酸化スズ（Ｓｎ０２）を素子
とするセンサが報告されているが吸着したＮｏの脱離が
遅（、応答速度が劣ること、また安定性が悪いなど問題
点を有している。また、かかるセンサ素子としてペロブ
スカイト構造の複合酸化物を用いる窒素酸化物（Ｎｏ、
）センサが研究されている。

例えば特開昭５２−１４１６９９は抵抗ブリッジの一辺
にペロブスカイトを用い、Ｎｏ。等の酸化性ガスとＣｏ
、ＨＣ等の還元性ガスを区別して検知するガス濃度計を
提案している。しかしＮＯ８にはＮｏと二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）があり、ＮＯ２は酸化性だが、Ｎｏは還元性ガス
であって、還元性ガスであるＣＯおよびＨＣと区別して
検知できないという問題点があった。

特開昭５８−１８０２０は火炎中にペロブスカイト構造
のセンサを配してＮＯｘ、、ＨＣ，、ＣＯガスを検知す
る方法を提案している。また特開昭４９−２９１８５．
４９−１０３６９９はアルコール、Ｃｏ、Ｈ，Ｃ，、Ｎ
ｏ等の還元性ガスに対するセンサを提供している。しか
しこれらはいずれもＮｏとＣｏ、ＨＣを区別して選択的
に検知することができない。このように従来用いられて
きたガスセンサではＮｏと他のガスを明確に区別する選
択性がないという欠点があった。

（発明の目的） 本発明は上記従来技術の問題点に鑑みＮｏを選択的に検
知し得るガスセンサを提供することを目的とする。

（第１発明の説明） 本第１発明は、基板と該基板表面に配置されたペロブス
カイト構造を有する複合酸化物と、該複合酸化物と電気
的に接続し、その抵抗変化を測定するための少なくとも
１対の電極と、該複合酸化物に近接して配置した排気ガ
ス中の還元性ガスを除去するための酸化触媒とからなり
、前記複合酸化物の抵抗変化から酸化雰囲気の排気ガス
中のＮＯを選択的に検知するガスセンサに関するもので
ある。

本発明に係るガスセンサは、酸化雰囲気の排気ガス中の
ＨＣ，Ｃｏ等の還元性ガスを酸化触媒で除去し、還元性
ガスであるが酸化触媒で除去されないＮｏのみを前記酸
化触媒中を通過せしめ、酸化触媒の後段に設けられてい
るペロブスカイト構造の複合酸化物に該Ｎｏを吸着せし
め排気ガス中のＮＯを選択的に検知するものである。酸
素過剰の酸化雰囲気中では通常の酸化触媒はＨＣ，Ｃ０
等の還元性ガスを酸化除去できるが、Ｎｏは除去できな
いという特性がある。本発明はこの現象に着目し、Ｎｏ
吸着能を有するペロブスカイト構造の複合酸化物と組合
せてＮｏを選択的に検知するセンサを開発したものであ
る。該複合酸化物は、その表面にＮＯが吸着するとペロ
ブスカイト構造に欠陥が形成されてその電気伝導度が変
化し、ＮＯａ度１１０００ｐｐで数１０％程度の抵抗値
変化（応答率）を示し、その抵抗変化によってＮ。

を検知することができる。

（第１発明のその他の発明の説明） 第１発明を具体化した発明について説明する。

本発明においてペロブスカイト構造の複合酸化物とは、
一般式 ％式％ （ただし、ＡＳＡ’は原子番号５７〜７１の希土類元素
、アルカリ土類金属又はＹ、Ｈｆ、Ｌｉの群から選ばれ
る２種の元素、Ｂ、Ｂ’は原子番号２１〜３１の遷移金
属の中から選ばれる２種の元素、ｘ、ｙは夫々０≦Ｘ≦
ｙ、０≦ｙ≦１である組成を有する複合酸化物であり、
Ｎｏを吸着する働きをする物質をいう。

前記ペロブスカイト構造の複合酸化物のうち、Ａ、−８
Ａ’　ｗ　Ｂ＋　−ｙ　Ｂ’　ｙ　０ｓｔＳ組成を有し
Ｂ′がＣｕであるものが望ましい。Ｃｕ量は０．３　＜
　ＶＳ２．７５の範囲が良い。ｙの値がこの範囲を超え
ると応答率が低下し好ましくない。

また、該複合酸化物にＰｔ、ＰｄやＲｈ等の貴金属を含
ませると、さらにＮｏの応答率が向上する。貴金属の含
有量は５ｗｔ％以下が望ましい。

５ｗｔ％を超えると応答時間が長くなったり、高温で凝
集しやすくなって劣化による特性変化を起こしやすいな
どの問題がある。

また、該複合酸化物の比表面積は１〜数１０ｍ’／ｇ以
上で用いる。

比表面積がこの範囲であるとＮＯの濃度が数ｌＯｐｐｍ
というわずかでも応答できる。比表面積がこれより小さ
いと、Ｎｏ吸着能か劣り、センサに必要な応答性が十分
でな（なる。該複合酸化物はセンサ素子として通常用い
られる形状に成形して用いる。またその厚さはセンサと
して機能するために数１００μｍ以下の範囲で用いるの
が好ましい。その理由は厚くなると応答時間が長くなり
、応答率も低下するためである。

複合酸化物はスラリー状で基板の上に塗布される。基板
は絶縁性を有し、４００〜５００℃において安定でかつ
、複合酸化物と反応しにくい、例えばアルミナ等を用い
る。

また、該複合酸化物へのＮＯの吸着による抵抗変化を測
定するために少なくとも一対の電極が該複合酸化物の内
部あるいはその両端等に電気的に接続して配置される。

ＨＣ，Ｃｏ等の還元性ガスを除去する酸化触媒としては
通常用いられるものでよく、例えば、活性アルミナ等の
担体にＰｔやＲｈ等の貴金属を担持したものでよい。

これらの酸化触媒は酸素過剰の雰囲気においては、還元
性ガスのＨＣ，ＣＯ等を酸化してＨ２ＯやＣＯ□の形で
除去できるが、Ｎｏを除去できない。したがって、排気
ガス中のＮＯは酸化触媒を通過し、前記複合酸化物に到
達し得るのである。

したがって、本発明に係るセンサは酸素過剰のガス中に
おいてのみ作動することになる。また、酸化触媒はＮｏ
ガスが通過できる程度の隙間を有していなければならな
い。通常の酸化触媒はＮｏを通過するに十分な隙間を有
している。酸化触媒はペロブスカイト構造の複合酸化物
に近接して設置される。例えば通常は第２図の如く、基
板の上に形成した複合酸化物を被う形で形成するが、第
４図の如くセンサより排気の上流側に設置してもよい。

複合酸化物の上に酸化触媒を形成する場合には酸化触媒
の厚さは数μｍ〜１０００μｍの範囲で用いる。これよ
り薄いとＣｏ、ＨＣなどを十分酸化できなくなり、ガス
選択性が低下する。また、これより厚くなると応答性が
低下する。

第４図の場合には通常用いられるハニカム構造の担体に
酸化触媒を担持したものでよい。

なお、本発明に係るセンサは周囲の温度がほぼ一定の場
合にはＮｏに対する応答性が一定である。

しかし、周囲の温度が著しく変化する場合には応答性が
変化する。その理由は動作温度によって応答率や抵抗値
が変化するためである。そこで周囲の温度が変化しても
一定の応答率を示すようにするには前記複合酸化物から
なるセンサ素子をヒータを形成したアルミナ等の基板上
に形成して用いる。センサ素子の温度は２００〜４５０
℃の範囲が望ましい。又センサへのガス流量が変化し応
答率か変化する場合には、可能であればポンプによって
センサへのガス流量を一定に保つことが望ましい。

（実施例） 本発明に係るセンサを製造し、ＮＯに対する応答性を調
べた。

硝酸ランク７　（Ｌ　ａ　（ＮＯｘ　）　３　　・６　
Ｈ２０）、硝酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　（ＮＯ３）　
２　）　、硝酸マンガン（Ｍｎ　（ＮＯｘ　）　２　　
・ｎＨｚ　Ｏ，ｎ＝４〜６）、硝酸銅（Ｃｕ　（Ｎｏ、
）２　−３Ｈ２０）、クエン酸（Ｃ６Ｈ，０７・Ｈ２Ｏ
）の１モル／ｌ水溶液を夫々作製しｙ、ｚの値が表１の
値になるように各硝酸塩を混合し、その中へ各硝酸塩の
モル数の合計の１．２倍のモル数のクエン酸水溶液を混
合した。この混合水溶液を約６０℃のロータリーエバポ
レータにて乾燥後、さらに真空ポンプにより乾燥し、ク
エン酸錯体を形成した。この後真空中において２００〜
３００°Ｃまで加熱し、クエン酸錯体を分解させ、冷却
後取り出し、４００℃にて２時間大気中で仮焼した。さ
らに７００°Ｃ１３時間焼成後粉砕して複合酸化物粉末
を得た。

試料Ｎα３．４．６は以上のような方法で製造した粉末
にアンモニア水によりＰＨＩＯに調整した硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸させ、１１０℃で２４時間乾燥した後、
６００°Ｃ３時間焼成してＰｄを担持したものを作製し
た。

また、第１表で示した比較試料ＣＬ　Ｃ２ならびに組成
Ｌａｏ、ｓ　Ｓｒｏ、２ＣｏＬｔｓ（Ｎ（ＬＣ３）、Ｌ
ａｏ、ｇ　Ｓ　ｒｏ、＜　ＣＯＯ３ｔ５　（Ｎｏ、Ｃ４
）　、Ｌａｏ、ｓＳ　ｒｏ、＋　Ｍｎ０ｓ１ｃ５　（Ｎ
ｏ、Ｃ５）を実施例の試料と同様の方法で製造した。

センサの製造 該複合酸化物粉末に水又は有機溶剤（プロパツールやア
ルコールなど）を添加しスラリー状とし、該スラリーを
第２図に示すように２枚の板状の白金電極を形成したア
ルミナ基板に該電極をおおうように基板表面に塗布し、
センサを製造した。基板は第１図に示すＴ字状で、上下
２枚の板を合わせて成形され、下板上面には１ｍｍの間
隔をあけて長手方向に白金電極が配置されている。上板
は一方の端を短くし、上下板を合わせたとき、突出する
下板先端部の表面全体にはスラリー状とした前記複合酸
化物が塗布される。

また、基板下板長手方向中心部には基板を加熱するため
のヒーターを埋め込んだ。また、酸化物を塗布した側と
反対側の基板他端に電極用ならびにヒータ用のリード線
を夫々取り付けた。

前記したように複合酸化物を塗布後７００℃又は９００
℃で１時間保持して複合酸化物を基板に焼き付けた。次
に該複合酸化物上面に０．２〜０．３ｍｍ厚にスラリー
状の酸化触媒層を塗布形成し、７００°Ｃ１時間保持し
て乾燥した。酸化触媒は活性アルミナ粉末担体に触媒金
属であるＰｔおよびＲｈを担持したものである。担持量
はＰｔ１．５ｇ／ｌ−ｃ　ａ　ｔ、　Ｒｈ０．３　ｇ／
ｌ−ｃ　ａ　ｔである。

Ｎｏ応答特性の評価 本実施例試料Ｎｏ、　１〜６、比較試料ＮｎＣ１−Ｃ５
を用いて製造したセンサを用いてＮｏに対する応答率を
求めた。応答率は次式により求める。

Ｒｏ　＝基準ガス（Ｎ２８０％＋０２２０％）中での抵
抗値 Ｒ：被検ガス（Ｎ２８０％＋０□２０％＋Ｎ０１０００
ｐｐｍ）中での抵抗値 内径１７ｍｍφの石英ガラス管の中に前記センサを配置
し基準ガス叉は被検ガスを流量３００ｃｃ／ｍｉｎで導
入し、外部から赤外線によって１０’Ｃ／　ｍｍの昇温
スピードで加熱し、２００℃から６００°Ｃまで２℃お
きに抵抗値を測定し応答率を求めた。その結果を第５図
に複合酸化物を７００°Ｃで基板に焼き付けて製造した
センサを用いた場合、第６図に９００℃で焼き付たセン
サを用いた場合について夫々示したが、本実施例に係る
センサは比較試料Ｎｏ、Ｃ１ならびにＣ２を用いた比較
センサに比し応答率に優れていることがわかる。また、
比較試料Ｎｏ、　３〜５を用いたセンサの応答率はＮＯ
ガス１１０００ｐｐに対し数％以下であった。

Ｎｏ選択性の評価 本実施例試料Ｎα６、比較試料としてＮｏ、Ｃ３〜Ｃ５
を用いて複合酸化物表面に酸化触媒を形成したセンサ（
第２図）ならびに酸化触媒を形成しないセンサ（第３図
）を製造し、Ｎｏ選択性について評価した。装置はＮｏ
応答性評価に用いたものと同様であり、使用ガスの組成
はＮ２８０％＋０□２０％＋ＮＯ１０００ｐｐｍ叉はプ
ロピレン（Ｃ３Ｈｓ）１０００ｐｐｍ叉はＣＣ０１Ｏ０
０ｐｐである。

結果を第７図に酸化触媒層を形成した場合について、ま
た第８図に酸化触媒層を形成しなかった場合について夫
々示した。酸化触媒層を有する場合はＣＯ、Ｃ３Ｈ，等
の被酸化性ガスを酸化触媒層によって除去でき、Ｎｏ選
択性に優れている。

酸化触媒層のない場合はＮＯ，ＣＯ，Ｃ，Ｈ，すべての
ガスに応答し、ガス選択性が見られず、酸化触媒を有す
る場合の１／１０以下の選択性であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化窒素検知用ガスセンサの斜視図、
第２図は第１図の■−■に沿うセンサの断面図、第３図
は酸化触媒層を形成しない場合のセンサの断面図、第４
図は酸化触媒層をセンサから分離した場合のセンサ配置
図、第５図、第６図第７図および第８図は、ＮＯ応答率
と温度との関係を示す図である。 図中１は、アルミナ基板、２は酸化触媒層、３は白金電
極用リード線、４は白金ヒータ用リード線、５はセンサ
、６は複合酸化物層、７は白金電第１図 ■ 第２図 ８は白金ヒータをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板と、 該基板表面に配置されたペロブスカイト構造を有する複
   合酸化物と、該複合酸化物と電気的に接続され、その抵
   抗変化を測定するための少なくとも１対の電極と、 該複合酸化物に近接して配置した排気ガス中の還元性ガ
   スを除去するための酸化触媒と、 からなり前記複合酸化物の抵抗変化から酸化雰囲気の排
   気ガス中の一酸化窒素を選択的に検知するガスセンサ。